TW202033939A - 具有用於干擾弱化之交錯的資料擷取之共振腔環路衰減光譜術 - Google Patents

具有用於干擾弱化之交錯的資料擷取之共振腔環路衰減光譜術 Download PDF

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Abstract

光譜學中的交錯資料採集用於為時變干擾提供干擾校正。使用參考頻率下的測量來估計干擾。這些參考測量與其餘測量交錯在一起，以便在相關時間估算干擾隨時間的變化。被校正的干擾可以是頻譜結構化的或非結構化的。

Description

具有用於干擾弱化之交錯的資料擷取之共振腔環路衰減光譜術
這項操作適用於藉由光學吸收光譜術檢測微量氣體。 相關申請的交叉引用
本申請要求於2018年8月8日提交的美國臨時專利申請62/716,086的權益，並且藉由引用將其全部內容合併於此。
在光學吸收技術中，通常是雷射的光源被調諧到要檢測的分析物的吸收特徵，並且樣本的吸收係數是對存在的分析物的量的定量測量。共振腔環路衰減光譜術(cavity ring-down spectroscopy；CRDS)測量包含樣本的光學共振腔的總損耗。總損耗有共振腔損耗的貢獻和由於分析物引起的光學吸收的貢獻，還有由於樣本中可以存在並以與樣本相同的頻率吸收的任何其他分子引起的光學吸收的貢獻。因此，有必要將分析物的吸收與其他光學損耗源區分開。通常是藉由探測跨越分析物獨特光譜特徵的多個頻率來完成的。以這種方式，獲得了描述共振腔損耗與光學頻率的函數關係的資料集。將測得的資料集與一個光譜模型進行比較，該比較包括由於共振腔、分析物和任何其他已知吸收劑引起的損耗的已知頻率相關性，該比較可以使人們單獨推斷出分析物的貢獻，並由此推斷出分析物的濃度。在CRDS方法中，固有的是依次進行損耗測量，首先在一個光學頻率上，然後在另一個光學頻率上，然後在另一個光學頻率下進行，直到獲得完整的資料集為止，並在整個有興趣的光譜區域內特徵化損耗與頻率的關係。
光學微量氣體檢測中的系統誤差的一種來源被稱為光干擾，其源於除樣本中存在的分析物以外的分子的吸收。這種干擾可以是非結構化的或結構化的。非結構化干擾意味著從干擾物質的吸收在資料集中出現的頻率範圍上對光學頻率具有可忽略不計的影響。結構性干擾在資料集中出現的頻率範圍上對光學頻率的影響具有不可忽略的影響。
非結構性干擾通常是由於具有多個碳原子的揮發性有機化合物引起的，例如有機溶劑、重鏈烷烴和烯烴、芳烴等的蒸氣。在嚴重污染的樣本中，有機污染物的吸收可以是比分析儀本身的靈敏度極限大數千倍。如果污染物分子的濃度在時間上恆定，則非結構性干擾將簡單地以基線漂移的形式表現出來，這可以在資料分析中輕鬆處理。
然而，當污染物的濃度隨時間變化時，會出現更嚴重的問題，不幸的是，這種情況是常見的。例如，在實驗室或工業環境中，流過有機溶劑池的湍流氣流會導致樣本中的溶劑濃度變化很大。如上所述，由於CRDS逐點獲取損耗與頻譜的關係，並且由於每次損耗測量都包含一個可以遠大於我們希望測量的吸收度之背景，因此，如果該背景在資料採集的時間尺度上波動，則採集的頻譜將嚴重失真，並且與頻譜模型的比較將得出不穩定的結果。換句話說，干擾損耗的時變藉由CRDS吸收測量的時間序列映射到頻譜變化中。
波動干擾的挑戰在高氣體流量系統中尤其嚴重，在高氣體流量系統中，共振腔中氣體的交換時間短於光譜掃描時間。高氣體流量對於測量主要目標分析物濃度的快速波動是必需的，但由於氣體基質中其他分子濃度的快速波動，可使光譜失真。原則上，可以藉由減小光譜測量間隔來減輕波動干擾的效應，使光譜儀在比共振腔的氣體交換時間短得多的時間內收集完整的光譜。在實務的CRD光譜儀中，環路衰減速率約為100環路衰減/秒，且氣體交換時間為0.2秒，這種策略會導致無法對目標分析物濃度進行不良的測量之稀疏光譜。
