TWI648091B - Method for manufacturing electric catalyst honeycomb for controlling exhaust gas emission - Google Patents

Abstract

本發明提供一種控制廢氣排放的電觸媒蜂巢的製造方法，包括：提供具有一外表面、複數個氣流通道以及複數個隔牆的蜂巢結構體骨架，將該蜂巢結構體骨架的該外表面接觸一熔融態的金屬並附著於該隔牆中而形成一還原性環境。據此，本發明可簡單地形成具有還原性環境的隔牆，使該電觸媒蜂巢藉由隔牆中的還原性環境以及陰極所接觸的富氧燃燒廢氣的氧化性環境，讓隔牆和陰極之間產生電動勢驅動富氧燃燒廢氣中的氮氧化物於陰極分解以控制廢氣排放。

Description

控制廢氣排放的電觸媒蜂巢的製造方法

本發明為有關一種控制廢氣排放的裝置的製造方法，尤指一種控制廢氣排放的電觸媒蜂巢的製造方法。

空氣汙染對健康影響甚鉅，近年來為我國亟欲克服的重大議題。研究指出，各類型工廠及火力發電廠在生產過程燃燒燃料所排放出的廢氣、煙塵等；諸如汽機車、飛機、火車和船舶等交通工具排放的廢氣；以及包括如二手煙、炒菜的油煙在內的各式各樣的人類活動，都是造成我國目前空氣汙染的原因。

以車輛為例，在車輛引擎運轉過程中，係將不同形式燃料經由汽缸內燃而釋放出熱能，據此產生傳輸動力。但在燃燒過程中，產生的廢氣包含有氮氧化物(NOx)、一氧化碳(CO)、碳氫化合物(hydrocarbons，HCs)、粒狀物(particulate matter，PM)等有害汙染物，不僅形成光化學煙霧(photochemical smog)，也有加劇溫室效應的惡化及引致酸雨等負面影響，破壞生態環境也危害人體健康。

因此，包括我國在內的許多國家，均已訂定益趨嚴格的廢氣排放標準，藉以控制並減少有害氣體的排放，同時鼓勵業者製造、研發、引進使用最新污染防制技術的產品。習知技術，譬如美國發明專利公告第5,401,372號的「Electrochemical catalytic reduction cell for the reduction of NO_x in an O₂-containing exhaust emission」，為利用電化學觸媒還原反應，配合 五氧化二釩(vanadium pentaoxide，V₂O₅)觸媒催化輔助氮氧化物轉化為氮氣。然而，該裝置須額外加上電源供應使該裝置中的一電化學電池運作。

為解決上述缺點，本案發明人提出美國發明專利公告第US 9,028,764號的「Electro-Catalytic Honeycomb for Exhaust Emissions Control」，揭露一種控制廢氣排放的電觸媒蜂巢，該電觸媒蜂巢用以淨化廢氣中的氮氧化物、一氧化碳、碳氫化合物和粒狀物，其中該氮氧化物被分解成氮氣與氧氣，該一氧化碳、該碳氫化合物及該粒狀物被氧化成二氧化碳和水，該電觸媒蜂巢在不耗費額外能源及還原性氣體之下，即可淨化多種污染物。

上述電觸媒蜂巢在製造上因為陰極與陽極共同暴露於開放空間中，較難對陽極進行還原以形成還原性環境，仍有改進之處。因此，本案發明人與其他該案發明人遂提出中華民國專利公告號I572406「一種控制廢氣排放的電觸媒蜂巢及其製造方法」，對此提供一改善方法，藉由在還原陽極之前先以密封體將陰極與陽極所暴露的空間隔開，使後續的步驟得以進行，讓陽極充分地還原。

然而，上述的方法仍有製造過程困難之問題，此係由於充分還原陽極中的一金屬氧化物成為金屬而形成充分的還原性環境需花費大量時間，故生產時間較長，且電觸媒蜂巢可能依還原程度的不完全或還原不均勻而發生良率上的問題。

