TW202003797A

TW202003797A - 柔性且可拉伸鈣鈦礦(Perovskite)纖維及其製作方法以及包含其之柔性且可拉伸發光元件

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Publication number: TW202003797A
Application number: TW107118510A
Authority: TW
Inventors: 郭霽慶; 江岱樺; 蔡依璇; 卓家榮; 林群哲; 蘇昭瑾
Original assignee: 國立臺北科技大學
Priority date: 2018-05-30
Filing date: 2018-05-30
Publication date: 2020-01-16
Also published as: TWI733029B

Abstract

本發明關於一種柔性且可拉伸鈣鈦礦(perovskite)纖維，包括：一鈣鈦礦材料，其結構為ABX₃ ，其中A及B為陽離子、X為氧或鹵素基團；及一彈性高分子材料，其係包覆該鈣鈦礦材料。本發明之柔性且可拉伸鈣鈦礦纖維係以拉伸型彈性高分子包封，藉由靜電紡絲製備出具有疏水性質且多變色之奈米纖維，使之具有原始鈣鈦礦晶體的發光亮度也同時有疏水薄膜的保護，利用此種方式可讓鈣鈦礦在水中超過一小時。本發明之柔性且可拉伸鈣鈦礦纖維可應用在發光元件上，且透過利用鈣鈦礦材料和彈性高分子材料組成和比例，可獲得純白色光，並具有各種相關色溫。

Description

柔性且可拉伸鈣鈦礦(Perovskite)纖維及其製作方法以及包含其之柔性且可拉伸發光元件

本發明係關於一種含有鈣鈦礦材料的纖維及其製作方法及包含其之發光元件，特別係關於一種柔性且可拉伸的鈣鈦礦纖維及其製作方法及包含其之發光元件。

在過去二十年中，由於其在不同領域的前景性能，特別是發光二極體(LED)， ZnS、ZnSe、CdS和CdSe等II-VI族半導體奈米晶體(NC)引起了廣泛的關注，而且太陽能電池生物成像、光電探測器和場效應晶體管、膠體半導體奈米晶體已經通過合成策略逐步發展，但量子點(QDs)的製備繼續受到毒性化學品，低產量和複雜程序等挑戰的影響。

因此，在這樣的情況下，如何透過簡單和成本有效的製備出具有優異電氣和光學性質的新型半導體NC就變得相當重要。對於這個議題，膠體鈣鈦礦NC已經被證明是光電子應用的有效材料，因為它們具有吸引人的性質，包括低成本，簡單的製備和高重現性。例如，鹵化鉛鈣鈦礦MPbX₃ (其中M = CH₃ NH₃ ⁺ 、HC(NH₂ )²⁺ 和Cs⁺ ；X = Cl、Br和I)最近已被應用於太陽能電池和LED，因為它們具有良好的固有特性，包括可調諧發射光譜(藍色→紅外)、寬吸收光譜紫外線→可見光)、窄發射線寬(＜20nm)、高電荷載流子遷移率和高光致發光量子產率(PLQYs; NCs溶液中＞ 90%)，基於鈣鈦礦NCs的太陽能電池已展出高度認證的功率轉換效率約為22%，與由有機和金屬絡合染料、半導體奈米顆粒和有機半導體構成的染料敏化太陽能電池相當。但其也存在一些缺點，如在大氣環境下不穩定、合成困難等等。

另一方面，靜電紡絲(Electrospinning technique, ES)已經成為生產各種功能性纖維的新技術，因為它具有靈活的形態調節和高產量連續生產的優點而且，它是一種直接且多功能和便宜的生產技術，可應用於生產奈米級纖維和封裝其他複合材料(如QD)，以組裝各種功能性奈米纖維。ES奈米纖維的高表面積與體積比有助於對其於感光方面的廣泛應用。

雖然近年無機鈣鈦礦材料研究如火如荼的展開，其優異的性質已廣泛的應用在各種光電子領域之中，但其對於暴露在水中及大氣環境下的穩定性仍然是一個大問題。

有鑑於此，為解決上述問題，本發明之主要目的在於提供一種柔性且可拉伸鈣鈦礦(Perovskite)纖維，包括：一鈣鈦礦材料，其結構為ABX₃ ，其中A及B為陽離子、X為氧或鹵素基團；及一彈性高分子材料，其係包覆該鈣鈦礦材料。

於一較佳實施態樣中，A為銫陽離子、B為金屬陽離子、X係選自由氯溴基團、溴碘基團及氯碘基團所組成之群組。

於一較佳實施態樣中，該氯溴基團之氯溴比例或該溴碘基團之溴碘比例為1:1、1:4、2:3、3:2或4:1。

於一較佳實施態樣中，該彈性高分子材料係包括一或多種選自由乙烯、苯乙烯、丙烯、丙烯腈、丁二烯、氯丁二烯、異丁烯、丁腈、丁苯、丁基及異戊二烯所組成之群組之互聚合單元。

