TW201938478A - 六方氮化硼、其製造方法、包含該六方氮化硼之複合材料及熱管理裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種用於製造六方氮化硼之方法,其包括:使一硼化合物與一碳模板在一有機溶劑中混合;除去有機溶劑以得到硼化合物和碳模板之一乾燥混合物;在有效提供包含六方氮化硼之一粗產物的條件下將乾燥混合物暴露於一含氮氣體;從粗產物中除去碳模板以提供六方氮化硼。

Description

六方氮化硼、其製造方法、包含該六方氮化硼之複合材料及熱管理裝置
本發明係關於一種製造六方氮化硼的方法以及由其製成的六方氮化硼。
碳應用在許多重要領域中(例如:高能電池材料、密封材料、生物醫學、相變儲熱材料和環境保護),部分原因在於碳能夠形成六方晶體結構。六方氮化硼的晶體結構與六方碳相似,均具有一六方晶系和通過分子鍵接合多層的一層狀結構。六方氮化硼具有非常好的潤滑效果,通常被稱為「白色石墨」。六方氮化硼不僅具有與石墨材料相似的結構和特性,而且還具有六方碳沒有的一些優異特性,例如電絕緣性、耐腐蝕性和良好的高溫性能。如果可以製備結構特徵與六方碳的結構特徵相似的六方氮化硼,則其將在諸如電子、機械、環境保護和原子能的領域中具有廣泛的應用前景。然而,鍵合六方氮化硼之層的分子鍵遠遠強於鍵合六方碳之層的分子鍵,使得極難以採用一般用於製造六方碳的方法(即插層、水洗、乾燥和高溫膨脹)來打開鍵合六方氮化硼之層的分子鍵。
因此,需要一種成功製造六方氮化硼的方法。
在一個實施例中,一種用於製造六方氮化硼之方法包括:在一有機溶劑中混合一硼化合物和一碳模板,其中該碳模板包含多根碳纖維、多根碳納米管、活性炭、複數石墨膜、複數石墨烯片或包括前述中的至少一者的組合;除去該有機溶劑以得到該硼化合物與該碳模板之一乾燥混合物;在有效提供包含該六方氮化硼之一粗產物的條件下使該乾燥混合物暴露於一含氮氣體;從該粗產物中除去該碳模板以提供多根氮化硼纖維、多根氮化硼納米管、活性氮化硼、複數氮化硼膜、複數氮化硼片,或包括前述中的至少一者的組合的形式的該六方氮化硼。
本發明更揭露了一種六方氮化硼。
本發明更揭露了一種包含該六方氮化硼和該聚合物之複合材料。
本發明更揭露了一種包含該六方氮化硼之熱管理裝置。
本發明更揭露了一種包含該六方氮化硼之製品。
上述和其他特徵通過以下附圖、詳細描述和請求項來例示說明。
意外地發現,可以通過將六方氮化硼從一碳模板(carbon template)上模板化來製造六方氮化硼。具體地,所述方法包括在一有機溶劑中混合一硼化合物和一碳模板;除去有機溶劑以得到硼化合物和碳模板的一乾燥混合物;在有效提供包含六方氮化硼的粗產物的條件下使乾燥混合物暴露於一含氮氣體(nitrogen-containing gas);以及從粗產物中除去碳模板以得到六方氮化硼。由於使用碳模板作為氮化硼的六方結構的直接模板,本發明的方法可以有利地提供複製碳模板的形態的氮化硼形態,允許形成不同的形態例如顆粒、管或納米片形態中的至少一種。
所述方法的益處在於,其可以用於製造大量具有高純度的六方氮化硼,例如:基於本方法形成的六方氮化硼的總重量為 95重量百分比(wt%)至100 wt%,或99 wt%至100 wt%。該方法可以是環保的,因為其可以使用環保的硼和碳源,並且因為石墨的碳源容易降解,可以避免酸洗和水洗步驟。
所述方法包括在一有機溶劑中混合一硼化合物和一碳模板。硼化合物可以包括下述在碳熱還原氮化(carbothermal reduction and nitridation)條件下產生氮化硼的任何含硼化合物。可以使用含氧硼化合物,包括多種鹽和水合物。含氧硼化合物可以是一五硼酸胺(amine pentaborate)、一硼酸酯(borate ester)、硼砂(Na2 B4 O7 ·10H2 O 或 Na2 [B4 O5 (OH)4 ]·8H2 O)、硼酸(H3 BO3 )或其鹽、焦硼酸(B4 H2 O7 )或其鹽、四硼酸(H2 B4 O7 )或其鹽、氧化硼(B2 O3 ),或包括前述中的一者或更多者的組合。五硼酸胺包含任何胺鹽,例如:式B5 O8 - NR4 + 或 B5 O6 (OH)4 - NR4 + 中的至少一種的胺鹽,其中R 各自可以相同或不同,並且為氫或一有機配體,例如C1-8 烷基或C4-8 環烷基。可以使用五硼酸銨((B5 O8 - NR4 + )。硼酸酯可以是硼酸的任何酯,例如:式B(OR)3 的酯,其中R 各自可以相同或不同,並且為一有機配體,例如C1-12 烷基有機配體,例如C1-12 烷基。各種酸的相應鹽可以具有任何抗衡離子,例如銨、鏻、鹼金屬、鹼土金屬、或者包括前述中的一者或更多者的組合。硼化合物可以包括硼酸、焦硼酸、硼氧化物、或者包括前述中的一者或更多者的組合。硼化合物可以包括硼氧化物。
