TW201927913A - 新穎的次甲基染料 - Google Patents

新穎的次甲基染料 Download PDF

Info

Publication number
TW201927913A
TW201927913A TW107135709A TW107135709A TW201927913A TW 201927913 A TW201927913 A TW 201927913A TW 107135709 A TW107135709 A TW 107135709A TW 107135709 A TW107135709 A TW 107135709A TW 201927913 A TW201927913 A TW 201927913A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
hydrogen
alkyl
plastic
chlorine
dye
Prior art date
Application number
TW107135709A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI758551B (zh
Inventor
漢斯 烏爾里希 博斯特
史蒂芬 米凱利斯
法蘭克 林科
Original Assignee
德商朗盛德意志有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 德商朗盛德意志有限公司 filed Critical 德商朗盛德意志有限公司
Publication of TW201927913A publication Critical patent/TW201927913A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI758551B publication Critical patent/TWI758551B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B23/00—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes
    • C09B23/10—The polymethine chain containing an even number of >CH- groups
    • C09B23/105—The polymethine chain containing an even number of >CH- groups two >CH- groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B23/00—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/45—Heterocyclic compounds having sulfur in the ring
    • C08K5/46—Heterocyclic compounds having sulfur in the ring with oxygen or nitrogen in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/45—Heterocyclic compounds having sulfur in the ring
    • C08K5/46—Heterocyclic compounds having sulfur in the ring with oxygen or nitrogen in the ring
    • C08K5/47—Thiazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C08L33/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B23/00—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes
    • C09B23/0008—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes substituted on the polymethine chain
    • C09B23/005—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes substituted on the polymethine chain the substituent being a COOH and/or a functional derivative thereof
    • C09B23/0058—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes substituted on the polymethine chain the substituent being a COOH and/or a functional derivative thereof the substituent being CN
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B23/00—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes
    • C09B23/02—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes the polymethine chain containing an odd number of >CH- or >C[alkyl]- groups
    • C09B23/06—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes the polymethine chain containing an odd number of >CH- or >C[alkyl]- groups three >CH- groups, e.g. carbocyanines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
    • C07D417/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings
    • C07D417/06—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2333/06—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C08J2333/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C08J2333/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2377/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2377/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0041—Optical brightening agents, organic pigments

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Coloring (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

