TW202100497A - 一種多產丙烯的催化轉化方法和系統 - Google Patents

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Abstract

一種製備丙烯的催化轉化方法和系統,所述方法包括如下步驟:1)提供包含具有4個以上碳原子的烯烴的初始原料;2)對所述初始原料進行預處理得到丙烯前驅物,該丙烯前驅物包含具有3×2n 個碳原子的烯烴,其中n為大於等於1的整數;以及3)使所述丙烯前驅物經受催化裂解反應,得到包含丙烯的反應產物。所述方法和系統可以有效提高丙烯產率。

Description

一種多產丙烯的催化轉化方法和系統
相關申請的交叉引用 本申請要求2019年3月22日提交的、申請號為201910224119.X、名稱為“一種多產丙烯的催化轉化方法和系統”的專利申請的優先權,其內容經此引用全文併入本文。
本申請涉及烴類催化轉化的技術領域,具體涉及一種多產丙烯的催化轉化方法和系統。
丙烯是重要的石油化工原料,隨著丙烯下游衍生物新品種的不斷開發,近年來丙烯需求旺盛。目前,中國54%的丙烯來源於石腦油的蒸汽裂解,但丙烯的產率僅為15重量%左右,42%的丙烯為催化裂解裝置副產,少量(約2%)由丙烷脫氫和乙烯-丁烯易位反應得到。
石油化工如果走傳統的蒸汽裂解製乙烯、丙烯路線,將面臨輕質原料油短缺、生產能力不足以及成本過高等幾大制約因素。催化裂解(FCC)由於其原料適應性廣、操作靈活等優勢日益受到重視。開發新的丙烯生產技術,對進一步拓寬丙烯的來源具有重要的實際意義。
國際專利申請公開WO2001004237A2描述了由輕質烯烴一步生產丙烯的方法,可被認為是利用含有ZSM-5沸石的催化劑的FCC方法的變型。該方法的典型操作條件是溫度接近於600℃和壓力為0.1-0.2 MPa。在這些條件下丙烯產量約為30%並且將未反應的C4 和C5 餾份段再循環可增加到50%。該方法的缺點是,從投資的觀點來看流化床技術是昂貴的並且需要比較靈敏的方法控制。此外,其催化劑因為消耗而產生相當大的損失。
美國專利US6049017描述了一種由烯烴餾份段生產乙烯和丙烯的方法,包括以下的一系列步驟:a)分離乙烯、丙烯、然後分離二烯(例如通過選擇性氫化);b)利用含氧化合物(如甲醇、乙醇等)和酸催化劑通過異構烯烴的轉化來分離正烯烴和異構烯烴以形成含氧化合物;c)分離氧化化合物;d)利用小孔催化劑(例如沸石催化劑或優選含有SAPO的非沸石催化劑)使正構烯烴裂解以得到乙烯和丙烯。根據該專利的描述:由於異構烯烴(如異丁烯等)在該專利所描述的裂解反應過程中不容易生成乙烯、丙烯等產品,因此通過使異構烯烴生成含氧化合物的方法,將異構烯烴與正構烯烴進行分離,正構烯烴與烷烴一起進入裂解反應器,正構烯烴在其中發生裂解反應,生成丙烯、乙烯等目標產品。該專利還描述了:由於烷烴在裂解反應器中不發生反應,因此,為了防止烷烴在裂解反應器中累積,需要將部分反應物料抽出後用於調製其它燃料或者通過低聚過程將烯烴轉化成更重的組份後與烷烴分離,低聚後的烯烴物料部分或全部返回到裂解反應器。從以上描述可以看出:該專利所描述的過程中:進入到反應器的物料主要是未經轉化和分離的正構烯烴、烷烴混合物,烯烴在反應器中發生反應,生成目標產品。烷烴作為惰性組份在反應體系記憶體在。烯烴與沸點相近的正構烷烴之間不進行分離操作,或是通過將烯烴低聚的方法進行分離。
中國專利申請公開CN103333714A描述了另外一種工藝:來自蒸汽裂解或催化裂解過程的C4 /C5 烯烴餾份段,分別經過選擇性氫化脫除二烯烴、選擇性低聚脫除異丁烯後,正丁烯和未分離的烷烴組份一起送至正丁烯的低裂解反應器,正丁烯在其中發生裂解生成乙烯、丙烯等目標產品,烷烴不發生反應。反應器出口的C4 組份物料返回低裂解反應器入口循環發生反應。由此可以看出,該過程中同樣存在惰性組份烷烴在裂解反應器中累積的問題。為消除該問題,需要從低裂解反應器中抽出部分物料,同時會有部分可以發生反應的C4 烯烴被同時抽出,影響原料的利用效率。而為了確保原料中可以發生反應的碳四烯烴的利用效率,就必須引入烷烴、烯烴分離方法。
中國專利申請公開CN101381272A公開了一種甲醇和碳四烯烴兩步法製備乙烯和丙烯的工藝。根據該工藝,首先將甲醇、二甲醚與碳四及以上烯烴進行醚化反應,再將反應出口物料進行裂解反應生產乙烯、丙烯。但該工藝主要是通過甲醇製烯烴與碳四裂解生產烯烴兩種反應的耦合,達到充分利用熱量,降低反應溫度的目的。工藝過程中未涉及到烷烴與烯烴的分離過程,如果採用催化裂解裝置進行裂解反應,仍然難以解決烷烴在系統內累積導致的裝置負荷大、能耗高的問題。另外,該專利申請所描述的工藝中,使用二甲醚對碳四及以上的烯烴進行醚化(生成甲基烷基醚還有甲醇),然後將產物進行回煉的過程,還是將甲醇裂解製烯烴作為整個反應過程的必要步驟。
由以上綜述可以看出:目前已有的利用低碳烯烴通過催化裂解或裂解的方法多產丙烯技術的工藝流程,主要原料是來自蒸汽裂解或催化裂解裝置產出的液化氣,經過氣分裝置脫除C2 、C3 、C5 後,進入醚化裝置,不含異丁烯的醚後碳四或富含烯烴的輕質汽油不經烷烴/烯烴分離,直接進行裂解反應。但由於烷烴不斷在系統內累積,最終導致系統內進行回煉的烯烴含量較低。所以該工藝需要將部分烯烴含量較低的碳四排出系統,該方案中裂解生成丙烯的選擇性較低,系統負荷大,過程能耗高。
中國專利申請公開CN103814002A公開了使用一種或多種烴低聚的方法。所述方法可以包括使包含一種或多種C3 -C5 烴的進料低聚以產生流出物,和將低聚的流出物的至少一部分再循環來多產丙烯。其在低聚反應區形成一種或多種C8 + 烴,例如C8 、C9 、C12 、C16 和C20 烯烴。
本領域仍然需要一種能夠多產丙烯同時消除或克服上述現有技術的至少部分缺陷的催化轉化方法和系統。
本申請的目的是提供一種多產丙烯的催化轉化方法和系統,其能夠實現高丙烯產率和選擇性,以及低烷烴產率,尤其是低甲烷和乙烷產率。
為了實現上述目的,一方面,本申請提供了一種製備丙烯的方法,包括如下步驟:
1)提供包含具有4個以上碳原子的烯烴的初始原料;
2)對所述初始原料進行預處理得到丙烯前驅物,該丙烯前驅物包含具有3×2n 個碳原子的烯烴,其中n為大於等於1的整數,優選1-3,更優選1-2;以及
3)使所述丙烯前驅物經受催化裂解反應,得到包含丙烯的反應產物,
其中步驟2)的所述預處理包括以下中的一者或兩者:
2a)對所述初始原料進行分離得到包含具有3×2n 個碳原子的烯烴的第一丙烯前驅物,和/或以下餾份段中的一種或多種:含C4 烯烴的餾份段、含C5 烯烴的餾份段,含C7 烯烴的餾份段和含C8 烯烴的餾份段;和
2b)對所述初始原料或其部分餾份進行烯烴疊合反應,並任選對所得疊合產物進行分離,得到包含具有3×2m 個碳原子的烯烴的第二丙烯前驅物,其中m為大於等於2的整數,優選2-3。
優選地,所述步驟1)進一步包括使烴類原料經受催化轉化反應得到包含具有4個以上碳原子的烯烴的反應產物作為所述初始原料。
另一方面,本申請提供了一種製備丙烯的系統,包括預處理單元和反應單元,其中所述預處理單元設置為對包含具有4個以上碳原子的烯烴的初始原料進行預處理得到包含具有3×2n 個碳原子的烯烴的丙烯前驅物,其中n為大於等於1的整數,優選1-3,更優選1-2,所述反應單元設置為對所述丙烯前驅物進行催化裂解反應得到包含丙烯的反應產物,
其中所述預處理單元包括第一分離單元和疊合反應單元中的至少一者,所述第一分離單元設置為對所述初始原料進行分離得到包含具有3×2n 個碳原子的烯烴的第一丙烯前驅物,和/或以下餾份段中的一種或多種:含C4 烯烴的餾份段、含C5 烯烴的餾份段,含C7 烯烴的餾份段和含C8 烯烴的餾份段;所述疊合反應單元設置為對所述初始原料或其部分餾份進行烯烴疊合反應,並任選地對所得疊合產物進行分離,得到包含具有3×2m 個碳原子的烯烴的第二丙烯前驅物,其中m為大於等於2的整數,優選2-3。
優選地,所述反應單元包括催化轉化反應裝置、油劑分離裝置和再生器,
其中所述催化轉化反應裝置設置為使烴類原料在催化劑存在下進行催化轉化反應,得到包含催化轉化反應產物和待生催化劑的反應流出物,所述催化轉化反應產物包括具有4個以上碳原子的烯烴和任選的丙烯,
所述油劑分離裝置設置為將所述反應流出物中的催化轉化反應產物與待生催化劑分離,並將所述催化轉化反應產物輸送到所述預處理單元作為所述初始原料;
所述再生器設置為對所述待生催化劑進行再生,並將再生後的催化劑返回所述催化轉化反應裝置;並且
所述預處理單元設置為對所述初始原料進行預處理得到所述包含具有3×2n 個碳原子的烯烴的丙烯前驅物和任選的丙烯產物,並將所述丙烯前驅物返回所述催化轉化反應裝置。
與現有技術相比,本申請的方法和系統的有益效果可以體現在以下的一個或多個方面:
(1)將催化轉化所得反應產物中易於裂解生成丙烯的具有3×2n 個碳原子的烯烴分離,並進一步裂解生成丙烯,從而提高丙烯產率;
(2)將催化轉化所得反應產物中的特定烯烴(如C4 、C5 、C7 和C8 烯烴)分離,並有目的地疊合轉化成具有3×2n 個碳原子的烯烴,再進一步裂解生成丙烯,從而最大限度地提高丙烯產率;以及
(3)將烯烴疊合工藝與催化轉化工藝組合,可以實現反應條件靈活控制,有效促進目的反應進行,增產目的產物。
本申請的其他特徵和優點將在隨後的具體實施方式部分予以詳細說明。
以下結合附圖對本申請的具體實施方式進行詳細說明。應當理解的是,此處所描述的具體實施方式僅用於說明和解釋本申請,並不用於限制本申請。
如上所述,在第一方面,本申請提供了一種製備丙烯的方法,包括如下步驟:
1)提供包含具有4個以上碳原子的烯烴的初始原料;
2)對所述初始原料進行預處理得到丙烯前驅物,該丙烯前驅物包含具有3×2n 個碳原子的烯烴,其中n為大於等於1的整數,優選1-3,更優選1-2;以及
3)使所述丙烯前驅物經受催化裂解反應,得到包含丙烯的反應產物,
其中步驟2)的所述預處理包括以下中的一者或兩者:
2a)對所述初始原料進行分離得到包含具有3×2n 個碳原子的烯烴的第一丙烯前驅物,和/或以下餾份段中的一種或多種:含C4 烯烴的餾份段、含C5 烯烴的餾份段,含C7 烯烴的餾份段和含C8 烯烴的餾份段;和
2b)對所述初始原料或其部分餾份進行烯烴疊合反應,並任選對所得疊合產物進行分離,得到包含具有3×2m 個碳原子的烯烴的第二丙烯前驅物,其中m為大於等於2的整數,優選2-3。
在優選的實施方式中,在所述分離步驟2a)中,以所得第一丙烯前驅物的重量為基準,所述第一丙烯前驅物中C6 烯烴的含量在約40重量%以上,更優選在約70重量%以上,進一步優選在約80重量%以上,特別優選在約90重量%以上,最優選基本由C6 烯烴組成。
在優選的實施方式中,所述疊合步驟2b)包括以下中的一個或多個:
b1)對所述初始原料的含C4 烯烴的餾份段進行烯烴疊合反應,並任選對所得疊合產物進行分離,得到包含C12 烯烴的第二丙烯前驅物;
b2)將所述初始原料的含C5 烯烴的餾份段與含C7 烯烴的餾份段合併得到疊合原料,對所述疊合原料進行烯烴疊合反應,並任選對所得疊合產物進行分離,得到包含C12 烯烴的第二丙烯前驅物;以及
b3)將所述初始原料的含C4 烯烴的餾份段與含C8 烯烴的餾份段合併得到疊合原料,對所述疊合原料進行烯烴疊合反應,並任選對所得疊合產物進行分離,得到包含C12 烯烴的第二丙烯前驅物。
本申請的發明人在實驗過程中意外地發現,具有3×2n 個碳原子的烯烴,其中n為大於等於1的整數,特別是C6 和C12 烯烴,裂解生成丙烯的選擇性較高。因此,本申請的方法有意識地從反應原料(如催化轉化反應產物)中分離出具有3×2n 個碳原子的烯烴,和/或對反應原料中的特定烯烴(如C4 、C5 、C7 和C8 烯烴)進行分離並選擇性疊合為具有3×2n 個碳原子的烯烴,再對所述具有3×2n 個碳原子的烯烴進行催化裂解,從而獲得更高的丙烯收率,實現了石油資源的有效利用。