本發明的主要目的，在於改善習知控制廢氣排放的電觸媒蜂巢在製造過程中陽極的充分還原需花費大量時間而不利於大量生產的缺點。

為了達到上述目的，本發明提供一種控制廢氣排放的電觸媒蜂巢的製造方法，該製造方法包括：

提供一蜂巢結構體骨架，該蜂巢結構體骨架具有一外表面、複數個氣流通道以及複數個設置於相鄰兩氣流通道之間的隔牆，該蜂巢結構體骨架係由一陶瓷材料製作並具有一第一多孔性結構，該隔牆具有一位於該氣流通道內的內表面。

於該內表面形成一具有一第一緻密結構的固態氧化物層以及一形成於該固態氧化物層上的陰極層，該陰極層具有一第二多孔性結構。

將該些氣流通道的兩端側密封住，使該些氣流通道成為密閉空間。

將該蜂巢結構體骨架接觸一熔融態的金屬，使該熔融態的金屬經由該外表面傳送進入該蜂巢結構體骨架的該第一多孔性結構中並附著於該隔牆中而形成一還原性環境。

習知技術的電觸媒蜂巢，在製造時係先將一金屬氧化物附著在隔牆的孔洞中，之後再對該金屬氧化物進行還原，由於該金屬氧化物需要被充分還原才可以產生充分的還原性環境，而充分還原需花費大量時間，故生產時間較長，且電觸媒蜂巢可能依還原程度的不完全或還原不均勻而發生良率上的問題；反觀，本發明所提出的方法，係將該蜂巢結構體骨架接觸熔融態的該金屬，使該隔牆中附著有該金屬而立即形成該充分的還原性環境，相當於習知技術的電觸媒蜂巢的該金屬氧化物之被百分百完全還原成該金屬。據此，本發明省去習知技術中，尚需相當耗時地將金屬氧化物還原的步驟，且較習知技術更能確保該還原性環境的完整性，而提供一更為省時、有效率的製造方法。

10‧‧‧骨架

11‧‧‧隔牆

11a‧‧‧外表面

11b‧‧‧內表面

111‧‧‧環狀端緣

12‧‧‧氣流通道

20‧‧‧固態氧化物層

21‧‧‧管壁

30‧‧‧陰極層

40‧‧‧內環層

50‧‧‧密封體

51‧‧‧中空外環

52‧‧‧封膜

70‧‧‧氧化觸媒層

80‧‧‧熔融態的金屬

90‧‧‧容器

AA、BB‧‧‧剖面線

S‧‧‧(熔融態的金屬之)液面

H‧‧‧(熔融態的金屬之液面的)高度

D‧‧‧(外表面相對該熔融態的金屬之液面的)深度

『圖1』，為本發明一實施例之蜂巢結構體骨架外觀示意圖。

『圖2A』，為『圖1』之A-A剖面示意圖。

『圖2B』，為『圖2A』的部分放大圖。

『圖3』，為本發明一實施例之蜂巢結構體骨架外觀示意圖。

『圖4A』，為『圖3』之B-B剖面示意圖。

『圖4B』，為『圖4A』的部分放大圖。

『圖5』，為本發明一實施例中形成陰極層示意圖。

『圖6』，為本發明一實施例中外套設密封體示意圖。

『圖7』，為本發明一實施例中完成外套設密封體示意圖。

『圖8』，為本發明一實施例的製造方法示意圖。

『圖9』，為本發明另一實施例的製造方法示意圖。

有關本發明的詳細說明及技術內容，現就配合圖式說明如下：

本發明一實施例提供一種控制廢氣排放的電觸媒蜂巢的製造方法，包括步驟(S1)至(S5)：

請參考『圖1』、『圖2A』以及『圖2B』，依序是本發明一實施例之蜂巢結構體骨架外觀示意圖、『圖1』之A-A剖面示意圖以及『圖2A』的部分放大圖。步驟(S1)係提供一以陶瓷材料形成並具有一第一多孔性結構的蜂巢結構體骨架10，該蜂巢結構體骨架10具有複數個氣流通道12以及複數個隔牆11，並具有一外表面11a。該陶瓷材料係為堇青石、高嶺土、鈣鈦礦結構金屬氧化物、螢石結構金屬氧化物、或其組合。

