TW201938637A - 含特殊聚碳酸酯組成物作為基質材料的多層複合材料 - Google Patents

含特殊聚碳酸酯組成物作為基質材料的多層複合材料 Download PDF

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羅夫 威爾曼
安科 包曼斯
約翰 包爾
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Abstract

本發明有關一種複合材料，包括由纖維材料組成之一或多個纖維層及芳香族聚碳酸酯系基質材料。纖維層嵌埋入基質材料。本發明進一步有關用於製造此等纖維複合材料之方法，關於包括數層纖維複合材料之多層複合材料，及關於複合材料用於製造部件或外殼部件或外殼之用途，及部件、外殼部件或外殼本身。

Description

含特殊聚碳酸酯組成物作為基質材料的多層複合材料
本發明有關一種纖維複合材料，包括由纖維材料組成之一或多個纖維層及芳香族聚碳酸酯係組成物作為基質材料，及關於由至少兩層纖維複合材料組成之多層複合材料。纖維層嵌埋入基質材料。本發明進一步有關用於製造此等纖維複合材料或多層複合材料之方法，及由此等(多層)複合材料組成之外殼或外殼部件。
具有熱塑性聚合物系基質之含纖維多層複合材料在下文與先前技藝兩者中被稱為「有機板材」(organosheet)。
相較於無纖維強化的擠製塑膠板材，此種有機板材具有更高的強度及剛性，甚至可延伸達到或可實際勝過金屬板材的強度及剛性。此種材料的重要性正不斷增加，例如作為電子與IT工業的外殼部件以及汽車與飛機工業的外殼部件。此等複合材料具有高剛性，同時伴隨優異機械性質。相較於例如鋼之傳統材料，其等額外具有明顯的重量優勢。由於使用領域，要求所用材料具有高阻燃性。
如此多層複合材料之進一步領域係須要輕質及承重結構之產業。除了已提及的汽車產業(例如尾門、車頂模組、車門模組、橫樑、前端與後端配置、儀表板等)以及用於飛機構造，此等產業係多用途車輛構造、軌道車輛產業、以及日常用品(例如家用電器)。
如此聚合物支撐的多層複合材料之進一步優點在於無鋼而減少或完全 排除之腐蝕風險。
已知由纖維層(例如玻璃纖維層或碳纖維層)組成之多層複合材料可與熱塑性材料組合生產。適合的熱塑性基板材料原則上為許多熱塑性塑膠，例如聚乙烯或聚丙烯，聚醯胺(例如耐綸-6、耐綸-6,6、耐綸-6,12)，聚碳酸酯(特別是雙酚A系芳族聚碳酸酯)，熱塑性聚胺甲酸酯，聚甲醛，聚苯醚，苯乙烯聚合物(例如聚苯乙烯)與含苯乙烯共聚物(例如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物及苯乙烯-丙烯腈共聚物)，聚四氟乙烯，聚芳香族化合物(例如聚苯硫醚，聚醚碸，聚碸，聚醚醚酮，聚醚醯亞胺，聚丙烯酸酯或聚醯胺醯亞胺)，聚喹啉，聚喹啉或聚苯并咪唑，聚酯(例如聚對酞酸乙二酯或聚對酞酸丁二酯)，聚丙烯腈或聚乙烯基化合物(例如聚氯乙烯、聚二氯亞乙烯)，聚乙烯基酯例(如聚乙酸乙烯酯)，聚乙烯醇，聚乙烯縮醛，聚乙烯醚，聚乙烯基內醯胺，聚乙烯胺及所述聚合物之混合物。
製造含長纖維(endless fiber)複合材料係敘述例如於EP 2 886 305 A1。此處亦提及使用聚碳酸酯作為基質材料。
WO 2012/123302 A1敘述製造纖維複合材料之有利方法。此方法中，在該過程中，熔體施加後是壓力-剪切振動，直到粗纖維複合材料層之溫度高於聚合物之玻璃轉移溫度，實現聚合物熔體有效併入粗纖維複合材料層之整體纖維體積結構中。壓力-剪切振動有效率地驅除仍存在於粗纖維複合材料層內之氣體體積。
已發現熟習技藝人士認為適合作為製造纖維複合材料的基質材料之聚碳酸酯系組成物無法由此有利方法同時加工成纖維複合材料，這在熔體穩定性方面存在問題-在加工期間由熱應力造成之聚合物降解-亦不會導致具有良好阻燃性之多層複合材料。此種聚碳酸酯組成物通常不具足夠浸漬性，以在纖維帶的纖維與聚碳酸酯相間實現緊密鍵結。此效應亦稱為與基質的纖維耦合不充分並導致不利性質，例如升高的脆性及較差的機械性質。再者，在纖維複合材料表面處觀察到升高的粉塵形成，因為纖維上的(機械)磨損高於良好纖維-基質耦合的情況。提及的效應亦可導致較差的阻燃性。
因此，提及的問題是提供纖維複合材料，其基質材料具有良好熔體穩 定性，其符合對0.7mm的UL 94 V-0要求，若可能，其可由WO 2012/123302 A1所述之方法製造，且其適合作為外殼材料，可能作為電子設備外殼用之多層複合材料。為此目的，材料應額外非常輕質且例如經由指定方法可非常便宜製造。
已驚人地發現由一種纖維複合材料解決此問題，該複合材料包括至少一層纖維材料嵌埋入芳香族聚碳酸酯系組成物，該組成物包括A)至少55重量%的至少一種芳香族聚碳酸酯，B)5重量%至11重量%的至少一種石英及/或石英玻璃，C)4重量%至15重量%的至少一種式(1)環磷腈(cyclic phosphazene) 其中R 為相同或不同，且為胺基、各情況中視情況經鹵化的C1-至C8-烷基、C1-至C8-烷氧基、各情況中視情況經烷基及/或鹵素取代的C5-至C6-環烷基、各情況中視情況經烷基及/或鹵素及/或羥基取代的C6-至C20-芳氧基、各情況中視情況經烷基及/或鹵素取代的C7-至C12-芳烷基、或鹵素基團或OH基團，k 為1至10的整數，D)3重量%至12重量%的至少一種通式(2)磷化合物 其中R1、R2、R3及R4各自獨立地為各情況中視情況經鹵化且各情況中分支或未分支之C1-至C8-烷基、及/或各情況中視情況經分支或未分支烷基及/或鹵素取代之C5-至C6-環烷基、C6-至C20-芳基或C7-至C12-芳烷基，n獨立地為0或1，q為0至30的整數，X為具有6至30個碳原子之單環或多環芳香族基團或具有2至30個碳原子之直線或分支脂族基團，其各自可經取代或未經取代、及經橋聯或未經橋聯，E)視情況的進一步添加劑。
此處以「重量%」給予的數字在各種情況中係基於整體芳族聚碳酸酯系組成物計。
本發明進一步提供一種多層複合材料，包括至少兩層、較佳至少三層如此纖維複合材料之疊置層，其中在三層情況中，此等相對彼此定義為兩個纖維複合材料外層及至少一個纖維複合材料內層。纖維複合材料層可由上述組成物之相同或不同材料組成；較佳者，基質材料於所有層中相同。
本發明上下文中「至少一種」意指組成物各個組分不需僅由一種化合物形成，而是亦可包括一般術語所定義的二或多種組分之混合物。
基質材料 組分A
本發明上下文中聚碳酸酯為同元聚碳酸酯或共聚碳酸酯及/或聚酯碳酸酯；聚碳酸酯可以已知方式呈直線或分支。根據發明亦可能使用聚碳酸酯混合物。
包含熱塑性芳香族聚酯碳酸酯之熱塑性聚碳酸酯較佳具有由膠透層析術決定之平均分子量Mw 15 000g/mol至40 000g/mol、更佳18 000g/mol至33 000g/mol、再佳22 000g/mol至32 000g/mol、最佳23 000g/mol至25 000g/mol。實施校準係用來自德國PSS Polymer Standards Service GmbH已知莫耳質量分佈之直線聚碳酸酯(由雙酚A及光氣形成)，由來自Currenta GmbH & Co.OHG,Leverkusen方法2301-0257502-09D(西元2009年德語版)校準。溶析液為二氯甲烷。管柱組合為交聯苯乙烯-二乙烯基苯樹脂。分析管柱直徑：7.5mm；長度：300mm。管柱材料粒徑：3μm至20μm。溶液濃度：0.2重量%。流速：1.0ml/min，溶液溫度：30℃。借助反射指數(RI)偵檢器進行偵檢。
根據發明所用聚碳酸酯中，至多80莫耳%、較佳5莫耳%至50莫耳%的碳酸酯基的部分可被芳香族或脂族二羧酸酯基置換。在分子鏈中併入來自碳酸的酸基團及來自芳香族二羧酸的酸基團兩者之聚碳酸酯被稱為芳香族聚酯碳酸酯。本發明上下文中，其等被傘狀術語「熱塑性芳香族聚碳酸酯」含括。
聚碳酸酯係以已知方式從二酚、碳酸衍生物、視情況的鏈終止劑及視情況的分支劑製備，製備聚酯碳酸酯係用芳香族二羧酸或二羧酸衍生物置換部分碳酸衍生物，其程度係根據芳香族聚碳酸酯中碳酸酯結構單元欲被芳香族二羧酸酯結構單元置換之程度。
適合製備聚碳酸酯之二羥芳基化合物係具式(3)者，HO-Z-OH (3)其中Z 為芳香族基團，其具有6至30個碳原子且可含有一或多個芳香族環、可經取代及可含有脂族或環脂族基團或烷芳基或雜原子作為橋聯元素。
較佳者，式(3)中Z為式(4)基團， 其中R6及R7 獨立地為H、C1-至C18-烷基、C1-至C18-烷氧基、鹵素(例如Cl或Br)，或各情況中視情況經取代芳基或芳烷基，較佳H或C1-至C12-烷基，更佳H或C1-至C8-烷基，甚至更佳H或甲基，且X 為單鍵、-SO2-、-CO-、-O-、-S-、C1-至C6-伸烷基、C2-至C5- 亞烷基或C5-至C6-亞環烷基，其可被C1-至C6-烷基取代(較佳甲基或乙基)、以及視情況與含進一步雜原子的芳香族環稠合之C6-至C12-亞芳基。
較佳者，X為單鍵、C1-至C5-伸烷基、C2-至C5-亞烷基、C5-至C6-亞環烷基、-O-、-SO-、-CO-、-S-、-SO2-或式(5)基團
