TW202104348A - 無異氰酸酯之層壓黏著劑 - Google Patents

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文文 李
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Abstract

一種環氧基封端之聚酯；一種包含該環氧基封端之聚酯及固化劑組合物之黏著劑調配物；一種由上述黏著劑調配物製備之層壓黏著劑；一種製造層壓製品之方法；一種由上述方法製造之層壓製品；及一種由上述層壓製品製備之可撓性封裝。

Description

無異氰酸酯之層壓黏著劑
本發明係關於一種黏著劑調配物及其製備；以及使用該黏著劑調配物製造層壓製品之方法。更特定言之，本發明係關於包含以下之非異氰酸酯無溶劑層壓黏著劑調配物：無溶劑環氧基封端之聚酯與基於胺之固化劑，其中黏著劑調配物適用於一次性塗佈/層壓製程。
無溶劑聚胺基甲酸酯黏著劑已為吾人所熟知。一般而言，該等黏著劑藉由在諸如適合之催化劑及/或黏著促進劑之常用添加劑存在下混合諸如多元醇及異氰酸酯之反應性化學組分來製備。無溶劑聚胺基甲酸酯黏著劑為一類適用之層壓黏著劑。該等黏著劑為含有多元醇及異氰酸酯組分之液體組合物；且該等黏著劑亦稱為雙組分可固化黏著劑。雙組分可固化黏著劑適用於各種目的，包含例如用作將膜黏合在一起以形成層壓製品之黏著劑。此外，黏著劑適用於封裝行業，尤其適用於製造可撓性食品封裝中。
迄今為止，已在習知無溶劑塗佈及層壓製程中使用無溶劑聚胺基甲酸酯黏著劑。在該習知製程中，多元醇化合物及異氰酸酯化合物構成黏著劑系統、調配物或組合物，其亦稱為雙組分黏著劑系統。在習知製程中，多元醇及異氰酸酯化合物混合在一起且塗覆於一級網（第一膜）上，且隨後將一級網層壓至二級網（第二膜）上。此後，固化經合併之黏著劑/網結構。因此，為適用於習知無溶劑塗佈/層壓製程，混合黏著劑系統必須具有：（1）適當的塗覆黏度；及（2）適當的適用期穩定性。
本文中之「塗覆黏度」意謂在塗覆溫度下恰好在將黏著劑調配物作為塗層塗覆在基板上之前調配物之起始黏度。一般而言，塗覆黏度在約40攝氏度（℃）至60℃之塗覆溫度下通常為約1,000毫帕斯卡-秒（mPa· s）至低於或等於（≤）5,000 mPa· s。本文中之「適用期穩定性」意謂黏著劑調配物之初始黏度在塗佈/層壓製程期間不加倍[亦即，在約40分鐘[min]內不增加2倍]。
本領域中已知之另一種無溶劑塗佈及層壓製程稱為「一次性雙螺旋塗佈/層壓製程」（本文中「一次性方法」），且該製程中所用之黏著劑系統亦為基於無溶劑異氰酸酯之黏著劑系統。舉例而言，在WO 20171996A1中教示先前技術，其教示用於一次性方法中之基於無溶劑異氰酸酯之黏著劑系統。在一次性方法中，將基底樹脂之兩種組分（A部分及B部分）獨立地塗覆於兩個單獨的膜上，亦即將A部分塗覆於一級膜（網）上，且將B部分塗覆於二級膜（網）上；且隨後，在層壓製程之夾壓步驟期間使一級膜與二級膜結合在一起。A部分及B部分之混合發生在夾壓步驟期間。藉由單獨地及彼此獨立地塗覆黏著劑系統之兩種組分而不預混合兩種組分，且藉由使混合發生在該製程之夾壓步驟，消除對適用期穩定性之限制及微調黏著劑系統以提供具有如上所述之可控混合塗覆黏度之黏著劑系統的必要性。
最近已研發出基於無溶劑異氰酸酯之黏著劑系統的替代方案，其為基於用基於胺之固化劑固化之脂族或環脂族環氧基封端之聚酯的無溶劑替代性固化（非異氰酸酯）黏著劑系統，如美國專利第9,751,977號、第9,752,066號、第9,701,786號及第9,701,787號中所述。基於無溶劑環氧基封端之聚酯之黏著劑系統（亦即，無異氰酸酯黏著劑系統）比起基於無溶劑異氰酸酯之黏著劑系統（亦即，含有異氰酸酯之黏著劑系統）的優勢包含例如：（1）因為環氧系統無異氰酸酯，使用此黏著劑系統消除工作者/操作者暴露於異氰酸酯之可能性；（2）使用不含芳族異氰酸酯之黏著劑系統消除產生可能的突變或致癌的芳胺作為水解產物之可能性，該等水解產物可能遷移至使用黏著劑系統製造之封裝中所含的食品中；及（3）在黏著劑系統中使用脂族或環脂族環氧化物實現固化化學反應，該固化化學反應不會將不期望的芳族環氧化物（諸如作為潛在的內分泌干擾物之雙酚A環氧樹脂）引入食品行業中所用之封裝中。
期望提供一種基於非異氰酸酯之黏著劑，其可有利地與一次性方法組合使用以解決先前技術之基於異氰酸酯之黏著劑關於塗覆黏度及適用期穩定性的問題；且提供製造層壓製品之經改良製程。
本發明之一個一般實施例係關於一種新穎環氧基封端之聚酯組合物，其包含具有以下結構（I）之環氧基封端之聚酯：
Figure 02_image001
結構（I）
在一較佳實施例中，上述結構（I）中之兩個—R1 基團可以相同或不同；且各R1 基團可具有以下結構（II）：
Figure 02_image002
結構（II）
在另一較佳實施例中，上述結構（II）中之基團—R2 —為具有小於50個碳原子之二價有機基團；基團G-具有以下結構：
Figure 02_image003
； 數字j為0至5；基團—R21 —為二價烷基；且基團—R22 —為二價烷基。
本發明之另一實施例係關於一種製造上述環氧基封端之聚酯之製程。
本發明之再一實施例係關於一種黏著劑調配物，其包含（A）上述環氧基封端之聚酯及（B）固化劑組合物。
本發明之又一實施例係關於一種製造上述黏著劑調配物之製程。
本發明之甚至再一實施例係關於由上述黏著劑調配物製備之層壓黏著劑。
本發明之甚至又一實施例係關於一種製造層壓製品之製程，其包含以下步驟： （I）提供環氧基封端之聚酯； （II）提供固化劑組合物； （III）用環氧基封端之聚酯塗佈第一膜基板； （IV）用固化劑組合物塗佈第二膜基板；及 （V）將第一膜與第二膜層壓在一起；其中第一膜上之環氧基封端之聚酯接觸第二膜上之固化劑組合物；其中在第一膜上之環氧基封端之聚酯與第二膜上之固化劑組合物之間發生原位反應，以在第一膜與第二膜之間形成黏合；且其中經黏合之層壓結構由第一膜及第二膜以及安置在第一膜與第二膜之間之黏合層組成。
本發明之再一些實施例係關於由上述方法製備之層壓製品；以及由層壓製品製備之可撓性封裝。
在一個較佳實施例中，本發明係關於一種利用無溶劑替代性固化（非異氰酸酯固化）黏著劑系統與一次性方法組合產生層壓製品之製程。
在本發明之其他目的中，新穎黏著劑調配物藉由將諸如四乙二醇之新穎單體引入聚酯主鏈中提供，其中所得黏著劑調配物具有最佳塗覆黏度。此外，如以下實例中所述，因為即使較高分子量降低黏著劑調配物在各種層壓製品基板上之黏著強度，本發明黏著劑調配物之聚酯主鏈之分子量的增加亦不損害本發明黏著劑調配物之黏著強度，所以黏著劑之聚酯主鏈之分子量增加（且在一些情況下，例如分子量加倍）。另外，與比較實例調配物相比，本發明實例之黏著劑調配物具有較低的環氧基封端之聚酯與胺固化劑的混合比率，且該較低的混合比率有助於本發明實例黏著劑調配物在各種層壓結構上之更高的黏著強度。
「二羧酸」為含有兩個羧基（-COOH）之化合物。
「聚酯」為在原子之同一直鏈中含有兩個或更多個酯鍵之化合物。
「羧酸封端之聚酯」為聚酯及二羧酸之化合物。適合之聚酯多元醇之非限制性實例包含二醇、多元醇（例如三醇、四醇）、二羧酸、聚羧酸（例如三羧酸、四羧酸）、羥基羧酸、內酯及其組合之聚縮合物。羧酸封端之聚酯亦可衍生自相應聚羧酸酐或低級醇之相應聚羧酸酯，而非游離聚羧酸。
「醚基」為含有鍵結至兩個烷基或芳基之氧原子之部分。
「經取代之醚基」係指其中結合至烷基或芳基之任何碳的一或多個氫原子經另一基團（諸如磷酸酯、羥基及其組合）置換之醚基。
「多元胺」為具有兩個或更多個胺基之化合物；胺基可為一級或二級多或其混合物
「二胺」為恰好具有兩個胺基之化合物；二胺可具有兩個一級胺基、兩個二級胺基或一個一級胺基及一個二級胺基。
「脂族基」為僅含有碳原子及氫原子且不含芳環之化學基團。
「環脂族基」為含有一或多個環狀結構之脂族基。