因此，在存在隨時間變化的光干擾的情況下提供改善的光學吸收光譜術將是本領域的進步。
為了在存在波動的非結構化或結構化干擾的情況下改善CRDS的準確性，我們開發了一種新的資料採集方法，如下所述。當分析大量載有從丙酮和異丙醇等溶劑的煙霧或載有氣態烷烴的樣本時，該方法已顯示出改善的性能。
在這項操作中，我們穿插在覆蓋分析物的吸收特徵的光學頻率、與常規CRDS中所探測的相同頻率區域的共振腔損耗的測量與均在參考頻率所作的損耗測量。對於非結構化干擾的情況，最容易理解該概念，因此將首先考慮這種情況。在最直接的實現中，參考頻率被選擇為對非結構化吸收敏感並且對由於分析物或其他小分子引起的吸收不敏感，但也可以選擇分析物吸收的參考頻率-關鍵點是干擾在獲取整個頻譜的同時以相同的參考頻率進行測量和重新測量。
以這種方式獲取的資料集具有環路衰減資料點的兩個子集：一個，我們可以將其稱為“頻率掃描”資料集，其中包含常規CRDS所將提供的相同的損耗與頻率資訊；另一個“干擾”資料集在當獲取頻率掃描資料集時的整個時間間隔內以相同的參考頻率測量共振腔損耗。藉由使用電流調諧半導體雷射器，我們可以在參考頻率和屬於頻率掃描資料集的頻率之間快速切換雷射頻率。除其他資料外，每次環路衰減測量都包括共振腔損耗、初始化環路衰減時的雷射光學頻率以及指定環路衰減何時初始化的時間戳記(在我們的實現中，準確度為1 ms)。
為了分析結果資料，我們首先單獨考慮干擾資料集，並產生針對干擾水平作為時間函數的內插函數。這可以像描述干擾資料集的低階多項式一樣簡單，或若有需要，可以像更為複雜的函數一樣簡單。該資料集將損耗表示包括在頻率掃描的資料中的時間的函數，但完全是由於與期望測量無關的樣本成分所致。
然後，對於頻率掃描的資料集中的每個點，與該點關聯的時間戳用於在干擾測量之間進行內插，並在進行環路衰減測量時估計從干擾的瞬時損耗。從測得的總損耗中減去干擾損耗會產生校正後的光譜，該光譜對變化的非結構化吸收的敏感性比常規CRDS光譜低得多。
然後，校正光譜的分析與未污染的常規光譜的分析完全相同：測得的吸收率與描述被分析物和任何其他可以有助於頻率相關光學吸收的分子的吸收率之光譜模型的比較允許吸收和分析物濃度因此被推導出。
圖1A-1B是常規的頻率掃描CRDS(圖1A)與本方法(圖1B)中的環路衰減採集序列的簡單圖形表示。圖1A示出了在分子吸收線或其他吸收特徵附近的頻率處順序獲取損耗資料102的常規方法。在此，頻率f0 表示目標分析物的峰值吸收頻率。採集完整個資料集後，損耗與光學頻率的關係圖可顯示一條典型的吸收線，前提是在資料採集間隔內干擾是恆定的。如果干擾隨時間變化，則採集的資料將是吸收線的變形形式。
圖1B表示在本方法的示例性版本中獲取的環路衰減資料的順序。f0 再次代表峰值吸收的頻率，另外fref 代表參考頻率。實心圓104和空心圓106分別表示頻率掃描和干擾資料集。從帶有時間戳的干擾資料集，可以估計每個頻率掃描點的變化干擾，從而產生對可變干擾吸收不敏感的吸收光譜。
為了清楚地表達該想法，在圖1A-B中的草圖是實際頻譜採集的大大簡化的近似。為了改善信噪比，通常有利的是，每個頻譜比這裡顯示的幾個點獲得更多的頻率掃描環路衰減。另外，如圖1B所示，通常不必在頻率掃描和干擾測量之間一一交替地進行。如果環路衰減測量之間的時間與共振腔干擾損耗發生變化的時間尺度相比足夠小，則更少的干擾測量可足以將干擾損耗特徵化為時間的函數，並具有足夠的精度以產生校正的頻譜。在這種情況下，可以在每個干擾測量中進行一個以上的頻率掃描環路衰減測量，從而增加了光譜儀測量分析物的時間比例而不是干擾的時間比例。
