TW201943838A

TW201943838A - 發光材料

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Publication number: TW201943838A
Application number: TW108111666A
Authority: TW
Inventors: 克里斯多夫馬特尼; 彼得約瑟夫史契米特; 克里斯汀麻克; 沃夫甘史奇尼克
Original assignee: 荷蘭商露明控股公司
Priority date: 2018-04-06
Filing date: 2019-04-02
Publication date: 2019-11-16
Also published as: US20190309224A1; US11208593B2; WO2019192920A1; JP2021520433A; JP2022168071A; EP3775101A1; JP7373041B2

Abstract

本發明之實施例係關於一種包括第一相及第二相之發光陶瓷。該第一相為R_3-x-y-z+w2A_1.5x+y-w2M_zSi_6-w1-w2Al_w1-w2N_11-y-w1O_y+w1。R選自包含三價La、Gd、Tb、Y、Lu之群；A選自包含二價Ca、Mg、Sr、Ba及Eu之群；且M選自包含三價Ce、Pr及Sm之群。該第二相可為或包含例如RE₃ASi₅N₉O₂及RESi₃N₅，其中RE為選自由La、Gd、Lu、Y、Ce及Sc組成之群的至少一種稀土元素，且其中A為選自由Ba、Sr、Ca、Mg、Zn及Eu組成之群的至少一種金屬元素。

Description

發光材料

包括發光二極體(LED)、諧振腔發光二極體(RCLED)、豎直空腔雷射二極體(VCSEL)及邊緣發射雷射之半導體發光裝置在當前可用之最有效光源中。當前在製造能夠跨越可見光譜操作之高亮度發光裝置中所關注之材料系統包括第III-V族半導體，尤其鎵、鋁、銦及氮之二元、三元及四元合金，亦稱為III-氮化物材料。通常，藉由在藍寶石、碳化矽、III-氮化物或其他適合的基板上磊晶生長不同組成及摻雜濃度之半導體層之堆疊，藉由金屬有機化學氣相沈積(MOCVD)、分子束磊晶法(MBE)或其他磊晶技術來製造III-氮化物發光裝置。堆疊通常包括形成於基板上方之摻雜有例如Si的一或多個n型層、形成於一或多個n型層上方之活性區域中的一或多個發光層以及形成於活性區域上方之摻雜有例如Mg的一或多個p型層。電接觸面形成於n型區域及p型區域上。

諸如LED之發光裝置通常與諸如磷光體之波長轉換材料組合。US 2013/0234588描述「[具有]紅光組分及……大半高全寬之一種新型磷光體。」(摘要)。US 2013/0234588之段落20教示「一種包括由式[I]...R₃ _- _x _- _y _- _z+w2 M_z A_1.5x+y _- _w2 Si₆ _- _w1 _- _w2 Al_W1+w2 O_y+w1 N₁₁ _- _y _- _w1 [I]表示之晶體相的磷光體。(在式[I]中，R表示選自由La、Gd、Lu、Y及Sc組成之群的至少一個種類之稀土元素，M表示選自由Ce、Eu、Mn、Yb、Pr及Tb組成之群的至少一個種類之金屬元素，A表示選自由Ba、Sr、Ca、Mg及Zn組成之群的至少一個種類之二價金屬元素，且x、y、z、w1及w2為以下範圍中之數值：(1/7)≦(3−x−y−z+w2)/6＜(1/2)、0＜(1.5x+y−w2)/6＜(9/2)、0＜x＜3、0≦y≦2、0＜z＜1、0≦w1≦5、0≦w2≦5且0≦w1+w2≦5。)」。

在描述於US 2013/0234588中之材料之通式[I]中，A表示如Ca之二價金屬。存在在保持電荷中性的同時，將二價離子A引入至根據式[I]之四邊形晶體RE₃ Si₆ N₁₁ 晶格中之兩種可能性。在第一種可能性中，一個二價Ca離子取代RE位點上之一個三價RE離子，而一個三價氮離子經一個二價氧離子置換。在第二種可能性中，二價離子A之併入可以使得1.5個二價A原子置換一個三價R原子之方式發生。此暗示二價原子A之部分位於RE₃ Si₆ N₁₁ 晶格中未佔據之額外晶格位點上。該結構中之此等位點之位置在US 2013/0234588中並未闡明。

本發明人已研究使用單晶體X射線資料將二價原子A併入至RE₃ Si₆ N₁₁ 晶格中。用晶格參數a = 10.1142(6) Å、c = 4.8988(3) Å及式單元Z = 2在四邊形空間群P 4bm (第100號)中實施結構溶液及精製。由於二價Ca²⁺ 離子取代系統「(La,Ca)₃ Si₆ N₁₁ 」中之三價La³⁺ 離子，因此先前未知之電荷平衡機制為確保電荷中性所必需。根據單晶體X射線資料，藉由在La₃ Si₆ N₁₁ 結構類型之La1及La2位點上且另外在第三陽離子位點上併入Ca²⁺ 來提供電荷平衡。因此，歸因於陽離子位點之不同數目，「(La,Ca)₃ Si₆ N₁₁ 」及La₃ Si₆ N₁₁ 為同型的。二價A原子至RE₃ Si₆ N₁₁ 晶格中之併入機制確認係由式RE_3-x A_1.5x Si₆ N₁₁ 描述。RE_3-x A_1.5x Si₆ N₁₁ 中之不同原子位點之原子座標、各向同性位移及位點佔據因子列舉於下表1中以用於RE=La、A=Ca且x=0.77，亦即，La_2.23 Ca_1.155 Si₆ N₁₁ 之例示性情況。