本發明涉及新穎的次甲基染料、其製備方法及其用於塑膠、尤其是聚醯胺染色之用途，以獲得具有改善的耐光性和改善的熱穩定性的黃色至橙色著色劑。

Description

新穎的次甲基染料
本發明涉及新穎的次甲基染料、其製備方法和其用於塑膠染色之用途。
雖然市場上已經有許多用於塑膠著色的黃色染料，但是對於具有改進特性的新穎染料仍存在需求。特別地，存在對於關於其色牢度改進的已知染料的需求。這尤其適用於聚醯胺的本體著色(bulk colouration)的情況。
合成聚醯胺的本體著色與其他塑膠的本體著色相比呈現出對所使用的著色劑更高的要求。特別是與玻璃纖維組合的合成聚醯胺的加工溫度顯著較高，並且熔融聚醯胺(尤其是尼龍-6.6)的化學反應性實質上也較高，使得所用著色劑的熱穩定性必須異常好。顏料總體上具有高熱穩定性。然而，在塑膠的本體著色的情況下，很少顏料滿足該等高要求，特別地如果此外還需要高耐光性。
由先前技術已知適用於以黃色色調使塑膠著色的顏料。
DE-A 3543512 A1描述可用於以黃色色調著色聚醯胺的基於偶氮色澱的顏料(Bayplast®黃G)。
EP-A 0074515揭露可同樣用於實現聚醯胺黃色著色的基於鎳偶氮巴比妥酸錯合物的顏料。
此外，早已已知的是使用顏料黃192(Pigment Yellow 192)(C.I.507300)來實現塑膠的黃色著色。
儘管所提及的顏料具有良好的熱穩定性，但是不能用其實現塑膠的透明著色。顏料還可能損害該等聚合物的機械特性。溶劑染料的使用係由先前技術已知的，從而以黃色的透明色調使塑膠著色。聚合物的機械特性總體上不受染料的不利影響。
已知的溶劑黃染料係例如來自喹啉黃(quinophthalone)染料種類的溶劑黃114(Solvent Yellow 114)(C.I.47020)、來自香豆素染料種類的溶劑黃160：1(C.I.55165)以及還有均來自次甲基染料種類的溶劑黃179(N-2-((4-環己基)苯氧基)乙基-N-乙基-4-(2,2-二氰乙烯基)-3-甲基苯胺)和溶劑黃93(C.I.48160)。
然而由先前技術已知的該等黃色著色劑的特性總是不足以滿足當前現有的技術要求，並且特別需要關於其色牢度特性、特別是其熱穩定性的改進。
此外，具有良好耐光性的黃次甲基染料係由EP-A 3 048 138已知的，與以上呈現的先前技術相比，其還表現出關於其熱穩定性的改進，但是雖然如此，仍值得進一步改進，因為在聚醯胺著色方面的性能要求已經更進一步提高。
本發明涉及新穎的式(I)之次甲基染料 其中R1係氫、鹵素、COOH或COOR8，R2係氫、鹵素或烷基，R3係氫、鹵素、COOH、COOR9或CN，R4係烷基或苯基，R5和R6各自獨立地為烷基，R7係氫、鹵素或烷基，R8係烷基，並且R9係烷基。
在替代具體實例中，本發明關於式(I)之次甲基染料，其中R1係氫、鹵素、COOH或COOR8，R2係氫、鹵素或烷基，R3係氫、鹵素、COOH、COOR9或CN，R4係烷基或苯基，R5和R6各自獨立地為烷基， R7係氫、鹵素或烷基，R8係烷基，並且R9係烷基，其中條件係R1和R3都是氫。
在R2和R4至R9的定義中的烷基例如係指直鏈或支鏈的C1-C6-烷基，較佳的是直鏈或支鏈的C1-C4-烷基，尤其是甲基，乙基，正丙基和異丙基，以及還有正丁基、異丁基和三級丁基，其可以在每種情況下視需要被相同或不同的取代基單取代或多取代，該等取代基係例如鹵素，如氟、氯或溴，並且還有-OH、-CN、-NH2或C1-C6-烷氧基。
在R1、R2、R3和R7的定義中的鹵素例如係指氟、氯或溴。
較佳的是式(I)的染料，其中R1係氫、氟、氯、COOH或COOR8，R2係氫、氟、氯、C1-C4-烷基或CF3，R3係氫、氟、氯、COOR9或CN，R4係C1-C4-烷基或苯基R5和R6各自獨立地是C1-C4-烷基，R7係氫、氟、氯、C1-C4-烷基或CF3，R8係C1-C4-烷基，並且R9係C1-C4-烷基。
在替代具體實例中，還較佳的是式(I)之染料，其中R1係氫、氟、氯、COOH或COOR8，R2係氫、氟、氯、C1-C4-烷基或CF3， R3係氫、氟、氯、COOR9或CN，R4係C1-C4-烷基或苯基R5和R6各自獨立地是C1-C4-烷基，R7係氫、氟、氯、C1-C4-烷基或CF3，R8係C1-C4-烷基，並且R9係C1-C4-烷基，其中條件係R1和R3都是氫。
特別較佳的是式(I)之染料，其中R1係氫、氯、COOH或COOCH3，R2係氫、氯、甲基、乙基、正丙基、異丙基或CF3，R3係氫、氟、氯、COOCH3或CN，R4係甲基或苯基，R5和R6係甲基並且R7係氫、氯、甲基、乙基、正丙基、異丙基或CF3。
還特別較佳的是式(I)之染料，其中R1係氫、氯、COOH或COOCH3，R2係氫、氯、甲基、乙基、正丙基、異丙基或CF3，R3係氫、氟、氯、COOCH3或CN，R4係甲基或苯基，R5和R6係甲基並且R7係氫、氯、甲基、乙基、正丙基、異丙基或CF3，其中條件係R1和R3都是氫。
非常特別較佳的是式(I)之染料，其中R1係氫、氯或COOCH3，R2係氫或甲基，R3係氫、氟或氯，R4係甲基，R5和R6係甲基並且R7係氫、氯或甲基。
還非常特別較佳的是式(I)之染料，其中R1係氫、氯或COOCH3，R2係氫或甲基，R3係氫、氟或氯，R4係甲基，R5和R6係甲基並且R7係氫、氯或甲基，其中條件係R1和R3都是氫。
式(I)之染料可以作為立體異構物存在。式(I)特別包括以下四種式(Ia)至(Id)之E至Z異構物：
其中，取代基R1至R7各自具有對於式(I)指定的一般和較佳的定義。
在另一個替代具體實例中，本發明關於式(Ia)之次甲基染料，其中取代基R1至R7具有對於式(I)指定的一般和較佳的定義。