「烷基」為無雙鍵之脂族基。烷基包含例如單價及二價烷基，諸如亞甲基、甲基、伸乙基、乙基及較大伸烷基及烷基。
「環烷基」為含有一或多個環狀結構之烷基。
「芳族基」為具有芳環之任何基團。
「脂族胺」為其中各胺基之氮原子鍵結至作為脂族基之一部分之碳原子的胺。
「芳族胺」為其中各胺基之氮原子鍵結至作為芳環之一部分之碳原子的胺。
當比率在本文中稱為「X:1或更大」時，其意謂比率為Y:1，其中Y大於或等於X。舉例而言，若比率稱為3:1或更大，則該比率可為3:1、或5:1、或100:1，但不可為2:1。類似地，當比率在本文中稱為「W:1或更小」時，其意謂該比率為Z:1，其中Z ≤ W。舉例而言，若比率稱為15:1或更小，則該比率可為15:1、或10:1、或0.1:1，但不可為20:1。
「無溶劑黏著劑」為缺乏、實質上缺乏溶劑之黏著劑組合物。
「酸值」（或「酸數值」）為對組分或組合物中存在之羧酸量的量度。酸值為中和一公克（g）物質（例如多元醇）中存在之游離羧酸所需要之氫氧化鉀之毫克數。酸值之酸值單位為每1公克之鉀之毫克數（mg KOH/g）。根據ASTM D 1386/7量測酸值（AV）。
根據ASTM D 1652量測「環氧當量（EEW）」。
藉由替代性指示劑方法對於脂肪胺之總胺值、一級胺值、二級胺值及三級胺值，「胺值」針對測試方法根據ASTM D2074-07量測。
「黏度」根據ASTM D2196在25℃下及在40℃下量測。黏度以與厘泊之單位相等的mPa· s之單位報導。 尺寸排阻層析（SEC）分析
重均分子量（Mw ）及數均分子量（Mn ）使用凝膠滲透層析（GPC）系統來量測。「Z平均分子量」（Mz ）為第三矩平均莫耳質量。Mz 亦使用GPC系統量測。
Mn 、Mw 及Mz 分別根據以下等式（I）、（II）及（III）計算：
Figure 02_image005
等式（I）                     等式（II）                          等式（III） 其中Wfi 為第i個組分之重量分率且Mi 為第i個組分之分子量。多分散性根據以下等式（IV）計算：
Figure 02_image007
等式（IV） 對於多元醇，Mw 小於（＜）500公克/莫耳（g/mol）且Mw ＜ 1,000 g/mol之物質之含量使用可購自珀里莫查公司（PolymerChar Inc.）之「GPC One」軟體且使用以下等式（V）來量測：
Figure 02_image009
等式（V） 其中
Figure 02_image011
分別為分子量小於500 g/mol或分子量小於1,000 g/mol之第j個組分之重量分率。
本發明之組合物為具有以下結構（I）之環氧基封端之聚酯：
Figure 02_image001
結構（I）
在上述結構（I）中，兩個—R1 基團可以相同或不同；且各R1 基團具有以下結構（II）：
Figure 02_image002
結構（II）
在上述結構（II）中，基團—R2 —為具有小於50個碳原子之二價有機基團；基團G-具有以下結構：
Figure 02_image013
； 數字j為0至5；基團—R21 —為二價烷基；且基團—R22 —為二價烷基。
除一或多種具有結構（I）之化合物之外，本發明之組合物亦可含有一或多種具有以下結構（III）之化合物：
Figure 02_image015
結構（III） 其中在上述結構（III）中，—B1 —具有以下結構：
Figure 02_image016
； —B2 —具有以下結構：
Figure 02_image018
； -Q-具有以下結構：
Figure 02_image020
； j為0至5；n為1至6；基團—R21 —為二價烷基；且基團—R22 —為二價烷基。
在一較佳實施例中，上述結構（III）之基團—R2 —為具有以下結構（IV）之基團：
Figure 02_image022
結構（IV）
在上述結構（IV）中，數字p在一個實施例中為0至20、在另一實施例中為0至10且在再一實施例中為0至5。各—R3 —、各—R4 —及各—R5 —彼此獨立地為二價有機基團。在單個—R2 —基團中，若p為2或更大，則各個—R3 —基團可以彼此相同或彼此不同。在單個—R2 —基團中，若p為2或更大，則各個—R4 —基團可以彼此相同或彼此不同。
在一個較佳實施例中，—R3 —選自一或多個二價脂族基、一或多個二價芳族烴基或其混合物。在脂族基中，在一個實施例中，—R3 —為烷基；在另一實施例中，—R3 —為直鏈或支鏈烷基；在再一實施例中，—R3 —為直鏈烷基。在脂族基中，在一個實施例中，—R3 —為具有1個或更多個碳原子之基團；在另一實施例中，—R3 —為具有2個或更多個碳原子之基團；且在再一實施例中，—R3 —為具有3個或更多個碳原子之基團。在脂族基中，在一個實施例中，—R3 —為具有12個或更少個碳原子之基團；在另一實施例中，—R3 —為具有8個或更少個碳原子之基團；且在再一實施例中，—R3 —為具有6個或更少個碳原子之基團。在脂族基中，在一個較佳實施例中，—R3 —為—CH2 CH2 CH2 CH2 —。
在芳族基中，一個較佳實施例包含具有以下結構之芳族基：
Figure 02_image023
， 包含異構體之混合物；且在另一較佳實施例中，芳族基包含具有以下結構之基團：
Figure 02_image025
。
在一較佳實施例中，適用於上述結構（IV）中之—R5 —之基團為與—R3 —相同之基團。基團—R5 —可以與所有—R3 —基團不同，或基團—R5 —可以與—R3 —基團中之一個或全部相同。
在另一較佳實施例中，基團—R4 —為脂族基或脂族醚基。脂族醚基具有以下結構（V）：
Figure 02_image027
結構（V） 其中—R8 —及—R9 —（若存在）以及—R10 —為脂族基，且其中r為0至10。基團—R8 —及—R9 —（若存在）以及—R10 —可以相同或可以彼此不同。當—R4 —為脂族醚基時，以下較佳實施例適用於—R8 —、—R9 —（若存在）、—R10 —及r。舉例而言，在一個較佳實施例中，—R8 —及—R9 —（若存在）以及以及—R10 —相同。在另一較佳實施例中，—R8 —及—R9 —（若存在）以及—R10 —為直鏈或支鏈烷基。—R8 —及—R9 —（若存在）以及—R10 —在再一實施例中各自具有4個或更少個碳原子；在又一實施例中具有3個或更少個碳原子；且在甚至再一實施例中恰好具有2個碳原子。上述結構（V）中之r在一個實施例中為0至10，在另一實施例中為0至5，在再一實施例中為0至2；且在又一實施例中為零。當—R4 —為脂族基時，—R4 —在一個實施例中為烷基，且在另一較佳實施例中為直鏈烷基。當—R4 —為脂族基時，—R4 —具有1個或更多個碳原子。當—R4 —為脂族基時，—R4 —在一個實施例中具有6個或更少個碳原子；在另一實施例中具有4個或更少個碳原子；在再一實施例中具有3個或更少個碳原子；且在又一實施例中恰好具有2個碳原子。
在一些實施例（本文中稱為「混合聚酯」實施例）中，p大於1，且-R3 -基團中之一些與其他-R3 -不相同。在一些混合聚酯實施例中，-R2 -具有以下結構（VI）：
Figure 02_image028
結構（VI）
基團—R3 —及—R4 —以及—R5 —如上文所定義，且q可以在一個實施例中為0或更高，且q在另一實施例中為1或更高。在再一實施例中為0至9，且在又一實施例中為1至4。適用於—R6 —之基團與—R4 —之基團相同。適用於—R7 —之基團與—R3 —之基團相同。在一些混合聚酯實施例（本文中稱為「MP1」實施例）中，—R5 —與—R3 —相同，—R6 —與—R4 —相同，且—R7 —與—R3 —不同。在一些MP1實施例中，所有—R4 —基團彼此相同；在其他MP1實施例中，一些—R4 —基團與其他—R4 —基團不同。在一些混合聚酯實施例（本文中稱為「MP2」實施例）中，—R5 —與—R7 —相同，—R6 —與—R4 —相同，且—R7 —與—R3 —不同。在一些MP2實施例中，所有—R4 —基團彼此相同；且在其他MP2實施例中，一些—R4 —基團與其他—R4 —基團不同。
