TW202041493A - 金屬有機構造體 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題在於提供一種能夠以實用水準吸附氫分子、二氧化碳等氣體之金屬有機構造體。 本發明使用金屬有機構造體進行氫、二氧化碳等氣體之吸附，該金屬有機構造體包含多價金屬離子、及式[I]所表示之羧酸離子，且係上述羧酸離子與上述多價金屬離子鍵結而成者。 [式[I]中， X1 ～X3 分別獨立地表示式[II]所表示之官能基。 (式[II]中，Z表示單鍵或多價連結基，k表示1～4之任意整數，＊表示於所記載之位置與苯環鍵結，Y1 、Y2 分別獨立地表示氫原子、鹵素基、C1～6烷基等。其中，多價金屬離子為3價金屬離子之情形時，Y1 、Y2 分別獨立地表示鹵素基、C1～6烷基等)]

Description

金屬有機構造體
本發明係關於一種新穎金屬有機構造體及使用了該金屬有機構造體之氣體吸附方法。 本申請案對於2019年5月13日提出申請之日本專利申請第2019-90662號及於2019年9月24日提出申請之日本專利申請第2019-172510號主張優先權，並將其內容引用至本文中。
金屬有機構造體(以下有時稱為｢MOF｣)係藉由將金屬離子及連結該等之交聯性有機配位體組合而具有於內部有空間(即，細孔)之高分子結構的固體狀物質，這十幾年以來作為具有氣體儲存或分離等功能之多孔性材料而受到廣泛關注。 作為交聯性有機配位體，多使用氧供體配位體及氮供體配位體。
已知由作為交聯性有機配位體之具有三蝶烯骨架之三蝶烯-9,10-二羧酸、硝酸鋅及聯吡啶所得之MOF會吸附二乙炔、乙酸戊酯等低分子化合物(參照專利文獻1)。
又，已知於三蝶烯之各苯環上對稱地配置有各2個4-羧基苯基之六(4-羧基苯基)三蝶烯經由羧酸基之間的氫鍵而形成分子內有細孔之高分子結構的構造體，該等吸附氮分子、二氧化碳分子(參照非專利文獻1)。
進而，已知以在三蝶烯之各苯環上對稱地配置有各2個4-羧基苯基之六(4-羧基苯基)三蝶烯作為有機配位體，其與Fe3+ 、Cr3+ 及Sc3+ 之3價金屬離子之MOF具有3580 m2 /g～4280 m2 /g之BET比表面積，會吸附水分子(參照非專利文獻2)。
另一方面，隨著氫社會之到來，藉由MOF吸附氫的研究盛行起來。例如，已知包含具有下述結構之三羧酸離子及鋅簇離子之MOF於室溫、90大氣壓下，可吸附MOF整體6質量%之量的氫(參照專利文獻2)。
[化1]
Figure 02_image005
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：國際公開2009/0098001號說明書 專利文獻2：日本專利特開2018-058814號公報 [非專利文獻]
非專利文獻1：J.F.Stoddart, et al, Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 1664-1669. 非專利文獻2：J.F.Stoddart, et al, J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 2900-2905.
[發明所欲解決之問題]
能夠以實用水準吸附氫分子、氮分子、二氧化碳等氣體之MOF目前尚未可知。 本發明之課題在於提供一種可吸附氫分子、氮分子、二氧化碳等氣體之新穎MOF。 [解決問題之技術手段]
本發明者等人為解決上述課題而進行了銳意研究，結果發現使用以三蝶烯為母核之具有三維空間延伸之有機配位體及多價金屬離子所得之MOF具有較高之吸附氫分子、氮分子、二氧化碳等氣體之能力，從而完成本發明。
即，本發明係由以下所示之事項所特定出之如下所述者。 [1]一種金屬有機構造體，其包含多價金屬離子及式[I]所表示之羧酸離子，且係上述羧酸離子與上述多價金屬離子鍵結而成者。 [化2]
Figure 02_image003
[式[I]中， X1 ～X3 分別獨立地表示式[II]所表示之官能基， [化3]
Figure 02_image008
(式[II]中，Z表示單鍵或多價連結基，k表示1～4之任意整數，＊表示於所記載之位置與苯環鍵結，以下亦具有相同之含義) R1 ～R3 分別獨立地表示氫原子、C1～6烷基、C3～8環烷基、C6～10芳基、3～6員雜環基、C1～6烷氧基、C6～10芳氧基、雜芳氧基、鹵素基、C1～6鹵烷基、C6～10鹵芳基、C1～6鹵烷氧基、C1～6烷硫基、C6～10芳硫基、雜芳硫基、C1～6烷基亞磺醯基、C6～10芳基亞磺醯基、雜芳基亞磺醯基、C1～6烷基磺醯基、C6～10芳基磺醯基、雜芳基磺醯基、氰基、硝基或式[III]所表示之基。 [化4]
Figure 02_image010
(式[III]中，R11 及R12 分別獨立地表示氫原子、C1～6烷基、C6～10芳基、C1～6烷基羰基或C6～10芳基羰基) a表示X1 之個數且為0、1、2、3或4，a為2以上時，複數個X1 互相可相同亦可不同。 a1表示R1 之個數且為0、1、2、3或4，a1為2以上時，複數個R1 互相可相同亦可不同。 b表示X2 之個數且為0、1、2、3或4，b為2以上時，複數個X2 互相可相同亦可不同。 b1表示R2 之個數且為0、1、2、3或4，b1為2以上時，複數個R2 互相可相同亦可不同。 c表示X3 之個數且為0、1、2、3或4，c為2以上時，複數個X3 互相可相同亦可不同。 c1表示R3 之個數且為0、1、2、3或4，c1為2以上時，複數個R3 互相可相同亦可不同。 其中，a＋b＋c為2以上。 Y1 、Y2 分別獨立地表示氫原子、鹵素基、C1～6烷基或C1～6烷氧基，其中，多價金屬離子為3價金屬離子之情形時，Y1 、Y2 分別獨立地表示鹵素基、C1～6烷基或C1～6烷氧基]。 [2]如[1]之金屬有機構造體，其中多價金屬離子係選自由元素週期表之第2族～第13族之金屬所組成之群中之至少1種金屬離子。 [3]如[1]或[2]之金屬有機構造體，其中多價金屬離子係選自Zn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr及Mg中之至少一種金屬離子。 [4]如[1]～[3]之任一項之金屬有機構造體，其中式[I]中Z之多價連結基為2價或3價連結基。 [5]如[1]～[4]之任一項之金屬有機構造體，其中式[I]中Z之多價連結基表示選自由由未經取代或具有取代基(其中，羧基除外)之烷烴衍生之2～4價連結基、由未經取代或具有取代基(其中，羧基除外)之乙烯衍生之2～4價連結基、伸乙炔基、由未經取代或具有取代基(其中，羧基除外)之芳基衍生之2～4價連結基、由未經取代或具有取代基(其中，羧基除外)之雜芳基衍生之2～4價連結基以及該等之組合所組成之連結基群A中的連結基、選自由-O-、-S-、-S(O)-、-SO2 -、-C(=O)-、下述式[IV-1]～[IV-3] [化5]
Figure 02_image012
(式中，R21 及R22 分別獨立地表示氫原子、C1～6烷基、C6～10芳基、C1～6烷基羰基或C6～10芳基羰基)所表示之連結基及該等之組合所組成之連結基群B中的連結基、或選自連結基群A之連結基與選自連結基群B之連結基的組合，其中式[II]中的羧酸離子(CO2 - )與式[II]之Z中的碳原子鍵結。 [6]如[1]～[5]中任一項之金屬有機構造體，其中式[I]中，式[II]為式[V-1]或式[V-2]。 [化6]
Figure 02_image014
(式[V-2]中，Z1 表示單鍵、-C≡C-、-O-、-S-、-S(O)-、-SO2 -或-C(=O)-。 R31 表示C1～6烷基、C3～8環烷基、C6～10芳基、3～6員雜環基、C1～6烷氧基、C6～10芳氧基、雜芳氧基、鹵素基、C1～6鹵烷基、C6～10鹵芳基、C1～6鹵烷氧基、C1～6烷硫基、C6～10芳硫基、雜芳硫基、C1～6烷基亞磺醯基、C6～10芳基亞磺醯基、雜芳基亞磺醯基、C1～6烷基磺醯基、C6～10芳基磺醯基、雜芳基磺醯基、氰基、硝基或式[VI]所表示之基。 [化7]
Figure 02_image016
(式[VI]中，R41 及R42 分別獨立地表示氫原子、C1～6烷基、C6～10芳基、C1～6烷基羰基或C6～10芳基羰基) n表示R31 之個數且為0、1、2、3或4，n為2以上時，複數個R31 互相可相同亦可不同。 n1表示CO2 - 之個數且為1或2) [7]如[1]～[6]之任一項之金屬有機構造體，其進而含有式[I]所表示之羧酸離子以外之有機配位體作為構成成分。 [8]一種氣體儲存方法，其包括使氣體與如[1]～[7]之任一項之金屬有機構造體接觸而使上述氣體吸附於上述金屬有機構造體內部之步驟。 [發明之效果]
藉由使用本發明之MOF，可比先前吸附更多之氫分子、二氧化碳分子。