表1：原子座標x、y及z、各向同性位移參數U_eq [A² ]及位點佔據因子sof。標準偏差在圓括號中。

原子La1A/Ca1A、La1B/Ca1B及La2/Ca2分別佔據同一位點。

La₃ _- _x Ca_1.5x Si₆ N₁₁ :Eu²⁺ 中之位點La2、Ca2由與La₃ Si₆ N₁₁ 類似之形成略微變形之二次反稜柱之八個N原子包圍。第二位點La、Ca1A/La、Ca1B在(La,Ca1A)之情況下，藉由八個N原子配位且在(La,Ca1B)之情況下，藉由七個N原子配位。此位點在La₃ _- _x Ca_1.5x Si₆ N₁₁ 中分裂，此係由於Ca²⁺ 離子以統計方式佔據額外空置的第三陽離子位點Ca3。La₃ _- _x Ca_1.5x Si₆ N₁₁ 中之位點La、Ca1A對應於La₃ Si₆ N₁₁ 中之位點La1。然而，此位點之分裂對於La₃ _- _x Ca_1.5x Si₆ N₁₁ 為必需的，以便避免僅2.7347(1) Å之短原子間La,Ca1A−Ca3距離。La₃ _- _x Ca_1.5x Si₆ N₁₁ 中之Ca3位點藉由六個N原子配位。圖1A說明La₃ _- _x Ca_1.5x Si₆ N₁₁ 中之三個陽離子位點之環境。在圖1A中，如在各實例中所指示，三個實例中之中心大原子為La或Ca，且圍繞中心原子之較小原子為N。圖1B說明La₃ _- _x Ca_1.5x Si₆ N₁₁ 之基本單元。

單晶體X射線繞射資料使得能夠在La₃ _- _x Ca_1.5x Si₆ N₁₁ 中澄清電荷平衡機制。因此，電荷中性藉由在三個陽離子位點上併入La³⁺ 及Ca²⁺ 來達成，而在La₃ Si₆ N₁₁ 中僅存在兩個陽離子位點。因此，若2個三價La原子經3個二價Ca原子取代，則2個Ca原子位於La1A/Ca1A、La1B/Ca1B及La2/Ca2位點上，而一個Ca原子位於Ca3位點上。

本發明之實施例包括根據式RE_3-x-y-z+w2 A_1.5x+y-w2 M_z Si_6-w1-w2 Al_w1+w2 N_11-w1 O_y+w1 之發光材料，其中RE選自三價La、Gd、Tb、Y、Lu之群；A選自二價Ca、Mg、Sr、Ba、Zn及Eu之群；且M選自三價Ce、Pr及Sm之群。在上式中，在一些實施例中必須遵從以下限制條件：

主體材料R_3-x-y-z+w2 A_1.5x+y-w2 M_z Si_6-w1-w2 Al_w1-w2 N_11-y-w1 O_y+w1 可摻雜有Ce³⁺ 、Eu²⁺ 、Ce³⁺ 與Eu²⁺ 兩者及任何其他適合的摻雜劑。如上文所指示，三價Ce³⁺ 取代三價RE且二價Eu²⁺ 取代二價A。當摻雜有Eu⁺ 時，材料可發射具有在橙色-紅色範圍內之峰值波長的光。當摻雜有Ce³⁺ 時，材料可發射具有在綠色-黃色範圍內之峰值波長的光。當摻雜有Ce³⁺ 與Eu²⁺ 兩者時，峰值波長視Ce及Eu之相對濃度而定，但僅微小量之Eu²⁺ 可將顏色位移至紅色-橙色。在一些實施例中，當單一摻雜劑為Eu²⁺ 時，可存在A之其他物種，但不存在M之物種。在一些實施例中，當單一摻雜劑為Ce³⁺ 時，不存在Eu，但可存在A之其他物種，且可存在除Ce之外的M之其他物種。