其他較佳實施例可以選自以下： （a）其中p = 0之實施例； （b）其中p為1或更大且其中所有—R3 —基團彼此相同，所有—R4 —基團彼此相同且—R5 —與—R3 —相同之實施例； （c）MP1實施例；及 （d）MP2實施例。
在結構（II）中，在一個實施例中，j為1或更大。在結構（II）中，j在另一實施例中為5或更小；在再一實施例中為4或更小；在又一實施例中為3或更小；且在甚至再一實施例中為2或更小。在結構（II）中，在一較佳實施例中，j為1。
在結構（II）中，在一個一般實施例中，—R21 —為二價烷基。在一個較佳實施例中，—R21 —具有2個或更多個碳原子；且在另一實施例中具有3個或更多個碳原子。在再一實施例中，—R21 —具有6個或更少個碳原子；在又一實例中具有5個或更少個碳原子；且在甚至另一實施例中具有4個或更少個碳原子。在甚至又一實施例中，—R21 —具有3個碳原子。在—R21 —具有3個碳原子之實施例中，在一個較佳實施例中，—R21 —選自以下結構（VII）、（VIII）及（IX）：
Figure 02_image029
；                        結構（VII）
Figure 02_image031
；                          結構（VIII） 及
Figure 02_image033
。                      結構（IX）
在一些實施例中，可存在聚酯之混合物，其中一種聚酯將具有-R21 -基團，亦即，具有結構（VII）、（VIII）或（IX）之一個基團；且可存在另一種聚酯，其中-R21 -基團為具有結構（VII）、（VIII）或（IX）之不同基團。
在結構（V）中，若j為1或更大，則適用於—R22 —之結構與—R21 —之結構相同。基團—R22 —可以與—R21 —相同或與—R21 —不同。若j為2或更大，則各—R22 —可以與每個其他—R22 —相同，或一些—R22 —基團可以與其他—R22 —基團不同。在一個較佳實施例中，每個—R22 —具有與每個其他—R22 —相同之碳原子數。在另一較佳實施例中，—R21 —具有與每個—R22 —基團相同之碳原子數。在再一較佳實施例中，每個—R22 —具有三個碳原子。在又一較佳實施例中，至少一個—R22 —具有結構（VIII）或結構（IX）。
本發明之環氧基封端之聚酯之EEW在一個實施例中為275或更高；在另一實施例中為350或更高；且在再一實施例中為400或更高。本發明之環氧基封端之聚酯之EEW在一個實施例中為3,500或更低；在另一實施例中EEW為2,500或更低；且在再一實施例中EEW為2,000或更低。本發明之環氧基封端之聚酯之數均分子量（Mn ）在一個實施例中為500或更高；且在另一實施例中為1,000或更高。本發明之環氧基封端之聚酯之Mn 在一個實施例中為8,000或更低，在另一實施例中為6,000或更低，且在再一實施例中為3,500或更低。
其用於表徵存在於本發明之組合物中之低數均分子量（例如≤ 1,000道爾頓[Da]）物質之含量。按組合物之總重量計，低數均分子量物質之含量定義為數均分子量≤ 1,000 Da之物質之重量百分比。低數均分子量物質之含量在一個實施例中為55百分比（%）或更小；在另一實施例中為30%或更小；且在再一實施例中為25%或更小。
本發明之組合物可由本領域中熟習此項技術者已知之任何習知方法製造。在一個較佳實施例中，用於產生組合物之方法包含使至少一種二環氧化物與至少一種二羧酸反應。二環氧化物具有以下結構（X）： G-Q-G       結構（X）
結構（X）中之G具有以下結構：
Figure 02_image003
；及
結構（X）中之Q與參考結構（III）所定義的相同。二羧酸具有以下結構（XI）：
Figure 02_image036
結構（XI）
基團—R2 —如參考結構（IV）所定義。使用足夠量之具有結構（XI）之化合物，以使得反應產生具有結構（IV）之化合物。
一般而言，結構（XI）之化合物之酸值（其如下所述量測）在一個實施例中為110或更高；在另一實施例中為120或更高；且在再一實施例中為125或更高。在其他實施例中，結構（XI）之化合物之酸值在一個實施例中為260或更低；在另一實施例中為200或更低；且在再一實施例中為175或更低。在一較佳實施例中，結構（XI）之化合物之數均分子量為430或更高；在另一實施例中為560或更高；且在再一實施例中為640或更高。在其他較佳實施例中，結構（XI）之化合物之數均分子量在一個實施例中為1,020或更低；在另一實施例中為940或更低；且在再一實施例中為900或更低。亦可以使用結構（XI）之適合化合物之混合物。
在至少一種二環氧化物與至少一種二羧酸之反應中，環氧基與羧酸基之化學計量比率可以在一個實施例中為例如3.1:1或更大；在另一個實施例中為2.9:1或更大；且在再一實施例中為2.7:1或更大。在另一實施例中，環氧基與羧酸基之化學計量比率可以在一個實施例中為例如2:1或更小；在另一實施例中為1.6:1或更小；且在再一實施例中為1.3:1或更小。
本發明製程中所用之環氧基封端之聚酯組合物之量可以在一個實施例中為例如50重量百分比（重量%）至95重量%、在另一實施例中為65重量%至85重量%且在再一實施例中為75重量%至80重量%。低於50重量%之濃度且高於95重量%之濃度，黏著劑組合物將不能夠完全固化。
環氧基封端之聚酯組合物之黏度在75℃下在一個實施例中一般在1,000 mPa· s至10,000 mPa· s之範圍內；且在25℃下在另一實施例中在10,000 mPa· s至150,000 mPa· s之範圍內。＜ 500 g/mol之重量分率在一個實施例中應＜ 20%，在另一個實施例中應＜ 10%且在再一實施例中應＜ 5%。＜ 1,000 g/mol之重量分率在一個實施例中應＜ 30%、在另一實施例中＜ 20%且在再一實施例中＜ 10% 。
適用於本發明中之固化劑化合物包含具有兩個或更多個能夠與環氧基反應之基團的化合物。固化性化合物包含例如胺基化合物。在一個較佳實施例中，胺基化合物為酚醛胺、酚醯胺及胺封端之醯胺樹脂。胺封端之醯胺樹脂為二羧酸及二胺的反應產物。適用於形成胺封端之醯胺樹脂之二羧酸包含例如二聚酸，其為不飽和脂肪酸之兩個分子之反應產物。不飽和脂肪酸具有結構R19 -COOH，其中R19 -為具有八個或更多個碳原子之脂族基。另外，脂族基可含有一或多個碳-碳雙鍵。
適用於形成胺封端之醯胺樹脂之二胺包含例如乙二胺、二伸乙基三胺、三伸乙基三胺、四伸乙基五胺、哌嗪、胺基乙基哌嗪、異佛爾酮二胺、二甲苯二胺及其混合物。適用於本發明之固化劑之胺值在一個實施例中為至少150，在另一實施例中為至少160，且在再一實施例中為至少170。在一些實施例中，適用於本發明之固化劑組分之胺值在一個實施例中例如不超過420，在另一實施例中不超過380，且在再一實施例中不超過360。
固化劑化合物之黏度在75℃下在一個實施例中可以在1,000 mPa· s至10,000 mPa· s之範圍內；且在25℃下在另一實施例中在50,000 mPa· s至100,000 mPa· s之範圍內。
本發明製程中所用之固化劑組合物之量可以在一個實施例中為例如5重量%至50重量%，在另一實施例中為15重量%至35重量%且在再一實施例中為20重量%至25重量%。低於5重量%之濃度且高於50重量%之濃度，黏著劑組合物將不能夠完全固化。
在一些實施例中，添加劑可視情況包含於黏著劑組合物中。該等添加劑之實例包含但不限於增黏劑、塑化劑、流變改質劑、助黏劑、抗氧化劑、填充劑、著色劑、界面活性劑、溶劑及其兩者或更多者之組合。
