TW202006120A - 液晶組成物、水平配向型液晶顯示元件和顯示裝置、以及水平配向型液晶顯示元件的製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種高效地形成無需由聚醯亞胺等形成的現有的配向膜或其形成步驟的水平配向型液晶顯示元件中的配向控制層,且電特性、透過率特性或對比度比優異的水平配向型液晶顯示元件。本發明利用一種液晶組成物,其含有具有藉由紫外線照射而產生光弗賴斯重排的芳香族酯的配向控制層形成單體、和具有雙環己基結構的聚合性化合物,而且所述液晶組成物具有正或負的介電各向異性。
Description
本發明關於一種水平配向型液晶顯示元件和液晶組成物。尤其關於一種藉由使用如下液晶組成物而可在不使用聚醯亞胺之類的配向膜的情況下達成液晶分子的水平配向,且具有高電壓保持率的液晶顯示元件,所述液晶組成物含有具有藉由光照射而產生光弗賴斯重排(photo Fries rearrangement)的芳香族酯的配向控制層形成單體、和具有雙環己基結構的聚合性化合物。
液晶顯示元件中,基於液晶分子的運作模式的分類為相變(phase change,PC)、扭轉向列(twisted nematic,TN)、超扭轉向列(super twisted nematic,STN)、電控雙折射(electrically controlled birefringence,ECB)、光學補償彎曲(optically compensated bend,OCB)、面內切換(in-plane switching,IPS)、垂直配向(vertical alignment,VA)、邊緣場切換(fringe field switching,FFS)、電場感應光反應配向(field-induced photo-reactive alignment,FPA)等模式。基於元件的驅動方式的分類為無源矩陣(passive matrix,PM)與有源矩陣(active matrix,AM)。PM被分類為靜態式(static)、多路複用式(multiplex)等,AM被分類為薄膜電晶體(thin film transistor,TFT)、金屬-絕緣體-金屬(metal insulator metal,MIM)等。TFT的分類為非晶矽(amorphous silicon)和多晶矽(polycrystal silicon)。後者根據製造步驟而分類為高溫型與低溫型。基於光源的分類為利用自然光的反射型、利用背光的透過型、以及利用自然光與背光兩者的半透過型。
液晶顯示元件含有具有向列相的液晶組成物。所述組成物具有適當的特性。藉由提高所述組成物的特性,可獲得具有良好的特性的AM元件。將兩種特性中的關聯歸納於下述表1中。基於市售的AM元件來對組成物的特性進一步進行說明。向列相的溫度範圍與元件可使用的溫度範圍相關聯。向列相的優選的上限溫度為約70℃以上,而且向列相的優選的下限溫度為約-10℃以下。組成物的黏度與元件的響應時間相關聯。為了利用元件顯示視頻,優選為響應時間短。理想為短於1毫秒的響應時間。因此,優選為組成物的黏度小。更優選為低溫下的黏度小。
組成物的光學各向異性與元件的對比度比相關聯。根據元件的模式,而需要大的光學各向異性或小的光學各向異性,即適當的光學各向異性。組成物的光學各向異性(Δn)與元件的單元間隙(d)的積(Δn×d)被設計成使對比度比為最大。適當的積的值依存於運作模式的種類。TN之類的模式的元件中,所述值為約0.45 μm。VA模式的元件中,所述值為約0.30 μm至約0.40 μm的範圍,IPS模式或FFS模式的元件中,所述值為約0.20 μm至約0.30 μm的範圍。這些情況下,對於單元間隙小的元件而言,優選為具有大的光學各向異性的組成物。組成物的大的介電各向異性有助於元件的低閾電壓、小的消耗電力與大的對比度比。因此,優選為正或負的介電各向異性大。組成物的大的比電阻有助於元件的大的電壓保持率與大的對比度比。因此,優選為在初始階段中具有大的比電阻的組成物。優選為在長時間使用後,具有大的比電阻的組成物。組成物對紫外線和熱的穩定性與元件的壽命相關聯。在所述穩定性高時,元件的壽命長。此種特性對用於液晶監視器、液晶電視等的AM元件而言優選。
具有TN模式的AM元件中可使用具有正的介電各向異性的組成物。具有VA模式的AM元件中可使用具有負的介電各向異性的組成物。具有IPS模式或FFS模式的AM元件中可使用具有正或負的介電各向異性的組成物。聚合物穩定配向(polymer sustained alignment,PSA)型的AM元件中可使用具有正或負的介電各向異性的組成物。聚合物穩定配向(polymer sustained alignment,PSA)型的液晶顯示元件中,可使用含有聚合體的液晶組成物。首先,將添加有少量聚合性化合物的組成物注入至元件中。繼而,一邊對所述元件的基板之間施加電壓,一邊對組成物照射紫外線。聚合性化合物進行聚合而在組成物中生成聚合體的網狀結構。所述組成物中,可利用聚合體來控制液晶分子的配向,因此元件的響應時間縮短,圖像的殘像得到改善。具有TN、ECB、OCB、IPS、VA、FFS、FPA之類的模式的元件中可期待聚合體的此種效果。
IPS模式、FFS模式、ECB模式中,需要使液晶分子在不施加電壓時在相對於基板的主面而大致水平的方向上配向。為了實現此種液晶分子的配向控制,一直使用聚醯亞胺之類的配向膜。近年來,因推進液晶面板的窄邊框化且配向膜與密封劑的接著寬度變窄而存在接著強度變弱,從而自配向膜與密封劑的界面進行剝離的情況。為了防止此種問題,提出有不使用現有的聚醯亞胺之類的配向膜的方法(專利文獻1~專利文獻3)。
專利文獻1~專利文獻3的方法中,代替聚醯亞胺之類的配向膜而使用具有肉桂酸酯基的低分子化合物或聚肉桂酸乙烯酯、具有查耳酮結構的低分子化合物或聚合性化合物。使這些低分子化合物、聚合性化合物或聚合物以添加物的形式溶解於液晶組成物中。繼而,藉由使所述添加物進行相分離而在基板上生成包含所述添加物的薄膜。最後,在高於液晶組成物的上限溫度的溫度下對基板照射直線偏光。在低分子化合物或聚合物藉由所述直線偏光而進行二聚化或異構化時,其分子在固定方向上進行排列。所述方法中,藉由選擇添加物的種類而可製造IPS或FFS之類的水平配向模式的元件與VA之類的垂直配向模式的元件。所述方法中,重要的是添加物容易在高於液晶組成物的上限溫度的溫度下溶解,恢復至室溫時,所述化合物容易自液晶組成物中進行相分離。其中,根據所組合的液晶性化合物的不同而存在因偏光紫外線照射而液晶顯示元件的電壓保持率降低的情況。
專利文獻4中公開了一種包含具有伸環己基核的(甲基)丙烯酸酯系的聚合性化合物的液晶組成物。所述方法中,目的在於使具有藍相的液晶介質藉由光聚合而穩定化(聚合物穩定化)。另外,所述方法中,未設想藉由照射偏光紫外線來形成對液晶的水平配向進行控制的層,也未特別指定遵照所述目的的化合物。另外,具有環己基結構的聚合性化合物中存在產生揮發性的情況,有可能無法確保組成物的均勻性。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2015/146369號
[專利文獻2]國際公開第2017/057162號
[專利文獻3]國際公開第2018/008581號
[專利文獻4]國際公開第2008/061606號
[發明所欲解決之課題]
本發明的課題是藉由使用含有配向控制層形成單體、和具有雙環己基結構的聚合性化合物的液晶組成物,而高效地形成無需由聚醯亞胺等形成的現有的配向膜或其形成步驟的液晶顯示元件中的配向控制層,且提供一種透過率特性、對比度比優異、而且具有高電壓保持率的水平配向型液晶顯示元件。
[解決課題之手段]
本發明者發現,藉由利用如下液晶組成物而可解決所述課題,從而完成了本發明,所述液晶組成物含有具有藉由紫外線照射而產生光弗賴斯重排的芳香族酯的配向控制層形成單體和具有雙環己基結構的聚合性化合物,而且具有正或負的介電各向異性。本發明包含下述形態等。
[1] 一種水平配向型液晶顯示元件,其在相向配置的一對基板間夾持有液晶層,
在所述一對基板與所述液晶層之間具有對液晶分子進行配向控制的配向控制層,
所述液晶層由液晶組成物形成,
所述液晶組成物含有至少一種液晶性化合物、至少一種作為第一添加物的具有雙環己基結構的式(1)所表示的聚合性化合物、以及至少一種作為與所述第一添加物不同的第二添加物的藉由光照射而產生光弗賴斯重排、光異構化、光二聚化和光分解的至少一種的配向控制層形成單體,
所述配向控制層含有使所述第一添加物和所述第二添加物進行聚合而成的聚合體。
式(1)中,
R1
、R2
和R3
獨立地為氫或碳數1至10的烷基,所述烷基中,至少一個-CH2
-可經-O-或-NH-取代;
n獨立地為0、1或2;
Sp1
、Sp2
、Sp3
和Sp4
獨立地為單鍵或碳數1至10的伸烷基,所述伸烷基中,至少一個-CH2
-可經-O-、-COO-、-OCO-或-OCOO-取代,至少一個-(CH2
)2
-可經-CH=CH-或-C≡C-取代,所述基中,至少一個氫可經氟或氯取代;
c、d和e獨立地為0、1、2、3或4,c、d和e的和為1、2、3或4;
P1
、P2
和P3
獨立地為式(1P-1)至式(1P-6)的任一者所表示的聚合性基;
P4
為式(1P-1)至式(1P-5)和式(1P-7)的任一者所表示的聚合性基;
式(1P-1)至式(1P-7)中,
M1
、M2
和M3
獨立地為氫、氟、碳數1至5的烷基、或至少一個氫經氟或氯取代的碳數1至5的烷基;
R21
為氫、碳數1至10的烷基、碳數1至9的烷氧基、或碳數1至9的烷氧基烷基,所述基中,至少一個-(CH2
)2
-可經-CH=CH-或-C≡C-取代,所述基中,至少一個氫可經氟或氯取代;
R22
為式(1-a)、式(1-b)或式(1-c)所表示的基;
式(1-a)、式(1-b)和式(1-c)中,
Sp5
和Sp6
獨立地為單鍵或碳數1至15的伸烷基,所述伸烷基中,至少一個-CH2
-可經-O-、-CO-、-COO-、-OCO-或-OCOO-取代,至少一個-(CH2
)2
-可經-CH=CH-或-C≡C-取代,所述基中,至少一個氫可經氟或氯取代;
R4
為氫、碳數1至10的烷基、碳數1至9的烷氧基、或碳數1至9的烷氧基烷基;
X1
獨立地為-OH、-NH2
、-N(R5
)2
、-COOH、-SH或-Si(R5
)3
;
-N(R5
)2
和-Si(R5
)3
中,
R5
獨立地為氫或碳數1至10的烷基,所述烷基中,至少一個-CH2
-可經-O-取代,至少一個-(CH2
)2
-可經-CH=CH-取代,所述基中,至少一個氫可經氟或氯取代;
式(1)中,
a為0或1;
當a為0時,
環A1
為環己基,環A3
為1,4-伸環己基,所述環中,至少一個氫可經氟或氯取代,
Z1
為單鍵;
當a為1時,
環A1
為環己基、環己烯基、苯基、1-萘基、2-萘基、四氫吡喃-2-基、四氫吡喃-3-基、1,3-二噁烷-2-基、1,3-二噁烷-3-基、嘧啶-2-基、嘧啶-5-基、吡啶-2-基或吡啶-3-基,環A3
為1,4-伸環己基、1,4-伸環己烯基、1,4-伸苯基、萘-1,2-二基、萘-1,3-二基、萘-1,4-二基、萘-1,5-二基、萘-1,6-二基、萘-1,7-二基、萘-1,8-二基、萘-2,3-二基、萘-2,6-二基、萘-2,7-二基、四氫吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基或吡啶-2,5-二基,但至少環A1
為環己基、或者至少環A3
為1,4-伸環己基,
環A2
為1,4-伸環己基、1,3-伸環己基或1,2-伸環己基,
所述環中,至少一個氫可經氟或氯取代;
Z1
和Z2
獨立地為單鍵或碳數1至10的伸烷基,所述伸烷基中,至少一個氫可經氟或氯取代,但Z1
與Z2
的至少一者為單鍵。
[2] 根據[1]所述的水平配向型液晶顯示元件,其中根據[1]所述的式(1)中,
R1
、R2
和R3
獨立地為氫或碳數1至5的烷基,所述烷基中,至少一個-CH2
-可經-O-或-NH-取代;
n獨立地為0或1;
Sp1
、Sp2
、Sp3
和Sp4
獨立地為單鍵或碳數1至10的伸烷基,所述伸烷基中,至少一個-CH2
-可經-O-、-COO-、-OCO-或-OCOO-取代,至少一個-(CH2
)2
-可經-CH=CH-或-C≡C-取代,所述基中,至少一個氫可經氟取代;
c、d和e獨立地為0、1、2、3或4,c、d和e的和為1、2、3或4;
P1
、P2
和P3
獨立地為式(1P-1)至式(1P-3)和式(1P-6)的任一者所表示的聚合性基;
P4
為式(1P-1)至式(1P-3)和式(1P-7)的任一者所表示的聚合性基;
式(1P-1)至式(1P-3)、式(1P-6)、和式(1P-7)中,
M1
、M2
和M3
獨立地為氫、氟、碳數1至5的烷基、或至少一個氫經氟或氯取代的碳數1至5的烷基;
R21
為氫、碳數1至10的烷基、碳數1至9的烷氧基、或碳數1至9的烷氧基烷基,所述基中,至少一個-(CH2
)2
-可經-CH=CH-或-C≡C-取代,所述基中,至少一個氫可經氟取代;
R22
為式(1-a)、式(1-b)或式(1-c)所表示的基;
式(1-a)、式(1-b)和式(1-c)中,
Sp5
和Sp6
獨立地為單鍵或碳數1至15的伸烷基,所述伸烷基中,至少一個-CH2
-可經-O-、-CO-、-COO-、-OCO-或-OCOO-取代,至少一個-(CH2
)2
-可經-CH=CH-或-C≡C-取代,所述基中,至少一個氫可經氟取代;
R4
為氫、碳數1至10的烷基、碳數1至9的烷氧基、或碳數1至9的烷氧基烷基;
X1
獨立地為-OH、-COOH、-SH或-Si(R5
)3
;
-Si(R5
)3
中,
R5
獨立地為氫或碳數1至10的烷基,所述烷基中,至少一個-CH2
-可經-O-取代,至少一個-(CH2
)2
-可經-CH=CH-取代,所述基中,至少一個氫可經氟取代;
式(1)中,
a為0或1;
當a為0時,
環A1
為環己基,環A3
為1,4-伸環己基,所述環中,至少一個氫可經氟取代,
Z1
為單鍵;
當a為1時,
環A1
為環己基、苯基、四氫吡喃-2-基、四氫吡喃-3-基、1,3-二噁烷-2-基、1,3-二噁烷-3-基、嘧啶-2-基、嘧啶-5-基、吡啶-2-基或吡啶-3-基,環A3
為1,4-伸環己基、1,4-伸苯基、四氫吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基或吡啶-2,5-二基,但至少環A1
為環己基、或者至少環A3
為1,4-伸環己基,
環A2
為1,4-伸環己基或1,3-伸環己基,
所述環中,至少一個氫可經氟取代;
Z1
和Z2
獨立地為單鍵或碳數1至3的伸烷基,所述伸烷基中,至少一個氫可經氟取代,但Z1
與Z2
的至少一者為單鍵。
[3] 根據[1]或[2]所述的水平配向型液晶顯示元件,其中在將所述液晶性化合物的合計量設為100重量份時,源自使所述配向控制層中的所述第一添加物和所述第二添加物進行聚合而成的聚合體中的所述第一添加物的單元的重量與所述液晶層中的所述第一添加物的重量的合計量的比例為0.05重量份至10重量份的範圍。
[4] 根據[1]至[3]中任一項所述的水平配向型液晶顯示元件,其中所述第二添加物為具有藉由光照射而產生光弗賴斯重排的芳香族酯的式(A)所表示的配向控制層形成單體。
所述式中,
P10
和P20
獨立地表示聚合性基;
Sp10
和Sp20
獨立地為單鍵或碳數1至12的伸烷基,所述伸烷基的至少一個氫可經氟或羥基取代,至少一個-CH2
-可經-O-、-COO-、-OCO-或式(Q-1)所表示的基取代,至少一個-CH2
-CH2
-可經-CH=CH-或-C≡C-取代;
式(Q-1)中,M10
、M20
和M30
獨立地為氫、氟、碳數1至5的烷基、或者至少一個氫經氟或氯取代的碳數1至5的烷基,Sp101
為單鍵或碳數1至12的伸烷基,所述伸烷基的至少一個氫可經氟或羥基取代,至少一個-CH2
-可經-O-、-COO-或-OCO-取代,至少一個-CH2
-CH2
-可經-CH=CH-或-C≡C-取代;
Z10
、Z20
和Z30
獨立地為單鍵、-O-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-OCO-CH2
CH2
-、-CH2
CH2
-COO-、-CH2
O-、-OCH2
-、-CF2
O-、-OCF2
-、-C≡C-、-C≡C-C≡C-、-CONH-、-NHCO-、-(CH2
)4
-、-CH2
CH2
-或-CF2
CF2
-;
A10
和A30
獨立地為1,4-伸苯基、1,4-伸環己基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、萘-2,6-二基、萘-1,5-二基、四氫萘-2,6-二基、芴-2,7-二基、伸聯苯-4,4'-二基或1,3-二噁烷-2,5-二基,所述1,4-伸苯基中,至少一個氫可經氟、氯、氰基、羥基、甲醯基、乙醯氧基、乙醯基、三氟乙醯基、二氟甲基、三氟甲基、碳數1至5的烷基、碳數1至5的烷氧基或P10
-Sp10
-Z10
-取代,所述芴-2,7-二基中,至少一個氫可經氟或碳數1至5的烷基取代,所述伸聯苯-4,4'-二基中,至少一個氫可經氟、二氟甲基、三氟甲基、碳數1至5的烷基或碳數1至5的烷氧基取代;