碳模版可以包括碳纖維、碳納米管、活性炭、石墨膜、石墨烯片或包括前述中的至少一者的組合。碳纖維的平均直徑可以為10 納米至50 微米、或100 納米至10微米、或200納米至1微米。碳纖維的長度與直徑的平均比率可以大於或等於2,或者為10至1000、或15至100。碳纖維可以是實心的,即可以沒有一中空中心。碳纖維的直徑和長度可以通過掃描電子顯微鏡圖像的圖像分析來測量。
碳納米管的平均直徑可以為1納米至200納米,或5納米至100納米。碳納米管的長度與直徑的平均比率可以大於或等於 2,或者為10至1000、或15至100。碳納米管可以是中空的。碳納米管可以包括單壁納米管。碳納米管可以包括多壁納米管。碳納米管的直徑和長度可以通過掃描電子顯微鏡圖像的圖像分析來測量。
活性炭可以包括經過處理以增加內部孔隙率的一微晶非石墨形式的碳。活性炭的表面積可以為500 m2 /g 至2500 m2 /g。如本文所使用的,表面積可以使用Brunauer-Emmett-Teller 法來確定。
石墨膜可以包括多層的碳石墨烯片(carbon graphene sheet),其中石墨烯片是碳原子排列成六邊形陣列的單碳原子厚片(single-carbon atom thick sheets)。
碳模版可以包括經表面處理的碳模版,以增加硼化合物吸收到碳模版上的能力。例如,可以對碳模版進行表面處理,以包含羥基(hydroxyl)和羧基官能基團(carboxyl functional group)中的一者或兩者。
有機溶劑可以包括一C1-6 烷醇(例如,乙醇、甲醇、丙醇、丁醇、戊醇和己醇)、一多元醇(例如,甘油、季戊四醇、乙二醇和蔗糖)、一聚醚(例如,聚乙二醇和聚丙二醇)、或者包括前述中的一者或更多者的組合。有機溶劑可以包括乙醇、甲醇、甘油、聚乙二醇、或者包括前述中的一者或更多者的組合。混合物可相對於每1克(g)總的硼化合物和碳模板包含5毫升(mL)至200 mL,或5 mL至25 mL,或5 mL至15 mL,或25 mL至200 mL的有機溶劑。
混合物還可以包含分散劑以改善硼化合物和碳模板的分散。分散劑的類型可以取決於硼化合物的類型和碳模板的類型。分散劑可以是表面活性劑。表面活性劑可以是陰離子、非離子、陽離子或兩性離子的。優選表面活性劑是陰離子的。
可以使用的陰離子表面活性劑為有機硫反應產物的鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽、銨鹽和胺鹽,其分子結構中具有C8-36 或C8-22 、烷基或醯基和磺酸酯基或硫酸酯基。在一個實施例中,分散劑包含十二烷基硫酸鈉(sodium dodecyl sulfate)、月桂基醚硫酸鈉(sodium lauryl sulfate)、月桂醇醚硫酸鈉(sodium laureth sulfate)、二辛基磺基琥珀酸鈉(sodium dioctyl sulfosuccinate)、二己基磺基琥珀酸鈉(sodium dihexyl sulfosuccinate)、全氟辛烷磺酸鹽(perfluorooctane sulfonate)、全氟辛酸(perfluorooctanoic acid)、十二烷基苯磺酸鈉(sodium dodecylbenzenesulfonate),或包括前述中的至少一者的組合。在一個實施例中,分散劑可以為十二烷基硫酸鈉。
可以使用非離子表面活性劑,並且可以包括一C8-22 脂族醇乙氧基化物,具有約1 摩爾至約25摩爾的環氧乙烷並具有一窄同系物分佈的環氧乙烷(窄範圍乙氧基化物)或一寬同系物分佈的環氧乙烷(寬範圍乙氧基化物);例如,具有約2摩爾至約18 摩爾的環氧乙烷之C10-20 脂肪醇乙氧基化物。市售的這種類型的非離子表面活性劑的實例為來自Dow的窄分子量分佈的TERGITOL 15-S-9(具有9摩爾環氧乙烷的C11-15 線性仲醇之一縮合產物)、TERGITOL 24-L-NMW(具有6 摩爾環氧乙烷的C12-14 線性伯醇之一縮合產物)。可以使用的其他非離子表面活性劑包括聚碳酸脂、聚丙烯或C6-12 烷基酚的聚環氧丁烷縮合物,例如每摩爾C6-12 烷基酚中具有4摩爾至25摩爾的環氧乙烷之化合物,優選每摩爾C6-12 烷基酚中具有5摩爾至18摩爾的環氧乙烷之化合物。市售的這種類型的表面活性劑包括來自Dow的Igepal CO-630,TRITON X-45、X-114、X-100 和X102,TERGITOL TMN-10, TERGITOL TMN-100X以及TERGITOL TMN-6(所有為聚乙氧基化 2,6,8-三甲基-壬基酚或其混合物)。
基於硼化合物和碳模板的總重量,混合物可以包含0.01wt%至10wt%,或0.1 wt%至5wt%的分散劑。混合物的碳模板與硼化合物的摩爾比可以為1:0.2 至1:2。
混合可以在0 攝氏度(℃)至60℃、或10℃至50℃、或15℃至35℃的溫度下進行。混合可以進行0.5小時至10小時、或0.5小時至5小時、或0.5小時至1.5小時、或2 小時至10小時、或5小時至9小時。