圖2A-C示意性地示出了圖1B的方法是如何實現可以在非結構化干擾的情況下操作。圖2A示意性地示出了具有比其頻譜變化(即，損耗與頻率在所有時間都幾乎平坦)更重要的時間變化(即，時間t1、時間t2、時間t3處的干擾之間的差)的非結構化干擾202。因此，在單個參考頻率fref 上的干擾損耗測量結果可以提供有關所有頻率下干擾與時間的有用資訊。在這裡，我們假設干擾的頻譜變化可以忽略不計，因為它本質上很小和/或因為干擾的頻譜變化不如其時間變化重要。
為了量化這些不同的效應，將在每個光譜掃描中在N次環路衰減事件下操作的光學共振腔與在每個事件的光學損耗的測量中之變異性Vm (在理想條件下，氣體濃度沒有變化)一起考慮。典型地，N為25-10,000個事件，Vm 為0.02至20×10-9 /cm的損耗路徑。如果我們考慮一個簡單的示例，在該示例中，使用頻譜掃描中大約一半的損耗測量來確定系統的偏共振損耗(其餘的環路衰減信號專門用於測量分析物光譜的峰值)，則在確定偏共振損耗中的不確定性可以近似為vm =Vm /sqrt(N)，範圍為0.0002至4×10-9 /cm。此外，請考慮以下情況，在該情況中干涉的頻譜變異性(以共振腔損耗為單位)為vs ，而這些相同單位的干涉的時間變異性為vt 。因此，當這些數量相對於vm 變大(例如2倍或更多)時，vt 或vs 中顯著的變化。
圖2B示出了在存在圖2A的干擾的情況下常規CRDS資料採集的示例性結果204。在此，f0 是感興趣的分析物的光譜峰值，並假定在指定的時間獲取了204中圈出的資料點。如圖所示，由於在t2處的干擾大於在t1或t3處的干擾，因此這可導致結果204中出現虛假峰值。
圖2C使用如上所述的交錯資料獲取示出了圖2B的校正結果204的結果。此處，藉由減去時變干擾(假定是頻率獨立的)，從校正結果206中去除了時間t2處的假性峰值。
由於假定非結構化干擾是頻率獨立的，因此選擇哪個頻率作為參考頻率fref 無關緊要。有時希望將fref 選擇為感興趣的分析物的峰值頻率f0 或附近。圖3A-C示出了這種情況，其中校正的邏輯與圖2A-C完全相同。使用此時間序列校正光譜也可以很好地操作，並且具有在峰值上進行更多測量的優點，這減少了總體分析物濃度測定的不確定性(其中您希望將大約一半的光譜點放在峰值上一半在基線上以獲得最佳統計資料)。但是，我們注意到，如果分析物和非結構化干擾在很大程度上隨時間變化，則可能很難明確地消除這兩種效應。
因此，本發明的示例性實施例是一種進行光學吸收光譜術的方法，其中該方法包括：提供一種具有可調光源的光學吸收儀器；以及利用光學吸收儀器以時間順序系列的測量對樣本中的一種或多種分析物進行光學吸收測量，這些測量具有交錯的第一測量(例如，圖1B中的106)和第二測量(例如，圖1B中的104和圖2B上的204)，其中第一測量和第二測量至少包括時間戳、光源頻率和光學損耗。因為測量資料點每個都包括損耗、時間和頻率，所以第二測量可藉由圖1B中的頻率-時間關係104以及藉由圖2B中的損耗-頻率關係204表示。
這裡“交錯”是指第一和第二測量的資料採集的任何交錯模式。在任何兩個連續的第一測量之間，可以有零個或多個第二測量。類似地，在任何兩個連續的第二測量之間，可以存在零個或多個第一測量。在具有一種測量組的情況下，將另一種測量組分開的情況下，每個連續組中的測量數目可以相同或不同。因此，第一測量和第二測量可以交錯，使得在每對連續的第一測量對之間進行一或多個第二測量。更一般地，第一測量和第二測量可以交錯，使得第一測量和第二測量的交替集各自獨立地包含一或多個測量。