A20
為式(A20-1)所表示的基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、式(A20-2)所表示的基、萘-1,5-二基、式(A20-3)所表示的基或式(A20-4)所表示的基,
式(A20-1)中,Y10
、Y11
、Y12
和Y13
獨立地為氫、氟、氯、氰基、羥基、甲醯基、乙醯氧基、乙醯基、三氟乙醯基、二氟甲基、三氟甲基、碳數1至5的烷基或碳數1至5的烷氧基,但Y10
與Y13
的至少一者為氫,
式(A20-2)中,Y14
、Y15
、Y16
、Y17
、Y18
和Y19
獨立地為氫、氟、碳數1至5的烷基或碳數1至5的烷氧基,但Y14
與Y19
的至少一者為氫,
式(A20-3)中,Y20
、Y21
、Y22
、Y23
、Y24
、Y25
、Y26
和Y27
獨立地為氫、氟、二氟甲基、三氟甲基、碳數1至5的烷基或碳數1至5的烷氧基,但Y20
與Y27
的至少一者為氫,
式(A20-4)中,Y28
、Y29
、Y30
、Y31
、Y32
和Y33
獨立地為氫、氟、碳數1至5的烷基,但Y28
與Y31
的至少一者為氫;
式(A)中,n10
和n30
獨立地為0、1、2或3。
[5] 根據[4]所述的水平配向型液晶顯示元件,其中根據[4]所述的式(A)中,
P10
和P20
獨立地表示丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、α-氟丙烯醯氧基、三氟甲基丙烯醯氧基、乙烯基、乙烯基氧基或環氧基;
Sp10
和Sp20
獨立地為單鍵或碳數1至12的伸烷基,所述伸烷基的至少一個氫可經氟或羥基取代,至少一個-CH2
-可經-O-、-COO-或-OCO-取代,至少一個-CH2
-CH2
-可經-CH=CH-或-C≡C-取代;
Z10
、Z20
和Z30
獨立地為單鍵、-O-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-OCO-CH2
CH2
-、-CH2
CH2
-COO-、-CH2
O-、-OCH2
-、-CF2
O-、-OCF2
-、-C≡C-、-C≡C-C≡C-、-CONH-、-NHCO-、-(CH2
)4
-、-CH2
CH2
-或-CF2
CF2
-;
A10
和A30
獨立地為1,4-伸苯基、1,4-伸環己基、萘-2,6-二基、萘-1,5-二基、芴-2,7-二基或伸聯苯-4,4'-二基,所述1,4-伸苯基中,至少一個氫可經氟、氰基、羥基、乙醯氧基、乙醯基、三氟乙醯基、二氟甲基、三氟甲基、碳數1至5的烷基、碳數1至5的烷氧基或P10
-Sp10
-Z10
-取代,所述芴-2,7-二基中,至少一個氫可經氟、碳數1至5的烷基取代,所述伸聯苯-4,4'-二基中,至少一個氫可經氟、二氟甲基、三氟甲基、碳數1至5的烷基或碳數1至5的烷氧基取代;
A20
為式(A20-1)所表示的基、式(A20-2)所表示的基、式(A20-3)所表示的基或式(A20-4)所表示的基,
式(A20-1)中,Y10
、Y11
、Y12
和Y13
獨立地為氫、氟、氯、氰基、羥基、甲醯基、乙醯氧基、乙醯基、三氟乙醯基、二氟甲基、三氟甲基、碳數1至5的烷基或碳數1至5的烷氧基,但Y10
與Y13
的至少一者為氫,
式(A20-2)中,Y14
、Y15
、Y16
、Y17
、Y18
和Y19
獨立地為氫、氟、碳數1至5的烷基或碳數1至5的烷氧基,但Y14
與Y19
的至少一者為氫,
式(A20-3)中,Y20
、Y21
、Y22
、Y23
、Y24
、Y25
、Y26
和Y27
獨立地為氫、氟、二氟甲基、三氟甲基、碳數1至5的烷基或碳數1至5的烷氧基,但Y20
與Y27
的至少一者為氫,
式(A20-4)中,Y28
、Y29
、Y30
、Y31
、Y32
和Y33
獨立地為氫、氟、碳數1至5的烷基,但Y28
與Y31
的至少一者為氫;
式(A)中,n10
和n30
獨立地為0、1、2或3。
[6] 根據[4]或[5]所述的水平配向型液晶顯示元件,其中所述第二添加物為式(A-1)至式(A-3)的任一者所表示的配向控制層形成單體。
所述式中,
R10
獨立地為氫、氟、甲基或三氟甲基;
R31
獨立地為氫或甲基;
Sp10
和Sp20
獨立地為單鍵或碳數1至12的伸烷基,所述伸烷基的至少一個氫可經氟或羥基取代,至少一個-CH2
-可經-O-、-COO-或-OCO-取代,至少一個-CH2
-CH2
-可經-CH=CH-或-C≡C-取代;
Z10
、Z20
和Z30
獨立地為單鍵、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-OCO-CH2
CH2
-、-CH2
CH2
-COO-、-CH2
O-、-OCH2
-、-CF2
O-、-OCF2
-、-C≡C-、-C≡C-C≡C-、-CONH-、-NHCO-、-(CH2
)4
-、-CH2
CH2
-或-CF2
CF2
-;
A20
為式(A20-1)所表示的基、式(A20-3)所表示的基或式(A20-4)所表示的基,
式(A20-1)中,Y10
、Y11
、Y12
和Y13
獨立地為氫、氟、羥基、二氟甲基、三氟甲基、碳數1至5的烷基或碳數1至5的烷氧基,但Y10
與Y13
的至少一者為氫,
式(A20-3)中,Y20
、Y21
、Y22
、Y23
、Y24
、Y25
、Y26
和Y27
獨立地為氫、氟、二氟甲基、三氟甲基、碳數1至5的烷基或碳數1至5的烷氧基,但Y20
與Y27
的至少一者為氫,
式(A20-4)中,Y28
、Y29
、Y30
、Y31
、Y32
和Y33
獨立地為氫、氟、碳數1至5的烷基,但Y28
與Y31
的至少一者為氫;
A30
為1,4-伸苯基、萘-2,6-二基、萘-1,5-二基、芴-2,7-二基或伸聯苯-4,4'-二基,所述1,4-伸苯基中,至少一個氫可經氟、羥基、二氟甲基、三氟甲基、碳數1至5的烷基或碳數1至5的烷氧基取代,所述芴-2,7-二基中,至少一個氫可經氟、碳數1至5的烷基取代,所述伸聯苯-4,4'-二基中,至少一個氫可經氟、二氟甲基、三氟甲基、碳數1至5的烷基或碳數1至5的烷氧基取代;
式(A-1)至式(A-3)中,L10
獨立地為氫、氟、二氟甲基、三氟甲基、碳數1至5的烷基、碳數1至5的烷氧基或P10
-Sp10
-Z10
-;
n10
為1、2或3;
n11
獨立地為0、1、2、3或4。
[7] 根據[1]至[6]中任一項所述的水平配向型液晶顯示元件,其中在將所述液晶性化合物的合計量設為100重量份時,源自使所述配向控制層中的所述第一添加物和所述第二添加物進行聚合而成的聚合體中的所述第二添加物的單元的重量與所述液晶層中的所述第二添加物的重量的合計量的比例為0.05重量份至10重量份的範圍。
[8] 根據[1]至[7]中任一項所述的水平配向型液晶顯示元件,其中所述液晶組成物含有選自式(2)至式(4)所表示的化合物的群組中的至少一種液晶性化合物。
[化11]
式(2)至式(4)中,
R11
和R12
獨立地為碳數1至10的烷基或碳數2至10的烯基,所述烷基和烯基中,至少一個-CH2
-可經-O-、-COO-或-OCO-取代,至少一個氫可經氟取代;
環B1
、環B2
、環B3
和環B4
獨立地為1,4-伸環己基、1,4-伸苯基、2-氟-1,4-伸苯基、2,5-二氟-1,4-伸苯基或嘧啶-2,5-二基;
Z11
、Z12
和Z13
獨立地為單鍵、-(CH2
)2
-、-CH=CH-、-C≡C-或-COO-。
[9] 根據[1]至[8]中任一項所述的水平配向型液晶顯示元件,其中所述液晶組成物還含有選自式(5)至式(7)所表示的化合物的群組中的至少一種液晶性化合物。
式(5)至式(7)中,
R13
為碳數1至10的烷基或碳數2至10的烯基,所述烷基和烯基中,至少一個-CH2
-可經-O-取代,至少一個氫可經氟取代;
X11
為氟、氯、-OCF3
、-OCHF2
、-CF3
、-CHF2
、-CH2
F、-OCF2
CHF2
或-OCF2
CHFCF3
;
環C1
、環C2
和環C3
獨立地為1,4-伸環己基、至少一個氫可經氟取代的1,4-伸苯基、四氫吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基或嘧啶-2,5-二基;
Z14
、Z15
和Z16
獨立地為單鍵、-(CH2
)2
-、-CH=CH-、-CH=CF-、-CF=CF-、-C≡C-、-COO-、-CF2
O-、-OCF2
-、-CH2
O-、-CH=CF-CF2
O-、-CF=CF-CF2
O-或-(CH2
)4
-;
L11
和L12
獨立地為氫或氟。
[10] 根據[1]至[9]中任一項所述的水平配向型液晶顯示元件,其中所述液晶組成物還含有選自式(8)所表示的化合物的群組中的至少一種液晶性化合物。
式(8)中,
R14
為碳數1至10的烷基或碳數2至10的烯基,所述烷基和烯基中,至少一個-CH2
-可經-O-取代,至少一個氫可經氟取代;
X12
為-C≡N或-C≡C-C≡N;
環D1
獨立地為1,4-伸環己基、至少一個氫可經氟取代的1,4-伸苯基、四氫吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基或嘧啶-2,5-二基;
Z17
獨立地為單鍵、-(CH2
)2
-、-C≡C-、-COO-、-CF2
O-、-OCF2
-或-CH2
O-;
L13
和L14
獨立地為氫或氟;
i為1、2、3或4。
[11] 根據[1]至[10]中任一項所述的水平配向型液晶顯示元件,其中所述液晶組成物還含有選自式(9)至式(21)所表示的化合物的群組中的至少一種液晶性化合物。
式(9)至式(21)中,
R15
和R16
獨立地為碳數1至10的烷基或碳數2至10的烯基,所述烷基和烯基中,至少一個-CH2
-可經-O-取代,至少一個氫可經氟取代;
R17
為氫、氟、碳數1至10的烷基或碳數2至10的烯基,所述烷基和烯基中,至少一個-CH2
-可經-O-取代,至少一個氫可經氟取代;
環E1
、環E2
、環E3
和環E4
獨立地為1,4-伸環己基、1,4-伸環己烯基、至少一個氫可經氟取代的1,4-伸苯基、四氫吡喃-2,5-二基或十氫萘-2,6-二基;
環E5
和環E6
獨立地為1,4-伸環己基、1,4-伸環己烯基、1,4-伸苯基、四氫吡喃-2,5-二基或十氫萘-2,6-二基;
Z18
、Z19
、Z20
和Z21
獨立地為單鍵、-(CH2
)2
-、-COO-、-CH2
O-、-OCF2
-或-OCF2
CH2
CH2
-;
L15
和L16
獨立地為氟或氯;
S11
為氫或甲基;
X獨立地為-CHF-或-CF2
-;
j、k、m、n、p、q、r和s獨立地為0或1,k、m、n和p的和為1或2,q、r和s的和為0、1、2或3,t為1、2或3。
[12] 根據[1]至[11]中任一項所述的水平配向型液晶顯示元件,其中所述液晶組成物還含有式(16α)所表示的與所述第一添加物和所述第二添加物不同的聚合性化合物作為第三添加物,所述配向控制層含有使所述第一添加物、所述第二添加物和所述第三添加物進行聚合而成的聚合體。
式(16α)中,
環F和環I獨立地為環己烯基、苯基、1-萘基、2-萘基、四氫吡喃-2-基、1,3-二噁烷-2-基、嘧啶-2-基或吡啶-2-基,這些環中,至少一個氫可經氟、氯、碳數1至12的烷基、或者至少一個氫經氟或氯取代的碳數1至12的烷基取代;
環G為1,4-伸環己基、1,4-伸環己烯基、1,4-伸苯基、萘-1,2-二基、萘-1,3-二基、萘-1,4-二基、萘-1,5-二基、萘-1,6-二基、萘-1,7-二基、萘-1,8-二基、萘-2,3-二基、萘-2,6-二基、萘-2,7-二基、四氫吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基或吡啶-2,5-二基,這些環中,至少一個氫可經氟、氯、碳數1至12的烷基、碳數1至12的烷氧基、或者至少一個氫經氟或氯取代的碳數1至12的烷基取代;
Z22
和Z23
獨立地為單鍵或碳數1至10的伸烷基,所述伸烷基中,至少一個-(CH2
)2
-可經-CH=CH-、-C(CH3
)=CH-、-CH=C(CH3
)-或-C(CH3
)=C(CH3
)-取代,這些基中,至少一個氫可經氟或氯取代;
P11
、P12
和P13
獨立地為聚合性基;
Sp11
、Sp12
和Sp13
獨立地為單鍵或碳數1至10的伸烷基,所述伸烷基中,至少一個-CH2
-可經-O-、-COO-、-OCO-或-OCOO-取代,至少一個-(CH2
)2
-可經-CH=CH-或-C≡C-取代,這些基中,至少一個氫可經氟或氯取代;
u為0、1或2;
f、g和h獨立地為0、1、2、3或4,f、g和h的和為2以上。
[13] 根據[12]所述的水平配向型液晶顯示元件,其中根據[12]所述的式(16α)中,P11
、P12
和P13
獨立地為選自式(P-1)至式(P-5)所表示的聚合性基的群組中的基。
式(P-1)至式(P-5)中,
M11
、M12
和M13
獨立地為氫、氟、碳數1至5的烷基、或者至少一個氫經氟或氯取代的碳數1至5的烷基。
[14] 根據[12]或[13]所述的水平配向型液晶顯示元件,其中在將所述液晶性化合物的合計量設為100重量份時,源自使所述配向控制層中的所述第一添加物、所述第二添加物和所述第三添加物進行聚合而成的聚合體中的所述第三添加物的單元的重量與所述液晶層中的第三添加物的重量的合計量的比例為0.03重量份至10重量份的範圍。
[15] 一種水平配向型液晶顯示元件的製造方法,其製造根據[1]至[14]中任一項所述的水平配向型液晶顯示元件,且所述水平配向型液晶顯示元件的製造方法包括:
在一對基板間夾持所述液晶組成物的步驟;以及
將所述液晶組成物保持於自向列相朝各向同性相的轉變溫度TNI
以上的溫度範圍內,並對所述液晶組成物照射偏光紫外線而至少使所述第一添加物和所述第二添加物進行聚合,由此形成所述配向控制層的步驟。
[16] 根據[15]所述的水平配向型液晶顯示元件的製造方法,其中將所述液晶組成物保持於TNI
以上、TNI
+15℃以下的溫度範圍內,並照射在波長300 nm至400 nm的範圍內具有峰值、照度為2 mW/cm2
至200 mW/cm2
的範圍且成為0.03 J/cm2
至20 J/cm2
的曝光量的範圍的偏光紫外線。
[17] 根據[15]或[16]所述的水平配向型液晶顯示元件的製造方法,其中照射所述偏光紫外線,進而,將所述液晶組成物保持於20℃以上、45℃以下的溫度範圍內,並照射在波長330 nm至400 nm中具有峰值、照度為1 mW/cm2
至50 mW/cm2
的範圍且成為1 J/cm2
至10 J/cm2
的曝光量的範圍的追加的非偏光紫外線。
[18] 一種液晶組成物,其用於根據[15]至[17]中任一項所述的水平配向型液晶顯示元件的製造方法中,且
所述液晶組成物具有自向列相朝各向同性相的轉變溫度TNI
,並且含有至少一種液晶性化合物、至少一種作為第一添加物的具有雙環己基結構的所述式(1)所表示的聚合性化合物、以及至少一種作為第二添加物的藉由光照射而產生光弗賴斯重排、光異構化、光二聚化和光分解的至少一種的配向控制層形成單體。
[19] 一種顯示裝置,其包括:根據[1]至[14]中任一項所述的水平配向型液晶顯示元件;以及背光燈。
本例示也包括以下項。(a)所述液晶組成物,其還含有聚合性化合物、聚合引發劑、聚合抑制劑、光學活性化合物、抗氧化劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、熱穩定劑和消泡劑之類的添加物的至少兩種。(b)一種聚合性組成物,其是藉由在所述液晶組成物中添加與化合物(1)、化合物(A)或化合物(16α)不同的聚合性化合物而製備。(c)一種聚合性組成物,其是藉由在所述液晶組成物中添加合物(1)、化合物(A)和化合物(16α)而製備。(d)一種液晶複合體,其是藉由使聚合性組成物進行聚合而製備。
[發明的效果]
根據本發明,藉由使用如下液晶顯示元件而可實現一種透過率特性或對比度比優異、具有高電壓保持率的水平配向型液晶顯示元件,所述液晶顯示元件利用了包含具有雙環己基結構的聚合性化合物和配向控制層形成單體的液晶組成物。
本說明書中的用語的使用方法如下所述。有時將“液晶組成物”和“液晶顯示元件”的用語分別簡稱為“組成物”和“元件”。“液晶顯示元件”是液晶顯示面板和液晶顯示模塊的總稱。“液晶性化合物”是具有向列相、層列相等液晶相的化合物,以及雖不具有液晶相但出於調節向列相的溫度範圍、黏度、介電各向異性之類的特性的目的而混合於組成物中的化合物的總稱。所述化合物具有例如1,4-伸環己基或1,4-伸苯基之類的六元環,其分子結構為棒狀(rod like)。“聚合性化合物”是出於使組成物中生成聚合體的目的而添加的化合物。
液晶組成物是藉由將多種液晶性化合物混合來製備。在所述液晶組成物中視需要而添加光學活性化合物、抗氧化劑、紫外線吸收劑、色素、消泡劑、聚合性化合物、聚合引發劑、聚合抑制劑、極性化合物之類的添加物。即便在添加有添加物的情況下,液晶性化合物的比例也是以基於不含添加物的液晶組成物的重量的重量百分率(重量%)來表示。添加物的比例是以基於不含添加物的液晶組成物的重量的重量百分率(重量份)來表示。即,液晶性化合物或添加物的比例是基於液晶性化合物的總重量而算出。有時也使用重量百萬分率(ppm)。聚合引發劑的比例是例外地基於聚合性化合物的重量來表示。
