TW201936932A - 含有經固體微粒子被覆的金屬之複合體之製造方法 - Google Patents

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Abstract

提供容易實施習知技術中難以達成之固體微粒子之聚集，亦使圖型形成容易的技術。
一種含有經固體微粒子被覆的金屬之複合體之製造方法，其包含藉由對含有金屬之離子、膠體，及/或錯合物之溶液，照射超短脈衝雷射光，使金屬析出，將分散於溶液中之由金屬氧化物粒子、非金屬氧化物粒子，或陶瓷粒子所構成之固體微粒子，被覆於所析出的金屬之步驟。

Description

含有經固體微粒子被覆的金屬之複合體之製造方法
本發明係關於一種如利用超短脈衝雷射光之非常短的時間幅度，且利用源自超短脈衝性之金屬離子、膠體、錯合物(以下記載為「金屬離子等」)的非線形光學吸收，而於超短脈衝雷射光聚光位置使金屬析出，於熱效應出現前對所析出的金屬瞬間給予非常大的能量，藉此被覆所析出之金屬般具有各種機能的固體微粒子聚集而成之複合體之製造方法。又，本發明關於即使為不具有感光性之透明性高的塗佈膜形成材料、固體電解質型燃料電池電解質材料、發光二極體或光響應半導體材料、電阻體膜形成材料、金屬磁性體粉末材料、超電導材料、壓電陶瓷厚膜材料、介電體膜材料、微粒子結合材料等之機能性材料的固體微粒子，亦藉由使超短脈衝雷射光聚光位置移動來形成圖型之製造方法。
近年來，以乾式來實施微粒子碰撞所致之各種塗佈的嘗試係被進行。該技術係藉由碰撞，將微粒子之動能，時間性及空間性地均局部地轉換為熱能，藉此材料成為(熔點以上之)高溫，產生粒子結合，以形成塗層者。
以微粒子碰撞所為的塗佈法之例子，首先可列舉使用電場之方法。具體而言，係有靜電微粒子衝撃塗佈(EPID)法(使用較原料微粒子硬度低的基板材料，將原料微粒子埋入基板中之方法)、簇離子束(cluster ion beam)法等。又，亦有以氣體輸送所為的方法(氣相沈積(GD)法)。依照該方法，可於室溫形成金屬奈米結晶膜。再者，藉由該方法所形成之膜的膜密度，可認為係理論密度之55～80%左右，欲得到塊材程度之電傳導，必需以熱結晶成長。進一步地，氣溶膠沈積(AD)法亦受到注目(專利文獻1)。依照該方法，可於常溫製作含有金屬且含有陶瓷材料之緻密且高硬度的膜。又，亦被報告亦可無蝕刻地得到微細之圖型，但操作作業環境等之微粉係有難度。此等方法均為需要大規模之裝置者。
另一方面，作為雷射光照射所用的雷射，超短脈衝雷射可認為主要係利用其非常短的時間幅度，而具備於熱效應出現之前對物質瞬間給予非常大的能量之特性。例如，非專利文獻1中，報告有以超短脈衝雷射加工之例子，藉此，以銅為標的而照射10ps(皮秒)之脈衝雷射時，推測表面電子溫度達數千℃，另一方面熱擴散長為μm以下。
因此，報告有對銀離子溶液照射超短脈衝雷射光，將溶液中之金屬離子還原，使銀析出的方法。
例如，非專利文獻2中，報告有藉由波長800nm、脈衝寬度80fs、頻率82MHz、輸出14.97mW之高強度雷射束照射而還原銀離子，而得到銀點。
又，非專利文獻3中，報告藉由利用使用波長1064nm之近紅外光源，與波長532nm或633nm之可見光源的比較弱之連續振盪脈衝雷射，利用硝酸銀之還原反應於玻璃基板上形成銀奈米粒子集合體之圖型化。
為了進行此等雷射光照射所致之材料圖型化，被加工材料具有對雷射光之適切的光吸收特性乃是必需的。例如，對Ag油墨等照射雷射光形成金屬(Ag)圖型的情況時，油墨適度地吸收雷射光乃是大前提。
於雷射振盪波長使超短脈衝光於透過性高的玻璃內部聚光時，可僅將聚光點附近直接加工。非專利文獻4中，報告有以飛秒雷射加工透明材料的例子，其報告對二氧化矽玻璃照射波長800nm、脈衝寬度120fs之脈衝光，於玻璃內部之聚光點誘發晶格缺陷，而產生出高密度化。
但是，該手法中對在溶液中分散之固體微粒子的聚光係困難的，又，即使實現了，亦會將照射部之材料特性改質，因此無法避免固體微粒子之物性再產生變質。