本發明之金屬有機構造體係多價金屬離子與式[I]所表示之有機配位體中的羧酸離子基鍵結而成者。 本發明所使用之多價金屬離子較佳為選自由元素週期表第2族～第13族之金屬所組成之群中之至少1種金屬離子，較佳為選自Zn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Sc、Cr、Al及Mg中之至少1種金屬離子。又，多價金屬離子中，較佳為2價或4價金屬離子，較佳為選自Zn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr及Mg中之至少1種金屬離子，進而較佳為選自Co、Ni、Cu、Zr及Zn中之至少1種金屬離子。
該等多價金屬離子係以各種鹽的形態供給。具體而言，可例示：Zn(NO3 )2 ・6H2 O、Zn(NO3 )2 ・4H2 O、ZrCl4 、ZrOCl2 、Ni(NO3 )2 ・6H2 O、Mg(NO3 )2 ・6H2 O、Cu(NO3 )2 ・xH2 O、Cu(NO3 )2 ・2.5H2 O、Co(NO3 )2 ・6H2 O、Cr(NO3 )3 ・9H2 O、CrCl3 ・6H2 O、Al(NO3 )e ・9He O等。
本發明所使用之有機配位體包含式[I]所表示之羧酸離子。 式[I]中，X1 ～X3 分別獨立地表示式[II]所表示之官能基。式[II]中，Z表示單鍵或多價連結基。 單鍵表示羧酸離子基(CO2 - )直接鍵結於苯環上。 多價連結基若為2價以上之可連結苯環與羧酸離子基之連結基，則無特別限制。其中較佳為2價或3價連結基。
又，其結構若為可連結苯環與羧酸離子基之結構，則無特別限制，其中可較佳地例示：選自由由未經取代或具有取代基(其中，羧基除外)之烷烴衍生之2～4價連結基、由未經取代或具有取代基(其中，羧基除外)之乙烯衍生之2～4價連結基、伸乙炔基、由未經取代或具有取代基(其中，羧基除外)之芳基衍生之2～4價連結基、由未經取代或具有取代基(其中，羧基除外)之雜芳基衍生之2～4價連結基以及該等之組合所組成之連結基群A之連結基、選自由-O-、-S-、-S(O)-、-SO2 -、-C(=O)-、下述式[IV-1]～[IV-3]
[化8]
Figure 02_image018
(式中，R21 及R22 分別獨立地表示氫原子、C1～6烷基、C6～10芳基、C1～6烷基羰基或C6～10芳基羰基)所表示之連結基及該等之組合所組成之連結基群B之連結基、或選自連結基群A之連結基與選自連結基群B之連結基之組合。其中，式[II]中的羧酸離子基(CO2 - )係與式[II]之Z中的碳原子相鍵結者。
此處，於本發明中，｢未經取代(unsubstituted)｣之術語表示僅為成為母核之基。於未記載｢經取代｣而僅以成為母核之基之名稱進行記載時，只要沒有特殊說明，則表示｢未經取代｣。 另一方面，｢具有取代基｣與｢經取代(substituted)｣同義，表示成為母核之基之任意氫原子被與母核結構相同或不同之官能基(取代基)取代。因此，｢取代基｣係與成為母核之官能基鍵結之其他官能基。取代基可為1個，亦可為2個以上。2個以上之取代基可相同，亦可不同。 ｢C1～6｣等術語表示成為母核之基之碳原子數為1～6個等。該碳原子數不包括取代基中的碳原子數。例如，將具有乙氧基作為取代基之丁基分類為C2烷氧基C4烷基。
｢取代基｣若為化學上允許且具有本發明之效果，則並無特別限制。以下例示可成為｢取代基｣之基。 甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、正己基等C1～6烷基； 乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基(烯丙基)、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基等C2～6烯基； 乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基(炔丙基)、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基等C2～6炔基；
環丙基、環丁基、環戊基、環己基、立方烷基等C3～8環烷基； 苯基、萘基等C6～10芳基； 苄基、苯乙基等C6～10芳基C1～6烷基； 3～6員雜環基； 3～6員雜環基C1～6烷基；
羥基； 甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第二丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基等C1～6烷氧基； 乙烯氧基、烯丙氧基、丙烯氧基、丁烯氧基等C2～6烯氧基； 乙炔氧基、炔丙氧基等C2～6炔氧基； 苯氧基、萘氧基等C6～10芳氧基； 苄氧基、苯乙氧基等C6～10芳基C1～6烷氧基； 噻唑氧基、吡啶氧基等5～6員雜芳氧基； 噻唑基甲氧基、吡啶基甲氧基等5～6員雜芳基C1～6烷氧基；
甲醯基； 乙醯基、丙醯基等C1～6烷基羰基； 甲醯氧基； 乙醯氧基、丙醯氧基等C1～6烷基羰氧基； 苯甲醯基等C6～10芳基羰基； 甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、異丙氧基羰基、正丁氧基羰基、第三丁氧基羰基等C1～6烷氧基羰基； 甲氧基羰氧基、乙氧基羰氧基、正丙氧基羰氧基、異丙氧基羰氧基、正丁氧基羰氧基、第三丁氧基羰氧基等C1～6烷氧基羰氧基； 羧基；
氟基、氯基、溴基、碘基等鹵素基； 氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、五氟乙基、3,3,3-三氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、全氟丙基、2,2,2-三氟-1-三氟甲基乙基、全氟異丙基、4-氟丁基、2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基、氯甲基、溴甲基、二氯甲基、二溴甲基、三氯甲基、三溴甲基、1-氯乙基、2,2,2-三氯乙基、4-氯丁基、全氯己基、2,4,6-三氯己基等C1～6鹵烷基； 2-氯-1-丙烯基、2-氟-1-丁烯基等C2～6鹵烯基； 4,4-二氯-1-丁炔基、4-氟-1-戊炔基、5-溴-2-戊炔基等C2～6鹵炔基； 三氟甲氧基、2-氯-正丙氧基、2,3-二氯丁氧基等C1～6鹵烷氧基； 2-氯丙烯氧基、3-溴丁烯氧基等C2～6鹵烯氧基； 氯乙醯基、三氟乙醯基、三氯乙醯基等C1～6鹵烷基羰基；
胺基； 甲基胺基、二甲胺基、二乙胺基等經C1～6烷基取代之胺基； 苯胺基、萘胺基等C6～10芳基胺基； 苄胺基、苯乙胺基等C6～10芳基C1～6烷基胺基； 甲醯胺基； 乙醯胺基、丙醯胺基、丁醯胺基、異丙基羰基胺基等C1～6烷基羰基胺基； 甲氧基羰基胺基、乙氧基羰基胺基、正丙氧基羰基胺基、異丙氧基羰基胺基等C1～6烷氧基羰基胺基； 胺基羰基、二甲胺基羰基、苯基胺基羰基、N-苯基-N-甲基胺基羰基等未經取代或具有取代基之胺基羰基； 亞胺基甲基、(1-亞胺基)乙基、(1-亞胺基)-正丙基等亞胺基C1～6烷基； N-羥基-亞胺基甲基、(1-(N-羥基)-亞胺基)乙基、(1-(N-羥基)-亞胺基)丙基、N-甲氧基-亞胺基甲基、(1-(N-甲氧基)-亞胺基)乙基等經取代或未經取代之N-羥基亞胺基C1～6烷基； 甲氧基亞胺基、乙氧基亞胺基、正丙氧基亞胺基、異丙氧基亞胺基、正丁氧基亞胺基等C1～6烷氧基亞胺基； 胺基羰氧基； 乙胺基羰氧基、二甲胺基羰氧基等經C1～6烷基取代之胺基羰氧基；
巰基； 甲硫基、乙硫基、正丙硫基、異丙硫基、正丁硫基、異丁硫基、第二丁硫基、第三丁硫基等C1～6烷硫基； 三氟甲硫基、2,2,2-三氟乙硫基等C1～6鹵烷硫基； 苯硫基、萘硫基等C6～10芳硫基； 噻唑硫基、吡啶硫基等5～6員雜芳硫基；
甲基亞磺醯基、乙基亞磺醯基、第三丁基亞磺醯基等C1～6烷基亞磺醯基； 三氟甲基亞磺醯基、2,2,2-三氟乙基亞磺醯基等C1～6鹵烷基亞磺醯基； 苯基亞磺醯基等C6～10芳基亞磺醯基； 噻唑基亞磺醯基、吡啶基亞磺醯基等5～6員雜芳基亞磺醯基；
甲基磺醯基、乙基磺醯基、第三丁基磺醯基等C1～6烷基磺醯基； 三氟甲基磺醯基、2,2,2-三氟乙基磺醯基等C1～6鹵烷基磺醯基； 苯基磺醯基等C6～10芳基磺醯基； 噻唑基磺醯基、吡啶基磺醯基等5～6員雜芳基磺醯基； 甲基磺醯氧基、乙基磺醯氧基、第三丁基磺醯氧基等C1～6烷基磺醯氧基； 三氟甲基磺醯氧基、2,2,2-三氟乙基磺醯氧基等C1～6鹵烷基磺醯氧基；
