TW202031452A - 用於製備具表面熔融面之三維物件之３ｄ列印系統 - Google Patents

Abstract

本發明有關一種用於製備至少部分地由膨脹聚合物製成三維物件之三維列印系統，包括：

i)列印裝置，係用於將包含發泡劑之聚合物膨脹束轉移和沉積到表面上，以及

ii)三維移動裝置，係用於調整該列印裝置在預定的三維矩陣中之位置，以便允許在預定的時間在該三維矩陣內的精確位置沉積發泡聚合物束，

其中，該列印設備包括：

a)進料區，

b)轉移區，

c)表面熔融區，以及

d)終端列印頭區，用於將膨脹的聚合物束線沉積到表面上，

其中該進料區a)、該轉移區b)、該表面熔融區c)以及該列印頭區d)之全部都是具有相同內徑的管狀區，以及

其中，表面熔融區c)包括固態焊接元件、雷射束、熱氣或液體產生器及/或以放熱反應之手段之熱產生器。

Description

用於製備具表面熔融面之三維物件之3D列印系統

本發明涉及一種用於製備至少部分地由諸如聚苯乙烯發泡體的膨脹聚合物製成的三維物件的三維列印系統，以及一種用於製備由至少部分地由膨脹聚合物製成之三維物件之方法。

膨脹聚合物，即聚合物發泡體，是具有低密度特徵的多孔性結構。發泡體分為閉孔發泡體、開孔發泡體、混合孔發泡體和整體(integral)發泡體。雖然閉孔發泡體包括完全被固體聚合物材料包圍並填充氣體的孔，開孔發泡體的孔沒有被固體聚合物材料完全包圍，因此彼此互連。因此，開孔發泡體可能吸收液體(例如水)，而閉孔發泡體則不會。混合孔發泡體包括開孔和閉孔，而整體發泡體具有厚的、無孔的或至少基本上無孔的外壁以及在其間的孔核，其中密度基本上從外壁連續地降低到內核。

發泡體易於成型，抗張強度低，具有高的隔音性能並且還具有低導熱性的特徵。由於這些特性，發泡體易於加工並且可用於各種商業領域。例如，閉孔發泡體，諸如由聚苯乙烯或聚胺酯製成的閉孔發泡體， 在多個工業領域中被用作例如建築絕緣材料。用於發泡體的商業應用的其他實例是隔音材料、襯墊、床墊、墊塊和海綿。

發泡體可以由幾乎所有可商購的聚合物製成，諸如乙烯-乙酸乙烯酯之發泡體、聚乙烯之發泡體、丁腈橡膠之發泡體、丙烯腈和丁二烯的共聚物之發泡體、聚氯丁二烯之發泡體、聚醯亞胺之發泡體、聚酯之發泡體、聚丙烯之發泡體、聚苯乙烯之發泡體、聚胺酯之發泡體、聚乳酸之發泡體和聚氯乙烯之發泡體。

已知幾種生產發泡體製品的方法。因此，一個實例是直接注射膨脹發泡體成型程序，其中將包括發泡劑的加壓聚合物熔體通過噴嘴注入模具。在存在比加壓的聚合物熔體的壓力低的壓力的模具中，發泡劑膨脹，因此以期望的形狀形成聚合物發泡體。另一個實例是在釋放壓力和降低溫度之前，在壓力下和高溫，用發泡劑(諸如，二氧化碳)在高壓釜中培養聚合物粒子，以使顆粒發泡成發泡體珠粒。然後可以在將這些發泡體珠粒藉由施加壓力和蒸汽而熱熔合到所需形狀之前，將它們注入模具中。因此，另一個實例是通過將包括聚合物熔體的加壓的發泡劑通過模板的模具擠壓，並藉由在水下造粒機中將聚合物熔體束直接在模具後造粒而形成可膨脹的聚合物珠粒，在其中將聚合物熔體冷卻在壓力下以避免聚合物束的膨脹。然後可膨脹聚合物珠珠粒可以發泡，並在模具中融合成具有所期望形狀的製品。

近來，已經提出利用三維(3D)列印來生產發泡體製品。這具有不需要費力且生產昂貴的模製品。此外，3D列印速度快，允許在處理過程中更換材料，並且僅產生非常少量的廢物。