根據本申請,所述疊合反應是本領域技術人員所熟知的,其用於將各烯烴通過低聚反應(oligomerization)生成具有3×2n 個碳原子的烯烴,例如C12 烯烴。在優選的實施方式中,本申請方法中的各步疊合反應,例如步驟2b)、b1)、b2)、和b3)的疊合反應,各自獨立地在疊合催化劑存在和如下條件下進行:溫度為約50-550℃,優選為約400-550℃,壓力為約0.2-8.0 MPa,優選為約0.5-4 MPa,重時空速為約0.1-10 h-1 ,優選為約1-6 h-1
在進一步優選的實施方式中,在所述疊合步驟b2)中,所述疊合原料中的C5 烯烴與C7 烯烴的重量比為約1:0.7至約1:3;和/或,在所述疊合步驟b3)中,所述疊合原料中的C4 烯烴與C8 烯烴的重量比為約1:0.5至約1:3。
根據本申請,所述疊合催化劑可以各自獨立地選自磷酸催化劑、酸性樹脂、矽鋁固體酸催化劑和沸石固體酸催化劑中的一種或多種。所述磷酸催化劑可以為磷酸負載在矽藻土上形成的催化劑、磷酸負載在活性炭上形成的催化劑、磷酸浸泡過的石英砂形成的催化劑、磷酸負載在矽膠上形成的催化劑和焦磷酸銅負載在矽膠上形成的催化劑中的一種或多種;所述矽鋁固體酸催化劑可以為金屬離子負載在氧化鋁和/或無定形矽鋁載體上形成的催化劑,所負載的金屬離子可以選自VIII族金屬、IVA族金屬或其組合;以沸石固體酸催化劑的重量為基準,所述的沸石固體酸催化劑可以包括約10-100重量%的沸石和約0-90重量%的基質,其中所述沸石選自一維沸石、二維沸石和三維沸石中的一種或多種,優選地,所述一維沸石選自MTW(ZSM-12)、MTT(ZSM-23)和TON(ZSM-22),所述二維沸石選自FER(鎂鹼沸石)、MFS(ZSM-57)、MWW(MCM-22)和MOR(絲光沸石),所述三維沸石選自beta沸石。進一步優選地,所述沸石選自ZSM-5沸石。在本申請中,所述的一維、二維和三維沸石是按照沸石的孔道體系特徵所做的劃分,其含義是本領域技術人員所熟知的,在此不再贅述。
本申請的疊合反應中控制反應條件和選擇催化劑以最大化生產C12 烯烴為目的,例如,在所述疊合步驟2b)、b1)、b2)、和b3)中,以疊合產物的重量為基準,所得疊合產物中C12 烯烴的含量可以各自在約40重量%以上,優選在約50重量%以上,更優選在約70重量%以上,最優選在約80重量%以上。優選地,以所得第二丙烯前驅物的重量為基準,所述第二丙烯前驅物中C12 烯烴的含量各自獨立地在約40重量%以上,優選在50重量%以上,更優選在約70重量%以上,更進一步優選在約80重量%以上,特別優選在約90重量%以上,最優選基本由C12 烯烴組成。
另外,根據本申請,通過優化含烯烴的餾份段中烯烴的含量以及雜質的含量,能夠進一步促進疊合反應的進行。例如,以含C4 烯烴的餾份段的重量為基準,所述含C4 烯烴的餾份段中C4 烯烴的含量優選為約40-100重量%;以含C5 烯烴的餾份段的重量為基準,所述含C5 烯烴的餾份段中C5 烯烴的含量優選為約40-100重量%;以含C7 烯烴的餾份段的重量為基準,所述含C7 烯烴的餾份段中C7 烯烴的含量優選為約40-100重量%;和/或以含C8 烯烴的餾份段的重量為基準,所述含C8 烯烴的餾份段中C8 烯烴的含量優選為約40-100重量%。
根據本申請,優選在疊合反應前對疊合原料(如包含所述特定烯烴的各餾份段)進行預處理,使其硫含量不超過約20微克/克,鹼性氮化物含量不超過約0.6微克/克,水含量為約600-1800微克/克,二烯烴含量不超過約200微克/克。
根據本申請,為了進一步提高各烯烴的利用率,所述方法還可以進一步包括:將分離出包含C12 烯烴的第二丙烯前驅物後的疊合產物剩餘物返回疊合反應器進行所述疊合反應,也可以將分離出包含C12 烯烴的第二丙烯前驅物後的疊合產物剩餘物進一步分離出C4 烯烴、C5 烯烴、C7 烯烴和C8 烯烴,然後將所述C4 烯烴、C5 烯烴、C7 烯烴和C8 烯烴返回進行所述疊合反應。
在優選的實施方式中,所述步驟1)進一步包括使烴類原料經受催化轉化反應得到包含具有4個以上碳原子的烯烴的反應產物作為所述初始原料。根據本申請,用於所述催化轉化反應的原料可以是本領域技術人員所熟知的,例如,所述原料可以選自石油烴、其它礦物油或其組合,所述石油烴可以選自減壓瓦斯油(VGO)、常壓瓦斯油(AGO)、焦化瓦斯油(CGO)、脫瀝青油(DAO)、減壓渣油(VR)、常壓渣油和重芳烴抽餘油中的一種或多種,所述其它礦物油可以選自煤液化油、油砂油和頁岩油中的一種或多種。所述石油烴可以為未氫化的全餾份段或部分餾份段,也可以為氫化後的全部或部分餾份段。
根據本申請,步驟1)的催化轉化反應和步驟3)的催化裂解反應所用的反應裝置可以是本領域技術人員所熟知的,例如,各步驟中所用的反應裝置可以各自獨立地選自流化床反應器。
在本申請中,術語“流化床反應器”應當按照其最寬泛的含義來理解,其包括各種形式的、用於使氣態原料與處於流化狀態的固體催化劑顆粒在其中接觸進行化學反應的反應器,包括但不限於密相床、鼓泡床、沸騰床、湍動床、快速床、氣相輸送床(如上行床、下行床)等等,可以是等線速的流化床反應器、等直徑的流化床反應器、變直徑的流化床反應器等,並且還可以是兩種或更多種不同形式的流化床串聯組合得到的複合反應器,優選為提升管反應器或者提升管與密相床組合的複合反應器。通常,密相床的氣速可以為約0.1-2米/秒,而提升管的氣速可以為約2-30米/秒(不計催化劑)。在優選的實施方式中,所述提升管反應器可以為等直徑提升管反應器或變徑提升管反應器。
根據本申請,步驟1)的催化轉化反應和步驟3)的催化裂解反應可以在分開的反應裝置中進行,也可以在同一反應裝置的相同或不同部分中進行。在優選的實施方式中,步驟1)的催化轉化反應和步驟3)的催化裂解反應在同一反應裝置中進行,所述反應裝置可選自由提升管與密相床串聯組成的複合反應器或變徑提升管反應器。例如,兩者可以在中國專利申請公開CN1237477A所公開的變徑提升管反應器中進行,該專利申請的內容經此引用全文併入本文。
根據本申請,步驟1)的所述催化轉化反應和步驟3)的所述催化裂解反應可以在相同或不同的催化劑存在下進行,優選在同一反應器中在相同催化劑存在下進行。
根據本申請,步驟1)的催化轉化反應和步驟3)的催化裂解反應所用的催化劑可以是本領域技術人員所熟知的。例如,以催化劑的重量為基準,步驟1)的催化轉化反應和步驟3)的催化裂解反應所用的催化劑可以各自獨立地包括約1-50重量%的沸石、約5-99重量%的無機氧化物和約0-70重量%的黏土。在所述催化劑中,沸石作為活性組份,所述沸石可以選自中孔沸石、大孔沸石或其組合。優選地,中孔沸石可以占沸石總重量的約50-100重量%,優選約70-100重量%,大孔沸石可以占沸石總重量的約0-50重量%,優選約0-30重量%。所述中孔沸石可以選自ZSM系列沸石、ZRP沸石或其組合。任選地,也可對上述中孔沸石用磷等非金屬元素和/或鐵、鈷、鎳等過渡金屬元素進行改性。有關ZRP沸石更為詳盡的描述可參見美國專利US5,232,675,其內容經此引用全文併入本文。ZSM系列沸石可以選自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48和其它類似結構的沸石之中的一種或更多種的混合物,有關ZSM-5等的更為詳盡的描述可參見美國專利US3,702,886,其內容經此引用全文併入本文。所述大孔沸石可以選自稀土Y、稀土氫Y、超穩Y和高矽Y沸石中的一種或多種。在所述催化劑中,無機氧化物作為黏合劑,可以選自二氧化矽(SiO2 )和/或三氧化二鋁(Al2 O3 )。在所述催化劑中,黏土作為基質(即載體),可以選自高嶺上和/或多水高嶺上。
根據本申請,對於步驟1)的催化轉化反應和步驟3)的催化裂解反應,可以採用傳統的反應條件,且本領域技術人員可以根據反應器的不同對反應條件進行調整。例如,步驟1)的催化轉化反應、步驟3)的催化裂解反應和/或其它催化轉化裝置的反應條件可以包括:反應溫度為約420-750℃,重時空速為約0.1-800 h-1 ,催化劑與原料的重量比為約1:1至約150:1,水蒸汽與原料的重量比為約0.03:1至約1:1。
在優選的實施方式中,步驟1)的所述催化轉化反應和/或步驟3)的所述催化裂解反應在流化床反應器中進行,所述流化床反應器內的反應條件包括:反應溫度為約420-650℃,反應時間為約0.05-20秒,含中孔沸石的催化劑與原料油的重量比為約3:1至約15:1,水蒸汽與原料油的重量比為約0.03:1至約0.5:1。進一步優選地,所述反應條件包括:反應溫度為約480-600℃,反應時間為約0.1-15秒,含中孔沸石的催化劑與原料油的重量比為約4:1至約12:1,水蒸汽與原料油的重量比為約0.05:1至約0.3:1。
在進一步優選的實施方式中,步驟1)的所述催化轉化反應進行到獲得具有一個或多個以下特徵的氣體產物:液化氣(C3 和C4 )與乾氣(C2 以下)的質量分數比不小於約7,優選不小於約10;甲烷產率不大於約2.0%,優選不大於約1.0%;液化氣中的丙烯與丙烷質量分數比不小於約3.5,優選不小於約5.0;和異丁烯與異丁烷質量分數比不小於約1.5,優選不小於約4.0。本申請的發明人發現,在該進一步優選的實施方式中,步驟1)的催化轉化反應能夠實現多產烯烴(如C2 -C12 烯烴)和少產烷烴(如C1 -C12 烷烴),從而更有利於提高本申請方法的丙烯產率。
在進一步優選的實施方式中,步驟1)的所述催化轉化反應和/或步驟3)的所述催化裂解反應在自下至上依次包括第一反應區和直徑大於第一反應區的第二反應區的變徑提升管反應器中進行,第一反應區中主要進行大分子裂解反應,第二反應區中主要進行裂解、氫轉移和異構化反應,所述第一反應區內的反應條件包括:反應溫度為約510-650℃,反應時間為約0.05-1.0秒,催化劑與原料油的重量比為約3:1至約15:1,水蒸汽與原料油的重量比為約0.03:1至約0.3:1,壓力為約130-450 KPa;所述第二反應區內的反應條件包括:反應溫度為約420-550℃,反應時間為約1.5-20秒。進一步優選地,所述第一反應區內的反應條件包括:反應溫度為約520-600℃,反應時間為約0.1-1秒,優選為約0.1-0.5秒,催化劑與原料油的重量比為約4:1至約12:1,水蒸汽與原料油的重量比為約0.05:1至約0.2:1;所述第二反應區內的反應條件包括:反應溫度為約460-530℃,反應時間為約2-10秒。
根據本申請,為了增加催化轉化反應器下游的劑油比,提高催化劑的裂解活性,可向催化轉化反應器中部,如第二反應器底部,補充熱或冷的再生催化劑、半再生催化劑、待生的催化劑和新鮮催化劑。冷卻的再生催化劑和冷卻的半再生催化劑是待生催化劑分別經兩段再生和一段再生後冷卻得到的,再生催化劑碳含量為約0.1重量%以下,最好為約0.05重量%以下,半再生催化劑碳含量為約0.1-0.9重量%,最好碳含量為約0.15-0.7重量%;待生催化劑碳含量為約0.9重量%以上,最好碳含量為約0.9-1.2重量%。
在某些優選實施方式中,所述分離步驟2a)可以包括;
a1)從作為所述初始原料的步驟1)得到的催化轉化反應產物中分離出餾程>145℃的餾份段、餾程為約145-260℃的餾份段、餾程>260℃的餾份段、任選的丙烯產物和任選的含C4 烯烴的餾份段;以及
a2)從所得餾程>145℃的餾份段中分離出包含C6 烯烴的第一丙烯前驅物,和/或以下餾份段中的一種或多種:含C5 烯烴的餾份段,含C7 烯烴的餾份段和含C8 烯烴的餾份段。
在進一步優選的實施方式中,所述分離步驟2a)可以進一步包括以下中的一個或多個:
a3)從所得餾程>145℃的餾份段中分離出正構烷烴和異構烷烴,並將所得正構烷烴和異構烷烴循環回步驟1)的所述催化轉化反應,或者送往其它反應裝置;
a4)將所得餾程為約145-260℃的餾份段循環回步驟1)的所述催化轉化反應,或者送往其它反應裝置;以及
a5)將所得餾程>260℃的餾份段進行氫化處理後循環回步驟1)的所述催化轉化反應,或者送往其它反應裝置。
優選地,所述氫化處理在氫化處理催化劑存在和如下條件下進行:氫分壓為約3.0-20.0 MPa,反應溫度為約300-450℃,氫油體積比為約300-2000,體積空速為約0.1-3.0 h-1 ;其中,所述氫化處理催化劑包括載體以及負載在該載體上的金屬組份和任選的添加劑,所述載體選自氧化鋁、無定形矽鋁或其組合,所述金屬組份選自VIB族金屬、VIII族金屬或其組合,所述添加劑選自氟、磷、鈦和鉑中的一種或多種,所述VIB族金屬選自Mo、W或其組合,所述VIII族金屬選自Co、Ni或其組合;以氫化處理催化劑的重量為基準,所述添加劑的含量為約0-10重量%,VIB族金屬的含量為約12-39重量%,VIII族金屬的含量為約1-9重量%。
根據本申請,催化轉化反應產物除了分離出上述餾份段以外,還可以分離出乾氣、丙烷、丙烯和BTX等,各種餾份段、芳烴和烯烴的分離可以採用本領域技術人員所熟知的方法。含C4 烯烴的餾份段、含C5 烯烴的餾份段、含C7 烯烴的餾份段、含C8 烯烴的餾份段的分離方法是本領域技術人員所熟知的,本申請不再贅述。此外,由於二烯烴易使催化劑中毒,硫尤其是硫醇和硫化氫過高會使疊合催化劑的活性降低和促進疊合汽油中膠質的生成,各包含烯烴的餾份段可以經過選擇性氫化脫二烯烴、乙醇胺脫硫、鹼洗和水洗、脫鹼氮化合物等預處理單元處理,然後再進行疊合反應,上述處理方式是本領域技術人員所熟知的,本申請不再贅述。
在一特別優選的實施方式中,本申請提供了一種多產丙烯的方法,包括如下步驟:
1)將烴類原料注入催化轉化反應器與催化轉化催化劑接觸並進行催化轉化反應,得到催化轉化反應產物;
2)對所得反應產物進行如下操作中的一個或多個:
(i)至少分離出含C4 烯烴的餾份段,將所分離的含C4 烯烴的餾份段和/或外來的含C4 烯烴的餾份段引入疊合反應器中與疊合催化劑接觸並進行烯烴疊合反應,得到含有C12 烯烴的疊合產物;
(ii)至少分離出含C5 烯烴的餾份段與含C7 烯烴的餾份段,將所分離的含C5 烯烴的餾份段與含C7 烯烴的餾份段、和/或外來的含C5 烯烴的餾份段與含C7 烯烴的餾份段引入疊合反應器中與疊合催化劑接觸並進行烯烴疊合反應,得到含有C12 烯烴的疊合產物;
(iii)至少分離出含C4 烯烴的餾份段與含C8 烯烴的餾份段,將所分離的含C4 烯烴的餾份段與含C8 烯烴的餾份段、和/或外來的含C4 烯烴的餾份段與含C8 烯烴的餾份段引入疊合反應器中與疊合催化劑接觸並進行烯烴疊合反應,得到含有C12 烯烴的疊合產物;
將所得疊合產物分離出C12 烯烴,並將所得C12 烯烴引入所述催化轉化反應器(優選中部或底部)進行催化轉化反應和/或引入其它催化轉化裝置中。
根據本申請,所得疊合產物可以經過過濾裝置除去攜帶的催化劑粉末後再進一步引入催化轉化反應器中進行反應。引入所述催化轉化反應器和/或引入其它催化轉化裝置中的C12 烯烴可以占催化轉化反應原料的約1-90重量%,優選約1-40重量%,其中所述催化轉化反應原料包括引入所述催化轉化反應器和其它催化轉化裝置的所有新鮮烴類原料和循環物料,如循環的C12 烯烴。
在進一步優選的實施方式中,所述方法還可以包括:將所得催化轉化反應產物分離出含C6 烯烴的餾份段,將所得含C6 烯烴的餾份段引入所述催化轉化反應器進行催化轉化反應和/或引入其它催化轉化裝置中;其中,引入所述催化轉化反應器進行催化轉化反應和/或引入其它催化轉化裝置中的C6 烯烴占催化轉化反應原料的約1-30重量%。
在進一步優選的實施方式中,所述方法還可以包括:將所得催化轉化反應產物分離出餾程>145℃的餾份段,將所得>145℃餾份段分離出正構烷烴和異構烷烴,將所得正構烷烴和異構烷烴返回催化轉化反應器中和/或其它催化轉化裝置中,從而提高該餾份段的利用率。
在進一步優選的實施方式中,所述方法還可以包括:將所得催化轉化反應產物分離出145-260℃的餾份段,將所得145-260℃的餾份段引入所述催化轉化反應器(優選底部)和/或其它催化轉化裝置中,從而提高該餾份段的利用率。
在進一步優選的實施方式中,所述方法還可以包括:將所得催化轉化反應產物分離出>260℃的餾份段,將所得>260℃的餾份段與氫化處理催化劑接觸並進行氫化處理,並將所得的氫化產物作為催化轉化反應原料使用。
在第二方面,本申請提供了一種製備丙烯的系統,包括預處理單元和反應單元,其中所述預處理單元設置為對包含具有4個以上碳原子的烯烴的初始原料進行預處理得到包含具有3×2n 個碳原子的烯烴的丙烯前驅物,其中n為大於等於1的整數,優選1-3,更優選1-2,所述反應單元設置為對所述丙烯前驅物進行催化裂解反應得到包含丙烯的反應產物,
其中所述預處理單元包括第一分離單元和疊合反應單元中的至少一者,所述第一分離單元設置為對所述初始原料進行分離得到包含具有3×2n 個碳原子的烯烴的第一丙烯前驅物,和/或以下餾份段中的一種或多種:含C4 烯烴的餾份段、含C5 烯烴的餾份段,含C7 烯烴的餾份段和含C8 烯烴的餾份段;所述疊合反應單元設置為對所述初始原料或其部分餾份進行烯烴疊合反應,並任選地對所得疊合產物進行分離,得到包含具有3×2m 個碳原子的烯烴的第二丙烯前驅物,其中m為大於等於2的整數,優選2-3。
在優選的實施方式中,所述預處理單元包括第一分離單元和疊合反應單元,
其中所述第一分離單元設置為對所述初始原料進行分離得到以下餾份段中的一種或多種:含C4 烯烴的餾份段、含C5 烯烴的餾份段,含C7 烯烴的餾份段和含C8 烯烴的餾份段,以及任選的含C6 烯烴的第一丙烯前驅物;並且
所述疊合反應單元設置為分別對所述含C4 烯烴的餾份段、所述含C5 烯烴的餾份段與含C7 烯烴的餾份段合併得到的疊合原料、和/或所述含C4 烯烴的餾份段與含C8 烯烴的餾份段合併得到的疊合原料進行烯烴疊合反應,並任選地對所得疊合產物進行分離,得到含C12 烯烴的第二丙烯前驅物。
在優選的實施方式中,所述反應單元包括催化轉化反應裝置、油劑分離裝置和再生器,
其中所述催化轉化反應裝置設置為使烴類原料在催化劑存在下進行催化轉化反應,得到包含催化轉化反應產物和待生催化劑的反應流出物,所述催化轉化反應產物包括具有4個以上碳原子的烯烴和任選的丙烯,
所述油劑分離裝置設置為將所述反應流出物中的催化轉化反應產物與待生催化劑分離,並將所述催化轉化反應產物輸送到所述預處理單元作為所述初始原料;
所述再生器設置為對所述待生催化劑進行再生,並將再生後的催化劑返回所述催化轉化反應裝置;並且
所述預處理單元設置為對所述初始原料進行預處理得到所述包含具有3×2n 個碳原子的烯烴的丙烯前驅物和任選的丙烯產物,並將所述丙烯前驅物返回所述催化轉化反應裝置。
在優選的實施方式中,所述預處理裝置包括第一分離單元和疊合反應單元,所述第一分離單元包括產物分餾裝置和烯烴分離裝置,所述疊合反應單元包括至少一個疊合反應器和至少一個精餾塔,
其中所述產物分餾裝置設置為對作為初始原料的所述包含具有4個以上碳原子的烯烴和任選的丙烯的催化轉化反應產物進行分餾得到餾程>145℃的餾份段、任選的丙烯產物和任選的含C4 烯烴的餾份段,
所述烯烴分離裝置設置為對所述餾程>145℃的餾份段進行分離得到以下餾份段中的一種或多種:含C5 烯烴的餾份段,含C7 烯烴的餾份段和含C8 烯烴的餾份段,以及任選的含C6 烯烴的第一丙烯前驅物,
所述一個或多個疊合反應器設置為分別對所述含C4 烯烴的餾份段、所述含C5 烯烴的餾份段與含C7 烯烴的餾份段合併得到的疊合原料、和/或所述含C4 烯烴的餾份段與含C8 烯烴的餾份段合併得到的疊合原料進行烯烴疊合反應,得到含C12 烯烴的疊合產物,
所述一個或多個精餾塔設置為分別對所述一個或多個疊合反應器得到的疊合產物進行分離,得到含C12 烯烴的第二丙烯前驅物。
在一特別優選的實施方式中,本申請的系統包括催化轉化反應器、油劑分離裝置、再生器、產物分餾裝置、烯烴分離裝置、疊合反應器、精餾塔和任選的其它催化轉化裝置;
所述催化轉化反應器設置有原料油入口、催化劑入口、油劑出口和C12 烯烴入口,所述油劑分離裝置設置有油劑入口、催化劑出口和反應產物出口,所述再生器設置有催化劑入口和催化劑出口,所述產物分餾裝置設置有反應產物入口和至少一個餾份段出口,所述烯烴分離裝置設置有餾份段入口和至少一個烯烴出口,所述疊合反應器設置有原料入口和疊合產物出口,所述精餾塔設置有疊合產物入口、C12 烯烴出口和分離產物出口,所述其它催化轉化裝置設置有原料油入口、催化劑入口和油劑出口;所述催化轉化反應器的油劑出口與所述油劑分離裝置的油劑入口連通,所述催化轉化反應器的催化劑入口與所述再生器的催化劑出口連通,所述再生器的催化劑入口與所述油劑分離裝置的催化劑出口連通,所述油劑分離裝置的反應產物出口與所述產物分餾裝置的反應產物入口連通,所述產物分餾裝置的至少一個餾份段出口與所述烯烴分離裝置的餾份段入口連通,所述烯烴分離裝置的烯烴出口與所述疊合反應器的原料入口連通,所述疊合反應器的疊合產物出口與所述精餾塔的油氣入口連通,所述精餾塔的C12 烯烴出口與所述催化轉化反應器的C12 烯烴入口和/或所述其它催化轉化裝置的原料油入口連通;
所述系統進一步按照方式(a)-(c)中的一種、兩種或三種進行設置:
(a)所述產物分餾裝置進一步設置有C4 餾份段出口,所述產物分餾裝置的C4 餾份段出口與所述疊合反應器的原料入口連通;
(b)所述烯烴分離裝置至少設置有C5 烯烴出口和C7 烯烴出口,所述烯烴分離裝置的C5 烯烴出口和C7 烯烴出口與所述疊合反應器的原料入口連通;
(c)所述烯烴分離裝置至少設置有C8 烯烴出口,且所述產物分餾裝置進一步設置有C4 餾份段出口,所述烯烴分離裝置的C8 烯烴出口和所述產物分餾裝置的C4 餾份段出口與所述疊合反應器的原料入口連通。
在進一步優選的實施方式中,當產物分餾裝置、烯烴分離裝置和疊合反應器按照方式(a)-(c)中的兩種或更多種進行設置時,所述疊合反應器可以為一個或多個,優選為多個,例如方式(a)-(c)具有各自的疊合反應器獨立地進行疊合反應。
在進一步優選的實施方式中,當反應器為包括兩個反應區的變徑提升管反應器時,所述烯烴分離裝置還可以進一步設置C6 烯烴出口,所述C6 烯烴出口可以與所述變徑提升管反應器的第二反應區的原料入口連通。進一步優選地,所述產物分餾裝置還可以進一步設置有145-260℃的餾份段出口,所述145-260℃的餾份段出口可以與所述變徑提升管反應器的第一反應區的原料入口連通。
在更進一步優選的實施方式中,所述系統還可以進一步包括氫化處理反應器,所述氫化處理反應器可以設置有原料入口和產物出口,所述產物分餾裝置還可以進一步設置有>260℃的餾份段出口,所述>260℃的餾份段出口可以與所述氫化處理反應器的原料入口連通,所述氫化處理反應器的產物出口可以與所述變徑提升管反應器的第二反應區的原料入口連通。
下面結合附圖進一步說明本申請所提供的方法,但並不因此而限制本申請。
第一種具體實施方式
如圖1所示,預提升介質經管線1由變徑提升管反應器2底部進入,來自管線16的再生催化轉化催化劑在預提升介質的提升作用下沿提升管反應器2向上加速運動,預熱的原料油經管線3與來自管線4的霧化蒸汽一起注入提升管反應器2的第一反應區I的底部,與提升管反應器2內已有的物流混合,原料油在熱的催化劑上發生反應,並向上加速運動。輕質原料油經管線5與來自管線6的霧化蒸汽一起注入提升管反應器2第二反應區II的底部,與提升管反應器內已有的反應油劑物流混合,輕質原料油在含有一定炭的催化劑上發生反應,並向上加速運動,生成的反應產物和失活的待生催化劑經出口段7進入沉降器8中的旋風分離器,實現待生催化劑與反應產物的分離,反應產物進入集氣室9,催化劑細粉由料腿返回沉降器。沉降器中待生催化劑流向汽提段10,與來自管線11的蒸汽接觸。從待生催化劑中汽提出的油氣經旋風分離器後進入集氣室9。汽提後的待生催化劑經斜管12進入再生器13,主風經管線14進入再生器,燒去待生催化劑上的焦炭,使失活的待生催化劑再生,煙氣經管線15進入煙機(圖中未示出)。再生後的催化劑經管線16進入提升管反應器底部。