三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、第三丁基二甲基矽烷基等經三C1～6烷基取代之矽烷基； 三苯基矽烷基等經三C6～10芳基取代之矽烷基； 氰基； 硝基。
又，作為該等｢取代基｣，該取代基中之任意氫原子亦可經不同結構之取代基所取代。作為該種情形時之｢不同結構之取代基｣，可列舉：C1～6烷基、C1～6鹵烷基、C1～6烷氧基、C1～6鹵烷氧基、鹵素基、氰基、硝基、羥基、羧基、胺基等。
又，上述｢3～6員雜環基｣係含有選自由氮原子、氧原子及硫原子所組成之群之1～4個雜原子作為環之構成原子者。雜環基可為單環及多環之任意者。多環雜環基若至少一個環為雜環，則其餘環可為飽和脂環、不飽和脂環或芳香族烴環之任意者。作為｢3～6員雜環基｣，可列舉3～6員飽和雜環基、5～6員雜芳基、5～6員部分不飽和雜環基等。
作為3～6員飽和雜環基，可列舉氮丙啶基、環氧基、吡咯啶基、四氫呋喃基、噻唑啶基、哌啶基、哌𠯤基、𠰌啉基、二氧戊環基、二氧雜環己基等。
作為5員雜芳基，可列舉吡咯基、呋喃基、噻吩基、咪唑基、吡唑基、㗁唑基、異㗁唑基、噻唑基、異噻唑基、三唑基、㗁二唑基、噻二唑基、四唑基等。 作為6員雜芳基，可列舉吡啶基、吡𠯤基、嘧啶基、嗒𠯤基、三𠯤基等。 其中，於Z之多價連結基中，成為多價連結基之母核的骨架之取代基不包括羧基。
Z中，所謂由烷烴衍生之2～4價連結基係以烷烴為母核，將構成烷烴之碳上之任意2～4個氫轉換成鍵結鍵者，具體而言，可例示以下所示之連結基。再者，鍵結鍵表示配置有可與其他官能基形成鍵之電子之狀態，碳上所記載之｢-｣表示鍵結鍵。又，哪個鍵結鍵與羧酸離子基及三蝶烯之苯環鍵結可任意地決定。以下同樣如此。
[化9]
Figure 02_image020
Z中，所謂由乙烯衍生之2～4價連結基係以乙烯為母核，將構成烷烴之碳上之任意2～4個氫轉換成鍵結鍵者，具體而言，可例示以下所示之連結基。
[化10]
Figure 02_image022
Z中，所謂由芳基衍生之2～4價連結基係以芳基為母核，將構成芳基之碳上之任意2～4個氫轉換成鍵結鍵者，具體而言，可例示以下所示之連結基。
[化11]
Figure 02_image024
Z中，所謂由雜芳基衍生之2～4價連結基係以雜芳基為母核，將構成雜芳基之雜原子上或碳上之任意2～4個氫轉換成鍵結鍵者，具體而言，可例示以下所示之連結基。
[化12]
Figure 02_image026
Z中之所謂連結基群A中之該等之組合係表示在化學允許之範圍內，從由烷烴衍生之2價～4價連結基、由乙烯衍生之2～4價連結基、伸乙炔基、由芳基衍生之2～4價連結基及由雜芳基衍生之2～4價連結基所組成之群中選擇2個以上，經由鍵結鍵鍵結而整體構成多價連結基之組合。 於如上所述地組合之情形時，連結基之價數並無特別限制，較佳為2價或3價。作為此種組合，具體而言可例示以下所示之連結基。
[化13]
Figure 02_image028
式[IV-1]～[IV-3]中，R21 及R22 分別獨立地表示氫原子、C1～6烷基、C6～10芳基、C1～6烷基羰基或C6～10芳基羰基。
｢C1～6烷基｣可為直鏈，亦可為支鏈。作為｢C1～6烷基｣，可列舉甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、異戊基、新戊基、2-甲基丁基、異己基等。
｢C6～10芳基｣可為單環及多環之任意者。多環芳基若至少一個環為芳香環，則其餘環可為飽和脂環、不飽和脂環或芳香環之任意者。 作為｢C6～10芳基｣，可列舉苯基、萘基、薁基、茚基、二氫茚基、四氫萘基等。
作為｢C1～6烷基羰基｣，可列舉乙醯基、丙醯基等。 作為｢C6～10芳基羰基｣，可列舉苯甲醯基、1-萘基羰基等。
作為連結基群B中之該等組合，具體而言，可例示以下所示之連結基。
[化14]
Figure 02_image030
作為選自連結基群A之連結基與選自連結基群B之連結基之組合，具體而言，可例示以下所示之連結基。
[化15]
Figure 02_image032
式[II]所表示之官能基中，尤其可較佳地例示式[V-1]或式[V-2]所表示之官能基。 式[V-2]中，R31 表示C1～6烷基、C3～8環烷基、C6～10芳基、3～6員雜環基、C1～6烷氧基、C6～10芳氧基、雜芳氧基、鹵素基、C1～6鹵烷基、C6～10鹵芳基、C1～6鹵烷氧基、C1～6烷硫基、C6～10芳硫基、雜芳硫基、C1～6烷基亞磺醯基、C6～10芳基亞磺醯基、雜芳基亞磺醯基、C1～6烷基磺醯基、C6～10芳基磺醯基、雜芳基磺醯基、氰基、硝基或式[VI]所表示之基。
作為｢C1～6烷基｣、｢C6～10芳基｣，可例示與R21 中所例示之具體例相同者。 作為｢C3～8環烷基｣、｢3～6員雜環基｣、｢C1～6烷氧基｣、｢C6～10芳氧基｣、｢雜芳氧基｣、｢鹵素基｣、｢C1～6鹵烷基｣、｢C1～6鹵烷氧基｣、｢C1～6烷硫基｣、｢C6～10芳硫基｣、｢雜芳硫基｣、｢C1～6烷基亞磺醯基｣、｢C6～10芳基亞磺醯基｣、｢雜芳基亞磺醯基｣、｢C1～6烷基磺醯基｣、｢C6～10芳基磺醯基｣、｢雜芳基磺醯基｣，可例示與｢取代基｣中所例示之具體例相同者。 作為｢C6～10鹵芳基｣，可列舉4-氯苯基、4-氟苯基、2,4-二氯苯基等。
式[VI]中，R41 及R42 分別獨立地表示氫原子、C1～6烷基、C6～10芳基、C1～6烷基羰基或C6～10芳基羰基，具體而言，可例示與R21 所例示之具體例相同者。 作為式[VI]，具體而言，可列舉：胺基；甲基胺基、二甲胺基、二乙胺基等經C1～6烷基取代之胺基；苯胺基、萘胺基等C6～10芳基胺基；乙醯胺基、丙醯胺基、丁醯胺基、異丙基羰基胺基等C1～6烷基羰基胺基；苯甲醯基胺基等。
作為式[V-2]所表示之基，可例示如下之官能基。
[化16]
Figure 02_image034
式[I]中，R1 ～R3 分別獨立地表示氫原子、C1～6烷基、C3～8環烷基、C6～10芳基、3～6員雜環基、C1～6烷氧基、C6～10芳氧基、雜芳氧基、鹵素基、C1～6鹵烷基、C6～10鹵芳基、C1～6鹵烷氧基、C1～6烷硫基、C6～10芳硫基、雜芳硫基、C1～6烷基亞磺醯基、C6～10芳基亞磺醯基、雜芳基亞磺醯基、C1～6烷基磺醯基、C6～10芳基磺醯基、雜芳基磺醯基、氰基、硝基或式[III]所表示之基。 又，式[III]中，R11 及R12 分別獨立地表示氫原子、C1～6烷基、C6～10芳基、C1～6烷基羰基或C6～10芳基羰基。 作為R1 ～R3 ，具體而言，可例示與於R31 中所例示之具體例、於｢取代基｣中所例示之具體例及於式[VI]中所例示之具體例相同者。
式[I]中，Y1 、Y2 分別獨立地表示氫原子、鹵素基、C1～6烷基或C1～6烷氧基，具體而言，可例示與於R21 中所例示之具體例及於｢取代基｣中所例示之具體例相同者。其中，於多價金屬離子為3價金屬離子之情形時，Y1 、Y2 分別獨立地表示鹵素基、C1～6烷基或C1～6烷氧基。
作為式[I]所表示之羧酸離子，具體而言，可例示如下之結構。
[化17]
Figure 02_image036
[化18]
Figure 02_image038
[化19]
Figure 02_image040
[化20]
Figure 02_image042
本發明之金屬有機構造體可含有除式[I]所表示之羧酸離子之有機配位體(以下稱為式[I]所表示之有機配位體)以外的有機配位體。作為該種有機配位體，具體而言，可例示對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、5-氰基間苯二甲酸、1,3,5-苯三甲酸、1,3,5-三(4-羧基苯基)苯、1,3,5-苯三甲酸、4,4'-二羧基聯苯、3,5-二羧基吡啶、2,4-二羧基吡𠯤、1,3,5-三(4-羧基苯基)苯、1,2,4,5-四(4-羧基苯基)苯、9,10-蒽二甲酸、2,6-萘二甲酸、[1,1':4',1"]聯三苯-3,3",5,5"-四羧酸、聯苯-3,3",5,5"-四羧酸、3,3',5,5'-四羧基二苯甲烷、1,3,5-三(4'-羧基[1,1'-聯苯]-4-基)苯、1,3,5-三(4-羧基苯基)三𠯤、1,2-雙(4-羧基-3-硝基苯基)乙烯、1,2-雙(4-羧基-3-胺基苯基)乙烯、反式,反式-己二烯二酸、反丁烯二酸、苯并咪唑、咪唑、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷(DABCO)、吡𠯤、4,4'-聯吡啶、1,2-二(4-吡啶基)乙烯、2,7-二氮雜芘、4,4'-偶氮雙吡啶、雙(3-(4-吡啶基)-2,4-戊二酮酸)銅等。
將式[I]所表示之有機配位體與式[I]以外之有機配位體混合而使用之情形時之混合莫耳比並無特別限制，例如若為藉由柱狀分子進行交聯而構築如層柱(pillared-layer)型之三維結構之情形時的柱狀分子，則較佳為相對於式[I]所表示之有機配位體而過量使用式[I]以外之有機配位體。