CN 106493968 A揭露了一種基於3D列印生產發泡體產品的方法和設備。該設備包括作為成型單元的3D列印機、超臨界滲透單元和發泡單元。雖然超臨界滲透單元包括預熱器、增壓泵、二氧化碳儲存罐和滲透容器，發泡單元主要由蒸汽產生器、發泡體箱和蓋板組成。該方法包括如下步驟：首先，經由3D列印機列印聚合物熔體的三維模型；然後，將形成的三維模型放入超臨界滲透單元的滲透容器中並滲入超臨界二氧化碳中；第三，在發泡體箱中對三維模型進行蒸汽發泡，以得到發泡體狀產品。然而，此程序有幾個缺點。首先，該方法不允許生產包含發泡體區和非發泡體區的混合製品。相反，該方法僅允許生產完全不均勻發泡的製品。另外，不能令人滿意地控制用這種方法生產的發泡體結構和發泡體產品的密度。此外，用上述方法列印的聚合物束不能牢固地黏附在一起，致使形成的製品不夠穩定。

有鑑於此，本發明的目的是提供一種3D列印系統和一種用於製備至少部分地由膨脹聚合物製成的三維物件的方法，該三維物件更柔軟，導致非常穩定的物件，並且其特別允許控制發泡體結構和發泡體產品的密度，並允許生產包括發泡體區和非發泡體區的混合製品。

根據本發明，該目的係藉由提供一種用於製備至少部分由膨脹聚合物製成的三維物件的三維列印系統而滿足，該三維列印系統包括：

i)列印設備，係用於將包含發泡劑的聚合物的膨脹束沉積到表面上，以及

ii)三維移動裝置，係用於調整列印裝置在預定的三維矩陣中的位置，以便允許在預定的時間，在三維矩陣內的精確位置沉積發泡聚合物束，

其中，該列印設備包括：

a)進料區，

b)轉移區，

c)表面熔融區，以及

d)終端列印頭區，係用於將膨脹聚合物束沉積到表面上，

其中所有進料區a)、轉移區b)、表面熔融區c)、以及列印頭區d)都是具有相同內徑的管狀區，並且其中表面熔融區c)包括固態焊接元件、雷射束、熱氣體或液體產生器及/或藉由放熱反應手段產生的熱量。

根據本發明的3D列印系統不會在聚合物束的目標表面上沉積，該聚合物束線隨後必須被注入發泡劑然後發泡。而是，根據本發明的3D列印系統在已發泡之聚合物之目標表面上沉積。更具體地，可以例如藉由擠壓或共擠壓而製備膨脹聚合物束，例如具有至少部分結晶的發泡體核和基本上無定形的外層的聚合物束，然後將該膨脹聚合物束轉移到列印裝置的進料區中，在列印裝置中被轉移入表面熔融區，在該處，膨脹聚合物束的表面部分熔融(但其內部沒有熔融)，然後藉由將其從列印裝置排出而沉積。根據本發明的3D列印系統允許改變發泡的聚合物束中發泡劑的濃度，並且允許隨著時間改變進料到列印裝置中的聚合物的種類。由於這些原因，根據本發明的3D列印系統允許任意控制發泡體結構和發泡體產品的密度。再者，藉由暫時停止將膨脹聚合物束進料入列印裝置且藉由用不 包含任何發泡劑的非膨脹聚合物代替它，而生產包括發泡部分和非發泡體區的混合製品。總而言之，本發明提供了一種3D列印系統和一種用於製備至少部分地由膨脹聚合物製成的三維物件的方法，該三維物件更柔軟並且特別地允許控制發泡體結構和發泡體的密度。產品並允許生產包含發泡部分和非發泡部分的混合製品。另外，由於聚合物束的表面積在剛選擇性地熔融後，即通過列印頭區沉積到目標表面上，從而使膨脹聚合物束的表面發黏，所沉積的膨脹聚合物束牢固地黏附在表面上(其為例如聚合物已經在幾分鐘前沉積)。因此，本發明允許產生至少部分地由膨脹聚合物製成的非常穩定的物件。

