TW202108744A - 錳鈦共活化錫酸鎂尖晶石螢光粉體的製備方法 - Google Patents

Abstract

一種錳鈦共活化錫酸鎂尖晶石螢光粉體的製備方法，包含：(1) 製備前驅液，該前驅液含有鎂醇鹽、錫鹽及溶劑；(2) 於該前驅液中加入含錳活化劑、含鈦活化劑及尿素並進行水解反應，以獲得透明溶膠，其中，尿素與錫鹽的莫耳數比值不大於5；(3) 使該透明溶膠進行縮聚合反應，以獲得透明凝膠；(4) 乾燥該透明凝膠，並在不低於1000℃的溫度下進行退火，以獲得該錳鈦共活化錫酸鎂尖晶石螢光粉體，且該錳鈦共活化錫酸鎂尖晶石螢光粉體的實驗式為Mg_2(1−x) Mn_x Sn_1−y Ti_y O₄ ，0.001≦x≦0.01，0.005≦y≦0.1。

Description

錳鈦共活化錫酸鎂尖晶石螢光粉體的製備方法

本發明是有關於一種錳鈦共活化錫酸鎂尖晶石螢光粉體的製備方法，特別是指一種利用溶膠–凝膠(sol–gel)法之錳鈦共活化錫酸鎂(Mg₂ SnO₄ )尖晶石青色螢光粉體的製備方法。

目前商用的液晶顯示器(liquid crystal display, LCD)因液晶分子無法自行發光，需依賴背光源設計組裝，除有視角受限之問題，其內容物亦會造成環境負荷及製程耗能的問題。相對地，應用螢光材料之電漿顯示器(plasma display panel, PDP)及場發射顯示器(field emission display, FED)則具有主動發光特性且兼具廣視角及高對比等優點，尤其在發展新世代的場發射顯示器，企需開發具有低電壓特性，且在高真空受電子束衝擊後，仍具有良好化學安定性與高發光效率之螢光材料。

傳統應用於平面顯示器之螢光材料，其主體是以硫化物螢光粉為主，雖然具有低電壓及高亮度特性，但是硫化物系螢光粉受到電子束撞擊後易釋放出硫蒸氣，容易導致螢光層剝蝕與發光特性衰退的狀況發生。此外，由於硫化物系螢光粉的化學穩定性較差，且對於環境溼度敏感，也不適合以化學蝕刻或光學平板印刷的方法製作圖案，故研究逐漸往非硫化物螢光材料發展。場發射顯示器具有優異的顯示特性與應用前景，被認為是取代傳統CRT顯示器，且可能超越目前LCD液晶顯示器的前瞻性產品，其中尚待克服的關鍵性技術之一，即是開發具有化學安定性、熱穩定性、及高發光效率的螢光材料。

此外，白光發光二極體(light emitting diode, LED)由於具有高效率、壽命長、節能與環保等特性，已逐漸取代傳統燈泡成為照明設備發展的主流。

現有商用的白光LED主要是由GaN系藍光與摻雜鈰(Ce)的釔鋁石榴石(Y₃ Al₅ O₁₂ :Ce³⁺ ，即YAG:Ce³⁺ )黃光螢光粉混合而成，由於缺少綠光與紅光的成分，故存在演色性(color rendering)低的缺點，不適合應用於室內與醫療照明。雖然近期已有以紫外光或紫外光晶片與RGB三原色螢光粉體組合形成具有高演色性的白光，但其發光效率偏低。

場發射顯示器或白光LED之螢光粉的色域是由其CIE色度座標的位置決定，即是由RGB三原色的座標點包圍成的三角形區域，例如商用的紅光螢光粉Y₂ O₂ S:Eu³⁺ (0.647,0.343)或Y₂ O₃ :Eu³⁺ (0.64,0.34)，綠光螢光粉ZnS:Cu,Al (0.298,0.619)或Zn₂ SiO₄ :Mn²⁺ (0.222,0.706)及藍光螢光粉ZnS:Ag,Al (0.146,0.056)或BaMgAl₁₀ O₁₇ :Eu²⁺ (即BAM:Eu²⁺ ) (0.139,0.078)。

因此，若能開發新式的螢光材料使其CIE色度座標位於上述三角形色域之外，將有利於擴大CIE之RGB三原色的色域，進而可增強全彩顯示器及改善白光LED的演色性。

錫酸鎂(Mg₂ SnO₄ )尖晶石(spinel)具有穩定的電容與介電常數溫度係數、低損耗因子、高品質因子、高功率密度、化學安定性、對於可見光呈透明性且具有發光性，因而被廣泛應用於手機與高速電腦的介電板、氣體與溼度感測器、鋰電池陽極材料、透明導電薄膜、太陽能電池、核廢料惰性載體及發光材料等。