材料可藉由具有在UV-藍色範圍內之峰值波長的光激發。

RE為來自La、Gd、Tb、Y、Lu之群的稀土金屬。自非專利文獻M. Woike、W. Jeitschko, Inorg. Chem. 34 (1995) 5105-5108已知，與鑭系元素之原子半徑之減小相關，四邊形Ln₃ Si₆ N₁₁ 相之單元體積自Ln = La至Ce、Pr、Nd及Sm減小。RE = La藉由RE_3-x-y-z+w2 A_1.5x+y-w2 M_z Si_6-w1-w2 Al_w1+w2 N_11-w1 O_y+w1 中之較小陽離子(諸如例如，Y、Gd及Lu)之部分置換亦導致單元體積減小及M摻雜劑離子之吸收及發射之光譜紅色位移，此係由於M-(O,N)接觸長度縮短及相對於4fⁿ 5d⁰ 基態之M原子之4f^n-1 5d¹ 位準的能量位置減少。舉例而言，在一些實施例中，Ce³⁺ 發射最大值可自530 nm位移至580 nm (紅色位移 = 50 nm)，且Eu²⁺ 發射最大值可自600 nm位移至650 nm (紅色位移 = 50 nm)。在一個實例中，藉由較小Y³⁺ (用於配位數目8 = 116 pm之有效離子半徑)置換約40%之La³⁺ (用於配位數目8 = 130 pm之有效離子半徑)導致約0.6%之單元體積減小及約13 nm之發射峰之光譜紅色位移。在一些實施例中，Y及/或Lu取代不多於50% La。特定言之，在一些實施例中，RE = La_a (Y_b Lu_1-b )_1-a ，其中a ≥ 0.5，0 ≤ b ≤ 1；在一些實施例中，R = La_a Y_1-a ，其中a ≥ 0.5；在一些實施例中，RE = La_a Lu_1-a ，其中a ≥ 0.5。A為部分或完全置換其晶格位點上之三價RE原子的二價金屬。儘管Ca(II)之尺寸大約與La(III)相同，但如Sr(II)之原子較大且可有助於穩定較小三價RE原子，如Y(III)或Lu(III)之引入。Sr²⁺ 與Ca²⁺ 之尺寸差與La³⁺ 與Y³⁺ 之尺寸差相同(對於Sr²⁺ ，用於配位數目8 = 140 pm之有效離子半徑，且對於Ca²⁺ ，用於配位數目126 pm之有效離子半徑)。基於不同離子尺寸，在一些實施例中，100% La可經50% Sr及50% Y置換。歸因於不同尺寸，較小離子(例如，Y³⁺ )應較佳佔據2A位置。特定言之，在一些實施例中，RE = Y_0.5 Sr_0.5 。Al可以與因例如由R. Lauterbach、W. Schnick, Z. anorg. allg. Chem. 626 (2000) 56-61描述之SiAlON材料Nd₃ Si₅ AlON₁₀ 而著稱的相同方式取代，其與對應Ln₃ Si₆ N₁₁ 氮矽酸鹽同型。Si之部分經Al置換，而引入之電荷可藉由用O置換橋接N[2]或藉由用二價A原子置換三價RE原子來補償，使得形成SiAlON。SiAlON形成歸因於引入用於較短Si-N接觸面的較長Al-O接觸面而導致晶格之膨脹，且主要歸因於由活化劑位點之多個化學環境引入的不均勻增寬而導致磷光體發射之增寬。光譜增寬可尤其適用於改良波長經轉換發光裝置之色彩再現，該等裝置包括根據本發明之一些實施例之波長轉換材料。在一些實施例中，不多於5%之Si經Al置換(w1 ＜ 0.3)且在一些實施例中，不多於2%之Si經Al置換(w1 ＜ 0.12)。在一些實施例中，發射帶可針對經取代用於Si之每一% Al增寬約2 nm。A 少量Al可有益於補償過度氧及/或促進緻密陶瓷樣品之燒結。在一些實施例中，上文所描述之波長轉換材料形成為發光陶瓷。如本文中所使用，「發光陶瓷」係指形成為自支撐之整塊板或磚之結構的波長轉換材料(亦即，自支撐結構可與光源分開形成及處理)。可燒結波長轉換材料，使得除波長轉換材料自身外，黏合劑材料不為形成磚所必需的。發光陶瓷可為緻密多晶結構。在一些實施例中，發光陶瓷為如此緻密，使得發光陶瓷中之孔隙度限於不多於1體積%。

發光陶瓷可出於數個原因而為理想的。

首先，在高強度照明應用中，在高電流下驅動泵LED且產生大量熱，其加熱與LED直接接觸之波長轉換結構。波長轉換材料之效率通常藉由過量熱降低；因此，對於波長轉換材料之效能而言消除儘可能多的熱係至關重要的。發光陶瓷之熱導率一般將超過替代波長轉換結構之熱導率，從而實現發光陶瓷之較低操作溫度且藉此避免轉換效率受熱淬滅損失影響。

其次，對於給定量之光轉化率，發光陶瓷可能需要比其他波長轉化結構少的摻雜。降低之摻雜濃度可降低或消除濃度淬滅 - 濃度淬滅可降低波長轉換材料之效率。

第三，發光陶瓷可比其他波長轉換結構更透明，尤其係聚矽氧中之磷光體粉末粒子之懸浮液。較高透明度可藉由減少LED光之反向散射且藉由增加轉換效率來增加效率。

第四，發光陶瓷可限於與泵LED相同的橫向尺寸，其可藉由限制源尺寸來提高效率。其他波長轉換結構，尤其安置於泵LED上之於聚矽氧中之磷光體粉末之懸浮液，通常大於LED且藉此增加源尺寸。

在一些實施例中，發光陶瓷包括RE_3-x-y-z+w2 A_1.5x+y-w2 M_z Si_6-w1-w2 Al_w1+w2 N_11-w1 O_y+w1 或上文描述為第一相之其他材料中之任一者。發光陶瓷亦包括第二相。儘管第一相可為上文所描述之材料中之任一者，但其通常為RE₃ Si₆ N₁₁ (RE = La、Gd、Lu、Y及/或Sc)或La₃ Si₆ N₁₁ ，且因此在以下論述中如此稱呼以節約語言，而非不將本發明之實施例限於此等材料。第二相可為任何適合的材料，且通常為RESi₃ N₅ 及/或RE₃ ASi₅ N₉ O₂ (RE = La、Gd、Lu、Y、Ce及Sc中之至少一者；A = Ba、Sr、Ca、Mg、Zn及Eu中之至少一者)。

在一些實施例中，當形成為發光陶瓷時，第一相材料RE_3-x-y-z+w2 A_1.5x+y-w2 M_z Si_6-w1-w2 Al_w1+w2 N_11-w1 O_y+w1 以0 ≤ x+y ≤ 0.3之濃度範圍含有二價離子A (A = Ca、Mg、Sr、Ba)，有時使用Ca作為二價離子。對於經鈰摻雜之材料，以0 ≤ z ≤ 0.15之濃度範圍含有Ce作為摻雜劑元素M。在一些實施例中，第一相材料含有La與Lu之混合物作為後部土元素RE，與Lu之相對濃度在範圍內。

