TWI518028B - 改質奈米點、其製造方法和其組成元件 - Google Patents

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Description

改質奈米點、其製造方法和其組成元件
本發明是有關於一種改質奈米點、其製造方法和其組成元件，特別是有關於一種用於改變載子通量之改質奈米點。
目前，已知聚合奈米點可有效改善有機發光二極體的裝置效率，適用於高品質顯示器和大面積照明。相對乾式處理的電性中性量子點和奈米點，聚合奈米點的製備不僅可以更精確控制其粒徑大小且可於軟式基板上濕式處理，使大面積捲帶式製造軟性顯示器和照明裝置可以具體實施。欲取代現今顯示器技術及如白熾燈泡和螢光燈管等之照明應用，一有效之之奈米點必須具備足夠之載子調變能力，進而達到高裝置效率。
習知有關於有機發光二極體的發光層加入量子點或於非發光層混入奈米點之研究已證實可明顯改善效率，但僅適用於低效率裝置，尚無文獻揭露此方法於高效率設備能有同等效能。造成低電致發光效率的原因有很多，包括高載子注入能障、低載子和激子侷限、激子形成於客體(guest)上、低能量轉換率、選用低自發光材料以及最重要也最常發生的載子注入不平衡等。清華大學的J.H.Jou，於2008年，在中華民國專利第200850042號中已提出將聚合奈米點混於非發光層可大幅強化白光有機發光二極體的效率，而且其相對改善效率非常顯著，然而，其總效率仍是偏低的(仍低於25lm/W)。
有鑑於上述習知技藝之問題，本發明之其中一目的就是在提供一種改質奈米點，可大幅強化有機電子元件，如：有機發光二極體、有機太陽能電池等之效率。改質奈米點可分為兩主要部分：其表面係具有氨基、氫氧基、烷基、烯基、鹵素或亞磷酸根之官能基；及其核心部分由聚合金屬氧化物，包括鋁、錫、鎂、鈣、鈦、錳、鋅、金、銀、銅、鎳或鐵之氧化物、聚合類金屬氧化物，包括矽或聚合金屬合金氧化物所組成。改質奈米點之平均粒徑係為1-100nm，且平均粒徑更進一步僅為1-10nm。此外，改質奈米點具有高表面電荷，包括+1至+200mV之正電荷或-1至-200mV之負電荷。
根據本發明之另一目的，提出一種改質奈米點之製造方法，包括下列步驟：提供具有氨基、氫氧基、烷基、烯基、鹵素或亞磷酸根之改質劑，將一溶劑加入改質劑中，再將與溶劑混合後之改質劑倒入由凝膠溶膠法製得之一聚合金屬氧化物、聚合類金屬氧化物或聚合金屬合金氧化物之溶液中，於0-35℃中靜置1-24小時，即製備得改質奈米點溶液。此改質奈米點溶液即可直接用於元件的製造。其中，加入溶劑後之改質劑重量百分濃度為0.1-99.9wt%，聚合金屬氧化物、聚合類金屬氧化物或聚合金屬合金氧化物之溶液之重量百分濃度為0.1-20wt%。此外，聚合金屬氧化物奈米點之金屬可為鋁、錫、鎂、鈣、鈦、錳、鋅、金、銀、銅、鎳或鐵，聚合類金屬氧化物奈米點之類金屬係為矽，所得之改質奈米點之平均粒徑係為1nm至100nm，更可為1nm至10nm，所 帶之表面電荷可為+1至+200mV或-1至-200mV。
根據本發明之再一目的，提出一種用於改變載子通量之改質奈米點組成元件，其包括有效改變載子通量之改質奈米點，可應用於例如有機半導體產業、光電產業和太陽能電池產業。
承上所述，依本發明之改質奈米點及其製造方法，其可具有一或多個下述優點：
(1)為了獲得高效率，有機發光二極體裝置必須相對非常薄，因此其限制了大奈米點的使用，而本發明所製得之改質奈米點的平均粒徑可以小到10nm以下，可利於使用在有機發光二極體裝置。
(2)本發明之改質奈米點係於溶液態製得，可直接濕式處理應用於元件上，使改質奈米點於元件上係均勻分佈，更能提高元件效率。
(3)本發明之改質奈米點可具有高表面電荷，可利於有機半導體產業、光電產業和太陽能電池產業的利用。例如，在有機發光二極體的應用上，其高表面正電荷或負電荷的特性，可經由阻擋(blocking)或捕捉(trapping)機制，以有效調變載子的傳輸通量，有效防止載子進入發光層和載子注入不平衡的情形，此外，因高表面電荷而產生的高斥力場或吸引場，使僅具有高能量的載子，方能成功通過此屏障，且能穿入更深的發光層，使載子在更寬廣的區域結合，以大幅提昇載子再結合機率，進而產生更亮的發光，因此有更高的效率。