使用根據本發明的式(I)之染料，可實現塑膠(尤其聚醯胺)的黃色至橙色著色，其特徵在於與用於該等目的的已知黃色染料相比，改進的耐光性和改善的熱穩定性。此外，根據本發明的染料出人意料地還具有與已知染料相比改進的色強度。
有可能使用根據本發明的染料顯著勝過迄今已知的用於塑膠著色的黃色染料所獲得的特性特徵曲線。本發明還涉及根據本發明的式(I)之染料用於塑膠的本體著色之用途。根據本發明的染料可以在此單獨使用或以任何希望之彼此的混合物使用。
在這種情況下本體著色應理解為係指在具體的方法中，其中將染料摻入到熔融塑膠材料中，例如，在擠出機的幫助下，或其中已經將染料加入到用於製備塑膠的起始組分中，例如，到聚合之前的單體中。
特別較佳的塑膠係熱塑性塑膠，例如乙烯基聚合物、聚酯、聚醯胺以及還有聚烯烴，尤其是聚乙烯和聚丙烯、聚碳酸酯和聚醯胺。非常特別較佳的是聚醯胺，尤其是尼龍-6.6、和尼龍-6。
在本發明的上下文中，術語聚醯胺被用作合成的、工業上可用的熱塑性塑膠的名稱，並且因此將該物質類別與化學相關的蛋白質區分開。幾乎所有重要的聚醯胺都衍生自一級胺，因此重複單元由-CO-NH-官能基組成。此外，還存在二級胺(-CO-NR-，R=有機基團)的聚醯胺。為了製備聚醯胺，特別地胺基羧酸、內醯胺和/或二胺和二羧酸用作單體。
尼龍-6.6通常由六亞甲基二胺(HMD)和己二酸製備。它係藉由消除水的聚縮合作用形成的。
尼龍-6可以藉由ε-己內醯胺與水作為起始劑的開環聚合而獲得。
合適的乙烯基聚合物尤其是聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-丙烯腈三元共聚物、聚甲基丙烯酸酯和聚氯乙烯。
合適的聚酯係，例如，聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯和纖維素酯。
有待著色的塑膠可以單獨地或呈彼此的混合物作為塑膠材料或熔體存在。
當用於塑膠的本體著色時，根據本發明的染料(I)較佳的是以精細分散的形式施用於應用，其中分散劑可以但不一定必須同時使用。
當用於塑膠的本體著色時，根據本發明的染料(I)可以例如直接用於聚合完成後的塑膠製備過程中。在這種情況下，至少一種根據本發明的染料(I)較佳的是以乾燥形式與塑膠顆粒混合或與塑膠顆粒一起研磨，並將該混合物例如在混合輥或螺桿上塑化並均勻化。然而，根據本發明的染料(I)也可以加入到熔融液體材料中並藉由攪拌均勻分佈。以這種方式預先著色的材料然後可以像往常一樣進一步處理，例如，藉由紡絲以產生鬃絲、線等，或藉由擠出或注射模塑過程以得到模製品。
由於染料(I)對聚合催化劑、特別是過氧化物具有耐受性，所以還有可能將根據本發明的染料(I)添加到用於塑膠製備的單體起始材料中，例如，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，並且然後在聚合催化劑存在下進行聚合。出於此目的，該染料較佳的是溶解在單體組分中或與其緊密混合。
用於著色所提及的塑膠、尤其是聚醯胺的根據本發明的式(I)之染料基於聚合物的量的較佳的使用量為按重量計從0.0001至1%，尤其是按重量計從0.01至0.5%。
藉由添加不溶於聚合物的顏料，例如二氧化鈦，有可能獲得相應的有用的覆蓋著色。
基於聚合物的量，二氧化鈦可以使用的量為按重量計從0.01%至10%，較佳的是按重量計從0.1%至5%。
本發明還關於一種用於塑膠的本體著色之方法，其中至少一種式(I)之染料以乾燥形式與至少一種較佳的是呈顆粒形式的塑膠混合或與該塑膠一起研磨，並且將該混合物例如在混合輥或螺桿上塑化並均勻化。
然而，根據本發明的染料(I)也可以加入到熔融液體材料中並藉由攪拌均勻分佈。同樣有可能將根據本發明的染料(I)添加到塑膠製備中的單體起始組分並且然後進行聚合。
以這種方式預先著色的材料然後可以像往常一樣進一步處理，例如，藉由紡絲以產生鬃絲、線等，或藉由擠出或注射模塑過程以得到模製品。
藉由根據本發明的方法，獲得具有非常好的耐熱性和光耐受性的透明或覆蓋的亮黃色著色。
為了進行根據本發明的方法，還有可能使用根據本發明的式(I)之染料與其他染料和/或無機和/或有機顏料的混合物。
本發明還關於一種製備根據本發明的式(I)之染料之方法。
根據本發明的式(I)之染料可以藉由以下製備：使至少一種式(II)之醛
其中R1、R3、R4、R5和R6具有對於式(I)指定的一般和較佳的定義，與至少一種式(III)之苯并噻唑衍生物反應
其中R2和R7具有對於式(I)指定的一般和較佳的定義。
式(II)之醛可以作為立體異構物存在。式(II)包括有可能的E和Z形式二者。
藉由使式(II)之醛與式(III)之苯并噻唑衍生物反應的根據本發明的用於製備染料(I)之方法可以以本身已知的方式進行。
根據本發明的用於製備染料(I)之方法通常在從-10℃至180℃，較佳的是從0℃至100℃，並且特別較佳的是從10℃至90℃的範圍內的溫度下進行。
根據本發明的用於製備染料(I)之方法通常在從900至1100hPa的壓力，較佳的是在標準壓力下進行。
根據本發明的用於製備染料(I)之方法可以在至少一種溶劑的存在下進行。合適的溶劑係來自例如醇和甲醯胺的系列的那些。根據本發明的用於製備染料(I)之方法較佳的是在至少一種來自甲醇、乙醇、丙醇的系列的醇，和/或至少一種來自二甲基甲醯胺和二乙基甲醯胺的系列的甲醯胺的存在下，特別較佳的是在甲醇和/或二甲基甲醯胺的存在下進行。
根據本發明的用於製備染料(I)之方法在至少一種鹼的存在下進行。合適的鹼係為例如鹼金屬氫氧化物和鹼金屬醇鹽。較佳的是使用氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀和/或三級丁醇鉀，特別較佳的是氫氧化鈉和/或三級丁醇鉀。