一般而言，當（a）環氧基封端之聚酯組合物；（b）固化劑組合物；及（c）任何所期望視情況選用之組分混合在一起且使混合物反應以形成黏著劑黏合時，調配本發明之無溶劑黏著劑組合物。然而，在一個一般實施例中，在期望形成層壓結構之前，預期本發明之無溶劑黏著劑組合物之環氧基封端之聚酯、組分（a）及胺固化劑、組分（b）單獨地調配及儲存。在一較佳實施例中，環氧基封端之聚酯組分及胺固化劑組分在25℃下呈液態。即使組分在25℃下為固體，亦可接受視需要加熱組分以在使用組分之前將組分形成為液態。由於黏著劑組合物之適用期與固化製程解耦，因此可無限期地儲存組分。
本發明之黏著劑調配物之一些製程益處之例示性可包含例如：（1）黏著劑調配物具有良好的塗覆黏度；（2）黏著劑調配物具有良好的適用期穩定性；且（3）構成黏著劑調配物之兩種反應性組分可在無需關注兩種組分之適用期之情況下分離。
舉例而言，黏著劑調配物之塗覆黏度包含例如在一個實施例中在40℃至60℃之塗覆溫度下1,000 mPa· s至≤ 5,000 mPa· s之黏度；及在另一實施例中在40℃至60℃之塗覆溫度下1,200 mPa· s至2,500 mPa· s之黏度。
舉例而言，黏著劑調配物之適用期包含例如使得黏著劑調配物之黏度在一個實施例中在40分鐘內不加倍或增加2倍且黏著劑調配物之黏度在另一實施例中在40分鐘內不增加20%至80%的適用期。
本發明之黏著劑調配物之可操作益處之例示性可包含例如黏著劑調配物不形成對毒性異氰酸酯化合物之暴露。
本發明之黏著劑調配物之一些效能益處之例示性可包含例如：（1）對各種類型之膜之良好的黏著強度，及（2）黏著劑調配物適用於一般及中等效能應用中所用之所有的代表性結構。
舉例而言，黏著劑調配物之黏著強度（14天之後完全固化）包含例如在一個實施例中0.5牛頓/15毫米（N/15 mm）至4 N/15 mm及在另一實施例中0.7 N/15 mm至3.5 N/15 mm之黏著強度。
包括本發明之無溶劑黏著劑組合物之層壓製品可藉由首先單獨地塗覆至兩個不同基板，諸如兩個單獨的膜，將環氧基封端之聚酯組分塗覆至一個膜且將胺固化劑組分塗覆至另一個膜而形成。如本文所用，「膜」為在結構之一個維度上為0.5毫米（mm）或更小；且在結構之另兩個維度兩者上為1公分（cm）或更大的任何結構。「聚合物膜」為由聚合物或聚合物之混合物製成的膜。聚合物膜之組成通常為80重量%或更大的一或多種聚合物。
在一個實施例中，舉例而言，將環氧基封端之聚酯組分（a）之一層塗覆於第一基板之表面。在一個較佳實施例中，環氧基封端之聚酯組分在第一基板上之層厚度一般為0.5微米（µm）至2.5 µm。將胺固化劑組分（b）之一層塗覆於第二基板之表面上。在一個較佳實施例中，胺固化劑組分在第二基板上之層厚度一般為0.5 µm至2.5 µm。藉由控制塗覆於各基板之層的厚度，兩種組分之比率可得到控制。在一些實施例中，最終黏著劑組合物中環氧基封端之聚酯組分與胺固化劑組分之混合比在一個實施例中可為100:15，在另一實施例中可為100:21，且在再一實施例中可為100:40。本發明之黏著劑組合物比傳統黏著劑更為寬容且可接受一定塗佈重量誤差（例如，至多約10%之塗佈重量誤差）。
第一基板及第二基板隨後穿過用於向第一基板及第二基板施加外部壓力之裝置，諸如夾壓捲筒。將第一基板及第二基板進料至夾壓捲筒中以使得含有環氧基封端之聚酯組分之層的第一基板之表面面對含有胺固化劑組分之層的第二基板之表面；且兩種組分在穿過夾壓捲筒之後彼此接觸。使環氧基封端之聚酯組分及胺固化劑組分結合在一起形成可固化黏著劑混合物層。當使第一基板及第二基板之表面結合在一起時，在一個實施例中，所得可固化黏著劑混合物層之厚度一般為1 µm至5 µm。當使第一基板及第二基板結合在一起且組分彼此接觸時，環氧基封端之聚酯組分及胺固化劑組分開始彼此混合且反應。彼此整體接觸之兩個基板標誌著本發明之無溶劑黏著劑組合物之固化製程開始。
當第一基板及第二基板穿過各種其他捲筒時；且最終當第一基板及第二基板經歷重繞捲筒時，實現黏著劑組合物之兩種組分，亦即環氧基封端之聚酯組分及胺固化劑組分的進一步混合及反應。因為基板各自比穿過各捲筒之另一基板採取更長或更短路徑，所以進一步混合及反應在第一基板及第二基板穿過捲筒時進行。以此方式，兩個基板相對於彼此移動，使對應基板上之組分混合。塗覆設備中之該等捲筒配置通常在本領域中已知。可固化混合物隨後經固化或使其固化。
層壓結構中之適合基板包含膜，諸如紙、編織及非編織織物、聚合物膜、金屬箔、金屬塗佈（金屬化）之聚合物膜及其組合。一些膜視情況具有如下表面，影像藉由墨印刷在該表面上，該影像可與黏著劑組合物接觸。基板分層以形成層壓結構，其中根據本發明之黏著劑組合物將基板中之一或多者黏著在一起。
層壓步驟之後，在一個實施例中，層壓材料在環境條件（25℃，50%相對濕度）及環境條件至高溫條件（ 至多50℃，50%相對濕度）下固化。在固化製程期間，層壓材料在一個實施例中應保持在0.14毫帕斯卡（MPa）至0.24 MPa之重繞壓力下，且在另一實施例中保持在0.17 MPa至0.21 MPa之重繞壓力下。
在一個實施例中，層壓製品用於可撓性封裝應用。使用層壓製品製造之封裝呈現一些有利特性，包含例如：與傳統無溶劑層壓黏著劑相比，封裝可由於此等黏著劑調配物之高的生黏合而在較短等待時間量內進一步處理（裁切）。此等層壓製品在各種類型之阻擋膜，諸如耐綸（Nylon）、金屬化膜及其類似物上具有良好的黏著性；且因此，層壓製品可具有大範圍應用。
舉例而言，根據本發明之無溶劑環氧封端之聚酯黏著劑系統可用於中等效能應用之通用至高階中，該等中等效能應用覆蓋通用乾燥食品封裝至熱填充及蒸煮袋應用之範圍。此等應用一般由美國食品與藥物管理局（U.S. Food and Drug Administration；FDA）識別為「FDA條件B」至「FDA條件H」使用應用。此外，本發明黏著劑調配物含有由FDA識別為符合FDA之安全規定的成分。 實例
呈現以下實例以進一步詳細說明本發明，但不應將其理解為限制申請專利範圍之範疇。除非另有指示，否則所有份數及百分比均以重量計。
本發明實例（Inv. Ex.）及比較實例（Comp. Ex.）中所用之各種原材料或成分在表I中解釋如下： 表I-原材料
成分 簡要描述 供應商
己二酸 二羧酸單體 西格瑪奧德里奇（Sigma-Aldrich）
二乙二醇 二醇單體 西格瑪奧德里奇
乙二醇 二醇單體 西格瑪奧德里奇
四乙二醇 二醇單體 西格瑪奧德里奇
三伸乙基四胺 二胺單體 西格瑪奧德里奇
乙酸鈉 催化劑 西格瑪奧德里奇
間苯二甲酸 二羧酸單體 TCI America
Unidyme™ 22 二聚酸 科騰公司（Kraton Corporation）
Pripol™ 1017 二聚酸 克羅達工業化學品（Croda Industrial Chemicals）
FASCAT® 9100 氧化羥丁基錫催化劑 阿科瑪公司（Arkema, Inc）
D.E.R.™ 731 二環氧化物單體 奧林公司（Olin Corporation）
ADCOTE™577/共反應劑F 基於溶劑之黏著劑 陶氏化學公司（The Dow Chemical Company）
實例中用於製備層壓製品之各種膜在表II中描述如下： 表II-膜
膜 簡要描述 供應商
PRELAM 12微米（48個量規）的聚酯膜，其以3.26公克/平方公尺（g/m2 ）經層壓成0.00035密耳鋁（Al）箔，具有ADCOTE™ 577/共反應劑F。聚酯為聚對苯二甲酸伸乙酯（PET）。 陶氏化學公司
耐綸 厚度為15 µm之雙軸取向耐綸6膜。 Bemis
PE（GF-19） 厚度為38 µm之高滑動低密度聚乙烯膜。 貝瑞塑料公司（Berry Plastics Corp）
PET（92LBT） 厚度為25.4 µm之聚酯膜。 聚酯為聚(乙二醇-對苯二甲酸酯)。 杜邦（DuPont）
金屬化PET（met-PET*）： 厚度為25.4 µm之金屬化聚酯膜。 FILM Tech Inc.,
金屬化BOPP（met-BOPP**）： 一種金屬化取向之聚丙烯膜，可熱封且厚度為18 µm。 Taghleef Industries Inc.
