TW201929944A - 控制廢氣排放的電觸媒蜂巢的製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種控制廢氣排放的電觸媒蜂巢的製造方法，包括：提供具有複數個氣流通道以及複數個隔牆的蜂巢結構體骨架；將蜂巢結構體骨架接觸含有金屬鹽之溶液，令金屬鹽附著於隔牆中並經鍛燒形成金屬氧化物；形成固態氧化物層；形成陰極層；以及將蜂巢結構體骨架接觸於還原性環境，使附著於隔牆中之金屬氧化物還原為金屬而使隔牆中含有由金屬所構成之還原性環境。據此，本發明可簡單地形成具有還原性環境的隔牆，使該電觸媒蜂巢藉由隔牆中的還原性環境以及陰極所接觸的富氧燃燒廢氣的氧化性環境，讓隔牆和陰極之間產生電動勢驅動富氧燃燒廢氣中的氮氧化物於陰極分解以控制廢氣排放。

Description

控制廢氣排放的電觸媒蜂巢的製造方法

本發明為有關一種控制廢氣排放的裝置的製造方法，尤指一種控制廢氣排放的電觸媒蜂巢的製造方法。

空氣汙染對健康影響甚鉅，近年來為我國亟欲克服的重大議題。研究指出，各類型工廠及火力發電廠在生產過程燃燒燃料所排放出的廢氣、煙塵等；諸如汽機車、飛機、火車和船舶等交通工具排放的廢氣；以及包括如二手煙、炒菜的油煙在內的各式各樣的人類活動，都是造成我國目前空氣汙染的原因。

以車輛為例，在車輛引擎運轉過程中，係將不同形式燃料經由汽缸內燃而釋放出熱能，據此產生傳輸動力。但在燃燒過程中，產生的廢氣包含有氮氧化物(NO_x )、一氧化碳(CO)、碳氫化合物(hydrocarbons，HCs)、粒狀物(particulate matter，PM)等有害汙染物，不僅形成光化學煙霧（photochemical smog），也有加劇溫室效應的惡化及引致酸雨等負面影響，破壞生態環境也危害人體健康。

因此，包括我國在內的許多國家，均已訂定益趨嚴格的廢氣排放標準，藉以控制並減少有害氣體的排放，同時鼓勵業者製造、研發、引進使用最新污染防制技術的產品。習知技術，譬如美國發明專利公告第5,401,372號的「Electrochemical catalytic reduction cell for the reduction of NO_x in an O₂ -containing exhaust emission」，為利用電化學觸媒還原反應，配合五氧化二釩(vanadium pentaoxide，V₂ O₅ )觸媒催化輔助氮氧化物轉化為氮氣。然而，該裝置須額外加上電源供應使該裝置中的一電化學電池運作。

關於上述缺點，美國發明專利公告第US 9,028,764號的「Electro-Catalytic Honeycomb for Exhaust Emissions Control」揭露一種控制廢氣排放的電觸媒蜂巢，該電觸媒蜂巢為一先進的蜂巢式電化學觸媒轉換器，而可用以淨化廢氣中的氮氧化物、一氧化碳、碳氫化合物和粒狀物，其中該氮氧化物被分解成氮氣與氧氣，該一氧化碳、該碳氫化合物及該粒狀物被氧化成二氧化碳和水。因此，該電觸媒蜂巢在不需耗費額外能源及還原性氣體之下，即可淨化多種污染物。

上述電觸媒蜂巢在製造上因為陰極與陽極共同暴露於開放空間中，較難對陽極進行還原以形成還原性環境，仍有改進之處。因此，中華民國專利公告號I572406的「一種控制廢氣排放的電觸媒蜂巢及其製造方法」即對此提供一改善方法，藉由在還原陽極之前先以密封體將陰極與陽極所暴露的空間隔開，使後續的步驟得以進行，讓陽極充分地還原。