二羥芳基化合物(二酚)實例為：二羥苯、二羥聯苯、雙(羥苯基)烷、雙(羥苯基)環烷、雙(羥苯基)芳基、雙(羥苯基)醚、雙(羥苯基)酮、雙(羥苯基)硫化物、雙(羥苯基)碸、雙(羥苯基)亞碸、1,1’-雙(羥苯基)二異丙苯、及其環烷基化與環鹵化化合物。
根據發明適合用於製備聚碳酸酯與共聚碳酸酯之二酚實例包含氫醌、間苯二酚、二羥聯苯、雙(羥苯基)烷、雙(羥苯基)環烷、雙(羥苯基)硫化物、雙(羥苯基)醚、雙(羥苯基)酮、雙(羥苯基)碸、雙(羥苯基)亞碸、α,α’-雙(羥苯基)二異丙苯、及其烷基化、環烷基化與環鹵化化合物。使用含Si遙爪物亦可完成製備共聚碳酸酯，以致獲得所謂Si共聚碳酸酯。
較佳二酚為4,4’-二羥聯苯、2,2-雙(4-羥苯基)-1-苯基丙烷、1,1-雙(4-羥苯基)苯基乙烷、2,2-雙(4-羥苯基)丙烷、2,4-雙(4-羥苯基)-2-甲基丁烷、1,3-雙[2-(4-羥苯基)-2-丙基]苯(雙酚M)、2,2-雙(3-甲基-4-羥苯基)丙烷、雙(3,5-二甲基-4-羥苯基)甲烷、2,2-雙(3,5-二甲基-4-羥苯基)丙烷、雙(3,5-二甲基-4-羥苯基)碸、2,4-雙(3,5-二甲基-4-羥苯基)-2-甲基丁烷、1,3-雙[2-(3,5-二甲基-4-羥苯基)-2-丙基]苯及1,1-雙(4-羥苯基)-3,3,5-三甲基環己烷(雙酚TMC)、以及雙酚(I)至(III)， 其中R’在各情況中為C1-至C4-烷基、芳烷基或芳基，較佳甲基或苯基，最佳甲基。
特佳二酚為4,4’-二羥聯苯、1,1-雙(4-羥苯基)苯基乙烷、2,2-雙(4-羥苯基)丙烷、2,2-雙(3,5-二甲基-4-羥苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥苯基)環己烷及1,1-雙(4-羥苯基)-3,3,5-三甲基環己烷(雙酚TMC)、以及二酚式(I)、(II)及/或(III)。
此等及進一步適合二酚敘述例如於US 2 999 835 A、3 148 172 A、2 991 273 A、3 271 367 A、4 982 014 A及2 999 846 A，於德國公開說明書1 570 703 A、2 063 050 A、2 036 052 A、2 211 956 A及3 832 396 A，於法國專利說明書1 561 518 A1，於專論「H.Schnell,Chemistry and Physics of Polycarbonates,Interscience Publishers,New York 1964,p.28 ff.；p.102 ff.」，及於「D.G.Legrand,J.T.Bendler,Handbook of Polycarbonate Science and Technology,Marcel Dekker New York 2000,p.72ff.」。
在同元聚碳酸酯情況中，僅使用一種二酚；在共聚碳酸酯情況中，使用二或多種二酚。
特佳聚碳酸酯為雙酚A系同元聚碳酸酯、1,1-雙(4-羥苯基)-3,3,5-三甲基環己烷系同元聚碳酸酯、及以二種單體雙酚A與1,1-雙(4-羥苯基)-3,3,5-三甲基環己烷或二種單體雙酚A與4,4’-二羥聯苯為主的共聚碳酸酯、衍生自二酚式(I)、(II)及/或(III)之同元聚碳酸酯或共聚碳酸酯 其中R’在各情況中為C1-至C4-烷基、芳烷基或芳基，較佳甲基或苯基，最好甲基，特別是與雙酚A。
如同加入合成之所有其他化學品及助劑，所用二酚可被源自其等自身合成、處理及貯存之雜質汙染。然而，想要用盡可能最純淨原料工作。
較佳者給予具有一或多個通式(IV)矽氧烷單體單元之共聚碳酸酯 其中R19為氫、Cl、Br或C1-至C4-烷基，較佳為氫或甲基，更佳為氫，R17及R18為相同或不同，且各自獨立地為芳基、C1-至C10-烷基或C1-至C10-烷芳基，較佳各自為甲基，且其中X為單鍵、-CO-、-O-、C1-至C6-伸烷基、C2-至C5-亞烷基、C5-至C12-亞環烷基或可視情況與含雜原子的進一步芳香族環稠合之C6-至C12-亞芳基，其中X較佳為單鍵、C1-至C5-伸烷基、C2-至C5-亞烷基、C5-至C12-亞環烷基、-O-或-CO-，進一步較佳為單鍵、亞異丙基、C5-至C12-亞環烷基或-O-，最好為亞異丙基，n為數字1至500、較佳10至400、更佳10至100、最佳20至60，m為數字1至10、較佳1至6、最佳2至5，p為0或1、較佳1，且n×m值較佳介於12至400間，進一步較佳介於15至200間，其中較佳於具有pKA為3至7(25℃)弱酸之有機或無機鹽存在下，使矽氧烷與聚碳酸酯反應。
具有式(IV)單體單元之共聚碳酸酯及特別是其製備係敘述於WO 2015/052106 A2。
共聚碳酸酯中式(I)、(II)、(III)、4,4'-二羥基聯苯及/或雙酚TMC之單體單元總比例較佳為0.1至88莫耳%、更佳1至86莫耳%、甚至更佳5至84莫耳%及特別係10至82莫耳%(以所用二酚莫耳總和計)。
共聚碳酸酯可呈嵌段或無規共聚碳酸酯形式。特別佳者給予無規共聚碳酸酯。
此處，從所用二酚之莫耳比率，計算共聚碳酸酯中二苯氧化物單體單元之頻率比率。
根據ISO 1628-4：1999所決定共聚碳酸酯之相對溶液黏度較佳範圍為1.15至1.35。
調節分子量所需之單官能鏈終止劑(例如酚或烷酚、特別是酚、對-第三丁酚、異辛酚、異丙苯基酚、其氯碳酸酯或單羧酸的醯氯或此等鏈終止劑混合物)係與雙苯氧化物一起供應至反應或在任何想要時刻添加於合成，條件為光氣或氯碳酸端基仍存在於反應混合物中，或在醯氯及氯碳酸酯作為鏈終止劑情況中，條件為可得充分形成聚合物之酚系端基。然而，較佳者，於光氣法程序後，在光氣不再存在但觸媒尚未被計量加入之位置或接點處，添加鏈終止劑，或其等在觸媒上游與觸媒一起或呈平行計量加入。
欲使用之任何分支劑或分支劑混合物係以相同方式添加於合成，但一般於鏈終止劑前。典型使用三-或四羧酸之參酚、肆酚或醯氯，或其他聚酚或醯氯的混合物。
可被用作分支劑具有三或大於三個酚系羥基之若干化合物為例如間苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羥苯基)庚-2-烯、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羥苯基)庚烷、1,3,5-參(4-羥苯基)苯、1,1,1-三(4-羥苯基)乙烷、參(4-羥苯基)苯基甲烷、2,2-雙[4,4-雙(4-羥苯基)環己基]丙烷、2,4-雙(4-羥苯基異丙基)酚、四(4-羥苯基)甲烷。
若干其他三官能化合物為2,4-二羥苄酸、1,3,5-苯三甲酸、三聚氯化氰及3,3-雙(3-甲基-4-羥苯基)-2-側氧基-2,3-二氫吲哚。
較佳分支劑為3,3-雙(3-甲基-4-羥苯基)-2-側氧基-2,3-二氫吲哚及1,1,1-三(4-羥苯基)乙烷。
任何分支劑用量為0.05莫耳%至2莫耳%，再次以各自情況中所用二酚莫耳計。
分支劑可與二酚及鏈終止劑一起包含在最初裝填的鹼性水相，或在光 氣法程序前加入溶解在有機溶劑溶液。
製備聚碳酸酯之所有此等措施為熟習技藝者周知。
適合製備聚酯碳酸酯之芳香族二羧酸為例如正酞酸、對酞酸、異酞酸、第三丁基異酞酸、3,3’-二苯基二羧酸、4,4’-二苯基二羧酸、4,4-二苯基酮二羧酸、3,4’-二苯基酮二羧酸、4,4’-二苯基醚二羧酸、4,4’-二苯基碸二羧酸、2,2-雙(4-羧苯基)丙烷、三甲基-3-苯基茚烷-4,5’-二羧酸。
在芳香族二羧酸中，特別佳者給予使用對酞酸及/或異酞酸。
二羧酸衍生物為二羰基二鹵化物及二羧酸二烷酯，特別是二羰基二氯化物及二碳酸二甲酯。
碳酸酯基質本上化學計量地且亦定量地被芳香族二羧酸酯基置換，因此共反應物之莫耳比率亦反映於成品聚酯碳酸酯中。可無規或嵌段合併芳香族二羧酸酯基。
製備根據發明所用聚碳酸酯(包含聚酯碳酸酯)之較佳模式為已知介面方法及已知熔融轉酯化方法(參考如WO 2004/063249 A1、WO 2001/05866 A1、US 5,340,905 A、US 5,097,002 A、US-A 5,717,057 A)。
在前者情況中，所用酸衍生物較佳為光氣及視情況二羰基氯化物，在後者情況中，較佳為碳酸二苯酯及視情況二羧酸酯。聚碳酸酯製備或聚酯碳酸酯製備用之觸媒、溶劑、後處理、反應條件等於兩者情況中皆充分敘述且已知。
「聚碳酸酯組成物」或另外「聚碳酸酯系組成物」為根據發明基質材料組成物，其中基礎材料(亦即存在的主要組分)為聚碳酸酯之彼等組成物。此處「主要」意指至少55重量%、較佳至少65重量%、甚至更佳至少70重量%、更佳至多達82重量%芳香族聚碳酸酯。
組份B
作為組分B，可能使用天然存在或合成製造的石英及石英玻璃，其大致非常均勻分布、較佳均勻分布於基質材料中。
發明所用石英較佳具有球形及/或近似球形粒子形狀。此處「近似球形」意指如下：若敘述球體係由等長的軸線從共同原點發出並被導入空間中，其中軸線在所有空間方向上定義為球體半徑，則球形顆粒可具有軸線 長度與球體理想狀態偏差高達20%，以致仍有資格成近似球形。