通常，根據本發明的用於製備染料(I)之方法之進行，係使得首先初始進料醛(II)並加入苯并噻唑衍生物(III)，反應完成後，分離式(I)之化合物。分離可以藉由常規方法進行，較佳的是藉由過濾進行。獲得的反應產物可以視需要藉由另外的方法步驟如洗滌和乾燥來處理。
為了進行該方法，通常每莫耳醛(II)使用0.8至1.5mol的苯并噻唑衍生物(III)。較佳的是，每莫耳醛(II)使用0.9至1.1mol的苯并噻唑衍生物(III)，並且特別較佳的是每莫耳醛(II)使用1mol的苯并噻唑衍生物(III)。
式(III)之苯并噻唑衍生物係已知的，並且可以例如從Alfa Acer公司作為商業產品購買。
式(II)之醛也可以是已知的並且可以例如以熟悉該項技術者已知的方式在兩階段合成中製備。此處，在第一階段a)中，至少一種式(IV)之吲哚衍生物
其中R5和R6具有對於式(I)指定的一般和較佳的定義，與至少一種烷基化試劑反應，並且隨後，在第二階段b)中，第一階段的中間體與至少一種甲醯化試劑反應。
階段b)中所述類型的反應在文獻中以Vilsmeier反應的名稱已知。
通常，在階段a)中的反應進行，使得最初進料通式(IV)之吲哚衍生物並且視需要在溶劑存在下加入烷基化試劑。
反應的第一階段a)通常在從10℃至80℃、較佳的是從20℃至70℃並且特別較佳的是從30℃至60℃的範圍內的溫度下進行。
階段a)中的反應通常在從900至1100hPa的壓力下，較佳的是在標準壓力下進行。
階段a)中的反應可以在至少一種溶劑的存在下進行。合適的溶劑係來自例如醇和水的系列的那些。階段a)中的反應較佳的是在作為溶劑的水存在下進行。
原則上，所有已知的烷基化試劑適合用作烷基化試劑(參見例如B.K.Schwetlick,Organikum,VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften，柏林，第15版，1977年，第260、253、674頁)，例如硫酸二甲酯、甲基碘或重氮甲烷。給予較佳的是使用硫酸二甲酯。
通常，每莫耳吲哚衍生物使用至少1莫耳的烷基化試劑。根據吲哚衍生物的結構，對應於上述化學計量，可以使用甚至更高的莫耳量。每莫耳吲哚衍生物(IV)使用較佳的是0.9至1.1mol、特別較佳的是1mol的烷基化試劑。
在階段a)中製備的中間體可以藉由常規方法，例如過濾，進行分離。在階段a)中製備的中間體較佳的是在後續階段b)中直接進一步反應而不分離。
一般來說，階段b)中的反應以這樣的方式進行：最初進料獲得的呈反應溶液形式的來自第一階段a)的烷基化化合物，並且視需要在至少一種溶劑存在下添加甲醯化試劑，並且隨後視需要藉由加入合適量的合適的沈澱劑將如此製備的式(II)之醛沈澱，並且然後藉由常規方法，例如藉由過濾，分離式(II)之醛。
階段b)中的反應通常在從10℃至80℃、較佳的是從20℃至70℃並且特別較佳的是從30℃至60℃的範圍內的溫度下進行。
階段b)中的反應通常在從900至1100hPa的壓力下，較佳的是在標準壓力下進行。
階段b)中的反應可以在至少一種溶劑的存在下進行。合適的溶劑係例如甲醯胺。較佳的是二甲基甲醯胺和二乙基甲醯胺、特別較佳的是使用二甲基甲醯胺。當使用二甲基甲醯胺時，特別較佳的是將其過量使用，其中該二甲基甲醯胺然後同時用作甲醯化試劑和溶劑。
階段b)中使用的甲醯化試劑通常是至少一種甲醯胺和至少一種磷酸氯化物的混合物。
較佳的甲醯胺係二甲基甲醯胺、二乙基甲醯胺和二丁基甲醯胺。
較佳的磷酸氯化物係磷醯氯。
所用的甲醯化試劑特別較佳的是二甲基甲醯胺和磷醯氯的混合物。
通常，每1莫耳來自階段1的烷基化化合物使用至少1莫耳的甲醯化試劑，較佳的是1.1至1.5mol並且特別較佳的是1.1至1mol。
合適的沈澱劑係例如醇如甲醇和/或乙醇。
所用的沈澱劑較佳的是甲醇和/或乙醇，尤其是甲醇。
式(IV)之吲哚衍生物係熟悉該項技術者已知的。它們可以以本身已知的方式在兩階段合成中藉由以下製備：使式(V)之苯胺衍生物
其中R1具有對於式(I)指定的一般和較佳的定義與重氮化試劑反應並隨後與式(VI)之酮進行閉環反應，
其中R5和R6具有對於式(I)指定的一般和較佳的定義。
重氮化反應通常藉由在水性介質中在標準壓力下在從0℃至10℃的溫度下首先進料苯胺衍生物並加入重氮化試劑來進行。
原則上，任何合適的重氮化試劑係作為重氮化試劑的選擇。給予較佳的是使用亞硝酸鈉水溶液。
通常，基於苯胺衍生物(V)，重氮化試劑的使用量至少為2莫耳。
與式(VI)之酮的閉環反應以本身已知的方式在一鍋法反應中藉由將苯胺衍生物(V)之重氮鹽還原成腙並藉由使腙與通式(VI)之酮反應而進行，較佳的是在從40℃至100℃範圍內的溫度下，較佳的是在水溶液中，並且隨後藉由常規方法(較佳的是過濾)分離和洗滌式(IV)之吲哚衍生物。
式(V)之苯胺衍生物和式(VI)之酮係已知的，並且可以從Alfa Acer或西格瑪-奧德里奇公司(Sigma-Aldrich)作為商業產品購買。
本發明進行說明但不限於以下實例，其中份係按重量計的並且百分比值係重量百分比(按重量計%)。
實例1
式(I)之本發明化合物的製備
其中R1=COOCH3；R2=H；R3=H；R4、R5和R6=CH3並且R7=H
在200ml的甲醇中，引入25.9g(=0.10mol)的式(II)之醛(其中R1=COOCH3；R3=H；R4、R5和R6=CH3)，以及17.4g(=0.10mol)的2-苯并噻唑乙腈。隨後，用約1g的50%氫氧化鉀水溶液將pH調節至約10，並且將反應混合物加熱至60℃的溫度並且然後攪拌約6小時。然後將該混合物冷卻至25℃，並在Nutsche過濾器上分離該反應產物。將該濾餅用約300ml的甲醇和約1000ml水 在90℃的溫度下洗滌。將濕的產物在真空乾燥箱中在80℃的溫度下並且在200mbar的壓力下進行乾燥。