所有的第一測量均以光源的參考頻率fref 進行。第二測量包括在除fref 以外的兩個或更多個光源頻率下進行的測量。第二測量可以包括或可以不包括以fref 進行的測量。從第一測量和從干擾光譜模型確定干擾光學損耗光譜隨時間的變化。使用干擾光學損耗譜對時間來校正第二測量204，以提供經干擾校正的第二測量(例如，圖2C上的206)。通常，這之後是藉由光譜曲線擬合對干擾校正後的第二次測量進行定量分析，以確定樣本中一種或多種分析物的濃度。
在圖的示例中，在圖2A-C和3A-C中，干擾頻譜模型是與頻率無關的干擾。在圖2A-C的示例中，參考頻率fref 在遠離樣本的任何成分的光譜峰值的頻率。藉由直接從第二測量中減去fref 對時間的干擾來完成第二測量的校正。在圖3A-C的示例中，參考頻率fref 在樣本的選定成分的頻譜峰值的頻率處。在此，此成分是感興趣的分析物。同樣，這裡的校正是藉由直接從第二測量中減去fref 對時間的干擾來完成的。
如上所述的交錯資料獲取也可以在結構化干擾的情況下使用。圖4A-C示出瞭如何解決的示例。在這裡，圖4A示出了結構化的干擾402，如圖所示，假定其從t1增加到t2再到t3。還假定該干擾具有兩個頻譜峰值，並且fref 放在這些峰值中的一個上，也如圖所示。圖4B示出了這種干擾可對CRDS採集產生的可能結果。在此再次假設在指示的時間獲取第二測量404中圈出的資料點。儘管由於干擾402的頻譜依賴性，在t3的干擾比在t2的干擾高，但是在這裡我們看到圖4B中的假性峰值還是在時間t2。因此，為了獲得圖4C上的正確校正的結果406，校正需要考慮干擾402的頻譜依賴性。
在圖4A-C的實施例中，參考頻率fref 在樣本的選定成分的頻譜峰值的頻率處。在此，該成分是一種干擾化學類型，而干擾光譜模型是所選樣本成分的成分光譜模型。藉由根據第一測量對成分光譜模型進行縮放以提供相對於時間的縮放光譜模型並從第二測量中減去相對於時間的經過縮放的光譜模型來完成第二測量的校正。更明確地說，讓成分光譜模型為M(f)。然後，縮放的光譜模型與時間的關係為M(t,f)=a(t)M(f)，其中a(t)藉由要求第一測量的M(t,fref )=B(t)來確定。令第二次測量為D(ti ,fi )。在此，i是第二測量資料點的索引。然後校正後的結果C(ti ,fi )=D(ti ,fi )-M(ti ,fi )。在這些計算中，根據需要進行時間和/或頻率的內插。例如，時間內插相當於構造第一測量的內插函數，以允許在除第一測量資料點的時間以外的時間估計第一測量。在圖2A-C和3A-C的例子中，如前所述，M(f)=常數，其減小到從第二測量直接減去第一測量。
在多個不同的干擾成分相關的情況下，可以以兩個或多個參考頻率獲取參考資料，每個參考頻率對應於一個干擾成分。我們首先考慮這樣一種情況，即每個參考頻率的損耗都僅受一個干擾成分的影響。在那種情況下，可以以與上述相同的方式分解在參考頻率fref,k 處的每個測量Mk ，其中Mk (t,f)=ak (t)Mk (f)=Bk (t)，Bk (t)是在fref,k 處收集到的損耗的時間序列測量。然後，可以針對每種干擾物質分別進行如上所述的校正。
第二種更為複雜的情況是，每個參考頻率處的損耗受到兩個或多個干擾成分的影響。在這種情況下，我們有一個將參考測量B和模型函數M連接起來的方程組。如果我們假設存在J個干擾成分，並且參考頻率相等，則可以構造以下矩陣表達式：
Figure 02_image001
在該表達式中，Aj (t)是具有對應於各個分析物的濃度時間序列的行向量aj (t)的矩形矩陣；Mj (fk,ref )是一個方陣，其中每一行是在fk,ref 評估的分析物j的模型函數；B(fk,ref , t)是每個參考頻率下測得的損耗隨時間變化的矩形矩陣。我們可以藉由M-1 的右矩陣乘法來求解濃度時間序列Aj (t)，或者 A=B*M-1 , 假設矩陣M是非奇異的；即，任何成分部分的模型功能都不能表示為其他模型功能的線性組合。然後，可以使用一組濃度時間序列A藉由C=D-A*M來校正第二組測量D。注意，如果M是對角矩陣，則該情況簡化為上述更簡單的情況。我們還可以將這種形式主義擴展到參考頻率測量K與成分分子J的數量不相等的情況。線性代數中有多種方法可以解決此類方程組。一種方法涉及首先右乘以K×J矩形矩陣M的轉置，然後右乘以M與它自己的轉置之間的乘積的倒數，得到：