石英較佳特徵在於根據ISO 13320：2009決定之平均直徑d50為2至10μm、更佳2.5至8.0μm、又更佳3至5μm，較佳者給予根據ISO 13320：2009決定之最大直徑d95為6至34μm、更佳6.5至25.0μm、又更佳7至15μm、特別好10μm。
石英較佳具有根據ISO 9277：2010由氮吸附決定之BET比表面積0.4至8.0m2/g、更佳2至6m2/g、特別好4.4至5.0m2/g。
進一步較佳之石英僅包含最大3重量%次要構成要素，其中較佳含量為Al2O3係<2.0重量%，Fe2O3係<0.05重量%，(CaO+MgO)係<0.1重量%，且(Na2O+K2O)係<0.1重量%，各情況中以石英/矽酸鹽總重計。
較佳者給予使用石英具有根據ISO 10390：2005於水性懸浮液決定之pH範圍6至9、更佳6.5至8.0。
其等較佳具有根據ISO 787-5：1980之油吸收數較佳為20至30g/100g。
在較佳具體實例中，組分B包括由無鐵研磨、隨後從加工石英砂篩分空氣所製造之精細劃分石英粉。
特別佳者係使用「熔融矽石」(亦即石英玻璃)作為組分B，二氧化矽，其為熔融及再固化的二氧化矽。
進一步佳者係使用熔融矽石作為組分B，其係由無鐵研磨、然後電熔融及再固化二氧化矽製造之石英玻璃。
特別佳者係使用表面上具有膠料之石英或石英玻璃，較佳者給予使用環氧基改質、聚胺甲酸酯改質及未經改質之矽烷化合物、甲基矽氧烷及甲基丙烯醯基矽烷膠料或上述矽烷化合物的混合物。特別佳者給予環氧基矽烷膠料。
無機填料之上漿係由熟習技藝者已知之一般方法實施。
組分C
根據本發明使用之組分C磷腈為式(1)環狀磷腈 其中R 於各情況為相同或不同且為- 胺基，- 各情況中視情況經鹵化，較佳經氟化、更佳經單鹵化的C1-至C8-烷基，較佳甲基、乙基、丙基或丁基，- C1-至C8-烷氧基，較佳甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基，- 各情況中視情況經烷基取代(較佳經C1-至C4-烷基取代)及/或經鹵素取代，較佳經氯及/或溴取代，之C5-至C6-環烷基，- 各情況中視情況經烷基取代，較佳經C1-至C4-烷基取代，及/或經鹵素取代，較佳經氯、溴及/或羥基取代，之C6-至C20-芳氧基，較佳苯氧基、萘氧基，- 各情況中視情況經烷基取代，較佳經C1-至C4-烷基取代，及/或經鹵素取代，較佳經氯及/或溴取代，之C7-至C12-芳烷基自由基，較佳苯基C1-至C4-烷基，或- 鹵素基團，較佳氯或氟，或- OH基團，k 為1至10的整數、較佳數字1至8、更佳1至5、最佳1。
根據發明較佳使用商業可得的磷腈；此等典型為不同環尺寸的環化物混合物。
較佳係個別或呈混合物：丙氧基磷腈、苯氧基磷腈、甲基苯氧基磷腈、胺基磷腈、氟烷基磷腈、及以下結構磷腈：
在以上顯示之化合物中，k=1、2或3。
較佳者，在磷上經鹵素取代之磷腈比例(例如由不完全反應的起始材料所組成)小於1000ppm、進一步較佳小於500ppm。
磷腈可被單獨或呈混合物使用。R基團可總是一樣，或式中二或多個基團可為不同的。較佳者，磷腈的R基團為相同的。
在進一步較佳具體實例中，使用僅有相同R之磷腈。
在較佳具體實例中，四聚物比例(k=2)為2至50莫耳%(以組分C計)、進一步較佳為5至40莫耳%、甚至更佳為10至30莫耳%、特佳為10至20莫耳%。
在較佳具體實例中，高級寡聚磷腈比例(k=3、4、5、6及7)為0至30莫耳%(以組分C計)、進一步較佳為2.5至25莫耳%、甚至更佳為5至20莫耳%、特佳為6至15莫耳%。
在較佳具體實例中，k≧8之寡聚物比例為0至2.0莫耳%(以組分C計)、較佳為0.10至1.00莫耳%。
在進一步較佳的具體實例中，組分C的磷腈滿足所有前述三種有關寡聚 物比例之條件。
特佳為苯氧基磷腈(所有R=苯氧基，式6)，以其本身或與其他式(1)磷腈作為組分C，具有k=1寡聚物之比例(六苯氧基磷腈)為50至98重量%、更佳為70至72重量%，以組分C計。若使用苯氧基磷腈，則最佳地，k=2之寡聚物比例為15至20重量%，k≧3之寡聚物比例為11至13重量%。
替代更佳地，組分C為苯氧基磷腈具有三聚物含量(k=1)為70至85莫耳%、四聚物含量(k=2)為10至20莫耳%、高級寡聚磷腈比例(k=3、4、5、6及7)為3至8莫耳%、及具k≧8的磷腈寡聚物為0.1至1莫耳%，以組分C計。
在替代的具體實例中，定義為k的算術平均數之n範圍為1.10至1.75、較佳為1.15至1.50、進一步較佳為1.20至1.45、更佳為1.20至1.40(包含範圍限值)。
磷腈及其製備係敘述例如於EP-A 728 811 A2、DE 1961668 A及WO 97/40092 A1。
即便混練後，亦可借助31P NMR(化學位移；δ三聚物：6.5至10.0ppm；δ四聚物：-10至-13.5ppm；δ高級寡聚物：-16.5至-25.0ppm)偵測及定量各摻合物樣品中寡聚物組成。
根據本發明所用聚碳酸酯系組成物含有4重量%至15重量%的環磷腈、較佳4.5重量%至12重量%、更佳5重量%至10重量%、最佳8重量%至10重量%。
組分D
組分D為通式(2)磷化合物 其中R1、R2、R3及R4各自獨立地為各情況中視情況經鹵化及各情況中為分支或未分支之C1-至C8-烷基；及/或各情況中視情況經分支或未分支烷基及/或鹵素取代之C5-至C6-環烷基、C6-至C20-芳基或C7-至C12-芳烷基，n 獨立地為0或1，q 為0至30的整數，且X 為具有6至30個碳原子之單環或多環芳香族基團或具有2至30個碳原子之直線或分支脂族基團，其各自可經取代或未經取代，及經橋聯或未經橋聯。
較佳者，R1、R2、R3及R4獨立地為分支或未分支C1-至C4-烷基、苯基、萘基或經C1-至C4-烷基取代的苯基。在芳香族R1、R2、R3及R4基的情況中，其等可依序經鹵素及/或烷基取代，較佳氯、溴及/或C1-至C4-烷基，分支或未分支。特佳的芳基基團為甲苯酚基、苯基、二甲苯基、丙苯基或丁苯基及其對應溴化與氯化之衍生物。
式(2)中X較佳衍生自二酚。式(2)中X更佳為 或其氯化及/或溴化之衍生物。較佳者，X(與鄰接的氧原子一起)衍生自氫醌、雙酚A或二苯酚。亦較佳者，X衍生自間苯二酚。更佳者，X衍生自雙酚A。
式(2)中n較佳為1。
q較佳為0至20、更佳0至10，在混合物情況中具有平均值0.8至5.0、較佳1.0至3.0、更佳1.05至2.00、特佳1.08至1.60。
較佳存在之通式(2)磷化合物為通式(2a)化合物 其中R1、R2、R3及R4各自獨立地為直線或分支C1-至C8-烷基及/或是情況經直線或分支烷基取代之C5-至C6-環烷基、C6-至C10-芳基或C7-至C12-芳烷基，n 獨立地為0或1，q 獨立地為0、1、2、3或4，N 為0至30的數字，R5及R6獨立地為直線或分支C1-至C4-烷基，較佳甲基，且Y 為直線或分支的C1-至C7-亞烷基、直線或分支的C1-至C7-伸烷基、C5-至C12-伸環烷基、C5-至C12-亞環烷基、-O-、-S-、-SO-、SO2、-CO-。
式(2)磷化合物特別為磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸二苯基甲酚酯(diphenyl cresyl phosphate)、磷酸二苯酯辛酯、磷酸二苯酯2-乙基甲酚酯、磷酸三(異丙基苯)酯、間苯二酚橋聯的寡聚磷酸酯及雙酚A橋聯的寡聚磷酸酯。使用衍生自雙酚A之式(2)寡聚磷酸酯係特佳的。
較佳者，使用具有相同結構及不同鏈長之混合物，其中記述的q值為平均q值。決定平均q值係借助高壓液態層析術(HPLC)，於40℃下，在乙腈與水的混合物中(50：50)，決定磷化合物混合物之組成(分子量分布)，並用此計算q的平均值。
特佳為式(2b)寡聚磷酸酯，其中q為0至5、最佳為1.0至1.2。
最佳係式(2b)雙酚A系寡聚磷酸酯作為組分D，其具q=1.1。
根據組分D之磷化合物係已知(參見如EP-A 0 363 608 A1、EP 640 655 A2)或可藉由已知方法以類似方式製備(如Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry],Vol.18,p.301 ff.1979；Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemie,Vol.12/1,p.43；Beilstein Vol.6,p.177)。
根據本發明所用組成物含有3重量%至12重量%、較佳4重量%至11重量%、更佳5重量%至10重量%、又更佳8重量%至10重量%的根據組分D之磷化合物，最佳式(2b)雙酚A系寡聚磷酸酯，特別是q=1.0至1.2，以全部組成物計。
組分E
除了聚碳酸酯外，組成物亦可包括標準添加劑，阻燃劑、抗滴液劑、熱穩定劑、UV穩定劑、IR穩定劑、抗氧化劑、脫膜劑、流動助劑、抗靜電劑、衝擊改質劑、著色劑及/或填料作為進一步添加劑。適合聚碳酸酯組成物之慣常添加劑係敘述例如於「Additives for Plastics Handbook,John Murphy,Elsevier,Oxford 1999」或於「Plastics Additives Handbook,Hans Zweifel,Hanser,Munich,2001」。