現有的錫酸鎂尖晶石螢光粉體主要是以固態法(solid state method)製備。例如Journal of Luminescence , vol.99 (2002), p.169–173公開以固態法製備出能放射綠光的錳活化錫酸鎂尖晶石螢光粉體(Mg₂ SnO₄ :Mn)；又例如Journal of Materials Chemistry , vol.21 (2011), p.6477–6479公開以固態法製備出共摻錳鈦的錫酸鎂螢光粉體，其經低電壓電子束激發後陰極射線致發光光譜(cathodoluminescence, CL)能放射出青光，其中Mn與Ti的臨界添加量分別為0.1 mol%及2.0 mol%，超過所述添加量之螢光粉體的發光效率顯著下降。此外，前述的固態法需依賴長時間的高溫熱處理，屬於高耗能的高成本製程，且具有容易造成粉體粗化、寬粒徑分布及產生大量MgO與SnO₂ 偏析相的缺點，若將前述的螢光粉體應用於薄層螢光屏幕，難以增進其填充密度且發光性能仍顯不足。

中華民國第I658005號專利案揭示一種利用氯化鎂及氯化錫為前趨物經膠粒溶膠–凝膠法製備鈦活化錫酸鎂尖晶石螢光粉體的方法，能合成具有窄粒徑分布及藍色發光特性的錫酸鎂尖晶石螢光粉體，可解決前述粉體粗化及寬粒徑分布的問題，且鈦鹽的臨界添加量為3.5 mol%，顯示設備成本低的溶膠–凝膠法具有提高活化劑濃度作用及製備窄粒徑分布粉體的優點。然而，該方法的產物中含有大量偏析SnO₂ 。

因此，如何改良現有之錫酸鎂尖晶石螢光粉體的製備方法，能製備出具有均質性、窄粒徑分布及青光放射特性的錫酸鎂尖晶石青光螢光粉體，成為目前致力研究的方向。

因此，本發明之目的，即在提供一種錳鈦共活化錫酸鎂尖晶石螢光粉體的製備方法。本發明製備方法可自然形成凝膠化、能降低粉體結團狀態且所製得的錳鈦共活化錫酸鎂尖晶石螢光粉體具有均質性、窄粒徑分布、結晶性佳、低結團及青光放射特性，可以克服上述先前技術的缺點。

於是，本發明錳鈦共活化錫酸鎂尖晶石螢光粉體的製備方法，包含下列步驟：

(1) 製備前驅液，該前驅液含有鎂醇鹽、錫鹽及溶劑；

(2) 於該前驅液中加入含錳活化劑、含鈦活化劑及尿素並進行水解反應，以獲得透明溶膠，其中，尿素與錫鹽的莫耳數比值不大於5；

(3) 使該透明溶膠進行縮聚合反應，以獲得透明凝膠；及

(4) 乾燥該透明凝膠，並在不低於1000℃的溫度下進行退火，以獲得該錳鈦共活化錫酸鎂尖晶石螢光粉體，且該錳鈦共活化錫酸鎂尖晶石螢光粉體的實驗式為Mg_2(1−x) Mn_x Sn_1−y Ti_y O₄ ，其中，0.001≦x≦0.01，0.005≦y≦0.1。

本發明之功效在於：本發明製備方法是以該鎂醇鹽及該錫鹽分別作為鎂源及錫源，可藉由縮聚合反應自然形成凝膠化，能保持組成分子的緊密均勻分布，故可增進錫酸鎂尖晶石的結晶性，且在製程中添加特定量作為水解助劑的尿素(尿素與錫鹽的莫耳數比值不大於5)，因而能促進水解反應以大幅改善所生成溶膠的分散性與均質性，所製得的錫酸鎂尖晶石結團的情況更少、平均粒徑更小，且共同添加含錳活化劑及含鈦活化劑以進行水解反應，並在不低於1000℃的溫度下進行退火，可製得具有青光放射特性的錫酸鎂尖晶石螢光粉體，且能提高其放射光強度與穩定性。

以下將就本發明內容進行詳細說明：

本發明製備方法的步驟(1)為製備前驅液，該前驅液含有鎂醇鹽、錫鹽及溶劑。

該鎂醇鹽可單獨一種使用或混合多種使用，其可為但不限於甲醇鎂[Mg(OCH₃ )₂ ]或乙醇鎂[Mg(OC₂ H₅ )₂ ]。在本發明的具體實施例中，該鎂醇鹽是甲醇鎂。