有時將式(A)所表示的化合物簡稱為“化合物(A)”。化合物(A)是指式(A)所表示的一種化合物、兩種化合物的混合物、或三種以上的化合物的混合物。所述規則也適用於選自式(2)所表示的化合物的群組中的至少一種化合物等。由六邊形包圍的B1
、C1
、D1
、E1
、F等記號分別與環B1
、環C1
、環D1
、環E1
、環F等對應。六邊形表示環己烷環或苯環之類的六元環或者萘環之類的縮合環。式(A-1)、式(A-2)、式(A-3)、式(16α)等中,將六邊形的一邊橫切的直線表示環上的任意氫可經-(L10
)n11
或-Sp11
-P11
等基取代。‘f’等下標表示所取代的基的個數。在下標為0時,不存在此種取代。在下標‘f’為2以上時,在環F上存在多個-Sp11
-P11
。-Sp11
-P11
表示的多個基可相同或也可不同。這些規則也適用於其他式。“環F和環G獨立地為X、Y或Z”的表述中,由於主語為多個,因此使用“獨立地”。在主語為“環F”時,由於主語為單個,因此不使用“獨立地”。
將末端基R11
的記號用於多種成分化合物中。這些化合物中,任意兩個R11
表示的兩個基可相同或也可不同。例如,有化合物(2)的R11
為乙基,且化合物(3)的R11
為乙基的情況。也有化合物(2)的R11
為乙基,且化合物(3)的R11
為丙基的情況。所述規則也適用於其他末端基、環、鍵結基等記號。式(8)中,在i為2時,存在兩個環D1
。所述化合物中,兩個環D1
表示的兩個基可相同或也可不同。所述規則也適用於i大於2時的任意的兩個環D1
。所述規則也適用於其他環、鍵結基等記號。
“至少一個‘A’”的表述是指‘A’的個數為任意。“至少一個‘A’可經‘B’取代”的表述是指在‘A’的個數為一個時,‘A’的位置為任意,在‘A’的個數為兩個以上時,這些的位置也可無限制地選擇。所述規則也適用於“至少一個‘A’經‘B’取代”的表述。“至少一個A可經B、C或D取代”的表述是指包括至少一個A經B取代的情況、至少一個A經C取代的情況和至少一個A經D取代的情況、以及多個A經B、C、D的至少兩個取代的情況。例如,至少一個-CH2
-(或-(CH2
)2
-)可經-O-(或-CH=CH-)取代的烷基中,包括烷基、烯基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基烯基、烯氧基烷基。再者,連續的兩個-CH2
-經-O-取代而成為如-O-O-般的情況欠佳。烷基等中,甲基部分(-CH2
-H)的-CH2
-經-O-取代而成為-O-H的情況也欠佳。
液晶性化合物中,烷基為直鏈狀或分支狀,且不含環狀烷基。直鏈狀烷基通常優於分支狀烷基。這些情況對於烷氧基、烯基等的末端基而言也相同。針對與1,4-伸環己基相關的立體構型(configuration),為了提高向列相的上限溫度,反式構型優於順式構型。2-氟-1,4-伸苯基是指下述兩個二價基。化學式中,氟可向左(L),也可向右(R)。所述規則也可適用於四氫吡喃-2,5-二基之類的藉由自環中去除兩個氫而生成的非對稱的二價基。
本發明的水平配向型液晶顯示元件中,將在液晶組成物中添加具有雙環己基結構的聚合性化合物、以及藉由光照射而產生光弗賴斯重排、光異構化、光二聚化、光分解的任一種的配向控制層形成單體而成的液晶組成物封入至元件中。
作為第一添加物的具有雙環己基結構的聚合性化合物對紫外光的吸收與具有芳香環結構的聚合性化合物相比較少,因此認為幾乎不存在當形成配向控制層時的紫外線曝光步驟中的劣化。另外,因具有雙環己基結構的聚合性化合物中不易產生揮發性,在注入液晶時的減壓步驟中可抑制液晶組成物的變動,因此可確保液晶配向的均勻性。另外認為,若在元件中具有包含具有雙環己基結構的聚合性化合物的聚合體,則有元件的電阻變高的傾向,因此作為液晶顯示元件的電壓保持率高。
具有雙環己基結構的聚合性化合物為式(1)所表示的化合物。
作為第二添加物的配向控制層形成單體由於藉由偏光照射而結構具有方向性地發生變化,因此有助於液晶分子的配向控制。另外,由於具有聚合性基,因此包含配向控制層形成單體的聚合體具有作為配向控制膜的作用。
對具有產生光弗賴斯重排的芳香族酯的化合物進行說明。具有產生光弗賴斯重排的芳香族酯的化合物是指如下化合物,所述化合物吸收紫外光,芳香族酯部位進行自由基開裂並產生對於羥基酮的重排,本發明中為式(A)和式(A-1)至式(A-3)所表示的化合物。優選為式(A-1)、式(A-2)和式(A-3)所表示的化合物,更優選為式(A-1)和式(A-2)所表示的化合物。
具有芳香族酯並具有聚合性基的化合物藉由照射紫外光而芳香族酯部位發生光分解,由此形成自由基並產生光弗賴斯重排。光弗賴斯重排中,在偏光紫外光的偏光方向與芳香族酯部位的長軸方向為同一方向時產生芳香族酯部位的光分解。光分解後,進行再結合,藉由互變異構化而在分子內產生羥基。認為:藉由所述羥基而產生基板界面的相互作用,配向控制層形成單體具有各向異性而容易吸附於基板界面側。另外,由於具有聚合性基,因此聚合體藉由聚合而在基板界面側被固定化。可利用所述性質來製備可使液晶分子配向的薄膜。為了製備所述薄膜,所照射的紫外線合適的是直線偏光。
首先,在將液晶性化合物的合計量設為100重量份時,將具有雙環己基結構的聚合性化合物以0.05重量份至10重量份的範圍添加於液晶組成物中,進而,在將液晶性化合物的合計量設為100重量份時,將配向控制層形成單體以0.05重量份至10重量份的範圍添加於液晶組成物中,為了使具有雙環己基結構的聚合性化合物與配向控制層形成單體溶解,而對組成物進行加溫。將所述組成物注入至不具有配向膜的元件中。繼而,一邊對元件進行加溫,一邊照射直線偏光,由此使配向控制層形成單體進行光弗賴斯重排並加以聚合。經光弗賴斯重排的配向控制層形成單體在固定方向上進行排列並形成聚合體,具有雙環己基結構的聚合性化合物被導入至所述聚合體中。包含所述聚合體的薄膜具有作為液晶配向膜的功能。
作為第一添加物的具有雙環己基結構的聚合性化合物在本說明書中稱為化合物(1)。作為第二添加物的配向控制層形成單體在本說明書中稱為化合物(A)。進而,在提及結構的詳細內容等情況下,視需要而分稱為化合物(A-1)、化合物(A-2)、化合物(A-3)。
以下,依序對1.化合物(1)和化合物(A)、2.化合物(1)和化合物(A)的合成、作為包含化合物(1)和化合物(A)的組成物的3.液晶組成物、作為含有所述組成物的元件的4.液晶顯示元件進行說明。
化合物(1)和化合物(A)、使用其的液晶組成物的例示
1-1.化合物(1)和化合物(A)
式(1)所表示的化合物。
式(1)中,
R1
、R2
和R3
獨立地為氫或碳數1至10的烷基,優選為氫或碳數1至5的烷基。所述烷基中,至少一個-CH2
-可經-O-或-NH-取代。
n獨立地為0、1或2,優選為0或1。
Sp1
、Sp2
、Sp3
和Sp4
獨立地為單鍵或碳數1至10的伸烷基,所述伸烷基中,至少一個-CH2
-可經-O-、-COO-、-OCO-或-OCOO-取代,至少一個-(CH2
)2
-可經-CH=CH-或-C≡C-取代。所述基中,至少一個氫可經氟或氯取代,但優選為至少一個氫可經氟取代。
c、d和e獨立地為0、1、2、3或4,而且c、d和e的和為1、2、3或4。
P1
、P2
和P3
獨立地為式(1P-1)至式(1P-6)的任一者所表示的聚合性基,優選為式(1P-1)至式(1P-3)和式(1P-6)的任一者所表示的聚合性基。
P4
為式(1P-1)至式(1P-5)和式(1P-7)的任一者所表示的聚合性基,優選為式(1P-1)至式(1P-3)和式(1P-7)的任一者所表示的聚合性基。
式(1P-1)至式(1P-7)中,
M1
、M2
和M3
獨立地為氫、氟、碳數1至5的烷基、或至少一個氫經氟或氯取代的碳數1至5的烷基。
R21
為氫、碳數1至10的烷基、碳數1至9的烷氧基、或碳數1至9的烷氧基烷基,所述基中,至少一個-(CH2
)2
-可經-CH=CH-或-C≡C-取代。所述基中,至少一個氫可經氟或氯取代,但優選為至少一個氫可經氟取代。
R22
為式(1-a)、式(1-b)或式(1-c)所表示的基。
式(1-a)、式(1-b)和式(1-c)中,
Sp5
和Sp6
獨立地為單鍵或碳數1至15的伸烷基,所述伸烷基中,至少一個-CH2
-可經-O-、-CO-、-COO-、-OCO-或-OCOO-取代,至少一個-(CH2
)2
-可經-CH=CH-或-C≡C-取代。所述基中,至少一個氫可經氟或氯取代,但優選為至少一個氫可經氟取代。
R4
為氫、碳數1至10的烷基、碳數1至9的烷氧基、或碳數1至9的烷氧基烷基。
X1
獨立地為-OH、-NH2
、-N(R5
)2
、-COOH、-SH或-Si(R5
)3
,優選為-OH、-COOH、-SH或-Si(R5
)3
。
-N(R5
)2
和-Si(R5
)3
中,
R5
獨立地為氫或碳數1至10的烷基,所述烷基中,至少一個-CH2
-可經-O-取代,至少一個-(CH2
)2
-可經-CH=CH-取代。所述基中,至少一個氫可經氟或氯取代,但優選為至少一個氫可經氟取代。
式(1)中,
a為0或1。
當a為0時,
環A1
為環己基,環A3
為1,4-伸環己基,所述環中,至少一個氫可經氟或氯取代,但優選為至少一個氫可經氟取代。
Z1
為單鍵。
當a為1時,
環A1
為環己基、環己烯基、苯基、1-萘基、2-萘基、四氫吡喃-2-基、四氫吡喃-3-基、1,3-二噁烷-2-基、1,3-二噁烷-3-基、嘧啶-2-基、嘧啶-5-基、吡啶-2-基或吡啶-3-基,優選為環己基、苯基、四氫吡喃-2-基、四氫吡喃-3-基、1,3-二噁烷-2-基、1,3-二噁烷-3-基、嘧啶-2-基、嘧啶-5-基、吡啶-2-基或吡啶-3-基。環A3
為1,4-伸環己基、1,4-伸環己烯基、1,4-伸苯基、萘-1,2-二基、萘-1,3-二基、萘-1,4-二基、萘-1,5-二基、萘-1,6-二基、萘-1,7-二基、萘-1,8-二基、萘-2,3-二基、萘-2,6-二基、萘-2,7-二基、四氫吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基或吡啶-2,5-二基,優選為1,4-伸環己基、1,4-伸苯基、四氫吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基或吡啶-2,5-二基。其中至少環A1
為環己基、或者至少環A3
為1,4-伸環己基。
環A2
為1,4-伸環己基、1,3-伸環己基或1,2-伸環己基,優選為1,4-伸環己基或1,3-伸環己基。
所述環中,至少一個氫可經氟或氯取代,但優選為至少一個氫可經氟取代。
Z1
和Z2
獨立地為單鍵或碳數1至10的伸烷基,優選為單鍵或碳數1至3的伸烷基。所述伸烷基中,至少一個氫可經氟或氯取代,但優選為至少一個氫可經氟取代。其中Z1
與Z2
的至少一者為單鍵。
式(A)所表示的化合物。
所述式中,
P10
和P20
獨立地為聚合性基,優選為丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、α-氟丙烯醯氧基、三氟甲基丙烯醯氧基、乙烯基、乙烯基氧基或環氧基。
Sp10
和Sp20
獨立地為單鍵或碳數1至12的伸烷基,所述伸烷基的至少一個氫可經氟或羥基取代,至少一個-CH2
-可經-O-、-COO-、-OCO-或式(Q-1)所表示的基取代,至少一個-CH2
-CH2
-可經-CH=CH-或-C≡C-取代。
式(Q-1)中,M10
、M20
和M30
獨立地為氫、氟、碳數1至5的烷基、或者至少一個氫經氟或氯取代的碳數1至5的烷基,Sp101
為單鍵或碳數1至12的伸烷基,所述伸烷基的至少一個氫可經氟或羥基取代,至少一個-CH2
-可經-O-、-COO-或-OCO-取代,至少一個-CH2
-CH2
-可經-CH=CH-或-C≡C-取代。
Z10
、Z20
和Z30
獨立地為單鍵、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-OCO-CH2
CH2
-、-CH2
CH2
-COO-、-CH2
O-、-OCH2
-、-CF2
O-、-OCF2
-、-C≡C-、-C≡C-C≡C-、-CONH-、-NHCO-、-(CH2
)4
-、-CH2
CH2
-或-CF2
CF2
-,優選為單鍵、-COO-、-OCO-、-OCO-CH2
CH2
-、-CH2
CH2
-COO-、-CH2
O-、-OCH2
-、-CF2
O-、-OCF2
-、-C≡C-、-C≡C-C≡C-或-CH2
CH2
-。
A10
和A30
獨立地為1,4-伸苯基、1,4-伸環己基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、萘-2,6-二基、萘-1,5-二基、四氫萘-2,6-二基、芴-2,7-二基、伸聯苯-4,4'-二基或1,3-二噁烷-2,5-二基,所述1,4-伸苯基中,至少一個氫可經氟、氯、氰基、羥基、甲醯基、乙醯氧基、乙醯基、三氟乙醯基、二氟甲基、三氟甲基、碳數1至5的烷基、碳數1至5的烷氧基或P10
-Sp10
-Z10
-取代,所述芴-2,7-二基中,至少一個氫可經氟、碳數1至5的烷基取代,所述伸聯苯-4,4'-二基中,至少一個氫可經氟、二氟甲基、三氟甲基、碳數1至5的烷基或碳數1至5的烷氧基取代,優選的A10
和A30
獨立地為1,4-伸苯基、1,4-伸環己基、萘-2,6-二基、萘-1,5-二基、芴-2,7-二基或伸聯苯-4,4'-二基,所述1,4-伸苯基中,至少一個氫可經氟、氰基、羥基、乙醯氧基、乙醯基、三氟乙醯基、二氟甲基、三氟甲基、碳數1至5的烷基或碳數1至5的烷氧基取代,所述芴-2,7-二基中,至少一個氫可經氟、碳數1至5的烷基取代,所述伸聯苯-4,4'-二基中,至少一個氫可經氟、二氟甲基、三氟甲基、碳數1至5的烷基或碳數1至5的烷氧基取代。
A20
為式(A20-1)所表示的基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、式(A20-2)所表示的基、萘-1,5-二基、式(A20-3)所表示的基或式(A20-4)所表示的基,優選為式(A20-1)所表示的基、式(A20-2)所表示的基、式(A20-3)所表示的基或式(A20-4)所表示的基,更優選為式(A20-1)所表示的基、式(A20-3)所表示的基或式(A20-4)所表示的基。
式(A20-1)中,Y10
、Y11
、Y12
和Y13
獨立地為氫、氟、氯、氰基、羥基、甲醯基、乙醯氧基、乙醯基、三氟乙醯基、二氟甲基、三氟甲基、碳數1至5的烷基或碳數1至5的烷氧基,但Y10
與Y13
的至少一者為氫。優選的Y10
、Y11
、Y12
和Y13
獨立地為氫、氟、氯、氰基、羥基、甲醯基、乙醯氧基、乙醯基、三氟乙醯基、二氟甲基、三氟甲基、碳數1至5的烷基或碳數1至5的烷氧基,但Y10
與Y13
的至少一者為氫。更優選的Y10
、Y11
、Y12
和Y13
獨立地為氫、氟、羥基、二氟甲基、三氟甲基、碳數1至5的烷基或碳數1至5的烷氧基,但Y10
與Y13
的至少一者為氫。
式(A20-2)中,Y14
、Y15
、Y16
、Y17
、Y18
和Y19
獨立地為氫、氟、碳數1至5的烷基或碳數1至5的烷氧基,但Y14
與Y19
的至少一者為氫。
式(A20-3)中,Y20
、Y21
、Y22
、Y23
、Y24
、Y25
、Y26
和Y27
獨立地為氫、氟、二氟甲基、三氟甲基、碳數1至5的烷基或碳數1至5的烷氧基,但Y20
與Y27
的至少一者為氫。
式(A20-4)中,Y28
、Y29
、Y30
、Y31
、Y32
和Y33
獨立地為氫、氟、碳數1至5的烷基,但Y28
與Y31
的至少一者為氫。
式(A)中,n10
和n30
獨立地為0、1、2或3。
式(A-1)至式(A-3)中,
R10
獨立地為氫、氟、或甲基,優選為氫或甲基。
R31
獨立地為氫或甲基,優選為氫。
L10
獨立地為氫、氟、二氟甲基、三氟甲基、碳數1至5的烷基、碳數1至5的烷氧基或P10
-Sp10
-Z10
-,優選為氫、氟、三氟甲基、碳數1至5的烷基或碳數1至5的烷氧基。
n10
為0、1、2或3。
n11
獨立地為0、1、2、3或4,優選為0、1或2,更優選為0或1。
1-2.化合物(1)和化合物(A)的形態
1-2-1.化合物(1)的形態
化合物(1)的特徵在於具有雙環己基結構與聚合性基。當藉由紫外線照射而在系統內產生自由基時,化合物(1)的聚合性基發生反應而形成聚合體。另外,具有極性基的化合物(1)有與基板表面以非共價鍵結的方式相互作用的傾向,因此有用。用途之一為液晶顯示元件中所使用的液晶組成物用的添加物。化合物(1)是出於提高聚合體的電阻的目的而添加。此種添加物優選為:具有對於液晶組成物的高溶解度,在密閉於元件中的條件下化學性穩定,而且用於液晶顯示元件時的電壓保持率大。化合物(1)以相當大的程度充分滿足此種特性。