產量：36.6g(對應於理論值的88%)，熔點244℃。
實例2至7
本發明的其中取代基R1至R7具有表1中列出的定義的式(I)之化合物的製備。
實例2至7的化合物的製備和處理各自類似於實例1地進行，但是具有以下差異：
實例2
代替實例1中使用的醛，使用27.0g(=0.10mol)的其中R1=Cl；R3=Cl並且R4、R5和R6=CH3的式(II)之醛。
產量：32.0g(對應於理論值的75%)，熔點208℃。
實例3
代替實例1中使用的醛，使用23.6g(=0.10mol)的其中R1=Cl；R3=H並且R4、R5和R6=CH3的式(II)之醛。
產量：36.5g(對應於理論值的93%)，熔點233℃。
實例4
代替實例1中使用的醛，使用21.9g(=0.10mol)的其中R1=H；R3=F並且R4、R5和R6=CH3的式(II)之醛。
產量：28.2g(對應於理論值的75%)，熔點211℃。
實例5
代替實例1中使用的醛，使用21.9g(=0.10mol)的其中R1=COOCH3；R3=H並且R4、R5和R6=CH3的式(II)之醛，並且代替實例1中使用的2-苯并噻唑乙腈，使用其中R2=H並且R7=Cl的20.9g(=0.10mol)的式(III)之苯并噻唑乙腈衍生物。
產量：35.1g(對應於理論值的78%)，熔點218℃。
實例6
代替實例1中使用的醛，使用21.9g(=0.10mol)的其中R1=COOCH3；R3=H並且R4、R5和R6=CH3的式(II)之醛，並且代替實例1中使用的2-苯并噻唑乙腈，使用其中R2=CH3並且R7=H的18.8g(=0.10mol)的式(III)之苯并噻唑乙腈衍生物。
產量：32.2g(對應於理論值的75%)，熔點208℃。
實例7
代替實例1中使用的醛，使用21.9g(=0.10mol)的其中R1=COOCH3；R3=H並且R4、R5和R6=CH3的式(II)之醛，並且代替實例1中使用的2-苯并噻唑乙腈，使用其中R2=CH3並且R7=CH3的20.2g(=0.10mol)的式(III)之苯并噻唑乙腈衍生物。
產量：35.9g(對應於理論值的81%)，熔點213℃。
前體的製備
實例8
式(II)之醛的製備
其中R1=COOCH3；R3=H並且R4、R5和R6=CH3
a)重氮化：
將139.9g的對胺基苯甲酸引入270g的30%鹽酸中，並且藉由外部冷卻將該混合物冷卻至0℃。隨後，加入174g的40%亞硝酸鈉水溶液。將該混合物攪拌30分鐘，並且然後用約0.5g的胺基磺酸去除過量的亞硝酸鹽。
b)腙的製備和閉環作用：
用80g的40%氫氧化鈉水溶液將呈39%水溶液形式的250g的水和660g的亞硫酸氫鈉的混合物調節至6.5的pH。在約30分鐘的過程內，加入階段a)中製備的重氮化溶液，同時藉由添加約100g的40%氫氧化鈉水溶液保持pH約6.5。然後，將該反應混合物在40℃的溫度下攪拌約1小時。隨後，滴加560g的96%硫酸並且然後滴加86.1g的甲基異丙酮。將該反應混合物加熱至70℃並攪拌約4小時。隨後將該反應混合物加熱至80℃，並且然後再攪拌約4小時。然後將該反應混合物冷卻至25℃，並用約800g的40%氫氧化鈉水溶液將pH調節至約6.5。將該反應混合物攪拌30分鐘，並且然後將該反應產物在Nutsche過濾器上分離，並用2升水洗滌。
c)醛的製備
將來自階段b)之閉環產物的潮濕濾餅引入1200g的水中。然後用約70g的40%氫氧化鈉水溶液將pH調節至10。在1小時的過程內，滴加325g硫酸二甲酯， 藉由添加200g的40%氫氧化鈉水溶液保持在此pH約8.5。將該反應混合物加熱至40℃並攪拌約5小時。隨後將該反應混合物加熱至60℃，並且然後再攪拌另外1小時。然後將該反應混合物靜置，從而在1小時內發生相分離。然後去除水相。在80℃和20mbar的減壓下從有機相中去除殘留的水。然後將310g的二甲基甲醯胺滴加到有機相中。隨後，在40℃下在3小時的過程中加入263g的磷醯氯，並且將該反應混合物攪拌5小時。然後將該混合物冷卻至20℃並且加入160g的甲醇。然後用約200g的40%氫氧化鈉水溶液將pH調節至11。隨後，將該反應混合物攪拌60分鐘，並且然後將該反應產物在Nutsche過濾器上分離，並用160g的甲醇和2000g的水洗滌。將濕的產物在真空乾燥箱中在80℃的溫度下並且在200mbar的壓力下進行乾燥。
產量：176.3g(對應於理論值的68%)
實例9至11
其中取代基R1和R3至R6具有表2中列出的定義的式(II)之醛的製備。
實例9
a)重氮化：
重氮化的製備如在實例8 a)中指定的進行，但是使用268g的30%的鹽酸和127.6g的4-氯苯胺代替270g的30%的鹽酸和139.9g的對胺基苯甲酸。
b)腙的製備：
腙的製備和閉環與實例8 b)類似地進行，但是使用來自步驟9 a)之重氮化溶液。
c)醛的製備
將來自階段b)之閉環產物的潮濕濾餅引入1200g的水中。然後用約5g的40%氫氧化鈉水溶液將pH調節至10。在1小時的過程內，滴加153g硫酸二甲酯，藉由添加90g的40%氫氧化鈉水溶液保持在此pH約8.5。將該反應混合物加熱至40℃並攪拌約5小時。隨後將該反應混合物加熱至60℃，並且然後再攪拌另外1小時。然後將該反應混合物靜置，從而在1小時內發生相分離。然後去除水相。在80℃和20mbar的減壓下從有機相中去除殘留的水。然後將275g的二甲基甲醯胺滴加到有機相中。隨後，在40℃下在3小時的過程中加入116g的磷醯氯，並且將該反應混合物攪拌5小時。然後將該混合物冷卻至20℃並且加入160g的甲醇。然後用約180g的40%氫氧化鈉水溶液將pH調節至11。隨後，將該反應混合物攪拌60分鐘，並且然後將該反應產物在Nutsche過濾器上分離，並用160g的甲醇和2000g的水洗滌。將濕的產物在真空乾燥箱中在80℃的溫度下並且在200mbar的壓力下進行乾燥。