本發明人觀測到，上述第二相材料RESi₃ N₅ 及RE₃ ASi₅ N₉ O₂ 產生於第一相材料RE₃ Si₆ N₁₁ 之合成期間。特定言之，當以不具有第二相之粉末形式合成第一相材料RE₃ Si₆ N₁₁ 時，當將粉末燒結成生坯陶瓷時，在燒結運作中在加熱至高於1600℃之後出現一或多個第二相。第二相材料RESi₃ N₅ 由於其化學穩定性而無法藉由化學洗滌或其他化學處理移除。可在對第一相材料RE₃ Si₆ N₁₁ 有害的強酸性洗滌條件下移除第二相材料RE₃ ASi₅ N₉ O₂ 。

發光陶瓷中第二相之存在可具有一些益處。

首先，第二相之量可受原料之反應性混合物中之氧雜質的量且受各種原材料之相對量影響，尤其受前驅體材料之混合物中之有效莫耳La/Si比率及二價離子A的量影響。第二相材料RE₃ ASi₅ N₉ O₂ 之存在可用以控制併入第一相材料RE₃ Si₆ N₁₁ 中之氧的量，其可改良發光陶瓷之發光特性。

其次，發光陶瓷中第二相材料RE₃ ASi₅ N₉ O₂ 之存在可使得能夠在適中溫度下在環境壓力下燒結成緻密多晶複合材料。此有益於有成本效益的製造製程。

第三，發光陶瓷中第二相之存在可用以控制發光陶瓷中之散射特性，此係由於第二相材料可具有與第一相材料不同的折射率。

現轉而描述第二相材料。

在第二相材料RE₃ ASi₅ N₉ O₂ 中，氧及氮離子位於不同結晶位置上而無相互互混。氧離子位於與Si原子之一次配位的末端位置上。

在一些實施例中，可在無二價離子A之情況下形成第二相材料RE₃ ASi₅ N₉ O₂ 。自電荷平衡之觀點，涵蓋兩種解釋。

在第一種情況下，二價金屬離子A經另一三價RE離子取代且一個末端二價氧離子經三價末端氮原子取代，從而產生第二相式RE₄ Si₅ N₁₀ O。在此情況下，第二相材料可以較一般形式調配為RE_4-x A_x Si_5-w Al_w N_10-x-w O_1+x+w 以在仍在同一結構類型中結晶的同時，包括化學組成之可能延伸部分。RE表示選自由La、Gd、Lu、Y、Ce及Sc組成之群的至少一個種類之稀土元素，而A表示選自由Ba、Sr、Ca、Mg、Zn及Eu組成之群的至少一個種類之金屬元素。參數x及w必須服從限制0 ≤ x ≤ 4，0 ≤ w ≤ 5。

在第二情況下，省略二價離子A產生陽離子空位，其藉用兩個二價氧離子取代兩個三價氮離子來補償，從而產生式RE₃ Si₅ N₇ O₄ 。在此情況下，第二相材料RE₃ ASi₅ N₉ O₂ 可以較一般形式重新調配為RE₃ A_1-x/2 Si_5-w Al_w N_9-x-w O_2+x+w 。RE表示選自由La、Gd、Lu、Y、Ce及Sc組成之群的至少一個種類之稀土元素，而A表示選自由Ba、Sr、Ca、Mg、Zn及Eu組成之群的至少一個種類之金屬元素。參數x及w必須服從限制0 ≤ x ≤ 2，0 ≤ w ≤ 5。

第二相材料RE₃ ASi₅ N₉ O₂ 在於結晶學之國際表中列出為空間群31之斜方晶空間群P m n 21中結晶。其單位單元維度如下：a = 9.483803 Å，b = 19.13449 Å，c = 12.06382 Å，α = 90°，β = 90°且γ = 90°。

以下表2中列出RE₃ ASi₅ N₉ O₂ 之例如La₃ BaSi₅ N₉ O₂ 之原子參數。原子為佔據具有特定Wyckoff位置之晶格位點之物種。Ox為該原子之氧化數。位點指示結構中之各別原子位置之位點對稱性。位點「m」指示原子位置位於結構之鏡面上。位點「1」指示原子位置不位於結構之任何對稱元素上。S.O.F為位點佔據因子。標題x/a、y/b及z/c係指由晶格常數a、b及c界定之晶格中之原子位置的座標。

圖12說明RE₃ ASi₅ N₉ O₂ 之例如La₃ BaSi₅ N₉ O₂ 之基本單元。

在包括第一相及第二相之經鈰摻雜之發光陶瓷中，第二相材料RE₃ ASi₅ N₉ O₂ :Ce吸收第一相材料RE_3-x-y-z+w2 A_1.5x+y-w2 M_z Si_6-w1-w2 Al_w1+w2 N_11-w1 O_y+w1 之發射範圍中之光且未顯示發射或僅顯示弱發射。因此，此第二相材料可對發光陶瓷之量子效率及轉化效率不利。因此，在一些實施例中，在仍維持發光陶瓷之可燒結性的同時，儘可能地最小化第二相材料RE₃ ASi₅ N₉ O₂ 之濃度。