「進一步添加劑」不含任何式(1)環磷腈或任何通式(2)磷化合物，因為此等已被敘述為組分B及C。
根據本發明所用組成物可包括至少一種有機阻燃劑鹽作為進一步阻燃劑，該鹽選自由脂族與芳香族磺酸、磺醯胺及/或磺醯亞胺衍生物之鹼金屬及/或鹼土金屬鹽所組成之組群，更佳呈用量為至多1重量%、最佳呈用量為至多0.2重量%。較佳使用全氟丁烷磺酸鈉或鉀、全氟辛烷磺酸鈉或鉀、二苯碸磺酸鈉或鉀。進一步較佳者為九氟丁烷-1-磺酸鉀及二苯碸磺酸鈉或 鉀。九氟丁烷-1-磺酸鉀係商業可得，尤其如Bayowet®C4(來自Lanxess,Leverkusen,Germany,CAS No.29420-49-3)、RM64(來自Miteni,Italy)或如3MTM全氟丁烷磺醯氟FC-51(來自3M,USA)。所述鹽混合物亦適用。使用九氟丁烷-1-磺酸鉀為特別佳。
較佳者，根據本發明組成物不包括任何額外進一步阻燃劑。較佳者，根據本發明組成物含有不大於0.1重量%的含氟抗滴液劑；更佳者，根據本發明組成物沒有含氟抗滴液劑，例如PTFE或經塗布PTFE/SAN(苯乙烯-丙烯腈)。
基質材料之組成物較佳不含任何滑石。更佳者，除組分B外，其等完全不含任何進一步填料。
進一步添加劑用量為0重量%至10重量%、較佳為至多5重量%、更佳為0.01重量%至3重量%，以全部組成物計。
製造包括組分A至D及視情況的E之聚碳酸酯組成物係藉由組合、混合及均質化個別成分之摻入標準方法，均質化特佳在施加剪切力下在熔體中進行。在熔體均質化前之組合及混合較佳使用粉末預混物實施。
亦可能使用丸粒或丸粒及粉末聚碳酸酯之預混物。
亦可使用已從混合組分於適合溶劑的溶液所製造之預混物，此情況中視情況可能於溶液中均質化，隨後移除溶劑。
特別是，根據本發明組成物之添加劑可由已知方法或作為母料被導入聚碳酸酯。
關於此點，根據發明組成物可被組合、混合、均質化及然後擠壓於標準裝置中，例如螺桿擠壓機(例如雙螺桿擠壓機(TSE))、捏合機或Brabender或Banbury磨機。擠壓後，可冷卻擠出物並粉碎。亦可能預混合個別組分，剩餘起始材料然後單獨及/或同樣呈混合物添加。
纖維材料
纖維材料之纖維可為廣泛多樣化的不同化學結構。纖維材料較在各情況中所存在之熱塑性材料具有更高軟化點或熔點。
所用纖維材料較佳已塗有適合膠料。
纖維材料較佳呈編織或針織物形式或呈長纖維形式，更佳呈長纖維形 式。根據本發明，纖維材料較佳為磨製纖維(ground fiber)或短切玻璃纖維(chopped glass fiber)。在此上下文中，「呈...形式」意指著其亦可是與其他纖維材料之混合物。然而，分別纖維材料較佳係唯一纖維材料。
在發明上下文中，術語「長纖維」應視為與熟習技藝人士同樣已知之短或長纖維劃界。長纖維通常延伸越過纖維複合材料層之整體長度。術語「長纖維」來歷在於此等纖維呈捲繞形式存在於軋輥上，且在個別纖維複合材料層製造期間擴展並用塑膠浸漬，以致除了偶爾破裂或軋輥改變外，其等長度一般基本上對應於所製纖維複合材料層之長度。
纖維材料實例為無機材料，例如廣泛多樣化不同種類的矽酸鹽玻璃及非矽酸鹽玻璃、碳、玄武岩、硼、碳化矽、金屬、金屬合金、金屬氧化物、金屬氮化物、金屬碳化物與矽酸鹽，及有機材料，例如天然聚合物及合成聚合物，如聚丙烯腈、聚酯、超高拉伸聚醯胺、聚醯亞胺、聚芳醯胺、液晶聚合物、聚苯硫醚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚醯亞胺。較佳為高熔點材料，例如玻璃、碳、聚芳醯胺、玄武岩、液晶聚合物、聚苯硫醚、聚醚酮、聚醚醚酮及聚醚醯亞胺。特佳纖維材料為玻璃纖維或碳纖維，呈長纖維形式及呈編織與針織物形式，特佳為長玻璃纖維或長碳纖維。長纖維特別是基本上延伸越過纖維複合材料層之整體長度。
在發明上下文中，「單向」係長纖維基本上單向排列，亦即就其等長度而言指向一個方向，因此具有相同運行方向。此處「基本上單向」意指著纖維運行方向之偏差至多5%。然而，較佳地，纖維運行方向之偏差遠低於3%，更佳遠低於1%。
此應了解纖維材料層(亦稱為纖維層)意指由基本上配置於平面的纖維所形成之平坦層。纖維可憑藉其等位置互相接合，例如經由纖維之編織樣配置。此外，纖維層亦可包含部分樹脂或另外黏著劑，以便纖維互相接合。纖維亦可替代為未接合。此應了解意指纖維在未消耗任何顯著力下可互相分開。纖維層亦可具有接合及未接合纖維之組合。將至少一側纖維層嵌入根據本發明所用聚碳酸酯系組成物中作為基質材料。此應了解意指纖維層被聚碳酸酯系組成物圍繞在至少一側，較佳在兩側。纖維複合材料或多層複合材料之外邊緣較佳由聚碳酸酯系組成物組成之基質形成。
複合材料之較佳性質
在長纖維作為纖維材料情況下，纖維複合材料內層可具有基本相同取向，且其相對於纖維複合材料外層之取向可旋轉30°至90°，其中纖維複合材料層之取向由其中所存在的單向排列纖維之取向決定。
在較佳具體實例中，各層係交替配置。此情況中，外層呈0°取向。已發現當纖維複合材料內層具有相同取向且其等取向相對於纖維複合材料外層旋轉90°時特別實用。替代地，可能使內層相對於外層旋轉30°、40°、50°、60°、70°或80°。各情況中取向可偏離所提的引導值±5°，較佳±3°，更佳±1°。「交替」意指內層各自以交替方式以角度90°或角度30°至90°配置。外層於各情況中呈0°取向。每層角度各可自30°至90°變化。
在進一步較佳具體實例中，至少若干層具有相同取向，且至少相同其他層旋轉30°至90°。此情況中，外層呈0°取向。
在進一步較佳具體實例中，內層具有相同取向，且其等取向相對於纖維複合材料外層旋轉30°至90°，且外層相對於那裡呈0°取向存在。
此等較佳具體實例特別適合於長纖維。
在編織情況下，纖維複合材料層在經向(0°)與緯向(90°)上或以上述指定角度交替堆疊。
在特別具體實例中，多層複合材料包括六個、較佳五個、特別四個、更佳三個纖維複合材料內層。然而，根據本發明之多層複合材料亦可包括兩個或大於六個，例如七個、八個、九個、十個或大於十個纖維複合材料內層。
原則上，纖維複合材料層中纖維層數目沒有限制。因此，對兩個或更多個纖維層亦可能將一個配置於另一個頂上。一個配置於另一個頂上的兩個纖維層可各自個別地嵌入基質材料中，以致其任一側各自被基質材料圍繞。此外，兩個或更多個纖維層亦可直接將一個置於另一個頂上，以致其等整體被基質材料圍繞。此情況中，此等兩個或更多個纖維層亦可被認為是一個厚纖維層。在纖維複合材料具體實例中，纖維層採用以下形式：單向纖維層、梭織物或無緯稀鬆布(laid scrim)層，拉圈針織物(loop-drawn knit)，成圈針織物(loop-formed knit)或編帶、或呈無規纖維墊或非織造帶形 式的長纖維、或其組合。
根據本發明多層複合材料之較佳具體實例包括八層，因而兩個外層及六個內層。內層包括單向取向的長纖維作為纖維材料，較佳碳纖維。內層之兩個外層具有0°取向。內層之最內四層都具有相同取向且向那裡旋轉90°。在各情況中用作外層的係複合材料層，其包括纖維編織物，而非單向取向的長纖維。複合材料內層之基質材料係如上述的組成物，特別是強調較佳者。更佳者，具有長纖維的所有纖維複合材料層之基質材料係相同。六個複合材料內層中纖維體積含量較佳為40體積%至50體積%，且較佳於此等層中相同。
根據本發明多層複合材料可具有金屬外觀、金屬聲與金屬觸感，及類金屬機械性質。本發明多層複合材料亦具有可被低廉製造且由於其中使用塑膠因此極輕之優點。對根據本發明多層複合材料而言，亦有利的是，由於多層複合材料之熱成型性，例如外殼零件的構形可以特別簡單及靈活方式實現。
在本發明特別具體實例中，多層複合材料之所有纖維複合材料層係面對面接合，其中纖維材料在分別層內單向排列並嵌入基質材料。在此具體實例中，進一步材料層視情況可能存在於纖維複合材料層間，例如加工層，例如漆層，通常以胺甲酸酯系及丙烯酸酯系塗料系統為基料，呈單層或多層形式，其可熱硬化或借助UV輻射硬化(在加工前，表面可視情況對應地預處理，活化(例如借助電漿或火焰處理)，或清潔)。薄膜亦可能施加於由數層複合材料組成的多層構造之一或兩側，其各具有單向取向的纖維作為纖維材料，以便為隨後塗漆提供特別均質表面。此等薄膜可能或可能不呈現阻燃。
在進一步較佳具體實例中，在多層構造之一側或兩側上施加薄板作為外層。
原則上，根據本發明之多層複合材料以及纖維複合材料層亦可包括一或多個進一步層。此等實例包含進一步塑膠層，其可與用於纖維複合材料層的塑膠基質相同或不同。此等塑膠層亦可特別包括與根據本發明提供的纖維材料有區別之填料。根據本發明之多層複合材料亦可額外包括黏著 層、織造層、非織造層或表面強化層，例如漆層。此等進一步層可存在於纖維複合材料之內層與外層間、纖維複合材料之複數個內層間及/或纖維複合材料之一或兩個外層頂上。然而，較佳係當纖維複合材料外層與至少一個纖維複合材料內層互相接合，以致在它們中間無進一步層。