混合可以包括濕球混合。混合可以包括攪拌(例如用磁力攪拌棒)。混合可以包括對混合物進行超聲振動。可以將混合物超聲振動1小時至5小時、或1小時至3 小時。使用諸如攪拌大於或等於2小時、在混合期間超聲振動和濕球混合的方法可以使微粒石墨的微粒形態破裂,增加可用於模板化的微粒石墨的表面積,並且可以使得形成石墨納米片。
在混合之後,可以除去有機溶劑以形成碳模板和硼化合物的一乾燥混合物。乾燥混合物可以通過加熱混合物、對混合物施加真空壓力或冷凍乾燥混合物中的至少一種來形成。冷凍乾燥混合物可以具有減少在除去有機溶劑期間從碳模板中分離出的硼化合物的量的益處。乾燥混合物可以相對於每1g 總的硼化合物和碳模板包含小於或等於1mL,或為0 mL至0.1mL的有機溶劑。
然後使乾燥混合物暴露于有效形成六方氮化硼的條件。不受限於理論,認為有效條件是一碳熱還原氮化過程。從硼氧化物開始,這樣的碳熱還原氮化反應可以按照反應式(1)進行。 B2 O3 + 3C + N2 → 2BN + 3CO (1)
在無氧環境中的碳熱還原氮化反應在本文中為了便於說明也被稱為「反應」。可以通過使氮氣流過乾燥混合物來對乾燥混合物進行碳熱還原氮化反應1小時至10小時,以得到一粗產物。反應時間可以為1小時至15小時、或1小時至10小時、或3至10 小時、或5至15小時。在暴露期間氮氣的流速可以為40毫升/分鐘(mL/min)至1000mL/min,或60 mL/min至200 mL/min。
反應可以在無氧環境下進行。例如,無氧環境可以包含按體積計小於或等於100 份/百萬份(ppm)、或小於或等於10ppm 的氧。反應可以在反應室中,例如在一坩堝(例如,石墨坩堝或粘土坩堝)中進行。可以在反應室中將乾燥混合物鋪開以形成薄層。薄層的一層厚度可以小於或等於1毫米(mm),或者為0.1 mm至0.5 mm。在暴露期間,反應室可以設置在爐中,例如設置在管式爐中。
暴露可以在升高的溫度下進行,例如在400℃至1600℃,或600℃至1500℃的溫度下進行。使用合適的加熱系統可以防止硼化合物經歷除了碳熱還原氮化反應以外的反應,由此避免六方氮化硼的產量減少。升高的溫度可以以一個或更多個、或者兩個或更多個、或者三個或更多個加熱階段來實現。加熱階段可以以1 攝氏度/分鐘(℃/min)至15℃/min,或5℃/min至12℃/min的速率升高溫度。如果使用單個加熱階段,則加熱速率可以小於或等於5℃/min、或者小於或等於1℃/min。在每個加熱階段之後,在隨後的加熱階段開始之前,可以將溫度保持一段時間,例如1小時至5小時或1小時至3小時。
示例性加熱可以包括以3℃/min至10℃/min的速率將乾燥混合物加熱至100℃至500℃的第一溫度;保持第一溫度0.5小時至3 小時;以3℃/min至10℃/min的速率加熱至700℃至1100℃的第二溫度;保持第二溫度0.5 小時至3 小時;以3℃/min至10℃/min的速率加熱至1200℃至1700℃的第三溫度;以及保持第三溫度0.5小時至3 小時。
在反應之後,可以從粗產物中除去碳模板以得到六方氮化硼(例如通過加熱)。除去碳模板的加熱可以在氧氣或空氣中進行。除去碳模板的加熱可以包括與硼化合物中的氧(如果存在的話,例如如果硼化合物包含硼氧化物的話)反應。除去碳模板的加熱可以在500℃至1000℃、或600℃至900℃、或700℃至800℃的溫度下進行。除去碳模板的加熱可以進行1小時至15 小時、或3小時至10 小時、或3小時至8小時的一段時間。
根據所使用的碳模板,所得的六方氮化硼可以反映碳模板的形式。例如,六方氮化硼可以是多根氮化硼纖維、多根氮化硼納米管、活性氮化硼、多個氮化硼膜、多個氮化硼片或包括前述中的至少一者的組合的形式。所得的六方氮化硼形式可以具有比相應碳模板的橫向尺寸更大的橫向尺寸(例如,直徑)。這樣的橫向尺寸的增加可以在硼原子從碳原子模板化而不直接取代碳原子時出現。氮化硼膜可以包括多層氮化硼片,其中氮化硼片是氮化硼原子排列成六邊形陣列的單原子厚的片。
根據ASTM E1225-13,六方氮化硼的熱導率可以為1瓦特/米-開爾文(W/m·K)至2000W/m·K或更大、或者1 W/m·K至2000W/m·K、或者10W/m·K至1800W/m·K、或者100W/m·K至1600W/m·K、或者1500W/m·K 至2000W/m·K。此外,六方氮化硼的電阻率在室溫下(例如,在25℃下)可以為5 歐姆-釐米(Ω-cm)至15 Ω-cm,或8 Ω-cm至12 Ω-cm,在室溫下在5.75×109 赫茲(Hz)下的介電常數可以為3至4(例如3.01至3.36),以及在室溫下在5.75×109 Hz 下的損耗角正切值為0.0001至0.001、或0.0003至0.0008。