請參閱第1圖，其係為本發明之各式改質奈米點之示意圖與其粒徑分佈圖。圖中，第1(A)圖係為表面具有氨基丙基之聚二氧化矽奈米點，其粒徑分佈為4-8nm。第1(B)圖係為表面具有辛烷基之聚二氧化矽奈米點，其粒徑分佈為4-8nm。第1(C)圖係為表面具有乙烯基之聚二氧化矽奈米點，其粒徑分佈為4-11nm。
請參閱第2圖，其係為第1(A)圖之改質奈米點之製造方法之流程圖。其步驟如下：步驟S21，提供一改質劑3-氨基丙基三乙氧基矽烷；步驟S22，將有機溶劑四氫呋喃(THF)加入改質劑中，使改質劑之重量百分濃度為1.0wt%；步驟S23，取用1單位體積之改質劑加入1.6單位體積、重量百分濃度為9wt%且經凝膠溶膠法製得的聚二氧化矽溶液中；以及步驟S24，將此混合溶液於0-35℃下靜置1-24小時後，即得具氨基之改質奈米點。
請參閱第3圖，其係為第1(B)圖之改質奈米點之製造方法之流程圖。其步驟係為：步驟S31，提供一改質劑正辛基三乙氧基矽烷；步驟S32，於改質劑中加入THF溶劑，使改質劑之重量百分濃度為99.9wt%；步驟S33，取用1單位體積之改質劑加入50單位體積、重量百分濃度為7wt%且經凝膠溶膠法製得的聚二氧化矽溶液中；以及步驟S34，將此混合溶液於0-35℃下靜置1-24小時後，即得具烷基之改質奈米點。
請參閱第4圖，其係為第1(C)圖之改質奈米點之製造方法之流程圖。其步驟如下：步驟S41，提供一改質劑乙烯基 三乙氧基矽烷；步驟S42，將THF溶劑加入於改質劑中，使改質劑之重量百分濃度為99.9wt%；步驟S43，取用1單位體積之改質劑加入50單位體積、重量百分濃度為7wt%且經凝膠溶膠法製得的聚二氧化矽溶液中；以及步驟S44，將此混合溶液於0-35℃下靜置1-24小時後，即得具烯基之改質奈米點。
請參閱第5圖，其係為本發明之用於改變電洞通量之各式改質奈米點組成元件之電洞通量曲線圖。其係為將0.7wt%之各式改質奈米點，加入一僅具有電洞傳輸之元件中所得之電洞通量，與未加有改質奈米點之元件的電洞通量曲線圖，其中，此元件係由一電洞注入材料聚乙烯雙氧噻吩：聚苯乙烯磺酸鹽(PEDOT：PSS)，位於一對高功能電極之間所組成。比較各改質奈米點，氨基改質奈米點係具有最高仄他電位(Zata potential)+22mV，其電洞通量為最低(如第5圖所示)，元件具最好的效率(如表一所示)。另外，烯基改質奈米點係具有仄他電位-8mV，元件仍有很好的效率(如表一所示)。由表一可發現，元件改善效率明顯與改質奈米點的帶電強度有關，例如烷基改質奈米點之仄他電位為+10mV，其改善元件的效率即遠小於具有+22mV之氨基改質奈米點。另外，從表一可發現，加入各式改質奈米點並不會影響元件之色度座標。
表一、各式改質奈米點對藍磷光元件之性能表現
以上所述僅為舉例性，而非為限制性者。任何未脫離本發明之精神與範疇，而對其進行之等效修改或變更，均應包含於後附之申請專利範圍中。
S21-24、S31-34、S41-44‧‧‧流程步驟
第1圖係為本發明之各式改質奈米點結構之示意圖與其粒徑分佈圖； 第2圖係為第1(A)圖之改質奈米點之製造方法之流程圖；第3圖係為第1(B)圖之改質奈米點之製造方法之流程圖；第4圖係為第1(C)圖之改質奈米點之製造方法之流程圖；以及第5圖係為本發明之用於改變電洞通量之各式改質奈米點組成元件之電洞通量曲線圖。

Claims (24)