該錫鹽可單獨一種使用或混合多種使用，其可為但不限於四氯化錫[SnCl₄ ]、四甲氧基錫[Sn(OCH₃ )₄ ]或四乙氧基錫[Sn(OC₂ H₅ )₄ ]。在本發明的具體實施例中，該錫鹽是四氯化錫。

該溶劑可單獨一種使用或混合多種使用，其可為醇溶劑，具體可為但不限於甲醇或乙醇。在本發明的具體實施例中，該溶劑是乙醇。

較佳地，該步驟(1)是於25~30℃下攪拌，以形成該前驅液。在本發明的具體實施例中，該步驟(1)是於25℃下攪拌，以形成該前驅液。

在本發明的具體實施例中，該步驟(1)是將該鎂醇鹽及該錫鹽溶於該溶劑。

本發明製備方法的步驟(2)為於該前驅液中加入含錳活化劑、含鈦活化劑及尿素並進行水解反應，以獲得透明溶膠。

較佳地，該含錳活化劑是選自於氯化錳(Ⅱ)、硝酸錳(Ⅱ)或其組合。在本發明的具體實施例中，該含錳活化劑是氯化錳(Ⅱ)。

較佳地，該含鈦活化劑是選自於異丙醇鈦(Ⅳ)、四氯化鈦或其組合。在本發明的具體實施例中，該含鈦活化劑是異丙醇鈦(Ⅳ)。

在本發明的具體實施例中，尿素與錫鹽的莫耳數比值不大於5。若尿素與錫鹽的莫耳數比值大於5，所得的溶膠或凝膠外觀透明度較低，且所需的凝膠化時間較長。

較佳地，尿素與該錫鹽的莫耳數比值範圍為0.5~5。更佳地，尿素與該錫鹽的莫耳數比值範圍為1~3。在本發明的部分具體實施例中，尿素與該錫鹽的莫耳數比值為3。

較佳地，該含錳活化劑與該鎂醇鹽的莫耳數比值範圍為0.001~0.005。更佳地，該含錳活化劑與該鎂醇鹽的莫耳數比值範圍為0.001~0.003，在此範圍中，本發明的部分具體實施例所製得的粉體產物具有較高的藍綠光放射強度。

較佳地，該含鈦活化劑與該錫鹽的莫耳數比值範圍為0.005~0.100。更佳地，該含鈦活化劑與該錫鹽的莫耳數比值範圍為0.010~0.050。又更佳地，該含鈦活化劑與該錫鹽的莫耳數比值範圍為0.010~0.030，在此範圍中，本發明的部分具體實施例所製得的粉體產物具有較高的藍綠光放射強度。

較佳地，該步驟(2)是於25~30℃下進行水解反應，以獲得該透明溶膠。在本發明的具體實施例中，該步驟(2)是於25℃下進行水解反應，以獲得該透明溶膠。

本發明製備方法的步驟(3)為使該透明溶膠進行縮聚合反應，以獲得透明凝膠。

較佳地，該步驟(3)是於25~30℃下進行縮聚合反應，以獲得該透明凝膠。在本發明的具體實施例中，該步驟(3)是於25℃下進行縮聚合反應，以獲得該透明凝膠。

較佳地，該步驟(3)是於相對溼度55~85%下進行縮聚合反應。在本發明的具體實施例中，該步驟(3)是於相對溼度85%下進行縮聚合反應。

在本發明的具體實施例中，該步驟(3)是進行縮聚合反應30~42 h。

本發明製備方法的步驟(4)為乾燥該透明凝膠，並在不低於1000℃的溫度下進行退火，以獲得該錳鈦共活化錫酸鎂尖晶石螢光粉體。

在本發明的具體實施例中，該步驟(4)是於150℃下乾燥該透明凝膠。

較佳地，該步驟(4)是於1000~1200℃的溫度下進行退火。在本發明的部分具體實施例中，該步驟(4)是於1200℃的溫度下進行退火。

較佳地，該步驟(4)是進行退火2~6小時。

在本發明的部分具體實施例中，該步驟(4)是於1200℃的溫度下空氣環境中進行退火後，再於800℃下氮氫混合氣體中進行退火，可增加綠光強度並增進青光飽和度。

在本發明的部分具體實施例中，該錳鈦共活化錫酸鎂尖晶石螢光粉體經波長268 nm的紫外光激發後，產生的放射光為CIE色度座標之x座標值於0.1026~0.1995範圍間及y座標值於0.2183~0.3128範圍間的青色光。

