TW201910427A - 一種熱固性樹脂組合物、由其製作之半固化片、覆金屬箔層壓板及高頻電路板 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種熱固性樹脂組合物、由其製作之半固化片、覆金屬箔層壓板及高頻電路板，前述熱固性樹脂組合物包含熱固性成分，前述熱固性成分包含含磷單體或含磷樹脂以及含有不飽和基團之聚苯醚樹脂，前述含磷單體或含磷樹脂具有如式I所示之結構，利用含磷單體或含磷樹脂作為含有不飽和基團之聚苯醚樹脂的交聯劑，藉由樹脂中大量的不飽和雙鍵進行交聯反應來提供電路基板所需要的高頻介電性能及耐高溫性能。

Description

一種熱固性樹脂組合物、由其製作之半固化片、覆金屬箔層壓板及高頻電路板
本發明屬於覆銅板技術領域，關於一種熱固性樹脂組合物、由其製作之半固化片、覆金屬箔層壓板及高頻電路板。
近年來，隨著訊息通訊設備高性能化、高功能化以及網路化的發展，為了傳輸及處理大容量訊息，操作訊號趨向於高頻化，因而對電路基板的材料提出了要求。
現有之用於印刷電路基板的材料中，廣泛使用黏接特性優異的環氧樹脂，然而，環氧樹脂電路基板一般介電常數及介質損耗角正切較高(介電常數大於4，介質損耗角正切0.02左右)，高頻特性不充分，無法適應訊號高頻化之要求。因此必須研製介電特性優異之樹脂，即介電常數及介質損耗角正切低之樹脂。
另一類作為基板材料之熱塑性氟類樹脂(聚四氟乙烯)，雖然介電常數及介質損耗角正切較低，但是氟類樹脂一般熔融溫度及熔融黏度高，因其流動性能差，成型難度大。且在製作多層電路板時，有加工性、尺寸穩定性及金屬鍍膜的黏結性不足等問題。
於是代替氟類樹脂，研究適合高頻高速用途之印刷電路板用的樹脂材料。其中，耐熱性聚合物中以介電特性優良的聚苯醚樹脂之使用受到注目。但是聚苯醚同樣為熔融溫度及熔融黏度高之熱塑性樹脂，因此等問題的存在，亦在應用中有很多挑戰，如滿足電子元件所需之低介質損耗角正切之同時難以達成所有電性能、阻燃性及機械性能(例如耐熱性、耐化學性、低吸濕性等)。另外在製造過程中可加工性差，會造成報廢率增大、可靠性變差。
為獲得滿足現代電子訊息技術發展需要的電路板，所屬技術領域之通常知識者進行大量的研究工作，以期望在各種性能、可靠性、製造加工性等各方面達到最佳，但效果均不理想。
另外，電子電器設備中使用之印刷電路基板材料，要求達到阻燃等級94V-0級，這對高頻高速電路板材料亦不例外。目前高頻高速電路板普遍採用以溴為主的含鹵類材料做阻燃劑。雖然含鹵類材料阻燃效果較佳，但有研究表明，含鹵類材料在燃燒時易釋放刺激性及有毒性的氣體，如鹵化氫、戴奧辛等，使人體健康受到危害。在一些電子產品中，已有禁止使用含鹵類的電路板材料。近年來，隨著人們環保觀念提高，電子電器中使用之電子材料趨向於無鹵化，皆在尋求可以替代鹵素類阻燃劑之其他類型阻燃劑以滿足阻燃的要求。金屬氫氧化物阻燃劑雖然不存在含鹵阻燃劑如此之毒性問題，但因其阻燃效率差，必須添加更大的量來獲得良好的阻燃性能，如此會導致樹脂混合、成型時的流動性差，使複合材料的加工及機械性能變差；另外由於金屬氫氧化物之介電常數大，用其作阻燃劑會帶來高頻電路基板介電性能之下降。含磷阻燃劑大都具有低煙、無毒之特 點，不僅具有良好的阻燃性能，並且能夠抑制煙霧及有毒氣體的釋放，符合添加量少、阻燃效果明顯的應用要求。
CN 103709718A公開一種無鹵高頻電路板基材之製作方法，其採用聚苯醚做主樹脂，烷基封端之二烯丙基雙酚A做固化劑，並採用添加型之含溴或含磷阻燃劑。其中採用添加型之含磷阻燃劑作為阻燃材料進行高頻覆銅板的製作，但所揭示的幾種含磷阻燃劑無反應基團，不參與複合材料樹脂分子間之交聯，由於此等含磷阻燃劑的熔點很低(小於200℃)，用其製作之高頻電路基板材料的耐熱性差，無法滿足後續電路板元件裝配過程高溫焊接可靠性的要求。
CN106543228A公開具有下述結構的樹脂：
或，然而若將此種樹脂應用於覆銅板之製備，則由於其結構中含有羥基極性基團會使得製備得到的覆銅板之介電性能無法滿足要求。