集氣室9中的油氣經過大油氣管線17進入後續的產物分餾裝置18,分離得到的乾氣經管線19引出,乙烯經管線20引出,丙烯經管線21引出,丙烷經管線22引出,C4 烯烴經管線23引出,丁烷經管線24引出,餾程<145℃餾份段經管線25引入烯烴分離裝置31,145-260℃餾份段經管線26引出,或者引入上述第一反應區I回煉,>260℃餾份段經管線27引出,或者輸送到氫化處理反應器54,氫化處理反應器分離出的輕組份經管線55引出,氫化產物經管線56循環至第二反應區II,進一步生產丙烯。<145℃餾份段經烯烴分離裝置31,分離出C5 烯烴經管線32引出,C6 烯烴經管線33引出,C7 烯烴經管線34引出,C8 烯烴經管線35引出,BTX經管線36引出,正/異構烷烴經管線37引出。
C4 烯烴經管線23引入疊合反應器41和疊合反應器42,C5 烯烴經管線32引入疊合反應器43,C7 烯烴經管線34引入疊合反應器43,C8 烯烴經管線35引入疊合反應器42。
在疊合反應器41中,C4 烯烴發生疊合反應,得到含有C12 烯烴的疊合產物,然後經精餾塔51分離出C12 烯烴經管線38引入所述的催化轉化反應器和/或引入其它催化轉化裝置中,繼續生成丙烯;在疊合反應器42中,C4 烯烴和C8 烯烴發生疊合反應,得到含有C12 烯烴的疊合產物,然後經精餾塔52分離出C12 烯烴經管線38引入所述的催化轉化反應器和/或引入其它催化轉化裝置中,繼續生成丙烯;在疊合反應器43中,C5 烯烴和C7 烯烴發生疊合反應,得到含有C12 烯烴的疊合產物,然後經精餾塔53分離出C12 烯烴引入所述的催化轉化反應器和/或引入其它催化轉化裝置中,繼續生成丙烯;C6 烯烴經管線33引入第二反應區II,繼續生成丙烯。
第二種具體實施方式
本實施方式優選的技術方案包括下列步驟:
如圖2所示,來自管線216的熱再生催化劑經來自管線201的預提升介質提升沿提升管單元2A上行,來自管線203的原料油經來自管線204的霧化蒸汽霧化後引入提升管單元2A中與提升管單元2A內已有的物料接觸,在反應溫度為約500-650℃,反應時間為約0.5-4秒,反應壓力為約0.15-0.30 MPa(絕對),催化轉化催化劑與原料重量比為約1-100的條件下在其中進行催化轉化反應,任選將來自管線205的輕質原料(例如柴油、丙烷)經來自管線206的霧化蒸汽霧化後送入提升管單元2A中;將提升管單元2A所得的反應油劑引入密相床單元2B中進行進一步的催化轉化反應,反應溫度為約480-620℃,重時空速為約0.2-30 h-1 ,反應壓力為約0.15-0.30 MPa(絕對),得到待生催化劑和反應產物,待生催化劑和反應產物在沉降器208中進行油劑分離,反應產物進入集氣室209並從大油氣管線217引出,待生催化劑進入汽提段210中與來自管線211的汽提蒸汽逆流接觸汽提,汽提後待生催化劑從斜管212引入再生器213中與來自管線214的空氣燒焦再生,再生煙氣從管線215離開再生器213,得到再生催化劑作為所述催化轉化催化劑從管線216返回提升管單元2A中,將所得反應產物至少分離出C4 、C5 、C7 、C8 烯烴餾份段,經疊合後分離出產物C12 烯烴,C12 烯烴從管線207引入密相床單元2B繼續裂解增產丙烯。任選地,自所得反應產物中進一步分離出C6 烯烴餾份段,並將其引入密相床單元2B繼續裂解增產丙烯。
第三種具體實施方式
本實施方式優選的技術方案包括下列步驟:
如圖3所示,來自管線316的熱再生催化劑經來自管線301的預提升介質提升沿變徑提升管反應器302的第一反應區3A上行,來自管線303的原料油經來自管線304的霧化蒸汽霧化後引入第一反應區3A中與第一反應區3A內已有的物料接觸,並依次在第一反應區3A和第二反應區3B中發生催化轉化反應,其中,所述第一反應區3A內的反應條件包括:反應溫度為約520-600℃,反應時間為約0.1-1秒,催化劑與原料油的重量比為約4:1至約12:1,水蒸汽與原料油的重量比為約0.05:1至約0.2:1;所述第二反應區3B內的反應條件包括:反應溫度為約460-530℃,反應時間為約2-10秒。反應產物和帶炭的待生催化劑沿提升管反應器的出口段307在沉降器308分離,反應產物進入集氣室309並從大油氣管線317引出,待生催化劑進入汽提段310中與來自管線311的汽提蒸汽逆流接觸汽提,汽提後待生催化劑從斜管312引入再生器313中與來自管線314的空氣燒焦再生,再生煙氣從管線315離開再生器313,得到再生催化劑作為所述催化轉化催化劑從管線316返回變徑提升管反應器302中。將所得反應產物至少分離出C4 、C5 、C7 、C8 烯烴餾份段,經疊合後分離產物C12 烯烴,C12 烯烴從管線305經來自管線306的霧化蒸汽霧化後引入所述第二反應區3B和/或其它催化轉化裝置繼續裂解增產丙烯。任選地,自所得反應產物中進一步分離出C6 烯烴餾份段,並將其引入所述第二反應區3B繼續裂解增產丙烯。
第四種具體實施方式
本實施方式優選的技術方案包括下列步驟:
原料油從管線403引入第一提升管反應器4A的底部,來自管線415的熱再生催化劑經來自管線401的預提升蒸汽提升後與原料油接觸,在反應溫度為約450-600℃,反應時間為約0.5-5秒,反應壓力為約0.15-0.40MPa(絕對),催化轉化催化劑與原料重量比為約5-20的條件下進行反應,任選將來自管線404的輕質原料(例如柴油、丙烷)引入第一提升管反應器4A中進行反應,得到待生催化劑和反應產物沿出口段407進入沉降器408中進行油劑分離,所得反應產物進入集氣室409並從大油氣管線410引出,將待生催化劑引入汽提段406與來自管線405的汽提蒸汽進行逆流汽提,然後從斜管411引入再生器412中與來自管線413的空氣接觸進行燒焦再生,再生煙氣從管線414離開再生器412,得到再生催化劑作為所述催化轉化催化劑從管線415返回所述第一提升管反應器4A中。將第一提升管反應器4A所得反應產物至少分離出含C4 烯烴的餾份段、富含烯烴的汽油餾份段,C4 烯烴經疊合後從產物中分離出含C12 烯烴的餾份段,含C12 烯烴的餾份段從管線431引入第二提升管反應器4B的中部,富含烯烴的汽油餾份段經管線423引入到第二提升管反應器4B底部,來自管線416的熱再生催化劑經來自管線421的預提升蒸汽提升後先後與富含烯烴的汽油餾份段和含C12 烯烴的餾份段接觸,在反應溫度為約350-660℃,反應時間為約1.0-8秒,反應壓力為約0.15-0.40MPa(絕對),催化轉化催化劑與原料重量比為約3-45的條件下繼續裂解增產丙烯,所得反應產物沿出口段427進入沉降器428中進行油劑分離,所得反應產物進入集氣室429並從大油氣管線430引出,將待生催化劑引入汽提段426與來自管線425的汽提蒸汽進行逆流汽提,然後從斜管417引入再生器412中與來自管線413的空氣接觸進行燒焦再生,再生煙氣從管線414離開再生器412。任選地,自第一提升管反應器4A所得的反應產物中進一步分離出含C6 烯烴的餾份段,並將其引入所述第二提升管反應器4B中部繼續裂解增產丙烯。
在特別優選的實施方式中,本申請提供了如下的技術方案:
1、一種多產丙烯的催化轉化方法,該方法包括:
將烴類原料注入催化轉化反應器與催化轉化催化劑接觸並進行催化轉化反應,得到反應產物和待生催化劑;
將所得待生催化劑引入再生器進行燒焦再生,得到再生催化劑作為所述催化轉化催化劑返回催化轉化反應器中;
將所得反應產物進行如下一個、兩個或三個操作:
(i)至少分離出含C4 烯烴的餾份段,將所分離的含C4 烯烴的餾份段和/或外來的含C4 烯烴的餾份段引入疊合反應器中與疊合催化劑接觸並進行疊合反應,得到含有C12 烯烴的疊合產物;
(ii)至少分離出含C5 烯烴的餾份段與含C7 烯烴的餾份段,將所分離的含C5 烯烴的餾份段與含C7 烯烴的餾份段、和/或外來的含C5 烯烴的餾份段與含C7 烯烴的餾份段引入疊合反應器中與疊合催化劑接觸並進行疊合反應,得到含有C12 烯烴的疊合產物;
(iii)至少分離出含C4 烯烴的餾份段與含C8 烯烴的餾份段,將所分離的含C4 烯烴的餾份段與含C8 烯烴的餾份段、和/或外來的含C4 烯烴的餾份段與含C8 烯烴的餾份段引入疊合反應器中與疊合催化劑接觸並進行疊合反應,得到含有C12 烯烴的疊合產物;
將所得疊合產物分離出C12 烯烴,將所得C12 烯烴引入所述催化轉化反應器進行催化轉化反應和/或引入其它催化轉化裝置中。
2、根據方案1所述的方法,所述方法還包括:將所得反應產物分離出含C6 烯烴的餾份段,將所得含C6 烯烴的餾份段引入所述催化轉化反應器進行催化轉化反應和/或引入其它催化轉化裝置中;其中,引入所述催化轉化反應器進行催化轉化反應和/或引入其它催化轉化裝置中的C6 烯烴占原料的1-30重量%。
3、根據方案1所述的方法,其中,操作(i)-(iii)中所述疊合反應的條件各自獨立地包括:溫度為約50-550℃,壓力為0.2-8.0 MPa,重時空速為約0.1-10 h-1
操作(ii)中,C5 烯烴與C7 烯烴的重量比為約1:0.7至約1:3;
操作(iii)中,C4 烯烴與C8 烯烴的重量比為約1:0.5至約1:3;
操作(i)-(iii)中所述疊合催化劑各自獨立地選自磷酸催化劑、酸性樹脂、矽鋁固體酸催化劑和沸石固體酸催化劑中的一種或多種。
4、根據方案3所述的方法,其中,所述磷酸催化劑為磷酸負載在矽藻土上形成的催化劑、磷酸負載在活性炭上形成的催化劑、磷酸浸泡過的石英砂形成的催化劑、磷酸負載在矽膠上形成的催化劑和焦磷酸銅負載在矽膠上形成的催化劑中的一種或多種;
所述矽鋁固體酸催化劑為金屬離子負載在氧化鋁和/或無定形矽鋁載體上形成的催化劑,所負載的金屬離子可選自VIII族金屬、IVA族金屬或其組合;
以沸石固體酸催化劑的重量為基準,所述沸石固體酸催化劑包括約10-100重量%的沸石和約0-90重量%的基質,所述的沸石為Y型沸石、ZSM-5沸石和beta沸石中的一種或多種。
5、根據方案1所述的方法,其中,以疊合產物的重量為基準,操作(i)-(iii)中所述疊合產物中C12 烯烴的含量各自在約40重量%以上,更優選在約70重量%以上,最優選在約80重量%以上。
6、根據方案1所述的方法,其中,所述含C4 烯烴的餾份段中C4 烯烴的含量為約40-100重量%,所述含C5 烯烴的餾份段中C5 烯烴的含量為約40-100重量%,所述含C7 烯烴的餾份段中C7 烯烴的含量為約40-100重量%,所述含C8 烯烴的餾份段中C8 烯烴的含量為約40-100重量%;
以含C4 烯烴的餾份段的重量為基準,所述含C4 烯烴的餾份段中,硫含量不超過約20微克/克,鹼性氮化物含量不超過約0.6微克/克,水含量為約600-1800微克/克,二烯烴含量不超過約200微克/克;
以含C5 烯烴的餾份段的重量為基準,所述含C5 烯烴的餾份段中,硫含量不超過約20微克/克,鹼性氮化物含量不超過約0.6微克/克,水含量為約600-1800微克/克,二烯烴含量不超過約200微克/克;
以含C7 烯烴的餾份段的重量為基準,所述含C7 烯烴的餾份段中,硫含量不超過約20微克/克,鹼性氮化物含量不超過約0.6微克/克,水含量為約600-1800微克/克,二烯烴含量不超過約200微克/克;
