TW202020109A - 可用作為n型半導體的化合物 - Google Patents

Abstract

一種化合物，其特徵為：具有式(1)表示之第1二價有機基、和選自式(2a)及式(2b)之第2二價有機基各1個以上，且第1二價有機基與第2二價有機基交替地排列。

Description

可用作為n型半導體的化合物

本發明係關於可用作為n型半導體的化合物。

有機半導體材料在有機電子領域中係最重要的材料之一，可分類為電子供給性之p型半導體材料、電子接受性之n型半導體材料。藉由適當組合p型半導體材料、n型半導體材料，可製造各種半導體元件，如此之元件例如應用於藉由電子與電洞再結合所形成之激子(exciton)的作用而發光的有機電致發光、將光轉換為電能的有機薄膜太陽能電池、控制電流量或電壓量的有機薄膜電晶體。

專利文獻1中揭示將下式(1x)與下式(c1)~(c31)組合而成的p型有機半導體(此外，T¹ 、T² 、B¹ 、B² 等下式(1x)中之記號、及R³⁰ ~R⁶⁰ 等下式(c1)~(c31)中之記號均基於專利文獻1之定義，但在本發明之化合物的說明中使用相同記號時，本發明之化合物中之記號的意義仍依照本說明書中定義的內容)。 [化1]

[化2]

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]國際公開第2015/122321號小冊

[發明所欲解決之課題]

成為前述式(1x)之原料的化合物，係於前述專利文獻1首次開發出的化合物， 希望提升其泛用性以獲得規模擴大(scale‐up)之優點。例如，若使用作為與前述專利文獻1具有不同特性之材料，尤其使用作為n型半導體的話，期待式(1x)之結構的泛用性顯著提升。例如，考慮應用作為有機薄膜太陽能電池之受體材料(n型半導體材料)時，以短路電流密度(Jsc)與開放電壓(Voc)、曲線因子(FF)之乘積「η=開放電壓(Voc)×短路電流密度(Jsc)×曲線因子(FF)」算出的光電轉換效率η高則最理想，為了達成此點，首先希望開發出開放電壓(Voc)優異的材料。習知的受體材料已知有PCBM(C61)(苯基C61-丁酸甲酯)，能達成與該PCBM(C61)同等的開放電壓(Voc)亦列舉為課題。

本發明係著眼於如上述之情事而成，其目的在於提供具有前述式(1x)作為其部分結構的適於n型半導體之化合物。又，本發明之理想目的在於提供展現出高開放電壓(Voc)的對n型半導體係有用之化合物。 [解決課題之手段]

可達成上述目的之本發明如下。 [1] 一種化合物，其特徵為：具有下式(1)表示之第1二價有機基、和選自下式(2a)及式(2b)之第2二價有機基各1個以上，且第1二價有機基與第2二價有機基交替地排列。   [化3]

式中，T¹ 、T² 各自獨立地表示： 烷氧基； 硫代烷氧基(thioalkoxy group)； 也可經烴基或有機矽基(organosilyl)取代之噻吩環； 也可經烴基或有機矽基取代之噻唑環；或 也可經烴基、烷氧基、硫代烷氧基、有機矽基、鹵素原子、或三氟甲基取代之苯基。 B¹ 、B² 表示也可經烴基取代之噻吩環、也可經烴基取代之噻唑環、或伸乙炔基。 R³¹ ~R³⁴ 各自獨立地表示氫原子、碳數6~30之烴基、或*-Si(R⁴⁰ )₃ 。 R⁴⁰ 表示碳數1~20之脂肪族烴基、或碳數6~10之芳香族烴基，多個R⁴⁰ 可相同也可不同。 式(2a)及式(2b)中之*-表示與式(1)之有機基之價鍵，*-的一端與形成係式(2a)或式(2b)之部分結構之萘環的碳原子鍵結。 [2] 如[1]之化合物，其中，T¹ 、T² 各自為下式(t1)~(t5)中之任一者表示之基。     [化4]

式(t1)~(t5)中， R¹³ ~R¹⁴ 各自獨立地表示碳數6~30之烴基。 R^15a ~R^16a 各自獨立地表示碳數6~30之烴基、或*-Si(R¹⁸ )₃ 。 R^15b ~R^16b 各自獨立地表示氫原子、碳數6~30之烴基、或*-Si(R¹⁸ )₃ 。 R^17a 表示碳數6~30之烴基、*-O-R¹⁹ 、*-S-R²⁰ 、*-Si(R¹⁸ )₃ 、鹵素原子、或*-CF₃ 。 R^17b 表示氫原子、碳數6~30之烴基、*-O-R¹⁹ 、*-S-R²⁰ 、*-Si(R¹⁸ )₃ 、鹵素原子、或*-CF₃ 。 R¹⁸ 表示碳數1~20之脂肪族烴基、或碳數6~10之芳香族烴基，多個R¹⁸ 可相同也可不同。 R¹⁹ ~R²⁰ 各自獨立地表示碳數6~30之烴基。 *表示價鍵。 [3] 如[1]或[2]之化合物，其中，B¹ 、B² 各自為下式(b1)~(b3)中之任一者表示之基。 [化5]