對化合物(1)的優選例進行說明。優選的化合物(1)為如下所述的化合物(1-1-1)至化合物(1-1-7)、化合物(1-2-1)至化合物(1-2-6)、和化合物(1-3-1)至化合物(1-3-4)。就與液晶性化合物的相容性的觀點而言,更優選為化合物(1-2-1)至化合物(1-2-6)。下述化合物中的M1
獨立地為氫、甲基、或氟。化合物(1)可單獨使用,也可並用兩種以上。
R3
為氫或碳數1至10的烷基,所述烷基中,至少一個-CH2
-可經-O-或-NH-取代。
Sp1
和Sp4
獨立地為單鍵或碳數1至10的伸烷基,所述伸烷基中,至少一個-CH2
-可經-O-、-COO-、-OCO-或-OCOO-取代,至少一個-(CH2
)2
-可經-CH=CH-或-C≡C-取代。
1-2-2.化合物(A)的形態
化合物(A)的特徵在於具有產生光弗賴斯重排的芳香族酯部位與聚合性基。關於化合物(A),當藉由紫外線照射而產生光弗賴斯重排時,極性基與基板表面以非共價鍵的方式相互作用,因此有用。用途之一為液晶顯示元件中所使用的液晶組成物用的添加物。化合物(A)是出於控制液晶分子的配向的目的而添加。此種添加物優選為:具有對於液晶組成物的高溶解度,在密閉於元件中的條件下化學穩定,而且用於液晶顯示元件時的電壓保持率大。化合物(A)以相當大的程度充分滿足此種特性。
對化合物(A)的優選例進行說明。優選的配向控制層形成單體為如下所述的化合物(A-1-1)至化合物(A-1-10)、化合物(A-2-1)至化合物(A-2-9)和化合物(A-3-1)。下述化合物中的n和m獨立地為2至6,R10
獨立地為氫、甲基、氟或三氟甲基。化合物(A)可單獨使用,也可並用兩種以上。
式(2)至式(21)中,示出作為液晶組成物的成分的液晶性化合物。化合物(2)至化合物(4)具有小的介電各向異性。化合物(5)至化合物(7)具有正且大的介電各向異性。化合物(8)具有氰基,因此具有正且更大的介電各向異性。化合物(9)至化合物(21)具有負且大的介電各向異性。這些化合物的具體例將於後敘述。
2.化合物(1)和化合物(A)的合成
2-1.化合物(1)的合成
對化合物(1)的合成方法進行說明。化合物(1)是依據國際公開第2008/061606號中所記載的方法等來合成。
2-2.化合物(A)的合成
對化合物(A)的合成方法進行說明。化合物(A)是依據國際公開第1995/22586號、日本專利特開2005-206579號公報、國際公開第2006/049111號、《大分子(Macromolecules)》(26,1244-1247(1993))、日本專利特開2003-238491號公報、國際公開第2010/133278號、日本專利特開2000-178233號公報、日本專利特開2012-1623號公報、日本專利特開2011-227187號公報中所記載的方法來合成。具有α-氟丙烯酸酯基的聚合性基的配向控制層形成單體是依據日本專利特開2005-112850號公報中記載的方法來合成。具有α-三氟甲基丙烯酸酯基的聚合性基的配向控制層形成單體是依據日本專利特開2004-175728號公報中記載的方法來合成。在分子內具有芳香族酯部位與二苯乙炔(tolane)部位的化合物(A)是依據國際公開第2001/053248號來合成。
未記載合成方法的化合物可藉由適當組合公知的有機合成化學的方法來合成。也可參照《有機合成》(Organic Syntheses,約翰威立父子出版公司(John Wiley & Sons, Inc))、《有機反應》(Organic Reactions,約翰威立父子出版公司(John Wiley & Sons, Inc))、《綜合有機合成》(Comprehensive Organic Synthesis,培格曼出版公司(Pergamon Press))、《新實驗化學講座》(丸善)等成書。
3.液晶組成物
3-1.第一添加物和第二添加物(成分A)
液晶組成物優選為:包含第一添加物和第二添加物作為成分A,且還包含選自以下所示的成分B、成分C、成分D和成分E中的液晶性化合物。
液晶組成物含有化合物(1)即具有雙環己基結構的聚合性化合物作為第一添加物。化合物(1)具有利用系統內所產生的自由基來開始反應的聚合性基。化合物(1)的例子如前所述。認為化合物(1)藉由與以下所示的配向控制單體的共聚而被組入具有配向控制能力的聚合體中,從而有助於配向控制層的高電阻化。
在將液晶性化合物的合計量設為100重量份時,為了獲得對紫外線的高反應性,化合物(1)的優選的比例為約0.05重量份以上,為了溶解於液晶組成物中,化合物(1)的優選的比例為約10重量份以下。進而優選的比例為約1.0重量份至約10重量份的範圍。在進而添加化合物(16α)的情況下,化合物(1)的優選的比例也為與上述相同的範圍。
液晶組成物含有化合物(A)作為第二添加物即配向控制層形成單體。化合物(A)至少具有藉由光照射而產生光弗賴斯重排的芳香族酯。化合物(A)的例子為化合物(A-1)、化合物(A-2)或化合物(A-3)。化合物(A)藉由由因偏光照射而產生的光弗賴斯重排引起的具有方向性的異構化和與元件的基板的非共價鍵結方式的相互作用來控制液晶分子的配向。
在將液晶性化合物的合計量設為100重量份時,為了獲得對紫外線的高反應性,化合物(A)的優選的比例為約0.05重量份以上,為了溶解於液晶組成物中,化合物(A)的優選的比例為約10重量份以下。進而優選的比例為約0.05重量份至約7重量份的範圍。最優選的比例為約0.05重量份至約5重量份的範圍。在進而添加化合物(16α)的情況下,化合物(A)的優選的比例也為與上述相同的範圍。
為了實現配向控制層的高電阻化,化合物(1)相對於化合物(A)的重量比(化合物(1)/化合物(A))為約1/9以上,為了獲得對紫外線的高反應性,化合物(1)相對於化合物(A)的重量比(化合物(1)/化合物(A))為約9/1以下。進而優選的重量比為約4/1至約1/2的範圍。最優選的重量比為約2/1至約1/2的範圍。
3-2.液晶性化合物(成分B至成分E)
成分B為化合物(2)至化合物(4)。成分C為化合物(5)至化合物(7)。成分D為化合物(8)。成分E為化合物(9)至化合物(21)。所述組成物也可含有與化合物(2)至化合物(21)不同的其他液晶性化合物。在製備所述組成物時,優選為考慮到正或負的介電各向異性的大小等來選擇成分B、成分C、成分D和成分E。適當選擇了成分的組成物具有高的上限溫度、低的下限溫度、小的黏度、適當的光學各向異性(即,大的光學各向異性或小的光學各向異性)、正或負的大的介電各向異性、大的比電阻、對熱或紫外線的穩定性和適當的彈性常數(即,大的彈性常數或小的彈性常數)。
成分B是兩個末端基為烷基等的化合物。作為成分B的優選例,可列舉:化合物(2-1)至化合物(2-11)、化合物(3-1)至化合物(3-19)和化合物(4-1)至化合物(4-7)。成分B的化合物中,R11
和R12
獨立地為碳數1至10的烷基或碳數2至10的烯基,所述烷基或烯基中,至少一個-CH2
-可經-O-、-COO-或-OCO-取代,至少一個氫可經氟取代。
成分B由於介電各向異性的絕對值小,因此為接近中性的化合物。化合物(2)主要在減小黏度或調整光學各向異性的方面有效果。化合物(3)和化合物(4)有藉由提高上限溫度而擴大向列相的溫度範圍的效果,或在調整光學各向異性的方面有效果。
隨著使成分B的含量增加,組成物的介電各向異性變小,但黏度變小。因此,只要滿足元件的閾電壓的要求值,則含量以多為佳。在製備IPS、VA等模式用的組成物的情況下,基於液晶組成物的重量,成分B的含量優選為30重量%以上,進而優選為40重量%以上。
成分C為在右末端具有氟、氯或含氟基的化合物。作為成分C的優選例,可列舉:化合物(5-1)至化合物(5-16)、化合物(6-1)至化合物(6-113)、和化合物(7-1)至化合物(7-61)。成分C的化合物中,R13
為碳數1至10的烷基或碳數2至10的烯基,所述烷基和烯基中,至少一個-CH2
-可經-O-取代,至少一個氫可經氟取代,X11
為氟、氯、-OCF3
、-OCHF2
、-CF3
、-CHF2
、-CH2
F、-OCF2
CHF2
或-OCF2
CHFCF3
。
成分C的介電各向異性為正,且對熱、光等的穩定性非常優異,因此可用於製備IPS、FFS、OCB等模式用的組成物的情形。基於液晶組成物的重量,成分C的含量合適的是1重量%至99重量%的範圍,優選為10重量%至97重量%的範圍,進而優選為40重量%至95重量%的範圍。在將成分C添加於介電各向異性為負的組成物中的情況下,基於液晶組成物的重量,成分C的含量優選為30重量%以下。藉由添加成分C,可調整組成物的彈性常數,且可調整元件的電壓-透過率曲線。
成分D是右末端基為-C≡N或-C≡C-C≡N的化合物(8)。作為成分D的優選例,可列舉化合物(8-1)至化合物(8-64)。成分D的化合物中,R14
為碳數1至10的烷基或碳數2至10的烯基,所述烷基和烯基中,至少一個-CH2
-可經-O-取代,至少一個氫可經氟取代,X12
為-C≡N或-C≡C-C≡N。
成分D的介電各向異性為正,且其值大,因此主要可用於製備TN等模式用的組成物的情形。藉由添加所述成分D,可增大組成物的介電各向異性。成分D有擴大液晶相的溫度範圍、調整黏度或調整光學各向異性的效果。成分D對於元件的電壓-透過率曲線的調整而言也有用。
在製備TN等模式用的組成物的情況下,基於液晶組成物的重量,成分D的含量合適的是1重量%至99重量%的範圍,優選為10重量%至97重量%的範圍,進而優選為40重量%至95重量%的範圍。在將成分D添加於介電各向異性為負的組成物中的情況下,基於液晶組成物的重量,成分D的含量優選為30重量%以下。藉由添加成分D,可調整組成物的彈性常數,且可調整元件的電壓-透過率曲線。
成分E為化合物(9)至化合物(21)。這些化合物具有如2,3-二氟-1,4-伸苯基般側位經兩個氟或氯取代的伸苯基等。作為成分E的優選例,可列舉:化合物(9-1)至化合物(9-8)、化合物(10-1)至化合物(10-17)、化合物(11-1)、化合物(12-1)至化合物(12-3)、化合物(13-1)至化合物(13-11)、化合物(14-1)至化合物(14-3)、化合物(15-1)至化合物(15-3)和化合物(16)至化合物(21)。成分E的化合物中,R15
和R16
獨立地為碳數1至10的烷基或碳數2至10的烯基,所述烷基和烯基中,至少一個-CH2
-可經-O-取代,至少一個氫可經氟取代,R17
為氫、氟、碳數1至10的烷基或碳數2至10的烯基,所述烷基和烯基中,至少一個-CH2
-可經-O-取代,至少一個氫可經氟取代。
成分E的介電各向異性為負且大。成分E可用於製備IPS、VA、PSA等模式用的組成物的情形。隨著使成分E的含量增加,組成物的介電各向異性為負且變大,但黏度變大。因此,只要滿足元件的閾電壓的要求值,則含量以少為佳。當考慮到介電各向異性為-5左右時,為了進行充分的電壓驅動,優選為含量為40重量%以上。
成分E中,化合物(9)為二環化合物,因此主要在減小黏度、調整光學各向異性或增加介電各向異性的方面有效果。化合物(10)和化合物(11)為三環化合物,因此有提高上限溫度、增大光學各向異性或增大介電各向異性的效果。化合物(12)至化合物(21)有增大介電各向異性的效果。
在製備IPS、VA、PSA等模式用的組成物的情況下,基於液晶組成物的重量,成分E的含量優選為40重量%以上,進而優選為50重量%至95重量%的範圍。在將成分E添加於介電各向異性為正的組成物中的情況下,基於液晶組成物的重量,成分E的含量優選為30重量%以下。藉由添加成分E,可調整組成物的彈性常數,且可調整元件的電壓-透過率曲線。
藉由將以上所述的成分B、成分C、成分D和成分E適當組合,可製備充分滿足如下特性的至少一種的液晶組成物:上限溫度高、下限溫度低、黏度小、光學各向異性適當、正或負的介電各向異性大、比電阻大、對紫外線的穩定性高、對熱的穩定性高、彈性常數大等。視需要也可添加與成分B、成分C、成分D和成分E不同的液晶性化合物。
3-3.第三添加物
出於提高反應性(聚合性)的目的,也可在所述組成物中添加具有作為反應性單體的作用的第三添加物即聚合性化合物(16α)。
式(16α)中,P11
、P12
和P13
獨立地為聚合性基。優選的P11
、P12
或P13
為選自式(P-1)至式(P-5)所表示的基的群組中的聚合性基。進而優選的P11
、P12
或P13
為基(P-1)、基(P-2)或基(P-3)。尤其優選的基(P-1)為-OCO-CH=CH2
或-OCO-C(CH3
)=CH2
。
基(P-1)至基(P-5)中,M11
、M12
和M13
獨立地為氫、氟、碳數1至5的烷基、或者至少一個氫經氟或氯取代的碳數1至5的烷基。為了提高反應性,優選的M11
、M12
或M13
為氫或甲基。進而優選的M11
為甲基,進而優選的M12
或M13
為氫。
式(16α)中,Sp11
、Sp12
和Sp13
獨立地為單鍵或碳數1至10的伸烷基,所述伸烷基中,至少一個-CH2
-可經-O-、-COO-、-OCO-或-OCOO-取代,至少一個-(CH2
)2
-可經-CH=CH-或-C≡C-取代,這些基中,至少一個氫可經氟或氯取代。優選的Sp11
、Sp12
或Sp13
為單鍵。
式(16α)中,環F和環I獨立地為環己烯基、苯基、1-萘基、2-萘基、四氫吡喃-2-基、1,3-二噁烷-2-基、嘧啶-2-基或吡啶-2-基,這些環中,至少一個氫可經氟或氯、碳數1至12的烷基、碳數1至12的烷氧基、或者至少一個氫經氟或氯取代的碳數1至12的烷基取代。優選的環F或環I為苯基。環G獨立地為1,4-伸環己基、1,4-伸環己烯基、1,4-伸苯基、萘-1,2-二基、萘-1,3-二基、萘-1,4-二基、萘-1,5-二基、萘-1,6-二基、萘-1,7-二基、萘-1,8-二基、萘-2,3-二基、萘-2,6-二基、萘-2,7-二基、四氫吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基或吡啶-2,5-二基,這些環中,至少一個氫可經氟、氯、碳數1至12的烷基、碳數1至12的烷氧基、或者至少一個氫經氟或氯取代的碳數1至12的烷基取代。優選的環G為1,4-伸苯基或2-氟-1,4-伸苯基。
式(16α)中,Z22
和Z23
獨立地為單鍵或碳數1至10的伸烷基,所述伸烷基中,至少一個-(CH2
)2
-可經-CH=CH-、-C(CH3
)=CH-、-CH=C(CH3
)-或-C(CH3
)=C(CH3
)-取代,這些基中,至少一個氫可經氟或氯取代。優選的Z22
或Z23
為單鍵、-(CH2
)2
-、-CH2
O-或-OCH2
-。進而優選的Z22
或Z23
為單鍵。
式(16α)中,u為0、1或2。優選的u為0或1。f、g和h獨立地為0、1、2、3或4,而且f、g和h的和為2以上。優選的f、g或h為1或2。
優選的第三添加物為式(16α-1)至式(16α-27)所表示的化合物。
式(16α-1)至式(16α-27)中,
P11
、P12
和P13
獨立地為選自式(P-1)至式(P-3)所表示的聚合性基的群組中的基,此處,M11
、M12
和M13
獨立地為氫、氟、碳數1至5的烷基、或者至少一個氫經氟或氯取代的碳數1至5的烷基。
Sp11
、Sp12
和Sp13
獨立地為單鍵或碳數1至10的伸烷基,所述伸烷基中,至少一個-CH2
-可經-O-、-COO-、-OCO-或-OCOO-取代,至少一個-(CH2
)2
-可經-CH=CH-或-C≡C-取代,這些基中,至少一個氫可經氟或氯取代。
在將液晶性化合物的合計量設為100重量份時,為了獲得對紫外線的高反應性,第三添加物的優選的比例為約0.03重量份以上,為了溶解於液晶組成物中,第三添加物的優選的比例為約10重量份以下。進而優選的比例為約0.1重量份至約2.0重量份的範圍。最優選的比例為約0.2重量份至約1.0重量份的範圍。
本發明的液晶組成物中所使用的第一添加物、第二添加物和第三添加物之類的聚合性化合物是出於使液晶組成物中生成聚合體的目的而添加。化合物(1)可單獨使用或以兩種以上的組合的形式使用。另外,化合物(A)可單獨使用或以兩種以上的組合的形式使用。也可自化合物(1)、化合物(A)以及化合物(16α)生成共聚物。化合物(1)藉由與化合物(A)進行共價鍵結而固定化。化合物(A)在極性基與基板表面以非共價鍵結的方式相互作用的狀態下經固定化。
由此,液晶分子的配向能力進一步提高,同時防止化合物(1)和化合物(A)在液晶組成物中擴散。認為化合物(1)和化合物(A)藉由聚合而提供聚合體,並利用化合物(1)而高電阻化。所述聚合體進行排列,因此在基板表面,可對液晶分子賦予適當的預傾角。所述聚合體使液晶分子的配向穩定化,因此縮短元件的響應時間,而且改善圖像的殘像。化合物(16α)的優選例為丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、氟丙烯酸酯化合物、乙烯基化合物、乙烯基氧基化合物、丙烯基醚化合物、環氧化合物(氧雜環丙烷、氧雜環丁烷)和乙烯基酮化合物。進而優選的例子為具有至少一個丙烯醯氧基的化合物和具有至少一個甲基丙烯醯氧基的化合物。進而優選的例子中也包括具有丙烯醯氧基與甲基丙烯醯氧基兩者的化合物。
3-4.其他添加物