表II之註釋：*術語「met-PET」意謂沈積在聚對苯二甲酸伸乙酯膜之頂部上的薄金屬層。 **術語「met-BOPP」意謂沈積在雙軸取向聚丙烯（BOPP）膜之頂部上的薄金屬層。 製備黏著劑調配物之組分 合成實例1-製備羧酸封端之聚酯（酸-PE-1）
在此合成實例1中，羧酸封端之聚酯（酸-PE-1）使用表III中所述之成分製備。此合成實例1中製備之聚酯為用於產生本發明之黏著劑調配物之前驅物組分。 表III
項目 成分 裝料，（g）
1 間苯二甲酸 1,159.30
2 二乙二醇 724.30
3 乙二醇 398.30
4 FASCAT® 9100 0.3888
5 己二酸 1,526.14
將上表III中所述之第1項至第4項在環境溫度（約25℃-30℃）下裝入反應器中。將反應混合物在攪拌下在氮氣（N2 )）下緩慢加熱至100℃。隨後將反應溫度升高至225℃且保持在225℃，且當約50%之理論水逸出時，監測AV及製程內黏度。本文中之術語「製程內黏度」意謂在縮合反應期間測試之黏度。將反應器維持在225℃，直至AV ＜約80。隨後將樹脂冷卻至＜125℃。冷卻樹脂後，將第5項添加至樹脂中，且將所得樹脂混合物在125℃-130℃下維持0.50小時（hr）。隨後將反應器溫度緩慢升至225℃，且維持在225℃；視需要施加約435毫米汞柱（mm Hg）之真空，以將AV降低至最終目標特性。監控AV及製程內黏度；且將反應維持在225℃，直至AV為約＜ 160。隨後將樹脂冷卻至約150℃，過濾且封裝。
所得產物具有以下最終特性：AV為158.2，數均分子量（Mn ）為550 g/mol，重均分子量（Mw ）為1,150 g/mol，Z-平均分子量（Mz ）為1,850 g/mol，26.0%時之重量分率≤ 500 Da，55.1%時之重量分率≤ 1,000 Da，且在25℃下之黏度為209,000 mPa· s。 合成實例2-聚酯羧酸封端之聚酯（酸-PE-2）
使用與合成實例1中所述相同的程序以製備羧酸封端之聚酯（酸-PE-1）來製備羧酸封端之聚酯（酸-PE-2），不同之處在於在此合成實例2中，使用表IV中所述之成分；且在添加己二酸之前AV為約131。 表IV
項目 成分 裝料，（g）
1 間苯二甲酸 1,165.6
2 二乙二醇 748.2
3 乙二醇 419.4
4 FASCAT® 9100 0.40
5 己二酸 1,534.8
將上表IV中所述之第1項至第4項在環境溫度下裝入反應器中。將反應混合物在攪拌下在N2 下緩慢加熱至100℃。隨後將反應溫度升高至220℃，且保持在220℃，當約50%之理論水逸出時，監測AV及製程內黏度。將反應器維持在220℃，直至AV ＜ 20。隨後，將樹脂冷卻至＜ 125℃。冷卻樹脂後，將第5項添加至樹脂中，且將樹脂混合物在125℃-130℃下維持0.50小時。隨後將反應器溫度緩慢升高至225℃，且維持在225℃，以將AV降低至最終目標特性。監測AV及製程內黏度；且將反應維持在225℃，直至AV為約＜ 135。隨後將樹脂冷卻至約150℃，過濾且封裝。
所得產物具有以下最終特性：AV為131，且在25℃下之黏度為237,300 mPa· s。 合成實例3-製備羧酸封端之聚酯（酸-PE-3）
使用與合成實例1中所述相同的程序以製備羧酸封端之聚酯（酸-PE-1）來製備羧酸封端之聚酯（酸-PE-3），不同之處在於在此合成實例3中，使用表V中所述之成分；且在添加己二酸之前AV為約153。 表V
項目 成分 裝料，（g）
1 間苯二甲酸 1,227.8
2 四乙二醇 1,269.8
3 乙二醇 423.5
4 FASCAT® 9100 0.5
5 己二酸 1,619.9
將上表V中所述之第1項至第4項在環境溫度下裝入反應器中。將反應混合物在攪拌下在N2 下緩慢加熱至100℃。隨後將反應溫度升高至220℃，且保持在220℃，當約50%之理論水逸出時，監測AV及製程內黏度。將反應器維持在220℃，直至AV ＜約60。將樹脂冷卻至＜125℃，隨後添加項目5，將樹脂混合物在125℃-130℃下維持0.50小時。將反應器溫度緩慢升高至225℃，且隨後維持在225℃，以將AV降低至最終目標特性。監測AV及製程內黏度；將反應維持在225℃，直至AV ＜約160。將樹脂冷卻至約150ºC，過濾且封裝。
所得產物具有以下最終特性：AV為153，Mn 為939 g/mol，Mw 為1,707 g/mol，多分散度為1.82，13.0%時之重量分率≤500 g/mol，33.7%時之重量分率≤1,000 g/mol，且在60℃下之黏度為1,440 mPa· s。 合成實例4-製備羧酸封端之聚酯（酸-PE-4）
使用與合成實例1中所述相同的程序以製備羧酸封端之聚酯（酸-PE-1）來製備羧酸封端之聚酯（酸-PE-4），不同之處在於在此合成實例4中，使用表VI中所述之成分；且在添加己二酸之前AV為約149。 表VI
項目 成分 裝料，（g）
1 間苯二甲酸 581.7
2 四乙二醇 1134.9
3 FASCAT® 9100 0.3
4 己二酸 764.7
將上表VI中所述之第1項至第3項在環境溫度下裝入反應器中。將反應混合物在攪拌下在N2 下緩慢加熱至100℃。隨後將反應溫度升高至220℃，且保持在220℃，當約50%之理論水逸出時，監測AV及製程內黏度。將反應器維持在220℃，直至AV ＜約60。將樹脂冷卻至＜125℃，且隨後添加第4項，將樹脂混合物在125℃-130℃下維持0.50小時。將反應器溫度緩慢升高至225℃，且隨後維持在225℃，以將AV降低至最終目標特性。監測AV及製程內黏度；將反應維持在225℃，直至AV ＜約160。將樹脂冷卻至約150℃，過濾且封裝。
所得產物具有以下最終特性：AV為149，Mn 為994 g/mol，Mw 為1,888 g/mol，多分散度為1.90，11.3%時之重量分率為≤ 500 g/mol，27.4%時之重量分率≤ 1,000 g/mol，且在60℃下之黏度為1,052 mPa· s。 合成實例5-製備環氧基封端之聚酯（ET-PE-1）
在此合成實例5中，環氧基封端之聚酯（ET-PE-1）藉由在環境溫度下將D.E.R.™ 731環氧樹脂稀釋劑（1,4-丁二醇之二縮水甘油醚）、合成實例1之酸封端之聚酯（酸-PE-1）及如表VII中所述之催化劑裝入反應器中來製備。 表VII
項目 單體/中間物 裝料，（g）
1 D.E.R.™ 731 540.0
2 聚酯樹脂酸-PE-1 567.1
3 乙酸鈉 0.5068
反應器經歷四次N2 淨化/真空循環，且保持在穩定的N2 流動下。將樹脂混合物緩慢加熱至135℃至140℃之溫度。將反應在135℃-140℃下維持約0.50小時，且隨後加熱至150℃-155℃，且在150℃-155℃下維持約1.5小時至2小時；且隨後，監測AV及製程內黏度。將反應維持在150℃-155℃，且監測AV及製程內黏度，直至AV ＜ 1.0。此後，一旦AV ＜ 1.0，則轉移且封裝樹脂。
所得產物具有如下最終特性：AV為0.19，EEW為487 g/mol，且在25℃下之黏度為13,130 mPa· s。在SEC分析下，產物：Mn 為1,340 g/mol，Mw 為6,322 g/mol，多分散度為4.72，5.6%時之重量分率＜ 500 g/mol，且19.2%時之重量分率＜ 1,000 g/mol。 合成實例6-製備環氧基封端之聚酯（ET-PE-2）
在此合成實例6中，環氧基封端之聚酯（ET-PE-2）藉由在環境溫度下將D.E.R.™ 731環氧樹脂稀釋劑（1,4-丁二醇之二縮水甘油醚）、合成實例2之酸封端之聚酯（酸-PE-2）及如表VIII中所述之催化劑裝入反應器中來製備。 表VIII
項目 單體/中間物 裝料，（g）
1 D.E.R.™ 731 609.8
2 聚酯樹脂酸-PE-2 972.3
3 乙酸鈉 0.60
反應器經歷四次N2 淨化/真空循環，且保持在穩定的N2 流動下。將樹脂混合物緩慢加熱至135℃-140℃。將反應在135℃-140℃下維持約0.50小時，且隨後加熱至150℃-155℃，且在150℃-155℃下維持約1.5小時至2小時，且隨後監測AV及製程內黏度。將反應維持在150℃-155℃，且監測AV及製程內黏度，直至AV ＜ 1.0。一旦AV ＜ 1.0，則轉移且封裝樹脂。