本發明之金屬有機構造體之製造方法並無特別限制，可使用以下之任意方法：溶劑擴散法、溶劑攪拌法、水熱法等溶液法；對反應溶液照射微波而短時間對系統整體進行均勻加熱之微波法；超音波法，藉由對反應容器照射超音波，使反應容器中反覆產生壓力變化，由於該壓力變化而產生溶劑形成氣泡而崩解之被稱為空蝕(cavitation)之現象，此時約5000 K、10000 bar之高能量場成為局部形成之晶體之各生成的反應場；不使用溶劑而將金屬離子產生源與有機配位體混合之固相合成法；添加結晶水程度之水而使金屬離子產生源與有機配位體混合之LAG(liquid assisted grinding，液體輔助研磨)法等。
例如，本發明包括以下之步驟：分別製備含有成為金屬離子產生源之金屬化合物與溶劑之第一溶液、含有成為式[I]之原料的羧酸與溶劑之第二溶液、以及視需要而含有其他有機配位體與溶劑之第三溶液之步驟；以及將第一溶液、第二溶液及第三溶液加以混合而製備反應液，藉由對該反應液進行加熱而獲得金屬有機構造體之步驟。第一～第三溶液無須分別製備，例如亦可將上述金屬化合物、成為式[I]之原料的羧酸、其他有機配位體及溶劑一次性混合而製備1種溶液。
上述金屬化合物與成為式[I]之原料的羧酸及視需要之其他有機配位體之混合莫耳比，可根據所得之金屬有機構造體之細孔尺寸、表面特性而任意選擇，較佳為相對於成為式[I]之原料的羧酸及視需要之其他有機配位體，使用2莫耳以上進而3莫耳以上之金屬化合物。 又，反應液中之上述金屬離子之濃度較佳為25～200 mol/L之範圍。
式[I]所表示之有機配位體於反應液中之濃度較佳為10～100 mol/L之範圍。 式[I]以外之有機配位體於反應液中之濃度較佳為25～100 mol/L。
作為所使用之溶劑，可使用選自由N,N-二甲基甲醯胺(以下稱為｢DMF｣)、N,N-二乙基甲醯胺(以下稱為｢DEF｣)、N,N-二甲基乙醯胺以及水所組成之群中之1種或2種以上。該等之中，較佳為單獨使用DMF、DEF或二甲基乙醯胺之任意者，或者使用DMF/水混合溶劑、DEF/水混合溶劑或N,N-二甲基乙醯胺/水混合溶劑。 又，亦可視需要添加甲酸、乙酸等酸成分。
反應液之加熱溫度較佳為80℃以上，更佳為100～140℃。若反應溫度為100℃以上，則存在容易生成目標金屬有機構造體之傾向。又，若反應溫度為140℃以下，則DMF、DEF等溶劑難以分解。
使用了本發明之金屬有機構造體的氣體之儲存方法並無特別限制，較佳為包括使本發明之金屬有機構造體與氣體接觸而使上述氣體吸附於上述金屬有機構造體內部之步驟的方法，接觸方法並無特別限制。例如，可列舉：於罐中填充本發明之氣體金屬有機構造體而將其作為貯氣罐，使氣體流入至該罐內之方法；於構成罐內壁之表面擔載本發明之金屬有機構造體而將其作為貯氣罐，使氣體流入至該罐內之方法；利用含有本發明之金屬有機構造體之材料而成形為罐，將其作為貯氣罐，使氣體流入至該罐內之方法等。
以下，用實施例對本發明加以詳細說明，但本發明之範圍並不限定於實施例。 實施例1
(金屬有機構造體之製造)
[化21]
Figure 02_image044
使4,4',4'',4''',4'''',4'''''-(9,10-二氫-9,10-[1,2]苯橋蒽-2,3,6,7,14,15-六基)六苯甲酸(以下稱為｢有機配位體1｣)(101 mg)與硝酸鋅六水合物(190 mg)溶解於DEF(2 mL)中。於室溫下攪拌10分鐘，過濾後，將溶液裝入至螺旋蓋小瓶中加以密封，於90℃加熱24小時。冷卻至室溫，過濾分離所生成之晶體，用DEF洗淨後，用氯仿洗淨。於氯仿中浸漬24小時。過濾分離後，將固體真空乾燥，獲得金屬有機構造體1(61.4 mg)。 實施例2
將加熱溫度設為120℃而代替90℃，除此之外與實施例1同樣地進行而獲得金屬有機構造體2(92.0 mg)。 實施例3
用DMF代替DEF，除此之外與實施例1同樣地進行而獲得金屬有機構造體3(75.3 mg)。 實施例4
用DMF代替DEF，除此之外與實施例2同樣地進行而獲得金屬有機構造體4(97.9 mg)。 實施例5
於10 mL離心管中，向有機配位體1(61.6 mg)中加入DMF(0.8 mL)、三乙胺(0.05 mL)之混合溶液，於室溫下攪拌15分鐘，製成溶液1。於另外之10 mL離心管中，向乙酸鋅二水合物(104.5 mg)中加入DMF(1.0 mL)，於室溫下攪拌15分鐘，製成溶液2。將溶液2添加至溶液1中，於室溫下攪拌2.5小時。加入DMF(5.0 mL)而進行離心分離。於傾析後，浸漬於DMF中。次日進行離心分離、傾析後，用氯仿洗淨。進行離心分離、傾析後，於氯仿中浸漬48小時。進行離心分離、傾析後，於氯仿中浸漬48小時。進行離心分離、傾析後，於氯仿中浸漬72小時。進行離心分離、傾析後，於150℃減壓乾燥6小時，獲得金屬有機構造體5(78.3 mg)。 實施例6
於20 mL小瓶中，使有機配位體1(100.9 mg)及氧氯化鋯八水合物(102.2 mg)溶解於DMF(5.2 mL)中。進而，加入甲酸(0.7 mL)。於120℃之烘箱中加熱24小時。冷卻至室溫後，用DMF洗淨，進行3次離心分離、傾析之操作。於DMF中浸漬24小時，進行3次離心分離、傾析之操作。於甲醇中浸漬24小時，進行3次離心分離、傾析之操作後，於150℃進行6小時之減壓乾燥，獲得金屬有機構造體6(127.9 mg)。 實施例7
向有機配位體1(101.6 mg)及硝酸鋅六水合物(93.3 mg)、1,4-二氮雜雙環[2,2,2]辛烷(DABCO)(17.0 mg)中加入DMF 2.1 mL，於室溫下攪拌10分鐘。過濾後，轉移至高壓釜，於120℃之烘箱中加熱48小時。冷卻至室溫，進行傾析。加入DMF 10 mL，於室溫下攪拌30分鐘後，於DMF中浸漬24小時。傾析後，加入氯仿10 mL，於室溫下攪拌30分鐘。傾析後，於氯仿中浸漬48小時。進行離心分離、傾析後，於150℃進行6小時之減壓乾燥，獲得金屬有機構造體7(73.6 mg)。 實施例8
在50 mL茄形燒瓶中加入有機配位體1(100.3 mg)及乙醇(0.34 mL)而製成溶液3。在其他50 mL茄形燒瓶中使硝酸銅半五水合物(142.5 mg)溶解於水(4.1 mL)中而製成溶液4。將溶液4添加至溶液3中，將所得之溶液轉移至高壓釜，於140℃之烘箱中加熱24小時。冷卻至室溫後，進行離心分離、傾析。用水洗淨，進行3次離心分離、傾析之操作。用乙醇洗淨，進行3次離心分離、傾析之操作後，於150℃減壓乾燥6小時，獲得金屬有機構造體8(62.1 mg)。 實施例9
在高壓釜中加入有機配位體1(100.4 mg、0.103 mmol)、硝酸鎂六水合物(79.4 mg、0.310 mmol)，加入四氫呋喃(以下稱為｢THF｣)：水：1M氫氧化鈉水溶液=7：3：2之混合溶劑(2.5 mL)。於100℃之烘箱中加熱24小時。冷卻至室溫後，進行離心分離、傾析。利用DMF洗淨，進行3次離心分離、傾析之操作。用氯仿洗淨，進行加壓過濾。於氯仿中浸漬24小時，加壓過濾後，於150℃減壓乾燥6小時，獲得金屬有機構造體9(40.2 mg)。 實施例10
使硝酸銅三水合物(73.4 mg)及有機配位體1(101.7 mg)溶解於DMF(2.1 mL)中。於室溫下攪拌10分鐘，過濾後，將溶液裝入至螺旋蓋小瓶中加以密封，於90℃加熱36小時。冷卻至室溫，加入DMF，進行離心分離、傾析。加入氯仿，進行離心分離、傾析後，於氯仿中浸漬24小時。進行離心分離、傾析後，將固體真空乾燥，獲得金屬有機構造體10(97.2 mg)。 實施例11
將加熱溫度設為120℃代替90℃，除此之外與實施例10同樣地進行而獲得金屬有機構造體11(72.6 mg)。 實施例12
用DEF代替DMF，除此之外與實施例10同樣地進行而獲得金屬有機構造體12(78.3 mg)。 實施例13
用DEF代替DMF，除此之外與實施例11同樣地進行而獲得金屬有機構造體13(92.8 mg)。
[參考例1] 4,4',4'',4''',4'''',4'''''-(9,10-二溴-9,10-二氫-9,10-[1,2]苯橋蒽-2,3,6,7,14,15-六基)六苯甲酸(以下稱為｢有機配位體2｣)之製造
(步驟1)2,3,6,7,9,10,14,15-八溴-9,10-二氫-9,10[1',2']-苯橋蒽之合成 在二口燒瓶中加入9,10-二溴-9,10-二氫-9,10[1',2']-苯橋蒽(0.504 g)、鐵粉(80.6 mg)及1,2-二氯乙烷(6 mL)，於其中緩緩滴加溴(0.37 mL)及1,2-二氯乙烷(6 mL)之混合溶液。於80℃攪拌1小時後，返回至室溫，用硫代硫酸鈉水溶液淬滅後，進行抽氣過濾，獲得米色固體之2,3,6,7,9,10,14,15-八溴-9,10-二氫-9,10[1',2']-苯橋蒽(0.574 g)。