於一較佳實施態樣中，該彈性高分子材料係聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(poly(styrene-butadiene-styrene))。

本發明之另一目的係在於提供一種柔性且可拉伸鈣鈦礦纖維之製作方法，包括：a. 將一結構為ABX₃ 之鈣鈦礦材料與一彈性高分子材料溶液混合，其中A及B為陽離子、X為氧或鹵素基團；b. 將步驟a之混合物進行靜電紡絲，以獲得一柔性且可拉伸鈣鈦礦纖維。

於一較佳實施態樣中，該鈣鈦礦材料A為銫陽離子、B為金屬陽離子、X係氯溴基團或溴碘基團，且該氯溴基團之氯溴比例及該溴碘基團之溴碘比例為1:1、1:4、2:3、3:2或4:1。

本發明之另一目的在於提供一種柔性且可拉伸發光元件，其包含有如上所述之柔性且可拉伸鈣鈦礦纖維及一LED芯片。

於一較佳實施態樣中，該柔性且可拉伸發光元件係包含有一以溴碘比例4:1為X之該鈣鈦礦纖維、一以溴碘比例2:3為X之該鈣鈦礦纖維，以及一藍光芯片。

於一較佳實施態樣中，係施加3V至7V之電壓。

本發明之柔性且可拉伸鈣鈦礦纖維係以拉伸型彈性高分子包封，藉由靜電紡絲製備出具有疏水性質且多變色之奈米纖維，使之具有原始鈣鈦礦晶體的發光亮度也同時有疏水薄膜的保護，利用此種方式可讓鈣鈦礦在水中超過一小時。本發明之柔性且可拉伸鈣鈦礦纖維的新穎作法係首次應用在發光元件上，且透過利用鈣鈦礦材料和彈性高分子材料組成和比例，可獲得純白色光，並具有各種相關色溫。本發明利用靜電紡絲包覆鈣鈦礦材料的作法，有效提高鈣鈦礦在水及大氣下的穩定性。

有關本發明之詳細說明及技術內容，現就配合圖式說明如下。再者，本發明中之圖式，為說明方便，其比例未必照實際比例繪製，該等圖式及其比例並非用以限制本創作之範圍，在此先行敘明。

本文中所稱之「包含或包括」意指不排除一或多個其他組件、步驟、操作和/或元素的存在或添加至所述之組件、步驟、操作和/或元素。「一」意指該物的語法對象為一或一個以上(即，至少為一)。

參照圖1，本發明提供一種柔性且可拉伸鈣鈦礦(Perovskite)纖維100，包括：一鈣鈦礦材料10，其結構為ABX₃ ，其中A及B為陽離子、X為氧或鹵素基團；及一彈性高分子材料20，其係包覆該鈣鈦礦材料10。

本文中所稱之「鈣鈦礦(Perovskite)材料」意指一類陶瓷氧化物，是存在於鈣鈦礦石中的鈦酸鈣(CaTiO₃ )化合物，此類晶體之分子通式一般以ABX₃ 表示，其中A、B是陽離子，而X大部分為氧或鹵素等陰離子，其中A例如：CH₃ NH₃ 、銫陽離子(Cs⁺ )、CH₃ NH₃ ⁺ 或Formamidinium(HC(NH₂ )²⁺ )等，但本發明不限於此等；其中B例如：Pb²⁺ 、Ge²⁺ 、Sn²⁺ 等，但本發明不限於此等；其中X例如：氧離子、氯離子(Cl^- )、溴離子(Br^- )、碘離子(I^- )等，或包含其等之氧機團或鹵素基團，但本發明不限於此等。於一較佳實施態樣中，A為銫陽離子、B為金屬陽離子、X係選自由氯溴基團、溴碘基團及氯碘基團所組成之群組。於一更佳實施態樣中，A為銫陽離子、B為金屬陽離子、X係選自由氯溴基團、溴碘基團及氯碘基團所組成之群組，且其中該氯溴基團之氯溴比例或該溴碘基團之溴碘比例例如但不限於：1:1、1:2、1:3、1:4、2:1、2:2、2:3、2:4、3:1、3:2、3:3、3:4、4:1、4:2、4:3或4:4，更佳為1:1、1:4、2:3、3:2或4:1。