所得產物具有以下最終特性：AV為0.5，EEW為941.1 g/mol，在25℃下之黏度為112,400 mPa· s。在SEC分析下，產物：Mn 為2,787 g/mol，Mw 為13,028 g/mol，Mz 為38,951 g/mol，多分散度為4.67，1.1%時之重量分率＜ 500 g/mol，且7.8%時之重量分率＜ 1,000 g/mol。 合成實例7-製備環氧基封端之聚酯（ET-PE-3）
在此合成實例7中，環氧基封端之聚酯（ET-PE-3）藉由在環境溫度下將D.E.R.™ 731環氧樹脂稀釋劑（1,4-丁二醇之二縮水甘油醚）、合成實例3之酸封端之聚酯（酸-PE-3）及如表IX中所述之催化劑裝入反應器中來製備。 表IX
項目 單體/中間物 裝料，（g）
1 D.E.R.™ 731 653.8
2 聚酯樹脂酸PE-3 900.0
3 乙酸鈉 0.58
反應器經歷四次N2 淨化/真空循環，且保持在穩定的N2 流動下。將樹脂混合物緩慢加熱至135℃-140℃。將反應在135℃-140℃下維持約0.50小時，且隨後加熱至150-155℃，且在150℃-155℃下維持約1.5小時至2小時，且隨後監測AV及製程內黏度。將反應維持在150℃-155℃，且監測AV及製程內黏度，直至AV ＜ 1.0。一旦AV ＜ 1.0，則轉移且封裝樹脂。
所得產物具有如下最終特性：AV為0.27，EEW為909.5 g/mol，在75℃下之黏度為1,434 mPa· s。在SEC分析下，產物：Mn 為1,571 g/mol，Mw 為10,817 g/mol，多分散性為6.81，8.9%時之重量分率＜ 500 g/mol，且16.5%時之重量分率＜ 1,000 g/mol。 合成實例8-製備環氧基封端之聚酯（ET-PE-4）
在此合成實例8中，環氧基封端之聚酯（ET-PE-4）藉由在環境溫度下將D.E.R.™ 731環氧樹脂稀釋劑（1,4-丁二醇之二縮水甘油醚）、合成實例4之酸封端之聚酯（酸-PE-4）及如表X中所述之催化劑裝入反應器中來製備。 表X
項目 單體/中間物 裝料，（g）
1 D.E.R.™ 731 355.6
2 聚酯樹脂酸-PE-4 500.0
3 乙酸鈉 0.31
反應器經歷四次N2 淨化/真空循環，且保持在穩定的N2 流動下。將樹脂混合物緩慢加熱至135℃-140℃。將反應在135℃-140℃下維持約0.50小時，且隨後加熱至150℃-155℃，且在150℃-155℃下維持約1.5小時至2小時，隨後監測AV及製程內黏度。將反應維持在150-155℃，且監測AV及製程內黏度，直至AV ＜ 1.0。一旦AV ＜ 1.0，則轉移且封裝樹脂。
所得產物具有以下最終特性：AV為0.90，EEW為869.5 g/mol，75℃下之黏度為1,133 mPa· s。在SEC分析下，產物：Mn 為1,571 g/mol，Mw 為10,541 g/mol，多分散性為6.72，8.9%時之重量分率＜ 500 g/mol，且15.1%時之重量分率＜ 1,000 g/mol。 合成實例9-製備胺固化劑（AC-1）
在此合成實例9中，胺固化劑（AC-1）藉由在環境溫度下將Unidyme™ 22二聚酸（AV = 192.9）及如表XI中所述之三伸乙基四胺裝入反應器中來製備。 表XI
項目 單體/中間物 裝料，（g）
1 Unidyme™ 22 810.77
2 三伸乙基四胺 448.71
反應器經歷四次N2 淨化/真空循環，且保持在穩定的N2 流動下。將樹脂混合物緩慢加熱至150℃。將反應在150℃-155℃下維持約0.50小時，且隨後加熱至200℃-205℃，且在200℃-205℃下維持約1.5小時到2個小時，且隨後監測水的逸出。將反應維持在200℃至205℃，直至不再有水自反應器中蒸餾出來。在150℃下轉移且封裝樹脂。
所得產物具有以下最終特性：胺值（IPA滴定）為169.64，25℃下之黏度為54,625 mPa· s，且40℃下之黏度為12,975 mPa· s。 合成實例10-製備胺固化劑（AC-2）
在此合成實例10中，胺固化劑（AC-2）藉由在環境溫度下將PRIPOL™ 1017二聚酸及如表XII中所述之三伸乙基四胺裝入反應器中來製備。 表XII
項目 單體/中間物 裝料，（g）
1 Pripol™ 1017 576.5
2 三伸乙基四胺 293.3
反應器經歷四次N2 淨化/真空循環，且保持在穩定的N2 流動下。將樹脂混合物緩慢加熱至150℃。將反應在150℃-155℃下維持約0.50小時，且隨後加熱至200℃-205℃，且在200℃-205℃下維持約1.5小時到2個小時，且隨後監測水的逸出。將反應維持在200℃-205℃C，直至不再有水自反應器中蒸餾出。在150℃下轉移且封裝樹脂。
所得產物具有以下最終特性：胺值（IPA滴定）為352.3，75℃下之黏度為1,417 mPa· s。在SEC分析下，產物：Mn 為567 g/mol，Mw 為1,248 g/mol，多分散性為2.20，29.2%時之重量分率＜ 500 g/mol，且48.8%時之重量分率＜ 1,000 g/mol。 黏著劑層壓之通用程序
在層壓之前，以大約0.14千瓦（kW）之較低水準功率對塑膠膜進行電暈處理。首先將環氧基封端之聚酯及胺固化劑以指定固體含量（10%-25%）溶解在甲基乙基酮（MEK）中。製備層壓製品採用兩種類型之方法：（I）習知標準方法；及（II）一次性方法。 （I）標準方法
對於標準方法，通常將環氧基封端之聚酯溶液與指定量之胺固化劑溶液預混合（參見下表XIII），且隨後使用邁耶棒（Meyer rod；0號）將混合物手動塗佈至一級膜上，隨後在溫度設定為80℃之烤箱中乾燥1分鐘。在油基層壓機上用設定為82℃之夾壓溫度將一級膜層壓至二級膜上。塗層重量控制在約1.58 g/m2 至1.63 g/m2 。針對各調配物製備至少五個層壓製品（20.3 cm × 27.9 cm），其中層壓製品內具有黏合條帶，以有助於黏合強度測試。為了在層壓製品樣品上施加相等的壓力，將層壓製品置放在0.45 kg-0.9 kg的重量下，且隨後使層壓製品在室溫（約25℃）下固化2週。 （II）一次性方法
對於一次性方法，將環氧基封端之聚酯溶液手動塗佈至一級膜上；同時，將胺固化劑溶液手動塗佈至二級膜上。在80℃之烤箱中乾燥1分鐘後，將一級膜及二級膜以與標準方法相似的方式層壓在一起。塗層重量控制在1.8 g/m2 。以下固化方案與標準方法相同。 黏合強度量測
90° T-剝離測試在切為1吋（2.54 cm）寬之條帶的層壓製品樣品上進行且在配備有50 N負載單元之Thwing Albert™ QC-3A剝離測試儀上以10吋/分鐘（25.4 cm/min）之速率拉伸。以公克/線性吋（grams/linear inch；g/lin）為單位之黏合強度量測藉由乘以0.0057915之轉化係數而轉化為N/15 mm。當層壓製品中之兩個膜經分離（剝離）時，記錄在拉伸期間力之平均值。若膜中之一者伸長或斷裂，則記錄最大力或斷裂時的力。該等值為三個單獨的樣品條帶之平均值。根據以下記錄失效模式（FM）或失效之模式（MOF）：
「FS」表示膜伸長。
「FT」表示膜撕裂或斷裂。
「DL」表示脫層，其中二級膜與一級膜分離。
「AT」表示黏著劑轉移（黏著劑不能黏附於一級膜且轉移至二級膜）。
「AS」表示黏著劑分裂或內聚失效（在一級膜及二級膜兩者上發現黏著劑）。
比較習知標準層壓製程及一次性方法之實例經由一次性方法產生相當的效能或略微較佳的效能。 實例1-5及比較實例AE
以下表XIII及表XIV概述所檢查之黏著劑混合比組成。 表XIII-黏著劑組成
黏著劑組分 實例1 實例2 實例3 實例4 實例5
ET-PE-1 30.26 30.26 27.4 20.6  
ET-PE-2          
ET-PE-3          
ET-PE-4         53.0
AC-1 9.74 9.9      
AC-2     8.0 8.1 8.1