本發明將就以下實施例來作進一步說明，但應瞭解的是，該等實施例僅為例示說明之用，而不應被解釋為本發明實施之限制。

〈實施例1~24 及比較例1~9 〉

實施例1~24及比較例1~9的粉體產物是依據下列步驟所製得，其中，實施例1~24及比較例1~9的尿素與四氯化錫的莫耳數比值(U/Sn)、氯化錳(Ⅱ)與甲醇鎂的莫耳數比值(Mn/Mg)、異丙醇鈦(Ⅳ)與四氯化錫的莫耳數比值(Ti/Sn)、退火溫度(環境)、退火時間分別如下表1所示。 步驟(1)： 將0.4 mol甲醇鎂及0.2 mol四氯化錫溶於乙醇(溶劑)中，並於25℃下攪拌1 h後，以形成前驅液。 步驟(2)： 於該前驅液中加入氯化錳(Ⅱ)、異丙醇鈦(Ⅳ)及尿素[比較例1、8、9無添加氯化錳(Ⅱ)；比較例1、7、9無添加異丙醇鈦(Ⅳ)；比較例1、4、5無添加尿素]，並於25℃下進行水解反應1~2 h後，以獲得溶膠。 步驟(3)：將該溶膠於25℃及相對溼度為85%下進行縮聚合反應28~47 h後，以獲得凝膠。 步驟(4)：將該透明凝膠於150℃下進行乾燥，並細化成膠體粉末。接著，使該膠體粉末進行退火2~6 h後，冷卻至室溫，即可獲得實施例1~24與比較例1~9的粉體產物。 【表1】

	U/Sn	Mn/Mg	Ti/Sn	退火溫度( 環境) ( ℃)	退火時間 (h)
比較例1	0	0	0	1200	2
比較例2	3	0.003	0.03	800	2
實施例1	3	0.003	0.03	1000	2
實施例2	3	0.003	0.03	1200	2
比較例3	0	0.003	0.03	800	2
比較例4	0	0.003	0.03	1000	2
比較例5	0	0.003	0.03	1200	2
實施例3	0.5	0.003	0.03	1200	2
實施例4	1	0.003	0.03	1200	2
實施例5	5	0.003	0.03	1200	2
比較例6	10	0.003	0.03	1200	2
比較例7	3	0.003	0	1200	2
實施例6	3	0.003	0.005	1200	2
實施例7	3	0.003	0.01	1200	2
實施例8	3	0.003	0.02	1200	2
實施例9	3	0.003	0.04	1200	2
實施例10	3	0.003	0.05	1200	2
實施例11	3	0.003	0.06	1200	2
實施例12	3	0.003	0.08	1200	2
實施例13	3	0.003	0.1	1200	2
比較例8	3	0	0.03	1200	2
比較例9	3	0	0	1200	2
實施例14	3	0.001	0.03	1200	2
實施例15	3	0.005	0.03	1200	2
實施例16	3	0.007	0.03	1200	2
實施例17	3	0.01	0.03	1200	2
實施例18	3	0.003	0.03	1200 (空氣) 及 800 (95% N2 +5% H2 )	2及2
實施例19	3	0.003	0.02	1200 (空氣) 及 800 (95% N2 +5% H2 )	2及2
實施例20	3	0.001	0.005	1200	2
實施例21	3	0.001	0.01	1200	2
實施例22	3	0.001	0.01	1200	6
實施例23	3	0.001	0.05	1200	2
實施例24	3	0.001	0.07	1200	2

[ 縮聚合反應( 凝膠化) 時間與溶膠及凝膠的外觀比較]

依據上述實施例1之步驟(1)至(3)及下表2中所列之尿素與四氯化錫)的莫耳數比值(U/Sn)製得溶膠與凝膠。接著，觀察不同條件下所製得溶膠與凝膠的外觀，並記錄步驟(3)所需的縮聚合反應時間(即凝膠化時間)，所得結果整理於下表2中。 【表2】

U/Sn	凝膠化時間 (h)	溶膠外觀	凝膠外觀
0	28~30	清澈	半透明
0.5	30~32	清澈	透明
1	32~34	清澈	透明
3	36~38	清澈	透明
5	40~42	清澈	透明
7	43~45	混濁	半透明
10	45~47	混濁	白色(不透明)

由表2結果可知，製程中無添加尿素所得的溶膠外觀雖為清澈，但其凝膠外觀卻呈半透明。又，製程中有添加尿素且尿素與四氯化錫的莫耳數比值(U/Sn)不大於5所得的溶膠與凝膠，其外觀皆為清澈與透明。然而，製程中雖有添加尿素但U/Sn大於5所得的溶膠外觀皆為混濁，且其凝膠外觀呈現半透明(U/Sn=7)或白色不透明(U/Sn=10)。

由上述說明可知，本發明製程中有添加尿素且U/Sn不大於5的製備方法，可製成外觀為清澈與透明的溶膠與凝膠，說明適量尿素能促進水解反應的分散性(即能均勻水解)，進而後續能得到清澈溶膠與透明凝膠。