(步驟2)有機配位體2之合成 在舒倫克管中加入步驟1所得之2,3,6,7,9,10,14,15-八溴-9,10-二氫-9,10[1',2']-苯橋蒽(0.502 g)、碳酸銫(3.91 g)、4-甲氧基羰基苯基硼酸(2.13 g)、四(三苯基膦)鈀(0.233 g)後，添加THF(50 mL)。一面攪拌一面加熱回流2天後，返回至室溫，將溶劑減壓蒸餾去除。用二氯甲烷進行萃取後，用無水硫酸鎂脫水，自然過濾後，利用旋轉蒸發器將溶劑減壓蒸餾去除。利用矽膠管柱層析法進行純化，獲得固體。將所得之固體溶解於乙酸乙酯中後，加入己烷使固體沈澱。將所得之固體移至茄形燒瓶，於其中添加氫氧化鉀(0.933 g)，添加甲醇/THF/水之混合溶劑(1：1：1 共計150 mL)，一面攪拌一面加熱回流一整夜。返回至室溫，加入濃鹽酸後，將有機溶劑減壓蒸餾去除。對所析出之固體進行抽氣過濾，獲得無色固體之有機配位體2(0.168 g)。 實施例14
使硝酸鋅六水合物(66.7 mg)及參考例1所得之有機配位體2(41.3 mg)溶解於DMF(0.71 mL)中。於室溫下攪拌10分鐘，過濾後，將溶液裝入至螺旋蓋小瓶中加以密封，於90℃加熱48小時。冷卻至室溫，加入DMF，進行離心分離、傾析。加入氯仿，進行離心分離、傾析後，於氯仿中浸漬24小時。離心分離、傾析後，將固體真空乾燥，獲得金屬有機構造體14(26.0 mg)。 實施例15
將加熱溫度設為120℃代替90℃，將加熱時間設為24小時，除此之外與實施例14同樣地進行而獲得金屬有機構造體15(30.9 mg)。 實施例16
用DEF代替DMF，除此之外與實施例14同樣地進行而獲得金屬有機構造體16(29.9 mg)。 實施例17
用DEF代替DMF，除此之外與實施例15同樣地進行而獲得金屬有機構造體17(24.0 mg)。 實施例18
將有機配位體2(90.6 mg、0.080 mmol)、四氯化鋯(111.9 mg、0.48 mmol)、DMF(6.3 mL)、水(0.1 ml、72 eq.)、乙酸(0.87 g、180 eq.)裝入至螺旋蓋小瓶中，進行超音波處理。其後，將其密封，於120℃加熱24小時。冷卻至室溫，進行離心分離、傾析後獲得固體。於該固體中加入DMF，重複3次離心分離、傾析之操作。將溶劑變更為丙酮，重複3次相同操作，將固體洗淨後，放入丙酮中浸漬24小時。離心分離、傾析後，將固體於150℃真空乾燥6小時左右，獲得金屬有機構造體18(131.3 mg)。
(參考例2) 4,4',4'',4''',4'''',4'''''-((9,10-二氫-9,10-[1,2]苯橋蒽-2,3,6,7,14,15-六基)六(乙炔-2,1-二基))六苯甲酸(以下稱為｢有機配位體3｣)之合成
[化22]
Figure 02_image046
(步驟1) 4,4',4'',4''',4'''',4'''''-((9,10-二氫-9,10-[1,2]苯橋蒽-2,3,6,7,14,15-六基)六(乙炔-2,1-二基))六苯甲酸六甲酯之合成 在100 mL舒倫克管中加入2,3,6,7,14,15-六溴-9,10-二氫-9,10-[1,2]苯橋蒽(0.737 g、1.01 mmol)、CuI(43.0 mg、0.226 mmol)、PdCl2 (PPh3 )2 (98.6 mg、0.104 mmol)、PPh3 (53.5 mg、0.204 mmol)、4-乙炔基苯甲酸甲酯(1.30 g、8.14 mmol)，並加入脫氣之三乙胺22 mL。一面攪拌一面加熱回流2天後，將溶劑減壓蒸餾去除。使其溶解於二氯甲烷，用飽和氯化鈉水溶液將其洗淨，用硫酸鎂使有機層脫水，過濾後，利用旋轉蒸發器將溶劑減壓蒸餾去除。用矽膠管柱層析法(二氯甲烷～乙酸乙酯)進行純化後，用旋轉蒸發器將溶劑減壓蒸餾去除，獲得固體。用乙酸乙酯、己烷使所得之固體再次沈澱，抽氣過濾後獲得茶色固體(0.504 g、0.419 mmol)之4,4',4'',4''',4'''',4'''''-((9,10-二氫-9,10-[1,2]苯橋蒽-2,3,6,7,14,15-六基)六(乙炔-2,1-二基))六苯甲酸六甲酯(產率41.5%)。
(步驟2)有機配位體3之合成 在300 mL茄形燒瓶中加入4,4',4'',4''',4'''',4'''''-((9,10-二氫-9,10-[1,2]苯橋蒽-2,3,6,7,14,15-六基)六(乙炔-2,1-二基))六苯甲酸六甲酯(0.413 g、0.343 mmol)及氫氧化鉀(1.58 g、28.1 mmol)，加入MeOH、THF、H2 O之混合溶劑(1：1：1；共計150 mL)，一面攪拌一面加熱回流一整夜。返回至室溫後，添加濃鹽酸，將有機溶劑減壓蒸餾去除。對所析出之固體進行抽氣過濾，獲得茶色固體(0.291 g、0.260 mmol)之有機配位體3(產率75.8%)。
(參考例3) 4,4',4'',4''',4'''',4'''''-((9,10-二溴-9,10-二氫-9,10-[1,2]苯橋蒽-2,3,6,7,14,15-六基)六(乙炔-2,1-二基))六苯甲酸(以下稱為｢有機配位體4｣)之合成
[化23]
Figure 02_image048
(步驟1) 4,4',4'',4''',4'''',4'''''-((9,10-二溴-9,10-二氫-9,10-[1,2]苯橋蒽-2,3,6,7,14,15-六基)六(乙炔-2,1-二基))六苯甲酸六甲酯之合成 在100 mL舒倫克管中加入2,3,6,7,9,10,14,15-八溴-9,10-二氫-9,10-[1,2]苯橋蒽(0.917 g、1.04 mmol)、CuI(41.5 mg、0.278 mmol)、PdCl2 (PPh3 )2 (74.5 mg、0.106 mmol)、PPh3 (57.3 mg、0.204 mmol)、4-乙炔基苯甲酸甲酯(1.30 g、8.10 mmol)，並加入脫氣之三乙胺22 mL。一面攪拌一面加熱回流2天後，將溶劑減壓蒸餾去除。使其溶解於二氯甲烷中，用飽和氯化鈉水溶液進行洗淨，用硫酸鎂使有機層脫水，過濾後、利用旋轉蒸發器將溶劑減壓蒸餾去除。用矽膠管柱層析法(二氯甲烷～乙酸乙酯)進行純化後，用旋轉蒸發器溶劑將溶劑減壓蒸餾去除，獲得固體。利用乙酸乙酯、己烷使所得之固體再次沈澱，抽氣過濾後獲得茶色固體(1.19 g、0.847 mmol)之4,4',4'',4''',4'''',4'''''-((9,10-二溴-9,10-二氫-9,10-[1,2]苯橋蒽-2,3,6,7,14,15-六基)六(乙炔-2,1-二基))六苯甲酸六甲酯(產率84.0%)。
(步驟2)有機配位體4之合成 在300 mL茄形燒瓶中加入4,4',4'',4''',4'''',4'''''-((9,10-二溴-9,10-二氫-9,10-[1,2]苯橋蒽-2,3,6,7,14,15-六基)六(乙炔-2,1-二基))六苯甲酸六甲酯(0.899 g、0.660 mmol)及氫氧化鉀(0.767 g、11.7 mmol)，加入MeOH、THF、H2 O之混合溶劑(1：1：1；共計150 mL)，一面攪拌一面加熱回流一整夜。返回至室溫後，加入濃鹽酸，將有機溶劑減壓蒸餾去除。對所析出之固體進行抽氣過濾，獲得茶色固體(0.767 g、0.600 mmol)之有機配位體4(產率90.9%)。
(參考例4) 9,10-二溴-9,10-二氫-9,10-[1,2]苯橋蒽-2,3,6,7,14,15-六羧酸(以下稱為｢有機配位體5｣)之合成
[化24]
Figure 02_image050
(步驟1) 9,10-二溴-2,3,6,7,14,15-六甲基-9,10-二氫-9,10-[1,2]苯橋蒽之合成 在100 mL舒倫克管中加入2,3,6,7,9,10,14,15-八溴-9,10-二氫-9,10-[1,2]苯橋蒽(114 mg、0.128 mmol)、PdCl2 (PPh3 )2 (42.6 mg、0.0608 mmol)，加入脫水THF 15 mL。於60℃攪拌30分鐘後，加入1.09M三甲基鋁己烷溶液(1.8 mL、2.0 mmol)，一面攪拌一面使其加熱回流18小時。冷卻至0℃後，用1M氯化氫水溶液使反應停止。用氯仿進行萃取，用飽和氯化鈉水溶液加以洗淨後，用硫酸鎂對有機層進行脫水，於過濾後，利用旋轉蒸發器將溶劑減壓蒸餾去除。使用矽膠管柱層析法(二氯甲烷)進行純化後，用旋轉蒸發器將溶劑減壓蒸餾去除而獲得固體。用甲醇對所得之固體進行洗淨，抽氣過濾後獲得無色固體(42.4 mg、0.0854)之9,10-二溴-2,3,6,7,14,15-六甲基-9,10-二氫-9,10-[1,2]苯橋蒽(產率66.7%)。