CN106366128公開一種具有下述結構之膦菲類化合物： ，然而若將該化合物用於覆銅板之製備，則會由於其結構中存在的烯丙基醚結構而在加工過程中發生重排反應，導致產生二次羥基極性基團，同樣會使得製備得到的覆銅板之介電性能無法滿足要求。
因此，在本領域其中，期望開發一種既能夠保證具有良好的阻燃性能，又能夠在介電性能、耐熱性能等多個方面取得良好效果的熱固性樹脂組合物。
針對先前技術的不足，本發明之目的係提供一種熱固性樹脂組合物、由其製作之半固化片、覆金屬箔層壓板及高頻電路板，本發明之熱固性樹脂組合物不含有極性基團(例如羥基)、分子極性低、反應活性高，降低其固化物之介電常數及損耗，並且能夠保證固化物具有良好的阻燃性能、良好的機械強度以及良好的耐高溫等性能。
為達到此發明目的，本發明採用以下技術手段：一方面，本發明提供一種熱固性樹脂組合物，前述熱固性樹脂組合物 包含熱固性成分，前述熱固性成分包含含磷單體或含磷樹脂以及含有不飽和基團之聚苯醚樹脂，前述含磷單體或含磷樹脂具有如式I所示之結構：
其中，R為直鏈或支鏈烷基、、、-O-、或，X及Y獨立地為氫、烯丙基、直鏈烷基、支鏈烷基中的任意一種或至少兩種的組合；A為含磷封端基團，n為1-20的整數。
於本發明所記載之熱固性樹脂組合物中，前述含磷單體或含磷樹脂具有低極性之特徵，前述低極性係指不含有極性基團，尤其係不含有羥基基團，使得樹脂具有較低的極性，克服通用熱固性樹脂極性大導致的高頻介電常數及損耗高之缺陷，同時可藉由該結構中的烯丙基結構實現交聯固化，保證固化後之力學強度，並使得固化物具有優良的耐熱性能，同時，該樹脂中含有阻燃性含磷結構，使其具有優良的本徵阻燃效果。
於本發明中，前述含磷單體或含磷樹脂能夠適宜地與含有不飽和基團之聚苯醚樹脂進行配合，一同提升樹脂組合物之耐高溫以及耐濕熱性能，在具備較佳阻燃性之同時，使得由該樹脂組合物製備得到的固化物具有良好的耐熱性以及介電性能。
理想地，前述R為C1-C6(例如C1、C2、C3、C4、C5或C6)之直鏈烷基或C3-C6(例如C3、C4、C5或C6)支鏈烷基，具體而言可以為-CH2-、、或等。
理想地，R為-CH2-、、、、-O-、或，n為1-20的整數，X及Y獨立地為氫、烯丙基、直鏈、支鏈烷基中的任意一種或至少兩種的組合；A為含磷封端基團。
於本發明中，n為1-20的整數，例如n可以為1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20。
理想地，X及Y獨立地為C1-C21(例如C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18、C19、C20或C21)之直鏈烷基或C3-C21(例如C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18、C19、C20或C21)支鏈烷基。
理想地，A為含有DOPO結構之基團，理想為、、、或中的任意一種。
理想地，前述含磷單體或含磷樹脂為磷含量大於3%之含磷單體或含磷樹脂，磷含量大於5%之含磷單體或含磷樹脂更佳，磷含量大於8%之含磷單體或含磷樹脂特佳。含磷量越大，可提供熱固性樹脂組合物良好的阻燃性能。
理想地，前述含磷單體或含磷樹脂為具有下述式A至式D所示結構之化合物中的任意一種或至少兩種的組合：
其中n為1-20的整數。
理想地，前述含磷單體或含磷樹脂藉由下述製備方法製備得到，前述方法包含以下步驟：
(1)式II所示酚類化合物或酚類樹脂與烯丙基化試劑反應得到式III所示烯丙基醚化樹脂，示例反應式如下：
(2)在保護性氣體保護下，將式III所示烯丙基醚化樹脂加熱，發生分子內重排反應得到式IV所示烯丙基化酚類樹脂；
(3)式III所示烯丙基化酚類樹脂與含磷封端試劑發生反應，得到式I所示含磷單體或含磷樹脂； 其中，R1為直鏈或支鏈烷基、、、-O-、 或；R2為直鏈或支鏈烷基、、、 -O-、或；R3為直鏈或支 鏈烷基、、、-O-、或 ；R為直鏈或支鏈烷基、、、-O-、 或；X及Y獨立地為氫、烯丙基、直鏈烷基、支鏈烷基中的任意一種或至少兩種的組合；A為含磷封端基團，n為1-20的整數。