多層複合材料亦可只由根據本發明之纖維複合材料層組成，其中纖維在各層內單向排列並嵌入聚碳酸酯系塑膠基質，其中一或多個表面強化層(例如漆層)可視情況地存在於纖維複合材料之一或兩個外層頂上。
個別纖維複合材料層可具有大致相同或不同構造及/或取向。
在本發明上下文中，應了解纖維複合材料層之「大致相同構造」意指包括化學組成、纖維體積含量與層厚之組群中至少一項特色相同。
應了解「化學組成」意指纖維複合材料的聚合物基質之化學組成及/或纖維材料之化學組成，例如長纖維。
在本發明較佳具體實例中，纖維複合材料外層就其組成、纖維體積含量及層厚而言具有大致相同構造。
在本發明較佳具體實例中，多層複合材料具有0.5至2mm、較佳0.7至1.8mm、特別是0.9至1.2mm的總厚度。實際試驗已顯示，即使在此等低厚度下，根據本發明之多層複合材料也可達到優異機械性質。
已發現當纖維複合材料的所有內層總和具有200μm至1200μm、較佳400μm至1000μm、更佳500μm至750μm的總厚度時是特別有利。
在發明上下文中，當兩個纖維複合材料外層的各自厚度為100μm至250μm、較佳120μm至230μm、更佳130μm至180μm時是進一步有利。
根據本發明較佳的纖維複合材料層具有纖維體積含量≧30體積%且≦60體積%、較佳≧35體積%且≦55體積%、更佳≧37體積%且≦52體積%。若纖維體積含量小於30體積%，則所得纖維複合材料在受點負載作用下之機械性質時常欠佳，亦即纖維複合材料無法充分禁得起點負載，在某些情況甚至被刺穿。纖維體積含量超過60體積%同樣造成纖維複合材料之機械性質劣化。不希望受任何科學理論束縛，其原因似乎是纖維在如此高纖維體積含量下浸漬時無法充分潤濕，導致空氣夾雜物增加及纖維複合材料中表面缺陷增加出現。
在多層複合材料具體實例中，在多層複合材料總體積中纖維材料的體積含量範圍為30體積%至60體積%、較佳範圍40體積%至55體積%。
在本發明具體實例中，纖維複合材料外層具有纖維體積含量不大於50體積%、較佳不大於45體積%、特別係不大於42體積%。
在本發明特別具體實例中，纖維複合材料外層具有纖維體積含量為至少30體積%、較佳為至少35體積%、特別是至少37體積%。
纖維體積含量之此等上限及下限與進一步前述之特別有利機械性質相關。其等可與纖維複合材料或多層複合材料之其他陳述特質組合。
在本發明進一步特別具體實例中，以纖維複合材料層之總體積計，纖維複合材料外層較至少一個纖維複合材料內層具有更低的纖維體積含量。
纖維複合材料內層可具有纖維體積含量為40體積%至60體積%、較佳45體積%至55體積%、更佳48體積%至52體積%，以纖維複合材料層之總體積計。
此處應了解「體積%」意指以纖維複合材料層總體積計之體積比例(% v/v)。
在根據本發明之多層複合材料中，較佳至少三層纖維複合材料較佳基本上無空隙，特別是基本上無空氣夾雜物。
在具體實例中，「基本上沒有空隙」意指在根據本發明之多層複合材料中，至少三層纖維複合材料之空隙含量低於2體積%、特別是低於1體積%、更佳低於0.5體積%。
纖維複合材料層或多層複合材料層之空隙含量可用被認為普遍接受的不同方式決定。例如，試驗樣本之空隙含量可藉由樹脂灰化試驗決定，其中使試驗樣本暴露於例如溫度600℃的烘箱中3小時，以便焚化包圍試驗樣本中纖維之樹脂。然後可決定如此暴露的纖維質量，以便在進一步計算步驟後到達試驗樣本的空隙含量。可按ASTM D 2584-08執行如此樹脂灰化試驗，決定纖維與聚合物基質之個別重量。試驗樣本的空隙含量由此可在進一步步驟中利用以下等式1決定：Vf=100＊(ρt-ρc)/ρt (等式1)其中 Vf 為樣品空隙含量[%]；ρc 為試驗樣本密度，例如由液體或氣體比重瓶決定；ρt 係按以下等式2決定之試驗樣本理論密度：ρt=1/[Wf/ρf+Wm/ρm] (等式2) ρm 為聚合物基質密度(例如針對適當結晶度)；ρf 為所用纖維密度；Wf 為所用纖維重量比例；Wm 為聚合物基質重量分率。
替代地，按ASTM D 3171-09從試驗樣本中化學瀝取聚合物基質可決定空隙含量。樹脂灰化試驗及化學溶解方法更適合於通常對熔化或化學處理惰性之玻璃纖維。更敏感纖維之進一步方法係按ASTM D 2734-09(方法A)，藉由聚合物、纖維及試驗樣本之密度間接計算空隙含量，其中密度可按ASTM D792-08(方法A)決定。再者，亦可能利用影像處理程式、網格模板或缺陷計數來評估由傳統顯微鏡決定之影像記錄的空隙含量。
決定空隙含量之進一步方式為厚度差分方法，包括針對已知基重及聚合物與纖維之密度，決定理論組分厚度與實際組分厚度間之層厚差異。計算理論組分厚度假設構造中不存在空隙且用聚合物完全潤濕纖維。將厚度差異與實際部件厚度相關聯，提供空隙率百分率。例如可用測微計測量此等厚度。對此方法，較佳可決定由複數個個別層組成的組分上空隙含量來決定誤差最小化結果，較佳大於4層、更佳大於6層、非常特別好大於8層。
當亦試驗對應標準時，上述所有方法導致可比較的結果。
最佳者，根據本發明之多層複合材料中纖維複合材料層不具空隙，特別是沒有空氣夾雜物。
製造纖維複合材料及多層複合材料
本發明進一步提供一種用於製造根據本發明之纖維複合材料或多層複合材料之方法。
藉由熟習技藝者已知製造纖維複合材料之常規方法可製造根據本發明多層複合材料之纖維複合材料層。
為了製造根據本發明之纖維複合材料或多層複合材料，可能使用各種 製造方法。首先，可能對纖維複合材料或多層複合材料是否由例如單向纖維層、編織層、無規纖維層或其組合組成進行基本區分，可能將單向纖維以半成品形式(如無緯稀鬆布)或直接作為純纖維束引入複合材料層。在後者方式情況中，纖維束通常首先用熱塑性樹脂至少在一層中浸漬(纖維複合材料)，以便然後被壓製形成多層系統(層合物)，即多層複合材料，對於該多層複合材料有各種浸漬方法。若複合板材由半成品纖維產品(織物、稀鬆布、無規纖維等)製造，則先前技藝同樣指出可組合纖維與基質之各種方法。標準方法例如借助於粉末預浸料的方法或所謂的薄膜堆疊方法。薄膜堆疊方法可較佳用於製造上述纖維複合材料。此涉及薄膜與編織層之交替分層，其中織物基重及薄膜厚度例如可以互相匹配，以致獲得所需纖維體積含量。
在本發明較佳具體實例中，多層複合材料之纖維複合材料層可將熔融聚碳酸酯系塑膠施加到長纖維帶製備，該長纖維帶在壓力-剪切振動下預熱至高於塑膠之玻璃轉移溫度。如此製造方法敘述於DE 10 2011 005 462 B3。
根據本發明應了解「長纖維帶(endless fiber tape)」意指已經聚集一起之複數根粗紗，粗紗係由許多長纖維組成之無撚束。
製造多層複合材料的纖維複合材料層之較佳方法特別包括以下步驟：- 提供長纖維帶，並沿著加工線輸送長纖維帶，- 將長纖維帶預熱至高於聚碳酸酯系塑膠的玻璃轉移溫度之加工溫度，- 將熔融的聚碳酸酯系塑膠在長纖維帶整體寬度上施加到長纖維帶的一個表面上，- 在施加聚碳酸酯系塑膠後，垂直帶平面施加壓力至長纖維帶，其中用至少一種壓頭施加壓力，同時在帶平面中具振動運動分量並橫向於帶運行方向地對壓頭施加剪切振動，- 將長纖維帶保持高於聚碳酸酯系塑膠的玻璃轉移溫度之加工溫度範圍內，至少直到已終止施加壓力-剪切振動。
只要粗纖維帶溫度高於聚碳酸酯系塑膠的玻璃轉移溫度，施用熔體加上隨後施加壓力-剪切振動，即可有效將塑膠熔體併入粗纖維帶之整個纖維體積結構中。
較佳不超過380℃的長纖維帶溫度。長纖維帶溫度通常介於180℃至280℃間，較佳介於200℃至260℃間、更佳為240℃，特佳介於210℃至230℃間，特別是220℃。當提及加熱至高於塑膠玻璃轉移溫度或保持高於塑膠玻璃轉移溫度時，此意指加熱至塑膠完全熔融狀態之溫度。按DIN EN ISO 11357-2：2014-07，以加熱率20K/min決定塑膠之玻璃轉移溫度。塑膠熔體與長纖維帶接觸時，纖維溫度與熔體溫度間之差異在60℃至120℃、較佳70℃至110℃、更佳80℃至100℃的範圍。
施加壓力-剪切振動造成有效排出仍然存在粗纖維帶中之氣體體積。方法可以連續方式執行。使長纖維帶保持在高於塑膠玻璃轉移溫度的溫度，可確保聚碳酸酯系塑膠在長纖維帶內及頂上完全滲透與分配前，不會經歷不希望的固化。在壓力-剪切振動結束後，在靜止間隔期間，溫度較佳仍保持高於聚合物熔融溫度。隨後，以規定的方式冷卻纖維複合材料層。一旦已執行指示的方法步驟，便可以規定的方式冷卻所製造、浸漬的長纖維帶。
長纖維帶可包括複數個長纖維。施加壓力-剪切振動使塑膠可實現良好滲透入纖維帶中，亦即良好浸漬，對纖維損害很小(若有)。
方法可連續或分批進行。
特佳者，製造多層複合材料的纖維複合材料層方法運作時，實現將聚碳酸酯系塑膠施加於長纖維帶上，同時在周圍大氣壓下輸送長纖維帶。如此施加塑膠避免複雜及不便的外部密封施壓室。
進一步佳者，運行多層複合材料的纖維複合材料層的製造方法，以致在施加塑膠後沿著加工線連續及重複對一部分長纖維帶施加壓力-剪切振動。亦可能運行方法以在施加塑膠後，從帶平面兩側對一部分長纖維帶施加壓力-剪切振動。反覆施加壓力-剪切振動可提高製造方法之效率。用於施加壓力-剪切振動的各種設備之橫向運動分量可以同步相反方式控制，亦即以推-拉方式。在連續施加壓力-剪切振動間，以針對性方式可於各情況中提供粗纖維帶在預定時間間隔內不具施加壓力及/或剪切振動之靜止間隔。實現從兩側施加壓力-剪切振動可借助在加工線中連續配置之施壓設備。替代地，可能從兩側同時施加壓力-剪切振動。從兩側施加壓力-剪切振動亦可以同步相反方式(亦即以受控推-拉方式)出現之橫向運動分量來實現。