  1. 一種用於改變載子通量之改質奈米點，適用於一有機發光二極體，其表面係具有一官能基，及其核心部分係為一聚合金屬氧化物、聚合類金屬氧化物或聚合金屬合金氧化物，且平均粒徑係為1nm至100nm。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之用於改變載子通量之改質奈米點，其中該官能基包括具有氨基、氫氧基、烷基、烯基、鹵素或亞磷酸根之官能基。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之用於改變載子通量之改質奈米點，其中該聚合金屬氧化物奈米點之金屬係選自於鋁、錫、鎂、鈣、鈦、錳、鋅、金、銀、銅、鎳和鐵所構成的群組中之任一項。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之用於改變載子通量之改質奈米點，其中該聚合類金屬氧化物奈米點之類金屬係為矽。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之用於改變載子通量之改質奈米點，其中該改質奈米點之平均粒徑係進一步為1nm至10nm。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之用於改變載子通量之改質奈米點，其中該改質奈米點之表面電荷係為+1至+200mV。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之用於改變載子通量之改質奈米點，其中該改質奈米點之表面電荷係為-1至-200mV。
  8. 一種應用改質奈米點改變載子通量之方法，適用於一有機發光二極體，該方法包括下列步驟：提供表面係具有一官能基，及其核心部分係為一聚合金屬氧化物、聚合類金屬氧化物或聚合金屬合金氧化物之一改 質奈米點；以及利用該改質奈米點以改變該有機發光二極體之一載子傳輸通量。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之方法，其更包含下列步驟：藉由將一改質劑與一溶劑混合後，以製成該改質奈米點。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之方法，其中該改質劑之重量百分濃度係為0.1-99.9wt%。
  11. 如申請專利範圍第8項所述之方法，其中該聚合金屬氧化物、聚合類金屬氧化物或聚合金屬合金氧化物之溶液之重量百分濃度係為0.1-20wt%。
  12. 如申請專利範圍第9項所述之方法，其中該改質劑係為具有氨基、氫氧基、烷基、烯基、鹵素或亞磷酸根之改質劑。
  13. 如申請專利範圍第12項所述之方法，其中該具有氨基之改質劑係為3-氨基丙基三乙氧基矽烷。
  14. 如申請專利範圍第12項所述之方法，其中該具有烷基之改質劑係為正辛基三乙氧基矽烷。
  15. 如申請專利範圍第12項所述之方法，其中該具有烯基之改質劑係為乙烯基三乙氧基矽烷。
  16. 如申請專利範圍第9項所述之方法，其中該溶劑係為四氫呋喃(THF)。
  17. 如申請專利範圍第8項所述之方法，其中該官能基包括具有氨基、氫氧基、烷基、烯基、鹵素或亞磷酸根之官能基。
  18. 如申請專利範圍第8項所述之方法，其中該聚合金屬氧化物奈米點之金屬係選自於鋁、錫、鎂、鈣、鈦、錳、鋅、 金、銀、銅、鎳和鐵所構成的群組之中任一項。
  19. 如申請專利範圍第8項所述之方法，其中該聚合類金屬氧化物奈米點之類金屬係為矽。
  20. 如申請專利範圍第8項所述之方法，其中該改質奈米點之平均粒徑係為1nm至100nm。
  21. 如申請專利範圍第8項所述之方法，其中該改質奈米點之平均粒徑係為1nm至10nm。
  22. 如申請專利範圍第8項所述之方法，其中該改質奈米點之表面電荷係為+1至+200mV。
  23. 如申請專利範圍第8項所述之方法，其中該改質奈米點之表面電荷係為-1至-200mV。
  24. 一種用於改變載子通量之改質奈米點組成元件，其包括用以改變載子通量之如申請專利範圍第1項至第7項之任一項之改質奈米點。
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