[X- 光繞射(X-ray diffraction, XRD) 分析]

將實施例1~2與比較例2所製得的粉體產物以X-光繞射儀(廠商：Bruker；型號：D8 Advance)分別進行X-光繞射分析，所得的X-光繞射圖如圖1所示。將比較例3~5所製得的粉體產物進行X-光繞射分析，所得的X-光繞射圖如圖2所示。將實施例2~5與比較例5~6所製得的粉體產物分別進行X-光繞射分析，所得的X-光繞射圖如圖3所示。將實施例2、實施例6~13與比較例7所製得的粉體產物分別進行X-光繞射分析，所得的X-光繞射圖如圖4所示。將實施例2、實施例14~17與比較例8所製得的粉體產物分別進行X-光繞射分析，所得的X-光繞射圖如圖5所示。

由圖1可以發現，製程中有添加尿素所得的膠體粉末，經800℃退火後(比較例2)主要為MgO (氧化鎂；JCPDS Card no. 45-0946)及SnO₂ (二氧化錫；JCPDS Card no. 41-1445)的雙相結構，只有相當微量的MgSnO₃ (偏錫酸鎂；JCPDS Card no. 30-0798)及Mg₂ SnO₄ 尖晶石(錫酸鎂尖晶石；JCPDS Card no. 24-0723)結晶相，直到退火溫度為1000~1200℃(實施例1~2)，才轉變成主要為Mg₂ SnO₄ 尖晶石結構。此外，退火溫度為1200℃的製備方法所製得的粉體產物(實施例2)，其Mg₂ SnO₄ 尖晶石的結晶相繞射峰強度較退火溫度為1000℃的製備方法所製得的粉體產物(實施例1)更高，顯示實施例2所製得的粉體產物的結晶性較高。

由圖2可以發現，製程中無添加尿素所得的膠體粉末，經800~1200℃退火後(比較例3~5)皆明顯含有MgO及SnO₂ 偏析相，顯示其無法製得高結晶性的Mg₂ SnO₄ 尖晶石結構。

由圖3可以發現，製程中無添加尿素(比較例5)及有添加尿素且U/Sn=10(比較例6)所得的膠體粉末，經1200℃退火後皆明顯含有SnO₂ 偏析相，顯示其無法製得高結晶性的Mg₂ SnO₄ 尖晶石結構。而製程中有添加尿素且U/Sn=0.5~5(實施例2~5)所得的膠體粉末，經1200℃退火後的Mg₂ SnO₄ 尖晶石結晶的均質性較高。

此外，將實施例2~5、比較例5~6的結果依據Scherrer方程式計算可以得到Mg₂ SnO₄ 的平均晶粒大小，分別如下表3所示。 【表3】

	Mg2 SnO4 平均晶粒大小 (nm)
比較例5	58.5
實施例3	57.3
實施例4	56.5
實施例2	55.2
實施例5	54.6
比較例6	54.8

表3結果顯示製程中U/Sn=0~5所得的Mg₂ SnO₄ 平均晶粒大小，隨著尿素與四氯化錫的莫耳數比值(U/Sn)增大而逐漸縮小，顯示添加較多的尿素可以製得較細小的晶粒。此外，製程中雖有添加尿素但U/Sn大於5所得的Mg₂ SnO₄ 平均晶粒大小與U/Sn=5所得的Mg₂ SnO₄ 平均晶粒大小並無明顯差異。

由圖4~5可以發現，於製程中添加尿素並共同添加氯化錳(Ⅱ)及異丙醇鈦(Ⅳ)的實施例2、6~17，所製得的粉體產物主要皆為Mg₂ SnO₄ 尖晶石，且皆不產生氧化錳(Ⅱ)或氧化鈦(Ⅳ)第二相，說明氯化錳(Ⅱ)中Mn²⁺ 離子或異丙醇鈦(Ⅳ)中Ti⁴⁺ 離子會分別取代部分Mg²⁺ 離子或Sn⁴⁺ 離子而固溶於Mg₂ SnO₄ 主體晶格中。

此外，將實施例2、實施例6~17、比較例7~8的結果依據Scherrer方程式計算可以得到Mg₂ SnO₄ 的平均晶粒大小，分別如下表4所示。 【表4】

	Mg2 SnO4 平均晶粒大小 (nm)		Mg2 SnO4 平均晶粒大小 (nm)
比較例7	58.3	比較例8	54.5
實施例6	57.8	實施例14	54.9
實施例7	56.5	實施例2	55.2
實施例8	55.6	實施例15	56.0
實施例2	55.2	實施例16	56.2
實施例10	54.3	實施例17	56.5
實施例11	54.0
實施例12	53.5
實施例13	53.2