式(b1)~(b3)中，R^21a 、R^21b 、R²² 各自獨立地表示氫原子或碳數6~30之烴基。*表示價鍵，尤其左側的*係表示與苯并雙噻唑結構之苯環鍵結的價鍵。 [4] 一種n型半導體，含有如[1]~[3]中任一項之化合物。 [5] 一種太陽能電池，具有施體材料與含有如[1]~[3]中任一項之化合物之受體材料接觸的光發電部。 [發明之效果]

本發明之化合物具有式(1)作為其部分結構，且適合於n型半導體，尤其在開放電壓(Voc)方面展現出良好的特性。

(1. n型半導體化合物) 可使用作為n型半導體之本發明之化合物，其特徵為：具有下式(1)表示之第1二價有機基(以下，有時稱為「苯并雙噻唑型有機基」)、和選自下式(2a)及式(2b)之第2二價有機基(以下，有時稱為「苝/萘二醯亞胺型有機基」)各1個以上，且第1二價有機基與第2二價有機基交替地排列。

[化6]

式中，T¹ 、T² 各自獨立地表示： 烷氧基； 硫代烷氧基； 也可經烴基或有機矽基取代之噻吩環； 也可經烴基或有機矽基取代之噻唑環；或 也可經烴基、烷氧基、硫代烷氧基、有機矽基、鹵素原子、或三氟甲基取代之苯基。 B¹ 、B² 表示也可經烴基取代之噻吩環、也可經烴基取代之噻唑環、或伸乙炔基。 R³¹ ~R³⁴ 各自獨立地表示氫原子、碳數6~30之烴基、或*-Si(R⁴⁰ )₃ 。 R⁴⁰ 表示碳數1~20之脂肪族烴基、或碳數6~10之芳香族烴基，多個R⁴⁰ 可相同也可不同。 式(2a)及式(2b)中之*-表示與式(1)之有機基之價鍵，*-的一端與形成係式(2a)或式(2b)之部分結構之萘環的碳原子鍵結。

此外，本說明書中，有機矽基意指Si原子上取代有1個以上之烴基而得的1價基，Si原子上所取代的烴基數宜為2個以上，為3個尤佳。 苯并雙噻唑型有機基(式(1))可使用1種，亦可將2種以上組合使用。又，苝/萘二醯亞胺型有機基(式(2a)、(2b))可僅使用1種，亦可將2種以上組合使用。 苯并雙噻唑型有機基與苝/萘二醯亞胺型有機基各有1個以上即可，以A表示前述苯并雙噻唑型有機基，以B表示前述苝/萘二醯亞胺型有機基時，亦可為例如以A-B、A-B-A、B-A-B、A-B-A-B、A-B-A-B-A、B-A-B-A-B等表示之化合物，也可為重複數更多的高分子化合物。n型有機半導體之重量平均分子量(苯乙烯換算)，例如為1萬以上，宜為1.5萬以上，更佳為2萬以上。又，上限並無特別限定，在可測定的情況下，例如可為100萬以下，亦可為50萬以下。 n型半導體化合物之LUMO(最低未佔分子軌域)的能階例如為-3.5eV以下，宜為-4.0eV以下，更佳為-4.2eV以下。此外，LUMO的下限可適當設定，例如可為約-4.5eV。

(1.1 苯并雙噻唑型有機基) 構成前述n型半導體化合物之式(1)表示之苯并雙噻唑型有機基中，T¹ 、T² 彼此可相同也可不同，考量容易製造的觀點，宜為相同。 式(1)表示之苯并雙噻唑結構單元中，T¹ 、T² 宜各自為下式(t1)~(t5)表示之基。 具體而言，T¹ 、T² 之烷氧基宜為下式(t1)表示之基，硫代烷氧基宜為下式(t2)表示之基，也可經烴基或有機矽基取代之噻吩環宜為下式(t3)表示之基，也可經烴基或有機矽基取代之噻唑環宜為下式(t4)表示之基，也可經烴基、烷氧基、硫代烷氧基、有機矽基、鹵素原子、或三氟甲基取代之苯基宜為下式(t5)表示之基。T¹ 、T² 為下式(t1)~(t5)表示之基的話，可吸收短波長的光，且具有高平面性，故可有效率地形成π-π堆疊，因而可進一步提高光電轉換效率。

[化7]

式(t1)~(t5)中，R¹³ ~R¹⁴ 各自獨立地表示碳數6~30之烴基。 R^15a ~R^16a 各自獨立地表示碳數6~30之烴基、或*-Si(R¹⁸ )₃ 。 R^15b ~R^16b 各自獨立地表示氫原子、碳數6~30之烴基、或*-Si(R¹⁸ )₃ 。 R^17a 表示碳數6~30之烴基、*-O-R¹⁹ 、*-S-R²⁰ 、*-Si(R¹⁸ )₃ 、鹵素原子、或*-CF₃ 。 R^17b 表示氫原子、碳數6~30之烴基、*-O-R¹⁹ 、*-S-R²⁰ 、*-Si(R¹⁸ )₃ 、鹵素原子、或*-CF₃ 。 R¹⁸ 表示碳數1~20之脂肪族烴基、或碳數6~10之芳香族烴基，多個R¹⁸ 可相同也可不同。 R¹⁹ ~R²⁰ 各自獨立地表示碳數6~30之烴基。 *表示價鍵。