ET-PE:固化劑，混合比 12.43:4.0 12.23:4.0 13.7:4.0 10.3:4.1 26.5:4.1
環氧樹脂:胺，指數比 1.08 1.06 1.12 0.84 1.12
表XIV-黏著劑組成
黏著劑組分 實例6 比較實例7 比較實例8 比較實例9 比較實例10
ET-PE-1          
ET-PE-2   51.2 38.5    
ET-PE-3       49.0 36.8
ET-PE-4 38.5        
AC-1          
AC-2 8.0 8.0 8.0 8.0 8.1
ET-PE:固化劑，混合比 19.3:4.0 25.6:4.0 19.3:4.0 24.5:4.0 18.4:4.1
環氧樹脂:胺，指數比 0.84 1.12 0.84 1.12 0.84
應注意，基於或部分基於四乙二醇的環氧基封端之聚酯樹脂（ET-PE-3及ET-PE-4）為比較實例。比較實例證明，使用本發明及比較實例之範圍外之四乙二醇比起基於本發明之環氧基封端之聚酯（ET-PE-1及ET-PE-2）樹脂之彼等及美國專利第9,751,977及9,752,066號之彼等樹脂呈現較不良的黏著效能。
表XV至XVIII概述在採用標準層壓製程評估之不同層壓製品構造中不同黏著劑系統的黏著效能。實例1之層壓製品之塗層重量為1.63 g/m2 ，層壓製品3至10之塗層重量為1.58 g/m2 。
表XV概述具有基於採用標準塗佈製程之PET//PE（GF-19）之構造之層壓製品的黏著效能。 表XV-PET//PE（GF-19）黏著效能
實例編號 黏合強度（N/15 mm）及失效之模式（MOF）
1天 2天 3天 7天 14天
N/15 mm MOF N/15 mm MOF N/15 mm MOF N/15 mm MOF N/15 mm MOF
1 2.88 AS 3.01 AS 3.14 AS 2.75 AT 2.64 AT
3 0.87 AT 1.02 AT 1.12 AT 1.38 AT 1.51 AT
4 1.16 AT 1.33 AT 1.37 AT 1.75 AT 1.81 AT
5 1.28 AT 1.42 AT 1.44 AT 1.57 AT 1.60 AT
6 1.50 AT 1.66 AT 1.62 AT 1.73 AT 1.80 AT
7 （Comp.Ex.） 0.91 AT 1.00 AT 1.17 AT 1.24 AT 1.35 AT
8 （Comp.Ex.） 0.98 AT 1.03 AT 1.40 AT 1.44 AT 1.56 AT
9 （Comp.Ex.） 0.63 AT 0.71 AT 0.78 AT 0.81 AT 0.88 AT
10 （Comp.Ex.） 0.79 AT 1.02 AT 1.07 AT 1.26 AT 1.23 AT
表XVI概述具有基於採用標準塗佈製程之耐綸//PE（G-19）之構造之層壓製品的黏著效能。 表XVI-耐綸//PE（G-19）黏著效能
實例編號 黏合強度（N/15 mm）及失效之模式（MOF）
1天 2天 3天 7天 14天
N/15 mm MOF N/15 mm MOF N/15 mm MOF N/15 mm MOF N/15 mm MOF
1 3.53 FT 2.94 FT 2.97 FT 2.73 FT 3.30 FT
3 1.29 AS 1.66 AS 1.85 AS 2.00 AS 2.06 AS
4 1.48 AS 1.63 AS 2.00 AS 2.22 AS 3.15 AS/FT
5 1.31 AS 1.56 AS 1.78 AS 1.82 AS 2.22 AS
6 1.80 AS 1.96 AS 2.24 AS 2.21 AS 2.30 AS/FT
7 （Comp.Ex.） 1.30 AS 1.34 AS 1.37 AS 1.75 AS 2.14 AS
8 （Comp.Ex.） 1.45 AS 1.55 AS 1.58 AS 1.93 AS 2.19 AS
9 （Comp.Ex.） 0.62 AS 0.80 AS 1.10 AS 1.26 AS 1.31 AS
10 （Comp.Ex.） 0.61 AS 1.08 AS 1.27 AS 1.40 AS 1.63 AS
表XVII概述具有基於採用標準塗佈製程之PRELAM（Al背襯箔）//PET及PRELAM（Al背襯箔）之構造之層壓製品的黏著效能。 表XVII-PRELAM//PET的黏著效能
實例編號 黏合強度（N/15 mm）及失效之模式（MOF）
1天 2天 3天 7天 14天
N/15 mm MOF N/15 mm MOF N/15 mm MOF N/15 mm MOF N/15 mm MOF
1 1.03 AT 0.83 AT 0.80 AT 0.98 AT 0.85 AT
3 0.32 AS 0.55 AS 0.53 AS/AT 0.62 AS/AT 0.80 AS/AT
4 0.46 AS 0.62 AS 0.73 AS/AT 0.72 AS/AT 0.90 AS/AT
5 0.54 AS 0.56 AS 0.60 AS/AT 0.77 AS/AT 0.97 AS/AT
6 0.67 AS 0.61 AS 1.07 AS/AT 0.98 AS/AT 1.12 AS/AT
7 （Comp.Ex.） 0.28 AS 0.49 AS 0.56 AS/AT 0.65 AS/AT 0.72 AS/AT
8 （Comp.Ex.） 0.41 AS 0.54 AS 0.57 AS/AT 0.63 AS/AT 0.86 AS/AT
9 （Comp.Ex.） 0.16 AS 0.3 AS 0.45 AS/AT 0.51 AS/AT 0.74 AS/AT
10 （Comp.Ex.） 0.35 AS 0.48 AS 0.53 AS/AT 0.58 AS/AT 0.74 AS/AT
表XVIII概述具有基於採用標準塗佈製程之PRELAM（Al背襯箔）//PE（G-19）之構造之層壓製品的黏著效能。 表XVIII-PRELAM//PE（GF-19）黏著效能
實例編號 黏合強度（N/15 mm）及失效之模式（MOF）
1天 2天 3天 7天 14天
N/15 mm MOF N/15 mm MOF N/15 mm MOF N/15 mm MOF N/15 mm MOF
1 1.70 AT 1.38 AT 1.39 AT 1.77 AT 1.75 AT
3 1.48 AS 1.45 AT/AS 1.68 AT/AS 1.69 AT/AS 2.17 AT/AS
4 1.51 AS 1.67 AT/AS 1.85 AT/AS 1.95 AT/AS 2.40 AT/AS
5 1.87 AS 1.84 AT/AS 1.82 AT/AS 1.89 AT/AS 1.96 AT/AS
6 1.93 AS 2.33 AT/AS 2.25 AT/AS 2.02 AT/AS 2.23 AT/AS
7 （Comp.Ex.） 1.31 AS 1.34 AS/AT 1.64 AT/AS 1.79 AT/AS 1.93 AT/AS
8 （Comp.Ex.） 1.64 AS 1.81 AS/AT 1.88 AT/AS 2.03 AT/AS 1.92 AT/AS
9 （Comp.Ex.） 1.15 AS 1.34 AS/AT 1.55 AT/AS 1.58 AT/AS 1.55 AT/AS
10 （Comp.Ex.） 1.15 AS 1.66 AS/AT 1.73 AT/AS 164 AT/AS 1.60 AT/AS
表XIX至XXII概述在採用一次性方法評估之不同層壓製品構造中不同黏著劑系統的黏著效能。實例2之層壓製品藉由以1.22 g/m2 之塗層重量將環氧基封端之聚酯樹脂（ET-PE-1）塗佈至二級膜上且以約0.41 g/m2 之塗層重量將胺固化劑（AC-1）塗佈在一級膜上（ET-PE-1/AC-1之塗層重量對應於黏著劑之混合比30.26:9.9或75.3:24.7)來製備，從而在最終層壓製品中產生0.41 g/m2 之黏著劑塗層重量。製備實例3至10之層壓製品，其中將環氧基封端之聚酯（ET-PE-1、ET-PE-2、ET-PE-3或ET-PE-4）塗佈在一級膜上，且將胺固化劑（AC-2）塗佈在二級膜上以產生1.79 g/m2 之黏著劑塗層重量，調整各組分之塗佈以產生與黏著劑之混合比一致之適當的塗層重量。