根據本發明，所有進料區a)、轉移區b)、表面熔融區c)以及列印頭區d)都是具有相同內徑的管狀區，較佳為在1至10mm之間，更佳為在2至4mm之間。

另外，本發明原則上不特別限制轉移區b)和表面熔融區c)的順序，只要它們都在上游進料區a)和末端下游列印頭區d)之間即可。在本文中，截面表示縱向段，即，沿列印裝置的縱向方向延伸的段。

根據本發明的一個特佳的具體例，進料區a)、轉移區b)、表面熔融區c)和列印頭區d)從列印裝置的上游端到下游端依次排列。然而，可以改變區b)和c)的順序，從而使得可以另外以從列印裝置的上游端到下游端的順序提供進料區a)、表面熔融區c)、轉移區b)以及列印頭區d)。

根據本發明的另一具體例，將轉移區b)和表面熔融區c)合併成一區，即，合併區被具體化為既是轉移區，又是表面熔融區。在該合併區b)、c)的下游，接著是終端列印頭區d)。

根據本發明的另一替代具體例，進料區a)、轉移區b)和表面熔融區c)合併成一個部分，接著是列印頭區d)。

根據本發明的3D列印系統的列印設備的表面熔融區c)的目的是分別選擇性地熔融通過列印設備轉移的膨脹聚合物束的表面積或表面層，以便使其具有黏性，而不會熔融膨脹聚合物束的內部。

根據本發明的第一特佳具體例，表面熔融區c)包括固態焊接元件，以便選擇性地熔融膨脹的聚合物束的表面部分，而不熔融其內部。例如，可以將固態焊接元件提供在表面熔融區c)的管的外壁上。可以使用任何固態焊接元件，例如超音波產生器、微波產生器及/或紅外現產生器。

根據本發明的第二個特佳的具體例，表面熔融區c)包括雷射束，以便選擇性地熔融膨脹聚合物束的表面部分，而不熔融其內部。可以在表面熔融區c)的管的外壁上或相距一定距離處提供雷射束。

根據本發明的第三特佳的具體例，表面熔融區c)包括熱氣體或液體的產生器，以便選擇性地熔融膨脹聚合物束的表面部分，而不熔融其內部。熱氣體或液體的產生器可以提供在表面熔融區c)的管的外壁上或與之相距一定距離處，並且可以是例如熱氣體的產生器，更佳為熱空氣的產生器。

根據本發明的第四特佳的具體例，表面熔融區c)包括以放熱反應之手段之熱產生器，以便選擇性地熔融膨脹聚合物束的表面部分，而不熔融其內部。例如，以放熱反應之手段之熱產生器可以提供在表面熔融區c)的管的外壁上或與之相距一定距離處，並且可以是火焰的產生器。

如上所述，在將產生的膨脹聚合物束轉移到本發明的3D列印系統的列印裝置的進料區中之前，可藉由擠壓或共擠壓而製備膨脹聚合物束線。為此目的，在本發明的思想的進一步發展中建議3D列印系統進一步包括用於擠壓膨脹聚合物束的擠壓裝置，特別是用於擠壓具有實心核和具有比實心核更低的熔點之外層的膨脹聚合物線的擠壓裝置，使得該擠壓裝置可以熔融而不熔融實心核，並且甚至更佳地用於擠壓具有至少部分結晶的發泡核和實質上無定形的外層的膨脹聚合物束，其中該核和該外層係由相同的聚合物製成。

根據本發明的另外較佳具體例，3D列印系統進一步包括用於共擠壓發泡聚合物束的共擠壓裝置，該發泡聚合物束係諸如較佳具有實心核和具有具有比實心核更低的熔點之外層的發泡聚合物束，使得該擠壓裝置可以熔融而不熔融實心核，並且甚至更佳地用於擠壓具有第一聚合物之至少部分結晶之發泡核和第二聚合物之實質上無定形的外層。