上述式(t1)~(t5)中，R¹³ 、R¹⁴ 、R^15a 、R^15b 、R^16a 、R^16b 、R^17a 、R^17b 、R¹⁹ 、R²⁰ 之碳數6~30之烴基，宜為具有分支之烴基，更佳為分支鏈狀飽和烴基。藉由R¹³ 、R¹⁴ 、R^15a 、R^15b 、R^16a 、R^16b 、R^17a 、R^17b 、R¹⁹ 、R²⁰ 之烴基具有分支，可提高對於有機溶劑之溶解度，本發明之n型半導體化合物可獲得適度的結晶性。R¹³ 、R¹⁴ 、R^15a 、R^15b 、R^16a 、R^16b 、R^17a 、R^17b 、R¹⁹ 、R²⁰ 之烴基之碳數越多，則越可改善對於有機溶劑之溶解度，但變得過大的話，由於藉由偶聯反應而與苝/萘二醯亞胺型有機基鍵結時的反應性會降低，n型半導體化合物的合成變得困難。因此，R¹³ 、R¹⁴ 、R^15a 、R^15b 、R^16a 、R^16b 、R^17a 、R^17b 、R¹⁹ 、R²⁰ 之烴基之碳數宜為8~25，更佳為8~20，尤佳為8~16。

作為R¹³ 、R¹⁴ 、R^15a 、R^15b 、R^16a 、R^16b 、R^17a 、R^17b 、R¹⁹ 、R²⁰ 表示之碳數6~30之烴基，例如可列舉：正己基等碳數6之烷基；正庚基等碳數7之烷基；正辛基、1-正丁基丁基、1-正丙基戊基、1-乙基己基、2-乙基己基、3-乙基己基、4-乙基己基、1-甲基庚基、2-甲基庚基、6-甲基庚基、2,4,4-三甲基戊基、2,5-二甲基己基等碳數8之烷基；正壬基、1-正丙基己基、2-正丙基己基、1-乙基庚基、2-乙基庚基、1-甲基辛基、2-甲基辛基、6-甲基辛基、2,3,3,4-四甲基戊基、3,5,5-三甲基己基等碳數9之烷基；正癸基、1-正戊基戊基、1-正丁基己基、2-正丁基己基、1-正丙基庚基、1-乙基辛基、2-乙基辛基、1-甲基壬基、2-甲基壬基、3,7-二甲基辛基等碳數10之烷基；正十一烷基、1-正丁基庚基、2-正丁基庚基、1-正丙基辛基、2-正丙基辛基、1-乙基壬基、2-乙基壬基等碳數11之烷基；正十二烷基、1-正戊基庚基、2-正戊基庚基、1-正丁基辛基、2-正丁基辛基、1-正丙基壬基、2-正丙基壬基等碳數12之烷基；正十三烷基、1-正戊基辛基、2-正戊基辛基、1-正丁基壬基、2-正丁基壬基、1-甲基十二烷基、2-甲基十二烷基等碳數13之烷基；正十四烷基、1-正庚基庚基、1-正己基辛基、2-正己基辛基、1-正戊基壬基、2-正戊基壬基等碳數14之烷基；正十五烷基、1-正庚基辛基、1-正己基壬基、2-正己基壬基等碳數15之烷基；正十六烷基、2-正己基癸基、1-正辛基辛基、1-正庚基壬基、2-正庚基壬基等碳數16之烷基；正十七烷基、1-正辛基壬基等碳數17之烷基；正十八烷基、1-正壬基壬基等碳數18之烷基；正十九烷基等碳數19之烷基；正二十烷基、2-正辛基十二烷基等碳數20之烷基；正二十一烷基等碳數21之烷基； 正二十二烷基等碳數22之烷基；正二十三烷基等碳數23之烷基；正二十四烷基、2-正癸基十四烷基等碳數24之烷基等。宜為碳數8~20之烷基，更佳為碳數8~16之烷基，尤佳為碳數8~16之分支鏈狀烷基，特佳為2-乙基己基、3,7-二甲基辛基、2-正丁基辛基、2-正己基癸基、2-正辛基十二烷基、2-正癸基十四烷基。R¹³ 、R¹⁴ 、R^15a 、R^15b 、R^16a 、R^16b 、R^17a 、R^17b 、R¹⁹ 、R²⁰ 為上述基的話，本發明之n型半導體化合物對於有機溶劑之溶解度得到改善，並具有適度的結晶性。

上述式(t1)~(t5)中，R^15a 、R^15b 、R^16a 、R^16b 、R^17a 、R^17b 之*-Si(R¹⁸ )₃ 表示之基中，R¹⁸ 之脂肪族烴基之碳數宜為1~18，更佳為1~8。作為R¹⁸ 之脂肪族烴基，可列舉甲基、乙基、異丙基、三級丁基、異丁基、辛基、十八烷基。R¹⁸ 之芳香族烴基之碳數宜為6~8，更佳為6~7，特佳為6。作為R¹⁸ 之芳香族烴基，例如可列舉苯基。其中，R¹⁸ 宜為脂肪族烴基，為具有分支之脂肪族烴基更佳，為異丙基特佳。多個R¹⁸ 可相同也可不同，宜為相同。R^15a 、R^15b 、R^16a 、R^16b 、R^17a 、R^17b 為*-Si(R¹⁸ )₃ 表示之基的話，本發明之n型半導體化合物對於有機溶劑之溶解度得到改善。