然而，該類電觸媒蜂巢在製造上仍有製造過程困難之缺陷亟需進一步改善。

本發明的主要目的，在於改善習知控制廢氣排放的電觸媒蜂巢在蜂巢結構體骨架製造困難的缺點。

為了達到上述目的，本發明提供一種控制廢氣排放的電觸媒蜂巢的製造方法，該製造方法包括：

提供一蜂巢結構體骨架，該蜂巢結構體骨架具有複數個氣流通道以及複數個設置於相鄰兩氣流通道之間的隔牆，該蜂巢結構體骨架係由一陶瓷材料製作並具有一第一多孔性結構，該隔牆具有一位於該氣流通道內的內表面；

將該蜂巢結構體骨架接觸一含有金屬鹽之溶液，使該隔牆的孔洞中附著有該金屬鹽，該金屬鹽經鍛燒後形成一仍附著於該隔牆的孔洞中之金屬氧化物；

於該內表面形成一具有一第一緻密結構的固態氧化物層，且該固態氧化物層具有一面對該氣流通道的管壁；

於該管壁形成一陰極層，該陰極層具有一第二多孔性結構；以及

將該蜂巢結構體骨架接觸於一還原性環境，使附著於該隔牆中之該金屬氧化物還原為金屬而使該隔牆中含有由金屬所構成之還原性環境。

習知技術的電觸媒蜂巢，其蜂巢結構體骨架係由金屬和陶瓷結合之材料形成並作為具有還原性環境的陽極，譬如金屬及螢石結構金屬氧化物組成之陶金、加金屬的螢石結構金屬氧化物等，惟此類蜂巢結構體骨架有製造過程困難之缺陷。反觀本發明所提出的方法，係先以陶瓷材料形成一蜂巢結構體骨架後，再將該蜂巢結構體骨架接觸一含有金屬鹽之溶液，令該隔牆的孔洞中附著有該金屬鹽，並於後續步驟中藉由鍛燒將該金屬鹽轉化為金屬氧化物，再藉由接觸還原性環境而將該金屬氧化物還原為金屬，而成為包括金屬及陶瓷的結構並具有由金屬所構成之還原性環境。

有關本發明的詳細說明及技術內容，現就配合圖式說明如下： 本發明一實施例提供一種控制廢氣排放的電觸媒蜂巢的製造方法，包括步驟(S1)至(S5)：

請參考『圖1』之外觀示意圖、沿著『圖1』之A-A剖面切開的『圖2A』、以及『圖2A』的部分放大圖『圖2B』。步驟(S1)係提供一以陶瓷材料形成並具有一第一多孔性結構的蜂巢結構體骨架10，該蜂巢結構體骨架10具有複數個氣流通道12以及複數個隔牆11，並具有一外表面11a。該陶瓷材料係為堇青石、鈣鈦礦結構金屬氧化物、螢石結構金屬氧化物、或其組合。

該些隔牆11圍繞該些氣流通道12形成，並具有一內表面11b。該外表面11a為該蜂巢結構體骨架10的最外緣，使得形成於最外側的該些氣流通道12得以與外界阻隔；而該內表面11b則位於該些氣流通道12之間以阻隔相鄰之該些氣流通道12。

步驟(S2)係將該蜂巢結構體骨架10接觸一含有金屬鹽之溶液，令該隔牆11的孔洞中附著有該金屬鹽。本發明一實施例中，該含有金屬鹽之溶液係包括一含鎳鹽之溶液、一含銅鹽之溶液、或一包含鎳鹽以及銅鹽之溶液。

該含鎳鹽之溶液中所包括的鎳鹽包括但不限於：碳酸鎳(nickel carbonate)、氯化鎳(nickel chloride)、氫氧化鎳(nickel hydroxide)、硝酸鎳(nickel nitrate)、硫酸鎳(nickel sulfate)、或上述之任意組合；而該含銅鹽之溶液中所包括的銅鹽包括但不限於：碳酸銅(copper carbonate)、氯化銅(copper chloride)、氫氧化銅(copper hydroxide)、硝酸銅(copper nitrate)、硫酸銅(cooper sulfate)、或上述之任意組合。