根據另一態樣，本發明有關一種製備至少部分地由膨脹聚合物製成的三維物件的方法，其中該方法在上述三維列印系統中進行。

另外，本發明有關一種用於製備至少部分地由膨脹聚合物製成的三維物件的方法，其中，該方法在三維列印系統中進行，該三維列印系統包括：

i)列印裝置，係用於將包含發泡劑的聚合物的膨脹束轉移和沉積到表面上，以及

ii)三維移動裝置，係用於調整列印裝置在預定的三維矩陣中的位置，以便允許在預定的時間在三維矩陣內的精確位置沉積發泡聚合物束，

其中，該列印設備包括：

a)進料區，

b)轉移區，

c)表面熔融區，以及

d)終端列印頭區，係用於將膨脹聚合物束沉積到表面上，

其中，該方法包括如下步驟：

a)提供具有實心核和熔點比實心核低的外層的發泡聚合物束，使得其可以熔融而不熔融實心核，並且較佳地具有至少部分結晶的發泡體核和實質上無定形的外層

b)將膨脹的聚合物束轉移到列印裝置的進料區，

c)將在列印裝置中的膨脹聚合物束轉移到表面熔融區，在該表面熔融區中，膨脹聚合物束的表面部分熔融，但其內部不熔融；以及

d)藉由將膨脹的表面熔融之聚合物束從列印裝置排出而將其沉積。

較佳地，步驟a)中提供的膨脹聚合物束是藉由將包含發泡劑和視需要地成核劑的聚合物擠壓入具有至少部分結晶的發泡體核和實質上無定形的外層的膨脹聚合物束中而製備。

或者，步驟a)中提供的發泡聚合物束可以藉由將包含發泡劑和視需要地成核劑的第一聚合物與第二聚合物共擠壓入具有第一聚合物之至少部分結晶的發泡體核和第二聚合物之實質上無定形的外層的發泡聚合物束中而製備。

在步驟c)中，膨脹聚合物束的表面部分在表面熔融區中熔融，但在其內部不熔融。例如，這可以實現為使得表面熔融區包括固態焊 接元件，以便選擇性地熔融膨脹的聚合物束的表面部分，而不熔融其內部。例如，可以將固態焊接元件提供在表面熔融區c)的管的外壁上。可以使用任何固態焊接元件，例如超音波產生器，微波產生器和/或紅外產生器。可替代地，表面熔融區c)可以包括加熱元件，以便選擇性地熔融膨脹聚合物束的表面部分，而不熔融其內部。例如，加熱元件可以提供在表面熔融區c)的管的外壁上，其中該加熱元件可以是有源加熱元件，例如珀耳帖元件及/或電阻加熱器，或熱交換器。仍可替代地，表面熔融區c)包括雷射束，以便選擇性地熔融膨脹聚合物束的表面部分，而不熔融其內部。雷射束可以提供在表面熔融區c)的管的外壁上或與之相距一定距離處。仍可替代地，表面熔融區c)包括熱氣體或液體的產生器，以便選擇性地熔融膨脹聚合物束的表面部分，而不熔融其內部。熱氣體或液體的產生器可以提供在表面熔融區c)的管的外壁上或與之相距一定距離處，並且可以是例如熱氣體的產生器，更佳地是熱空氣的產生器。仍可替代地，表面熔融區c)包括以放熱反應手段產生之熱產生器，以便選擇性地熔融膨脹聚合物束的表面部分，而不熔融其內部。例如，借助於放熱反應的熱量的產生器可以提供在表面熔融區c)的管的外壁上或與之相距一定距離處，並且可以是火焰的產生器。

本發明可以用任何可發泡的聚合物進行。因此，合適的例子是選自由熱塑性聚胺酯、聚烯烴(諸如，聚乙烯或聚丙烯)，聚酯(諸如，聚對苯二甲酸乙二酯)、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯丙烯酸丁酯共聚物、聚苯乙烯、聚乳酸、熱塑性彈性體、腈橡膠、丙烯腈和丁二烯的共聚物、聚氯丁二烯、聚醯亞胺、聚氯乙烯以及兩種或更多種上述化合物的任意組合所組成群組。

當聚合物是聚對苯二甲酸乙二酯時，可獲得特別良好的結果。

即使本發明可以用一種或多種化學發泡劑進行，特佳在根據本發明的方法中使用的發泡劑是物理發泡劑。物理發泡劑的較佳實例是彼等選自二氧化碳、氮、水、環戊烷、異丁烷、戊烷和兩種或更多種上述化合物的任意組合所組成群組者。