第二相材料RESi₃ N₅ 可較一般地調配為RE_1-x A_x Si_3-w Al_w N_5-x-w O_x+w ，0 ≤ x ≤ 1，0 ≤ w ≤ 3，0 ≤ x+w ≤ 3，以在仍於同一結構類型中結晶的同時，包括其化學組成之可能延伸部分，其中RE表示選自由La、Gd、Lu、Y、Ce及Sc組成之群的至少一個種類之稀土元素，而A表示選自由Ba、Sr、Ca、Mg、Zn及Eu組成之群的至少一個種類之金屬元素。

第二相材料RESi₃ N₅ 在於結晶學之國際表中列出為空間群19之斜方晶空間群P21 21 21中結晶。其單位單元維度為a = 7.853(1) Å b = 11.264(2) Å c = 4.8172(1) Å，其中α = 90°，β = 90°且γ = 90°。

以下表3中列出RESi₃ N₅ 之例如LaSi₃ N₅ 之原子參數。

在包括第一相及第二相之經鈰摻雜之發光陶瓷中，第二相材料LaSi₃ N₅ 吸收UV範圍中之光且在410 nm下再發射具有發射主峰之藍光。當與藍光源一起使用時，經Ce摻雜之LaSi₃ N₅ :Ce之吸收可為極低的，且因此可能不會明顯地影響發光陶瓷之量子效率。若與UV光源一起使用，則由LaSi₃ N₅ :Ce發射之藍光可能由經鈰摻雜之第一相材料RE₃ Si₆ N₁₁ 吸收且再發射為黃光。因此，經鈰摻雜之第二相材料LaSi₃ N₅ 很可能主要貢獻於散射且對發光陶瓷之量子效率不太有害。

在一些實施例中，第一相構成發光陶瓷之至少88 wt%，且第二相構成發光陶瓷之不多於12 wt%。

在一些實施例中，對於包括第一相及第二相之經鈰摻雜之發光陶瓷，第二相材料RE₃ ASi₅ N₉ O₂ :Ce之濃度在一些實施例中不多於2 wt%且在一些實施例中不多於1 wt%。第二相材料RESi₃ N₅ :Ce (常常為LaSi₃ N₅ :Ce)之濃度在一些實施例中不多於10 wt%且在一些實施例中不多於8 wt%。第一相材料(通常La₃ Si₆ N₁₁ :Ce，但上文所描述之材料中之任一者)之濃度在一些實施例中為至少88 wt%且在一些實施例中為至少90 wt%。

在一些實施例中，對於包括第一相及第二相之經銪摻雜之發光陶瓷，第二相材料RE₃ ASi₅ N₉ O₂ :Eu之濃度在一些實施例中不多於2 wt%且在一些實施例中不多於1 wt%。第二相材料RESi₃ N₅ :Eu (常常為LaSi₃ N₅ :Eu)之濃度在一些實施例中不多於10 wt%且在一些實施例中不多於8 wt%。第一相材料(通常為La₃ Si₆ N₁₁ :Eu，但上文所描述之材料中之任一者)之濃度在一些實施例中為至少88 wt%且在一些實施例中為至少90 wt%。

在一些實施例中，一或多種第三相可包括於具有上文所描述之第一相及第二相之發光陶瓷中。通常在第一相及第二相之晶界處形成之少量(＜ 5 wt%)非結晶「玻璃態」相。舉例而言，若較小RE原子，如Y、Lu或Sc之濃度較高，則組合物之第三相RE_{6+(x/3)-(2y/3)-z} AE_y+z Si_11-u Al_u N_20+x-z-u O_1-x+z+u 其中0 ≤ x ≤ 3，0 ≤ y ≤ 3，0 ≤ u ≤ 3，0 ≤ z ≤ 4可形成。

在一些實施例中，將氮化物材料，諸如REN (RE = La、Y、Lu、Gd、Ce、Sc)、Si₃ N₄ 、AlN、A₃ N₂ (A = Ca、Sr、Ba、Eu、Mg)用作前驅體以形成發光陶瓷，此係由於其可以低於1 wt% O之極低氧含量商購。較低氧含量有益於保持所產生之第二相材料之量儘可能低。在氮氣下混合且燒製所列氮化物原材料或形成氣體惰性氛圍，以獲得第一相材料RE₃ Si₆ N₁₁ 與至少一種第二相材料之混合物，該混合物在RESi₃ N₅ 結構類型及/或RE₃ ASi₅ N₉ O₂ 結構類型中結晶。

在一些實施例中，上文所列之氮化物材料可在氮氣或形成氣體氛圍下在碳合成中完全或至少部分地由氧化物材料，諸如RE₂ O₃ (RE = La、Y、Lu、Gd、Ce、Sc)、SiO₂ 、Al₂ O₃ 、AO (A = Ca、Sr、Ba、Eu、Mg)置換，其中將石墨添加至粉末混合物中以減少氧化物組分。獲得第一相材料La₃ Si₆ N₁₁ 與至少一種第二相材料RESi₃ N₅ 及/或RE₄ Si₅ N₁₀ O之混合物。歸因於與所列氮化物材料相比所列氧化物材料之較低價格，此合成途徑具有商業優勢。