Figure 02_image003
同樣，可以以與上述相同的方式創建校正後的時間序列。當參考頻率多於干擾(K＞ J)時，就需要更多的資料來唯一地確定濃度時間序列。給定資料集B和模型函數，上述方法在最小平方意義上確定了優化的濃度時間序列。當K ＜J時，沒有足夠的資訊來唯一地確定濃度時間序列，因此必須應用某些其他標準或一組標準來確定濃度時間序列的唯一解。
較佳地，光源是電流調諧半導體雷射器。大多數其他可調諧雷射源無法提供半導體雷射器的快速精確的調諧能力。前面的示例均假設所採用的光譜術是共振腔環路衰減光譜術。但是，該方法適用於在時間上順序獲取頻率資料點的任何光譜術。
在CRDS是所採用的光譜術的情況下，較佳實施例還有一些進一步的實際考慮。當干擾水平和分析物的水平在較大範圍內變化時，CRDS中損耗測量的精度將取決於分析儀在高損耗條件下的性能。在典型的共振腔環路衰減光譜儀中，由於損耗不再有效被填充，隨著損耗的增加，環路衰減速率會明顯降低。在這種情況下，在環路衰減檢測器上觀察到的光功率峰值會降低。由於本方法依賴於使損耗測量在時間上緊密間隔以允許精確的減法，因此重要的是保持足夠的環路衰減率。藉由降低初始化環路衰減的閾值光電檢測器電壓(環路衰減閾值)，各個損耗測量的精度會降低，但環路衰減率的相應提高對此進行了補償，從而改善了當與使用固定的閾值比較時測量的整體品質。我們發現實施動態控制算法很有用，該算法中，當環路衰減率落在預設值之下時，環路衰減閾值會降低；一旦在所有測得的頻率點處的損耗足夠低以確保足夠的共振腔填充，較高的環路衰減閾值被恢復。這允許在痕量分析物水平和低干擾的正常操作條件下保持高精度，但是當違反了這些條件中的任何一個條件時，性能會正常下降。
因此，如果環路衰減率下降到預定值以下，則較佳地動態降低CRDS儀器中發起環路衰減的閾值。當超出預定的過量損耗損耗值時，可以降低CRDS儀器的環路衰減閾值。當共振腔損耗低於預定的正常損耗值時，可以提高CRDS儀器的環路衰減閾值。較佳地，過量損耗值大大超出正常損耗值。這會在系統中建立遲滯，從而在儀器採樣中間污染狀況時不會在環路衰減閾值水平之間快速切換。圖5示意性地示出了該較佳方法，其中如果超出“過量損耗”，則降低環路衰減閾值，如果損耗低於“正常損耗”，則降低環路衰減閾值，並且“過量損耗”和“正常損耗”之間存在顯著的差距。
我們注意到，可以藉由改變光電探測器的電子增益而不是環路衰減閾值來實現上述結果。如果我們要使用相同的過量損耗值和正常損耗值分別提高或降低檢測器增益，而不是降低或提高環路衰減閾值，則系統的性能將與上述性能相似。
102:損耗資料 104:實心圓 106:空心圓 202:干擾 204:結果 206:結果 402:干擾 404:測量 406:結果 fref:參考頻率 f0:峰值頻率 t1:時間 t2:時間 t3:時間
圖1A示意性地示出了常規的CRDS資料採集。 圖1B示出了根據本發明實施例的資料獲取。 圖2A-C示出了干擾校正的第一示例。 圖3A-C示出了干擾校正的第二示例。 圖4A-C示出了干擾校正的第三示例。 圖5示意性地示出了用於設置CRDS儀器檢測器增益的較佳方法。
104:實心圓
106:空心圓

Claims (15)