本文中所稱之「彈性高分子材料20」意指具有高分子量的大分子，如聚合物或結構上包括聚合物的分子，可以係導電型高分子(例如：聚氧乙烯poly(ethylene oxide)，PEO)、半導電型高分子(例如：聚偏二氟乙烯poly(vinylidene fluoride)，PVDF)、絕緣型高分子(例如：聚苯乙烯poly(Polystyrene)，PS)、電解質型高分子或是一般高分子，本發明不予限定。於一較佳實施態樣中，該彈性高分子材料20係包括一或多種選自由乙烯、苯乙烯、丙烯、丙烯腈、丁二烯、氯丁二烯、異丁烯、丁腈、丁苯、丁基及異戊二烯所組成之群組之互聚合單元。於一更佳實施態樣中，該彈性高分子材料20係聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(poly(styrene-butadiene-styrene))。

參照圖2，本發明提供一種柔性且可拉伸鈣鈦礦纖維100之製作方法，包括：a. 將一結構為ABX₃ 之鈣鈦礦材料10與一彈性高分子材料20溶液混合，其中A及B為陽離子、X為氧或鹵素基團；b. 將步驟a之混合物進行靜電紡絲E，以獲得一柔性且可拉伸鈣鈦礦纖維100。

本文中所稱之「靜電紡絲E(Electrospinning technique, ES)」意指使用電荷自液體中製出極細纖維的工程技術，係一種能夠輕易將高分子製備成奈米纖維的技術，靜電紡絲的基本裝置通常包含：(1)微量幫浦、(2)針頭、(3)高壓電源供應器、(4)接地裝置及(5)奈米纖維收集器。靜電紡絲的操作過程之具體示例為先將高分子流體或欲混摻物質混合填入注射器中，經由推進器幫浦將注射器裡的高分子流體推至前端金屬針頭，此時高分子流體會慢慢流出，等其輸送狀況穩定時，即可打開高電壓供給裝置，一高電壓電極接於針頭進而讓注射器裡的高分子帶電，另一電極則通常接地，形成一個電場，電壓範圍通常為1kV~30kV，然而本發明對於電壓範圍不予限定。通入電場後，會誘導電荷聚集在金屬針頭尖端半球形之高分子流體表面，此半球形流體會受到兩作用力作用：一為本身表面張力支撐；二為聚集在高分子流體表面的電荷即相對於表面張力之排斥力，接著形成一個帶電液柱 (jet)，隨著電場強度漸漸的增加，此時半球形球體則會被拉成一圓錐狀形成泰勒錐(Taylor cone)，再增加電場強度至一臨界值時，液體表面的靜電排斥力將可以克服液體表面張力之束縛，則會帶著流體由圓錐狀尖端形成噴射細流噴射而出，過程中高分子流體藉由溶劑迅速揮發或是固化，最後落在接地金屬端之收集板上，形成細長的不織布式之高分子纖維。在靜電紡絲的過程中，高分子流體處在一電場下通常具有一定的靜電壓，因此，當噴射細流從金屬針頭末端向收集板運動時，都會產生加速現象，進而導致了噴射細流在電場中的拉伸現象。

靜電紡絲製作奈米纖維會受到過程中許多參數影響，而產生形態上的變化，其主要可分為系統參數(System Parameter)及製程參數(Process Parameter)，其中系統參數例如：高分子之分子量及分子量分佈狀況、高分子其結構(如直鏈狀或帶有側鏈基團等)、溶液性質(如黏度、導電率、介電常數及表面張力等)等，製程參數例如：接地收集器之動靜狀態、高分子流體濃度(Concentration)、高分子流體推進速度(Flow Rate)、周圍環境溫度、濕度及空氣流速、提供電場之強度(Electric Potential)、金屬針頭與接地收集器(Collection Screen)之工作距離等。

本發明使用靜電紡絲之優勢在於方法簡單、成本低，且製程溫度不須太高，即可以製備出管徑均一性高、長度長、直徑小(10~1000 nm)、比表面積高的高分柔性且可拉伸鈣鈦礦纖維100。

參照圖3，本發明提供一種柔性且可拉伸發光元件200，其包含有如上所述之柔性且可拉伸鈣鈦礦纖維100及一LED芯片，其中該LED芯片可以係如紫外光LED芯片(λmax= 405nm)、藍光LED芯片(λmax= 450nm)或其他類此之LED芯片等，本發明不予限定。

於一實施態樣中，該柔性且可拉伸發光元件200係包含有一個柔性且可拉伸鈣鈦礦纖維100及一LED芯片，例如但不限於：一個柔性且可拉伸鈣鈦礦纖維100及一紫外光LED芯片或一個柔性且可拉伸鈣鈦礦纖維100及一藍光LED芯片。於另一實施態樣中，該柔性且可拉伸發光元件200係包含有複數個柔性且可拉伸鈣鈦礦纖維100及一LED芯片。於一較佳實施態樣中，該柔性且可拉伸發光元件200係包含有一以溴碘比例4:1為X之該鈣鈦礦纖維100、一以溴碘比例2:3為X之該鈣鈦礦纖維100，以及一藍光芯片。