本發明的方法可以實現六方氮化硼的高效低成本製造,從而為進一步改善二維六方氮化硼納米片或三維六方氮化硼顆粒的品質和產量打開新捷徑,這可以為製造熱導率高的各向同性絕緣複合材料奠定堅實基礎。所述複合材料可以包含六方氮化硼和聚合物。聚合物可以包括熱固性聚合物或熱塑性聚合物。聚合物可以是泡沫。
熱固性聚合物源自於經聚合或固化而可以不可逆地硬化並變成不可溶的熱固性單體或預聚物(樹脂),聚合或固化可以通過加熱或暴露於輻射(例如,紫外光、可見光、紅外光或電子束(electron beam)(電子束(e-beam))輻射)引發。熱固性聚合物包括醇酸樹脂(alkyd)、雙馬來醯亞胺聚合物(bismaleimide polymer)、雙馬來醯亞胺三嗪聚合物(bismaleimide triazine polymer)、氰酸酯聚合物(cyanate ester polymer)、苯並環丁烯聚合物(benzocyclobutene polymer)、苯並噁嗪聚合物(benzoxazine polymer)、鄰苯二甲酸二烯丙酯聚合物(diallyl phthalate polymer)、環氧類(epoxies)、羥基甲基呋喃聚合物(hydroxymethylfuran polymer)、三聚氰胺-甲醛聚合物(melamine-formaldehyde polymer)、酚類(包括酚-甲醛聚合物,如酚醛清漆與可溶性酚醛樹脂)、苯並噁嗪(benzoxazine)、聚二烯例如聚丁二烯(包括其均聚物及其共聚物,例如聚(丁二烯-異戊二烯))、聚異氰酸酯(polyisocyanate)、聚脲(polyurea)、聚氨酯(polyurethane)、氰脲酸三烯丙酯聚合物(triallyl cyanurate polymer)、異氰脲酸三烯丙酯聚合物(triallyl isocyanurate polymer)、某些有機矽聚合物、或可聚合預聚物(例如,具有烯屬不飽和性的預聚物,如不飽和聚酯、聚醯亞胺)、環氧樹脂等。預聚物可以是例如經如下至少一反應性單體聚合、共聚或交聯的:例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯、丙烯酸、(甲基)丙烯酸、 (C1-6 烷基)丙烯酸酯、(C1-6 烷基)甲基丙烯酸酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、乙酸烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、異氰脲酸三烯丙酯、或丙烯醯胺。基於聚苯乙烯標準,預聚物的重均分子量可以為400 道爾頓至10,000道爾頓。
如本文所使用的,術語「熱塑性的」是指材料是塑性的或可變形的,當加熱時熔化成液體,並且當充分冷卻時冷凍成脆性的玻璃狀態。可以使用的熱塑性聚合物的實例包括環狀烯烴聚合物(包括聚降冰片烯和包含降冰片烯基單元的共聚物,例如環狀聚合物如降冰片烯與無環烯烴如乙烯或丙烯的共聚物)、含氟聚合物(例如,聚氟乙烯(PVF)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、氟化乙烯-丙烯(FEP)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚(乙烯-四氟乙烯)(PETFE)、全氟烷氧基(PFA))、聚縮醛(例如,聚氧乙烯和聚甲醛)、聚(C1-6 烷基)丙烯酸酯、聚丙烯醯胺(包括未經取代的或單-N-(C1-8 烷基)丙烯醯胺和二-N-(C1-8 烷基)丙烯醯胺)、聚丙烯腈、聚醯胺(例如,脂族聚醯胺、聚鄰苯二甲醯胺或聚芳醯胺)、聚醯胺醯亞胺、聚酸酐、聚芳醚(例如,聚苯醚)、聚亞芳基醚酮(例如,聚醚醚酮(PEEK)和聚醚酮酮(PEKK))、聚亞芳基酮、聚亞芳基硫醚(例如,聚苯硫醚(PPS))、聚亞芳基碸(例如,聚醚碸(PES)、聚亞苯基碸(PPS)等)、聚苯並噻唑、聚苯並噁唑、聚苯並咪唑、聚碳酸酯(包括均聚碳酸酯或聚碳酸酯共聚物,如聚碳酸酯-矽氧烷、聚碳酸酯-酯或聚碳酸酯-酯-矽氧烷)、聚酯(例如,聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚芳酯或聚酯共聚物如聚酯-醚)、聚醚醯亞胺(包括共聚物如聚醚醯亞胺-矽氧烷共聚物)、聚醯亞胺(包括共聚物,如聚醯亞胺-矽氧烷共聚物)、聚(C1-6 烷基)甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯醯胺(包括未經取代的或單-N-(C1-8 烷基)丙烯醯胺以及二-N-(C1-8 