以含C8 烯烴的餾份段的重量為基準,所述含C8 烯烴的餾份段中,硫含量不超過約20微克/克,鹼性氮化物含量不超過約0.6微克/克,水含量為約600-1800微克/克,二烯烴含量不超過約200微克/克。
7、根據方案1所述的方法,其中,引入所述催化轉化反應器進行催化轉化反應和/或引入其它催化轉化裝置中的C12 烯烴占原料的1-90重量%,例如1-40重量%。
8、根據方案1所述的方法,其中,所述原料選自石油烴、其它礦物油或其組合,其中石油烴選自減壓瓦斯油、常壓瓦斯油、焦化瓦斯油、脫瀝青油、減壓渣油、常壓渣油和重芳烴抽餘油中的一種或多種;其它礦物油為選自煤液化油、油砂油和頁岩油中的一種或多種。
9、根據方案1所述的方法,其中,以催化轉化催化劑的重量為基準,所述催化轉化催化劑包括約1-50重量%的沸石、約5-99重量%的無機氧化物和約0-70重量%的黏土,所述沸石選自中孔沸石、大孔沸石或其組合,所述中孔沸石選自ZSM系列沸石、ZRP沸石或其組合,所述大孔沸石選自稀土Y、稀土氫Y、超穩Y和高矽Y中的一種或多種。
10、根據方案1所述的方法,其中,所用的催化轉化反應器和所述其它催化轉化裝置各自獨立地選自提升管、等線速的流化床、等直徑的流化床、上行式輸送線和下行式輸送線中的一種或兩種串聯組合,其中提升管為等直徑提升管反應器或者變徑提升管反應器。
11、根據方案10所述的方法,其中,變徑提升管反應器包括兩個反應區,第一反應區內的反應條件包括:反應溫度為約510-650℃,反應時間為約0.05-1.0秒,催化劑與原料油的重量比為約3:1至約15:1,水蒸汽與原料油的重量比為約0.03:1至約0.3:1;
第二反應區內的反應條件包括:反應溫度為約420-550℃,反應時間為約1.5-20秒。
12、根據方案11所述的方法,其中,變徑提升管反應器包括兩個反應區,第一反應區內的反應條件包括:反應溫度為約520-600℃,反應時間為約0.1-1秒,催化劑與原料油的重量比為約4:1至約12:1,水蒸汽與原料油的重量比為約0.05:1至約0.2:1;
第二反應區內的反應條件包括:反應溫度為約460-530℃,反應時間為約2-10秒。
13、根據方案11所述的方法,所述方法還包括:將反應產物分離出>145℃餾份段、145-260℃的餾份段和>260℃的餾份段;
將所得>145℃餾份段分離出正構烷烴和異構烷烴,將所得正構烷烴和異構烷烴返回催化轉化反應器和/或其它催化轉化裝置中;
將所得145-260℃的餾份段返回催化轉化反應器和/或其它催化轉化裝置中;
將所得餾程>260℃的餾份段進行氫化處理後再返回所述催化轉化反應器和/或其它催化轉化裝置中,所述氫化處理的條件包括:所述氫化處理催化劑包括載體以及負載在載體上的金屬組份和任選的添加劑,所述載體選自氧化鋁、無定形矽鋁或其組合,所述金屬組份選自VIB族金屬、VIII族金屬或其組合,所述添加劑選自氟、磷、鈦和鉑中的一種或多種,所述VIB族金屬選自Mo、W或其組合,所述VIII族金屬選自Co、Ni或其組合;以氫化處理催化劑的重量為基準,所述添加劑的含量為約0-10重量%,VIB族金屬的含量為約12-39重量%,VIII族金屬的含量為約1-9重量%;所述氫化處理的條件包括:氫分壓為約3.0-20.0MPa,反應溫度為約300-450℃,氫油體積比為約300-2000,體積空速為約0.1-3.0 h-1
14、一種多產丙烯的催化轉化系統,該系統包括催化轉化反應器、再生器、油劑分離裝置、產物分餾裝置、烯烴分離裝置、疊合反應器、精餾塔和任選的其它催化轉化裝置;
所述催化轉化反應器設置有原料油入口、催化劑入口、油劑出口和C12 烯烴入口,所述油劑分離裝置設置有油劑入口、催化劑出口和反應產物出口,所述烯烴分離裝置設置有餾份段入口和烯烴出口,所述其它催化轉化裝置設置有原料油入口、催化劑入口和油劑出口,所述再生器設置有催化劑入口和催化劑出口,所述疊合反應器包括原料入口和疊合產物出口,所述精餾塔設置有油氣入口、C12 烯烴出口和分離產物出口,所述產物分餾裝置至少設置有反應產物入口;所述催化轉化反應器的油劑出口與所述油劑分離裝置的油劑入口連通,所述油劑分離裝置的反應產物出口與所述產物分餾裝置的反應產物入口連通,所述精餾塔的C12 烯烴出口與所述催化轉化反應器的C12 烯烴入口和/或所述其它催化轉化裝置的原料油入口連通,所述催化轉化反應器的催化劑入口與所述再生器的催化劑出口連通,所述再生器的催化劑入口與所述油劑分離裝置的催化劑出口連通,所述烯烴分離裝置的烯烴出口與所述疊合反應器的原料入口連通,所述疊合反應器的疊合產物出口與所述精餾塔的油氣入口連通;
所述系統還按照方式(a)-(c)中的一種、兩種或三種進行設置:
(a)所述產物分餾裝置還至少設置有C4 餾份段出口;所述產物分餾裝置的C4 餾份段出口與所述烯烴分離裝置的餾份段入口連通;
(b)所述產物分餾裝置還至少設置有C5 餾份段出口和C7 餾份段出口,所述產物分餾裝置的C5 餾份段出口和C7 餾份段出口與所述烯烴分離裝置的餾份段入口連通;
(c)所述產物分餾裝置至少還至少設置有C4 餾份段出口和C8 餾份段出口;所述產物分餾裝置的C4 餾份段出口和C8 餾份段出口與所述烯烴分離裝置的餾份段入口連通。
實施例
下面通過實施例來進一步說明本申請,但是本申請並不因此而受到任何限制。
實施例中所用的原料A、B、C、D性質如表1所示。
表1 實施例中所用原料的性質
進料性質 A B C D
密度(20℃)/(千克/米3 902 859.7 890.5 902.1
康氏殘炭,重量% 4.67 0.07 2.94 5.92
C,重量% 83.8 85.63 86.48 86.7
H,重量% 12.7 13.45 13.18 12.2
S,重量% 0.16 0.077 0.15 0.28
N,重量% 0.2109 0.058 0.19 0.38
Fe,微克/克 7.57 2.3 9.1 1.8
Na,微克/克 - 0.6 0.16 1.2
Ni,微克/克 5.04 4.9 5.4 3.3
V,微克/克 0.96 0.4 16.49 0.1
初餾點,℃ 221 316 261 263
10 %,℃ 332 357 439 375
30 %,℃ - 390 501 -
50 %,℃ 354 419 550 479
實施例中所用的催化轉化催化劑A的製備方法簡述如下:
1)將20千克NH4 Cl溶於1000千克水中,向此溶液中加入100千克(乾基)晶化產品ZRP-1沸石(齊魯石化公司催化劑廠生產,SiO2 /Al2 O3 =100,稀土含量RE2 O3 =2.0重量%),在90℃交換0.5小時後,過濾得濾餅;加入4.0克H3 PO4 (濃度85%)與4.5克Fe(NO33 溶於90克水中,與濾餅混合浸漬烘乾;接著在550℃溫度下焙燒處理2小時得到含磷和鐵的MFI結構中孔沸石,其元素分析化學組成為:
0.1Na2 O•5.1Al2 O3 •2.4P2 O5 •1.5Fe2 O3 •3.8RE2 O3 •88.1SiO2
2)用250千克脫陽離子水將75.4千克多水高嶺土(蘇州瓷土公司工業產品,固含量71.6重量%)打漿,再加入54.8千克擬薄水鋁石(由東鋁廠工業產品,固含量63重量%),用鹽酸將其pH調至2-4,攪拌均勻,在60-70°C下靜置老化1小時,保持pH為2-4,將溫度降至60℃以下,加入41.5千克鋁溶膠(齊魯石化公司催化劑廠產品,Al2 O3 含量為21.7重量%),攪拌40分鐘,得到混合漿液。
3)將步驟1)製備的含磷和鐵的MFI結構中孔沸石(乾基為24.5千克)加入到步驟2)得到的混合漿液中,攪拌均勻,噴霧乾燥成型,用磷酸二氫銨溶液(磷含量為1重量%)洗滌,洗去游離Na+ ,乾燥即得催化轉化催化劑樣品,該催化劑的乾基組成為20重量%含磷和鐵的MFI結構中孔沸石、32重量%擬薄水鋁石、7重量%鋁溶膠和餘量高嶺土。記作催化劑A。
實施例中所用的氫化處理催化劑製備方法簡述如下:
稱取偏鎢酸銨((NH4 )2 W4 O13 •18H2 O,化學純)和硝酸鎳(Ni(NO3 )2 •18H2 O,化學純),用水配成200毫升溶液。將溶液加入到氧化鋁載體50克中,在室溫下浸漬3小時,在浸漬過程中使用超音波處理浸漬液30分鐘,冷卻,過濾,放到微波爐中乾燥約15分鐘。該催化劑的組成為:30.0重量%WO3 ,3.l重量%NiO和餘量氧化鋁。記作催化劑F。
實施例中所用催化轉化催化劑A、B、C、D和疊合催化劑E的性質列於表2。催化劑B是獲自齊魯石化公司催化劑廠的催化裂解催化劑,商品名稱為MMC-1,催化劑C是獲自齊魯石化公司催化劑廠的多產丙烯和汽油催化劑,商品名稱為RAG-1,催化劑D是獲自齊魯石化公司催化劑廠的傳統催化裂解催化劑,商品名稱為MLC-500,疊合催化劑E為獲自齊魯石化公司催化劑廠的沸石固體酸催化劑,商業代號為RGW-1。
表2 實施例中所用的催化劑的性質
催化劑代號 A B C D E
沸石類型 中孔 中孔(多)+大孔(少) 中孔(少)+大孔(多) 大孔 /
氧化鋁 50.5 51 50.2 38.4 49.8
氧化鈉 0.066 0.066 0.321 0.34 0.28
氧化鐵 0.3 0.056 1.1 / /
稀土 / /   2.5 /
表觀密度,千克/米3 740 800 700 740 745
孔體積,毫升/克 0.33 0.22 0.40 0.28 0.67
比表面積,米2 /克 251 191 196 234 258
磨損指數,重量%/小時 0.99 2.8 1.5 1.7 1.1
篩分組成,重量%
0-40微米 18.9 27.8 20.2 / /
40-80微米 46.7 62 50.1 / /
>80微米 34.4 10.2 29.7 / /
實施例1
該實施例按照圖1的流程進行試驗,原料油A直接作為催化轉化的原料,在變徑提升管反應器的中型裝置上進行試驗。原料油A進入第一反應區I底部,在第一反應區I底部與催化劑A接觸並依次在第一反應區I和第二反應區II發生催化轉化反應,反應產物和帶炭的待生催化劑在沉降器分離,反應產物在產物分餾裝置按餾程進行切割,從而得到乾氣、乙烯、丙烯、丙烷、丁烷、含C4 烯烴的餾份段、>145℃餾份段、145-260℃的餾份段、>260℃的餾份段;>145℃餾份段進入烯烴分離裝置進一步分離出BTX、含C5 烯烴的餾份段、含C6 烯烴的餾份段、含C7 烯烴的餾份段、含C8 烯烴的餾份段和正/異構烷烴。所述含C4 烯烴的餾份段中C4 烯烴的含量為90重量%,所述含C5 烯烴的餾份段中C5 烯烴的含量為90重量%,所述含C6 烯烴的餾份段中C6 烯烴的含量為90重量%,所述含C7 烯烴的餾份段中C7 烯烴的含量為90重量%,所述含C8 烯烴的餾份段中C8 烯烴的含量為90重量%。
分離得到的各種烯烴餾份段按照如圖1所示流程分別進入不同的疊合反應器進行疊合反應,疊合反應器43和疊合反應器42中,C5 烯烴與C7 烯烴的重量比為1:0.7,C4 烯烴與C8 烯烴的重量比為1:0.5;經精餾塔分離的含C12 烯烴的餾份段循環回變徑提升管反應器的第二反應區II,含C6 烯烴的餾份段直接引入第二反應區II;餾程為145-260℃的餾份段進行回煉,餾程>260℃的餾份段經氫化處理,在氫分壓18.0MPa、反應溫度350℃、氫油體積比1500、體積空速1.5 h-1 的反應條件下進行氫化處理,氫化產物和正/異構烷烴循環回上述變徑提升管反應器底部第一反應區I中進行所述催化轉化反應。引入所述變徑提升管反應器第二反應區II中的C6 烯烴占總催化轉化反應原料的10重量%,引入所述變徑提升管反應器第二反應區II中的C12 烯烴占總催化轉化反應原料的26.9重量%。具體操作條件和產品分佈列於表3。
對照例1
操作與實施例1基本相同,不同之處在於採用傳統催化裂解催化劑D,產物按傳統催化裂解工藝要求切割,從而得到乾氣、液化氣、丙烯、汽油、柴油和油漿,並且不進行催化轉化反應產物的再循環。操作條件和產品分佈列於表3。