於一實施態樣中，該柔性且可拉伸發光元件200可以施加不同電壓以產生不同發光功效，該電壓例如但不限於：0.5 V、1 V、2 V、3 V、4 V、5 V、6 V、7 V、8 V、9 V、10 V、11 V、12 V、13 V、14 V、15 V、20 V、25V。於一較佳實施態樣中，該柔性且可拉伸發光元件200係施加3V至7V之電壓。

下文中，將進一步以詳細說明及實施態樣描述本發明，然而，應理解這些實施態樣僅用於幫助可更加容易理解本發明，而非用以限制本發明之範圍。

[製備例]-材料及設備

實驗材料

1. 聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯：分子量 = 142,000，苯乙烯30 wt %，包含＜ 0.5 wt %抗氧化劑，購自西格瑪奧瑞奇(Sigma Aldrich)公司，其結構如下所示：　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。 2. 碳酸銫(Cesium carbonate，Cs₂ CO₃ )：純度99.9 %，購自西格瑪奧瑞奇(Sigma Aldrich)公司。 3. 油酸(oleic acid，OA)：純度90 %,，購自西格瑪奧瑞奇(Sigma Aldrich)公司。 4. 1-十八烯(1-octadecene，ODE)：純度90 %，購自西格瑪奧瑞奇(Sigma Aldrich)公司。 5. 鹵化鉛(PbX₂ )：純度99.999 %，購自西格瑪奧瑞奇(Sigma Aldrich)公司。 6. 油胺(oleylamine，OLA)：純度70 %，購自西格瑪奧瑞奇(Sigma Aldrich)公司。 7. 二氯甲烷(dichloromethane，DCM)：純度99.5 %，購自西格瑪奧瑞奇(Sigma Aldrich)公司。

實驗設備 1. 高壓電源供應器：型號SM3030-24P1R，供應商：友聲電子有限公司(YOU-SHANG TECHNICAL CORP.)。 2. 注射泵：型號KDS 200，供應商：美國KD科學公司。 3. 注射器：供應商：漢彌爾頓(HAMILTON)公司。 4.濕度計/溫度計 5.電子分析儀和精密天平：型號SI-234；供應商：丹佛(DENVER)公司。 6.六點式攪拌台：型號RS-6DN；供應商：Fargo儀器公司。

[製備例]-鈣鈦礦材料10

首先將碳酸銫(Cesium carbonate，Cs2CO3) 0.2035g、油酸(oleic acid，OA) 0.625 mL和1-十八烯(1-octadecene，ODE) 10 Ml裝入50ml的三頸燒瓶中，在溫度為120℃且真空環境下乾燥1小時。之後將溶液在N₂ 環境下加熱至150℃，使所有碳酸銫與油酸反應完全以獲得前趨物油酸銫(Cs-oleate)。

將0.188 mmol的鹵化鉛(PbX₂ )和5 mL的ODE混入置於三頸燒瓶中，並在真空的環境下除氣一小時。隨後，在溫度120℃、N₂ 環境下再將乾燥的油胺(oleylamine，OLA) 0.5 mL和OA 0.5 mL加入燒瓶中。此時將溫度升高至170℃，並將Cs-oleate 混合物0.4 mL 快速注入燒瓶，五秒後，使用冷水浴冷卻混合物。最後利用3500 rpm離心10分鐘，藉此萃取混合物中的奈米晶體(NCs)。接著，丟棄上層澄清液體，將沉澱的顆粒再分散在甲苯(toluene)中，形成穩定的膠體溶液，再來將膠體溶液重新離心，去除沉澱的顆粒，將上層的澄清溶液再分散在甲苯中形成最後溶液。

I. 第一實施態樣-柔性且可拉伸鈣鈦礦纖維100製備

以下請參照圖2，其所示係為本發明柔性且可拉伸鈣鈦礦纖維100之製作方法的流程示意圖，如圖所示：

(a) 首先將10 mg/mL無機鈣鈦礦材料10溶解於二氯甲烷(dichloromethane，DCM)。接著，將彈性高分子材料20加入並攪拌一天，本實施態樣所使用之彈性高分子材料20為三段共聚高分子聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(poly(styrene-butadiene-styrene)，SBS)。

(b) 使用注射汞將聚合物溶液轉至到單軸金屬針頭，並設置參數：速率為8-1.0 mL/h、使用電壓為10-12 kV。接著，將鋁箔紙或石英放置靜電紡絲E下方收集器，約距離針頭15 cm處。最後控制周邊環境的溼度在相對濕度20 %以下進行實驗，而收集時間約為30-60分鐘。