(步驟2)有機配位體5之合成 在50 mL二口燒瓶中加入9,10-二溴-2,3,6,7,14,15-六甲基-9,10-二氫-9,10-[1,2]苯橋蒽(1.12 g、2.26 mmol)、過錳酸鉀(19.0 g、120 mmol)、吡啶5 mL、水5 mL，一面攪拌一面加熱回流24小時。返回至室溫，進行矽藻土過濾，用熱水洗淨殘渣後，於濾液中加入濃鹽酸直至成為酸性。用乙酸乙酯進行萃取，用飽和氯化鈉水溶液加以洗淨後，利用硫酸鎂對有機層進行脫水，過濾後，用旋轉蒸發器將溶劑減壓蒸餾去除，獲得無色固體(575 mg、0.851 mmol)之有機配位體5(產率37.7%)。 實施例19
使硝酸鋅六水合物(98.8 mg)及有機配位體3(60.9 mg)溶解於DMF(1.11 mL)中。於室溫下攪拌10分鐘，過濾後，將溶液裝入至螺旋蓋小瓶中加以密封，於90℃加熱48小時。冷卻至室溫，加入DMF，進行離心分離、傾析。加入氯仿，離心分離、傾析後，於氯仿中浸漬24小時。離心分離、傾析後，將固體真空乾燥，獲得金屬有機構造體19(36.0 mg)。 實施例20
將加熱溫度設為120℃代替90℃，加熱時間設為24小時，除此之外與實施例19同樣地進行而獲得金屬有機構造體20(38.7 mg)。 實施例21
用DEF代替DMF，除此之外與實施例19同樣地進行而獲得金屬有機構造體21(46.1 mg)。 實施例22
用DEF代替DMF，除此之外與實施例20同樣地進行而獲得金屬有機構造體22(66.1 mg)。 實施例23
使硝酸鋅六水合物(143 mg)及有機配位體4(100 mg)溶解於DMF(1.6 mL)中。於室溫下攪拌10分鐘，過濾後，將溶液裝入至螺旋蓋小瓶中加以密封，於90℃加熱24小時。冷卻至室溫，加入DMF，進行離心分離、傾析。加入氯仿，離心分離、傾析後，於氯仿中浸漬24小時。離心分離、傾析後，將固體真空乾燥，獲得金屬有機構造體23(101 mg)。 實施例24
將加熱溫度設為120℃代替90℃，除此之外與實施例23同樣地進行而獲得金屬有機構造體24(103 mg)。 實施例25
用DEF代替DMF，除此之外與實施例23同樣地進行而獲得金屬有機構造體25(79.4 mg)。 實施例26
用DEF代替DMF，除此之外與實施例24同樣地進行而獲得金屬有機構造體26(125 mg)。 實施例27
使硝酸鋅六水合物(266 mg)及有機配位體5(100 mg)溶解於DMF(3.0 mL)中。於室溫下攪拌10分鐘，過濾後，將溶液裝入至螺旋蓋小瓶中加以密封，於90℃加熱24小時。冷卻至室溫，加入DMF，進行離心分離、傾析。加入氯仿，進行離心分離、傾析後，於氯仿中浸漬24小時。離心分離、傾析後，將固體真空乾燥，獲得金屬有機構造體27(59.2 mg)。 實施例28
將加熱溫度設為120℃代替90℃，除此之外與實施例27同樣地進行而獲得金屬有機構造體28(82.6 mg)。 實施例29
用DEF代替DMF，除此之外與實施例27同樣地進行而獲得金屬有機構造體29(73.1 mg)。 實施例30
用DEF代替DMF，除此之外與實施例28同樣地進行而獲得金屬有機構造體30(80.9 mg)。 實施例31
用有機配位體5代替有機配位體2，除此之外與實施例18同樣地進行而獲得金屬有機構造體31(78.3 mg)。 實施例32
使硝酸鋅六水合物(105 mg)及9,10-二氫-9,10-[1,2]苯橋蒽-2,3,6,7,14,15-六羧酸(以下稱為｢有機配位體6｣)(93.1 mg)溶解於DMF(1.2 mL)中。於室溫下攪拌10分鐘，過濾後，將溶液裝入至螺旋蓋小瓶中加以密封，於90℃加熱24小時。冷卻至室溫，加入DMF，進行離心分離、傾析。加入氯仿，進行離心分離、傾析後，於氯仿中浸漬24小時。離心分離、傾析後，將固體真空乾燥，獲得金屬有機構造體32(27.6 mg)。 實施例33
將加熱溫度設為120℃代替90℃，除此之外與實施例32同樣地進行而獲得金屬有機構造體33(35.0 mg)。 實施例34
用DEF代替DMF，除此之外與實施例32同樣地進行而獲得金屬有機構造體34(30.7 mg)。 實施例35
用DEF代替DMF，除此之外與實施例33同樣地進行而獲得金屬有機構造體35(33.2 mg)。 實施例36
用有機配位體6代替有機配位體2，除此之外與實施例18同樣地進行而獲得金屬有機構造體36(94.1 mg)。
(參考例5) 4,4',4'',4''',4'''',4'''''-(9,10-二甲基-9,10-二氫-9,10-[1,2]苯橋蒽-2,3,6,7,14,15-六基)六苯甲酸(以下稱為｢有機配位體7｣)之合成
[化25]
Figure 02_image052
(步驟1) 9,10-二甲基-2,3,6,7,14,15-六溴-9,10-二氫-9,10[1',2']-苯橋蒽之合成 於9,10-二甲基三蝶烯(7.48 g、26.6 mmol)與鐵粉(608 mg)之1,2-二氯乙烷溶液(270 mL)中滴加溴(8.3 mL、25.6 g、160 mmol)。加熱攪拌10小時後，返回至室溫，利用硫代硫酸鈉水溶液使反應停止。用二氯甲烷進行萃取，用無水硫酸鎂將有機層乾燥後，進行過濾，將溶劑減壓蒸餾去除。用二氯甲烷將所得之固體洗淨，過濾後獲得米色固體之目標物(20.1 g、26.6 mmol、quant.)。
(步驟2)有機配位體7之合成 於氮氣氛圍下，在100 mL舒倫克管中加入9,10-二甲基-2,3,6,7,14,15-六溴-9,10-二氫-9,10-[1',2']-苯橋蒽(0.502 g、0.566 mmol)、碳酸銫(3.91 g、12.0 mmol)、四(三苯基膦)鈀(0.233 g、0.201 mmol)及4-甲氧基羰基苯基硼酸(2.13 g、11.8 mmol)、脫水THF(50 mL)，一面加熱回流一面攪拌2天。將溶劑減壓蒸餾去除後，加入二氯甲烷，利用水將有機層洗淨。用鹽水將有機層洗淨後，用無水硫酸鎂進行脫水、過濾。將溶劑減壓、蒸餾去除，用矽膠管柱層析法(CH2 Cl2 →AcOEt)進行純化後，將溶劑減壓蒸餾去除。將所得之固體與KOH(0.933 g、16.6 mmol)混合，加入THF、MeOH、H2 O(50/50/50、150 mL)，一面攪拌一面加熱回流18小時。返回至室溫，加入濃鹽酸，對所析出之固體進行抽氣過濾，獲得無色固體之目標物(0.168 g、0.148 mmol、26.1%)。
(參考例6) 9,10-二甲基-9,10-二氫-9,10-[1,2]苯橋蒽-2,3,6,7,14,15-六羧酸(以下稱為｢有機配位體8｣)之合成
[化26]
Figure 02_image054
(步驟1) 2,3,6,7,9,10,14,15-八甲基-9,10-二氫-9,10-[1,2]苯橋蒽之合成 將2,3,6,7,14,15-六溴-9,10-二甲基-9,10-二氫-9,10-[1,2]苯橋蒽(0.854 g、1.13 mmol)與PdCl2 (PPh3 )2 (333 mg、0.452 mmol)之THF(50 mL)溶液於60℃攪拌30分鐘。於其中加入1.8 M三甲基鋁甲苯溶液(10.1 mL、18.1 mmol)，一面攪拌一面加熱回流18小時。將溫度下降至0℃，用1 M鹽酸停止反應。利用氯仿進行萃取，利用鹽水洗淨有機層。用無水硫酸鎂使有機層乾燥，於過濾後將溶劑減壓蒸餾去除。利用矽膠層析法(CH2 Cl2 ：己烷=1：3)將所得之固體純化後，將溶劑減壓蒸餾去除。用甲醇洗淨，進行抽氣過濾，獲得無色固體之目標物(0.190 g、0.518 mmol、45.8%)。
(步驟2)有機配位體8之合成 將2,3,6,7,9,10,14,15-八甲基-9,10-二氫-9,10-[1,2]苯橋蒽(0.154 g、0.420 mmol)與過錳酸鉀(1.17 g、7.40 mmol)混合，加入t-BuOH(2 mL)與H2 O(2 mL)之混合溶劑。一面攪拌一面加熱1天。進行矽藻土過濾並用熱水洗淨過濾物。將濾液混合，於濾液中加入濃鹽酸使固體析出。抽氣過濾而獲得無色固體之目標物(59.6 mg、0.109 mmol、26.6%)。 實施例37
使有機配位體7(104 mg、0.103 mmol)及硝酸鋅六水合物(176 mg、0.592 mmol)溶解於DMF(2.0 mL)中。於室溫下攪拌10分鐘，於過濾後，將溶液裝入至螺旋蓋小瓶中加以密封，於90℃加熱24小時。冷卻至室溫，加入DMF，進行離心分離、傾析。加入氯仿，進行離心分離、傾析後，於氯仿中浸漬24小時。離心分離、傾析後，將固體真空乾燥，獲得金屬有機構造體37(76.2 mg)。 實施例38
將加熱溫度設為120℃代替90℃，除此之外與實施例37同樣地進行而獲得白色晶體之金屬有機構造體38(78.6 mg)。 實施例39
用DEF代替DMF，除此之外與實施例37同樣地進行而獲得白色晶體之金屬有機構造體39(48.5 mg)。 實施例40