表4結果顯示，當固定氯化錳(Ⅱ)添加量時，Mg₂ SnO₄ 晶粒大小隨著異丙醇鈦(Ⅳ)添加量增加而縮小；而當固定異丙醇鈦(Ⅳ)添加量時，Mg₂ SnO₄ 晶粒大小則隨著氯化錳(Ⅱ)添加量增加而增大。

[ 傅立葉轉換紅外光光譜(Fourier transform infrared spectroscopy, FT-IR) 分析]

將實施例1~2與比較例2所製得的粉體產物與KBr共同研磨壓片後，以傅立葉轉換紅外光光譜儀(廠商：Varian；型號：2000 FT-IR)量測波數範圍為400~4000 cm⁻¹ 的穿透度，所得光譜圖如圖6所示。

由圖6可以發現，製程中有添加尿素所得的膠體粉末，經1000~1200℃退火後(實施例1~2)的樣品，可以觀察到680、599及443 cm⁻¹ 的特徵峰，其分別對應Mg–O、Sn–O–Sn及八面體格隙的MgO₆ ，顯示其具有Mg₂ SnO₄ 尖晶石結構。而經800℃退火後(比較例2)的樣品在波數範圍為400~700 cm⁻¹ 內沒有觀察到特徵峰，顯示其Mg₂ SnO₄ 尖晶石的結晶性非常低。

[ 掃描式電子顯微術(Scanning electron microscopy, SEM) 分析]

將實施例1~2與比較例5所製得的粉體產物以掃描式電子顯微鏡(廠商：Hitachi；型號：S-4800-I)進行拍照，所得SEM相片分別如圖7~9所示。由圖7~9中所得的一次粒子平均粒徑結果整理於下表5中。 【表5】

	一次粒子平均粒徑 (nm)
實施例1	100
實施例2	180
比較例5	330

由圖7~9及表5結果可知，於相同退火溫度下，相較於製程中無添加尿素的方法(比較例5)，製程中添加尿素的方法(實施例1、2)所得的粉體產物之一次粒子平均粒徑較小，且具有窄粒徑分布，說明本發明製程中添加尿素並共同添加氯化錳(Ⅱ)及異丙醇鈦(Ⅳ)的方法能減少粉體產物結團的情況且能減小其平均粒徑大小。

[X- 光光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS) 分析]

將實施例14及比較例9的粉體產物以X-光光電子能譜儀(廠商：ULVAC-PHI；型號：PHI 5000 VersaProbe)量測O 1s電子的束縛能及強度，結果分別如圖10及圖11所示。

在圖10及圖11中曲線Ⅰ(晶格氧)與曲線Ⅱ(氧空缺)下的面積比值A_Ⅰ /A_Ⅱ 分別為3.51及3.63，顯示製程中添加尿素並共同添加氯化錳(Ⅱ)及異丙醇鈦(Ⅳ) (實施例14)所得的粉體產物的氧空缺濃度高於製程中添加尿素而無共同添加氯化錳(Ⅱ)及異丙醇鈦(Ⅳ) (比較例9)所得的粉體產物的氧空缺濃度。

[ 電子順磁共振(Electron paramagnetic resonance, EPR) 光譜分析]

將實施例2及比較例5的粉體產物以電子順磁共振光譜儀(廠商：Bruker；型號：ELEXSYS E580)量測Mn²⁺ 離子的吸收訊號，其一次微分的結果分別如圖12及圖13所示。

雖然EPR光譜測得實施例2及比較例5的粉體產物的g因子(g factor)皆約為2.02，顯示Mn²⁺ 離子主要是固溶於主體四面體晶格，但製程中添加尿素的粉體產物(實施例2)顯然具有較高分辨性的超精細六重峰譜線，此為Mn²⁺ 離子的特性共振訊號，表示較多孤立的Mn²⁺ 離子是均勻分布在Mg₂ SnO₄ 主體晶格中；而製程中無添加尿素的粉體產物(比較例5)則因局部結團而大幅降低分辨率，顯示製程中添加尿素有助於降低粉體產物結團的情況。

[ 光致發光( Photoluminescence, PL) 分析]

將實施例7的粉體產物以螢光光譜儀(廠商：Hitachi；型號：F-7000)量測波長範圍為200~650 nm之光致發光的激發光譜及放射光譜，結果如圖14所示。將實施例2、實施例18及比較例5的粉體產物以螢光光譜儀量測波長範圍為300~650 nm之光致發光的放射光譜(以波長為268 nm的激發光激發)，結果如圖15所示。