[實施例1]- 柔性且可拉伸鈣鈦礦纖維100

以下一併參照圖1及圖4(a)至(e)，其所示分別係為本發明柔性且可拉伸鈣鈦礦纖維100的結構示意圖及型態分析圖，如圖所示：

實施例1係利用第一實施態樣之製作方法，將無機鈣鈦礦晶體經由靜電紡絲製備出的柔性且可拉伸鈣鈦礦纖維100及鈣鈦礦奈米纖維膜，其中所選用的彈性高分子材料20為聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯。實施例1藉由具堅韌性質的聚苯乙烯使鈣鈦礦纖維100及鈣鈦礦奈米纖維膜具有耐用性，並藉由橡膠狀的聚丁二烯使本發明具有如橡膠般性質，因此，本發明透過加入彈性高分子材料20使鈣鈦礦材料10賦有柔性且可拉伸性質。

透過掃描電子顯微鏡(SEM)觀察其表面型態，如圖4(a)所示，是在15 kV倍率為350倍下所得圖，可以看出纖維線徑範圍約為 0.5 um到1.5 um。接著將掃描電子顯微鏡(SEM)倍率放大，如圖4(b)所示，是在15 kV倍率為20000倍下所得圖，可觀察到有無機鈣鈦礦晶體鑲嵌於奈米纖維內部。

如圖4(c)所示，透過高解析場發型穿透電子顯微鏡(high-resolution TEM，HRTEM)電壓200 kV倍率20000倍下，可看出彈性高分子材料20之SBS包覆無機鈣鈦礦晶體，且外部也有些為的無機鈣鈦礦晶體。為了更了解本發明實施例1其奈米纖維膜的內部狀況，我們將場發型穿透電子顯微鏡(TEM)倍率放大至40000倍，可觀察出無機鈣鈦礦晶體在內部的精確位置和晶體結構，如圖4(d)所示，可推算出無機鈣鈦礦晶格面間距為0.58nm左右，而一般合成好的無機鈣鈦礦晶體，透過HRTEM可得晶格面間距為0.5nm左右，可相互佐證本發明實施例1之奈米級柔性且可拉伸鈣鈦礦纖維100膜裡包覆著無機鈣鈦礦晶體。最後透過HRTEM 傅立葉轉換(Fourier transform，FFT)可得無機鈣鈦礦晶體繞射圖，如圖4(e)，證實本發明第一實施態樣所製備的奈米纖維膜有鈣鈦礦晶體的存在。

[實施例2至5]-螢光型態之柔性且可拉伸鈣鈦礦纖維100

以下一併參照圖5、圖6 (a)及(b)、圖7(a)至(d)、圖8(a)至(h)及圖9(a)至(d)，其所示係為本發明螢光型態之柔性且可拉伸鈣鈦礦纖維100照片、型態分析圖、組成分析圖、元素分析圖及XRD圖譜，如圖所示：

本發明更進一步合成了四種不同比例的鹵素無機鈣鈦礦，經由如第一實施態樣之靜電紡絲技術，利用該鈣鈦礦材料10中不同鹵素基團種類及比例製備出帶有不同顏色的奈米級螢光型態之柔性且可拉伸鈣鈦礦纖維100及柔性且可拉伸鈣鈦礦纖維膜(收集時間為60分)，實施例2為圖5(d)顯示之藍色鈣鈦礦纖維(CsPb(Cl_0.5 Br_0.5 )₃ )，實施例3為圖5(c)顯示之綠色鈣鈦礦纖維(CsPb(Br_0.8 I_0.2 )₃ )，實施例4為圖5(b)顯示之黃色鈣鈦礦纖維(CsPb(Br_0.6 I_0.4 )₃ )，實施例5為圖5(a)顯示之紅色鈣鈦礦纖維(CsPb(Br_0.4 I_0.6 )₃ )。

型態分析：透過雷射掃描共軛焦顯微鏡(Confocal Microscope)觀察實施例2至5之螢光性質，如圖6(a)，可看出其螢光特性和分佈位置，且線徑大約落在1um左右。此外，利用共軛焦顯微鏡的深度與螢光分析可以觀察出大部份螢光點落在中央部分，如圖6(b)。

組成分析：利用電子能譜儀(XPS)、能量散佈分析儀(EDS)和X光繞射分析儀(XRD)進行實施例2至5之元素組成分析，藉此得到更精準的組成成份。

首先，透過電子能譜儀(XPS)進行表面分析，如圖7(a)至(d)，由電子能譜儀(XPS)所得數據圖可知，實施例2至5之奈米纖維膜表面大部分元素組成主要為碳、氧和極少量的銫、鉛、鹵素元素，藉此可說明，本發明利用彈性高分子材料20之SBS混合鈣鈦礦材料10量子點，經由第一實施態樣之靜電紡絲法製備成奈米級柔性且可拉伸鈣鈦礦纖維100膜，成功利用彈性高分子材料20之SBS包覆無機鈣鈦礦材料10量子點，因此，表面主要為SBS的碳、氧訊號，而被包覆的無機鈣鈦礦量子點僅有少數在表面，因此訊號微弱。