用DEF代替DMF，除此之外與實施例38同樣地進行而獲得金屬有機構造體40(64.1 mg)。 實施例41
用有機配位體7代替有機配位體2，使用四氯化鋯70.5 mg(0.303 mmol、3.7 eq.)，除此之外與實施例18同樣地進行而獲得金屬有機構造體41(85.7 mg)。 實施例42
使有機配位體8(52.7 mg、0.0964 mmol)及硝酸鋅六水合物(165 mg、0.554 mmol)溶解於DMF(1.8 mL)中。於室溫下攪拌10分鐘，於過濾後，將溶液裝入至螺旋蓋小瓶中加以密封，於90℃加熱24小時。冷卻至室溫，加入DMF，進行離心分離、傾析。加入氯仿，進行離心分離、傾析後，於氯仿中浸漬24小時。離心分離、傾析後，將固體真空乾燥，獲得無色固體之金屬有機構造體42(8.0 mg)。 實施例43
將加熱溫度設為120℃代替90℃，除此之外與實施例42同樣地進行而獲得無色固體之金屬有機構造體43(13.2 mg)。 實施例44
用DEF代替DMF，除此之外與實施例42同樣地進行而獲得無色固體之金屬有機構造體44(2.8 mg)。 實施例45
用DEF代替DMF，除此之外與實施例43同樣地進行而獲得金屬有機構造體45(58.5 mg)。 實施例46
用有機配位體8代替有機配位體2，除此之外與實施例18同樣地進行而獲得金屬有機構造體46(104.1 mg)。 實施例47
將有機配位體2(113 mg、0.10 mmol)、硝酸鉻九水合物(131 mg、0.33 mmol)、水(5 ml)裝入至高壓釜中加以密封，於220℃加熱24小時。冷卻至室溫，進行離心分離、傾析而獲得固體。於該固體中添加水，重複3次離心分離、傾析之操作。於固體中添加20 mL乙醇，加熱回流4小時，返回至室溫後進行離心分離、傾析，獲得固體。將該固體於150℃真空乾燥6小時左右，獲得金屬有機構造體47(41.1 mg)。 實施例48
用有機配位體7代替有機配位體2，除此之外與實施例47同樣地進行而獲得金屬有機構造體48(72.9 mg)。 實施例49
用有機配位體8代替有機配位體2，除此之外與實施例47同樣地進行而獲得金屬有機構造體49(27.6 mg)。 實施例50
將有機配位體2(114 mg、0.10 mmol)、氯化鉻六水合物(80 mg、0.30 mmol)、DMF(10 ml)攪拌10分鐘後，藉由對其照射超音波而使其完全溶解。過濾該溶液，裝入至高壓釜中加以密封，於190℃加熱3天。冷卻至室溫，進行離心分離、傾析而獲得固體。於該固體中加入DMF，重複3次離心分離、傾析之操作。加入DMF，浸漬一整夜後，將溶劑置換為氯仿，重複3次同樣之離心分離、傾析之操作。將所得之固體於氯仿中浸漬兩天，藉由離心分離、傾析而獲得固體。將該固體於150℃真空乾燥6小時左右，獲得金屬有機構造體50(49.5 mg)。 實施例51
將有機配位體2(113 mg、0.10 mmol)、硝酸鋁九水合物(113 mg、0.30 mmol)、水(10 ml)攪拌10分鐘後裝入至高壓釜中加以密封，於220℃加熱42小時。冷卻至室溫，進行離心分離、傾析，獲得固體。於該固體中加入水，重複3次離心分離、傾析之操作。利用丙酮洗淨後，加入DMF浸漬3天。其後，放入至100℃之烘箱中，加熱3天。返回至室溫，藉由離心分離、傾析而獲得固體。於該固體中加入DMF，重複2次離心分離、傾析之操作後，用丙酮取代溶劑，進行離心分離、傾析。將所得之固體於100℃真空乾燥6小時左右，獲得金屬有機構造體51(87.1 mg)。 實施例52
用有機配位體7代替有機配位體2，除此之外與實施例50同樣地進行而獲得綠色固體之金屬有機構造體52(67.4 mg)。 實施例53
用有機配位體8代替有機配位體2，除此之外與實施例50同樣地進行而獲得淡綠色固體之金屬有機構造體53(60.2 mg)。
(元素分析試驗) 對實施例1及5～9所得之金屬有機構造體進行元素分析。將結果示於表1中。
[表1]
[表1]
金屬有機構造體 編號 元素分析
N(%) C(%) H(%)
1 0.15 59.93 2.62
5 2.25 60.07 3.672
6 0.99 51.56 3.331
7 0.3 56.89 3.081
8 0.18 63.49 3.655
9 0.27 71.1 4.336
(IR光譜測定) 測定實施例1～9及14～33所得之有機金屬構造體1～9、14～17、19～30、32～35、37、40及45之IR光譜。將表示各有機金屬構造體之羰基之伸縮振動的峰值示於表2中。
[表2]
[表2]
金屬有機構造體編號 IR
C=O(cm-1 )
1 1601
2 1601
3 1602
4 1602
5 1602
6 1602
7 1603
8 1604、1698
9 1607、1691
14 1603
15 1603
16 1602
17 1602
19 1599
20 1599
21 1599
22 1599
23 1600
24 1599
25 1600
26 1598
27 1599
28 1600
29 1596
30 1604
32 1592
33 1600
34 1606
35 1598
37 1602
40 1602
45 1600
(X射線結構分析) 以如下所示之測定條件對實施例1所得之金屬有機構造體1進行X射線結構分析。 [測定條件] 於微型座架上放置一粒實施例1所得之金屬有機構造體1之0.03×0.03×0.03 mm之無色透明的晶體，使用單晶X射線分析裝置(D8 VENTURE、布魯克公司製造)進行繞射實驗。對0.78192Å之波長之X射線照射至單晶上所得之繞射資料進行分析，確定結構。其結果示於表3中。
[表3]
測定溫度/℃ -173℃
晶體尺寸/mm 0.03×0.03×0.03
晶體顏色 無色
化學式 C62 H32 O13 Zn4
分子量 3795.98
晶系 三方晶系
空間群 P -31 c
a/Å 20.068(3)
b/Å 20.068(3)
c/Å 22.926(4)
V/Å3 7996(3)
Z 2
繞射點收集 73199
獨立繞射點 4872
(BET比表面積測定及氫儲存量測定) 對於實施例1～37、40、41、45及46所得之金屬有機構造體1～37、40、41、45及46，測定BET比表面積及77 K-大氣壓下之氫儲存量。又，對於金屬有機構造體1，測定298 K-10 MPa下之氫儲存量。 使用氣體吸附量測定裝置Tristar-II(麥克默瑞提克(Micromeritics)公司製造)測定BET比表面積及77 K-大氣壓下之氫儲存量，使用氣體吸附量測定裝置PTC特性評價裝置(鈴木商館股份有限公司製造)測定298 K-10 MPa下之氫儲存量。
BET比表面積藉由以下之方法算出。將50 mg左右之實施例1～33所得之金屬有機構造體1～33放入至玻璃槽內部。將玻璃槽內部於135℃之溫度下減壓至真空，乾燥6小時。將玻璃槽安裝於氣體吸附量測定裝置中，浸漬於注入有液氮之恆溫槽中。使注入至玻璃槽之氮之壓力緩緩增加。進行測定直至導入至玻璃槽內部之氮的壓力成為1.0×105 Pa。 77 K常壓下之氫儲存量藉由以下之方法算出。於氮測定後，將氣體種類變更為氫而進行測定。使注入至玻璃槽之氫之壓力緩緩增加。進行測定直至導入至玻璃槽內部之氫的壓力成為1.0×105 Pa。
298 K、10 MPa下之氫儲存量藉由以下之方法算出。將220 mg實施例1所得之金屬有機構造體1放入至不鏽鋼製樣品槽之內部。其次，將槽內部之溫度設為135℃，減壓至真空，並保持該狀態65小時。如此地進行而除去金屬有機構造體1內部所含之氣體及溶劑。將槽浸漬於298 K之恆溫槽中，於該狀態下使用氣體吸附量測定裝置使注入至槽內之氫之壓力緩緩增加。於內部之氫之壓力成為10 MPa後，使槽內含有之氫之壓力緩緩降低。 將以上所測定之結果彙總示於表4中。
[表4]
[表4]
金屬有機 構造體編號 BET比表面積 m2 /g 氫儲存量(wt%) 顏色•性狀
77 K-大氣壓 298 K-10 MPa
1 4072 1.603 2.125 白色粉末
2 3451 1.437 - 茶色粉末
3 3639 1.478 - 白色粉末
4 3260 1.339 - 赭色粉末
5 1430 1.082 - 無色粉末
6 665 0.959 - 淡黃色粉末
7 2093 1.194 - 無色粉末
8 357 0.779 - 暗藍綠色粉末
9 967 1.680 - 無色粉末
10 499 0.847 - 淡藍色固體
11 740 1.014 - 淡藍色固體
12 727 0.968 - 淡藍色固體
13 819 1.033 - 淡藍色固體
14 2982 1.542 - 無色粉末
15 3104 1.503 - 無色粉末