本發明者等人，以超短脈衝雷射，利用源自超短脈衝性之非線形光學吸收，探討本來不具吸收之材料的聚集方法之結果，達成了本發明。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2003-112976號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]S.I. Anisimov and B. Rethfeld, Proc. SPIE Nonresonant Laser-Matter Interaction (NLMI-9), 3093, 192 (1997)
[非專利文獻2]A. Ishikawa, T. Tanaka, and S. Kawata, Apply.Phys.Lett.89, 113102(2006)
[非專利文獻3]平成21年度一般研究開發贊助AF-2009216、大阪大學 大學院工學研究科 精密科學･應用物理學專攻 助教 吉川裕之
[非專利文獻4]K. Miura, Jianrong Qiu, H. Inouye, and T. Mitsuyu, Apply.Phys.Lett.71, 3329(1997)
[發明所欲解決之課題]
本發明係提供容易地實施習知技術中難以達成之固體微粒子聚集，且使圖型形成容易的技術者。

[用以解決課題之手段]
本發明者等人，基於以超短脈衝雷射，利用源自超短脈衝性之非線形光學吸收，可使金屬粒子析出的見解，藉由設想以該金屬粒子作為微小熱源之利用，針對本來不具對雷射光之吸收的材料之聚集方法深入探討的結果，而達成本發明。
而本發明者等人為了解決上述課題，藉由使不具有感光性的材料等之固體微粒子，分散於存在有金屬離子等之溶液中，並照射超短脈衝雷射，而使製造固體微粒子聚集於金屬表面而成的複合體成為可能。超短脈衝雷射可瞬間釋出源自其短脈衝寬度之高強度光脈衝，該高強度脈衝所產生出的非線形光學吸收，可僅將聚光點附近直接加工。使用該特性，僅於溶液中之超短脈衝雷射聚光點附近使金屬析出，並且進一步進行該析出金屬的局部加熱，藉此使周邊的固體微粒子聚集於金屬表面。藉由該方法，可進行不具有感光性之材料的圖型化。
藉由本發明，即使為不具有感光性之透明性高的塗佈膜形成材料、固體電解質型燃料電池電解質材料、發光二極體或光響應半導體材料、電阻體膜形成材料、金屬磁性體粉末材料、超電導材料、壓電陶瓷厚膜材料、介電體膜材料、微粒子結合材料等之機能性材料之固體微粒子，亦藉由使超短脈衝雷射光聚光位置移動，而可形成圖型。
亦即，本發明為一種含有經固體微粒子被覆的金屬之複合體之製造方法，其包含藉由對含有金屬之離子、膠體，及/或錯合物之溶液，照射超短脈衝雷射光，使金屬析出，將分散於前述溶液中的由金屬氧化物粒子、非金屬氧化物粒子，或陶瓷粒子所構成之固體微粒子，被覆於前述所析出的金屬之步驟。
前述金屬，只要所析出之金屬不與溶劑化學反應則無特殊限制。溶劑選擇水時，較佳為選自由銀、銅、鎳、鉛、錫、鉑及金所成之群的不與水及高溫之水蒸氣反應的金屬。
前述固體微粒子之熔點較佳為500℃～3500℃。
又，前述固體微粒子較佳具有0.005μm～1μm之直徑。
進一步地，前述固體微粒子之於前述溶液中之濃度，較佳為0.01質量%～3.0質量%。
前述超短脈衝雷射光之波長較佳為200nm～2000nm。
又，前述超短脈衝雷射光之能量密度(投入於單位面積之能量)，較佳為0.01mJ/cm2 ～10mJ/cm2 。
進一步地，前述超短脈衝雷射光之重複頻率較佳為1Hz～500MHz。
前述超短脈衝雷射光之平均輸出較佳為10mW以上。
又，前述超短脈衝雷射光之聚光徑較佳為20μm以下。
本發明可進一步包含於前述溶液中浸漬基板之步驟，及使前述超短脈衝雷射光之束點沿著前述基板的表面移動之步驟。
或者，本發明可進一步包含於前述溶液中浸漬基板之步驟，及使前述超短脈衝雷射光之束點自前述基板的表面，移動至離開前述基板之前述溶液中的特定位置之步驟。