接著，為了更進一步證明實施例2至5之內部的元素，使用掃描電子顯微鏡(SEM)裡的能量散佈分析儀(Energy Dispersive Spectrometer，EDS)進行元素分析，發現上方有的元素包含碳、氧、銫、鉛和鹵素元素，確定經由第一實施態樣所製備出的實施例2至5有無機鈣鈦礦的成份，如圖8 (a)、(c)、(e)、(g) 所示之SEM圖，可以清楚的觀察到無機鈣鈦礦晶體顆粒分佈在纖維上的狀態，如圖8 (b)、(d)、(f)、(h)所示之EDS元素分析圖，可更加確定實施例2至5確實含有無機鈣鈦礦材料10(晶體)的成份。

另一方面，利用X光繞射分析儀(XRD)分析實施例2至5之鈣鈦礦纖維100膜、彈性高分子材料20(SBS奈米纖維膜)和鈣鈦礦材料10(無機鈣鈦礦晶體)，在條件為45 kV與20 mA，掃描範圍為10-70^∘ ，如圖9 (a)至(c)所示，以及其結合對照圖(如圖9(d)所示)，可發現無機鈣鈦礦晶體波峰位置落在2θ約為20-40之間，而SBS波峰在2θ =19且20-40之間沒任何訊號，實施例2至5波峰則落在2θ約為20-40，與無機鈣鈦礦晶體相似，間接佐證實施例2至5有無機鈣鈦礦晶體的成份。

經由上述的表面元素分析與組成分析的鑑定，確定了本發明之柔性且可拉伸鈣鈦礦纖維100含有無機鈣鈦礦晶體，且保持原有的螢光特性。

[實施例6至12]-柔性且可拉伸發光元件200

以下一併參照圖3、圖10 (a)至(d)、圖11 (a)至(c)及圖12 (a)至(c)，其所示分別係為本發明柔性且可拉伸發光元件200的結構示意圖、照片、光電特性分析圖及發射圖譜，如圖所示：

本發明之柔性且可拉伸鈣鈦礦纖維100亦可應用於發光元件200上。由於熱穩定性對於應用於高效能白光發光二極體(white light-emitting diode，WLED)的熒光粉而言至關重要，故實施例6至12使用獨特的遠程磷光體封裝方法通過分離LED芯片來降低發光材料的溫度敏感性，且由於在高溫下和濕氣環境下會使傳統WLED的熒光粉功率降低，因此，利用如第一實施態樣之靜電紡絲技術以提高鈣鈦礦材料10的穩定性，可間接提高了照明設備的發光性能。前述獨特的遠程磷光體封裝方法之優勢在於，因靜電紡絲製備出的奈米纖維膜為連續性之纖維且表面具有多孔洞得以提高散熱能力，並在應用上不會直接接觸於光源表面，有別於一般高分子薄膜直接接觸於光源表面，導致不容易散熱而使鈣鈦礦失去活性。_

利用紫外光LED芯片(λmax = 405nm)結合本發明之柔性且可拉伸鈣鈦礦纖維100所製成之纖維膜，應用於LCD背光的紅/黃/藍/綠(RYGB)鈣鈦礦發光二極體(PeLED)設備。如圖10 (a)至(d)所示，實施例6係利用實施例2之藍色鈣鈦礦纖維(CsPb(Cl_0.5 Br_0.5 )₃ )所製成之藍色鈣鈦礦發光二極體，如圖10(a)；實施例7係利用實施例3之綠色鈣鈦礦纖維(CsPb(Br_0.8 I_0.2 )₃ )所製成之綠色鈣鈦礦發光二極體，如圖10(b)；實施例8係利用實施例4之黃色鈣鈦礦纖維(CsPb(Br_0.6 I_0.4 )₃ )所製成之黃色鈣鈦礦發光二極體，如圖10(c)；實施例9係利用實施例5之紅色鈣鈦礦纖維(CsPb(Br_0.4 I_0.6 )₃ )所製成之紅色鈣鈦礦發光二極體，如圖10(d)。

本發明之柔性且可拉伸鈣鈦礦纖維100也可使用複數層疊來達成不同的發光元件200功效。參照圖3，其所示為本發明柔性且可拉伸發光元件200之結構示意圖，實施例10至實施例12係利用實施例3之綠色鈣鈦礦纖維製成之綠色鈣鈦礦纖維膜30和實施例5之紅色鈣鈦礦纖維製成之紅色鈣鈦礦纖維膜40覆蓋藍色LED芯片50(λmax = 450nm)形成晶片60來製造原型WLED器件，其中實施例10係暖白光WLED，實施例11係正常白光WLED，實施例12係冷白光WLED，實施例10至12之差異係藉由調控藍色LED芯片50激發下的綠色鈣鈦礦纖維膜30和紅色鈣鈦礦纖維膜40的厚度所製成，具體而言，實施例12係藉由加厚紅色鈣鈦礦纖維膜40所製成，實施例10至12之光譜圖分別如圖11(a)至(c)所示。優化的器件在10 mA的施加電流下產生高達9 lm/W的發光效率和彩色電視廣播標準(National Television System Committee，NTSC)的105 %寬泛色域的暖白光發射(如圖11(b))。