烷基)丙烯醯胺)、聚烯烴(例如,聚乙烯如高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE),或線性低密度聚乙烯(LLDPE)、聚丙烯、或其鹵化衍生物(如聚四氟乙烯)、或其共聚物如乙烯-α-烯烴共聚物、聚噁二唑(polyoxadiazoles)、聚甲醛(polyoxymethylene)、聚苯酞(polyphthalide)、聚矽氮烷、聚矽氧烷(有機矽)、聚苯乙烯(包括共聚物如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)或甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS))、聚硫化物、聚磺醯胺、聚磺酸酯、聚碸、聚硫酯、聚三嗪、聚脲、聚氨酯、乙烯基聚合物(包括聚乙烯醇、聚乙烯酯、聚乙烯醚、聚鹵乙烯(例如,聚氟乙烯)、聚乙烯酮、聚乙烯腈、聚乙烯硫醚和聚偏二氟乙烯)等。可以使用包括前述熱塑性聚合物中的至少一者的組合。
六方氮化硼可以以足以提供給複合材料合適的熱導率、介電常數和機械特性的量包含在複合材料中。基於複合材料的總重量,六方氮化硼可以以1 wt%至90 wt%、或1 wt%至85 wt%、或5 wt%至80 wt %、或1 wt%至20 wt%的量存在於複合材料中。根據ASTM D5470-12的測量,複合材料的的熱導率可以為1W/m·K或更大、或者2W/m·K或更大、或者4W/m·K 或更大,或者為1 W/m·K至50W/m·K。複合材料的例如在室溫下在5.75×109 Hz 下測量的介電常數可以為1.5 至15、或3至12、或4至10。根據ASTM E831-06或ASTM D3386-00在-125℃至20℃下使用1密耳(0.0254毫米)厚的樣品,複合材料的熱膨脹係數可以為1百萬分之1攝氏度(ppm/℃)至50 ppm/℃、或2 ppm/℃至40 ppm/℃、或4 ppm/℃至30ppm/℃。
複合材料更可以包含額外的填料,例如用於調整複合材料的介電特性的填料。可以使用低膨脹係數的填料,例如玻璃珠、二氧化矽或經研磨的微玻璃纖維中的至少一種。可以使用熱穩定性纖維,例如芳族聚醯胺或聚丙烯腈。代表性填料包括二氧化鈦(金紅石和銳鈦礦)、鈦酸鋇(BaTiO3 )、Ba2 Ti9 O20 、鈦酸鍶、熔融無定形二氧化矽、剛玉、矽灰石、聚芳醯胺纖維(例如來自DuPont 的KEVLAR™)、玻璃纖維、石英、氮化鋁、碳化矽、氧化鈹、氧化鋁、氧化鎂、雲母、滑石、納米粘土、鋁矽酸鹽(天然的和合成的)和煆制二氧化矽(例如可從Cabot Corporation 獲得的Cab-O-Sil),其各自可以單獨使用或組合使用。
六方氮化硼可以用於熱管理應用中,例如用於熱管理裝置。熱管理裝置可以包含複合材料,其中複合材料接觸至少一個外部傳熱表面以將熱從至少一個外部傳熱表面傳導離開。複合材料可以設置在一發熱(heat-generating)構件之一外表面以及一散熱(heat-dissipative)構件之一外表面之間,以在其間提供一導熱傳遞。發熱構件可以是電子元件或電路板,且散熱構件可以是散熱器或電路板。
一種製品可以包含六方氮化硼。該製品可以用於污水處理應用、軍事應用或航空應用。
在一個實施例中,在無機非金屬粉末材料領域中,本發明的方法是一種通過一碳熱還原氮化(carbothermal reduction and nitridation)反應製造六方氮化硼的方法,特別地是一種使用模板法以一步到位反應製造六方氮化硼的方法。該方法可以包括:(1)將一硼化合物、一碳模板以及一有機溶劑以給定比率混合並攪拌,然後通過蒸發進行乾燥,以獲得硼化合物與碳模板的一混合物;(2)將(1)中獲得的混合物放入石墨坩堝中,並在流動的氮氣中通過碳熱還原經歷氮化反應1小時至10 小時;以及(3)從(2)中獲得的產物中除去多餘的碳,最終獲得反映碳模板的尺寸、形狀和形態的一六方氮化硼。
本公開內容的創新特徵在於,可以使用一碳模板作為一模板與一反應物,且可以在合適的分散劑和合理的加熱過程的輔助下使用碳熱還原氮化反應來在一個反應步驟中有效地製造純的六方氮化硼。使用一合適的分散劑可以確保硼化合物的高溶解度以保持碳模板的良好分散,從而使硼化合物和碳模板能夠均勻混合,同時保持其間良好的滲透。一碳模板可以用作起始材料;其不僅可以用作碳熱還原氮化反應的碳源,而且碳模板也可以作為一原位氮化反應之一模板,通過碳熱還原以生產六方氮化硼。
本方法是使用廉價起始材料的簡單而有效的方法。所製造的六方氮化硼可以是膨鬆和多孔的,具有大的比表面積(specific surface area)。在混合期間使用有機溶劑作為分散劑不僅可以確保硼化合物與碳模板的均勻混合,而且可以通過在低溫烘箱中加熱來除去有機溶劑,從而消除了在其他製造方法中使用的用於分離和除去雜質的複雜下游方法的需要。
本方法可以使用過量的碳模板以確保粗產物中不存在殘留的硼化合物,並且多餘的碳模板可以通過加熱除去碳的簡單一步過程來完全除去,以生產高純度的六方氮化硼。