產量：141.4g(對應於理論值的60%)
實例10
a)重氮化：
如實例8 a)中指定的進行重氮化的製備。然而，使用375g的30%的鹽酸和155.5g的3-氟苯胺代替270g的30%的鹽酸和139.9g的對胺基苯甲酸。
b)腙的製備和閉環作用：
用120g的40%氫氧化鈉水溶液將呈39%水溶液形式的250g的水和918g的亞硫酸氫鈉的混合物調節至6.5的pH。在約30分鐘的過程內，加入階段a)中製備的重氮化溶液，同時藉由添加約140g的40%氫氧化鈉水溶液保持pH約6.5。然後， 將該反應混合物在40℃的溫度下攪拌約1小時。隨後，滴加776g的96%硫酸並且然後滴加120.4g的甲基異丙酮。將該反應混合物加熱至70℃並攪拌約4小時。隨後將該反應混合物加熱至80℃，並且然後再攪拌約4小時。然後將該反應混合物冷卻至25℃，並用約1150g的40%氫氧化鈉水溶液將pH調節至約6.5。將該反應混合物攪拌30分鐘，並且然後將該反應產物在Nutsche過濾器上分離，並用2升水洗滌。
c)醛的製備
將來自階段b)之閉環產物的潮濕濾餅引入1200g的水中。然後用10g的40%氫氧化鈉水溶液將pH調節至10。在1小時的過程內，滴加194g硫酸二甲酯，藉由添加120g的40%氫氧化鈉水溶液保持在此pH約8.5。將該反應混合物加熱至40℃並攪拌約5小時。隨後將該反應混合物加熱至60℃，並且然後再攪拌另外1小時。然後將該反應混合物靜置，從而在1小時內發生相分離。然後去除水相。在80℃和20mbar的減壓下從有機相中去除殘留的水。然後將350g的二甲基甲醯胺滴加到有機相中。隨後，在40℃下在3小時的過程中加入147g的磷醯氯，並且將該反應混合物攪拌5小時。然後將該混合物冷卻至20℃並且加入160g的甲醇。然後用約200g的40%氫氧化鈉水溶液將pH調節至11。隨後，將該反應混合物攪拌60分鐘，並且然後將該反應產物在Nutsche過濾器上分離，並用160g的甲醇和2000g的水洗滌。將濕的產物在真空乾燥箱中在80℃的溫度下並且在200mbar的壓力下進行乾燥。
產量：169.1g(對應於理論值的55%)
實例11
a)重氮化：
如實例8 a)中指定的進行重氮化的製備。然而，使用375g的30%的鹽酸和162.0g的3,4-二氯苯胺代替270g的30%的鹽酸和139.9g的對胺基苯甲酸。
b)腙的製備和閉環作用：
腙和閉環物的製備與實例10 b)類似地進行，但是使用來自步驟11 a)之重氮化溶液。
c)醛的製備
醛的製備和處理如實例10 c)中指定的進行，但是使用來自階段11 b)之閉環產物的水濕濾餅。
產量：197.2g(對應於理論值的73%)
實例12
式(III)之苯并噻唑衍生物的製備
其中R2=H並且R7=H
將125.2g的2-胺基硫酚引入260ml的水中。然後滴加22ml的乙酸。然後將該反應混合物加熱至35℃。在約30分鐘的過程中，滴加69.4g的丙二腈，並且然後將該混合物攪拌1小時。隨後，滴加50ml的30%鹽酸。然後將該反應混合物冷卻至25℃，並借助於實驗室Nutsche過濾器分離該產物。
產量：129g的乾燥形式(理論值的74%)
實例13至15
其中取代基R2至R7具有表3中列出的定義的式(III)之苯并噻唑衍生物的製備。
實例13至15的化合物的製備和處理各自類似於實例12地進行，但是具有以下差異：
實例13：
使用159.6g的2-胺基5-氯苯硫酚代替125.2g的2-胺基硫酚。
產量：110g的乾燥形式(理論值的69%)
實例14：
使用139.2g的2-胺基-5-甲基硫酚代替125.2g的2-胺基硫酚。
產量：106g的乾燥形式(理論值的76%)
實例15：
使用153.2g的2-胺基-4,5-二甲基硫酚代替125.2g的2-胺基硫酚。
產量：80g的乾燥形式(理論值的52%)
購買物質清單：
實例1至7的本發明化合物的UV/VIS測量和吸收值的結果列於表4中。
1)本發明化合物的UV/VIS吸收光譜均在1-甲氧基-2-丙基乙酸酯溶劑(CAS號108-65-6)中測定。
2)所指出的E1/1值係假定吸收值。最初測量的是各自的樣品在1cm路徑長度的透光管中1-甲氧基-2-丙基乙酸酯中的溶液的吸光度，其中選擇該溶液的濃度以使得在最大吸收下所觀察的吸收值係約1。然後將所確定的值轉換成1重量百分比的濃度，由此獲得E1/1值。
實際結果：
A)“熱穩定性”測試方法的描述
在轉鼓混合器中，將2g每種待測試的染料與1998g具有1% TiO2的Durethan B30S型(朗盛德國有限責任公司(Lanxess Deutschland GmbH)的商業產品)的PA6顆粒混合，該等PA6顆粒已經在80℃下乾燥4小時。將該混合物在單螺桿擠出機(Stork，25mm螺桿)中在至多240℃的材料溫度下擠出，用水冷卻，使用來自Sheer的造粒機造粒，並在80℃下乾燥8小時。所得塑膠顆粒的熱穩定性根據DIN EN 12877-2(“Determination of colour stability to heat during processing of colouring materials in plastics[塑膠中著色材料的加工期間的顏色穩定性的測定]”)(方法A)在注射模塑機上進行測試。在240℃下製備標準樣品，在螺桿中的停留時間為2.5分鐘。與這個標準樣品相比，待確定的樣品進行色彩評估，該等待確定的樣品係在5分鐘的停留時間和240℃-320℃的溫度下製備的。在施加的溫度下，具有(根據EN ISO 11664-4計算的)總體色差dE3.0的樣品被評價為穩定的。
實例1至7的本發明化合物以及還有先前技術的非本發明的對比化合物的熱穩定性測定結果列於表5和6中。