另一方面，如表1所示，本發明可通過使用不同的電壓來調整WLED的CIE色坐標和相關色溫(CCT)，如圖12(a)至(c)所示為藉由調控電壓使實施例10至12達到不同色溫的變化(3V-7V)。

表1

結果表明，本發明柔性且可拉伸鈣鈦礦薄膜及其製作方法，可成功應用於鈣鈦礦發光二極體，相較於先前技術，首次克服了熱穩定性挑戰。

[實驗例1]-實施例2至5之穩定性測試

即使一般鈣鈦礦晶體擁有許多優異的性質，但是環境中的溼氣對於一般鈣鈦礦晶體是一大挑戰，將未受保護的無機鈣鈦礦晶體浸入水溶液後，10秒內幾乎完全降解。本發明進一步利用螢光光譜儀(PL)和接觸角量測儀(Contact Angel)進行表面及穩定性分析。將實施例2至5放置於裝滿水石英槽中進行時間對應螢光強度分析，如圖13(a)至(d)，可以明顯看出實施例3之奈米級綠色鈣鈦礦纖維在最初10分鐘仍保有原來強度的50%且可以在水中生存至少一小時，然而，在實施例2、4、5中觀察到較低的螢光(PL)強度，其是因為混合相化合物容易被水分降解，因此相對強度下降的非常快，如圖14所示。最後可以證明經由靜電紡絲可以改善無機鈣鈦礦晶體在水中的穩定度。

[實驗例2]-實施例2至5之親疏水性測試

接著利用接觸角量測儀(Contact Angel)來做表面分析，一般而言，接觸角10～90度之間為親水性；90～120度為疏水性，超過120度以上者，則稱為超疏水性。如圖15所示，可以看出本發明之水接觸角為105.8度，確定本發明之柔性且可拉伸鈣鈦礦纖維100為疏水性質，因此可以有效的阻隔水氣。

[實驗例3]-實施例2至5之拉伸性測試

將實施例2至5進行拉伸性測試，如圖16所示，從0 %可拉伸至170 %且沒有任何破裂情形產生，圖16中因實施例2(藍色)、實施例3(綠色)及實施例5(紅色)重疊在UV燈光下呈現白光，證實本發明之柔性且可拉伸鈣鈦礦纖維100具有拉伸性質。

綜上所述，本發明之本發明之柔性且可拉伸鈣鈦礦纖維可用拉伸型彈性高分子包封，藉由靜電紡絲製備出具有疏水性質且多變色之奈米纖維，使之具有原始鈣鈦礦晶體的發光亮度也同時有疏水薄膜的保護，利用此種方式可讓鈣鈦礦在水中超過一小時。本發明之柔性且可拉伸鈣鈦礦纖維的新穎作法係首次應用在發光元件上，且透過利用鈣鈦礦材料和彈性高分子材料組成和比例，可獲得純白色光，並具有各種相關色溫。本發明利用靜電紡絲包覆鈣鈦礦材料的作法，提高了鈣鈦礦在大氣下的穩定性，也為鈣鈦礦在大氣的穩定之中邁入了下個里程碑。

以上已將本發明做一詳細說明，惟以上所述者，僅惟本發明之一較佳實施例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍，即凡依本發明申請專利範圍所作之均等變化與修飾，皆應仍屬本發明之專利涵蓋範圍內。

100‧‧‧鈣鈦礦纖維200‧‧‧發光元件10‧‧‧鈣鈦礦材料20‧‧‧彈性高分子材料30‧‧‧綠色鈣鈦礦纖維40‧‧‧紅色鈣鈦礦纖維50‧‧‧藍色LED芯片60‧‧‧晶片E‧‧‧靜電紡絲

圖1，係本發明柔性且可拉伸鈣鈦礦纖維一較佳實施態樣之結構示意圖。

圖2，係本發明柔性且可拉伸鈣鈦礦纖維之製作方法一較佳實施態樣之流程示意圖。

圖3，係本發明柔性且可拉伸發光元件一較佳實施態樣之結構示意圖。

圖4，係本發明柔性且可拉伸鈣鈦礦纖維實施例1之型態分析圖(a) SEM圖；(b) 高倍SEM圖；(c) HRTEM圖；(d) 高倍HRTEM圖；(e)傅立葉轉換圖。