為了在膨脹過程中調節由發泡劑形成的氣泡的尺寸，在本發明的思想的進一步發展中建議，藉由使用至少一種成核劑而製備膨脹聚合物束。當成核劑選自由滑石、蠟、石墨、膨潤土和兩種或多種上述化合物的任意組合所組成群組時，可獲得特別良好的結果。

根據另一態樣，本發明有關一種用於製備至少部分地由膨脹聚合物製成的三維物件之方法，其中，該方法較佳地在前述列印系統中執行，並且包括如下步驟：

a)提供具有實心核和熔點比實心核低的外層的發泡聚合物束，使得它可以熔融而不熔融實心核，並且較佳具有至少部分結晶的發泡體核和基本上無定形的外層，

b)將膨脹聚合物束轉移到列印裝置的進料區，

c)在列印裝置中轉移膨脹聚合物束，

d)熔融膨脹聚合物束的表面部分，而不是其內部，

e)藉由從列印裝置排出而沉積膨脹聚合物束，以及

f)在膨脹聚合物束的表面上塗膠。

通過在膨脹的聚合物束的表面上施加膠水，其表面變得發粘，使得隨後沉積的束牢固地粘附在其上。由於這個原因，本發明的這具體例也允許產生至少部分地由膨脹聚合物製成的非常穩定的物件。

取決於欲結合的發泡體聚合物的類型(例如，基於材料和黏合劑的極性)，膠水或黏合劑可以分別選自市場上可用的多種黏合劑。合適的黏合劑的例子是合成黏合劑、基於乙烯-乙酸乙烯酯、聚烯烴或其他熱塑性聚合物及其混合物的熱熔性黏合劑、基於氰基丙烯酸酯、丙烯酸酯、環氧化物、聚胺酯或其他的反應黏合劑以及基於天然聚合物如木質素、澱粉或其他者的生物黏合劑。

根據進一步態樣，本發明有關一種三維物件，其可以上述兩種方法中的任何一種而獲得。三維物件尤其可以是隔音材料、襯墊、床墊、墊塊、海綿、鞋底、運動鞋、保護設備、支撐結構或填充結構。

Claims (15)

1. 一種用於製備至少部分地由膨脹聚合物製成三維物件之三維列印系統，包括：

   i)列印裝置，係用於將包含發泡劑之聚合物膨脹束轉移和沉積到表面上，以及

   ii)三維移動裝置，係用於調整該列印裝置在預定的三維矩陣中之位置，以便允許在預定的時間在該三維矩陣內的精確位置沉積發泡聚合物束，

   其中，該列印設備包括：

   a)進料區，

   b)轉移區，

   c)表面熔融區，以及

   d)終端列印頭區，用於將膨脹的聚合物束線沉積到表面上，

   其中該進料區a)、該轉移區b)、該表面熔融區c)以及該列印頭區d)之全部都是具有相同內徑的管狀區，以及

   其中，表面熔融區c)包括固態焊接元件、雷射束、熱氣或液體產生器及/或以放熱反應之手段之熱產生器。
2. 如申請專利範圍第1項所述之三維列印系統，其中，該進料區a)、該轉移區b)、該表面熔融區c)以及該列印頭區d)之全部都是具有如下特徵的管狀部分：在1到10毫米之間，較佳在2到4毫米之間之相同之內徑。
3. 如申請專利範圍第1或2項所述之三維列印系統，其中，該進料區a)、該轉移區b)、該表面熔融區c)以及該列印頭區d)以此順序從該列印裝置之上游端至下游端排列。
4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之三維列印系統，其中，該表面熔融區c)是包括管之管狀部分，該管設計成熔融該膨脹聚合物束之表面部分，而不熔融其內部。
5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之三維列印系統，其中，該表面熔融區c)包括固態焊接元件，以便選擇性地熔融該膨脹聚合物束之該表面部分，而不熔融其內部，其中該固態焊接元件是超音波產生器、微波產生器或紅外線產生器。
6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項所述之三維列印系統，其中，該表面熔融區c)包括雷射束，以選擇性地熔融該膨脹聚合物束之表面部分，而不熔融其內部。
7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項所述之三維列印系統，其中，該表面熔融區c)包括：