液晶組成物可藉由公知的方法來製備。例如將成分化合物混合,然後藉由加熱而使其彼此溶解。也可根據用途而在所述組成物中添加第一添加物、第二添加物和第三添加物以外的其他添加物。添加物的例子為聚合引發劑、聚合抑制劑、光學活性化合物、抗氧化劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、熱穩定劑、消泡劑等。此種添加物已為本領域技術人員所熟知,且在文獻中有記載。
可藉由添加聚合引發劑來使聚合性化合物迅速聚合。藉由使反應溫度最佳化,可減少所殘存的聚合性化合物的量。光自由基聚合引發劑的例子為源自IGM樹脂(IGM Resins)公司的奧尼拉德(Omnirad)系列中的TPO、1173、4265、184、369、500、651、784、819、907、1300、1700、1800、1850、和2959。
光自由基聚合引發劑的追加例為4-甲氧基苯基-2,4-雙(三氯甲基)三嗪、2-(4-丁氧基苯乙烯基)-5-三氯甲基-1,3,4-噁二唑、9-苯基吖啶、9,10-苯並吩嗪、二苯甲酮/米氏酮混合物、六芳基聯咪唑/巰基苯並咪唑混合物、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、苯偶醯二甲基縮酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代丙烷-1-酮、2,4-二乙基氧雜蒽酮/對二甲基氨基苯甲酸甲酯混合物和二苯甲酮/甲基三乙醇胺混合物。
在液晶組成物中添加光自由基聚合引發劑後,照射紫外線,由此可進行聚合。但是,未反應的聚合引發劑或聚合引發劑的分解產物可能在元件中引起圖像的殘像等顯示不良。為了防止所述情況,也可在不添加聚合引發劑的狀態下進行光聚合。所照射的光的優選的波長為150 nm至500 nm的範圍。進而優選的波長為250 nm至450 nm的範圍,最優選的波長為300 nm至400 nm的範圍。
在保管聚合性化合物時,為了防止聚合而可添加聚合抑制劑。聚合性化合物通常是以未去除聚合抑制劑的狀態添加於組成物中。聚合抑制劑的例子為對苯二酚、甲基對苯二酚之類的對苯二酚衍生物、4-叔丁基鄰苯二酚、4-甲氧基苯酚和吩噻嗪等。
光學活性化合物具有藉由在液晶分子中誘發螺旋結構而賦予所需的扭轉角(torsion angle)來防止逆扭轉的效果。藉由添加光學活性化合物,可調整螺旋節距。出於調整螺旋節距的溫度依存性的目的而可添加兩種以上的光學活性化合物。作為光學活性化合物的優選例,可列舉下述化合物(Op-1)至化合物(Op-18)。化合物(Op-18)中,環J為1,4-伸環己基或1,4-伸苯基,R28
為碳數1至10的烷基。
抗氧化劑對於用以維持大的電壓保持率而言有效。作為抗氧化劑的優選例,可列舉:下述化合物(AO-1)和化合物(AO-2);易璐諾斯(IRGANOX)415、易璐諾斯(IRGANOX)565、易璐諾斯(IRGANOX)1010、易璐諾斯(IRGANOX)1035、易璐諾斯(IRGANOX)3114和易璐諾斯(IRGANOX)1098(商品名:巴斯夫(BASF)公司)。紫外線吸收劑對於用以防止上限溫度的降低而言有效。紫外線吸收劑的優選例為二苯甲酮衍生物、苯甲酸酯衍生物、三唑衍生物等。作為具體例,可列舉:下述化合物(AO-3)和化合物(AO-4);帝奴彬(TINUVIN)329、帝奴彬(TINUVIN)P、帝奴彬(TINUVIN)326、帝奴彬(TINUVIN)234、帝奴彬(TINUVIN)213、帝奴彬(TINUVIN)400、帝奴彬(TINUVIN)328和帝奴彬(TINUVIN)99-2(商品名:巴斯夫(BASF)公司);以及1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷(1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octane,DABCO)。
具有位阻的胺之類的光穩定劑對於維持大的電壓保持率而言優選。作為光穩定劑的優選例,可列舉:下述化合物(AO-5)和化合物(AO-6);帝奴彬(TINUVIN)144、帝奴彬(TINUVIN)765和帝奴彬(TINUVIN)770DF(商品名:巴斯夫(BASF)公司)。熱穩定劑對於用以維持大的電壓保持率而言也有效,作為優選例,可列舉易璐佛斯(IRGAFOS)168(商品名:巴斯夫(BASF)公司)。消泡劑對於用以防止起泡而言有效。消泡劑的優選例為二甲基矽酮油和甲基苯基矽酮油等。
化合物(AO-1)中,R40
為碳數1至20的烷基、碳數1至20的烷氧基、-COOR41
或-CH2
CH2
COOR41
,此處,R41
為碳數1至20的烷基。化合物(AO-2)和化合物(AO-5)中,R42
為碳數1至20的烷基。化合物(AO-5)中,R43
為氫、甲基或O·
(氧自由基),環K為1,4-伸環己基或1,4-伸苯基,z為1、2或3。
4.液晶顯示元件
所述液晶組成物可用於具有PC、TN、STN、OCB或PSA等運作模式且以有源矩陣方式進行驅動的液晶顯示元件中。所述組成物也可用於具有PC、TN、STN、OCB、VA或IPS等運作模式且以無源矩陣方式進行驅動的液晶顯示元件中。這些元件也可適用於反射型、透過型和半透過型中的任一類型。
所述組成物也可用於將向列液晶微膠囊化而製作的向列曲線排列相(nematic curvilinear aligned phase,NCAP)元件、在液晶中形成三維網狀聚合物而製作的聚合物分散型液晶顯示元件(Polymer Dispersed Liquid Crystal Display,PDLCD)以及聚合物網絡液晶顯示元件(Polymer Network Liquid Crystal Display,PNLCD)。另外,使用所述組成物製作PSA模式的液晶顯示元件。PSA模式的元件可以有源矩陣和無源矩陣之類的驅動方式進行驅動。此種元件也可適用於反射型、透過型和半透過型的任一類型。藉由增加聚合性化合物的添加量,也可製作聚合物分散(polymer dispersed)模式的元件。
配向膜為用以使液晶分子在固定方向上進行排列的膜。通常而言,可使用聚醯亞胺的薄膜。不具有此種配向膜的液晶顯示元件中,可使用含有化合物(A)等作為配向控制層形成單體的組成物。化合物(A)藉由聚合而提供聚合體。所述聚合體具有配向膜的功能,因此可代替配向膜而使用。製造此種元件的方法的一例如下所述。準備具有被稱為陣列基板與彩色濾光片基板的兩個基板的元件。所述基板不具有配向膜。所述基板的至少一個具有電極層。將液晶性化合物混合來製備液晶組成物。在所述液晶組成物中添加化合物(1)和化合物(A)。在所述液晶組成物中視需要也可進而添加添加物。將所述液晶組成物注入至元件中。將所述元件加熱至液晶組成物的自向列相朝各向同性相的轉變溫度(TNI
)以上,使液晶組成物變化為各向同性相狀態後進行偏光紫外線照射。有時將所述偏光紫外線照射稱為“第一紫外線照射”。
繼而,可將液晶層保持於20℃以上、未滿TNI
的溫度範圍內而進行非偏光紫外線照射。有時將所述非偏光紫外線照射稱為“第二紫外線照射”。藉由進行第二紫外線照射而存在可將系統內所殘存的聚合性化合物或未反應的聚合性基完全消耗的情況。此處,由於藉由作為第一紫外線照射的偏光紫外線照射而大致形成配向控制層,因此如後所述,第二紫外線照射即便為非偏光狀態,也可維持液晶配向的均勻性。藉由此種紫外線照射而生成在液晶分子中誘發均勻的水平配向的配向控制層,從而製作目標元件。
所述順序中,當將液晶層保持於液晶組成物的朝各向同性相的轉變溫度(TNI
)以上的溫度範圍內,並利用例如在波長300 nm至400 nm的範圍內具有峰值的偏光紫外線進行照射時,作為配向控制層形成單體的化合物(A)的芳香族酯部位發生光分解並形成自由基,從而進行光弗賴斯重排。光弗賴斯重排中,在偏光紫外線的偏光方向與芳香族酯部位的長軸方向為同一方向時產生芳香族酯部位的光分解。光分解後,進行再結合,藉由互變異構化而在分子內產生羥基。認為:藉由所述羥基而產生基板界面的相互作用,配向控制層形成單體具有各向異性而容易吸附於基板界面側。另外,由於具有聚合性基,因此聚合體藉由聚合而在基板界面側被固定化。所述聚合體成為使液晶分子均勻配向的配向控制層。當化合物(A)進行聚合時,化合物(1)也進行共聚,因此被組入配向控制層。
繼而,將液晶層保持於20℃以上、未滿TNI
的溫度範圍內,並照射例如在波長330 nm至400 nm中具有峰值的非偏光紫外線來作為第二紫外線照射時,認為配向控制層中所殘存的芳香族酯部位進行光弗賴斯重排或未反應的配向控制層形成單體和化合物(1)沿配向控制層而聚合。此處的光弗賴斯重排是在藉由第一紫外線照射而進行了定向的聚合體的內部產生,因此認為有在配向控制層的各向異性提高的方向上進行重排反應的傾向。認為未反應的配向控制層形成單體和化合物(1)的追加聚合也有助於配向控制層的各向異性賦予。此種配向控制層的各向異性的上升是指作用於液晶分子的配向限制力變大。藉由此種聚合體的效果而使液晶分子的配向追加性穩定化,因此元件的對比度提高。響應時間縮短。圖像的殘像為液晶分子的運作不良,因此藉由所述聚合體的效果而殘像也同時得到改善。在進行此種追加聚合的情況下,未反應物變得極少。因此,可期待獲得電壓保持率大的元件。
對朝基板的紫外線照射進行說明。本發明中,存在以一階段進行紫外線照射的情況與以至少兩階段照射紫外線的情況。在以一階段進行紫外線照射的情況下,僅進行第一紫外線照射。另外,在以兩階段照射紫外線的情況下,進行第一紫外線照射和第二紫外線照射。光源的例子為低壓水銀燈(殺菌燈、熒光化學燈、黑光燈)、高壓放電燈(高壓水銀燈、金屬鹵化物燈)、和短弧放電燈(超高壓水銀燈、氙氣燈、水銀氙氣燈)。光源的優選例為金屬鹵化物燈、氙氣燈、超高壓水銀燈和高壓水銀燈。也可藉由在光源與液晶元件之間設置濾光片等而僅使特定的波長區域藉由,來選擇照射光源的波長區域。
第一紫外線照射中的液晶層的保持溫度為TNI
以上的溫度範圍。優選的液晶層的保持溫度為TNI
以上、TNI
+15℃以下的溫度範圍。
第一紫外線照射中所照射的偏光紫外線為在波長約280 nm至約400 nm的範圍內具有峰值的紫外線。優選的偏光紫外線為在波長約300 nm至約400 nm中具有峰值、照度為約2 mW/cm2
至約200 mW/cm2
的範圍且成為約0.03 J/cm2
至約20 J/cm2
的曝光量(照度(單位:mW/cm2
)與照射時間(單位:秒)的積)的範圍的紫外線。更優選的偏光紫外線為在波長約300 nm至約400 nm中具有峰值、照度為約2 mW/cm2
至約100 mW/cm2
的範圍且成為約0.03 J/cm2
至約10 J/cm2
的曝光量的範圍的紫外線。尤其優選的偏光紫外線為在313 nm附近、335 nm附近和365 nm附近具有峰值、照度為約2 mW/cm2
至約100 mW/cm2
的範圍且成為約0.03 J/cm2
至約10 J/cm2
的曝光量的範圍的紫外線。藉由所述第一紫外線照射而大部分的聚合性化合物進行聚合。
第二紫外線照射中的液晶層的保持溫度為20℃以上、未滿TNI
的溫度範圍。優選的液晶層的保持溫度為20℃以上、45℃以下的溫度範圍。
第二紫外線照射中所照射的非偏光紫外線是在波長約330 nm至約400 nm中具有峰值的紫外線。優選的非偏光紫外線是在波長約330 nm至約400 nm中具有峰值、照度為約1 mW/cm2
至約50 mW/cm2
的範圍且成為約1 J/cm2
至約10 J/cm2
的曝光量的範圍的紫外線。更優選的非偏光紫外線是照度為約1 mW/cm2
至約50 mW/cm2
的範圍且成為約1 J/cm2
至約10 J/cm2
的曝光量的範圍的紫外線。尤其優選的非偏光紫外線是在335 nm附近和365 nm附近具有峰值、照度為約1 mW/cm2
至約50 mW/cm2
的範圍且成為約1 J/cm2
至約10 J/cm2
的曝光量的範圍的紫外線。藉由所述第二紫外線照射,可產生追加的弗賴斯重排。另外,可將未反應的配向控制層形成單體和化合物(1)變換為聚合體。
水平配向型元件中,不施加電壓時,液晶分子相對於基板面而大致水平配向。通常,為了使液晶分子水平配向,而在彩色濾光片基板與液晶層之間或陣列基板與液晶層之間配置聚醯亞胺之類的水平配向膜。另一方面,本發明的水平配向型元件中,在至少一個基板側無需此種配向膜。所述元件中,藉由配向控制層的作用來使液晶分子相對於基板而水平配向。液晶分子與基板的角度(即預傾角)為0°以上、5°以下。優選為0°以上、3°以下。藉由將此種水平配向與梳型電極組合而可達成廣視野角。
[實施例]
藉由實施例(包括合成例、使用例)而對本發明進行更詳細說明。本發明不受這些實施例的限制。本發明也包括藉由將使用例的組成物的至少兩種混合而製備的混合物。
只要無特別記載,則反應是在氮氣環境下進行。化合物(1)和化合物(A)是藉由合成例等所示的順序來合成。所合成的化合物是藉由核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance,NMR)分析等方法來鑒定。特性是藉由下述方法來測定。
NMR分析:測定時使用布魯克拜厄斯賓(Bruker BioSpin)公司製造的DRX-500。1
H-NMR的測定中,使試樣溶解於CDCl3
等氘化溶媒中,在室溫下以500 MHz、累計次數16次的條件進行測定。使用四甲基矽烷作為內部標準。19
F-NMR的測定中,使用CFCl3
作為內部標準,以累計次數24次進行測定。核磁共振波譜的說明中,s是指單峰,d是指雙重峰,t是指三重峰,q是指四重峰,quin是指五重峰,sex是指六重峰,m是指多重峰,br是指寬峰。
氣相色譜分析:測定時使用島津製作所製造的GC-2010型氣相色譜儀。管柱是使用安捷倫科技公司(Agilent Technologies Inc.)製造的毛細管柱DB-1(長度60 m、內徑0.25 mm、膜厚0.25 μm)。作為載氣,使用氦氣(1 mL/min)。將試樣氣化室的溫度設定為300℃,將檢測器(火焰離子化檢測器(Flame Ionization Detector,FID))部分的溫度設定為300℃。試樣是溶解於丙酮中並以成為1重量%的溶液的方式製備,將1 μL的所獲得的溶液注入至試樣氣化室中。記錄計是使用島津製作所製造的GC Solution系統等。
高效液相色譜(High Performance Liquid Chromatography,HPLC)分析:測定時使用島津製作所製造的普羅米納斯(Prominence)(LC-20AD;SPD-20A)。管柱是使用維美希(YMC)製造的YMC-Pack ODS-A(長度150 mm、內徑4.6 mm、粒子徑5 μm)。溶出液是將乙腈與水適當混合而使用。作為檢測器,適當使用紫外線(Ultraviolet,UV)檢測器、折射率(Reflective Index,RI)檢測器、電暈(CORONA)檢測器等。在使用UV檢測器的情況下,檢測波長設為254 nm。試樣是溶解於乙腈中並以成為0.1重量%的溶液的方式製備,將1 μL的所述溶液導入至試樣室中。作為記錄計,使用島津製作所製造的C-R7A plus。
測定試樣:在測定相結構和轉變溫度(透明點、熔點、聚合引發溫度等)時,將化合物本身用作試樣。
測定方法:特性的測定是利用下述方法來進行。這些方法大多為社團法人電子信息技術產業協會(Japan Electronics and Information Technology Industries Association,JEITA)審議制定的JEITA標準(JEITA·ED-2521B)中所記載的方法或將其加以修飾的方法。用於測定的TN元件中,未安裝薄膜電晶體(TFT)。
(1)相結構
在具備偏光顯微鏡的熔點測定裝置的加熱板(梅特勒(Mettler)公司的FP-52型熱平臺(hot stage))上放置試樣。一邊以3℃/min的速度對所述試樣進行加熱,一邊利用偏光顯微鏡來觀察相狀態和其變化而確定相的種類。
(2)轉變溫度(℃)
測定時使用珀金埃爾默(Perkin Elmer)公司製造的掃描熱量計戴蒙德(Diamond)DSC系統或SSI納米科技(SSI Nanotechnology)公司製造的高感度示差掃描熱量計X-DSC7000。針對試樣,以3℃/min的速度升溫降溫,藉由外推來求出伴隨試樣的相變化的吸熱峰值或發熱峰值的引發點,從而決定轉變溫度。化合物的熔點、聚合引發溫度也使用所述裝置來進行測定。有時將化合物自固體轉變為層列相、向列相等液晶相的溫度簡稱為“液晶相的下限溫度”。有時將化合物自液晶相轉變為液體的溫度簡稱為“透明點”。
結晶表示為C。在將結晶的種類加以區分的情況下,分別表示為C1
、C2
。層列相表示為S,向列相表示為N。層列相中,在對層列A相、層列B相、層列C相或層列F相加以區分的情況下,分別表示為SA
、SB
、SC
或SF
。液體(各向同性)表示為I。轉變溫度例如表述為“C 50.0 N 100.0 I”。其表示自結晶朝向列相的轉變溫度為50.0℃,自向列相朝液體的轉變溫度為100.0℃。
(3)向列相的上限溫度(TNI
或NI;℃)
在具備偏光顯微鏡的熔點測定裝置的加熱板上放置試樣,以1℃/min的速度進行加熱。對試樣的一部分自向列相變化為各向同性液體時的溫度進行測定。有時將向列相的上限溫度簡稱為“上限溫度”。在試樣為液晶性化合物與母液晶的混合物時,以TNI