該些隔牆11圍繞該些氣流通道12形成，並具有一內表面11b。該外表面11a為該蜂巢結構體骨架10的最外緣，而該內表面11b則位於該些氣流通道12之間。

請續參考『圖3』、『圖4A』以及『圖4B』，依序是一蜂巢結構體骨架外觀示意圖、『圖3』之B-B剖面示意圖、『圖4A』以及『圖4A』的部分放大圖『圖4B』。步驟(S2)係在該隔牆11的該內表面11b形成一固態氧化物層20。除了該隔牆11的該內表面11b之外，該固態氧化物層20亦形成於該蜂巢結構體骨架10相對兩端的端面的該隔牆11、甚至部分之該外表面11a，據此以完全地包覆該隔牆11的內表面11b。該「部分之該外表面11a」，即該外表面11a的一環狀端緣111，並於該處形成一內環層40。

該固態氧化物層20具有一第一緻密結構，本實施例中，該固態氧化物層20可選自由螢石結構金屬氧化物、鈣鈦礦結構金屬氧化物及其組合所組成的群組。非限制性實例包括：螢石結構的氧化釔穩定化氧化鋯、穩定化氧化鋯、螢石結構的氧化釓摻雜氧化鈰(gadolinia-doped ceria，GDC)、摻雜氧化鈰、鈣鈦礦結構的鍶及鎂摻雜鎵酸鑭(strontium/magnesium-doped lanthanum gallate，LSGM)、摻雜鎵酸鑭。

至於形成該固態氧化物層20，舉例來說，可將包括該固態氧化物層20之漿料塗佈於該外表面11a的該環狀端緣111、該蜂巢結構體骨架10相對兩端的端面以及該內表面11b之後再燒結。

步驟(S3)，請參考『圖5』，係在該固態氧化物層20的一面對該氣流通道12的管壁21形成一陰極層30，該陰極層30具有一第二多孔性結構，本實施例中，該陰極層30的材質選自由鈣鈦礦結構金屬氧化物、螢石結構金屬氧化物、加金屬的鈣鈦礦結構金屬氧化物、加金屬的螢石結構金屬氧化物及其組合所組成的群組。於一具體的非限制性實例中，可為鈣鈦礦結 構的鑭鍶鈷氧化物、鑭鍶錳氧化物、鑭鍶鈷氧化物及氧化釓摻雜氧化鈰的組合、鑭鍶錳氧化物及氧化釓摻雜氧化鈰的組合、鑭鍶鈷氧化物及氧化釔穩定化氧化鋯的組合、鑭鍶錳氧化物及氧化釔穩定化氧化鋯的組合。

本實施例中可更進一步在該陰極層30靠近該氣流通道12之一側設置一氧化觸媒層70，以促使廢氣中不易於該陰極層30氧化的成分氧化，該氧化觸媒層70與該陰極層30接觸，並附著於該陰極層30上，該氧化觸媒層70的材質可為金屬、合金、金屬氧化物、螢石結構金屬氧化物、鈣鈦礦結構金屬氧化物、或其組合。於一非限制性實例中可為：鈀、螢石結構的氧化釓摻雜氧化鈰以及鑭鍶錳氧化物(lanthanum-strontium-manganese oxide)等。

本實施例中可進一步在該內環層40外套設一密封體50，以強化封接效果。請續參考『圖6』及『圖7』，該密封體50包括一中空外環51以及一封膜52，該密封體50套設於該內環層40以密封該些氣流通道12端側之開口，使該些氣流通道12成為密閉空間。舉例來說，可先將一具有緻密結構的第一封接層形成於該內環層40上，再將該密封體50形成於該第一封接層上；或者，也可以將該中空外環51先形成在該第一封接層上，再將該封膜52形成於該中空外環51的一外緣。其中，該中空外環51、該封膜52以及該第一封接層的材質可各自獨立地為金屬、合金、玻璃、或陶瓷。於一具體的非限制性實例中，該封膜52可為一石墨薄片，該石墨薄片可於加壓後密封該些氣流通道12的端側，於一實施例中，「加壓」係指用一金屬薄片將該石墨薄片壓向該端側，而於該些氣流通道12的兩端側各加上該石墨薄片並加壓後使該些氣流通道12成為密閉空間；於本實施例中，該密封體50僅為該石墨薄片之該封膜52。