本發明的方法可以在碳熱還原氮化反應期間使用合適的加熱系統,從而確保硼化合物可以與碳模板和氮直接完全反應,使得產物轉化率是高的。
所採用的起始材料例如碳模板、硼化合物和有機溶劑都容易獲得並且廉價,因此可以降低工業生產成本,促進純氮化硼的大批量工業生產。
提供以下實施例以對具有增強的熱容量的製品進行說明。這些實施例僅僅是說明性的,並不旨在將根據本公開內容製造的裝置限制於其中闡述的材料、條件或過程參數。顯然,所描述的實施例僅僅是本公開內容的實施例的一些而不是全部。由本領域技術人員根據本公開內容的實施例在不進行任何創造性勞動的情況下獲得的所有其他實施例均被包括在本公開內容的保護範圍內。以下實施例和其中的特徵可以在不產生衝突的情況下彼此組合。實施例
在實施例中,使用X射線衍射儀分析六方氮化硼,並使用掃描電子顯微鏡觀察六方氮化硼的形態。實施例 1 :一六方氮化硼納米纖維的製造
通過溶解14g之硼酸於50mL之甲醇中,然後添加2g平均直徑為200nm且平均長度為15微米的碳納米纖維來形成一混合物。使用磁力攪拌棒攪拌混合物1小時。攪拌之後,將經攪拌的粘性液體混合物放入80℃的一烘箱中6小時以乾燥,獲得硼化合物和碳納米纖維的一乾燥混合物。然後將乾燥混合物平鋪在石墨坩堝中,並放入管式爐中。在80 mL/min的N2 流量下,將管式爐以10℃/min的速率加熱至200℃的第一溫度,並在該第一溫度下保持0.5小時,然後以10℃/min的速率加熱至900℃的第二溫度,並在該第二溫度下保持1小時,然後以5℃/min的速率加熱至1550℃的第三溫度,並在該第三溫度下保持6小時,最後冷卻至室溫。一旦反應完成,就將獲得的粗產物放入一馬弗爐中並在700℃的溫度下保持6小時以除去多餘的碳,並最終獲得平均直徑為250 nm且平均長度為10 微米的六方氮化硼納米纖維。六方晶氮化硼的X射線衍射光譜示出在第1圖中。初始碳納米纖維的SEM圖像示出在第2圖中,氮化硼納米纖維的SEM圖像示出在第3圖中。
以下闡述的是本公開內容的非限制性實施例。
實施方案1:一種用於製造六方氮化硼的方法,其包括:使一硼化合物與一碳模板在有機溶劑中混合以形成混合物,其中該碳模板包括多根碳纖維、多根碳納米管、活性炭、多個石墨膜、多個石墨烯片、或者包括前述中的至少一者的組合;除去該有機溶劑以得到該硼化合物和該碳模板的一乾燥混合物;在有效得到包含六方氮化硼的粗產物的條件下使該乾燥混合物暴露於一含氮氣體;從該粗產物中除去該碳模板以得到多根氮化硼纖維、多根氮化硼納米管、活性氮化硼、多個氮化硼膜、多個氮化硼片、或者包括前述中的至少一者的組合的形式之六方氮化硼。
實施方案2:前述實施例中任一項或更多項的方法,其中該硼化合物包括五硼酸胺、硼酸酯、硼砂、硼酸或其鹽、焦硼酸或其鹽、四硼酸或其鹽、硼氧化物、或者包括前述中的一者或多者的組合。
實施方案3:前述實施例中任一項或更多項的方法,其中該碳模板包括一經表面處理的碳模板,該經表面處理的碳模板包含複數個從羥基和羧基官能團中的一者或兩者。
實施方案4:前述實施例中任一項或更多項的方法,其中該有機溶劑包括乙醇、甲醇、甘油、聚醚、聚丙醇、或者包括前述中的一者或更多者的組合。
實施方案5:前述實施例中任一項或更多項的方法,其中該混合在0℃至60℃的溫度下進行。
實施方案6:前述實施例中任一項或更多項的方法,其中該混合進行0.5小時至10小時。
實施方案7:前述實施例中任一項或更多項的方法,其中該混合包括進行混合大於或等於2小時、在混合期間進行超聲振動和濕球混合中的至少一者。
實施方案8:前述實施例中任一項或更多項的方法,其中該混合物相對於每1g總的該硼化合物和該碳模板包含5 mL 至200 mL、或5mL至25mL、或5mL至15mL、或25 mL至200mL的該有機溶劑。
實施方案 9:前述實施例中任一項或更多項的方法,其中除去該有機溶劑包括加熱該混合物、對該混合物施加真空壓力、冷凍乾燥該混合物、或者前述中的一者或更多者的組合。
實施方案10:前述實施例中任一項或更多項的方法,其中該乾燥混合物相對於每1g總的該硼化合物和該碳模板包含小於或等於1mL、或0mL至0.1 mL的該有機溶劑。
實施方案11:前述實施例中任一項或更多項的方法,其中該混合物中該碳模板與該硼化合物的摩爾比為1:0.2至1:2。
實施方案12:前述實施例中任一項或更多項的方法,更包含在該暴露之前將該經乾燥混合物散佈在石墨坩堝中。
實施方案13:前述實施例中任一項或更多項的方法,其中該暴露進行1小時至10 小時。
實施方案14:前述實施例中任一項或更多項的方法,其中該暴露包括使氮氣以40mL/min至1000 mL/min、或60 mL/min至200 mL/min的流量流動。
實施方案15:前述實施例中任一項或更多項的方法,其中該暴露包括:以3℃/min至10℃/min的速率將該乾燥混合物加熱至100℃至500℃之一第一溫度;保持該第一溫度0.5小時至3小時;以3℃/min至10℃/min的速率加熱至700℃至1100℃之第二溫度;保持該第二溫度0.5小時至3小時;以3℃/min至10℃/min的速率加熱至1200℃至1700℃之第三溫度;以及保持該第三溫度0.5小時至3小時。