施加壓力-剪切振動之頻率較佳範圍介於1Hz至40kHz。施加剪切振動之的振幅一般範圍介於0.1mm至5mm。施加壓力-剪切振動之壓力較佳範圍介於0.01MPa至2MPa。
根據發明應了解「層疊的纖維複合材料層之接合」意指造成層疊的纖維複合材料層物理接合之任何方法。較佳者，借助壓力及/或溫度，例如藉由層合，實現層疊的纖維複合材料層之接合以提供多層複合材料。用於接合層疊的纖維複合材料層以提供多層複合材料之壓力範圍可為5至15巴、較佳為7至13巴、更佳為8至12巴。用於接合纖維複合材料層之溫度可為80℃至300℃。若利用具加熱及冷卻區之接合方法，則用於接合纖維複合材料層之加熱區溫度可為220℃至300℃、較佳為230℃至290℃、更佳為240℃至280℃。冷卻區溫度可為80℃至140℃、較佳為90℃至130℃、更佳為100℃至120℃。
然而，除了層合外，亦可能為黏著接合或熔接以接合層疊的纖維複合材料層。
在較佳具體實例中，接合層疊的纖維複合材料層造成面對面接合之纖維複合材料層。上下文中「面對面」意指至少50%、較佳至少75%、90%、95%、99%或100%(「均勻」接合)兩個互相面對的相鄰纖維複合材料層表面互相直接接合。接合程度可由顯微鏡在橫截面中決定，或由纖維複合材料中無空腔(例如空氣夾雜物)決定。
製造由至少三層本發明纖維複合材料層組成的本發明多層複合材料之較佳方法包括以下步驟：- 提供至少一個纖維複合材料內層及兩個纖維複合材料外層，其中各纖維複合材料層係藉由將包括上述組成物之熔融芳香族聚碳酸酯系組成物施加於由纖維材料組成的粗纖維帶上而製造，該粗纖維帶係已預熱至高於聚碳酸酯的玻璃轉移溫度，- 基於纖維材料取向，將纖維複合材料層相對於彼此層疊成所欲取向，- 接合層疊的纖維複合材料層以形成多層複合材料。
多層複合材料亦可額外借助靜態沖壓機製造。此涉及交替層疊由根據本發明所用的聚碳酸酯系組成物組成的膜和編織層，其中外層各自由薄膜 層終結。
可能使用本發明纖維複合材料層以製造纖維複合部件需求之寬廣纖維複合材料層，其中需要橫越整體區域之拉伸自由度，特別針對機動車輛之車身部件。此處「寬廣纖維複合材料層」意指著纖維複合材料層可達數米寬度。通常，寬廣纖維複合材料層具有寬度280mm至1800mm。
WO2013/098224A1中敘述一種製造非常寬廣纖維複合材料層之有利方法。此方法能夠在橫越整體寬度製造就性質而論之最大均勻性纖維帶。為此目的，將二或多個定義寬度的個別纖維帶於熱壓單元中組合，各纖維帶具有浸漬有聚合物之長絲結構，其中個別纖維帶在入口區域中互相並排地輸入熱壓單元中，以致固結個別纖維帶的相鄰側鏈在接合區域中鄰接，然後將互相並排輸送的個別纖維帶用熱壓單元加熱至高於聚合物熔點之溫度，其中在橫越個別纖維帶橫向(y)至其輸送方向(x)之整體寬度上執行加熱；然後用熱壓單元施加壓力於互相並排輸送的加熱個別纖維帶；隨後，將固結的個別纖維帶保持在高於聚合物熔點的加工溫度範圍內，直到固結的個別纖維帶之接合區域互相熔接，然後冷卻由相互熔接個別纖維帶組成之寬廣纖維帶。
較佳者，加熱期間，用熱壓單元對固結的個別纖維帶施加剪切振動，在個別纖維帶上以剪切力施加單元的縱向方向(y)行使剪切力，該剪切力位於剪切力施加單元(y)的縱向方向上，其與傳送方向(x)成直角並與帶法線(z)成直角。此導致聚合物熔體有效均質分佈入寬廣纖維帶的整體纖維體積結構。結果可以有效驅除仍在個別纖維帶內、特別在相鄰個別纖維帶接合區域內之氣體體積。施加剪切振動造成個別纖維帶擴展，其改善具熔融聚合物基質的長絲潤濕。
相較於個別纖維帶之帶厚，擴展可與所製得的寬廣纖維複合材料層之帶厚減小有關。
熱壓單元之壓力單元較佳為壓頭或輥對，或替代為間隔熱壓機、等壓雙帶或膜壓機、壓延機或此等替代物的組合。
所述製造寬廣纖維複合材料層之方法係連續或分批進行。
根據本發明之多層複合材料之進一步優點在於它可形成任何想要的形 狀。由熟習技藝者已知之任何成形方法可達到成形。在壓力及/或熱作用下，可實現如此成形方法。
較佳者，成形以熱發展進行、特別是藉由熱成形。
為了獲得纖維層、特別是長纖維與熱塑性基質材料之更佳相容性，纖維層(特別是長纖維或編織/針織物)可用矽烷化合物預處理表面。較佳矽烷化合物為胺丙基三甲氧基矽烷、胺丁基三甲氧基矽烷、胺丙基三乙氧基矽烷、胺丁基三乙氧基矽烷。
通常，纖維可借助膠料進行化學及/或物理改質，以便在隨後從纖維層與基質材料製造纖維複合材料中，建立例如纖維與基質材料間之想要結合程度。為此目的，可能使用熟習技藝者已知之任何膠料，詳言之不僅上述矽烷化合物，而且較佳為環氧樹脂及其衍生物、環氧酯、環氧醚、環氧胺甲酸酯、聚胺甲酸酯酯化物、聚胺申酸酯醚、異氰酸酯、聚醯亞胺、聚醯胺、及二或多種上述化合物之任何想要混合物。具體選擇膠料材料取決於纖維材料及想要的結合強度。此處可呈例如水性或非水性溶液或乳液形式使用膠料，且由已知短纖維之上漿方法，例如以浸漬法，可將膠料附著至根據發明纖維。
基本態樣係結構強化纖維材料與熱塑性材料互相形成凝集接合。經由方法參數，特別是熔體溫度及模具溫度與壓力建立凝集接合，且亦取決於上述膠料。
根據本發明，較佳為一種纖維複合材料，其包括至少一層纖維材料嵌埋入芳香族聚碳酸酯系組成物，該組成物包括A)至少55重量%的至少一種芳香族聚碳酸酯，B)5重量%至11重量%的至少一種石英及/或石英玻璃，C)4重量%至15重量%的至少一種式(1)環磷腈 其中R 為相同或不同，且為胺基、各情況中視情況經鹵化的C1-至C8-烷基、C1-至C8-烷氧基、各情況中視情況經烷基及/或鹵素取代的C5-至C6-環烷基、各情況中視情況經烷基及/或鹵素及/或羥基取代的C6-至C20-芳氧基、各情況中視情況經烷基及/或鹵素取代的C7-至C12-芳烷基、或鹵素基團或OH基團，k 為1至10的整數，D)3重量%至12重量%的至少一種通式(2)磷化合物 其中R1、R2、R3及R4各自獨立地為各情況中視情況經鹵化且各情況中為分支或未分支之C1-至C8-烷基、及/或各情況中視情況經分支或未分支烷基及/或鹵素取代之C5-至C6-環烷基、C6-至C20-芳基或C7-至C12-芳烷基，n獨立地為0或1，q為0至30的整數，X為具有6至30個碳原子之單環或多環芳香族基團或具有2至30個碳原子之直線或分支脂族基團，其各自可經取代或未經取代、及經橋聯或未經橋聯；E)視情況的進一步添加劑，其中所用纖維材料係呈單向取向的長纖維形式之碳纖維或玻璃纖維。
根據本發明，甚至進一步較佳為一種纖維複合材料，其包括至少一層纖維材料嵌埋入芳香族聚碳酸酯系組成物，該組成物包括A)至少65重量%的至少一種芳香族聚碳酸酯，B)6重量%至11重量%的至少一種石英及/或石英玻璃， C)4.5重量%至12重量%的至少一種式(1)環磷腈 其中R 為相同或不同，且為胺基、各情況中視情況經鹵化的C1-至C8-烷基、C1-至C8-烷氧基、各情況中視情況經烷基及/或鹵素取代的C5-至C6-環烷基、各情況中視情況經烷基及/或鹵素及/或羥基取代的C6-至C20-芳氧基、各情況中視情況經烷基及/或鹵素取代的C7-至C12-芳烷基、或鹵素基團或OH基團，k 為1至10的整數，D)4重量%至11重量%至少一種通式(2)磷化合物 其中R1、R2、R3及R4各自獨立地為各情況中視情況經鹵化且各情況中為分支或未分支之C1-至C8-烷基、及/或各情況中視情況經分支或未分支烷基及/或鹵素取代之C5-至C6-環烷基、C6-至C20-芳基或C7-至C12-芳烷基，n獨立地為0或1，q為0至30的整數，X為具有6至30個碳原子之單環或多環芳香族基團或具有2至30個碳原子之直線或分支脂族基團，其各自可經取代或未經取代、及經橋聯或未經橋聯； E)視情況的進一步添加劑，其中所用纖維材料係呈單向取向的長纖維形式之碳纖維或玻璃纖維。
根據本發明，特佳為一種纖維複合材料，其包括至少一層纖維材料嵌埋入芳香族聚碳酸酯系組成物，該組成物包括A)65重量%至82重量%的至少一種芳香族聚碳酸酯，B)8重量%至10重量%的至少一種石英及/或石英玻璃，C)5重量%至10重量%的至少一種式(1)環磷腈，其中存在的組分C環磷腈至少為苯氧基磷腈，D)5重量%至10重量%的至少一種通式(2)磷化合物其中僅存在的式(2)磷化合物為式(2b)磷化合物 具有平均q值q=1.0至1.2，E)0重量%至10重量%的一或多種異於組分B、C及D之進一步添加劑，其選自由UV穩定劑、IR穩定劑、抗氧化劑、脫膜劑、流動助劑、抗靜電劑、衝擊改質劑、著色劑、進一步填料、熱穩定劑、抗滴液劑、進一步阻燃劑、抗靜電劑所組成之組群，其中所用纖維材料係呈長纖維形式之碳纖維或玻璃纖維。
在上述三段中，較佳、進一步較佳及特佳引述之此等具體實例，在用作基質材料之組成物中較佳不含PTFE，特別是亦不含PTFE/SAN，更佳完全沒有含氟抗滴液劑。