表3 實施例1和對照例1的操作條件及反應結果
項目 實施例1 對照例1
原料油 原料油A 原料油A* 原料油A
操作條件(催化轉化反應單元)
反應器 變徑提升管 變徑提升管 變徑提升管
催化劑 A A D
提升管出口溫度,℃ 500 500 500
反應區I/II溫度,℃ 550/500 550/500 550/500
反應區I/II反應時間,秒 1.0/4.7 1.0/4.7 1.0/4.7
反應區I/II劑油重量比 5.0/6.5 5.0/6.5 5.0/6.5
水蒸汽/原料油的重量比 0.10 0.10 0.10
操作條件(疊合反應單元)
催化劑 E / /
C4 、C8 烯烴疊合溫度,℃ 430 / /
C4 、C8 烯烴疊合壓力,MPa 2.6 / /
C4 、C8 烯烴疊合重時空速,h-1 2.4 / /
C5 、C7 烯烴疊合溫度,℃ 400 / /
C5 、C7 烯烴疊合壓力,MPa 3 / /
C5 、C7 烯烴疊合重時空速,h-1 2.1 / /
C4 烯烴疊合溫度,℃ 200 / /
C4 烯烴疊合壓力,MPa 2 / /
C4 烯烴疊合重時空速,h-1 1 / /
操作條件(氫化處理反應單元)
催化劑 F / /
溫度,℃ 350 / /
氫氣分壓,MPa 18.0 / /
體積空速,h-1 1.5 / /
氫油體積比 1500 / /
產品分佈,重量%
乾氣 3.64 3.33 3.01
甲烷 0.45 0.41 0.51
乙烷 0.36 0.32 0.38
液化氣 60.73 29.09 17.51
丙烯 47.89 12.71 5.1
丙烯/丙烷 / 4.0 3.0
異丁烯/異丁烷 / 2.1 0.7
汽油 - 37.39 48.81
柴油 - 17.93 18.92
BTX 26.09 - /
油漿 - 3.61 3.00
焦炭 9.54 8.65 8.75
總計 100.00 100.00 100.00
*實施例1第2列的資料為僅在變徑提升管反應器中進行催化轉化反應且所得催化轉化反應產物不進行循環時的操作條件和反應結果。
實施例2
原料油B作為催化轉化的原料,在如圖2所示的提升管串聯密相床的複合反應器上進行試驗。原料油B與催化劑B接觸,在反應溫度為650℃,反應時間為0.8秒,劑油重量比為20,水油重量比為0.8的條件下在所述複合反應器的提升管單元中進行反應;將所得反應油劑引入所述複合反應器的密相床單元中繼續反應,反應溫度為580℃,重時空速為10 h-1 。得到待生催化劑和反應產物,將待生催化劑進行再生,得到再生催化劑作為所述催化轉化催化劑返回所述提升管單元中。反應產物在產物分餾裝置按餾程進行切割,從而得到乾氣、乙烯、丙烯、丙烷、丁烷、含C4 烯烴的餾份段、>145℃餾份段、145-260℃的餾份段、>260℃的餾份段;>145℃餾份段進入烯烴分離裝置進一步分離出BTX、含C5 烯烴的餾份段、含C6 烯烴的餾份段、含C7 烯烴的餾份段、含C8 烯烴的餾份段和正/異構烷烴。所述含C4 烯烴的餾份段中C4 烯烴的含量為90重量%,所述含C5 烯烴的餾份段中C5 烯烴的含量為90重量%,所述含C6 烯烴的餾份段中C6 烯烴的含量為90重量%,所述含C7 烯烴的餾份段中C7 烯烴的含量為90重量%,所述含C8 烯烴的餾份段中C8 烯烴的含量為90重量%。
分離得到的各種烯烴餾份段按照如圖1所示流程分別進入不同的疊合反應器進行疊合反應,疊合反應器43和疊合反應器42中,C5 烯烴與C7 烯烴的重量比為1:0.7,C4 烯烴與C8 烯烴的重量比為1:0.5;經精餾塔分離的含C12 烯烴的餾份段循環回密相床單元,含C6 烯烴的餾份段直接引入密相床單元。引入所述密相床單元繼續裂解的C6 烯烴占總催化轉化反應原料的6.6重量%,C12 烯烴占總催化轉化反應原料的25.5重量%。操作條件和產品分佈列於表4。
對照例2
操作與實施例2基本相同,不同之處在於催化轉化反應產物分離切割得到乾氣、液化氣、丙烯、汽油、柴油和油漿,並且不進行催化轉化反應產物的再循環。操作條件和產品分佈列於表4。
表4 實施例2和對照例2的操作條件和反應結果
項目 實施例2 對照例2
原料油 B B
操作條件(催化轉化反應單元)
反應器 提升管+密相床 提升管+密相床
提升管單元
催化劑 B B
反應溫度,℃ 650 650
反應時間,秒 0.8 0.8
水蒸氣/原料油的重量比 0.8 0.8
催化劑/原料油的重量比 20.0 20.0
密相床單元
反應溫度,℃ 580 580
重時空速,h-1 10 10
操作條件(疊合反應單元)
催化劑 E /
C4 、C8 烯烴疊合溫度,℃ 430 /
C4 、C8 烯烴疊合壓力,MPa 2.6 /
C4 、C8 烯烴疊合重時空速,h-1 2.4 /
C5 、C7 烯烴疊合溫度,℃ 400 /
C5 、C7 烯烴疊合壓力,MPa 3 /
C5 、C7 烯烴疊合重時空速,h-1 2.1 /
C4 烯烴疊合溫度,℃ 200 /
C4 烯烴疊合壓力,MPa 2 /
C4 烯烴疊合重時空速,h-1 1 /
產品分佈,重量%
乾氣 13.01 11.91
甲烷 3.43 3.24
乙烷 2.45 2.33
液化氣 52.93 42.22
丙烯 35.11 19.30
丙烯/丙烷 / 6.34
異丁烯/異丁烷 / 2.03
汽油 14.31 26.60
BTX 7.69 7.53
柴油 6.83 6.69
油漿 6.39 6.37
焦炭 6.53 6.21
總計 100.00 100.00
實施例3
原料油C作為催化轉化的原料,在如圖2所示的提升管串聯密相床的複合反應器上進行試驗。原料油C與催化劑C接觸,在反應溫度為530℃,反應時間為3.5秒,劑油重量比為8,水油重量比為0.1的條件下在所述複合反應器的提升管單元中進行反應;將所得反應油劑引入所述複合反應器的密相床單元中繼續反應,反應溫度為500℃,重時空速為10 h-1 。得到待生催化劑和反應產物,將待生催化劑進行再生,得到再生催化劑作為所述催化轉化催化劑返回所述提升管單元中。催化轉化反應產物經分離得到乾氣、乙烯、丙烯、丙烷、丁烷、含C4 烯烴的餾份段、含C5 烯烴的餾份段、含C6 烯烴的餾份段、含C7 烯烴的餾份段、含C8 烯烴的餾份段和正/異構烷烴。所述含C4 烯烴的餾份段中C4 烯烴的含量為90重量%,所述含C5 烯烴的餾份段中C5 烯烴的含量為90重量%,所述含C6 烯烴的餾份段中C6 烯烴的含量為90重量%,所述含C7 烯烴的餾份段中C7 烯烴的含量為90重量%,所述含C8 烯烴的餾份段中C8 烯烴的含量為90重量%。
分離得到的各種烯烴餾份段按照如圖1所示流程分別進入不同的疊合反應器進行疊合反應,疊合反應器43和疊合反應器42中,C5 烯烴與C7 烯烴的重量比為1:0.7,C4 烯烴與C8 烯烴的重量比為1:0.5;經精餾塔分離的含C12 烯烴的餾份段循環回密相床單元,含C6 烯烴的餾份段直接引入密相床單元。引入所述密相床單元繼續裂解的C6 烯烴占總催化轉化反應原料的7.8重量%,C12 烯烴占總催化轉化反應原料的29.4重量%。操作條件和產品分佈列於表5。
對照例3
操作與實施例3基本相同,不同之處在於催化轉化反應產物在產物分餾裝置按餾程進行切割,從而得到乾氣、液化氣、丙烯、汽油、柴油和油漿,並且不進行催化轉化反應產物的再循環。操作條件和產品分佈列於表5。
表5 實施例3和對照例3的操作條件和反應結果
項目 實施例3 對照例3
原料油 C C
操作條件(催化轉化反應單元)
反應器 提升管+密相床 提升管+密相床
提升管單元
催化劑 C C
反應溫度,℃ 530 530
反應時間,秒 3.5 3.5
水蒸氣/原料油的重量比 0.1 0.1
催化劑/原料油的重量比 8 8
密相床單元
反應溫度,℃ 500 500
重時空速,h-1 10 10
操作條件(疊合反應單元)
催化劑 E /
C4 、C8 烯烴疊合溫度,℃ 430 /
C4 、C8 烯烴疊合壓力,MPa 2.6 /
C4 、C8 烯烴疊合重時空速,h-1 2.4 /
C5 、C7 烯烴疊合溫度,℃ 400 /
C5 、C7 烯烴疊合壓力,MPa 3 /
C5 、C7 烯烴疊合重時空速,h-1 2.1 /
C4 烯烴疊合溫度,℃ 200 /
C4 烯烴疊合壓力,MPa 2 /
C4 烯烴疊合重時空速,h-1 1 /
產品分佈,重量%
乾氣 3.80 3.72
甲烷 0.90 0.87
乙烷 0.71 0.66
液化氣 41.75 23.10
丙烯 33.85 8.56
丙烯/丙烷 / 5.3
異丁烯/異丁烷 / 1.0
汽油 24.31 43.51
柴油 19.76 19.49
油漿 3.55 3.51
焦炭 6.83 6.67
總計 100.00 100.00
實施例4
原料油A作為催化轉化的原料,在如圖3所示的變徑提升管反應器的中型裝置上進行試驗。原料油A進入第一反應區I底部,在第一反應區I底部與催化劑A接觸並依次在第一反應區I和第二反應區II發生催化轉化反應,反應產物和帶炭的待生催化劑在沉降器分離,反應產物在產物分餾裝置按餾程進行切割,從而得到乾氣、乙烯、丙烯、丙烷、丁烷、含C4 烯烴的餾份段、>145℃餾份段、145-260℃的餾份段、>260℃的餾份段;>145℃餾份段進入烯烴分離裝置進一步分離出BTX、含C5 烯烴的餾份段、含C6 烯烴的餾份段、含C7 烯烴的餾份段、含C8 烯烴的餾份段和正/異構烷烴。所述含C4 烯烴的餾份段中C4 烯烴的含量為90重量%,所述含C5 烯烴的餾份段中C5 烯烴的含量為90重量%,所述含C7 烯烴的餾份段中C7 烯烴的含量為90重量%,所述含C8 烯烴的餾份段中C8 烯烴的含量為90重量%。
分離得到的各種烯烴餾份段按照如圖1所示流程分別進入不同的疊合反應器進行疊合反應,疊合反應器43和疊合反應器42中,C5 烯烴與C7 烯烴的重量比為1:0.7,C4 烯烴與C8 烯烴的重量比為1:0.5;經精餾塔分離的含C12 烯烴的餾份段循環回所述變徑提升管反應器的第二反應區II;餾程為145-260℃的餾份段進行回煉,餾程>260℃的餾份段經氫化處理,在氫分壓18.0MPa、反應溫度350℃、氫油體積比1500、體積空速1.5 h-1 的反應條件下進行氫化處理,氫化產物和正/異構烷烴循環回所述變徑提升管反應器的第一反應區I中進行所述催化轉化反應。引入所述變徑提升管反應器第二反應區II中的C12 烯烴占總催化轉化反應原料的26.9重量%。具體操作條件和產品分佈列於表6。
對照例4
操作與實施例4基本相同,不同之處在於所用反應器為提升管串聯流化床的複合反應器,所用催化劑為催化裂解催化劑B,按催化裂解工藝要求操作,產物按催化裂解工藝要求切割,從而得到乾氣、液化氣、丙烯、汽油、柴油和油漿,並且不進行催化轉反應產物的再循環。操作條件和產品分佈列於表6。
表6 實施例4和對照例4的操作條件及反應結果
項目 實施例4 對照例4
原料油 原料油A 原料油A* 原料油A
操作條件(催化轉化反應單元)
反應器 變徑提升管 變徑提升管 提升管+密相床
催化劑 A A B
提升管出口溫度,℃ 500 500 580
反應區I/II溫度,℃ 550/500 550/500 /
反應區I/II反應時間,秒 1.0/4.7 1.0/4.7 /
反應區I/II劑油重量比 5.0/6.5 5.0/6.5 /
提升管劑油比 / / 8.0
水蒸汽/原料油的重量比 0.10 0.10 0.20
流化床床層溫度,℃ / / 580
流化床重時空速,h-1 / / 10
操作條件(疊合反應單元)
催化劑 E / /
C4 、C8 烯烴疊合溫度,℃ 430 / /
C4 、C8 烯烴疊合壓力,MPa 2.6 / /
C4 、C8 烯烴疊合重時空速,h-1 2.4 / /