  1. 一種進行光學吸收光譜術的方法，該方法包含： 提供具有可調光源的光學吸收儀器； 用該光學吸收儀器以時間順序系列的測量對樣本中的一或多個分析物進行光學吸收測量，該等時間順序系列的測量具有交錯的複數個第一測量和複數個第二測量，其中該等第一測量和該等第二測量中的每一個至少包括時間戳、光源頻率和光學損耗； 其中所有該等第一測量都是在該光源的參考頻率fref 下進行； 其中該等第二測量包括在除fref 以外的兩或更多個光源頻率下進行的複數個測量； 從該等第一測量和從干擾光譜模型確定相對於時間的干擾光學損耗光譜；以及 使用該相對於時間的干擾光學損耗光譜對該等第二測量校正，以提供複數個干擾校正的第二測量。
  2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該干擾光譜模型是與頻率無關的干擾。
  3. 根據申請專利範圍第2項之方法， 其中該參考頻率fref 是在遠離該樣本的任何成分的光譜峰值的頻率；並且 其中校正該等第二測量包含直接從該等第二測量減去相對於時間的fref 之干擾。
  4. 根據申請專利範圍第2項之方法， 其中該參考頻率fref 是在該樣本的選定成分的光譜峰值的頻率；並且 其中校正該等第二測量包含直接從該等第二測量減去相對於時間的fref 之干擾。
  5. 根據申請專利範圍第1項之方法， 其中該參考頻率fref 是在該樣本的選定成分的光譜峰值的頻率； 其中該干擾光譜模型是該樣本的該選定成分的成分光譜模型，並且 其中校正該等第二測量包含根據該等第一測量縮放成分光譜模型以提供相對於時間的縮放光譜模型以及從該等第二測量減去相對於時間的該縮放的光譜模型。
  6. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該可調光源是電流調諧半導體雷射器。
  7. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該等第一測量和該等第二測量是交錯的，使得一或多個第二測量在每個連續的第一測量對之間進行。
  8. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該等第一測量和該等第二測量是交錯的，使得該等第一測量和該等第二測量的交替集各自獨立地包含一或多個測量。
  9. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該光學吸收儀器是共振腔環路衰減光譜術(cavity ring-down spectroscopy；CRDS)儀器。
  10. 根據申請專利範圍第9項之方法，其中如果環路衰減率落在預定值下，則用於初始化該CRDS儀器中的環路衰減的閾值被動態地降低。
  11. 根據申請專利範圍第10項之方法，更包含：當預定的過量損耗值被超出時，降低該CRDS儀器的檢測器增益。
  12. 根據申請專利範圍第11項之方法，其中更包含：當共振腔損耗低於預定的正常損耗值時，提高該CRDS儀器的該檢測器增益。
  13. 根據申請專利範圍第12項之方法，其中該過量損耗值實質上超出該正常損耗值。
  14. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中更包含利用光譜曲線擬合對該干擾校正的第二測量進行定量分析，以確定該樣本中的該一或多個分析物的濃度。
  15. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中更包含構造該等第一測量的內插函數，以允許在除第一測量資料點的時間以外的時間該等第一測量的時間之估計。
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