更佳者，在磷腈中所有R基團=苯氧基，極佳使用六苯氧基磷腈。組分D的特佳的磷化合物為 其中q為1.0至1.2。
極佳因此為一種纖維複合材料，其包括至少一層纖維材料嵌埋入芳香族聚碳酸酯系組成物，該組成物由以下組成：A)65重量%至82重量%的至少一種芳香族聚碳酸酯，B)8重量%至10重量%的至少一種石英及/或石英玻璃，C)5重量%至10重量%的至少一種式(1)環磷腈，其中僅存在的組分C環磷腈為苯氧基磷腈，且環磷腈具K=1比例為50至98莫耳%，以式(1)環磷腈總量計，D)5重量%至10重量%的至少一種通式(2)磷化合物其中僅存在的磷化合物式(2)為磷化合物式(2b) 具有平均q值q=1.0至1.2，E)0重量%至10重量%的異於組分B、C及D之進一步添加劑，其選自由UV穩定劑、IR穩定劑、抗氧化劑、脫膜劑、流動助劑、抗靜電劑、衝擊改質劑、著色劑、進一步填料、熱穩定劑、抗滴液劑、進一步阻燃劑、抗靜電劑所組成之組群，其中所用纖維材料係呈單向取向的長纖維形式之碳纖維或玻璃纖維。根據本發明，較佳者進一步為一種多層複合材料，其包括至少三個如 上定義相互疊置之纖維複合材料層。此處纖維複合材料層之纖維體積含量更佳≧35體積%且≦55體積%。
發明進一步提供適合用作電子設備外殼或用於電子設備外殼中之外殼或外殼部件，其中外殼部件包括根據本發明之多層複合材料。
可從根據本發明之複合材料-纖維複合材料或多層複合材料-獲得之外殼或外殼部件特別用於IT產業，特別是電腦、超輕薄筆電、監視器、平板電腦、電話或行動電話。例如，外殼部分可為行動電話背面、膝上型電腦底面、膝上型電腦的顯示器背面、平板電腦背面等，或另外可僅為移動電話背面、膝上型電腦底面、膝上型電腦的顯示器背面、平板電腦背面等之構成要素。較佳者，外殼部件為膝上型電腦的顯示器背面(a型蓋)或底面(d型蓋)。對應外殼或外殼部件可特別由與進一步部件一起成形及/或組裝而獲得。
本發明進一步提供用於機動車輛內部(牆壁、封面裝飾、門、窗等)、置物架、駕駛控制台、桌子、隔音與其他隔熱材料、車輛外殼垂直表面、底部的外表面、燈罩、光擴散器等之部件及結構或裝飾元件，其中部件或結構或裝飾元件包括根據本發明之多層複合材料。
本發明纖維複合材料特別可用於製造薄壁部件(如數據處理中外殼部件、電視機外殼、膝上型電腦、筆記型電腦，超輕薄筆電)，其中對所用材料之缺口抗衝擊性、阻燃性及表面品質做出特別高的要求。薄壁模製品係壁厚小於約3mm、較佳小於3mm、更佳小於2.5mm、又更佳小於2.0mm、最好小於1.5mm者。應了解上下文中「約」意指實際數值基本上不偏離陳述的數值，「非實質」偏差被認為是不大於25%、較佳不大於10%之一。上下文中「壁厚」係具有垂直於模製品表面之最大程度壁厚，其中該厚度存在至少60%、較佳至少75%、進一步較佳至少90%，特別好在整體區域內。然而，亦可能將根據本發明之纖維複合材料或多層體用於具有厚度大於3mm之模製品。
根據本發明之纖維複合材料亦可能用於製造外殼部件、例如用於家用電器、如監視器或印表機的辦公電器、建築產業用的覆蓋板、機動車輛產業用的部件或電子產業用的部件。
1‧‧‧多層複合材料
2‧‧‧纖維複合材料
3‧‧‧纖維複合材料
4‧‧‧無端纖維
5‧‧‧聚碳酸酯為主的塑膠
從以下顯示較佳具體實例之附圖敘述，發明進一步細節及優勢將變得顯而易見。圖式顯示：圖1 係由具放大細節、三個纖維複合材料疊置層組成之多層複合材料示意及透視圖，其中內層相對於纖維複合材料外層旋轉90°，圖2 係由五個纖維複合材料疊置層組成之多層複合材料示意及透視圖，其中內層具有相同取向，且其等取向相對於纖維複合材料外層旋轉90°，圖3 係由六個纖維複合材料疊置層組成之多層複合材料示意及透視圖，其中內層具有相同取向，且其等取向相對於纖維複合材料外層旋轉90°。
圖1顯示由三個纖維複合材料疊置層2、3組成之多層複合材料1細節，其中纖維複合材料2內層相對於纖維複合材料外層3旋轉90°。圖1中放大細節顯示，多層複合材料的各層2、3包括無端纖維4，其單向排列於分別層內並嵌入聚碳酸酯為主的塑膠5。纖維複合材料2、3之各層取向係由其中所存在單向排列的無端纖維4之取向決定。無端纖維4在多層複合材料的整體長度/寬度上延伸。層2、3均勻地互相接合。
按圖2多層複合材料1係由五個纖維複合材料疊置層2、3組成，其中纖維複合材料2內層具有相同取向，且其等取向相對於纖維複合材料3外層旋轉90°。
按圖3多層複合材料1係由六個纖維複合材料疊置層2、3組成，其中纖維複合材料2內層具有相同取向，且其等取向相對於纖維複合材料3外層旋轉90°。
下面參考工作實施例詳細敘述本發明，在缺乏任何相反陳述下，此處所述之決定方法用於本發明中所有對應參數。
起始材料：
A-1：雙酚A系直線聚碳酸酯，具有熔融體積流率MVR 17cm3/(10min)(按照ISO 1133：2012-03，於試驗溫度250℃及2.16kg負載下)。
A-2：雙酚A系直線聚碳酸酯，具有熔融體積流率MVR 19cm3/(10min)(按 照ISO 1133：2012-03，於試驗溫度300℃及1.2kg負載下)。
A-3：來自Covestro Deutschland AG之Makrolon® 2408粉末。雙酚A系直線聚碳酸酯，具有熔融體積流率MVR 19cm3/(10min)(按照ISO 1133：2012-03，於試驗溫度300℃及1.2kg負載下)。
A-4：雙酚A系直線聚碳酸酯，具有熔融體積流率MVR 6cm3/(10min)(按照ISO 1133：2012-03，於試驗溫度300℃及1.2kg負載下)。
A-5：來自Covestro Deutschland AG之Makrolon® 3108粉末。雙酚A系直線聚碳酸酯，具有熔融體積流率MVR 6cm3/(10min)(按照ISO 1133：2012-03，於試驗溫度300℃及1.2kg負載下)。
A-6：雙酚A系直線聚碳酸酯，具有熔融體積流率MVR 9cm3/(10min)(按照ISO 1133：2012-03，於試驗溫度300℃及1.2kg負載下)。
B：Amosil FW600，來自Quarzwerke GmbH,Germany之石英玻璃(熔融矽石)；D50=4μm、D90=10μm、D100=13μm。
C：來自Fushimi Pharmaceutical,Japan之Rabitle FP-110苯氧基磷腈。
D：來自Remy GmbH & Co.KG,Germany之雙酚A雙(二苯基磷酸酯)。
E：來自Lanxess AG,Leverkusen之全氟丁烷磺酸鉀。
纖維：來自Mitsubishi Rayon Co.,Ltd之Pyrofil TRH50 60M碳纖維，具有個別絲狀直徑7μm，密度1.81g/cm3及張力模數250GPa。在粗紗中提供60 000單絲作為長線軸(endless spool)。
製備組成物
製造以下實施例中所述聚碳酸酯組成物係於來自Clextral(法國)之Evolum EV32HT擠壓機中，以螺桿直徑32mm混練。在通過量40-70kg/h，所用螺桿組為L7-8.2。在熔融溫度240-320℃(根據組成物)，速度為200-300rpm。
將詳細的試驗製劑丸粒在Labotek DDM180乾燥空氣乾燥器中於80℃乾燥4小時。
製造纖維複合材料層/多層複合材料： 製造纖維複合材料層
在DE 10 2011 005 462 B3(WO2012/123302A1)所述之實驗設置中製 造纖維複合材料層。
將上述纖維之粗紗從紗架以恆定捲軸張力捲起，並借助擴展裝置擴展，以無扭轉的方式得到單根纖絲寬度60mm之粗纖維帶。
將粗纖維帶加熱至高於分別丸粒玻璃轉移溫度之溫度。
將各實驗製劑之丸粒熔融於來自Maschinenbau Heilsbronn GmbH之Ecoline 30x25d擠壓機，並通過熔體通道導入配置在上下及橫向於纖維帶運行方向之狹縫鑄模。擠壓機熔融區之溫度為約280℃至300℃。從狹縫鑄模出現後，分別熔體遭遇加熱的粗纖維帶，粗纖維帶與熔體兩側接觸。將已與熔體接觸之粗纖維帶(已進一步借助永久加熱板加熱)運輸至再次加熱之振動鞋(vibration shoe)上。借助如DE 10 2011 005 462 B3所述振動鞋之壓力剪切振動，將分別熔體導入粗纖維帶。結果為寬度60mm之纖維複合材料層，在通過冷卻輥後被捲起。
組裝纖維複合材料層-部分1
借助如DE 10 2011 090 143 A1所述之實驗設置，將寬度60mm的複合材料層熔接於其邊緣處，得到寬度480mm的寬帶，所有單根纖絲仍配置於相同方向。將固結的複合材料層再次捲起。
將若干來自部分1之組裝帶用裁切機再細分成與纖維取向成直角之方形截面。
組裝纖維複合材料層-部分2
將此等方形截面用密封條固結於其原始外邊緣處，得到連續複合材料層，此方法造成纖維強化複合材料層，其中所有長絲取向相同，且相對於複合材料層的滾降方向旋轉90°。捲起以此方式已固結之複合材料層。
製造有機板材
以下檢測之所有有機板材由4個纖維複合材料層組成，2個外纖維複合材料層具有相同纖維取向，2個內纖維複合材料層具有相同纖維取向，內纖維複合材料層之纖維取向已相對於外纖維複合材料層的纖維取向旋轉90°。