步驟(S4)係在將該些氣流通道12成為密閉空間之後，將該蜂巢結構體骨架10接觸一熔融態的金屬80，使該隔牆11中附著有該金屬而形成一還原性環境。請續參考『圖8』，本實施例中係將該蜂巢結構體骨架10浸泡入裝有該熔融態的金屬80的一容器90中，該熔融態的金屬80經由該蜂巢結構體骨架10的未被該固態氧化物層20覆蓋的該外表面11a傳送(傳送方向如箭頭所示)進入該隔牆11的該第一多孔性結構，令該隔牆11的該第一多孔性結構中附著有該熔融態的金屬80，且於本實施例中，該密封體50包覆密封該些氣流通道12的兩端側之開口，使該熔融態的金屬80無法由該些氣流通道12的兩端側之開口進入該蜂巢結構體骨架10的該些氣流通道12，可避免阻塞該些氣流通道12而致該蜂巢結構體骨架10失去供廢氣流通以得予以處理的功能。於一實施例中，該蜂巢結構體骨架10的該外表面11a的部分因製造過程中的高溫鍛燒而產生一孔隙率較內部低的表層，以致對該熔融態的金屬80經由該外表面11a傳送進入該第一多孔性結構的速率有不利的影響，故可以先利用機械方式將該表層予以去除，例如以鋼刷將該表層磨除，以幫助該熔融態的金屬80傳送進入該隔牆11的該第一多孔性結構。

本發明中，該熔融態的金屬80所使用的金屬為金屬-空氣電池中所採用的金屬，於一實施例中，該金屬擇自於鋅金屬、鎂金屬、鋁金屬、鋰金屬及錫金屬或其組合。

關於該熔融態的金屬80，係將該金屬加熱至該金屬的熔點溫度而形成，以使該金屬形成具有流動性的液體狀態而得傳送進入該第一多孔性結構，較佳的實施例為使用鋅金屬，其熔點溫度為420℃。

於本實施例中，在將該蜂巢結構體骨架10接觸該熔融態的金屬80之前，將該蜂巢結構體骨架10的該第一多孔性結構抽成真空，以減除該熔融態的金屬80傳送進入該第一多孔性結構中時需壓出氣體所致之阻力。於 另一實施例中，請參考『圖9』，將該容器90中之該熔融態的金屬80之液面S的高度H增加，並增加該蜂巢結構體骨架10的該外表面11a在該容器90中，相對該熔融態的金屬80之液面的深度D，如將該蜂巢結構體骨架10橫置於該容器90之底部，因而增加該液面之下的該熔融態的金屬80施加於該外表面11a之壓力，而增加該熔融態的金屬80被傳送進入該第一多孔性結構中之速率。

於一實施例中，在將該蜂巢結構體骨架10由該容器90中取出時，使其接觸一低於該金屬的熔點溫度之氣體而使在該外表面11a部分的該金屬冷凝而防止該金屬由該蜂巢結構體骨架10中流出。另，在將該蜂巢結構體骨架10由該容器90中取出之前，於該容器90之液面S之上的空間加入一非氧化性之氣體，且該非氧化性之氣體的壓力高於常壓，該氣體之壓力越高越好，而使已進入該第一多孔性結構中的該熔融態的金屬80於該蜂巢結構體骨架10取出至該空間之時，受到該非氧化性之氣體的壓力而較難向外逆流出來，並增加將該外表面11a部分的該金屬較快冷凝的效果。