此步驟中的「接觸」，可為將該蜂巢結構體骨架10浸泡於該含有金屬鹽之溶液中。關於該含有金屬鹽之溶液，可調整溫度使其高於該金屬鹽之融點(melting point)，讓該金屬鹽呈現熔融狀態；或者，亦可使該金屬鹽溶於水中形成一金屬鹽水溶液，該金屬鹽水溶液中的該金屬鹽的濃度可藉由提高溫度而提升，而可於浸泡後降低溫度時使該金屬鹽沉澱於該隔牆11的孔洞中。

請續參考『圖3』之外觀示意圖、沿著『圖3』之B-B剖面切開的示意圖『圖4A』、以及『圖4A』的部分放大圖『圖4B』。步驟(S3)主要目的係在該隔牆11的該內表面11b形成一固態氧化物層20。

除了該隔牆11的該內表面11b之外，該固態氧化物層20亦可形成於該蜂巢結構體骨架10相對兩端的端面的該隔牆11、甚至部分之該外表面11a，據此以完全地包覆該隔牆11的內表面11b。該「部分之該外表面11a」，即該外表面11a的一環狀端緣111，並於該處形成一內環層40。

該固態氧化物層20具有一第一緻密結構，本實施例中，該固態氧化物層20可選自由螢石結構金屬氧化物、鈣鈦礦結構金屬氧化物及其組合所組成的群組。非限制性實例包括：螢石結構的氧化釔穩定化氧化鋯、穩定化氧化鋯、螢石結構的氧化釓摻雜氧化鈰(gadolinia-doped ceria，GDC)、摻雜氧化鈰、鈣鈦礦結構的鍶及鎂摻雜鎵酸鑭(strontium/magnesium-doped lanthanum gallate，LSGM)、摻雜鎵酸鑭。

至於形成該固態氧化物層20，舉例來說，可將包括該固態氧化物層20之漿料塗佈於該外表面11a的該環狀端緣111、該蜂巢結構體骨架10相對兩端的端面以及該內表面11b之後再燒結。

本實施例中可進一步設置一於該隔牆11與該固態氧化物層20之間以促進該隔牆11與該固態氧化物層20接著的界面層(圖未示)，該界面層具有一第三多孔性結構。該界面層的材質係選自由金屬及螢石結構金屬氧化物組成之陶金、加金屬的螢石結構金屬氧化物、加金屬的鈣鈦礦結構金屬氧化物及其組合所組成的群組。

步驟(S4)，請參考『圖5』，係在該固態氧化物層20一面對該氣流通道12的管壁21形成一陰極層30，該陰極層30具有一第二多孔性結構，本實施例中，該陰極層30的材質選自由鈣鈦礦結構金屬氧化物、螢石結構金屬氧化物、加金屬的鈣鈦礦結構金屬氧化物、加金屬的螢石結構金屬氧化物及其組合所組成的群組。於一具體的非限制性實例中，可為鈣鈦礦結構的鑭鍶鈷銅氧化物、鑭鍶錳銅氧化物、鑭鍶鈷銅氧化物及氧化釓摻雜氧化鈰的組合、鑭鍶錳銅氧化物及氧化釓摻雜氧化鈰的組合、加銀的鑭鍶鈷銅氧化物、加銀的鑭鍶錳銅氧化物、加銀的鑭鍶鈷銅氧化物及氧化釓摻雜氧化鈰的組合、加銀的鑭鍶錳銅氧化物及氧化釓摻雜氧化鈰的組合。