的記號來表示。在試樣為液晶性化合物與成分B、成分C、成分D之類的化合物的混合物時,以NI的記號來表示。
(4)向列相的下限溫度(TC
;℃)
將具有向列相的試樣在0℃、-10℃、-20℃、-30℃和-40℃的冷凍器中保管10天後,觀察液晶相。例如當試樣在-20℃下保持向列相、且在-30℃下變化為結晶或層列相時,將TC
記載為≦-20℃。有時將向列相的下限溫度簡稱為“下限溫度”。
(5)黏度(體積黏度(bulk viscosity);η;在20℃下測定;mPa·s)
測定時使用東京計器股份有限公司製造的E型旋轉黏度計。
(6)光學各向異性(折射率各向異性;在25℃下測定;Δn)
使用波長589 nm的光,利用在接目鏡上安裝有偏光板的阿貝折射計來進行測定。對主棱鏡的表面在一個方向上摩擦後,將試樣滴加至主棱鏡上。折射率(n∥)是在偏光的方向與摩擦的方向平行時測定。折射率(n⊥)是在偏光的方向與摩擦的方向垂直時測定。光學各向異性(Δn)的值是根據Δn=n∥-n⊥的式子來計算。
(7)比電阻(ρ;在25℃下測定;Ωcm)
在具備電極的容器中注入1.0 mL的試樣。對所述容器施加直流電壓(10 V),測定10秒後的直流電流。比電阻是根據下式來算出。(比電阻)={(電壓)×(容器的電容)}/{(直流電流)×(真空的介電常數)}。
介電各向異性為正的試樣與介電各向異性為負的試樣中,有時特性的測定法不同。介電各向異性為正時的測定法是記載於項(8a)至項(12a)中。介電各向異性為負的情況記載於項(8b)至項(12b)中。
(8a)黏度(旋轉黏度;γ1;在25℃下測定;mPa·s)
正的介電各向異性:測定是依據M.今井(M. Imai)等人的《分子晶體和液晶(Molecular Crystals and Liquid Crystals)》(Vol.259,37(1995))中所記載的方法。在扭轉角為0度、而且兩片玻璃基板的間隔(單元間隙)為5 μm的TN元件中放入試樣。對所述元件在16 V至19.5 V的範圍內以0.5 V為單位階段性地施加電壓。不施加電壓0.2秒後,以僅一個矩形波(矩形脈衝;0.2秒)與不施加(2秒)的條件反復施加電壓。對因所述施加而產生的瞬態電流(transient current)的峰值電流(peak current)與峰值時間(peak time)進行測定。根據這些測定值與M.今井(M.Imai)等人的論文第40頁的計算式(10)而獲得旋轉黏度的值。所述計算所需的介電各向異性的值是使用測定了所述旋轉黏度的元件並利用以下記載的方法來求出。
(8b)黏度(旋轉黏度;γ1;在25℃下測定;mPa·s)
負的介電各向異性:測定是依據M.今井(M. Imai)等人的《分子晶體和液晶(Molecular Crystals and Liquid Crystals)》(Vol.259,37(1995))中所記載的方法。在兩片玻璃基板的間隔(單元間隙)為20 μm的VA元件中放入試樣。對所述元件在39 V至50 V的範圍內以1 V為單位階段性地施加電壓。不施加電壓0.2秒後,以僅一個矩形波(矩形脈衝;0.2秒)與不施加(2秒)的條件反復施加電壓。對因所述施加而產生的瞬態電流(transient current)的峰值電流(peak current)與峰值時間(peak time)進行測定。根據這些測定值與M.今井(M.Imai)等人的論文第40頁的計算式(10)而獲得旋轉黏度的值。所述計算所需的介電各向異性是使用下述介電各向異性的項中測定的值。
(9a)介電各向異性(Δε;在25℃下測定)
正的介電各向異性:在兩片玻璃基板的間隔(單元間隙)為9 μm、而且扭轉角為80度的TN元件中放入試樣。對所述元件施加正弦波(10 V、1 kHz),2秒後測定液晶分子的長軸方向上的介電常數(ε∥)。對所述元件施加正弦波(0.5 V、1 kHz),2秒後測定液晶分子的短軸方向上的介電常數(ε⊥)。介電各向異性的值是根據Δε=ε∥-ε⊥的式子來計算。
(9b)介電各向異性(Δε;在25℃下測定)
負的介電各向異性:介電各向異性的值是根據Δε=ε∥-ε⊥的式子來計算。介電常數(ε∥和ε⊥)是以如下方式進行測定。
1) 介電常數(ε∥)的測定:在經充分清洗的玻璃基板上塗布十八烷基三乙氧基矽烷(0.16 mL)的乙醇(20 mL)溶液。利用旋轉器使玻璃基板旋轉後,在150℃下加熱1小時。在兩片玻璃基板的間隔(單元間隙)為4 μm的VA元件中放入試樣,藉由利用紫外線進行硬化的接著劑將所述元件密閉。對所述元件施加正弦波(0.5 V、1 kHz),2秒後測定液晶分子的長軸方向上的介電常數(ε∥)。
2) 介電常數(ε⊥)的測定:在經充分清洗的玻璃基板上塗布聚醯亞胺溶液。將所述玻璃基板煆燒後,對所獲得的配向膜實施摩擦處理。在兩片玻璃基板的間隔(單元間隙)為9 μm、扭轉角為80度的TN元件中放入試樣。對所述元件施加正弦波(0.5 V、1 kHz),2秒後測定液晶分子的短軸方向上的介電常數(ε⊥)。
(10a)彈性常數(K;在25℃下測定;pN)
正的介電各向異性:測定時使用橫河·惠普(Yokogawa-Hewlett Packard)股份有限公司製造的HP4284A型電感-電容-電阻(Inductance-Capacitance-Resistance,LCR)計。在兩片玻璃基板的間隔(單元間隙)為20 μm的水平配向元件中放入試樣。對所述元件施加0 V至20 V的電荷,測定靜電電容和施加電壓。使用《液晶元件手冊》(日刊工業報社)第75頁中的式(2.98)、式(2.101)對所測定的靜電電容(C)與施加電壓(V)的值進行擬合,並根據式(2.99)來獲得K11
和K33
的值。繼而,在第171頁中的式(3.18)中,使用先求出的K11
和K33
的值來算出K22
。彈性常數K是由以所述方式求出的K11
、K22
和K33
的平均值來表示。
(10b)彈性常數(K11
和K33
;在25℃下測定;pN)
負的介電各向異性:測定時使用東陽技術(TOYO Corporation)股份有限公司製造的EC-1型彈性常數測定器。在兩片玻璃基板的間隔(單元間隙)為20 μm的垂直配向元件中放入試樣。對所述元件施加20 V至0 V的電荷,測定靜電電容和施加電壓。使用《液晶元件手冊》(日刊工業報社)第75頁中的式(2.98)、式(2.101)對靜電電容(C)與施加電壓(V)的值進行擬合,並根據式(2.100)來獲得彈性常數的值。
(11a)閾電壓(Vth;在25℃下測定;V)
正的介電各向異性:測定時使用大塚電子股份有限公司製造的LCD5100型亮度計。光源為鹵素燈。在兩片玻璃基板的間隔(單元間隙)為0.45/Δn(μm)、扭轉角為80度的常白模式(normally white mode)的TN元件中放入試樣。對所述元件施加的電壓(32 Hz、矩形波)是自0 V起以0.02 V為單位階段性地增加至10 V為止。此時,對元件自垂直方向照射光,並測定透過元件的光量。製作所述光量達到最大時為透過率100%、所述光量最小時為透過率0%的電壓-透過率曲線。閾電壓是以透過率成為90%時的電壓來表示。
(11b)閾電壓(Vth;在25℃下測定;V)
負的介電各向異性:測定時使用大塚電子股份有限公司製造的LCD5100型亮度計。光源為鹵素燈。在兩片玻璃基板的間隔(單元間隙)為4 μm、摩擦方向為反平行的常黑模式(normally black mode)的VA元件中放入試樣,使用利用紫外線進行硬化的接著劑將所述元件密閉。對所述元件施加的電壓(60 Hz、矩形波)是自0 V起以0.02 V為單位階段性地增加至20 V。此時,對元件自垂直方向照射光,並測定透過元件的光量。製作所述光量達到最大時為透過率100%、所述光量最小時為透過率0%的電壓-透過率曲線。閾電壓是以透過率成為10%時的電壓來表示。
(12a)響應時間(τ;在25℃下測定;ms)
正的介電各向異性:測定時使用大塚電子股份有限公司製造的LCD5100型亮度計。光源為鹵素燈。低通濾波器(Low-pass filter)是設定為5 kHz。在兩片玻璃基板的間隔(單元間隙)為5.0 μm、扭轉角為80度的常白模式(normally white mode)的TN元件中放入試樣。對所述元件施加矩形波(60 Hz、5 V、0.5秒)。此時,對元件自垂直方向照射光,並測定透過元件的光量。將所述光量達到最大時視為透過率100%,將所述光量最小時視為透過率0%。上升時間(τr:rise time;毫秒)為透過率自90%變化為10%所需的時間。下降時間(τf:fall time;毫秒)為透過率自10%變化為90%所需的時間。響應時間是由以所述方式求出的上升時間與下降時間的和來表示。
(12b)響應時間(τ;在25℃下測定;ms)
負的介電各向異性:測定時使用大塚電子股份有限公司製造的LCD5100型亮度計。光源為鹵素燈。低通濾波器(Low-pass filter)是設定為5 kHz。在兩片玻璃基板的間隔(單元間隙)為3.2 μm、摩擦方向為反平行的常黑模式(normally black mode)的PVA元件中放入試樣。使用利用紫外線進行硬化的接著劑將所述元件密閉。對所述元件施加稍許超過閾電壓的程度的電壓1分鐘,繼而,一邊施加5.6 V的電壓,一邊照射23.5 mW/cm2
的紫外線8分鐘。對所述元件施加矩形波(60 Hz、10 V、0.5秒)。此時,對元件自垂直方向照射光,並測定透過元件的光量。將所述光量達到最大時視為透過率100%,將所述光量最小時視為透過率0%。響應時間是以透過率自90%變化為10%所需的時間(下降時間;fall time;毫秒)來表示。
(13)電壓保持率
對使聚合性化合物進行聚合的元件在60℃下施加脈衝電壓(1 V且60微秒)而進行充電。利用高速電壓計以500毫秒期間測定衰減的電壓,並求出單位週期的電壓曲線與橫軸之間的面積A。面積B為未衰減時的面積。電壓保持率是以面積A相對於面積B的百分率來表示。
(14)照度
測定紫外線照度時使用牛尾(Ushio)電機股份有限公司製造的紫外線照度計UIT-250型(傳感器:UVD-S313和UVD-S365)。
(15)水平配向的均勻性
將形成有配向控制層的元件設置於偏光顯微鏡上而對液晶的配向狀態進行觀察。偏光顯微鏡的偏振器與檢偏器以各自的透過軸正交的方式配置。首先,以液晶分子的配向方向與偏光顯微鏡的偏振器的透過軸成為平行的方式,即,以液晶分子的配向方向與偏光顯微鏡的偏振器的透過軸所形成的角度成為0度的方式,將元件設置於偏光顯微鏡的水平旋轉平臺上。自元件的下側即偏振器側照射光,並觀察有無透過檢偏器的光。在未觀察到透過檢偏器的光的情況下(黑狀態),配向判定為“良好”。所述黑狀態下的光透過強度的測定是使用橫河電機股份有限公司製造的多媒體顯示試驗機(multi media display tester)×3298。相同的觀察中,在觀察到透過檢偏器的光的情況下,配向判定為“不良”。繼而,使元件在偏光顯微鏡的水平旋轉平臺上旋轉,並使偏光顯微鏡的偏振器的透過軸與液晶分子的配向方向所形成的角度自0度變化。確認到:透過檢偏器的光的強度隨著偏光顯微鏡的偏振器的透過軸與液晶分子的配向方向所形成的角度變大而增大,在其角度為45度時,大致成為最大。所述光透過狀態下的光強度的測定也與黑狀態下的光透過強度的測定同樣地進行。根據所獲得的光透過強度並利用下述式來算出透過率比。
(透過率比)=(光透過狀態下的光透過強度)/(黑狀態下的光透過強度)
(16)預傾角(度)
測定預傾角時使用新泰克(Shintech)股份有限公司製造的奧普奇普羅(Opti-Pro)。
(17)膜厚
配向控制層的膜厚測定是使用掃描式電子顯微鏡(SEM,日立高科技(high technology)股份有限公司製造的SU-70)來進行。
化合物(1)是自以下所示的化合物中選擇。
化合物(A)是自以下所示的化合物中選擇。
組成物中的化合物是基於下述表2的1)~5)的定義而由記號來表示。表2中,與1,4-伸環己基相關的立體構型為反式構型。位於記號後的括弧內的編號與化合物的編號對應。(-)的記號是指其他液晶性化合物。液晶性化合物的比例(百分率)是基於液晶組成物的重量的重量百分率(重量%)。最後,歸納液晶組成物的特性值。特性是依據之前記載的方法來測定,並直接(不進行外推)記載測定值。
[組成物(M1)]
2-HH-3 (2-1) 21%
3-HH-4 (2-1) 5%
3-HB-O2 (2-5) 2.5%
1-BB-3 (2-8) 4%
3-HHB-1 (3-1) 1.5%
3-HBB-2 (3-4) 9.5%
2-H1OB(2F,3F)-O2 (9-5) 7%
3-H1OB(2F,3F)-O2 (9-5) 11%
3-HDhB(2F,3F)-O2 (10-3) 3.5%
3-HH1OB(2F,3F)-O2 (10-5) 8%
2-HBB(2F,3F)-O2 (10-7) 3%
3-HBB(2F,3F)-O2 (10-7) 9%
5-HBB(2F,3F)-O2 (10-7) 7%
V-HBB(2F,3F)-O2 (10-7) 8%
NI=80.8℃;Tc<-20℃;Δn=0.108;Δε=-3.8;Vth=2.02 V;η=19.8 mPa·s.
[組成物(M2)]
2-HH-3 (2-1) 21%
3-HH-4 (2-1) 5%
3-HBB-2 (3-4) 9%
3-HHB-3 (3-1) 8%
5-HBB(F,F)-F (6-24) 20%
3-HBB(F,F)-F (6-24) 30%
2-HHBB(F,F)-F (7-6) 3%
3-HHBB(F,F)-F (7-6) 4%
NI=85.1℃;Tc<-20℃;Δn=0.109;Δε=5.3;Vth=1.83 V;η=20.1 mPa·s;γ1=82.4 mPa·s.
[組成物(M3)]
3-HH-V (2-1) 18%
3-HH-4 (2-1) 11%
5-HB-O2 (2-5) 2%
3-HHB-1 (3-1) 5%
3-HHB-3 (3-1) 5%
3-HHB-O1 (3-1) 6%
3-HHB(F,F)-F (6-3) 10%
3-BB(F)B(F,F)-F (6-69) 7%
3-BB(F,F)XB(F,F)-F (6-97) 14%
3-HHXB(F,F)-F (6-100) 2%
3-GHB(F,F)-F (6-109) 4%
4-BB(F)B(F,F)XB(F,F)-F (7-47) 10%
5-BB(F)B(F,F)XB(F,F)-F (7-47) 6%
NI=78.4℃;Tc<-20℃;Δn=0.108;Δε=10.4;Vth=1.35 V;η=17.8 mPa·s;γ1=79.9 mPa·s.
[組成物(M4)]
3-HH-V (2-1) 34%
V-HHB-1 (3-1) 12%
V-HBB-2 (3-4) 5%
3-HBB-2 (3-4) 5%
3-BB(F,F)XB(F,F)-F (6-97) 15%
3-GB(F,F)XB(F,F)-F (6-113) 4%
3-HHB(F,F)XB(F,F)-F (7-29) 8%
3-HBBXB(F,F)-F (7-32) 5%
3-BB(F,F)XB(F)B(F,F)-F (7-56) 4%
4-GB(F)B(F,F)XB(F,F)-F (7-57) 4%
5-GB(F)B(F,F)XB(F,F)-F (7-57) 4%
NI=77.4℃;Tc<-20℃;Δn=0.108;Δε=10.2;Vth=1.35 V;η=13.2 mPa·s;γ1=69.0 mPa·s.
[組成物(M5)]
2-HH-3 (2-1) 20%
3-HH-VFF (2-1) 6%
V-HBB-2 (3-4) 10%
3-HB(2F,3F)-O2 (9-1) 12%
5-HB(2F,3F)-O2 (9-1) 11%
3-HHB(2F,3F)-O2 (10-1) 10%
V-HHB(2F,3F)-O1 (10-1) 3%
V-HHB(2F,3F)-O2 (10-1) 8%
2-HBB(2F,3F)-O2 (10-7) 3%
3-HBB(2F,3F)-O2 (10-7) 9%
4-HBB(2F,3F)-O2 (10-7) 5%
V-HBB(2F,3F)-O2 (10-7) 3%
NI=85.8℃;Tc<-20℃;Δn=0.104;Δε=-3.5;Vth=2.11 V;γ1=106 mPa·s.
[組成物(M6)]
3-HH-V (2-1) 15%
3-HH-V1 (2-1) 6%
2-HH-3 (2-1) 9%
3-HH-4 (2-1) 3%
3-HH-2V1 (2-1) 3%
V-HB(2F,3F)-O2 (9-1) 7%
V2-BB(2F,3F)-O2 (9-3) 10%
V-HHB(2F,3F)-O2 (10-1) 7%
V-HHB(2F,3F)-O1 (10-1) 9%
V2-HHB(2F,3F)-O2 (10-1) 8%
3-HH2B(2F,3F)-O2 (10-4) 9%
V-HBB(2F,3F)-O2 (10-7) 7%
V-HBB(2F,3F)-O4 (10-7) 7%
NI=87.5℃;Tc<-20℃;Δn=0.100;Δε=-3.4;Vth=2.28 V;η=16.6 mPa·s;γ1=102 mPa·s.