Claims (15)

  1. 一種式(I)之染料， 其中R1係氫、鹵素、COOH或COOR8，R2係氫、鹵素或烷基，R3係氫、鹵素、COOH、COOR9或CN，R4係烷基或苯基，R5和R6各自獨立地為烷基，R7係氫、鹵素或烷基，R8係烷基，並且R9係烷基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之染料，其特徵在於，在式(I)中R1係氫、氟、氯、COOH或COOR8，R2係氫、氟、氯、C1-C4-烷基或CF3，R3係氫、氟、氯、COOR9或CN， R4係C1-C4-烷基或苯基，R5和R6各自獨立地是C1-C4-烷基，R7係氫、氟、氯、C1-C4-烷基或CF3，R8係C1-C4-烷基，並且R9係C1-C4-烷基。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之染料，其特徵在於，在式(I)中R1係氫、氯、COOH或COOCH3，R2係氫、氯、甲基、乙基、正丙基、異丙基或CF3，R3係氫、氟、氯、COOCH3或CN，R4係甲基或苯基，R5和R6係甲基，並且R7係氫、氯、甲基、乙基、正丙基、異丙基或CF3。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中至少一項所述之染料，其特徵在於，在式(I)中，R1係氫、氯或COOCH3，R2係氫或甲基，R3係氫、氟或氯，R4係甲基，R5和R6係甲基，並且R7係氫、氯或甲基。
  5. 一種至少一種如申請專利範圍第1至4項中至少一項所述之染料用於塑膠的本體著色之用途。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之用途，其特徵在於，該塑膠係至少一種來自以下系列的塑膠：乙烯基聚合物、聚酯、聚烯烴、聚碳酸酯和聚醯胺。
  7. 如申請專利範圍第5或6項中至少一項所述之用途，其特徵在於，該塑膠係尼龍-6和/或尼龍-6.6。
  8. 如申請專利範圍第5至7項中至少一項所述之用途，其特徵在於，基於塑膠的量，該染料的使用量為從0.0001至1重量百分比，尤其是從0.01至0.5重量百分比。
  9. 一種用於塑膠的本體著色之方法，其特徵在於，將至少一種如申請專利範圍第1至4項中至少一項所述之染料以乾燥形式與至少一種較佳的是呈顆粒形式的塑膠混合或與該塑膠一起研磨，並且將該混合物熔融並均勻化。
  10. 一種用於塑膠的本體著色之方法，其特徵在於，將至少一種如申請專利範圍第1至4項中至少一項所述之染料加入包含至少一種塑膠的熔融塑膠材料中，並且然後將其均勻化。
  11. 一種用於塑膠的本體著色之方法，其特徵在於，將至少一種如申請專利範圍第1至4項中至少一項所述之染料與用於生產至少一種塑膠的單體起始組分混合，並且隨後將該混合物進行聚合。
  12. 一種用於聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的本體著色之方法，其特徵在於，將至少一種如申請專利範圍第1至4項中至少一項所述之染料與至少一種甲基丙烯酸甲酯單體混合或溶解在其中，且然後將該混合物或溶液在至少一種聚合催化劑的存在下進行聚合。
  13. 一種塑膠組成物，尤其是聚醯胺組成物或聚甲基丙烯酸甲酯，其特徵在於，該組成物包含至少一種如申請專利範圍第1至4項中至少一項所述之染料。
  14. 一種模製品，其特徵在於，該模製品包含至少一種如申請專利範圍第13項所述之塑膠組成物。
  15. 一種用於生產如申請專利範圍第1項所述之染料之方法，其特徵在於，使至少一種式(II)之醛 其中R1、R3、R4、R5以及R6具有如申請專利範圍第1項中指定的定義，與至少一種式(III)之苯并噻唑衍生物反應 其中R2和R7具有如申請專利範圍第1項中指定的定義。
TW107135709A 2017-10-13 2018-10-11 新穎的次甲基染料 TWI758551B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP17196392.9 2017-10-13
EP17196392.9A EP3470466A1 (de) 2017-10-13 2017-10-13 Neue methinfarbstoffe
??17196392.9 2017-10-13