本實施例中可更進一步在該陰極層30靠近該氣流通道之一側設置一氧化觸媒層70，以促使廢氣中不易於該陰極層30氧化的成分氧化，該氧化觸媒層70與該陰極層30接觸，並附著於該陰極層30上，該氧化觸媒層70的材質可為金屬、合金、金屬氧化物、螢石結構金屬氧化物、鈣鈦礦結構金屬氧化物、或其組合。於一非限制性實例中可為：鈀、螢石結構的氧化釓摻雜氧化鈰以及鑭鍶錳氧化物(lanthanum-strontium-manganese oxide)等。

除了設置該氧化觸媒層外，本實施例中可進一步在該內環層40外套設一密封體50，以強化封接效果。請參考『圖6』及『圖7』，該密封體50包括一中空外環51以及一封膜52，該密封體50套設於該內環層40以密封該些氣流通道12端側之開口，使該些氣流通道12成為密閉空間。舉例來說，可先將一具有緻密結構的第一封接層形成於該內環層40上，再將該密封體50形成於該第一封接層上；或者，也可以將該中空外環51先形成在該第一封接層上，再將該封膜52形成於該中空外環51的一外緣。其中，該中空外環51、該封膜52以及該第一封接層的材質可各自獨立地為金屬、合金、玻璃、或陶瓷。

隨後，於步驟(S5)將該蜂巢結構體骨架10的外表面11a接觸於一還原性環境，使附著於該隔牆11的孔洞中之該金屬氧化物還原為金屬而使該隔牆11中含有由金屬所構成之還原性環境。舉例來說，該蜂巢結構體骨架10接觸一含有硝酸鎳的水溶液，使該蜂巢結構體骨架10的該些隔牆11的孔洞中附著有硝酸鎳鹽並經鍛燒後形成氧化亞鎳(NiO)，經步驟(S5)後將還原為金屬鎳(Ni)；而在其他實施例中，該蜂巢結構體骨架10接觸於一含有硝酸銅的水溶液，使該蜂巢結構體骨架10的該些隔牆11的孔洞中附著有硝酸銅鹽並經鍛燒後形成氧化銅(CuO)，經步驟(S5)後將還原為金屬銅(Cu)。

經此步驟後，該隔牆11中含有由金屬所構成之還原性環境。為了強化該隔牆11中的還原性環境，在進行步驟(S5)後，可選擇性地將一氧化碳或碳氫化合物加入該隔牆11的孔洞中，譬如，可經孔洞擴散通入甲烷、乙烷、丙烯或丙烷等碳物種，使其附著在該隔牆11的孔洞中。

請續參閱『圖8』、『圖8』之C-C剖面圖『圖9A』、以及『圖9A』之部分放大圖『圖9B』。在接下來的步驟中，如『圖8』，可先將該封膜52移除而僅餘該中空外環51，並以一外殼60套設於該蜂巢結構體骨架10相對兩端的端面，即該些氣流通道12端側之開口，密封該隔牆以隔絕該隔牆與空氣之接觸，據此保持該隔牆中的還原性環境。在其他實施例中，亦可在套設該外殼60之前，先在該中空外環51上形成一具有緻密結構的第二封接層，然後再將該外殼60形成於該第二封接層上。該第二封接層的材質較佳為具有熱軟化特性，以消除該外殼60與蜂巢結構體之間因為熱膨脹係數差異而在冷熱交替的過程中發生應力問題。該外殼60的材質可為金屬、合金、玻璃、或陶瓷，譬如，銀、銀錫合金、銀銅錫合金、或銅錫合金等。

本實施例係以圓柱體形狀之電觸媒蜂巢為例，然而在其他實施例中，該電觸媒蜂巢的形狀亦可為正方柱體(如『圖10』)或為長方柱體(如『圖11』)，本發明對此並無特別之限制。

以上已將本發明做一詳細說明，惟以上所述者，僅爲本發明的一較佳實施例而已，當不能限定本發明實施的範圍。即凡依本發明申請範圍所作的均等變化與修飾等，皆應仍屬本發明的專利涵蓋範圍內。