[組成物(M7)]
3-HH-V (2-1) 27%
3-HH-V1 (2-1) 2%
3-HH-2V1 (2-1) 5%
V2-BB(2F,3F)-O2 (9-3) 9%
3-H2B(2F,3F)-O2 (9-4) 9%
V-HHB(2F,3F)-O2 (10-1) 10%
V-HHB(2F,3F)-O1 (10-1) 9%
V2-HHB(2F,3F)-O2 (10-1) 8%
3-HH2B(2F,3F)-O2 (10-4) 9%
V-HBB(2F,3F)-O2 (10-7) 7%
V-HBB(2F,3F)-O4 (10-7) 5%
NI=89.5℃;Tc<-20℃;Δn=0.100;Δε=-3.6;Vth=2.34 V;η=17.1 mPa·s;γ1=109 mPa·s.
[實施例1]
在100重量份的所述組成物(M2)中,以3.0重量份的比例添加化合物(1-2-2-1)作為第一添加物,以3.0重量份的比例添加化合物(A-2-3-4)作為第二添加物。然後,相對於100重量份的組成物(M2)而以150重量ppm的比例添加R40
為庚基(C7
H15
-)的化合物(AO-1)作為抗氧化劑。將所述組成物在100℃(向列相的上限溫度以上)下注入至隔著3.2 μm的間隔物與密封劑而將兩片玻璃基板的間隔(單元間隙)設定為3.2 μm的、不具有配向膜且具有梳電極的液晶元件(以下,有時稱為IPS元件或簡稱為元件)中。此外,所述3.2 μm的間隔物使用的是早川橡膠股份有限公司的哈雅珠粒(HAYABEADS) 3DS-XD。一邊將組成物保持為100℃,一邊對元件自法線方向以5 J/cm2
照射在波長313 nm、波長335 nm和波長365 nm中具有峰值的偏光紫外線來作為第一紫外線照射(波長313 nm下的照度為3 mW/cm2
;使用牛尾(Ushio)電機股份有限公司製造的UIT-150和UVD-S313進行測定)。紫外線的照射燈使用牛尾(Ushio)電機股份有限公司製造的USH-250BY。曝光機單元使用牛尾(Ushio)電機股份有限公司製造的ML-251A/B。偏光紫外線是使用線柵(wire grid)偏振器(寶萊(Polatechno)(股)製造的ProFlux UVT260A)來形成。
繼而,將形成有配向控制層的元件設置於偏光顯微鏡上而對液晶的水平配向的均勻性進行觀察,結果未觀察到漏光,配向良好。
另外,使元件在偏光顯微鏡的水平旋轉平臺上旋轉,並使偏光顯微鏡的偏振器的透過軸與液晶分子的配向方向所形成的角度自0度變化。確認到:透過檢偏器的光的強度隨著偏光顯微鏡的偏振器的透過軸與液晶分子的配向方向所形成的角度變大而增大,在其角度為45度時,大致成為最大。藉由以上方式而獲得的元件中,液晶分子在相對於元件的基板的主面而大致水平的方向上配向,且判定為“水平配向”。
為了對水平配向的均勻度進行評價,依據所述式來算出液晶分子的配向方向與偏光顯微鏡的偏振器的透過軸所形成的角度成為0度時的光透過強度和成為45度時的光透過強度的比,結果為約1000。另外,對電壓保持率進行了測定,結果為94.3%。
[實施例2]
將實施例1中的化合物(1-2-2-1)變更為化合物(1-2-1-1),並將第一添加物的添加量設為1.5重量份,除此以外,利用與實施例1相同的方法製備組成物,並將所述組成物在100℃(向列相的上限溫度以上)下注入至隔著3.2 μm的間隔物與密封劑而將兩片玻璃基板的間隔(單元間隙)設定為3.2 μm的、不具有配向膜的IPS元件中。此外,所述3.2 μm的間隔物使用的是早川橡膠股份有限公司的哈雅珠粒(HAYABEADS) 3DS-XD。一邊將組成物保持為100℃,一邊以與實施例1相同的條件進行第一紫外線照射,從而進行元件的水平配向處理。
利用與實施例1相同的方法來觀察水平配向的均勻性,結果未觀察到漏光,配向良好。
另外,使元件在偏光顯微鏡的水平旋轉平臺上旋轉,並使偏光顯微鏡的偏振器的透過軸與液晶分子的配向方向所形成的角度自0度變化。確認到:透過檢偏器的光的強度隨著偏光顯微鏡的偏振器的透過軸與液晶分子的配向方向所形成的角度變大而增大,在其角度為45度時,大致成為最大。藉由以上方式而獲得的元件中,液晶分子在相對於元件的基板的主面而大致水平的方向上配向,且判定為“水平配向”。
為了對水平配向的均勻度進行評價,依據所述式來算出液晶分子的配向方向與偏光顯微鏡的偏振器的透過軸所形成的角度成為0度時的光透過強度和成為45度時的光透過強度的比,結果為約1010。另外,對電壓保持率進行了測定,結果為96.1%。
[實施例3]
將實施例1中的化合物(1-2-2-1)變更為化合物(1-1-1-1),並將第一添加物的添加量設為1.5重量份,除此以外,利用與實施例1相同的方法製備組成物,並將所述組成物在100℃(向列相的上限溫度以上)下注入至隔著3.2 μm的間隔物與密封劑而將兩片玻璃基板的間隔(單元間隙)設定為3.2 μm的、不具有配向膜的IPS元件中。此外,所述3.2 μm的間隔物使用的是早川橡膠股份有限公司的哈雅珠粒(HAYABEADS) 3DS-XD。一邊將組成物保持為100℃,一邊以與實施例1相同的條件進行第一紫外線照射,從而進行元件的水平配向處理。
利用與實施例1相同的方法來觀察水平配向的均勻性,結果未觀察到漏光,配向良好。
另外,使元件在偏光顯微鏡的水平旋轉平臺上旋轉,並使偏光顯微鏡的偏振器的透過軸與液晶分子的配向方向所形成的角度自0度變化。確認到:透過檢偏器的光的強度隨著偏光顯微鏡的偏振器的透過軸與液晶分子的配向方向所形成的角度變大而增大,在其角度為45度時,大致成為最大。藉由以上方式而獲得的元件中,液晶分子在相對於元件的基板的主面而大致水平的方向上配向,且判定為“水平配向”。
為了對水平配向的均勻度進行評價,依據所述式來算出液晶分子的配向方向與偏光顯微鏡的偏振器的透過軸所形成的角度成為0度時的光透過強度和成為45度時的光透過強度的比,結果為約950。另外,對電壓保持率進行了測定,結果為93.8%。
[比較例1]
除未添加實施例1中的化合物(1-2-2-1)以外,利用與實施例1相同的方法製備組成物,並將所述組成物在100℃(向列相的上限溫度以上)下注入至隔著3.2 μm的間隔物與密封劑而將兩片玻璃基板的間隔(單元間隙)設定為3.2 μm的、不具有配向膜的IPS元件中。此外,所述3.2 μm的間隔物使用的是早川橡膠股份有限公司的哈雅珠粒(HAYABEADS) 3DS-XD。一邊將組成物保持為100℃,一邊以與實施例1相同的條件進行第一紫外線照射,從而進行元件的水平配向處理。
利用與實施例1相同的方法來觀察水平配向的均勻性,結果未觀察到漏光,配向良好。
另外,使元件在偏光顯微鏡的水平旋轉平臺上旋轉,並使偏光顯微鏡的偏振器的透過軸與液晶分子的配向方向所形成的角度自0度變化。確認到:透過檢偏器的光的強度隨著偏光顯微鏡的偏振器的透過軸與液晶分子的配向方向所形成的角度變大而增大,在其角度為45度時,大致成為最大。藉由以上方式而獲得的元件中,液晶分子在相對於元件的基板的主面而大致水平的方向上配向,且判定為“水平配向”。
為了對水平配向的均勻度進行評價,依據所述式來算出液晶分子的配向方向與偏光顯微鏡的偏振器的透過軸所形成的角度成為0度時的光透過強度和成為45度時的光透過強度的比,結果為約990。另外,對電壓保持率進行了測定,結果為88.8%。
[比較例2]
除未添加實施例1中的化合物(A-2-3-4)以外,利用與實施例1相同的方法製備組成物,並將所述組成物在100℃(向列相的上限溫度以上)下注入至隔著3.2 μm的間隔物與密封劑而將兩片玻璃基板的間隔(單元間隙)設定為3.2 μm的、不具有配向膜的IPS元件中。此外,所述3.2 μm的間隔物使用的是早川橡膠股份有限公司的哈雅珠粒(HAYABEADS) 3DS-XD。一邊將組成物保持為100℃,一邊以與實施例1相同的條件進行第一紫外線照射,從而進行元件的水平配向處理。
利用與實施例1相同的方法來觀察水平配向的均勻性,結果觀察到漏光,且未觀察到液晶配向,對電壓保持率進行測定時未得出值。
實施例1至實施例3的元件中基本不存在漏光,因此透過率比大且水平配向的均勻度高,電壓保持率也高。另一方面,比較例1的元件中,雖然水平配向的均勻度高,但電壓保持率低。認為電壓保持率的降低是因配向控制層的電阻降低而產生的。可知比較例2的元件中未利用配向控制單體,配向控制層未發揮功能,因此液晶未進行配向。實施例中雖然僅進行了第一紫外線照射,但在進行第二紫外線照射的情況下也期待同樣的效果。另外,在其他液晶組成物(例如組成物(M1)、和組成物(M3)至組成物(M7))、其他第一添加物、和其他第二添加物的情況下也可期待同樣的效果。
認為:藉由使用本發明的液晶顯示元件,即便在不具有現有的配向膜的方式中,也可充分確保液晶性化合物的水平配向的均勻性,可形成具有高電壓保持率的元件。在液晶組成物的介電各向異性為正的情況或液晶組成物的介電各向異性為負的情況下也可獲得相同的效果。另外,第一添加物和第二添加物藉由偏光紫外線照射而在配向控制層形成中被消耗,因此認為基本不存在對於液晶組成物的介電各向異性的影響。因此,可得出本發明的液晶顯示元件具有均勻的水平配向,且具有良好的電特性的結論。所述元件中,由於可防止漏光,因此可以說對比度等特性也優異。
[產業上的可利用性]
利用本發明的方法而製造的液晶顯示元件可用於液晶監視器、液晶電視、電子紙、利用聚合物分散模式的調光元件等中。
Claims (19)
- 一種水平配向型液晶顯示元件,其在相向配置的一對基板間夾持有液晶層, 在所述一對基板與所述液晶層之間具有對液晶分子進行配向控制的配向控制層, 所述液晶層由液晶組成物形成, 所述液晶組成物含有至少一種液晶性化合物、至少一種作為第一添加物的具有雙環己基結構的式(1)所表示的聚合性化合物、以及至少一種作為與所述第一添加物不同的第二添加物的藉由光照射而產生光弗賴斯重排、光異構化、光二聚化和光分解的至少一種的配向控制層形成單體, 所述配向控制層含有使所述第一添加物和所述第二添加物進行聚合而成的聚合體, 式(1)中, R1 、R2 和R3 獨立地為氫或碳數1至10的烷基,所述烷基中,至少一個-CH2 -可經-O-或-NH-取代; n獨立地為0、1或2; Sp1 、Sp2 、Sp3 和Sp4 獨立地為單鍵或碳數1至10的伸烷基,所述伸烷基中,至少一個-CH2 -可經-O-、-COO-、-OCO-或-OCOO-取代,至少一個-(CH2 )2 -可經-CH=CH-或-C≡C-取代,所述基中,至少一個氫可經氟或氯取代; c、d和e獨立地為0、1、2、3或4,c、d和e的和為1、2、3或4; P1 、P2 和P3 獨立地為式(1P-1)至式(1P-6)的任一者所表示的聚合性基; P4 為式(1P-1)至式(1P-5)和式(1P-7)的任一者所表示的聚合性基; 式(1P-1)至式(1P-7)中, M1 、M2 和M3 獨立地為氫、氟、碳數1至5的烷基、或至少一個氫經氟或氯取代的碳數1至5的烷基; R21 為氫、碳數1至10的烷基、碳數1至9的烷氧基、或碳數1至9的烷氧基烷基,所述基中,至少一個-(CH2 )2 -可經-CH=CH-或-C≡C-取代,所述基中,至少一個氫可經氟或氯取代; R22 為式(1-a)、式(1-b)或式(1-c)所表示的基; 式(1-a)、式(1-b)和式(1-c)中, Sp5 和Sp6 獨立地為單鍵或碳數1至15的伸烷基,所述伸烷基中,至少一個-CH2 -可經-O-、-CO-、-COO-、-OCO-或-OCOO-取代,至少一個-(CH2 )2 -可經-CH=CH-或-C≡C-取代,所述基中,至少一個氫可經氟或氯取代; R4 為氫、碳數1至10的烷基、碳數1至9的烷氧基、或碳數1至9的烷氧基烷基; X1 獨立地為-OH、-NH2 、-N(R5 )2 、-COOH、-SH或-Si(R5 )3 ; -N(R5 )2 和-Si(R5 )3 中, R5 獨立地為氫或碳數1至10的烷基,所述烷基中,至少一個-CH2 -可經-O-取代,至少一個-(CH2 )2 -可經-CH=CH-取代,所述基中,至少一個氫可經氟或氯取代; 式(1)中, a為0或1; 當a為0時, 環A1 為環己基,環A3 為1,4-伸環己基,所述環中,至少一個氫可經氟或氯取代, Z1 為單鍵; 當a為1時, 環A1 為環己基、環己烯基、苯基、1-萘基、2-萘基、四氫吡喃-2-基、四氫吡喃-3-基、1,3-二噁烷-2-基、1,3-二噁烷-3-基、嘧啶-2-基、嘧啶-5-基、吡啶-2-基或吡啶-3-基,環A3 為1,4-伸環己基、1,4-伸環己烯基、1,4-伸苯基、萘-1,2-二基、萘-1,3-二基、萘-1,4-二基、萘-1,5-二基、萘-1,6-二基、萘-1,7-二基、萘-1,8-二基、萘-2,3-二基、萘-2,6-二基、萘-2,7-二基、四氫吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基或吡啶-2,5-二基,但至少環A1 為環己基、或者至少環A3 為1,4-伸環己基, 環A2 為1,4-伸環己基、1,3-伸環己基或1,2-伸環己基, 所述環中,至少一個氫可經氟或氯取代; Z1 和Z2 獨立地為單鍵或碳數1至10的伸烷基,所述伸烷基中,至少一個氫可經氟或氯取代,但Z1 與Z2 的至少一者為單鍵。
- 如申請專利範圍第1項所述的水平配向型液晶顯示元件,其中如申請專利範圍第1項所述的式(1)中, R1 、R2 和R3 獨立地為氫或碳數1至5的烷基,所述烷基中,至少一個-CH2 -可經-O-或-NH-取代; n獨立地為0或1; Sp1 、Sp2 、Sp3 和Sp4 獨立地為單鍵或碳數1至10的伸烷基,所述伸烷基中,至少一個-CH2 -可經-O-、-COO-、-OCO-或-OCOO-取代,至少一個-(CH2 )2 -可經-CH=CH-或-C≡C-取代,所述基中,至少一個氫可經氟取代; c、d和e獨立地為0、1、2、3或4,c、d和e的和為1、2、3或4; P1 、P2 和P3 獨立地為式(1P-1)至式(1P-3)和式(1P-6)的任一者所表示的聚合性基; P4 為式(1P-1)至式(1P-3)和式(1P-7)的任一者所表示的聚合性基; 式(1P-1)至式(1P-3)、式(1P-6)、和式(1P-7)中, M1 、M2 和M3 獨立地為氫、氟、碳數1至5的烷基、或至少一個氫經氟或氯取代的碳數1至5的烷基; R21 為氫、碳數1至10的烷基、碳數1至9的烷氧基、或碳數1至9的烷氧基烷基,所述基中,至少一個-(CH2 )2 -可經-CH=CH-或-C≡C-取代,所述基中,至少一個氫可經氟取代; R22 為式(1-a)、式(1-b)或式(1-c)所表示的基; 式(1-a)、式(1-b)和式(1-c)中, Sp5 和Sp6 獨立地為單鍵或碳數1至15的伸烷基,所述伸烷基中,至少一個-CH2 -可經-O-、-CO-、-COO-、-OCO-或-OCOO-取代,至少一個-(CH2 )2 -可經-CH=CH-或-C≡C-取代,所述基中,至少一個氫可經氟取代; R4 為氫、碳數1至10的烷基、碳數1至9的烷氧基、或碳數1至9的烷氧基烷基; X1 獨立地為-OH、-COOH、-SH或-Si(R5 )3 ; -Si(R5 )3 中, R5 獨立地為氫或碳數1至10的烷基,所述烷基中,至少一個-CH2 -可經-O-取代,至少一個-(CH2 )2 -可經-CH=CH-取代,所述基中,至少一個氫可經氟取代; 式(1)中, a為0或1; 當a為0時, 環A1 為環己基,環A3 為1,4-伸環己基,所述環中,至少一個氫可經氟取代, Z1 為單鍵; 當a為1時, 環A1 為環己基、苯基、四氫吡喃-2-基、四氫吡喃-3-基、1,3-二噁烷-2-基、1,3-二噁烷-3-基、嘧啶-2-基、嘧啶-5-基、吡啶-2-基或吡啶-3-基,環A3 為1,4-伸環己基、1,4-伸苯基、四氫吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基或吡啶-2,5-二基,但至少環A1 為環己基、或者至少環A3 為1,4-伸環己基, 環A2 為1,4-伸環己基或1,3-伸環己基, 所述環中,至少一個氫可經氟取代; Z1 和Z2 獨立地為單鍵或碳數1至3的伸烷基,所述伸烷基中,至少一個氫可經氟取代,但Z1 與Z2 的至少一者為單鍵。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的水平配向型液晶顯示元件,其中在將所述液晶性化合物的合計量設為100重量份時,源自使所述配向控制層中的所述第一添加物和所述第二添加物進行聚合而成的聚合體中的所述第一添加物的單元的重量與所述液晶層中的所述第一添加物的重量的合計量的比例為0.05重量份至10重量份的範圍。