本發明進一步為一種複合體，其係含有經固體微粒子被覆的金屬之複合體，其中前述金屬係於溶液中作為金屬之離子、膠體，及/或錯合物而存在，可藉由對該溶液照射超短脈衝雷射光而析出者，前述固體微粒子為金屬氧化物粒子、非金屬氧化物粒子，或陶瓷粒子，前述金屬形成芯部(core)，且該芯部於其內側具有空洞。
前述金屬，較佳係選自由銀、銅、鎳、鉛、錫、鉑及金所成之群。
又，前述固體微粒子之熔點較佳為500℃～3500℃。
進一步地，前述固體微粒子，較佳具有0.005μm～1μm之直徑。

[發明之效果]
靜電微粒子衝撃塗佈(EPID)法、簇離子束法、氣溶膠沈積(AD)法等之使用以往之固體微粒子的膜形成方法中，係有具有眾多製程、於體積密度低之微粉體的防止飛散、健康面或安全面的對策等裝置為大規模、由於直接以粉體使用故原料損失大等許多問題，但依照本發明，此等習知技術所具有的問題均可解決。
又，依照本發明，藉由於在溶劑中分散有固體微粒子(二氧化矽、氧化鋁、氧化鈦粒子等)的液體中，預先以金屬離子或金屬錯合物等之狀態溶解金屬，並對該溶液照射超短脈衝雷射光，可將溶液中所分散之固體微粒子容易地被覆於金屬表面，而製造含有經固體微粒子被覆的金屬之複合體，此時，藉由控制超短脈衝雷射光之照射等，可期待使金屬氧化物、非金屬氧化物或陶瓷等之具有各種機能的固體微粒子自在地形成圖型，製造裝置等，於各種機會應用本發明。
進一步地，藉由將本發明之複合體之製造方法，於基板上或垂直於基板的方向連續地進行，可於基板上形成由經以往雷射光照射所致之圖型化為困難的不具感光性之材料所塗佈之金屬所構成的三維圖型。此時，本發明由於係於溶液中照射超短脈衝雷射光的低溫之光製程，故可不對塑膠基板或基板上的元件造成大的損傷地，來進行圖型化。
以下，說明用以實施本發明之形態。
本發明係一種含有經固體微粒子被覆的金屬之複合體之製造方法，其包含藉由對含有金屬之離子、膠體，及/或錯合物之溶液，照射超短脈衝雷射光，使金屬析出，將分散於前述溶液中的由金屬氧化物粒子、非金屬氧化物粒子，或陶瓷粒子所構成之固體微粒子，被覆於前述所析出的金屬之步驟。
參照顯示本發明之一實施形態的概念截面圖之圖1，本發明中，首先於溶液容器(holder)中，容納溶解有硝酸銀，且分散有固體微粒子之溶液，於其上，載置使雷射光透過的基板，使基板的一面與溶液接觸。接著，自基板之另一面側，對溶液照射超短脈衝雷射光，使溶液中之銀析出，並且藉由分散於溶液中之固體微粒子被覆所析出之銀，製造含有經固體微粒子被覆的銀之複合體。
參照顯示本發明之原理的概念截面圖之圖2，可認為藉由對硝酸銀溶液照射超短脈衝雷射光，金屬(銀)於基板表面(溶液側)析出，該金屬成為芯部，金屬表面被局部地加熱，於金屬表面之溶劑氣化所致的劇烈膨脹後，透過產生減壓所致之劇烈收縮的現象，芯部周圍所存在之溶液中所分散的固體微粒子受到劇烈收縮的力，以高速碰撞於金屬表面，藉此於金屬表面聚集緻密的集合體，而生成含有經固體微粒子被覆的金屬之複合體，但並不拘束於任何理論。
＜金屬＞
本發明所使用之金屬，為於照射超短脈衝雷射光之溶液中作為金屬之離子、膠體，及/或錯合物而存在者。又，只要所析出之金屬不與溶劑化學反應，則金屬之種類並無特殊限制。
本發明所使用之金屬，特別是選擇水作為溶劑時，較佳為選自由銀、銅、鎳、鉛、錫、鉑及金所成之群，且不與水及高溫之水蒸氣反應的金屬。即使為與水或高溫之水蒸氣反應的金屬(例如鉀、鎂、鋁、鋅、鐵等離子化傾向高的金屬)的情況，亦可藉由適當選擇溶劑，來選擇較佳的金屬。
金屬於溶液中作為離子而存在時，金屬離子例如可為Ag+ 、Cu+ 、Cu2+ 、Ni2+ 、Sn2+ 、Sn3+ 、Sn4+ 、Pb2+ 、Pt2+ 、Au+ 、Au3+ 等。
金屬鹽之相對離子，較佳選自由硝酸離子、硫酸離子、羧酸離子、氰化物離子、磺酸離子、硼酸離子、鹵素離子、碳酸離子、磷酸離子及過氯酸離子所成之群。