上述式(t1)~(t5)中，R^15a 、R^15b 、R^16a 、R^16b 、R^17a 、R^17b 之*-Si(R¹⁸ )₃ 表示之基，具體而言可列舉：三甲基矽基、乙基二甲基矽基、異丙基二甲基矽基、三異丙基矽基、三級丁基二甲基矽基、三乙基矽基、三異丁基矽基、三丙基矽基、三丁基矽基、二甲基苯基矽基、甲基二苯基矽基等烷基矽基；三苯基矽基、三級丁基二苯基矽基等芳基矽基等。其中，宜為烷基矽基，為三甲基矽基、三異丙基矽基特佳。

上述式(t5)中，R^17a 、R^17b 為鹵素原子時，可使用氟、氯、溴、碘中之任一者。

T¹ 、T² 可為電子供給性，亦可為電子吸引性。 電子供給性之T¹ 、T² 可列舉前述(t1)、(t2)、(t3)，也包含(t5)中基R^17a 為碳數6~30之烴基、*-O-R¹⁹ 、或*-S-R²⁰ 者。電子吸引性之T¹ 、T² 可列舉前述(t4)，也包含(t5)中R^17a 為鹵素原子、或*-CF₃ 者。

就T¹ 、T² 而言，考量就式(1)表示之苯并雙噻唑型有機基之整體而言平面性良好的觀點，為式(t1)、(t3)、(t5)表示之基更佳，為式(t3)表示之基尤佳，為下式(t3-1)~(t3-16)表示之基特佳。式中，*表示價鍵。

[化8]

[化9]

又，式(1)表示之苯并雙噻唑型有機基中，B¹ 、B² 彼此可相同也可不同，但考量容易製造的觀點，宜為相同。式(1)表示之結構單元中，B¹ 、B² 宜各自為下式(b1)~(b3)中之任一者表示之基。B¹ 、B² 為下式(b1)~(b3)表示之基的話，獲得之n型半導體化合物的平面性良好，可更進一步改善光電轉換效率。

[化10]

式(b1)~(b3)中，R^21a 、R^21b 、R²² 各自獨立地表示氫原子或碳數6~30之烴基。*表示價鍵，尤其左側的*係表示與苯并雙噻唑結構之苯環鍵結的價鍵。

R^21a 、R^21b 、R²² 之碳數6~30之烴基，可理想地使用就R¹³ 、R¹⁴ 、R^15a 、R^15b 、R^16a 、R^16b 、R^17a 、R^17b 、R¹⁹ 、R²⁰ 之碳數6~30之烴基所例示之基。 R^21a 、R^21b 、R²² 可為氫原子亦可為烴基，考量溶解性、結晶性良好，及可更進一步提高光電轉換效率，為碳數6~30之烴基更佳。

又，式(1)表示之苯并雙噻唑型有機基中，考量就式(1)表示之有機基整體而言平面性優異，且就獲得之n型半導體化合物整體而言平面性亦優異的觀點，B¹ 、 B² 為式(b1)、(b2)表示之基更佳。B¹ 、B² 為式(b1)、(b2)表示之基的話，在苯并雙噻唑型有機基(1)中產生S原子與N原子之相互作用，平面性進一步得到改善。作為B¹ 、B² ，具體而言，宜為下式(b1-1)~(b3-1)表示之基。惟，式中，*表示價鍵，左側的*係與苯并雙噻唑之苯環鍵結。

[化11]

式(1)表示之苯并雙噻唑型有機基，例如可列舉下式(1-1)~(1-48)表示之基。

[化12]

[化13]

[化14]

[化15]

[化16]

[化17]

(1.2 苝/萘二醯亞胺型有機基) 藉由前述苯并雙噻唑型有機基(式(1))與苝/萘二醯亞胺型有機基(式(2a)、(2b))交替地排列，可構成n型半導體化合物。 式(2a)、(2b)中，作為R³¹ ~R³⁴ 表示之碳數6~30之烴基，可理想地使用就R¹³ 、R¹⁴ 、R^15a 、R^15b 、R^16a 、R^16b 、R^17a 、R^17b 、R¹⁹ 、R²⁰ 之碳數6~30之烴基所例示之基。R³¹ 及R³² 彼此可相同也可不同，但考量容易製造的觀點，宜為相同。R³³ 及R³⁴ 彼此可相同也可不同，但考量容易製造的觀點，宜為相同。 作為R³¹ ~R³⁴ 表示之*-Si(R⁴⁰ )₃ ，可理想地使用就前述*-Si(R¹⁸ )₃ 所例示之基，R⁴⁰ 可理想地使用就前述R¹⁸ 所例示之基。 R³¹ ~R³⁴ 可為氫原子亦可為烴基，考量溶解性、結晶性良好，及可更進一步提高光電轉換效率，為碳數6~30之烴基更佳。