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的水平配向型液晶顯示元件,其中所述第二添加物為具有藉由光照射而產生光弗賴斯重排的芳香族酯的式(A)所表示的配向控制層形成單體, 所述式中, P10 和P20 獨立地表示聚合性基; Sp10 和Sp20 獨立地為單鍵或碳數1至12的伸烷基,所述伸烷基的至少一個氫可經氟或羥基取代,至少一個-CH2 -可經-O-、-COO-、-OCO-或式(Q-1)所表示的基取代,至少一個-CH2 -CH2 -可經-CH=CH-或-C≡C-取代; 式(Q-1)中,M10 、M20 和M30 獨立地為氫、氟、碳數1至5的烷基、或者至少一個氫經氟或氯取代的碳數1至5的烷基,Sp101 為單鍵或碳數1至12的伸烷基,所述伸烷基的至少一個氫可經氟或羥基取代,至少一個-CH2 -可經-O-、-COO-或-OCO-取代,至少一個-CH2 -CH2 -可經-CH=CH-或-C≡C-取代; Z10 、Z20 和Z30 獨立地為單鍵、-O-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-OCO-CH2 CH2 -、-CH2 CH2 -COO-、-CH2 O-、-OCH2 -、-CF2 O-、-OCF2 -、-C≡C-、-C≡C-C≡C-、-CONH-、-NHCO-、-(CH2 )4 -、-CH2 CH2 -或-CF2 CF2 -; A10 和A30 獨立地為1,4-伸苯基、1,4-伸環己基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、萘-2,6-二基、萘-1,5-二基、四氫萘-2,6-二基、芴-2,7-二基、伸聯苯-4,4'-二基或1,3-二噁烷-2,5-二基,所述1,4-伸苯基中,至少一個氫可經氟、氯、氰基、羥基、甲醯基、乙醯氧基、乙醯基、三氟乙醯基、二氟甲基、三氟甲基、碳數1至5的烷基、碳數1至5的烷氧基或P10 -Sp10 -Z10 -取代,所述芴-2,7-二基中,至少一個氫可經氟或碳數1至5的烷基取代,所述伸聯苯-4,4'-二基中,至少一個氫可經氟、二氟甲基、三氟甲基、碳數1至5的烷基或碳數1至5的烷氧基取代; A20 為式(A20-1)所表示的基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、式(A20-2)所表示的基、萘-1,5-二基、式(A20-3)所表示的基或式(A20-4)所表示的基, 式(A20-1)中,Y10 、Y11 、Y12 和Y13 獨立地為氫、氟、氯、氰基、羥基、甲醯基、乙醯氧基、乙醯基、三氟乙醯基、二氟甲基、三氟甲基、碳數1至5的烷基或碳數1至5的烷氧基,但Y10 與Y13 的至少一者為氫, 式(A20-2)中,Y14 、Y15 、Y16 、Y17 、Y18 和Y19 獨立地為氫、氟、碳數1至5的烷基或碳數1至5的烷氧基,但Y14 與Y19 的至少一者為氫, 式(A20-3)中,Y20 、Y21 、Y22 、Y23 、Y24 、Y25 、Y26 和Y27 獨立地為氫、氟、二氟甲基、三氟甲基、碳數1至5的烷基或碳數1至5的烷氧基,但Y20 與Y27 的至少一者為氫, 式(A20-4)中,Y28 、Y29 、Y30 、Y31 、Y32 和Y33 獨立地為氫、氟、碳數1至5的烷基,但Y28 與Y31 的至少一者為氫; 式(A)中,n10 和n30 獨立地為0、1、2或3。
- 如申請專利範圍第4項所述的水平配向型液晶顯示元件,其中如申請專利範圍第4項所述的式(A)中, P10 和P20 獨立地表示丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、α-氟丙烯醯氧基、三氟甲基丙烯醯氧基、乙烯基、乙烯基氧基或環氧基; Sp10 和Sp20 獨立地為單鍵或碳數1至12的伸烷基,所述伸烷基的至少一個氫可經氟或羥基取代,至少一個-CH2 -可經-O-、-COO-或-OCO-取代,至少一個-CH2 -CH2 -可經-CH=CH-或-C≡C-取代; Z10 、Z20 和Z30 獨立地為單鍵、-O-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-OCO-CH2 CH2 -、-CH2 CH2 -COO-、-CH2 O-、-OCH2 -、-CF2 O-、-OCF2 -、-C≡C-、-C≡C-C≡C-、-CONH-、-NHCO-、-(CH2 )4 -、-CH2 CH2 -或-CF2 CF2 -; A10 和A30 獨立地為1,4-伸苯基、1,4-伸環己基、萘-2,6-二基、萘-1,5-二基、芴-2,7-二基或伸聯苯-4,4'-二基,所述1,4-伸苯基中,至少一個氫可經氟、氰基、羥基、乙醯氧基、乙醯基、三氟乙醯基、二氟甲基、三氟甲基、碳數1至5的烷基、碳數1至5的烷氧基或P10 -Sp10 -Z10 -取代,所述芴-2,7-二基中,至少一個氫可經氟、碳數1至5的烷基取代,所述伸聯苯-4,4'-二基中,至少一個氫可經氟、二氟甲基、三氟甲基、碳數1至5的烷基或碳數1至5的烷氧基取代; A20 為式(A20-1)所表示的基、式(A20-2)所表示的基、式(A20-3)所表示的基或式(A20-4)所表示的基, 式(A20-1)中,Y10 、Y11 、Y12 和Y13 獨立地為氫、氟、氯、氰基、羥基、甲醯基、乙醯氧基、乙醯基、三氟乙醯基、二氟甲基、三氟甲基、碳數1至5的烷基或碳數1至5的烷氧基,但Y10 與Y13 的至少一者為氫, 式(A20-2)中,Y14 、Y15 、Y16 、Y17 、Y18 和Y19 獨立地為氫、氟、碳數1至5的烷基或碳數1至5的烷氧基,但Y14 與Y19 的至少一者為氫, 式(A20-3)中,Y20 、Y21 、Y22 、Y23 、Y24 、Y25 、Y26 和Y27 獨立地為氫、氟、二氟甲基、三氟甲基、碳數1至5的烷基或碳數1至5的烷氧基,但Y20 與Y27 的至少一者為氫, 式(A20-4)中,Y28 、Y29 、Y30 、Y31 、Y32 和Y33 獨立地為氫、氟、碳數1至5的烷基,但Y28 與Y31 的至少一者為氫; 式(A)中,n10 和n30 獨立地為0、1、2或3。
- 如申請專利範圍第4項所述的水平配向型液晶顯示元件,其中所述第二添加物為式(A-1)至式(A-3)的任一者所表示的配向控制層形成單體, 所述式中, R10 獨立地為氫、氟、甲基或三氟甲基; R31 獨立地為氫或甲基; Sp10 和Sp20 獨立地為單鍵或碳數1至12的伸烷基,所述伸烷基的至少一個氫可經氟或羥基取代,至少一個-CH2 -可經-O-、-COO-或-OCO-取代,至少一個-CH2 -CH2 -可經-CH=CH-或-C≡C-取代; Z10 、Z20 和Z30 獨立地為單鍵、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-OCO-CH2 CH2 -、-CH2 CH2 -COO-、-CH2 O-、-OCH2 -、-CF2 O-、-OCF2 -、-C≡C-、-C≡C-C≡C-、-CONH-、-NHCO-、-(CH2 )4 -、-CH2 CH2 -或-CF2 CF2 -; A20 為式(A20-1)所表示的基、式(A20-3)所表示的基或式(A20-4)所表示的基, 式(A20-1)中,Y10 、Y11 、Y12 和Y13 獨立地為氫、氟、羥基、二氟甲基、三氟甲基、碳數1至5的烷基或碳數1至5的烷氧基,但Y10 與Y13 的至少一者為氫, 式(A20-3)中,Y20 、Y21 、Y22 、Y23 、Y24 、Y25 、Y26 和Y27 獨立地為氫、氟、二氟甲基、三氟甲基、碳數1至5的烷基或碳數1至5的烷氧基,但Y20 與Y27 的至少一者為氫, 式(A20-4)中,Y28 、Y29 、Y30 、Y31 、Y32 和Y33 獨立地為氫、氟、碳數1至5的烷基,但Y28 與Y31 的至少一者為氫; A30 為1,4-伸苯基、萘-2,6-二基、萘-1,5-二基、芴-2,7-二基或伸聯苯-4,4'-二基,所述1,4-伸苯基中,至少一個氫可經氟、羥基、二氟甲基、三氟甲基、碳數1至5的烷基或碳數1至5的烷氧基取代,所述芴-2,7-二基中,至少一個氫可經氟、碳數1至5的烷基取代,所述伸聯苯-4,4'-二基中,至少一個氫可經氟、二氟甲基、三氟甲基、碳數1至5的烷基或碳數1至5的烷氧基取代; 式(A-1)至式(A-3)中,L10 獨立地為氫、氟、二氟甲基、三氟甲基、碳數1至5的烷基、碳數1至5的烷氧基或P10 -Sp10 -Z10 -; n10 為1、2或3; n11 獨立地為0、1、2、3或4。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的水平配向型液晶顯示元件,其中在將所述液晶性化合物的合計量設為100重量份時,源自使所述配向控制層中的所述第一添加物和所述第二添加物進行聚合而成的聚合體中的所述第二添加物的單元的重量與所述液晶層中的所述第二添加物的重量的合計量的比例為0.05重量份至10重量份的範圍。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的水平配向型液晶顯示元件,其中所述液晶組成物含有選自式(2)至式(4)所表示的化合物的群組中的至少一種液晶性化合物, 式(2)至式(4)中, R11 和R12 獨立地為碳數1至10的烷基或碳數2至10的烯基,所述烷基和烯基中,至少一個-CH2 -可經-O-、-COO-或-OCO-取代,至少一個氫可經氟取代; 環B1 、環B2 、環B3 和環B4 獨立地為1,4-伸環己基、1,4-伸苯基、2-氟-1,4-伸苯基、2,5-二氟-1,4-伸苯基或嘧啶-2,5-二基; Z11 、Z12 和Z13 獨立地為單鍵、-(CH2 )2 -、-CH=CH-、-C≡C-或-COO-。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的水平配向型液晶顯示元件,其中所述液晶組成物還含有選自式(5)至式(7)所表示的化合物的群組中的至少一種液晶性化合物, 式(5)至式(7)中, R13 為碳數1至10的烷基或碳數2至10的烯基,所述烷基和烯基中,至少一個-CH2 -可經-O-取代,至少一個氫可經氟取代; X11 為氟、氯、-OCF3 、-OCHF2 、-CF3 、-CHF2 、-CH2 F、-OCF2 CHF2 或-OCF2 CHFCF3 ; 環C1 、環C2 和環C3 獨立地為1,4-伸環己基、至少一個氫可經氟取代的1,4-伸苯基、四氫吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基或嘧啶-2,5-二基; Z14 、Z15 和Z16 獨立地為單鍵、-(CH2 )2 -、-CH=CH-、-CH=CF-、-CF=CF-、-C≡C-、-COO-、-CF2 O-、-OCF2 -、-CH2 O-、-CH=CF-CF2 O-、-CF=CF-CF2 O-或-(CH2 )4 -; L11 和L12 獨立地為氫或氟。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的水平配向型液晶顯示元件,其中所述液晶組成物還含有選自式(8)所表示的化合物的群組中的至少一種液晶性化合物, 式(8)中, R14 為碳數1至10的烷基或碳數2至10的烯基,所述烷基和烯基中,至少一個-CH2 -可經-O-取代,至少一個氫可經氟取代; X12 為-C≡N或-C≡C-C≡N; 環D1 獨立地為1,4-伸環己基、至少一個氫可經氟取代的1,4-伸苯基、四氫吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基或嘧啶-2,5-二基; Z17 獨立地為單鍵、-(CH2 )2 -、-C≡C-、-COO-、-CF2 O-、-OCF2 -或-CH2 O-; L13 和L14 獨立地為氫或氟; i為1、2、3或4。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的水平配向型液晶顯示元件,其中所述液晶組成物還含有選自式(9)至式(21)所表示的化合物的群組中的至少一種液晶性化合物, 式(9)至式(21)中, R15 和R16 獨立地為碳數1至10的烷基或碳數2至10的烯基,所述烷基和烯基中,至少一個-CH2 -可經-O-取代,至少一個氫可經氟取代; R17 為氫、氟、碳數1至10的烷基或碳數2至10的烯基,所述烷基和烯基中,至少一個-CH2 -可經-O-取代,至少一個氫可經氟取代; 環E1 、環E2 、環E3 和環E4 獨立地為1,4-伸環己基、1,4-伸環己烯基、至少一個氫可經氟取代的1,4-伸苯基、四氫吡喃-2,5-二基或十氫萘-2,6-二基; 環E5 和環E6 獨立地為1,4-伸環己基、1,4-伸環己烯基、1,4-伸苯基、四氫吡喃-2,5-二基或十氫萘-2,6-二基; Z18 、Z19 、Z20 和Z21 獨立地為單鍵、-(CH2 )2 -、-COO-、-CH2 O-、-OCF2 -或-OCF2 CH2 CH2 -; L15 和L16 獨立地為氟或氯; S11 為氫或甲基; X獨立地為-CHF-或-CF2 -; j、k、m、n、p、q、r和s獨立地為0或1,k、m、n和p的和為1或2,q、r和s的和為0、1、2或3,t為1、2或3。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的水平配向型液晶顯示元件,其中所述液晶組成物還含有式(16α)所表示的與所述第一添加物和所述第二添加物不同的聚合性化合物作為第三添加物,所述配向控制層含有使所述第一添加物、所述第二添加物和所述第三添加物進行聚合而成的聚合體, 式(16α)中, 環F和環I獨立地為環己烯基、苯基、1-萘基、2-萘基、四氫吡喃-2-基、1,3-二噁烷-2-基、嘧啶-2-基或吡啶-2-基,這些環中,至少一個氫可經氟、氯、碳數1至12的烷基、或者至少一個氫經氟或氯取代的碳數1至12的烷基取代; 環G為1,4-伸環己基、1,4-伸環己烯基、1,4-伸苯基、萘-1,2-二基、萘-1,3-二基、萘-1,4-二基、萘-1,5-二基、萘-1,6-二基、萘-1,7-二基、萘-1,8-二基、萘-2,3-二基、萘-2,6-二基、萘-2,7-二基、四氫吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基或吡啶-2,5-二基,這些環中,至少一個氫可經氟、氯、碳數1至12的烷基、碳數1至12的烷氧基、或者至少一個氫經氟或氯取代的碳數1至12的烷基取代; Z22 和Z23 獨立地為單鍵或碳數1至10的伸烷基,所述伸烷基中,至少一個-(CH2 )2 -可經-CH=CH-、-C(CH3 )=CH-、-CH=C(CH3 )-或-C(CH3 )=C(CH3 )-取代,這些基中,至少一個氫可經氟或氯取代; P11 、P12 和P13 獨立地為聚合性基; Sp11 、Sp12 和Sp13 獨立地為單鍵或碳數1至10的伸烷基,所述伸烷基中,至少一個-CH2 -可經-O-、-COO-、-OCO-或-OCOO-取代,至少一個-(CH2 )2 -可經-CH=CH-或-C≡C-取代,這些基中,至少一個氫可經氟或氯取代; u為0、1或2; f、g和h獨立地為0、1、2、3或4,f、g和h的和為2以上。
- 如申請專利範圍第12項所述的水平配向型液晶顯示元件,其中在將所述液晶性化合物的合計量設為100重量份時,源自使所述配向控制層中的所述第一添加物、所述第二添加物和所述第三添加物進行聚合而成的聚合體中的所述第三添加物的單元的重量與所述液晶層中的第三添加物的重量的合計量的比例為0.03重量份至10重量份的範圍。
- 一種水平配向型液晶顯示元件的製造方法,其製造如申請專利範圍第1項至第14項中任一項所述的水平配向型液晶顯示元件,且所述水平配向型液晶顯示元件的製造方法包括: 在一對基板間夾持所述液晶組成物的步驟;以及 將所述液晶組成物保持於自向列相朝各向同性相的轉變溫度TNI 以上的溫度範圍內,並對所述液晶組成物照射偏光紫外線而至少使所述第一添加物和所述第二添加物進行聚合,由此形成所述配向控制層的步驟。
- 如申請專利範圍第15項所述的水平配向型液晶顯示元件的製造方法,其中將所述液晶組成物保持於TNI 以上、TNI +15℃以下的溫度範圍內,並照射在波長300 nm至400 nm的範圍內具有峰值、照度為2 mW/cm2 至200 mW/cm2 的範圍且成為0.03 J/cm2 至20 J/cm2 的曝光量的範圍的偏光紫外線。
- 如申請專利範圍第15項或第16項所述的水平配向型液晶顯示元件的製造方法,其中照射所述偏光紫外線,進而,將所述液晶組成物保持於20℃以上、45℃以下的溫度範圍內,並照射在波長330 nm至400 nm中具有峰值、照度為1 mW/cm2 至50 mW/cm2 的範圍且成為1 J/cm2 至10 J/cm2 的曝光量的範圍的追加的非偏光紫外線。
- 一種液晶組成物,其用於如申請專利範圍第15項至第17項中任一項所述的水平配向型液晶顯示元件的製造方法中,且 所述液晶組成物具有自向列相朝各向同性相的轉變溫度TNI ,並且含有至少一種液晶性化合物、至少一種作為第一添加物的具有雙環己基結構的所述式(1)所表示的聚合性化合物、以及至少一種作為第二添加物的藉由光照射而產生光弗賴斯重排、光異構化、光二聚化和光分解的至少一種的配向控制層形成單體。
- 一種顯示裝置,其包括:如申請專利範圍第1項至第14項中任一項所述的水平配向型液晶顯示元件;以及背光燈。
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