金屬於溶液中作為膠體而存在的例子，可列舉銀膠體、銅膠體、鎳膠體等。
金屬於溶液中作為錯合物而存在時，例如可列舉藉由使配位子配位於金屬原子，使得容易分散、溶解於溶劑的情況。
銀錯合物之例子，可列舉二十二酸銀、氯[1,3-雙(2,6-二異丙基苯基)咪唑-2-亞基]銀、吡啶-2-羧酸銀(II)、磺胺嘧啶銀(silver sulfadiazine)等。又，銅之錯合物可列舉乙酸銅(I)、雙(1,3-丙二胺)銅(II)二氯化物、乙醯丙酮銅(II)、雙(8-喹啉)銅(II)等。金之錯合物之例子，可列舉四氯金(III)酸四水合物、(二甲基硫醚)金(I)氯化物、氯[1,3-雙(2,6-二異丙基苯基)咪唑-2-亞基]金(I)等。鉛之錯合物可列舉四乙酸鉛、乙酸鉛(II)等。進一步地，可為如銀奈米油墨、銅奈米油墨之含有金屬錯合物的製品。
本發明所使用之金屬於溶液中的濃度，並無特殊限定。只要於0.1質量%以上可均勻溶解或分散則不受限制。未達0.1質量%之稀溶液時，即使有固體微粒子之聚集，光效率亦變差。使溶液中之金屬濃度為高時，藉由照射超短脈衝雷射光所形成的金屬芯部之尺寸會增大。金屬於溶液中之濃度，較佳為3.0質量%以下。
＜固體微粒子＞
本發明所使用之固體微粒子，係分散於照射超短脈衝雷射光之溶液中的金屬氧化物粒子、非金屬氧化物粒子，或陶瓷粒子。此處所稱的分散，固體微粒子並不一定必需於溶液全體均勻地分布，只要固體微粒子存在於聚光點附近，則其一部分亦可沈澱。
本發明所使用之固體微粒子，例如可使用碳化物、氮化物、硼化物等之無機化合物等。又，亦可依目的使用透明性高的塗佈膜形成材料、固體電解質型燃料電池電解質材料、發光二極體或光響應半導體材料、電阻體膜形成材料、金屬磁性體粉末材料、超電導材料、壓電陶瓷厚膜材料、介電體膜材料、微粒子結合材料等之機能性材料的固體微粒子。
此等之固體微粒子，可將不同種類者複數同時分散於溶劑，或亦可使用固體微粒子彼此接合而得的固體微粒子，或由複數成分所成之固體微粒子。進一步地，亦可與固體微粒子一起地使用如載持金的氧化鈦(Au/TiO2 )之固體微粒子。
前述固體微粒子之熔點較佳為500℃～3500℃。
其例如使用銀作為金屬、使用氧化鈦作為固體微粒子時，會觀察到如圖4般的截面。氧化鈦與銀的交界面係廣範圍地接觸，相對於此，銀的內側存在有空洞。由於空洞之截面相對於銀的截面積之比係測定為5比1左右、氧化鈦之線膨脹係數(自室溫至1000℃之平均)為8×10-6 (1/K)，以及銀之線膨脹係數為25×10-6 (1/K)，故推測藉由照射超短脈衝雷射光，銀表面之最高到達溫度係5000K(4700℃以上)左右。因此，若為具備3500℃以下之熔點的固體微粒子，則可認為會熔解而容易地聚集於金屬表面。
有用於作為塗佈材料之固體微粒子，就氧化物之固體微粒子而言，例如可列舉二氧化矽(1650℃)、氧化錫(1080℃)、氧化鐵(1565℃)、氧化鉻(2435℃)、氧化鈹(2570℃)、氧化鉿(2758℃)、(與水反應)、三氧化二錳(1080℃)、四氧化三錳(1567℃)、氧化錳(1650℃)、氧化鋇(1920℃)、氧化鍶(2531℃)、四氧化三鐵(1538℃)、氧化鈷(1933℃)、氧化鎳(1984℃)、鈦酸鋯酸鉛(1400℃)、鈦酸鋰(1520℃)、鈦酸鋁(1860℃)、鈦酸鍶(2080℃)、鈦酸鉛、鋯酸鉛、鈦酸鉛與鋯酸鉛之混晶(鈦酸鋯酸鉛)、氧化鈧(1000℃)、氧化釹(2270℃)、氧化釓(2330℃)、氧化釤(2300℃)、氧化釔(2410℃)、氧化鎳(600℃)、四氧化三鈷(895℃)、氧化銦錫(1800℃)、氧化鎂(2852℃)、氧化鋯(2715℃)、堇青石(1450℃)、鈣長石(1553℃)、鈣黃長石(1593℃)、鋁酸鈣(1600℃)、鋁酸鋰(1625℃)、鋁酸鍶(1790℃)、莫來石(1850℃)、鋁酸釔(1970℃)、尖晶石(2130℃)、氧化釹(1900℃)、氧化鈧(2485℃)、五倍子酸鑭系氧化物、PbZrTi系氧化物、LaSrCo系氧化物、LaSrMn系氧化物、YBa系氧化物、BiSrCa系氧化物、TlBaCa系氧化物、以氧化鐵為主成分之鐵氧體(ferrite)、上述以外之氧化物陶瓷等(括號內之溫度為熔點。以下相同)。