就苝二醯亞胺型有機基(2a)而言，構成係該苝二醯亞胺之部分結構的萘環之碳原子上合計有2個價鍵，具體而言，下式中標有符號之碳a、碳b、碳c、碳d、碳e、碳f、碳g、及碳h當中的2個具有價鍵。具有價鍵之2個碳原子的選擇並無特別限定，可為選自碳a~d中之1個和選自碳e~f中之1個的組合(在連接苝二醯亞胺結構之2個氮原子的線之兩側各具有1個價鍵的組合)；選自碳a~d中之2個或選自碳e~h中之2個(在連接苝二醯亞胺結構之2個氮原子的線之單側具有2個價鍵的組合)中之任意者，但在分子中為了確保適度的平面性，宜為選自碳a~d中之1個和選自碳e~f中之1個的組合。其中，宜為如選自碳a及b中之1個和選自碳g及h中之1個的組合(或選自碳c及d中之1個和選自碳e及f中之1個的組合)等般，2個價鍵宜存在於不同的萘環者，如此之組合包括：(i)碳c、f的組合，碳b、g的組合；(ii)碳c、e的組合，碳b、h的組合，碳a、g的組合，碳d、f的組合；(iii)碳a、h的組合，碳d、e的組合等，考量製造的觀點，為(i)碳c、f的組合，碳b、g的組合特佳。 [化18]

就萘二醯亞胺型有機基(2b)而言，構成係該萘二醯亞胺之部分結構的萘環之碳原子上亦合計有2個價鍵，具體而言，下式中標有符號之碳i、碳j、碳k、及碳L當中的2個具有價鍵。具有價鍵之2個碳原子的選擇並無特別限定，可為選自碳i及k中之1個和選自碳k及L中之1個的組合(在連接萘二醯亞胺結構之2個氮原子的線之兩側各具有1個價鍵的組合)；碳i與j的組合或碳k與L的組合(在連接萘二醯亞胺結構之2個氮原子的線之單側具有2個價鍵的組合)中之任意者，但在分子中為了確保適度的平面性，宜為選自碳i及j中之1個和選自碳k及L中之1個的組合。如此之組合可列舉：(i)碳i與k的組合或碳j與碳L的組合、(ii)碳i與L的組合或碳j與碳k的組合，考量製造的觀點，宜為(ii)碳i與L的組合或碳j與碳k的組合。 [化19]

式(2a)表示之苝二醯亞胺型有機基，例如可列舉下式(2a-1)~(2a-8)表示之基。

[化20]

式(2b)表示之萘二醯亞胺型有機基，例如可列舉下式(2b-1)~(2b-8)表示之基。

[化21]

(2. 製造方法) 前述n型半導體化合物，可藉由使下式(4)或式(5)表示之苯并雙噻唑型原料、與下式(6)或式(7)表示之苝/萘二醯亞胺型原料進行偶聯反應而製造。

[化22]

式中，T¹ 、T² 、B¹ 、B² 與前述式(1)相同。R¹ ~R⁴ 各自獨立地表示碳數1~6之脂肪族烴基、羥基、碳數1~6之烷氧基、或碳數6~10之芳氧基。M¹ 、M² 各自獨立地表示硼原子或錫原子。R¹ 、R² 也可和M¹ 一起形成環，R³ 、R⁴ 也可和M² 一起形成環。m、n各自獨立地表示1或2之整數。又，m、n為2時，多個R¹ 、R³ 各自可相同也可不同。

[化23]

式中，R³¹ ~R³⁴ 與前述式(2a)、(2b)相同。Y¹ ~Y⁴ 各自獨立地表示鹵素原子，宜為氯原子或溴原子，更佳為溴原子。 式(6)之-Y¹ 、-Y² 均與形成式(6)中之萘環之碳原子鍵結。 式(7)之-Y³ 、-Y⁴ 均與形成式(7)中之萘環之碳原子鍵結。

此外，就苯并雙噻唑型原料而言，使用式(4)化合物及式(5)化合物中的何種化合物，宜因應B¹ 、B² 的種類決定，當B¹ 、B² 為也可經烴基取代之噻吩環(宜為式(b1)表示之基)、或也可經烴基取代之噻唑環(宜為式(b2)表示之基)時，宜使用式(5)之化合物，當B¹ 、B² 為伸乙炔基(宜為式(b3)表示之基)時，宜使用式(4)之化合物。

偶聯反應的詳細內容可依照國際公開第2015/122321號小冊記載之內容適當設定。 又，式(4)化合物及式(5)化合物可依照國際公開第2015/122321號小冊記載之方法適當製造。

式(6)化合物及式(7)化合物，可依照Chem. Commun., 2008, 0, 6034-6036、Org. Lett., 2010, 12, 228-231、Org. Lett., 2008, 10, 5333-5336等記載之方法適當製造。又，亦可藉由將式(8)表示之3,4,9,10-苝四羧酸二酐或式(9)表示之1,4,5,8-萘四羧酸二酐(該等可從東京化成工業(股)公司、Sigma-Aldrich公司等購買)之芳香族環予以鹵化(特別是溴化)，並視需要進行精製(再結晶、管柱層析)等以除去雜質(異構體)，而製造二鹵化前驅體(8x)、(9x)等，然後以對應的胺化合物(NH₂ -R³¹ 、NH₂ - R³² 、NH₂ -R³³ 、NH₂ -R³⁴ )(式中，R³¹ ~R³⁴ 與前述相同)進行醯亞胺化來製造。另外，也可藉由將下式(8)或(9)表示之原料以胺化合物(NH₂ -R³¹ 、NH₂ -R³² 、NH₂ -R³³ 、NH₂ -R³⁴ )(式中，R³¹ ~R³⁴ 與前述相同)進行處理而製造二醯亞胺化體(8y)、(9y)等，然後予以鹵化(特別是溴化)來製造。 [化24]