表XIX概述具有基於採用一次性方法之PET//PE（G-19）之構造之層壓製品的黏著效能。 表XIX-PET//PE（GF-19）黏著效能
實例編號 黏合強度（N/15 mm）及失效之模式（MOF）
1天 2天 3天 7天 14天
N/15 mm MOF N/15 mm MOF N/15 mm MOF N/15 mm MOF N/15 mm MOF
2 2.66 AS 2.70 AS 3.27 AS 3.24 AT 2.86 AT
3 0.37 AS 0.48 AS 0.78 AS 0.88 AS 0.86 AS
4 0.60 AS 0.58 AS 1.40 AS 1.41 AS 1.51 AS/AT
5 0.88 AS 1.07 AS 1.20 AS 1.29 AS 1.42 AS/AT
6 1.22 AS 1.21 AS 1.36 AS 1.56 AS 1.48 AS/AT
7 （Comp.Ex.） 0.73 AS 0.78 AS 0.95 AS 1.05 AS 1.16 AS/AT
8 （Comp.Ex.） 0.65 AS 0.85 AS 0.95 AS 1.15 AS 1.30 AS/AT
9 （Comp.Ex.） 0.48 AS 0.43 AS 0.74 AS 0.93 AS 1.09 AS/AT
10 （Comp.Ex.） 0.47 AS 0.68 AS 0.71 AS 1.02 AS 1.05 AS/AT
表XX概述具有基於採用一次性方法之耐綸//PE（G-19）之構造之層壓製品的黏著效能。 表XX-耐綸//PE（GF-19）黏著效能
實例編號 黏合強度（N/15 mm）及失效之模式（MOF）
1天 2天 3天 7天 14天
N/15 mm MOF N/15 mm MOF N/15 mm MOF N/15 mm MOF N/15 mm MOF
2 2.95 FT 2.95 FT 3.28 FT 3.34 FT 3.23 FT
3 0.73 AS 0.78 AS 0.89 AS 1.31 AS 1.41 AS
4 0.83 AS 0.83 AS 1.20 AS 1.80 AS 2.25 AS
5 0.75 AS 0.86 AS 1.23 AS 1.33 AS 1.68 AS
6 1.05 AS 1.22 AS 1.35 AS 1.42 AS 1.62 AS
7 （Comp.Ex.） 0.68 AS 0.86 AS 1.05 AS 1.25 AS 1.50 AS
8 （Comp.Ex.） 0.90 AS 0.99 AS 1.00 AS 1.23 AS 1.47 AS
9 （Comp.Ex.） 0.48 AS 0.80 AS 0.83 AS 0.98 AS 1.07 AS
10 （Comp.Ex.） 0.75 AS 0.97 AS 1.04 AS 1.27 AS 1.40 AS
表XXI概述具有基於採用一次性方法之PRELAM（Al背襯箔）//PET及PRELAM（Al背襯箔）之構造之層壓製品的黏著效能。 表XXI-PRELAM//PET黏著效能
實例編號 黏合強度（N/15 mm）及失效之模式（MOF）
1天 2天 3天 7天 14天
N/15 mm MOF N/15 mm MOF N/15 mm MOF N/15 mm MOF N/15 mm MOF
2 0.94 AT 0.62 AT 0.69 AT 0.79 AT 0.80 AT
3 0.34 AS 0.80 AS 1.31 AS 1.22 AS/AT 1.48 AS/AT
4 0.44 AS 1.29 AS 1.42 AS 1.55 AS/AT 1.63 AS/AT
5 0.67 AS 0.85 AS 0.98 AS 1.16 AS/AT 1.25 AS/AT
6 0.75 AS 0.93 AS 1.04 AS 1.19 AS/AT 1.25 AS/AT
7 （Comp.Ex.） 0.56 AS 0.68 AS 0.92 AS 1.01 AS 1.04 AS/AT
8 （Comp.Ex.） 0.58 AS 0.78 AS 0.94 AS 1.11 AS 1.34 AS/AT
9 （Comp.Ex.） 0.27 AS 0.45 AS 0.54 AS 0.78 AS 0.78 AS
10 （Comp.Ex.） 0.33 AS 0.58 AS 0.65 AS 0.82 AS 0.90 AS
表XXII概述具有基於採用一次性方法之PRELAM（Al背襯箔）//PE（G-19）之構造之層壓製品的黏著效能。 表XXII-PRELAM//PE（GF-19）黏著效能
實例編號   黏合強度（N/15 mm）及失效之模式（MOF）
1天 2天 3天 7天 14天
N/15 mm MOF N/15 mm MOF N/15 mm MOF N/15 mm MOF N/15 mm MOF
2 1.82 AT 1.42 AT 1.29 AT 1.73 AT 1.60 AT
3 0.13 AS 0.89 AS 0.93 AS 0.96 AS 1.31 AS
4 0.56 AS 1.29 AS 1.42 AS 1.48 AS 1.64 AS
5 0.95 AS 1.26 AS 1.64 AS 1.60 AS 1.67 AS
6 1.16 AS 1.51 AS 1.56 AS 1.60 AS 1.70 AS
7 （Comp.Ex.） 0.52 AS 0.78 AS 1.01 AS 1.16 AS 1.18 AS
8 （Comp.Ex.） 0.79 AS 1.09 AS 1.18 AS 1.15 AS 1.33 AS
9 （Comp.Ex.） 0.35 AS 0.74 AS 0.93 AS 1.06 AS 1.05 AS
10 （Comp.Ex.） 0.52 AS 0.93 AS 1.08 AS 1.14 AS 1.12 AS
無
無

Claims (8)

  1. 一種環氧基封端之聚酯，其包括具有以下結構之聚合物：
    Figure 03_image001
    結構（I） 其中兩個—R1 基團相同或不同；且各R1 基團具有以下結構（II）：
    Figure 03_image037
    結構（II） 其中上述結構（II）中之基團—R2 —為具有小於50個碳原子之二價有機基團；基團G-具有以下結構：
    Figure 03_image038
    數字j為0至5；基團—R21 —為二價烷基；且基團—R22 —為二價烷基。
  2. 一種黏著劑調配物，其包括： （A）如請求項1之環氧基封端之聚酯；及 （B）固化劑組合物。
  3. 如請求項2之黏著劑調配物，其中該黏著劑調配物在40℃至60℃之塗覆溫度下之塗覆黏度為約1,000 mPa· s至低於或等於5,000 mPa· s；且其中該黏著劑調配物具有使得該黏著劑調配物之黏度在40分鐘內不加倍或增加兩倍的適用期穩定性。
  4. 一種製造黏著劑調配物之方法，其包括混合： （A）如請求項1之環氧基封端之聚酯；及 （B）固化劑組合物。
  5. 一種層壓黏著劑，其由如請求項2之黏著劑調配物製備。
  6. 一種製造層壓製品之方法，其包括以下步驟： （I）提供環氧基封端之聚酯； （II）提供固化劑組合物； （III）用該環氧基封端之聚酯塗佈第一膜基板； （IV）用該固化劑組合物塗佈第二膜基板；及 （V）將該第一膜與第二膜層壓在一起；其中該第一膜上之該環氧基封端之聚酯接觸該第二膜上之該固化劑組合物；其中在該第一膜上之該環氧基封端之聚酯與該第二膜上之該固化劑組合物之間發生原位反應，以在該第一膜與該第二膜之間形成黏合；且其中形成經黏合之層壓結構，該經黏合之層壓結構由第一膜及第二膜以及安置在該第一膜與該第二膜之間的層壓黏著劑之黏合層組成。
  7. 一種層壓製品，其由如請求項6之方法製造。
  8. 一種可撓性封裝，其由如請求項7之層壓製品製備。
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