又，就碳化化合物而言，可列舉碳化鉻(1890℃)、碳化硼(2763℃)、碳化釩(2840℃)、碳化鎢(2870℃)、碳化鉬(2687℃)、碳化鈦(3170℃)、碳化鋯(3500℃)、碳化鈮(3500℃)、碳化鉭(3880℃)、碳化矽(2730℃)、鈦酸鉍(1203℃)等。
就氮化化合物而言，可列舉氮化鈮(2573℃)、氮化鈦(2930℃)、氮化鉭(3090℃)、氮化銦(1100℃)、氮化鎵(2500℃)、氮化銦(1100℃)、氮化鎵(2500℃)、氮化硼(2967℃)、氮化鋁(2200℃)等。
就硼化合物而言，可列舉硼(2076℃)、硼化鋁(1655℃)、硼化鉻(2373℃)、硼化鈦(2400℃)、硼化鉬(2543℃)、硼化鎢(2643℃)、硼化釩(2673℃)、硼化鋯(3100℃)、硼化鎂(800℃)、硼化鈮(3000℃)、硼化鉭(3037℃)等。
進一步地，就鹵化合物而言可列舉氟化鈰(1800℃)等，就磷酸化合物而言可列舉羥基磷灰石(1650℃)等，就鋰系化合物而言可列舉Li2 S-P2 S5 、LiCoO2 、xLi2 O-BPO4 (0.5≦x≦1.5)等，就化合物半導體而言可列舉使用II族元素與VI族元素之半導體等。
特別是就有用於作為透明性高的塗佈膜形成材料之固體微粒子而言，可列舉氧化鎳、四氧化三鈷、氧化銦錫、氧化鎂、氧化鋯、氮化鋁、硼化鎂、氮化矽、碳化矽、氟化鈰等。
就有用於作為固體電解質型燃料電池電解質材料之固體微粒子而言，可列舉氧化鈧、氧化釹、氧化釓、氧化釤(2300℃)、氧化釔、氧化釹、氧化鈧、LiCoO2 、硫化鋰系化合物等。
硫化鋰系化合物之具體例子，可列舉Li2 S-P2 S5 、Li2 S-P2 S5 -LiI、Li2 S-P2 S5 -LiCl、Li2 S-P2 S5 -LiBr、Li2 S-P2 S5 -Li2 O、Li2 S-P2 S5 -Li2 O-LiI、Li2 S-SiS2 、Li2 S-SiS2 -LiI、Li2 S-SiS2 -LiBr、Li2 S-SiS2 -LiCl、Li2 S-SiS2 -B2 S3 -LiI、Li2 S-SiS2 -P2 S5 -LiI、Li2 S-B2 S3 、Li2 S-P2 S5 -ZmSn(惟，m、n為正數。Z為Ge、Zn、Ga之任一者)、Li2 S-GeS2 、Li2 S-SiS2 -Li3 PO4 、Li2 S-SiS2 -Lix MOy (惟，x、y為正數。M為P、Si、Ge、B、Al、Ga、In之任一者)、Li10 GeP2 S12 、xLi2 O-BPO4 (0.5≦x≦1.5)、Lix B1-x/3 PO4 (0.75≦x＜3)等。
就有用於作為發光二極體或光響應半導體材料之固體微粒子而言，可列舉氮化銦、氮化鎵、氮化鋁、使用II族元素與VI族元素之半導體等。
使用II族元素與VI族元素之半導體之具體例子，可列舉CuInSe2 、CuInS2 (CIS)、CuIn1-x Gax Se2 (CIGS)、Cu2 ZnSnS4 (CZTS)、CdTe系半導體等。
就有用於作為電阻體膜形成材料之固體微粒子而言，可列舉四氧化三鐵、氧化鈷、氧化鎳、氧化錸、氧化銥、氧化釕、鐵氧體、氧化物陶瓷等。
氧化物陶瓷之具體例子，可列舉SrVO3 、CaVO3 、LaTiO3 、SrMoO3 、CaMoO3 、SrCrO3 、CaCrO3 、LaVO3 、GdVO3 、SrMnO3 、CaMnO3 、NiCrO3 、BiCrO3 、LaCrO3 、LnCrO3 、SrRuO3 、CaRuO3 、SrFeO3 、BaRuO3 、LaMnO3 、LnMnO3 、LaFeO3 、LnFeO3 、LaCoO3 、LaRhO3 、LaNiO3 、PbRuO3 、Bi2 Ru2 O7 、LaTaO3 、BiRuO3 、LaB6 等。