[化25]

式中，-Y¹ ~-Y⁴ 及R³¹ ~R³⁴ 與前述相同。 此外，式(6)化合物之中，也有可從Luminescence Technology Corp.購買者。式(7)化合物之中，也有可從東京化成工業(股)公司購買者。 苯并雙噻唑型原料與苝/萘二醯亞胺型原料之莫耳比，例如為1：99~99：1之範圍，宜為20：80~80：20之範圍，為40：60~60：40之範圍更佳。

(3. 用途) 以上述方式獲得之本發明之化合物，受體性優異，作為n型半導體係有用，可期待作為例如有機電致發光、有機薄膜太陽能電池、有機薄膜電晶體等中之n型半導體材料使用。尤其在有機薄膜太陽能電池中，使用本發明之n型半導體化合物作為受體材料的話，展現與係習知的受體材料之PCBM(C61)(苯基C61-丁酸甲酯)同等的開放電壓(Voc)，展現出優異的可能性。

將本發明之n型半導體化合物使用於有機太陽能電池時，就組合的p型半導體(施體材料)而言，例如可列舉聚-3-己基噻吩(通稱「P3HT」)、聚-對伸苯乙烯、聚-烷氧基-對伸苯乙烯、聚-9,9-二烷基茀等，也包含施體-受體型半導體材料。就施體-受體型半導體材料而言，例如可列舉： 聚({4,8-雙[(2-乙基己基)氧基]苯并[1,2-b：4,5-b’]二噻吩-2,6-二基}{3-氟-2-[(2-乙基己基)羰基]噻吩并[3,4-b]噻吩二基})(通稱PTB7)、聚[1-(6-{4,8-雙[(2-乙基己基)氧基]-6-甲基苯并[1,2-b：4,5-b’]二噻吩-2-基}{3-氟-4-甲基噻吩并[3,4-b]噻吩-2-基}-1-辛酮)(通稱PBDTTT-CF)、聚[(4,8-二(2-乙基己基氧基)苯并[1,2-b：4,5-b’]二噻吩)-2,6-二基-alt-((5-辛基噻吩并[3,4-c]吡咯-4,6-二酮)-1,3-二基)(通稱PBDTTPD)等具有苯并二噻吩-2,6-二基之施體-受體型聚合物； 聚[(4,4’-雙(2-乙基己基)二噻吩并[3,2-b：2’,3’-d]噻咯)-2,6-二基-alt-(2,1,3-苯并噻二唑)-4,7-二基](通稱PSBTBT)、聚[N-9’’-十七烷基-2,7-咔唑-alt-5,5-(4’,7’-二-2-噻吩基-2’,1’,3’-苯并噻二唑)](通稱PCDTBT)等具有2,1,3-苯并噻二唑-4,7-二基的施體-受體型聚合物等。 [化26]

藉由前述施體材料與本發明之受體材料(n型半導體)相互接觸，而成為太陽能電池之光發電部。接觸的態樣可適當設定，可將含有施體材料之層與含有受體材料之層予以疊層，也可為含有施體材料與受體材料的混合層。

本申請係基於2017年8月31日提申之日本專利申請案第2017-167917號而主張優先權利益。2017年8月31日提申之日本專利申請案第2017-167917號之說明書的全部內容援引於本發明中以作參考。 [實施例]

以下，舉實施例對本發明進行更具體地說明，但本發明並不會因下列實施例而受任何限制，當然可在適合前･後述之意旨的範圍內適當地加以變更並實施，該等均包含在本發明之技術範圍內。

此外，以下之示例中獲得之材料的各特性係如下述般評價。 1) 重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn) 將評價對象化合物溶解於移動相溶劑(氯仿)中，以成為0.5g/L之濃度，以下列條件進行凝膠滲透層析(GPC)測定，並根據將聚苯乙烯作為標準試樣所製作之校正曲線進行換算，而算出評價對象化合物的數量平均分子量、重量平均分子量。測定中的GPC條件如下。 移動相：氯仿 流速：0.6mL/min 裝置：HLC-8320GPC(東曹公司製) 管柱：TSKgel(註冊商標)、SuperHM-H’2+TSKgel(註冊商標)、SuperH2000(東曹公司製)

2) 紫外-可見吸收光譜 將評價對象化合物溶解於氯仿中，以成為0.03g/L之濃度，使用紫外-可見分光裝置(島津製作所公司製，「UV-2450」、「UV-3150」)、及光程長度1cm之光析管進行紫外-可見吸收光譜測定。