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201927913A true TW201927913A (zh) 2019-07-16
TWI758551B TWI758551B (zh) 2022-03-21

Family

ID=60244844

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW107135709A TWI758551B (zh) 2017-10-13 2018-10-11 新穎的次甲基染料

Country Status (12)

Country Link
US (1) US10487211B2 (zh)
EP (2) EP3470466A1 (zh)
JP (2) JP6817989B2 (zh)
KR (1) KR20190041942A (zh)
CN (1) CN109666309B (zh)
BR (1) BR102018071059A2 (zh)
CA (1) CA3020547A1 (zh)
DK (1) DK3470467T3 (zh)
ES (1) ES2929657T3 (zh)
PL (1) PL3470467T3 (zh)
PT (1) PT3470467T (zh)
TW (1) TWI758551B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
UA118444C2 (uk) 2013-01-09 2019-01-25 Басф Агро Б.В. Спосіб одержання заміщених оксиранів і триазолів
TW202231641A (zh) 2020-12-16 2022-08-16 日商富士軟片股份有限公司 組成物、膜、濾光器、固體攝像元件、圖像顯示裝置及紅外線感測器
JPWO2022130773A1 (zh) 2020-12-17 2022-06-23

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5434328B1 (zh) * 1971-02-18 1979-10-26
DE2130790C3 (de) * 1971-06-22 1978-04-06 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Basische Farbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
BE793502A (fr) * 1971-12-31 1973-06-29 Ciba Geigy Couche de filtrage optique
US4026884A (en) * 1973-07-02 1977-05-31 Eastman Kodak Company Methyne dyes and photographic elements
DE2353537C3 (de) * 1973-10-25 1979-09-13 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Kationische Dimethinfarbstoffe, deren Herstellung und Verwendung zum Färben und Bedrucken von Polymerisaten oder Mischpolymerisaten des Acrylnitrils, von sauer modifizierten Polyestern und Polyamidmaterialien
US3976493A (en) * 1975-02-18 1976-08-24 Polaroid Corporation Photosensitive compositions containing linked spectral sensitizers
DE3215875A1 (de) 1981-09-02 1983-03-17 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Azobarbitursaeure-derivate, ihre festen loesungen, einschlussverbindungen und interkalationsverbindungen
DE3213966A1 (de) * 1982-04-16 1983-10-27 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von kationischen methinfarbstoffen
DE3543512A1 (de) 1985-12-10 1987-06-11 Bayer Ag Azofarblacke
DE10055093A1 (de) * 2000-11-07 2002-05-16 Agfa Gevaert Ag Cyaninfarbstoff
DE10111731A1 (de) * 2001-03-09 2002-09-12 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von unsymmetrischen Methinfarbstoffen
EP1377976A2 (de) * 2001-03-28 2004-01-07 Bayer Chemicals AG Optischer datenträger enthaltend in der informationsschicht einen merocyaninfarbstoff als lichtabsorbierende verbindung
JP2004534344A (ja) * 2001-03-28 2004-11-11 バイエル アクチェンゲゼルシャフト 情報層中に吸光性化合物としての色素を含有する光学データ媒体
WO2002080164A1 (en) * 2001-03-28 2002-10-10 Bayer Aktiengesellschaft Optical recording medium
WO2003030158A2 (en) * 2001-10-04 2003-04-10 Bayer Chemicals Ag Optical data medium containing; in the information layer, a dye as a light-absorbing compound
CN1918241A (zh) * 2004-04-02 2007-02-21 德意志戴斯达纺织品及染料两合公司 数字织物印花用的高光坚牢度油墨
US7569695B2 (en) * 2005-05-24 2009-08-04 Enzo Life Sciences, Inc. Dyes for the detection or quantification of desirable target molecules
CN103450175B (zh) * 2013-08-12 2016-03-02 湖北省生物农药工程研究中心 共轭双烯衍生物及其制备方法和作为抗癌药物的用途
EP3048138A1 (de) 2015-01-21 2016-07-27 LANXESS Deutschland GmbH Gelbe Methinfarbstoffe
WO2016207158A1 (de) * 2015-06-23 2016-12-29 Covestro Deutschland Ag Substituierte triazine und ein verfahren zu ihrer herstellung
US20180223100A1 (en) * 2015-06-23 2018-08-09 Covestro Deutschland Ag Holographic media containing chain-substituted cyanine dyes

Also Published As

Publication number Publication date
PL3470467T3 (pl) 2022-11-21
JP6817989B2 (ja) 2021-01-20
KR20190041942A (ko) 2019-04-23
EP3470466A1 (de) 2019-04-17
DK3470467T3 (da) 2022-10-24
EP3470467A1 (de) 2019-04-17
ES2929657T3 (es) 2022-11-30
BR102018071059A2 (pt) 2019-05-07
US10487211B2 (en) 2019-11-26
EP3470467B1 (de) 2022-07-27
US20190112486A1 (en) 2019-04-18
CA3020547A1 (en) 2019-04-13
JP2019073695A (ja) 2019-05-16
JP2021008625A (ja) 2021-01-28
CN109666309A (zh) 2019-04-23
PT3470467T (pt) 2022-11-11
TWI758551B (zh) 2022-03-21
CN109666309B (zh) 2020-09-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI758551B (zh) 新穎的次甲基染料
US10266697B2 (en) Yellow methine dyes
TWI804515B (zh) 新穎之次甲基染料
TWI793195B (zh) 新穎甲川染料（二）
TWI801431B (zh) 新穎甲川染料（一）
TW201925359A (zh) 新穎次甲基染料
US11193023B2 (en) Methine dyes
BR122024004341A2 (pt) Corantes de metina inovadores