由圖14可以發現，實施例7的粉體產物的最大吸收峰的波長為268 nm。以波長為268 nm的激發光激發實施例7的粉體產物，得到的螢光放射峰波長為445 nm及498 nm，由此可知本發明共同添加含錳活化劑及含鈦活化劑所製得的粉體產物具有同時放射藍光與綠光的特性。

另外，當固定含錳活化劑添加量時，增加含鈦活化劑添加量可提高藍光放射強度但會降低綠光放射強度；而當固定含鈦活化劑添加量時，增加含錳活化劑添加量可提高綠光放射強度並使藍光放射強度略為降低，推論是因Mn²⁺ 離子及Ti⁴⁺ 離子在主體晶格的交互作用所導致。當固定含錳活化劑與鎂醇鹽的莫耳數比值(Mn/Mg)為0.003時，若含鈦活化劑與錫鹽的莫耳數比值(Ti/Sn)範圍為0.01~0.03可測得較高的藍綠光放射強度；而當固定Ti/Sn為0.03時，若Mn/Mg範圍為0.001~0.003可測得較高的藍綠光放射強度。

由圖15可以發現，在相同退火溫度及環境的條件下，相較於製程中無添加尿素的方法(比較例5)，製程中添加尿素的方法(實施例2)所得的粉體產物的放射光強度明顯高出許多，且再進一步在氮氫混合氣體(還原氣氛)中進行退火(實施例18)所得的粉體產物的放射光會增加綠光強度。

[CIE 色度圖(CIE chromaticity diagram) 分析]

比較例1、7、8及實施例2、7、8、14、18~24的粉體產物以波長λ_ex 為268 nm的激發光激發後所得的放射光色及CIE色度座標(x,y)如下表6所示。其中，CIE色度座標是依照國際照明組織(International Commission on Illumination，法文縮寫為CIE)所制定的標準三原色(RGB)與三色刺激值(X、Y、Z)進行運算，將螢光光譜儀所測得的放射光譜轉換成色度座標值。另外，商用紅光螢光粉Y₂ O₃ :Eu³⁺ 、綠光螢光粉Zn₂ SiO₄ :Mn²⁺ 、藍光螢光粉BAM:Eu²⁺ 與比較例7、8及實施例2、7、18、19、21、22、24的粉體產物的放射光在CIE色度圖上的位置如圖16所示。 【表6】

λex =268 nm	放射光色	CIE 色度座標 (x,y)
比較例1	綠光	0.1007,0.5641
比較例7	綠光	0.0616,0.5800
比較例8	藍光	0.1542,0.1443
實施例20	青光	0.1618,0.2846
實施例21	青光	0.1644,0.2751
實施例22	青光	0.1472,0.2915
實施例14	青光	0.1723,0.2814
實施例23	青光	0.1816,0.2987
實施例7	青光	0.1423,0.2876
實施例8	青光	0.1516,0.2922
實施例2	青光	0.1978,0.2623
實施例24	青光	0.1995,0.2183
實施例19	青光	0.1026,0.3015
實施例18	青光	0.1109,0.3128

由表6及圖16可以得知，實施例2、7、8、14、18~24的粉體產物的放射光色皆為青光，且CIE色度座標之x座標值落在0.1026~0.1995範圍間，y座標值落在0.2183~0.3128範圍間，也就是說，本發明於製程中添加尿素並共同添加含錳活化劑及含鈦活化劑所製得的錫酸鎂尖晶石螢光粉體具有青光放射的特性。另外，退火時間較長的實施例22可提高放射光強度並增進青光的演色性。特別值得一提的是，再進一步在還原氣氛中進行退火的實施例18、19所製得的錫酸鎂尖晶石螢光粉體，其青光放射光具有更佳的飽合度。因此，由前述說明可知，本發明錳鈦共活化錫酸鎂尖晶石螢光粉體的製備方法可製得具有青光放射特性的粉體產物，有助於擴大CIE色度圖中三原色(RGB)的色域，進而可增強全彩顯示器及白光LED的演色性。

綜上所述，由於本發明製備方法是以該鎂醇鹽及該錫鹽分別作為鎂源及錫源，可藉由縮聚合反應自然形成凝膠化，能保持組成分子的緊密均勻分布，故可增進錫酸鎂尖晶石的結晶性，且在製程中添加特定量作為水解助劑的尿素(尿素與錫鹽的莫耳數比值不大於5)，因而能促進水解反應以大幅改善所生成溶膠的分散性與均質性，所製得的錫酸鎂尖晶石結團的情況更少、平均粒徑更小，且共同添加含錳活化劑及含鈦活化劑以進行水解反應，並在不低於1000℃的溫度下進行退火，可製得具有青光放射特性的錫酸鎂尖晶石螢光粉體，且能提高其放射光強度與穩定性，故確實能達成本發明之目的。