在一些實施例中，金屬RE (RE = La、Y、Lu、Gd、Ce、Sc)、Si、Al與A ( A= Ca、Sr、Ba、Eu、Mg)之混合物可用作前驅體。金屬可用作個別金屬之粉末混合物或以例如(RE,Al,A)Si₂ 之經預反應矽化物合金形式使用。在此情況下，可在燒製步驟期間在含有氮氣之氣體下氮化起始材料。在燒製步驟期間，形成氣體或氮氣可用作氣體氛圍。金屬或矽化物之氮化反應可產生大量熱。為避免反應之熱失控，含氮氛圍可用另一惰性氣體稀釋，如氬氣或He以軟化反應且限制熱生成，或可將氮氣以脈衝法添加至惰性氣體氛圍，如Ar或He中以允許反應性混合物在無氮氣存在於氣體氛圍中之時間間隔期間冷卻。

在一些實施例中，如下形成發光陶瓷：將第一相材料RE₃ Si₆ N₁₁ :Ce與第二相材料LaSi₃ N₅ :Ce及RE₄ Si₅ N₁₀ O:Ce中之至少一者之混合物預緻密化成生坯且燒結成複合陶瓷。該製程對於經Eu摻雜之材料系統可為相同的。對生坯之預緻密化可藉由任何適合的方法進行，包括例如壓製或薄帶成型，同時燒結可在惰性氣體氛圍，如氮氣或形成氣體中之正常壓力條件或在氣體壓力條件兩者下進行。發光陶瓷可在一些實施例中在1400℃至1900℃範圍內、在一些實施例中在1550℃至1850℃範圍內且在一些實施例中在1650℃至1750℃範圍內之溫度下燒製。

為了在燒結製程中達成緻密陶瓷，在一些實施例中，較佳始於預緻密化之生坯。緻密化可藉由任何適合的陶瓷粉末加工方法達成，該等方法包括例如單軸壓製、等壓壓製、薄帶成型、輥壓實、擠塑、電泳沈積、鑄漿成型或射出成型。在一些實施例中，陶瓷生坯由晶粒尺寸在一些實施例中為至少0.1 µm、在一些實施例中為至少0.5 µm、在一些實施例中不多於3 µm，以及在一些實施例中不多於2 µm之細粒粒子製成。此尺寸之粒子通常顯示與較大粒子相比之較高燒結活性；可能需要較高燒結活性以在燒結製程期間達成完全緻密化。對於一些生坯形成方法，具有寬粒徑分佈之粉末可用以形成高密度生坯。

在一些實施例中，可能難以在環境壓力燒製條件下獲得小至2 µm之直徑或低於2 µm之第一相材料RE₃ Si₆ N₁₁ 之細粒子。相比而言，可容易地在上文所列舉之粒徑中獲得第二相材料RE₃ ASi₅ N₉ O₂ 。因此，在一些實施例中，可使用兩階段製程來製造上述發光陶瓷。在第一階段中，藉由在惰性氛圍(氮氣或形成氣體)中在1300℃至1600℃範圍內之適中溫度下燒製原材料來合成細粒RE₃ ASi₅ N₉ O₂ 粉末。在第二階段中，將第二相材料RE₃ ASi₅ N₉ O₂ 與細氮化矽粉末混合且經由任何適合的生坯形成方法，諸如例如，壓製或薄帶成型來預緻密化成生坯。生坯可接著在反應性燒結步驟中在惰性氣體氛圍，如氮氣或形成氣體中之常壓條件或氣體壓力條件下燒結成緻密陶瓷。在反應性燒結步驟期間，使混合物反應以形成第一相材料RE₃ Si₆ N₁₁ 與第二相材料RESi₃ N₅ 及RE₃ ASi₅ N₉ O₂ 之混合物。

第二相材料RE₃ ASi₅ N₉ O₂ 與氮化矽粉末兩者皆在環境空氣條件下適合地穩定。使用此等材料使得能夠經由任何適合的形成方法，諸如例如，在環境空氣條件下薄帶成型或壓製來製造由細粒粉末製成的預緻密化生坯，而不經由氧氣拾取降解材料。

圖10說明根據一些實施例之發光陶瓷之發射光譜，該發光陶瓷包括經鈰摻雜之第一相材料La_3-x Ca_x Si₆ N₁₁ :Ce及兩種第二相材料：經鈰摻雜之La_1-x Ca_x Si₃ N_5-x O:Ce及經鈰摻雜之La_4-x Ca_x N_10-x O_x :Ce。

圖11說明根據一些實施例之發光經Eu摻雜之粉末La₃ Si₆ N₁₁ :Eu的激發光譜(左曲線)及發射光譜(右曲線)。經Eu摻雜之La₃ Si₆ N₁₁ :Eu粉末顯示以582 nm中心之極窄帶發射，其中半高全寬為60 nm。

上文所描述之發光陶瓷可用於例如包括發光二極體之光源中。由發光二極體發射之光由根據本發明之實施例之發光陶瓷中的波長轉換材料吸收且以不同波長發射。圖2說明適合的發光二極體(發射藍光之III-氮化物LED)之一個實例。

儘管在以下實例中，半導體發光裝置為發射藍光或UV光之III-氮化物LED，但可使用除LED之外的半導體發光裝置，諸如雷射二極體及由其他材料系統，諸如其他III-V材料、III-磷化物、III-砷化物、II-VI材料、ZnO或基於Si之材料製成之半導體發光裝置。