就有用於作為超電導材料之固體微粒子而言，可列舉YBa系氧化物、BiSrCa系氧化物、TlBaCa系氧化物等。
就有用於作為壓電陶瓷厚膜材料之固體微粒子而言，可列舉氧化鎂、三氧化二錳、四氧化三錳、氧化錳、氧化鋇、氧化鍶、鈦酸鋇、羥基磷灰石等。
就有用於作為介電體膜材料之固體微粒子而言，可列舉氧化鈦、二氧化矽、氮化鋁、氧化鎂、鈦酸鋇、鈦酸鋯酸鉛、氧化物陶瓷等。
氧化物陶瓷之具體例子，可列舉PbTiO3 、PbZrO3 、Pb(Zr1-x Tix )O3 (0≦x≦1)之通式表示之PZT、 (Pb1-y Lay )(Zr1-x Tix )O3 (0≦x、y≦1)之通式表示之PLZT、Pb(Mg1/3 Nb2/3 )O3 、Pb(Ni1/3 Nb2/3 )O3 、Pb(Zn1/3 Nb2/3 )O3 、BaTiO3 、BaTi4 O9 、Ba2 Ti9 O20 、Ba(Zn1/3 Ta2/3 )O3 、Ba(Zn1/3 Nb2/3 )O3 、Ba(Mg1/3 Ta2/3 )O3 、Ba(Mg1/3 Ta2/3 )O3 、Ba(Co1/3 Ta2/3 )O3 、Ba(Co1/3 Nb2/3 )O3 、Ba(Ni1/3 Ta2/3 )O3 、Ba(Zr1-x Tix )O3 、(Ba1-x Srx )TiO3 、ZrSnTiO4 、CaTiO3 、MgTiO3 、SrTiO3 等。
就有用於作為微粒子結合材料之固體微粒子，可列舉堇青石、鈣長石、鈣黃長石、鋁酸鈣、鋁酸鋰、鋁酸鍶、莫來石、鋁酸釔、尖晶石、氮化鋁等。
本發明中，照射超短脈衝雷射光之方法，粗分有2者。1者為通過使金屬析出之透明基板進行照射之方法，與另1者為透過溶液對基板表面照射之方法。前者的情況不通過溶液，因此不易受到分散於溶液中的固體微粒子之影響。
後者的情況，可認為固體微粒子所致之於溶液中的光吸收若小，則光損失或散射被抑制，可使更多的固體微粒子分散於溶劑中，且可使所析出的金屬有效率地吸收雷射光，而不成問題，但相反地光吸收若大，則容易發生光損失或散射，此情況時，可藉由變化固體微粒子之粒子徑，或使溶液中之濃度低等，來控制使得雷射光對析出金屬之照射成為有效率。
＜溶劑＞
用於本發明所使用之溶液的溶劑，只要係適於固體微粒子的分散者則無特殊限定。可使分散於甲苯等之有機溶劑的固體微粒子，再分散於醇與水之混合溶劑中等，依使用來選擇溶劑。
本發明所使用之溶液的黏度並無特殊限定。欲使被覆作為芯部之金屬的固體微粒子之被覆為厚時，可考量使固體微粒子之濃度高，如此情況時，溶液的黏度增高。
＜其他成分＞
只要不是溶解於使用於固體微粒子之分散的分散劑等者、妨礙雷射光之照射者，則亦可包含於溶液中。
＜雷射＞
本發明中，「超短脈衝雷射」，係指具備數飛秒(1飛秒為1×10-15 秒，亦標記為fs)～數百皮秒(1皮秒為1×10-12 秒，亦標記為ps)之脈衝寬度的脈衝雷射。
本發明所使用之超短脈衝雷射光之平均輸出，較佳為10mW以上。
又，超短脈衝雷射光之聚光徑，較佳為20μm以下。
藉由控制超短脈衝雷射光之照射量及強度，可控制所生成之金屬芯部的大小。
又，超短脈衝雷射光之重複頻率較佳為1Hz～500MHz。
本發明所使用之超短脈衝雷射光之波長，只要係被本發明所使用之金屬離子等所吸收的波長，且係莫耳吸光係數高的波長，則無特殊限定。若為固體微粒子之吸收少的波長，則本發明之複合體的生成效率更良好而較佳。
具體而言，將本發明所使用之超短脈衝雷射光的波長，配合於溶解於溶液之感光性的金屬化合物之吸收波長，例如以本發明所使用之金屬的莫耳吸光係數成為5l/mol･cm以上的方式選擇為較佳，但不特別限定於此。
超短脈衝雷射光之波長較佳為200nm～2000nm。
進一步地，超短脈衝雷射光之能量密度(投入於單位面積之能量)較佳為0.01mJ/cm2 ～10mJ/cm2 。