3) 游離電位(最高被佔分子軌域(HOMO)能階) 於玻璃基板上將評價對象化合物成膜成50nm~100nm之厚度。針對此膜，利用紫外線光電子分析裝置(理研計器公司製，「AC-3」)於常溫常壓下測定游離電位(HOMO能階)。

4) 最低未佔分子軌域(LUMO)能階 從由紫外-可見吸收光譜之長波長側的峰部上升波長求得之能階間隙(HOMO-LUMO)、及由游離電位求得之HOMO能階求出LUMO的能階。

5) 光電轉換特性1(施體：P3HT) 使用聚(3-己基噻吩)(P3HT)作為施體材料，使用評價對象化合物作為受體材料，將該等溶解於氯苯，以成為下列表中之合計濃度及施體材料：受體材料比。又，使用1,8-二碘辛烷時(是否使用係記載於下列表中)，以成為濃度0.02mL/mL的方式溶解於前述氯苯。使獲得之溶液通過0.45μm之過濾器而製成混合溶液。 將成膜有ITO之玻璃基板進行臭氧UV處理並實施表面處理，然後利用旋塗機塗布PEDOT-PSS(聚(3,4-乙烯二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸))。然後，將上述施體材料-受體材料之混合溶液利用旋塗機進行成膜並乾燥(※1)。在其上旋塗鈦酸四異丙酯之乙醇溶液(約0.3v%)，製作藉由環境中之水分而轉化成氧化鈦的膜。之後，將係電極之鋁予以蒸鍍而製成器件。 對獲得之器件使用太陽光模擬器(solar simulator)(CEP2000，AM1.5G過濾器， 放射強度100mW/cm² ，分光計器製)，求出Jsc(短路電流密度)、Voc(開放電壓)、FF(曲線因子)。又，依下式求出光電轉換效率η。 光電轉換效率η=開放電壓(Voc)×短路電流密度(Jsc)×曲線因子(FF) ※1 乾燥條件：受體材料為P-THDT-DBTH-EH-PDI(實施例1)、或PCBM(C61)(比較例1)時，為110℃、15分鐘。受體材料為P-THDT-DBTH-EH-NDI(實施例2)時，為室溫、減壓條件。

6) 光電轉換特性2(施體：PTB7) 使用聚{4,8-雙[(2-乙基己基)氧基)苯并[1,2-b：4,5-b’]二噻吩-2,6-二基-lt-alt-3-氟-2-[(2-乙基己基)羰基]噻吩并[3,4-b]噻吩-4,6-二基}(PTB7)作為施體材料，使用評價對象化合物作為受體材料，將該等溶解於氯苯，以成為下列表中之合計濃度及施體材料：受體材料比。又，使用1,8-二碘辛烷時(是否使用係記載於下列表中)，以成為濃度0.02mL/mL的方式溶解於前述氯苯。使獲得之溶液通過0.45μm之過濾器而製成混合溶液。 將成膜有ITO之玻璃基板進行臭氧UV處理並實施表面處理，然後利用旋塗機塗布PEDOT-PSS(聚(3,4-乙烯二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸))。然後，將上述施體材料-受體材料之混合溶液利用旋塗機進行成膜，並在110℃加熱15分鐘。於其上旋塗鈦酸四異丙酯之乙醇溶液(約0.3v%)，製作藉由環境中之水分而轉化成氧化鈦的膜。之後，將係電極之鋁予以蒸鍍而製成器件。 對獲得之器件使用太陽光模擬器(CEP2000，AM1.5G過濾器，放射強度100mW/cm² ，分光計器製)，求出Jsc(短路電流密度)、Voc(開放電壓)、FF(曲線因子)、光電轉換效率η。

(實施例1) P-THDT-DBTH-EH-PDI     [化27]

於20mL燒瓶中，加入2,6-雙[5-(2-己基癸基)噻吩-2-基]-4,8-雙(5-三甲基錫烷基噻吩-2-基)-苯并[1,2-d；4,5-d’]雙噻唑(DTH-DBTH-HDTH-DSM，100mg，0.077 mmol)(依國際公開第2015/122321號小冊之實施例19之方法製得者)、N,N-雙(2-乙基己基)-1,7-二溴-3,4,9,10-苝二醯亞胺(EH-PDI-DB，60mg，0.077mmol)(從Lumi nescence Technology Corp.購買)、參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)-氯仿加成體(Pd₂ (dba)₃ ･CHCl₃ )(3mg，2.9μmol)、參(2-甲氧基苯基)膦(P(2MeO-Ph)₃ )(5mg，13.1μmol)及氯苯(Cl-Ph)(8.0mL)，並在130℃使其反應24小時。反應結束後，將反應液加入到甲醇(30mL)中，濾取析出的固體，將獲得之固體進行索氏洗淨(甲醇、丙酮、己烷)。然後，藉由進行索氏萃取(氯仿)，獲得P-THDT-DBTH-EH-PDI為101mg(83%)的黑色固體。 調查獲得之目的化合物之分子量、紫外-可見光譜、HOMO能階、LUMO能階的結果顯示於下列表1。 又，使用獲得之目的化合物而得的光電轉換特性1(施體：P3HT)及光電轉換特性2的結果(施體：PTB7)顯示於下列表1。

(實施例2) P-THDT-DBTH-EH-NDI [化28]