為此目的，將具有對應取向之纖維複合材料層捲開，並依上述順序一個放在另一個頂部。其後，將該疊層供應至來自BTS Verfahrenstechnik GmbH之PLA 500間隔熱壓機，並在溫度高於浸漬製劑之玻璃轉移溫度下壓 合，得到有機板材。
此處橫越表面施加之壓力為10巴。加熱區之溫度為280℃，冷卻區之溫度為100℃。此外，每循環的前進率為30mm，循環時間為10sec。
此造成具有總厚度0.7mm之樣品。用於製造有機板材之纖維複合材料層因此具有厚度175μm。複合材料層之纖維體積含量為每纖維複合材料層約50體積%。
以Mutronic Diadisc 5200桌上型圓鋸，將如此製造的有機板材用於製備樣品。這涉及製備樣品平行於外層的纖維取向，下文稱為0°取向，且橫向於外層的纖維取向，下文稱為90°。
方法：
使用來自Zwick Roell之Zwick 4106儀器，根據ISO 1133：2012-03(試驗溫度270℃或300℃，質量1.2kg)，決定熔融體積流速(MVR)。此處縮寫MRV意指初始熔融體積流速(預熱7分鐘後)；縮寫IMVR20`意指20分鐘後熔融體積流速。
根據ISO 11443：2005，以Göttfert Velco-Robo 45.00儀器決定熔融黏度。
使用商業可得的測微計決定結合後產生之多層複合材料厚度。報導的結果是在不同位置5次個別測量的算術平均值。
根據UL94V在尺寸127mm×12.7mm×有機板材厚度[mm]的棒上測量防火特性。為此目的，分析由四層纖維複合材料組成之多層複合材料。纖維材料如上述為單向取向之碳纖維。
組成物及結果：
根據本發明之發明實施例具有良好熔融穩定性。結果顯示只有使用根據本發明組成物可能達到V0分類，同時伴隨良好可加工性及良好熔融穩定性。根據比較實施例之組成物未能達到V0分類之有機板材，或由於缺乏可加工性而非用於製造有機板材之適合基質材料。

Claims (15)

  1. 一種纖維複合材料，其包括至少一層纖維材料嵌埋入組成物，該組成物包括A)至少55重量%的至少一種芳香族聚碳酸酯，B)5重量%至11重量%的至少一種石英及/或石英玻璃，C)4重量%至15重量%的至少一種式(1)環磷腈(cyclic phosphazene) 其中R 為相同或不同，且為胺基、各情況中視情況經鹵化的C 1-至C 8-烷基、C 1-至C 8-烷氧基、各情況中視情況經烷基及/或鹵素取代的C 5-至C 6-環烷基、各情況中視情況經烷基及/或鹵素及/或羥基取代的C 6-至C 20-芳氧基、各情況中視情況經烷基及/或鹵素取代的C 7-至C 12-芳烷基、或鹵素基團或OH基團，k 為1至10的整數，D)3重量%至12重量%的至少一種通式(2)磷化合物 其中R 1、R 2、R 3及R 4各自獨立地為各情況中視情況經鹵化且各情況中為分支或未分支之C 1-至C 8-烷基、及/或各情況中視情況經分支或未分支烷基及/或鹵素取代之C 5-至C 6-環烷基、C 6-至C 20-芳基或C 7-至C 12-芳烷基， n獨立地為0或1，q為0至30的整數，X為具有6至30個碳原子之單環或多環芳香族基團或具有2至30個碳原子之直線或分支脂族基團，其各自可經取代或未經取代、及經橋聯或未經橋聯。
  2. 根據請求項1之纖維複合材料，其中該纖維材料係選自由碳纖維、玻璃纖維、玄武岩纖維及其混合物所組成之組群。
  3. 根據請求項1或2之纖維複合材料，其中該纖維材料包括長纖維、編織物或針織物。
  4. 根據前述請求項中任一項之纖維複合材料，其中該纖維材料為長纖維，且該長纖維係單向排列。
  5. 根據前述請求項中任一項之纖維複合材料，其中該組成物包括A)至少65重量%的至少一種芳香族聚碳酸酯，B)6重量%至11重量%的至少一種石英及/或石英玻璃，C)4.5重量%至12重量%的至少一種式(1)環磷腈，D)4重量%至11重量%的至少一種通式(2)磷化合物。
  6. 根據前述請求項中任一項之纖維複合材料，其中該組成物包括A)65重量%至82重量%的至少一種芳香族聚碳酸酯，B)8重量%至10重量%的至少一種石英及/或石英玻璃，C)5重量%至10重量%的至少一種式(1)環磷腈，其中存在的該組分C環磷腈至少為苯氧基磷腈，D)4重量%至11重量%的至少一種通式(2)磷化合物，其中唯一存在的式(2)磷化合物為式(2b)磷化合物， 具有平均q值q=1.0至1.2，E)0重量%至10重量%的一或多種異於組分B、C及D之進一步添加劑，其選自由UV穩定劑、IR穩定劑、抗氧化劑、脫膜劑、流動助劑、抗靜電劑、衝擊改質劑、著色劑、進一步填料、熱穩定劑、抗滴液劑、進一步阻燃劑、抗靜電劑所組成之組群，且該纖維材料包括單向取向取向的長碳纖維。
  7. 根據請求項6之纖維複合材料，其中存在的唯一式(1)環磷腈為苯氧基磷腈，且k=1的環磷腈之比例為50至98莫耳%，以式(1)環磷腈總量計。
  8. 根據前述請求項中任一項之纖維複合材料，其中組分B為具有根據ISO 13320：2009所決定之2.5至8.0μm的D 50之石英玻璃。
  9. 一種多層複合材料，其包括至少兩層互相疊置的根據前述請求項中任一項之纖維複合材料。
  10. 一種多層複合材料，其包括至少三層互相疊置的根據前述請求項中任一項之纖維複合材料，其相對於彼此定義為兩個纖維複合材料外層及至少一個纖維複合材料內層。
  11. 根據請求項10之多層複合材料，其中該纖維複合材料內層具有基本上相同的取向，且其相對於該纖維複合材料外層的取向旋轉30°至90°，其中一層纖維複合材料的取向係由其中所存在的單向排列纖維之取向決定。
  12. 根據請求項9至11中任一項之多層複合材料，其具有小於3mm的壁厚。
  13. 一種用於製造根據請求項1至8中任一項的纖維複合材料層之方法，其中在壓力-剪切振動下，將熔融組成物施加於由纖維材料組成之粗纖維帶上，該粗纖維帶係已預熱至高於聚碳酸酯的玻璃轉移溫度，該熔融組成物包括A)至少55重量%的至少一種芳香族聚碳酸酯，B)5重量%至11重量%的至少一種石英及/或石英玻璃，C)4重量%至15重量%的至少一種式(1)環磷腈 其中R 為相同或不同，且為胺基、各情況中視情況經鹵化的C 1-至C 8-烷基、C 1-至C 8-烷氧基、各情況中視情況經烷基及/或鹵素取代的C 5-至C 6-環烷基、各情況中視情況經烷基及/或鹵素及/或羥基取代的C 6-至C 20-芳氧基、各情況中視情況經烷基及/或鹵素取代的C 7-至C 12-芳烷基、或鹵素基團或OH基團，k 為1至10的整數，D)3重量%至12重量%的至少一種通式(2)磷化合物 其中R 1、R 2、R 3及R 4各自獨立地為各情況中視情況經鹵化且各情況中為分支或未分支之C 1-至C 8-烷基、及/或各情況中視情況經分支或未分支烷基及/或鹵素取代之C 5-至C 6-環烷基、C 6-至C 20-芳基或C 7-至C 12-芳烷基，n獨立地為0或1，q為0至30的整數，X為具有6至30個碳原子之單環或多環芳香族基團或具有2至30個碳原子之直線或分支脂族基團，其各自可經取代或未經取代、及經橋聯或未經橋聯。
  14. 一種用於製造根據請求項9至12中任一項之多層複合材料之方法，其包 括以下步驟：- 提供至少一個纖維複合材料內層及兩個纖維複合材料外層，其中藉由將熔融組成物施加於由纖維材料組成之粗纖維帶上來製造各纖維複合材料層，該粗纖維帶係已預熱至高於聚碳酸酯的玻璃轉移溫度，其中該組成物係在壓力-剪切振動下施加於該粗纖維帶上，該熔融組成物包括A)至少55重量%的至少一種芳香族聚碳酸酯，B)5重量%至11重量%的至少一種石英及/或石英玻璃，C)4重量%至15重量%的至少一種式(1)環磷腈 其中R 為相同或不同，且為胺基、各情況中視情況經鹵化的C 1-至C 8-烷基、C 1-至C 8-烷氧基、各情況中視情況經烷基及/或鹵素取代的C 5-至C 6-環烷基、各情況中視情況經烷基及/或鹵素及/或羥基取代的C 6-至C 20-芳氧基、各情況中視情況經烷基及/或鹵素取代的C 7-至C 12-芳烷基、或鹵素基團或OH基團，k 為1至10的整數，D)3重量%至12重量%的至少一種通式(2)磷化合物 其中R 1、R 2、R 3及R 4各自獨立地為各情況中視情況經鹵化且各情況中 分支或未分支之C 1-至C 8-烷基、及/或各情況中視情況經分支或未分支烷基及/或鹵素取代之C 5-至C 6-環烷基自由基、C 6-至C 20-芳基自由基或C 7-至C 12-芳烷基，n獨立地為0或1，q為0至30的整數，X為具有6至30個碳原子之單環或多環芳香族基團或具有2至30個碳原子之直線或分支脂族基團，其各自可經取代或未經取代、及經橋聯或未經橋聯，- 基於該纖維材料的取向，將該纖維複合材料層相對於彼此層疊成所欲取向，- 接合經層疊的纖維複合材料層以形成，多層複合材料。
  15. 一種外殼部件或其他部件，其包括根據請求項1至8中任一項之纖維複合材料或由根據請求項1至8中任一項之纖維複合材料組成，或包括根據請求項9至12中任一項之多層複合材料或由請求項9至12中任一項之多層複合材料組成。
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