本發明可進一步包含於溶液中浸漬基板之步驟，及使超短脈衝雷射光之束點沿著基板表面移動之步驟。
參照顯示本發明之其他實施形態的概念截面圖之圖3，基板其一面係浸漬於溶液，藉由於該狀態下使基板於掃描方向移動，可使超短脈衝雷射光之束點沿著基板表面移動。
以超短脈衝雷射照射而於溶液中析出金屬，透過非線形光學吸收，僅於雷射聚光點附近發生。因此，本發明中，藉由於離開基板之溶液中的任意位置配置雷射焦點，而不僅是基板表面上，並進行三維地掃描，可製造被固體微粒子被覆之三維金屬構造。亦即，本發明可進一步包含於溶液中浸漬基板之步驟，及使超短脈衝雷射光之束點自基板的表面移動至離開基板之溶液中的特定位置之步驟。
又，亦可藉由金屬芯部藉由蝕刻處理等而自所製造之複合體去除，將由固體微粒子所成之三維構造取出。
＜後處理＞
藉由對於以本發明之製造方法所製造之複合體以電爐、碳酸氣雷射照射等進行熱處理，可得構造安定化。又，亦可藉由將金屬芯部以蝕刻處理等自所製造之複合體去除，而僅取出被覆部分。

[實施例]
以下藉由實施例以更具體說明本發明，但本發明不限定於此等。
(實施例1)
於褐色瓶中置入純水6ml與乙醇10ml，置入硝酸銀溶液(1mol/l、純正化學股份有限公司)4ml，並攪拌。之後，置入二氧化矽奈米粒子分散水溶液(Sigma-aldrich，LUDOX、TM-50、奈米粒子粒徑22nm、濃度50質量%)0.7ml，再度攪拌1小時。此時之二氧化矽的濃度為2.5質量%。
將溶液自褐色瓶移至鐵氟龍(註冊商標)製之溶液容器，將作為基板之蓋玻璃蓋上容器，使基板之一面與容器中之溶液直接接觸。
接著，使用飛秒雷射(C-Fiber780、MenloSystems Ltd.)，將焦點調整為基板與溶液之接觸面，以中心波長780nm、重複頻率100MHz、脈衝寬度127fs、平均雷射輸出20mW、聚光徑(理論值)2μm、能量密度6.4mJ/cm2 之條件照射。
藉由使容器以掃描速度10μm/s水平移動，於基板表面沿掃描方向連續地形成複合體。
對所形成之複合體覆蓋碳保護膜，以聚焦離子束切出切片，以顯微鏡觀察所形成之複合體的截面形狀(圖4)。確認到半圓之直徑約2.5μm銀的芯部與被覆其之厚度約2.5μm的二氧化矽奈米粒子的被覆。
(實施例2)
除了於實施例1中，使用氧化鈦奈米粒子分散水溶液(NTB-1、昭和電工股份有限公司、奈米粒子粒徑10～20nm(型錄值)、濃度15質量%)1.9ml，以取代二氧化矽奈米粒子分散水溶液以外，係以與實施例1相同之條件，進行溶液之分散及雷射光照射。此時之氧化鈦濃度為1.5質量%。
以顯微鏡觀察所形成之複合體的截面形狀後，確認到半圓之直徑約5μm銀的芯部與被覆其之厚度約5μm之氧化鈦奈米粒子的被覆(圖5)。
(實施例3～7)
於實施例1中，使用表1所示之各種類的固體微粒子以取代二氧化矽奈米粒子，以與實施例1相同之條件，進行溶液之分散及雷射光照射。
所有的實施例中均與實施例1同樣地確認到複合體形成。
(實施例8)
除了使容器之掃描速度為30μm/s、氧化鈦濃度為1.5質量%、平均雷射輸出變為15mW、25mW、30mW以外，係以與實施例2相同之條件，進行溶液之分散及雷射光照射。
以顯微鏡觀察所得到之複合體的截面，將氧化鈦之被膜的截面積與平均雷射輸出之關係整理於圖6。
由圖6可知，隨著雷射輸出增加，可得到具有大的截面積之複合體。
(實施例9～12)
於實施例6中，將平均雷射輸出固定為25mW，將原本為1.5質量%之氧化鈦濃度減少為0.8質量%(實施例9)、0.3質量%(實施例10)、0.2質量%(實施例11)、0.01質量%(實施例12)，與實施例6同樣地進行溶液之分散及雷射光照射。
以顯微鏡觀察所得到之複合體的截面。
將氧化鈦之被膜的截面積與氧化鈦濃度之關係整理於圖7。
由圖7可知，變化氧化鈦濃度時，截面積會變化，但濃度只要為0.1質量%以上，則即使為低的氧化鈦濃度亦得到良好的複合體。
(實施例13～15)