實施方案16:前述實施例中任一項或更多項的方法,其中從該粗產物中除去該碳模板以提供該六方氮化硼包括在氧氣存在下加熱。
實施方案17:前述實施例中任一項或更多項的方法,更包含使該六方氮化硼與一聚合物混合以形成一聚合物複合材料。
實施方案18:前述實施例中任一項或更多項的方法,其中該碳模板包括多根碳纖維、多根碳納米管、活性炭、或者包括前述中的至少一者的組合;並且其中該六方氮化硼為多根氮化硼纖維、多根氮化硼納米管、活性氮化硼、或包含前述中的至少一者的組合的形式。
實施方案19:通過前述實施例中任一項或更多項製造一六方氮化硼。
實施方案20:實施例19的該六方氮化硼,其中該六方氮化硼包含該多根氮化硼纖維、該多根氮化硼納米管、或者包括前述中的至少一者的組合。
實施方案21:一種複合材料,其包含:一聚合物基體;並且前述實施例中任一項或更多項的六方氮化硼被分散在該聚合物基體中。
實施方案22:實施例21的複合材料,其中該複合材料具有一第一傳熱表面和一第二傳熱表面。
實施方案23:實施例21至22中任一項或更多項的複合材料,基於該複合材料的總重量,該複合材料包含1 wt%至90 wt%、或5 wt%至80 wt%、或1 wt%至20 wt%的該六方氮化硼。
實施方案24:實施例21至23中任一項或更多項的複合材料,其中該複合材料的平均厚度為0.01毫米至25毫米,或0.1毫米至25毫米。
實施方案25:實施例21至24中任一項或更多項的複合材料,其中該聚合物基體包括聚氨酯、有機矽、聚烯烴、聚酯、聚醯胺、氟化聚合物、聚環氧烷、聚乙烯醇、離聚物、乙酸纖維素、聚苯乙烯、聚醯胺醯亞胺、環氧樹脂、或者包括前述中的至少一者的組合。
實施方案26:實施例21至25中任一項或更多項的複合材料,其中該聚合物基體為一可壓縮泡沫。
實施方案27:一種熱管理裝置,其包含實施例21至26中的任一項或更多項的複合材料,其中該複合材料接觸至少一個外部傳熱表面以將熱從該至少一個外部傳熱表面傳導離開。
實施方案28:實施例27的熱管理裝置,其中該複合材料設置在一發熱構件之一外表面與一散熱構件之一外表面之間,以在其間提供導熱傳遞。
實施方案29:實施例28的熱管理裝置,其中該發熱構件為一電子零件或一電路板,該散熱構件為一散熱片或一電路板。
實施方案30:一種製品,包含前述實施例中任一項或更多項的該六方氮化硼。
實施方案31:實施例30的製品,其中該製品用於污水處理應用、軍事應用或航空應用。
實施方案32:前述中任一項或更多項的方法,其中該混合在分散劑,優選陰離子表面活性劑,更優選十二烷基硫酸鈉的存在下進行。
所述的組合物、方法以及製品可以替代地包括本文公開的任何合適的材料、步驟或組分,或者由本文公開的任何合適的材料、步驟或組分組成,或者基本上由本文公開的任何合適的材料、步驟或組分組成。組合物、方法和製品可以另外地或替代地被配製成不包括或基本上不包括實現組合物、方法和製品的功能或目的非必需的任何材料(或物質)、步驟或組分。
沒有明確數量詞修飾並表示不限制數量,表示存在至少一個所提及的項目。除非上下文另外明確指出,否則術語「或」意指「和/或」。在整個說明書中對「實施例」、「另一個實施例」、「一些實施例」等的提及意指結合該實施例描述的特定要素(例如,特徵、結構、步驟或特性)包括在本文所述的至少一個實施例中,並且可以存在或可以不存在於其他實施例中。此外,應理解,所描述的要素可以在多個實施例中以任何合適的方式組合。
一般而言,組合物、方法和製品可以替代地包括本文公開的任何成分、步驟或組分,由本文公開的任何成分、步驟或組分組成,或者基本上由本文公開的任何成分、步驟或組分組成。組合物、方法和物品可以另外地或替代地配製、進行或製造成不包括或基本上不包括實現本發明申請專利範圍的功能或目的非必需的任何成分、步驟或組分。
除非本文中相反地指出,否則所有的測試標準都是在本申請的提交日(或者,如果要求優先權的話,則為其中出現測試標準的最早優先權申請的提交日)之前生效的最新標準。
關於同一組分或特性的所有範圍的端點包括端點,可獨立組合,並且包括所有中間點和範圍。例如,「最多至25 wt%、或5至20 wt%」的範圍包括端點以及「5至25 wt%」的範圍的所有中間值如10至23 wt%等。
術語「組合」包括共混物、混合物、合金、反應產物等。此外,「包含前述中的至少一者的組合」意指清單獨立地包括各個要素,以及該列表中的兩個或更多個要素的組合,以及該清單中的至少一個要素與相似的未提名的要素的組合。
除非另外限定,否則本文中使用的技術和科學術語具有與本公開內容所屬領域的技術人員通常理解的含義相同的含義。