10‧‧‧骨架

11‧‧‧隔牆

11a‧‧‧外表面

11b‧‧‧內表面

111‧‧‧環狀端緣

12‧‧‧氣流通道

20‧‧‧固態氧化物層

21‧‧‧管壁

30‧‧‧陰極層

40‧‧‧內環層

50‧‧‧密封體

51‧‧‧中空外環

52‧‧‧封膜

60‧‧‧外殼

70‧‧‧氧化觸媒層

A-A、B-B、C-C‧‧‧切線

『圖1』至『圖9B』為本發明一實施例的製造流程示意圖。 『圖10』，為本發明另一實施例的電觸媒蜂巢的外觀示意圖。 『圖11』，為本發明又一實施例的電觸媒蜂巢的外觀示意圖。

Claims (10)

1. 一種控制廢氣排放的電觸媒蜂巢的製造方法，包括： 提供一蜂巢結構體骨架，該蜂巢結構體骨架具有複數個氣流通道以及複數個設置於相鄰兩氣流通道之間的隔牆，該蜂巢結構體骨架係由一陶瓷材料製作並具有一第一多孔性結構，該隔牆具有一位於該氣流通道內的內表面； 將該蜂巢結構體骨架接觸一含有金屬鹽之溶液，使該隔牆中附著有該金屬鹽，該金屬鹽經鍛燒後形成一仍附著於該隔牆中之金屬氧化物； 於該內表面形成一具有一第一緻密結構的固態氧化物層，且該固態氧化物層具有一面對該氣流通道的管壁； 於該管壁形成一陰極層，該陰極層具有一第二多孔性結構；以及 將該蜂巢結構體骨架的一外表面接觸於一還原性環境，使附著於該隔牆中之該金屬氧化物還原為金屬而使該隔牆中含有由金屬所構成之還原性環境。
2. 如申請專利範圍第1項所述之製造方法，其中該蜂巢結構體骨架的該陶瓷材料係為堇青石、鈣鈦礦結構金屬氧化物、螢石結構金屬氧化物、或其組合。
3. 如申請專利範圍第1項所述之製造方法，其中，該固態氧化物層的材質係為螢石結構金屬氧化物、鈣鈦礦結構金屬氧化物、或其組合。
4. 如申請專利範圍第1項所述之製造方法，其中，該陰極層的材質係為鈣鈦礦結構金屬氧化物、螢石結構金屬氧化物、加金屬的鈣鈦礦結構金屬氧化物、加金屬的螢石結構金屬氧化物、或其組合。
5. 如申請專利範圍第1項所述之製造方法，其中，該含有金屬鹽之溶液係包括一含鎳鹽之溶液、一含銅鹽之溶液、或其組合。
6. 如申請專利範圍第5項所述之製造方法，其中，該含鎳鹽之溶液中包括碳酸鎳(nickel carbonate)、氯化鎳(nickel chloride)、氫氧化鎳(nickel hydroxide)、硝酸鎳(nickel nitrate)、硫酸鎳(nickel sulfate)、或其組合。
7. 如申請專利範圍第5項所述之製造方法，其中，該含銅鹽之溶液中包括碳酸銅(copper carbonate)、氯化銅(copper chloride)、氫氧化銅(copper hydroxide)、硝酸銅(copper nitrate)、硫酸銅(cooper sulfate)、或其組合。
8. 如申請專利範圍第1項所述之製造方法，更包括一設置於該隔牆與該固態氧化物層之間以促進該隔牆與該固態氧化物層接著的界面層，該界面層具有一第三多孔性結構。
9. 如申請專利範圍第8項所述之製造方法，其中，該界面層的材質係為金屬及螢石結構金屬氧化物組成之陶金、加金屬的螢石結構金屬氧化物、加金屬的鈣鈦礦結構金屬氧化物、或其組合。
10. 如申請專利範圍第1項所述之製造方法，其中該蜂巢結構體骨架係浸泡於該溶液中。