圖2說明可用於本發明之實施例中之III-氮化物LED 1。可使用任何適合的半導體發光裝置，且本發明之實施例不限於圖2中所說明之裝置。圖2之裝置由如此項技術中已知在生長基板10上生長III-氮化物半導體結構14來形成。生長基板通常為藍寶石，但可為任何適合的基板，諸如例如，SiC、Si、GaN或複合基板。在其上生長III-氮化物半導體結構之生長基板的表面可在生長之前經圖案化、粗糙化或紋理化，此可改良自裝置之光提取。與生長表面(亦即，在覆晶組態中經由其提取大部分光之表面)相對之生長基板的表面可在生長之前或之後經圖案化、粗糙化或紋理化，此可改良自裝置之光提取。

半導體結構包括包夾於n型與p型區域之間的發光或活性區域。n型區域16可首先生長且可包括多個不同組成及摻雜劑濃度之層，包括例如，製備層，諸如緩衝層或長晶層；及/或經設計以促進生長基板之移除的層，其可為n型或未有意摻雜的；及經設計以用於為發光區域有效發射光所理想的具體光學、材料或電特性之n型或甚至p型裝置層。發光或活性區域18在n型區域上方生長。適合的發光區域之實例包括單個厚或薄發光層，或包括由障壁層隔開之多個薄或厚發光層的多個量子井發光區域。可接著在發光區域上方生長p型區域20。類似於n型區域，p型區域可包括具有不同組成、厚度以及摻雜劑濃度之多個層，包括並非有意摻雜之層或n型層。

在生長之後，在p型區域之表面上形成p接觸面。p接觸面21通常包括多個導電層，諸如反射金屬及可防止或減少反射金屬之電遷移的防護金屬。反射性金屬通常為銀，但可使用任何適合的一或多種材料。在形成p接觸面21之後，移除p接觸面21、p型區域20以及活性區域18之一部分以曝露在其上形成n接觸面22之n型區域16的一部分。n接觸面22及p接觸面21藉由間隙25彼此電隔離，該間隙可填充有介電質，諸如矽之氧化物或任何其他適合的材料。可形成多個n接觸面通孔；n接觸面及p接觸面22及21不限於圖2中所說明之配置。如此項技術中已知，n接觸面及p接觸面可經重新分佈以形成具有介電質/金屬堆疊之接合墊。

為了形成至LED 1之電連接，一或多個互連件26及28形成於n接觸面22及p接觸面21上或電連接至n接觸面22及p接觸面21。在圖5中互連件26電連接至n接觸面22。互連件28電連接至p接觸面21。互連件26及28與n接觸面22及p接觸面21電隔離，且藉由介電層24及間隙27彼此電隔離。互連件26及28可為例如焊料、柱形凸塊、金層或任何其他適合的結構。

基板10可經薄化或完全移除。在一些實施例中，藉由薄化而曝露之基板10之表面經圖案化、紋理化或粗糙化以改良光提取。

任何適合的發光裝置可用於根據本發明之實施例之光源中。本發明不限於圖2中所說明之具體LED。光源，諸如例如圖2中所說明之LED，在以下圖式中藉由區塊1說明。

圖3、4及5說明組合LED 1及波長轉換結構30之裝置。波長轉換結構可包括上文所描述之發光陶瓷。

在圖3中，波長轉換結構30直接連接至LED 1。舉例而言，波長轉換結構可直接連接至圖2中所說明之基板10，或在移除基板10之情況下，直接連接至半導體結構。

在圖4中，波長轉換結構30緊密接近LED 1安置，但不直接連接至LED 1。舉例而言，波長轉換結構30可藉由黏著層32、小氣隙或任何其他適合的結構與LED 1分開。LED 1與波長轉換結構30之間的間距可在一些實施例中例如小於500 µm。

在圖5中，波長轉換結構30與LED 1間隔開。LED 1與波長轉換結構30之間的間距可在一些實施例中例如為約數毫米。此類裝置可被稱為「遠程磷光體」裝置。遠端磷光體配置可用於例如顯示器之背光中。

波長轉換結構30可為正方形、矩形、多邊形、六方形、圓形或任何其他適合的形狀。波長轉換結構可與LED 1尺寸相同、大於LED 1大小或小於LED 1。

波長轉換結構可包括除上文所描述之發光陶瓷之外的一或多個波長轉換層。

適合的額外波長轉換層之實例包括與LED 1分開形成之結構，諸如其他陶瓷波長轉換層；安置於透明材料，諸如聚矽氧或玻璃中且輥壓、鑄造或以其他方式形成為薄片，接著單體化成個別波長轉換結構之粉末磷光體；及波長轉換材料，諸如安置於形成為可撓性薄片之透明材料，諸如聚矽氧中的粉末磷光體，其可經層壓或以其他方式安置於LED 1上方。

適合的額外波長轉換層之實例亦包括用LED 1或上文所描述之發光陶瓷原位形成之結構，諸如與透明材料，諸如聚矽氧混合且分配、網版印刷、模板印刷、模製或以其他方式安置於LED 1或發光陶瓷上方之粉末磷光體，及藉由電泳、氣相或任何其他適合類型之沈積塗佈於LED 1或發光陶瓷上之波長轉換材料。

波長轉換結構30亦可包括例如其他磷光體、有機磷光體、量子點、有機半導體、II-VI或III-V半導體、II-VI或III-V半導體量子點或奈米晶體、染料、聚合物或其他發光之材料。