16 3395 1.699 - 無色粉末
17 3327 1.642 - 乳白色粉末
18 1475 1.289    無色固體
19 845 0.974 - 赭色粉末
20 1283 1.098 - 赭色粉末
21 79 0.256 - 赭色+焦茶色粉末
22 2 0.136 - 赭色+焦茶色粉末
23 2 0.111 - 茶色粉末
24 14 0.683 - 茶色粉末
25 12 0.405 - 茶色粉末
26 1 0.094 - 茶色粉末
27 541 1.060 - 米色粉末
28 596 1.148 - 米色粉末
29 506 0.975 - 米色粉末
30 488 0.897 - 米色粉末
31 518 0.6 - 淡黃色固體
32 130 0.344 - 焦茶色粉末
33 355 0.564 - 焦茶色粉末
34 73.8 0.375 - 黃色粉末
35 281 0.529 - 黃色粉末
36 450 0.541 - 米黃色固體
[表5]
(接表4)
金屬有機 構造體編號 BET比表面積 m2 /g 氫儲存量(wt%) 顏色•性狀
77 K-大氣壓 298 K-10 MPa
37 4034 1.922 - 白色晶體
40 3447 1.657 - 白色晶體
41 1398 1.355 - 無色固體
45 921 1.515 - 淡黃色固體
46 558 0.635 - 米色固體
47 510 0.896 - 淡綠色晶體
48 368 0.675 - 黃綠色粉末
49 544 0.672 - 黑綠色固體
50 2534 1.858 - 綠色固體
51 797 1.274 - 淡黃色固體
關於實施例1所得之金屬有機構造體1，將氮吸附等溫線(77 K)示於圖1，將氫吸附等溫線(77 K)示於圖2。
針對實施例1、14～16、37、40及45所得之金屬有機構造體1、14～16、37、40及45，測定273 K及298 K、大氣壓下之二氧化碳吸附量、二氧化碳吸附熱。 二氧化碳吸附量之測定使用氣體吸附量測定裝置Tristar-II(麥克默瑞提克(Micromeritics)公司製造)，如下所示。 將50 mg左右之實施例1、14～16、37、40及45所得之金屬有機構造體1、14～16、37、40及45放入至玻璃槽之內部。將玻璃槽之內部於135℃之溫度下減壓至真空，乾燥6小時。將玻璃槽安裝於氣體吸附量測定裝置中，浸漬於273 K或298 K之恆溫槽中。使注入至玻璃槽之二氧化碳之壓力緩緩增加。進行測定直到導入至玻璃槽內部之二氧化碳之壓力成為1.0×105 Pa。將其結果示於表5中。
[表6]
[表5]
金屬有機 構造體編號 二氧化碳儲存量(wt%) 二氧化碳吸附熱 (kJ/mol)
273 K-大氣壓 298 K-大氣壓
1 10.392 0.171 14.6
14 8.371 0.228 32.9
15 7.863 0.213 34.6
16 9.06 0.247 35.6
37 11.187 6.1 17.693
40 9.392 4.771 19.421
45 18.082 11.143 21.312
[產業上之可利用性]
本發明之金屬有機構造體能夠以實用水準吸附氫及二氧化碳。其結果，隨著氫社會之到來，氫之利用變得更容易，可削減大氣中的二氧化碳。
圖1係表示實施例1所得之金屬有機構造體1之77 K時的氮吸附等溫線。 圖2係表示實施例1所得之金屬有機構造體1之77 K時的氫吸附等溫線。
Figure 109115643-A0101-11-0002-2

Claims (8)

  1. 一種金屬有機構造體，其包含多價金屬離子及式[I]所表示之羧酸離子，且係上述羧酸離子與上述多價金屬離子鍵結而成者， [化1]
    Figure 03_image056
    [式[I]中， X1 ～X3 分別獨立地表示式[II]所表示之官能基， [化2]
    Figure 03_image058
    (式[II]中，Z表示單鍵或多價連結基，k表示1～4之任意整數，＊表示於所記載之位置與苯環鍵結，以下亦具有相同之含義)， R1 ～R3 分別獨立地表示氫原子、C1～6烷基、C3～8環烷基、C6～10芳基、3～6員雜環基、C1～6烷氧基、C6～10芳氧基、雜芳氧基、鹵素基、C1～6鹵烷基、C6～10鹵芳基、C1～6鹵烷氧基、C1～6烷硫基、C6～10芳硫基、雜芳硫基、C1～6烷基亞磺醯基、C6～10芳基亞磺醯基、雜芳基亞磺醯基、C1～6烷基磺醯基、C6～10芳基磺醯基、雜芳基磺醯基、氰基、硝基或式[III]所表示之基， [化3]
    Figure 03_image060
    (式[III]中，R11 及R12 分別獨立地表示氫原子、C1～6烷基、C6～10芳基、C1～6烷基羰基或C6～10芳基羰基) a表示X1 之個數且為0、1、2、3或4，a為2以上時，複數個X1 互相可相同亦可不同， a1表示R1 之個數且為0、1、2、3或4，a1為2以上時，複數個R1 互相可相同亦可不同， b表示X2 之個數且為0、1、2、3或4，b為2以上時，複數個X2 互相可相同亦可不同， b1表示R2 之個數且為0、1、2、3或4，b1為2以上時，複數個R2 互相可相同亦可不同， c表示X3 之個數且為0、1、2、3或4，c為2以上時，複數個X3 互相可相同亦可不同， c1表示R3 之個數且為0、1、2、3或4，c1為2以上時，複數個R3 互相可相同亦可不同， 其中，a＋b＋c為2以上， Y1 、Y2 分別獨立地表示氫原子、鹵素基、C1～6烷基或C1～6烷氧基，其中，多價金屬離子為3價金屬離子之情形時，Y1 、Y2 分別獨立地表示鹵素基、C1～6烷基或C1～6烷氧基]。
  2. 如請求項1之金屬有機構造體，其中多價金屬離子係選自由元素週期表之第2族～第13族之金屬所組成之群中之至少1種金屬離子。
  3. 如請求項1或2之金屬有機構造體，其中多價金屬離子係選自Zn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr及Mg中之至少一種金屬離子。
  4. 如請求項1至3中任一項之金屬有機構造體，其中式[I]中Z之多價連結基為2價或3價連結基。
  5. 如請求項1至4中任一項之金屬有機構造體，其中式[I]中Z之多價連結基表示選自由由未經取代或具有取代基(其中，羧基除外)之烷烴衍生之2～4價連結基、由未經取代或具有取代基(其中，羧基除外)之乙烯衍生之2～4價連結基、伸乙炔基、由未經取代或具有取代基(其中，羧基除外)之芳基衍生之2～4價連結基、由未經取代或具有取代基(其中，羧基除外)之雜芳基所衍生之2～4價連結基以及該等之組合所組成之連結基群A中的連結基、選自由-O-、-S-、-S(O)-、-SO2 -、-C(=O)-、下述式[IV-1]～[IV-3] [化4]
    Figure 03_image062
    (式中，R21 及R22 分別獨立地表示氫原子、C1～6烷基、C6～10芳基、C1～6烷基羰基或C6～10芳基羰基)所表示之連結基及該等之組合所組成之連結基群B中的連結基、或選自連結基群A之連結基與選自連結基群B之連結基的組合，其中式[II]中的羧酸離子(CO2 - )與式[II]之Z中的碳原子鍵結。
  6. 如請求項1至5中任一項之金屬有機構造體，其中式[I]中，式[II]為式[V-1]或式[V-2]， [化5]
    Figure 03_image064
    (式[V-2]中，Z1 表示單鍵、-C≡C-、-O-、-S-、-S(O)-、-SO2 -或-C(=O)-， R31 表示C1～6烷基、C3～8環烷基、C6～10芳基、3～6員雜環基、C1～6烷氧基、C6～10芳氧基、雜芳氧基、鹵素基、C1～6鹵烷基、C6～10鹵芳基、C1～6鹵烷氧基、C1～6烷硫基、C6～10芳硫基、雜芳硫基、C1～6烷基亞磺醯基、C6～10芳基亞磺醯基、雜芳基亞磺醯基、C1～6烷基磺醯基、C6～10芳基磺醯基、雜芳基磺醯基、氰基、硝基或式[VI]所表示之基， [化6]
    Figure 03_image066
    (式[VI]中，R41 及R42 分別獨立地表示氫原子、C1～6烷基、C6～10芳基、C1～6烷基羰基或C6～10芳基羰基) n表示R31 之個數且為0、1、2、3或4，n為2以上時，複數個R31 互相可相同亦可不同， n1表示CO2 - 之個數且為1或2)。
  7. 如請求項1至6中任一項之金屬有機構造體，其進而含有式[I]所表示之羧酸離子以外之有機配位體作為構成成分。
  8. 一種氣體儲存方法，其包括使氣體與如請求項1至7中任一項之金屬有機構造體接觸而使上述氣體吸附於上述金屬有機構造體內部之步驟。
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