於20mL燒瓶中，加入2,6-雙[5-(2-己基癸基)噻吩-2-基]-4,8-雙(5-三甲基錫烷基噻吩-2-基)-苯并[1,2-d；4,5-d’]雙噻唑(DTH-DBTH-HDTH-DSM，100mg，0.077 mmol)(依國際公開第2015/122321號小冊之實施例19之方法製得者)、N,N-二(2-乙基己基)-2,6-二溴-1,4,5,8-萘二醯亞胺(EH-NDI-DB，50mg，0.077mmol)(從東京化成工業(股)公司購買)、參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)-氯仿加成體(Pd₂ (dba)₃ ･CHCl₃ ) (3mg，2.9μmol)、參(2-甲氧基苯基)膦(P(2MeO-Ph)₃ )(5mg，13.1μmol)及氯苯(Cl-Ph) (8.0mL)，並在130℃使其反應24小時。反應結束後，將反應液加入到甲醇(30mL)中，濾取析出的固體，將獲得之固體進行索氏洗淨(甲醇、丙酮、己烷)。然後，藉由進行索氏萃取(氯仿)，獲得P-THDT-DBTH-EH-NDI為93mg(83%)的黑色固體。 調查獲得之目的化合物之分子量、紫外-可見光譜、HOMO能階、LUMO能階的結果顯示於下列表1。 又，使用獲得之目的化合物而得的光電轉換特性1(施體：P3HT)之結果顯示於下列表1。

(比較例1) 使用聚(3-己基噻吩)(P3HT)作為施體材料，使用PCBM(C61)(苯基C61-丁酸甲酯)作為受體材料，調查光電轉換特性1。結果顯示於下列表1。

【表1】

由上表可知，使用實施例之受體材料的話，獲得之光電轉換元件展現出高Voc(開放電壓)，且具有作為有機薄膜太陽能電池利用的可能性。 [產業上利用性]

本發明之化合物可用作為n型半導體。如此之化合物例如可利用於藉由電子與電洞再結合所形成之激子(exciton)的作用而發光的有機電致發光、將光轉換為電能的有機薄膜太陽能電池、控制電流量或電壓量的有機薄膜電晶體等。

Claims (5)

1. 一種化合物，其特徵為： 具有下式(1)表示之第1二價有機基、和選自下式(2a)及式(2b)之第2二價有機基各1個以上，且第1二價有機基與第2二價有機基交替地排列； [化1]

   

   式中，T¹ 、T² 各自獨立地表示： 烷氧基， 硫代烷氧基(thioalkoxy group)， 也可經烴基或有機矽基(organosilyl)取代之噻吩環， 也可經烴基或有機矽基取代之噻唑環，或 也可經烴基、烷氧基、硫代烷氧基、有機矽基、鹵素原子、或三氟甲基取代之苯基； B¹ 、B² 表示也可經烴基取代之噻吩環、也可經烴基取代之噻唑環、或伸乙炔基； R³¹ ~R³⁴ 各自獨立地表示氫原子、碳數6~30之烴基、或*-Si(R⁴⁰ )₃ ； R⁴⁰ 表示碳數1~20之脂肪族烴基、或碳數6~10之芳香族烴基，多個R⁴⁰ 可相同也可不同； 式(2a)及式(2b)中之*-表示與式(1)之有機基之價鍵，*-的一端與形成係式(2a)或式(2b)之部分結構之萘環的碳原子鍵結。
2. 如申請專利範圍第1項之化合物，其中，T¹ 、T² 各自為下式(t1)~(t5)中之任一者表示之基； [化2]

   

   式(t1)~(t5)中， R¹³ ~R¹⁴ 各自獨立地表示碳數6~30之烴基； R^15a ~R^16a 各自獨立地表示碳數6~30之烴基、或*-Si(R¹⁸ )₃ ； R^15b ~R^16b 各自獨立地表示氫原子、碳數6~30之烴基、或*-Si(R¹⁸ )₃ ； R^17a 表示碳數6~30之烴基、*-O-R¹⁹ 、*-S-R²⁰ 、*-Si(R¹⁸ )₃ 、鹵素原子、或*-CF₃ ； R^17b 表示氫原子、碳數6~30之烴基、*-O-R¹⁹ 、*-S-R²⁰ 、*-Si(R¹⁸ )₃ 、鹵素原子、或*-CF₃ ； R¹⁸ 表示碳數1~20之脂肪族烴基、或碳數6~10之芳香族烴基，多個R¹⁸ 可相同也可不同； R¹⁹ ~R²⁰ 各自獨立地表示碳數6~30之烴基； *表示價鍵。
3. 如申請專利範圍第1或2項之化合物，其中，B¹ 、B² 各自為下式(b1)~(b3)中之任一者表示之基； [化3]

   

   式(b1)~(b3)中，R^21a 、R^21b 、R²² 各自獨立地表示氫原子或碳數6~30之烴基，*表示價鍵，尤其左側的*係表示與苯并雙噻唑結構之苯環鍵結的價鍵。
4. 一種n型半導體，含有如申請專利範圍第1至3項中任一項之化合物。
5. 一種太陽能電池，具有施體材料與含有如申請專利範圍第1至3項中任一項之化合物之受體材料接觸的光發電部。