C5 、C7 烯烴疊合溫度,℃ 400 / /
C5 、C7 烯烴疊合壓力,MPa 3 / /
C5 、C7 烯烴疊合重時空速,h-1 2.1 / /
C4 烯烴疊合溫度,℃ 200 / /
C4 烯烴疊合壓力,MPa 2 / /
C4 烯烴疊合重時空速,h-1 1 / /
操作條件(氫化處理反應單元)
催化劑 F / /
溫度,℃ 350 / /
氫氣分壓,MPa 18.0 / /
體積空速,h-1 1.5 / /
氫油體積比 1500 / /
產品分佈,重量%
乾氣 3.64 3.33 9.01
甲烷 0.45 0.41 3.51
乙烷 0.36 0.32 2.58
液化氣 60.73 29.09 37.51
丙烯 47.89 12.71 17.1
丙烯/丙烷 / 4.0 5.5
異丁烯/異丁烷 / 2.1 1.4
汽油 - 37.39 22.71
柴油 - 17.93 18.92
BTX 26.09 - /
油漿 - 3.61 3.30
焦炭 9.54 8.65 8.55
總計 100.00 100.00 100.00
*實施例4第2列的資料為僅在變徑提升管反應器中進行催化轉化反應,且所得催化轉化反應產物不進行循環時的操作條件和反應結果。
實施例5
原料油D作為催化轉化的原料,在如圖4所示的雙提升管反應器上進行試驗。原料油D與催化劑D接觸,在第一提升管反應器出口反應溫度為530℃,反應時間為3.0秒,劑油重量比為6,水油重量比為0.10的條件下在第一提升管反應器中進行反應,得到待生催化劑和反應產物,將待生催化劑進行再生,得到再生催化劑作為所述催化轉化催化劑返回所述第一提升管反應器中。反應產物在產物分餾裝置按餾程進行切割,從而得到乾氣、乙烯、丙烯、丙烷、丁烷、含C4 烯烴的餾份段、富含烯烴的汽油餾份段、柴油和油漿,富含烯烴的汽油餾份段進入第二提升管反應器底部,在反應溫度為530℃,反應時間為2.0秒,劑油重量比為6,水油重量比為0.10的條件下在第二提升管反應器中進行反應。
分離得到的含C4 烯烴的餾份段按照如圖1所示流程進入疊合反應器41進行疊合反應,經精餾塔分離得到含C12 烯烴的餾份段,將含C12 烯烴的餾份段引入第二提升管反應器中部進行反應。操作條件和第一提升管反應器與第二提升管反應器的反應產物合併後的最終產品分佈列於表7。
對照例5
操作與實施例5基本相同,不同之處在於將第一提升管反應器的催化轉化反應產物在產物分餾裝置按餾程進行切割,從而得到乾氣、液化氣、丙烯、汽油、柴油和油漿,占總催化轉化反應原料36.6重量%的汽油循環至第二提升管反應器。操作條件和第一提升管反應器與第二提升管反應器的反應產物合併後的最終產品分佈列於表7。
表7 實施例5和對照例5的操作條件和反應結果
項目 實施例5 對照例5
原料油 D D
反應器 兩個提升管並聯 兩個提升管並聯
操作條件(催化轉化反應單元)
催化劑 A A
第一/第二提升管出口溫度,℃ 530/530 530/530
第一/第二提升管反應時間,秒 3/2.0 3/2.0
催化劑/原料油的重量比 6 6
水蒸汽/原料油的重量比 0.10 0.10
操作條件(疊合反應單元)
催化劑 E /
C4 烯烴疊合溫度,℃ 200 /
C4 烯烴疊合壓力,MPa 2 /
C4 烯烴疊合重時空速,h-1 1 /
最終產品分佈,重量%
乾氣 5.73 5.98
液化氣 32.01 31.41
丙烯 25.31 17.06
汽油 23.91 24.52
柴油 24.32 24.21
油漿 5.52 5.42
焦炭 8.51 8.46
總計 100.00 100.00
從表3-7的反應結果可以看出,本發明通過將催化轉化反應產物中的C4 、C5 、C7 、C8 烯烴進行分離和選擇性疊合,並將生成的C12 烯烴進行回煉,丙烯產率可提高1.5-4倍。此外,表3的結果還顯示,與對照例1相比,實施例1的催化轉化反應本身即可獲得更低的烷烴產率和較高的丙烯產率,而通過特定烯烴的疊合,以及C6 和C12 烯烴的再循環,可以進一步大幅提高丙烯的產率。
對照例6
操作與實施例1基本相同,不同之處在於從催化轉化產物中分離出C8 烯烴,並將C8 烯烴循環至變徑提升管反應器第二反應區II繼續裂解,C4 烯烴進入疊合反應器進行疊合反應,經精餾塔分離的含C8 烯烴的餾份段循環回變徑提升管反應器的第二反應區II,C5 烯烴進入疊合反應器進行疊合反應,經精餾塔分離的含C10 烯烴的餾份段循環回變徑提升管反應器的第二反應區II,C7 烯烴進入疊合反應器進行疊合反應,經精餾塔分離的含C14 烯烴的餾份段循環回變徑提升管反應器的第二反應區II,操作條件和產品分佈列於表8。
表8 實施例1和對照例6的操作條件及反應結果。
項目 實施例1 對照例6
原料油 原料油A 原料油A
操作條件(催化轉化反應單元)
反應器 變徑提升管 變徑提升管
催化劑 A A
提升管出口溫度,℃ 500 500
反應區I/II溫度,℃ 550/500 550/500
反應區I/II反應時間,秒 1.0/4.7 1.0/4.7
反應區I/II劑油重量比 5.0/6.5 5.0/6.5
水蒸汽/原料油的重量比 0.10 0.10
操作條件(疊合反應單元)*
催化劑 E E
C5 烯烴疊合溫度,℃ / 430
C5 烯烴疊合壓力,MPa / 2.6
C5 烯烴疊合重時空速,h-1 / 2.4
C7 烯烴疊合溫度,℃ / 400
C7 烯烴疊合壓力,MPa / 3
C7 烯烴疊合重時空速,h-1 / 2.1
C4 烯烴疊合溫度,℃ / 200
C4 烯烴疊合壓力,MPa / 2
C4 烯烴疊合重時空速,h-1 / 1
操作條件(氫化處理反應單元)
催化劑 F F
溫度,℃ 350 350
氫氣分壓,MPa 18.0 18.0
體積空速,h-1 1.5 1.5
氫油體積比 1500 1500
產品分佈,重量%
乾氣 3.64 4.52
甲烷 0.45 0.52
乙烷 0.36 0.41
液化氣 60.73 58.56
丙烯 47.89 41.15
汽油 - -
柴油 - -
BTX 26.09 26.95
油漿 - -
焦炭 9.54 9.97
總計 100.00 100.00
*表8中僅給出了對照例6的疊合反應單元的操作條件,實施例1的疊合反應單元的操作條件參見表3。
從表3-8的結果可以看出,本發明中將C6 、C12 烯烴進行回煉,與將C8 、C10 、C14 烯烴進行回煉相比,具有更高的丙烯產率。
以上詳細描述了本申請的優選實施方式,但是,本申請並不限於上述實施方式中的具體細節,在本申請的技術構思範圍內,可以對本申請的技術方案進行多種簡單變型,這些簡單變型均屬於本申請的保護範圍。
另外需要說明的是,在上述具體實施方式中所描述的各個具體技術特徵,在不矛盾的情況下,可以通過任何合適的方式進行組合,為了避免不必要的重複,本申請對各種可能的組合方式不再另行說明。
此外,本申請的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合,只要其不違背本申請的思想,其同樣應當視為本申請所發明的內容。
I:第一反應區 II:第二反應區 1:管線 2:變徑提升管反應器 3:管線 4:管線 5:管線 6:管線 7:出口段 8:沉降器 9:集氣室 10:汽提段 11:管線 12:斜管 13:再生器 14:管線 15:管線 16:管線 17:大油氣管線 18:產物分餾裝置 19:管線 20:管線 21:管線 22:管線 23:管線 24:管線 25:管線 26:管線 27:管線 31:烯烴分離裝置 32:管線 33:管線 34:管線 35:管線 36:管線 37:管線 38:管線 41:疊合反應器 42:疊合反應器 43:疊合反應器 51:精餾塔 52:精餾塔 53:精餾塔 54:氫化處理反應器 55:管線 56:管線 2A:提升管單元 2B:密相床單元 201:管線 203:管線 204:管線 205:管線 206:管線 207:管線 208:沉降器 209:集氣室 210:汽提段 211:管線 212:斜管 213:再生器 214:管線 215:管線 216:管線 217:大油氣管線 3A:第一反應區 3B:第二反應區 301:管線 302:變徑提升管反應器 303:管線 304:管線 305:管線 306:管線 307:管線 308:沉降器 309:集氣室 310:汽提段 311:管線 312:斜管 313:再生器 314:管線 315:管線 316:管線 317:大油氣管線 4A:第一提升管反應器 4B:第二提升管反應器 401:管線 403:管線 404:管線 405:管線 406:汽提段 407:出口段 408:沉降器 409:集氣室 410:大油氣管線 411:斜管 412:再生器 413:管線 414:管線 415:管線 416:管線 417:斜管 421:管線 423:管線 425:管線 426:汽提段 427:出口段 428:沉降器 429:集氣室 430:大油氣管線 431:管線
附圖是用來提供對本申請的進一步理解,並且構成說明書的一部分,與下面的具體實施方式一起用於解釋本申請,但並不構成對本申請的限制。在附圖中: 圖1顯示了根據本申請的方法和系統的優選第一種具體實施方式的示意圖。 圖2顯示了根據本申請的方法和系統的優選第二種具體實施方式的示意圖。 圖3顯示了根據本申請的方法和系統的優選第三種具體實施方式的示意圖。 圖4顯示了根據本申請的方法和系統的優選第四種具體實施方式的示意圖。
I:第一反應區
II:第二反應區
1:管線
2:變徑提升管反應器
3:管線
4:管線
5:管線
6:管線
7:出口段
8:沉降器
9:集氣室
10:汽提段
11:管線
12:斜管
13:再生器
14:管線
15:管線
16:管線
17:大油氣管線
18:產物分餾裝置
19:管線
20:管線
21:管線
22:管線
23:管線
24:管線
25:管線
26:管線
27:管線
31:烯烴分離裝置
32:管線
33:管線
34:管線
35:管線
36:管線
37:管線
38:管線
41:疊合反應器
42:疊合反應器
43:疊合反應器
51:精餾塔
52:精餾塔
53:精餾塔
54:氫化處理反應器
55:管線
56:管線

Claims (17)

  1. 一種製備丙烯的方法,包括如下步驟: 1)提供包含具有4個以上碳原子的烯烴的初始原料; 2)對所述初始原料進行預處理得到丙烯前驅物,該丙烯前驅物包含具有3×2n 個碳原子的烯烴,其中n為大於等於1的整數,優選1-3,更優選1-2;以及 3)使所述丙烯前驅物經受催化裂解反應,得到包含丙烯的反應產物, 其中步驟2)的所述預處理包括以下中的一者或兩者: 2a)對所述初始原料進行分離得到包含具有3×2n 個碳原子的烯烴的第一丙烯前驅物,和/或以下餾份段中的一種或多種:含C4 烯烴的餾份段、含C5 烯烴的餾份段,含C7 烯烴的餾份段和含C8 烯烴的餾份段;和 2b)對所述初始原料或其部分餾份進行烯烴疊合反應,並任選對所得疊合產物進行分離,得到包含具有3×2m 個碳原子的烯烴的第二丙烯前驅物,其中m為大於等於2的整數,優選2-3。
  2. 如請求項1所述的方法,其中所述疊合步驟2b)包括以下中的一個或多個: b1)對所述初始原料的含C4 烯烴的餾份段進行烯烴疊合反應,並任選對所得疊合產物進行分離,得到包含C12 烯烴的第二丙烯前驅物; b2)將所述初始原料的含C5 烯烴的餾份段與含C7 烯烴的餾份段合併得到疊合原料,對所述疊合原料進行烯烴疊合反應,並任選對所得疊合產物進行分離,得到包含C12 烯烴的第二丙烯前驅物;以及 b3)將所述初始原料的含C4 烯烴的餾份段與含C8 烯烴的餾份段合併得到疊合原料,對所述疊合原料進行烯烴疊合反應,並任選對所得疊合產物進行分離,得到包含C12 烯烴的第二丙烯前驅物。