所有引用的專利、專利申請和其他參考文獻通過引用整體併入本文。然而,如果本申請中的術語與所併入的參考文獻中的術語相矛盾或衝突,則本申請的術語優先於所併入的參考文獻的衝突術語。
雖然已經描述了特定實施例,但是申請人或本領域其他技術人員可能會想到目前無法預料或可能無法預料的替代、修改、變型、改進和實質等同方案。因此,所提交的所附申請專利範圍以及可能對其進行的修改旨在涵蓋所有這樣的替代、修改、變型、改進和實質等同方案。
(無)
以下附圖是示例性實施例,是為了說明製造六方氮化硼的方法以及由其製造的六方氮化硼而提供的。附圖為說明性實例,其旨不在將根據本發明製造的裝置限制于本文所述的材料、條件或製程參數。 第1圖是實施例1中合成的六方氮化硼的X射線衍射光譜的圖解說明; 第2圖是實施例1中用作模板的碳纖維的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像;以及 第3圖是實施例1中合成的中空六方氮化硼纖維的掃描電子顯微鏡圖像。

Claims (20)

  1. 一種用於製造六方氮化硼之方法,包含:   使一硼化合物與一碳模板在一有機溶劑中混合以形成一混合物,其中該碳模板包含多根碳纖維、多根碳納米管、活性炭、複數石墨膜、複數石墨烯片、或者包含前述中的至少一者的組合;   除去該有機溶劑以得到該硼化合物與該碳模板之一乾燥混合物;   在有效提供包含該六方氮化硼之一粗產物的條件下使該乾燥混合物暴露於一含氮氣體;以及   從該粗產物中除去該碳模板以得到多根氮化硼纖維、多根氮化硼納米管、活性氮化硼、複數氮化硼膜、複數氮化硼片、或者包含前述中的至少一者的組合的形式的該六方氮化硼。
  2. 如請求項1所述的方法,其中該碳模板包含該多根碳纖維、該多根碳納米管、該活性炭、或者包含前述中的至少一者的組合。
  3. 如請求項1所述的方法,其中該硼化合物包含一五硼酸胺、一硼酸酯、一硼砂、一硼酸或其鹽、一焦硼酸或其鹽、一四硼酸或其鹽、一硼氧化物、或者包含前述中的一者或更多者的組合。
  4. 如請求項1所述的方法,其中該有機溶劑包含乙醇、甲醇、甘油、聚醚、或者包含前述中的一者或更多者的組合。
  5. 如請求項1所述的方法,其中該混合物相對於每1g總的該硼化合物和該碳模板包含5 mL至200 mL、或5mL至25mL、或5mL至15mL、或25mL至200mL的該有機溶劑。
  6. 如請求項1所述的方法,其中除去該有機溶劑包含加熱該混合物、對該混合物施加一真空壓力、冷凍乾燥該混合物、或者前述中的一者或更多者的組合。
  7. 如請求項1所述的方法,其中該混合物中該碳模板與該硼化合物的摩爾比為1:0.2 至1:2。
  8. 如請求項1所述的方法,更包含在該暴露之前將該乾燥混合物散佈在一石墨坩堝中。
  9. 如請求項1所述的方法,其中該暴露進行1小時至10小時。
  10. 如請求項1所述的方法,其中該暴露包含使氮氣以40mL/min至1000mL/min、或60mL/min至200mL/min的流量流動。
  11. 如請求項1所述的方法,其中該暴露包含:   以3℃/min至10℃/min的速率將該乾燥混合物加熱至100℃至500℃之一第一溫度;   保持該第一溫度0.5小時至3小時;    以3℃/min至10℃/min的速率加熱至700℃至1100℃之一第二溫度;   保持該第二溫度0.5小時至3小時;   以3℃/min至10℃/min的速率加熱至1200℃至1700℃之一第三溫度;以及   保持該第三溫度0.5小時至3小時。
  12. 如請求項1所述的方法,其中從該粗產物中除去該碳模板以提供該六方氮化硼包含在氧氣存在下加熱。
  13. 如請求項1所述的方法,更包含使該六方氮化硼與一聚合物混合以形成一聚合物複合材料。
  14. 一種六方氮化硼,通過如請求項1所述的方法製造。
  15. 一種複合材料,包含:   一聚合物基體;以及   將請求項1所述的該六方氮化硼分散在該聚合物基體中。
  16. 如請求項15所述的複合材料,其中該複合材料的平均厚度為0.01毫米至25毫米,或0.1毫米至25毫米。
  17. 如請求項15所述的複合材料,其中該聚合物基體包含一聚氨酯、一有機矽聚合物、一聚烯烴、一聚酯、一聚醯胺、一氟化聚合物、一聚環氧烷、一聚乙烯醇、一離聚物、一乙酸纖維素、一聚苯乙烯、一聚醯胺醯亞胺、一環氧樹脂、或者包含前述中的至少一者的組合。
  18. 如請求項15所述的複合材料,其中該聚合物基體為一可壓縮泡沫。
  19. 一種熱管理裝置,包含如請求項15所述的複合材料,其中該複合材料接觸至少一外部傳熱表面以將熱從該至少一外部傳熱表面傳導離開。
  20. 如請求項19所述的熱管理裝置,其中該複合材料設置在一發熱構件之一外表面以及一散熱構件之一外表面之間,以在其間提供一導熱傳遞。
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