除了於實施例2中，使氧化鈦濃度為1.5質量%，且使奈米粒子粒徑成為更大者以外，係以與實施例2相同之條件，進行溶液之分散及雷射光照射。
以顯微鏡觀察使奈米粒子粒徑為0.1μm(實施例13)、0.5μm(實施例14)、1.0μm(實施例15)時所得之複合體的截面之結果，確認到不管何者均得到形成有被覆層之良好的複合體。

(實施例16～19)
將實施例1之硝酸銀溶液(1mol/l)4ml，置換為硫酸銅(實施例16)、四氯金(III)酸四水合物(實施例17)、硫酸鎳(實施例18)、硝酸鉛(II)(實施例19)之各水溶液(1mol/l) 4ml，於褐色瓶中與純水6ml及乙醇10ml一起攪拌。之後，置入二氧化矽奈米粒子分散水溶液(Sigma-aldrich，LUDOX、TM-50、奈米粒子粒徑22nm、濃度50質量%)0.7ml，再度攪拌1小時，以與實施例1相同之條件，進行溶液之分散及雷射光照射。此時之二氧化矽的濃度為2.5質量%。
實施例16～19的所有情況均確認到二氧化矽微粒子之聚集，於截面之顯微鏡觀察中亦確認得到形成有被覆層之良好的複合體。
[圖1]顯示本發明之一實施形態之概念截面圖。
[圖2]顯示本發明之原理之概念截面圖。
[圖3]顯示本發明之其他實施形態之概念截面圖。
[圖4]實施例1所製造之複合體之截面的顯微鏡照片。
[圖5]實施例2所製造之複合體之截面的顯微鏡照片。
[圖6]顯示被膜之截面積與平均雷射輸出的關係之圖。
[圖7]顯示氧化鈦濃度與被膜之截面積的關係之圖。

Claims (14)

  1. 一種含有經固體微粒子被覆的金屬之複合體之製造方法，其特徵為包含藉由對含有金屬之離子、膠體，及/或錯合物之溶液，照射超短脈衝雷射光，使金屬析出，將分散於前述溶液中的由金屬氧化物粒子、非金屬氧化物粒子，或陶瓷粒子所構成之固體微粒子，被覆於前述所析出的金屬之步驟。
  2. 如請求項1之製造方法，其中前述金屬係選自由銀、銅、鎳、鉛、錫、鉑及金所成之群。
  3. 如請求項1或請求項2之製造方法，其中前述固體微粒子之熔點為500℃～3500℃。
  4. 如請求項1～請求項3中任一項之製造方法，其中前述固體微粒子具有0.005μm～1μm之直徑。
  5. 如請求項1～請求項4中任一項之製造方法，其中前述固體微粒子之於前述溶液中之濃度，為0.01質量%～3.0質量%。
  6. 如請求項1～請求項5中任一項之製造方法，其中前述超短脈衝雷射光之波長為200nm～2000nm。
  7. 如請求項1～請求項6中任一項之製造方法，其中前述超短脈衝雷射光之能量密度為0.01mJ/cm2 ～10mJ/cm2 。
  8. 如請求項1～請求項7中任一項之製造方法，其中前述超短脈衝雷射光之重複頻率為1Hz～500MHz。
  9. 如請求項1～請求項8中任一項之製造方法，其進一步包含 於前述溶液中浸漬基板之步驟，及 使前述超短脈衝雷射光之束點沿著前述基板的表面移動之步驟。
  10. 如請求項1～請求項8中任一項之製造方法，其進一步包含 於前述溶液中浸漬基板之步驟，及 使前述超短脈衝雷射光之束點自前述基板的表面，移動至離開前述基板之前述溶液中的特定位置之步驟。
  11. 一種複合體，其係含有經固體微粒子被覆的金屬之複合體，其特徵為 前述金屬係於溶液中作為金屬之離子、膠體，及/或錯合物而存在，可藉由對該溶液照射超短脈衝雷射光而析出者， 前述固體微粒子為金屬氧化物粒子、非金屬氧化物粒子，或陶瓷粒子， 前述金屬形成芯部，且該芯部於其內側具有空洞。
  12. 如請求項11之複合體，其中前述金屬係選自由銀、銅、鎳、鉛、錫、鉑及金所成之群。
  13. 如請求項11或請求項12之複合體，其中前述固體微粒子之熔點為500℃～3500℃。
  14. 如請求項11～請求項13中任一項之複合體，其中前述固體微粒子具有0.005μm～1μm之直徑。
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