  3. 如請求項1或2所述的方法,其中各步驟的疊合反應各自獨立地在疊合催化劑存在和如下條件下進行: 溫度為約50-550℃,壓力為約0.2-8.0 MPa,重時空速為約0.1-10 h-1 ,各步驟所用的疊合催化劑各自獨立地選自磷酸催化劑、酸性樹脂、矽鋁固體酸催化劑和沸石固體酸催化劑中的一種或多種; 優選地,在所述疊合步驟b2)中,所述疊合原料中的C5 烯烴與C7 烯烴的重量比為約1:0.7至約1:3;和/或, 優選地,在所述疊合步驟b3)中,所述疊合原料中的C4 烯烴與C8 烯烴的重量比為約1:0.5至約1:3。
  4. 如請求項3所述的方法,其中: 所述磷酸催化劑選自磷酸負載在矽藻土上形成的催化劑、磷酸負載在活性炭上形成的催化劑、磷酸浸泡過的石英砂形成的催化劑、磷酸負載在矽膠上形成的催化劑和焦磷酸銅負載在矽膠上形成的催化劑中的一種或多種; 所述矽鋁固體酸催化劑為金屬離子負載在氧化鋁和/或無定形矽鋁載體上形成的催化劑,所負載的金屬離子可選自VIII族金屬、IVA族金屬或其組合;和 以沸石固體酸催化劑的重量為基準,所述沸石固體酸催化劑包括約10-100重量%的沸石和約0-90重量%的基質,其中所述沸石選自一維沸石、二維沸石和三維沸石中的一種或多種,優選地,所述一維沸石選自MTW(ZSM-12)、MTT(ZSM-23)和TON(ZSM-22),所述二維沸石選自FER(鎂鹼沸石)、MFS(ZSM-57)、MWW(MCM-22)和MOR(絲光沸石),所述三維沸石選自beta沸石。
  5. 如請求項1-4中任一項所述的方法,其中,在所述分離步驟2a)中,以所得第一丙烯前驅物的重量為基準,所述第一丙烯前驅物中C6 烯烴的含量在約40重量%以上,更優選在約70重量%以上,進一步優選在約80重量%以上,特別優選在約90重量%以上,最優選基本由C6 烯烴組成;和/或 在所述疊合步驟2b)中,以所得第二丙烯前驅物的重量為基準,所述第二丙烯前驅物中C12 烯烴的含量在約40重量%以上,更優選在約70重量%以上,進一步優選在約80重量%以上,特別優選在約90重量%以上,最優選基本由C12 烯烴組成。
  6. 如請求項1-5中任一項所述的方法,其中: 以含C4 烯烴的餾份段的重量為基準,所述含C4 烯烴的餾份段中C4 烯烴的含量為約40-100重量%; 以含C5 烯烴的餾份段的重量為基準,所述含C5 烯烴的餾份段中C5 烯烴的含量為約40-100重量%; 以含C7 烯烴的餾份段的重量為基準,所述含C7 烯烴的餾份段中C7 烯烴的含量為約40-100重量%;和/或 以含C8 烯烴的餾份段的重量為基準,所述含C8 烯烴的餾份段中C8 烯烴的含量為約40-100重量%。
  7. 如請求項1-6中任一項所述的方法,其中所述步驟1)進一步包括使烴類原料經受催化轉化反應得到包含具有4個以上碳原子的烯烴的反應產物作為所述初始原料, 優選地,所述烴類原料選自石油烴、其它礦物油或其組合,其中所述石油烴選自減壓瓦斯油、常壓瓦斯油、焦化瓦斯油、脫瀝青油、減壓渣油、常壓渣油和重芳烴抽餘油中的一種或多種;所述其它礦物油選自煤液化油、油砂油和頁岩油中的一種或多種。
  8. 如請求項7所述的方法,其中步驟1)的所述催化轉化反應和步驟3)的所述催化裂解反應在分開的反應裝置中進行,且步驟1)和步驟3)所用的反應裝置各自獨立地為流化床反應器; 或者,步驟1)的所述催化轉化反應和步驟3)的所述催化裂解反應在同一反應裝置的相同或不同部分中進行,所述反應裝置優選為流化床反應器, 優選地,所述流化床反應器為提升管反應器、或者提升管與密相床組合的複合反應器,其中所述提升管反應器為等直徑提升管反應器或者變徑提升管反應器。
  9. 如請求項7或8所述的方法,其中步驟1)的所述催化轉化反應和步驟3)的所述催化裂解反應在相同的催化劑存在下進行,所述催化劑包括約1-50重量%的沸石、約5-99重量%的無機氧化物和約0-70重量%的黏土,其中所述沸石選自中孔沸石、大孔沸石或其組合,所述中孔沸石選自ZSM系列沸石、ZRP沸石或其組合,所述大孔沸石選自稀土Y、稀土氫Y、超穩Y和高矽Y沸石中的一種或多種; 或者,步驟1)的所述催化轉化反應和步驟3)的所述催化裂解反應在不同的催化劑存在下進行,以催化劑的重量為基準,步驟1)和步驟3)所用的催化劑各自獨立地包括約1-50重量%的沸石、約5-99重量%的無機氧化物和約0-70重量%的黏土,其中所述沸石選自中孔沸石、大孔沸石或其組合,所述中孔沸石選自ZSM系列沸石、ZRP沸石或其組合,所述大孔沸石選自稀土Y、稀土氫Y、超穩Y和高矽Y沸石中的一種或多種。
  10. 如請求項7-9中任一項所述的方法,其中步驟1)的所述催化轉化反應在流化床反應器中進行,所述流化床反應器內的反應條件包括:反應溫度為約420-650℃,反應時間為約0.05-20秒,催化劑與原料油的重量比為約3:1至約15:1,水蒸汽與原料油的重量比為約0.03:1至約0.5:1; 優選地,所述反應條件包括:反應溫度為約480-600℃,反應時間為約0.1-15秒,催化劑與原料油的重量比為約4:1至約12:1,水蒸汽與原料油的重量比為約0.05:1至約0.3:1。
  11. 如請求項10所述的方法,其中步驟1)的所述催化轉化反應進行到獲得具有以下特徵的氣體產物: 液化氣(C3 和C4 )與乾氣(C2 以下)的質量分數比不小於約7,優選不小於約10; 甲烷產率不大於約2.0%,優選不大於約1.0%; 液化氣中的丙烯與丙烷質量分數比不小於約3.5,優選不小於約5.0;和/或 異丁烯與異丁烷質量分數比不小於約1.5,優選不小於約4.0。
  12. 如請求項7-11中任一項所述的方法,其中步驟1)的所述催化轉化反應在自下至上依次包括第一反應區和直徑大於第一反應區的第二反應區的變徑提升管反應器中進行, 其中第一反應區內的反應條件包括:反應溫度為約510-650℃,反應時間為約0.05-1.0秒,催化劑與原料油的重量比為約3:1至約15:1,水蒸汽與原料油的重量比為約0.03:1至約0.3:1;所述第一反應區內的反應條件優選包括:反應溫度為約520-600℃,反應時間為約0.1-1秒,催化劑與原料油的重量比為約4:1至約12:1,水蒸汽與原料油的重量比為約0.05:1至約0.2:1; 第二反應區內的反應條件包括:反應溫度為約420-550℃,反應時間為約1.5-20秒;所述第二反應區內的反應條件優選包括:反應溫度為約460-530℃,反應時間為約2-10秒。
  13. 如請求項7-12中任一項所述的方法,其中所述分離步驟2a)包括: a1)從作為所述初始原料的步驟1)得到的催化轉化反應產物中分離出餾程>145℃的餾份段、餾程為約145-260℃的餾份段、餾程>260℃的餾份段、任選的丙烯產物和任選的含C4 烯烴的餾份段; a2)從所得餾程>145℃的餾份段中分離出包含C6 烯烴的第一丙烯前驅物,和/或以下餾份段中的一種或多種:含C5 烯烴的餾份段,含C7 烯烴的餾份段和含C8 烯烴的餾份段; a3)任選地,從所得餾程>145℃的餾份段中分離出正構烷烴和異構烷烴,並將所得正構烷烴和異構烷烴循環回步驟1)的所述催化轉化反應,或者送往其它反應裝置; a4)任選地,將所得餾程為約145-260℃的餾份段循環回步驟1)的所述催化轉化反應,或者送往其它反應裝置;以及 a5)任選地,將所得餾程>260℃的餾份段進行氫化處理後循環回步驟1)的所述催化轉化反應,或者送往其它反應裝置, 優選地,所述氫化處理在氫化處理催化劑存在和如下條件下進行:氫分壓為約3.0-20.0 MPa,反應溫度為約300-450℃,氫油體積比為約300-2000,體積空速為約0.1-3.0 h-1 ; 其中,所述氫化處理催化劑包括載體以及負載在該載體上的金屬組份和任選的添加劑,所述載體選自氧化鋁、無定形矽鋁或其組合,所述金屬組份選自VIB族金屬、VIII族金屬或其組合,所述添加劑選自氟、磷、鈦和鉑中的一種或多種,所述VIB族金屬選自Mo、W或其組合,所述VIII族金屬選自Co、Ni或其組合;以氫化處理催化劑的重量為基準,所述添加劑的含量為約0-10重量%,VIB族金屬的含量為約12-39重量%,VIII族金屬的含量為約1-9重量%。
  14. 一種製備丙烯的系統,包括預處理單元和反應單元,其中所述預處理單元設置為對包含具有4個以上碳原子的烯烴的初始原料進行預處理得到包含具有3×2n 個碳原子的烯烴的丙烯前驅物,其中n為大於等於1的整數,優選1-3,更優選1-2,所述反應單元設置為對所述丙烯前驅物進行催化裂解反應得到包含丙烯的反應產物, 其中所述預處理單元包括第一分離單元和疊合反應單元中的至少一者,所述第一分離單元設置為對所述初始原料進行分離得到包含具有3×2n 個碳原子的烯烴的第一丙烯前驅物,和/或以下餾份段中的一種或多種:含C4 烯烴的餾份段、含C5 烯烴的餾份段,含C7 烯烴的餾份段和含C8 烯烴的餾份段;所述疊合反應單元設置為對所述初始原料或其部分餾份進行烯烴疊合反應,並任選地對所得疊合產物進行分離,得到包含具有3×2m 個碳原子的烯烴的第二丙烯前驅物,其中m為大於等於2的整數,優選2-3。
  15. 如請求項14所述的系統,其中所述預處理單元包括第一分離單元和疊合反應單元, 其中所述第一分離單元設置為對所述初始原料進行分離得到以下餾份段中的一種或多種:含C4 烯烴的餾份段、含C5 烯烴的餾份段,含C7 烯烴的餾份段和含C8 烯烴的餾份段,以及任選的含C6 烯烴的第一丙烯前驅物;並且 所述疊合反應單元設置為分別對所述含C4 烯烴的餾份段、所述含C5 烯烴的餾份段與含C7 烯烴的餾份段合併得到的疊合原料、和/或所述含C4 烯烴的餾份段與含C8 烯烴的餾份段合併得到的疊合原料進行烯烴疊合反應,並任選地對所得疊合產物進行分離,得到含C12 烯烴的第二丙烯前驅物。
  16. 如請求項14或15所述的系統,其中所述反應單元包括催化轉化反應裝置、油劑分離裝置和再生器, 其中所述催化轉化反應裝置設置為使烴類原料在催化劑存在下進行催化轉化反應,得到包含催化轉化反應產物和待生催化劑的反應流出物,所述催化轉化反應產物包括具有4個以上碳原子的烯烴和任選的丙烯, 所述油劑分離裝置設置為將所述反應流出物中的催化轉化反應產物與待生催化劑分離,並將所述催化轉化反應產物輸送到所述預處理單元作為所述初始原料; 所述再生器設置為對所述待生催化劑進行再生,並將再生後的催化劑返回所述催化轉化反應裝置;並且 所述預處理單元設置為對所述初始原料進行預處理得到所述包含具有3×2n 個碳原子的烯烴的丙烯前驅物和任選的丙烯產物,並將所述丙烯前驅物返回所述催化轉化反應裝置。
  17. 如請求項16所述的系統,其中所述預處理裝置包括第一分離單元和疊合反應單元,所述第一分離單元包括產物分餾裝置和烯烴分離裝置,所述疊合反應單元包括至少一個疊合反應器和至少一個精餾塔, 其中所述產物分餾裝置設置為對作為初始原料的所述包含具有4個以上碳原子的烯烴和任選的丙烯的催化轉化反應產物進行分餾得到餾程>145℃的餾份段、任選的丙烯產物和任選的含C4 烯烴的餾份段, 所述烯烴分離裝置設置為對所述餾程>145℃的餾份段進行分離得到以下餾份段中的一種或多種:含C5 烯烴的餾份段,含C7 烯烴的餾份段和含C8 烯烴的餾份段,以及任選的含C6 烯烴的第一丙烯前驅物, 所述一個或多個疊合反應器設置為分別對所述含C4 烯烴的餾份段、所述含C5 烯烴的餾份段與含C7 烯烴的餾份段合併得到的疊合原料、和/或所述含C4 烯烴的餾份段與含C8 烯烴的餾份段合併得到的疊合原料進行烯烴疊合反應,得到含C12 烯烴的疊合產物, 所述一個或多個精餾塔設置為分別對所述一個或多個疊合反應器得到的疊合產物進行分離,得到含C12 烯烴的第二丙烯前驅物。
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