   - 熱氣體或液體之產生器，以選擇性地熔融該膨脹聚合物束之該表面部分，而不熔融其內部，和/或

   - 以放熱反應之手段之熱產生器，以便選擇性地熔融該膨脹聚合物束之該表面部分，而不熔融其內部。
8. 如申請專利範圍第1至7項中任一項所述之三維列印系統，其中，該系統進一步包括用於擠壓具有至少部分結晶之發泡體核和基本上無定形之外層之膨脹聚合物束之擠壓裝置，其中，該核和該外層由相同的聚合物製成。
9. 如申請專利範圍第1至7項中任一項所述之三維列印系統，其中，該系統進一步包括用於共擠壓具有第一聚合物之至少部分結晶之發 泡體核和第二聚合物之基本上無定形之外層之膨脹聚合物束之共擠壓裝置。
10. 一種用於製備至少部分地由膨脹聚合物製成三維物件之方法，其中該方法在如申請專利範圍第1至9項中任一項所述之三維列印系統進行。
11. 一種用於製備至少部分地由膨脹聚合物製成三維物件之方法，其中該方法在三維列印系統中進行，包括：

    i)列印設備，係用於將包含發泡劑之聚合物之膨脹束轉移和沉積到表面上，以及

    ii)三維移動裝置，係用於調整該列印裝置在預定的三維矩陣中的位置，以便允許在預定時間在該三維矩陣內的精確位置沉積膨脹聚合物束，

    其中，該列印設備包括：

    a)進料區，

    b)轉移區，

    c)表面熔融區，以及

    d)終端列印頭區，係用於將該膨脹聚合物束沉積到該表面上，

    其中，該方法包括如下步驟：

    a)提供具有實心核和具有熔點比該實心核更低之外層之膨脹聚合物束，使得該外層可熔融，而不熔融該實心核，

    b)將該膨脹聚合物束轉移到該列印裝置之該進料區，

    c)將在該列印裝置中之該膨脹聚合物束轉移到該表面熔融區，在該表面熔融區中，該膨脹聚合物束之表面部分熔融，但其內部不熔融；以及

    d)藉由從該列印裝置排出而沉積膨脹之表面熔融聚合物束。
12. 如申請專利範圍第10或11項所述之三維列印系統，其中步驟a)中提供之該膨脹聚合物束係藉由將包含發泡劑和成核劑之聚合物擠壓入具有至少部分結晶之發泡體核和基本上無定形之外層之膨脹聚合物股而製備，或者其中，步驟a)中提供之該發泡聚合物線係藉由將包含發泡劑和成核劑之第一聚合物和第二聚合物共擠壓入具有該第一聚合物之至少部分結晶之發泡體核和該第二聚合物之基本上無定形之外層之膨脹聚合物束而製備。
13. 如申請專利範圍第10至12項中任一項所述之方法，其中，該聚合物選自由熱塑性聚胺酯、聚烯烴、聚酯、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯丙烯酸丁酯共聚物、聚苯乙烯、聚乳酸、熱塑性彈性體、腈橡膠、丙烯腈和丁二烯之共聚物、聚氯丁二烯、聚醯亞胺、聚氯乙烯、以及上述化合物中之兩種或多種之任意組合所組成群組。
14. 一種用於製備至少部分由膨脹聚合物製成三維物件之方法，其中該方法包括以下步驟：

    a)提供具有實心核和具熔點有比該實心核更低之外層之膨脹聚合物束，使得該外層可熔融，而不熔融該實心核，

    b)將該膨脹聚合物束轉移至該列印裝置之該進料區，

    c)在該列印裝置中轉移該膨脹聚合物束，

    d)熔融該膨脹聚合物束之表面部分，而不是其內部，

    e)藉由從該列印裝置中排出而沉積該膨脹聚合物束，以及

    e)在該膨脹聚合物束之表面上塗膠。
15. 一種三維物件，其係以如申請專利範圍第10至14項中任一項所述之方法獲得，該三維物件較佳為隔音材料、襯墊、床墊、墊塊、海綿、鞋底、運動鞋、防護裝備、支撐結構或填充結構。