波長轉換結構吸收藉由LED發射之光且發射具有一或多個不同波長之光。儘管藉由LED發射之未轉換光通常為自該結構提取之光的最終光譜之部分，但其無需如此。產生白色複合光之常見組合的實例包括與發射黃光之波長轉換材料組合的發射藍光之LED、與發射綠光之波長轉換材料及發射紅光之波長轉換材料組合的發射藍光之LED、與發射藍光之波長轉換材料及發射黃光之波長轉換材料組合的發射UV之LED及與發射藍光之波長轉換材料、發射綠光之波長轉換材料及發發射紅光之波長轉換材料組合的發射UV之LED。可添加發射光之其他顏色之波長轉換材料以調整自該結構提取之光之光譜。

在一些實施例中，可將其他材料添加至波長轉換結構中或施加至LED 1，諸如改良光學效能之材料、促進散射之材料及/或改良熱效能之材料。

已詳細描述本發明，熟習此項技術者將瞭解，在給出本發明之情況下，可在不脫離本文中所描述之本發明概念之精神的情況下對本發明進行修改。因此，本發明之範疇不意欲限於所說明及描述之特定實施例。

1‧‧‧III-氮化物LED/區塊

10‧‧‧生長基板

14‧‧‧III-氮化物半導體結構

16‧‧‧n型區域

18‧‧‧活性區域

20‧‧‧p型區域

21‧‧‧p接觸面

22‧‧‧n接觸面

24‧‧‧介電層

25‧‧‧間隙

26‧‧‧互連件

27‧‧‧間隙

28‧‧‧互連件

30‧‧‧波長轉換結構

32‧‧‧黏著層

圖1A 說明La₃ _- _x Ca_1.5x Si₆ N₁₁ 中之三個陽離子位點。

圖1B 說明La₃ _- _x Ca_1.5x Si₆ N₁₁ 之基本單元。

圖2 為LED之截面視圖。

圖3 為具有與LED直接接觸之波長轉換結構之裝置的截面視圖。

圖4 為具有緊密接近LED之波長轉換結構之裝置的截面視圖。

圖5 為具有與LED間隔開之波長轉換結構之裝置的截面視圖。

圖6、7、8及9說明根據本發明之實施例之材料的激發及發射光譜。

圖10 說明根據本發明之實施例之發光陶瓷的發射光譜。

圖11 說明根據本發明之實施例之發光陶瓷的激發及發射光譜。

圖12 說明RE₃ ASi₅ N₉ O₂ 之例如次要相La₃ BaSi₅ N₉ O₂ 之基本單元。

Claims

一種發光陶瓷，其包含：第一相，其包含R_3-x-y-z+w2 A_1.5x+y-w2 M_z Si_6-w1-w2 Al_w1-w2 N_11-y-w1 O_y+w1 ，其中： 0 ≤ x ≤ 2； 0 ≤ y ≤ 3； 0 ≤ z ≤ 3； 0 ≤ w1 ≤ 6； 0 ≤ x + y +z - w2 ≤ 3； 0 ≤ w1+w2 ≤ 6； 0 ≤ w2 ≤ x+y ≤ 3； R選自三價La、Gd、Tb、Y及Lu之群； A選自二價Ca、Mg、Sr、Ba及Eu之群； M選自三價Ce、Pr及Sm之群；及第二相，其包含選自由以下組成之群的至少一種材料：RE_4-x A_x Si_5-w Al_w N_10-x-w O_1+x+w ，0 ≤ x ≤ 4，0 ≤ w ≤ 5；RE₃ A_1-x/2 Si_5-w Al_w N_9-x-w O_2+x+w ，0 ≤ x ≤ 2，0 ≤ w ≤ 5；及RE_1-x A_x Si_3-w Al_w N_5-x-w O_x+w ，0 ≤ x ≤ 1，0 ≤ w ≤ 3，0 ≤ x+w ≤ 3，其中RE為選自由La、Gd、Lu、Y、Ce及Sc組成之群的至少一種稀土元素且其中A為選自由Ba、Sr、Ca、Mg、Zn及Eu組成之群的至少一種金屬元素。
如請求項1之發光陶瓷，其中該第一相構成該發光陶瓷之至少88 wt%，且該第二相構成該發光陶瓷之不多於12 wt%。
如請求項1之發光陶瓷，其中該第二相包含RE₃ ASi₅ N₉ O₂ 。
如請求項1之發光陶瓷，其中該第二相包含RESi₃ N₅ 。
如請求項1之發光陶瓷，其中該第二相包含RE₃ ASi₅ N₉ O₂ 及RESi₃ N₅ 。
如請求項1之發光陶瓷，其中該第一相具有不同於該第二相之折射率。
如請求項1之發光陶瓷，其進一步包含第三相。
如請求項7之發光陶瓷，其中該第三相為RE_{6+(x/3)-(2y/3)-z} AE_y+z Si_11-u Al_u N_20+x-z-u O_1-x+z+u ，其中0 ≤ x ≤ 3，0 ≤ y ≤ 3，0 ≤ u ≤ 3，0 ≤ z ≤ 4。
如請求項1之發光陶瓷，其中該發光材料發射具有在橙色-紅色範圍內之峰值波長的光。
如請求項1之發光陶瓷，其中該發光材料發射具有在綠色-黃色範圍內之峰值波長的光。
如請求項1之發光陶瓷，其中該發光材料為La₃ _- _x Ca_1.5x Si₆ N₁₁ :Eu²⁺ 。
一種裝置，其包含：一發光二極體，其發射藍光；及如請求項1至11中任一項之發光陶瓷，其安置於該藍光之路徑中。
如請求項12之裝置，其中該發光陶瓷發射具有為黃色或綠色之峰值波長的光，該裝置進一步包含發射具有為紅色之峰值波長之光的波長轉換材料。