圖5，(a)至(d)，係本發明柔性且可拉伸鈣鈦礦纖維實施例2至5在UV燈光下之照片。

圖6，(a)及(b)，係本發明柔性且可拉伸鈣鈦礦纖維實施例2至5之雷射掃描共軛焦顯微鏡分析圖。

圖7-1 (a)及(b)、圖7-2 (c)及(d)，係本發明柔性且可拉伸鈣鈦礦纖維實施例2至5之電子能譜儀(XPS)分析圖。

圖8，係本發明柔性且可拉伸鈣鈦礦纖維實施例2至5之(a)、(c)、(e)、(g) 係SEM圖譜；(b)、(d)、(f)、(h)係EDS元素分析圖。

圖9，係X光繞射分析儀(XRD)分析(a)係本發明柔性且可拉伸鈣鈦礦纖維實施例2至5；(b)係彈性高分子材料；(c)係鈣鈦礦材料；(d) 本發明柔性且可拉伸鈣鈦礦纖維、彈性高分子材料及鈣鈦礦材料結合對照圖。

圖10，(a)至(d)，係本發明柔性且可拉伸發光元件實施例6至9之照片。

圖11，(a)至(c)，係本發明柔性且可拉伸發光元件實施例10至12之WLED光譜圖。

圖12，(a)至(c)，係本發明柔性且可拉伸發光元件實施例10至12之CIE座標圖。

圖13-1 (a)及(b)、圖13-2 (c)及(d)，係本發明柔性且可拉伸鈣鈦礦纖維實施例2至5之螢光強度分析圖。

圖14，(a)及(b)，係本發明柔性且可拉伸鈣鈦礦纖維實施例2至5之螢光強度分析圖。

圖15，係本發明柔性且可拉伸鈣鈦礦纖維一較佳實施例之水接觸角測量圖。

圖16，(a)至(d)，係本發明柔性且可拉伸鈣鈦礦纖維一較佳實施例拉伸性測試(a)為0 %拉伸；(b)為100 %拉伸；(c)為150%拉伸；(d)為170%拉伸。

無。

100‧‧‧鈣鈦礦纖維

10‧‧‧鈣鈦礦材料

20‧‧‧彈性高分子材料

Claims

一種柔性且可拉伸鈣鈦礦(Perovskite)纖維，包括：一鈣鈦礦材料，其結構為ABX₃ ，其中A及B為陽離子、X為氧或鹵素基團；及一彈性高分子材料，其係包覆該鈣鈦礦材料。
如申請專利範圍第1項所述之柔性且可拉伸鈣鈦礦纖維，其中A為銫陽離子、B為金屬陽離子、X係選自由氯溴基團、溴碘基團及氯碘基團所組成之群組。
如申請專利範圍第2項所述之柔性且可拉伸鈣鈦礦纖維，其中該氯溴基團之氯溴比例或該溴碘基團之溴碘比例為1:1、1:4、2:3、3:2或4:1。
如申請專利範圍第1項所述之柔性且可拉伸鈣鈦礦纖維，其中該彈性高分子材料係包括一或多種選自由乙烯、苯乙烯、丙烯、丙烯腈、丁二烯、氯丁二烯、異丁烯、丁腈、丁苯、丁基及異戊二烯所組成之群組之互聚合單元。
如申請專利範圍第4項所述之柔性且可拉伸鈣鈦礦纖維，其中該彈性高分子材料係聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(poly(styrene-butadiene-styrene))。
一種柔性且可拉伸鈣鈦礦纖維之製作方法，包括： a. 將一結構為ABX₃ 之鈣鈦礦材料與一彈性高分子材料溶液混合，其中A及B為陽離子、X為氧或鹵素基團； b. 將步驟a之混合物進行靜電紡絲，以獲得一柔性且可拉伸鈣鈦礦纖維。
如申請專利範圍第6項所述之柔性且可拉伸鈣鈦礦纖維之製作方法，其中該鈣鈦礦材料A為銫陽離子、B為金屬陽離子、X係氯溴基團或溴碘基團，且該氯溴基團之氯溴比例及該溴碘基團之溴碘比例為1:1、1:4、2:3、3:2或4:1。
一種柔性且可拉伸發光元件，其包含有如申請專利範圍第1至5任一項所述之柔性且可拉伸鈣鈦礦纖維及一LED芯片。
如申請專利範圍第8項所述之柔性且可拉伸發光元件，其中該柔性且可拉伸發光元件係包含有一以溴碘比例4:1為X之該鈣鈦礦纖維、一以溴碘比例2:3為X之該鈣鈦礦纖維，以及一藍光芯片。
如申請專利範圍第8項所述之柔性且可拉伸發光元件，其中係施加3V至7V之電壓。