惟以上所述者，僅為本發明之實施例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍，凡是依本發明申請專利範圍及專利說明書內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。

本發明之其他的特徵及功效，將於參照圖式的實施方式中清楚地呈現，其中： ［圖1］是實施例1~2與比較例2所製得的粉體產物的X-光繞射圖； ［圖2］是比較例3~5所製得的粉體產物的X-光繞射圖； ［圖3］是實施例2~5與比較例5~6所製得的粉體產物的X-光繞射圖； ［圖4］是實施例2、實施例6~13與比較例7所製得的粉體產物的X-光繞射圖； ［圖5］是實施例2、實施例14~17與比較例8所製得的粉體產物的X-光繞射圖； ［圖6］是實施例1~2與比較例2所製得的粉體產物的紅外光光譜圖； ［圖7至9］分別是實施例1~2與比較例5所製得的粉體產物的SEM相片； ［圖10及11］分別是實施例14及比較例9所製得的粉體產物的X-光光電子能譜圖； ［圖12及13］分別是實施例2及比較例5所製得的粉體產物的電子順磁共振光譜圖； ［圖14］是實施例7所製得的粉體產物之光致發光的激發光譜及放射光譜； ［圖15］是實施例2、實施例18及比較例5所製得的粉體產物之光致發光的放射光譜；及 ［圖16］是顯示有商用Y₂ O₃ :Eu³⁺ 、Zn₂ SiO₄ :Mn²⁺ 、BAM:Eu²⁺ 與比較例7、8及實施例2、7、18、19、21、22、24的粉體產物的放射光位置的CIE色度圖。

Claims (10)

1. 一種錳鈦共活化錫酸鎂尖晶石螢光粉體的製備方法，包含下列步驟： (1) 製備前驅液，該前驅液含有鎂醇鹽、錫鹽及溶劑； (2) 於該前驅液中加入含錳活化劑、含鈦活化劑及尿素並進行水解反應，以獲得透明溶膠，其中，尿素與錫鹽的莫耳數比值不大於5； (3) 使該透明溶膠進行縮聚合反應，以獲得透明凝膠；及 (4) 乾燥該透明凝膠，並在不低於1000℃的溫度下進行退火，以獲得該錳鈦共活化錫酸鎂尖晶石螢光粉體，且該錳鈦共活化錫酸鎂尖晶石螢光粉體的實驗式為Mg_2(1−x) Mn_x Sn_1−y Ti_y O₄ ，其中，0.001≦x≦0.01，0.005≦y≦0.1。
2. 如請求項1所述的錳鈦共活化錫酸鎂尖晶石螢光粉體的製備方法，其中，該含錳活化劑是選自於氯化錳(Ⅱ)、硝酸錳(Ⅱ)或其組合。
3. 如請求項1所述的錳鈦共活化錫酸鎂尖晶石螢光粉體的製備方法，其中，該含鈦活化劑是選自於異丙醇鈦(Ⅳ)、四氯化鈦或其組合。
4. 如請求項1所述的錳鈦共活化錫酸鎂尖晶石螢光粉體的製備方法，其中，尿素與該錫鹽的莫耳數比值範圍為1~5。
5. 如請求項1所述的錳鈦共活化錫酸鎂尖晶石螢光粉體的製備方法，其中，該鎂醇鹽是選自於甲醇鎂、乙醇鎂或其組合。
6. 如請求項1所述的錳鈦共活化錫酸鎂尖晶石螢光粉體的製備方法，其中，該錫鹽是選自於四氯化錫、四甲氧基錫、四乙氧基錫或其組合。
7. 如請求項1所述的錳鈦共活化錫酸鎂尖晶石螢光粉體的製備方法，其中，該含錳活化劑與該鎂醇鹽的莫耳數比值範圍為0.001~0.005。
8. 如請求項1所述的錳鈦共活化錫酸鎂尖晶石螢光粉體的製備方法，其中，該含鈦活化劑與該錫鹽的莫耳數比值範圍為0.005~0.100。
9. 如請求項1所述的錳鈦共活化錫酸鎂尖晶石螢光粉體的製備方法，其中，該步驟(4)是於1000~1200℃的溫度下進行退火。
10. 如請求項1所述的錳鈦共活化錫酸鎂尖晶石螢光粉體的製備方法，其中，該錳鈦共活化錫酸鎂尖晶石螢光粉體經波長268 nm的紫外光激發後，產生的放射光為CIE色度座標之x座標值於0.1026~0.1995範圍間及y座標值於0.2183~0.3128範圍間的青色光。

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