隨後，於步驟(S5)，該熔融態的金屬80經冷卻後形成一仍附著於該隔牆11且填入該第一多孔性結構中之金屬，而使該隔牆11中形成一還原性環境，不需安排其他步驟使該隔牆11中形成該還原性環境。而在將該熔融態的金屬80冷卻後，將一外殼設置於該蜂巢結構體骨架10的該外表面11a，該外殼和該固態氧化物層20接合而密封該還原性環境，並移除將該些氣流通道12的兩端側密封住的該封膜52，而使該些氣流通道12得供一富氧燃燒廢氣流通。於一實施例中，該外殼係由塗佈一無機膠而形成。

以上已將本發明做一詳細說明，惟以上所述者，僅為本發明的一較佳實施例而已，當不能限定本發明實施的範圍。即凡依本發明申請範圍所作的均等變化與修飾等，皆應仍屬本發明的專利涵蓋範圍內。

Claims (10)

1. 一種控制廢氣排放的電觸媒蜂巢的製造方法，包括： 提供一蜂巢結構體骨架，該蜂巢結構體骨架具有一外表面、複數個氣流通道以及複數個設置於相鄰兩氣流通道之間的隔牆，該蜂巢結構體骨架係由一陶瓷材料製作並具有一第一多孔性結構，該隔牆具有一位於該氣流通道內的內表面； 於該內表面形成一具有一第一緻密結構的固態氧化物層以及一形成於該固態氧化物層上的陰極層，該陰極層具有一第二多孔性結構； 將該些氣流通道的兩端側密封住，使該些氣流通道成為密閉空間；以及 將該蜂巢結構體骨架接觸一熔融態的金屬，使該熔融態的金屬經由該外表面進入該隔牆的該第一多孔性結構中並附著於該隔牆中而形成一還原性環境。
2. 如申請專利範圍第1項所述之製造方法，其中該蜂巢結構體骨架的該陶瓷材料係為堇青石、高嶺土、鈣鈦礦結構金屬氧化物、螢石結構金屬氧化物、或其組合。
3. 如申請專利範圍第1項所述之製造方法，其中，該固態氧化物層的材質係選自由螢石結構金屬氧化物、鈣鈦礦結構金屬氧化物及其組合所組成的群組。
4. 如申請專利範圍第1項所述之製造方法，其中，該陰極層的材質選自由鈣鈦礦結構金屬氧化物、螢石結構金屬氧化物、加金屬的鈣鈦礦結構金屬氧化物、加金屬的螢石結構金屬氧化物及其組合所組成的群組。
5. 如申請專利範圍第1項所述之製造方法，其中，該熔融態的金屬擇自於鋅金屬、鎂金屬、鋁金屬、鋰金屬及錫金屬或其組合。
6. 如申請專利範圍第1項所述之製造方法，其中，該熔融態的金屬係將一金屬加熱至該金屬的熔點溫度而形成，以使該金屬得以具有流動性的液體狀態進入該第一多孔性結構。
7. 如申請專利範圍第1項所述之製造方法，在將該蜂巢結構體骨架接觸該熔融態的金屬之前，先將該蜂巢結構體骨架的該第一多孔性結構抽成真空，以減除該熔融態的金屬進入該第一多孔性結構中之阻力。
8. 如申請專利範圍第1項所述之製造方法，其中，將該蜂巢結構體骨架接觸該熔融態的金屬係將該蜂巢結構體骨架浸泡入裝有該熔融態的金屬的一容器中。
9. 如申請專利範圍第8項所述之製造方法，在將該蜂巢結構體骨架由該容器中取出時，接觸一低於該金屬的熔點溫度之氣體而使在該外表面部分的該金屬冷凝而防止該金屬由該蜂巢結構體骨架中流出。
10. 如申請專利範圍第1項所述之製造方法，該熔融態的金屬冷卻後，將一外殼設置於該外表面，和該固態氧化物層接合而密封該還原性環境，並移除密封住該些氣流通道的兩端側的一物件，而使該些氣流通道得供一富氧燃燒廢氣流通。