於本發明中，步驟(2)之重排步驟中，當R2為 或時，包含其中的烯丙醚基 會發生重排之情況，導致在式IV所示烯丙基化酚類樹脂之中間單元R3中含有由於重排而產生烯丙基，進而在產物式I所示低極性樹脂之R單元中包含由於重排而產生的烯丙基，本發明中為了表述簡潔未將該烯丙基直接表示至R3和R之相應結構中，而僅僅由X來代表苯環上所有的取代基，然而在此明確此處X包含由於重排而產生之烯丙基，若在重排反應前R2為或，苯環上帶有其他取代基 X，在步驟(2)之重排反應後，則在R3的結構或中X可以表示重排產生的烯丙基及反應前之其他取代基的組合。當然在步驟(2)之重排步驟中，亦包含R2為或時，R2單元中烯丙醚基不發生重排反應之情況，此時，反應後R3以及產物R中的X與反應前式III所示烯丙基醚化樹脂中R2中的X基團相同。
理想地，步驟(1)所記載之酚類化合物或酚類樹脂為酚、二元酚、多元酚或其衍生樹脂，理想為苯酚、鄰甲酚、雙酚A、雙酚F、四甲基雙酚A、酚醛樹脂、鄰甲酚酚醛樹脂或環戊二烯酚醛樹脂中的任意一種或至少兩種的組合。
理想地，前述烯丙基化試劑為烯丙基矽醇、烯丙基氯、烯丙基溴、烯丙基碘或烯丙基胺中的任意一種或至少兩種的組合。
理想地，前述酚類化合物或酚類樹脂中酚羥基與烯丙基化試劑中烯丙基之莫耳比為1：(0.3~1.2)，例如1：0.3、1：0.4、1：0.5、1：0.6、1：0.7、1：0.8、1：0.9、1：1、1：1.1或1：1.2。
理想地，步驟(1)所記載之反應在鹼性物質存在下進行，前述鹼性物質理想為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉或碳酸鉀中的任意一種或至少兩種的組合。
理想地，前述鹼性物質與步驟(1)所記載之酚類化合物或酚類樹脂中所含酚羥基之莫耳比為(0.3~1.4)：1，例如0.3：1、0.4：1、0.5：1、0..6：1、0.7：1、0.8：1、0.9：1、1：1、1.1：1、1.2：1、1.3：1或1.4：1。
理想地，步驟(1)所記載之反應在相轉移催化劑存在下進行。
理想地，前述相轉移催化劑為季銨鹽類相轉移催化劑，理想為四丁基氯化銨、四丁基溴化銨、苄基三乙基氯化銨、四丁基硫酸氫銨、三辛基甲基氯化銨、十二烷基三甲基氯化銨或十四烷基溴三甲基氯化銨中的任意一種或至少兩種的組合。
理想地，前述相轉移催化劑之加入量為步驟(1)所記載之酚類化合物或酚類樹脂質量的0.1-5%，例如0.1%、0.3%、0.5%、0.8%、1%、1.3%、1.5%、1.8%、2%、2.3%、2.5%、2.8%、3%、3.3%、3.5%、3.8%、4%、4.3%、4.5%、4.8%或5%。
理想地，步驟(1)所記載之反應的溶劑為醇類溶劑、芳香 烴溶劑或酮類溶劑中的任意一種或至少兩種的組合，理想為乙醇、丙醇、丁醇、甲苯或二甲苯中的任意一種或至少兩種的組合。
理想地，前述溶劑之加入量為步驟(1)所記載之酚類化合物或酚類樹脂質量的2-5倍，例如2倍、2.3倍、2.5倍、2.8倍、3倍、3.3倍、3.5倍、3.8倍、4倍、4.3倍、4.5倍、4.8倍或5倍。
理想地，步驟(1)所記載之反應的溫度為60-90℃，例如60℃、63℃、65℃、68℃、70℃、75℃、78℃、80℃、85℃、88℃或90℃。
理想地，步驟(1)所記載之反應的時間為4-6小時，例如4小時、4.3小時、4.5小時、4.8小時、5小時、5.2小時、5.5小時、5.8小時或6小時。
理想地，步驟(2)所記載之保護性氣體為氮氣或氬氣。
理想地，步驟(2)所記載之加熱為加熱至180-220℃，例如180℃、185℃、190℃、195℃、200℃、205℃、210℃、215℃或220℃。
理想地，步驟(2)所記載之反應的時間為4-6小時，例如4小時、4.3小時、4.5小時、4.8小時、5小時、5.2小時、5.5小時、5.8小時或6小時。
理想地，步驟(3)所記載之含磷封端試劑為9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物、9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物、2-(6H-二苯並(c,e)(1,2)-5-氧雜-6-膦醯雜-6-苯基-1,4-對苯二酚、2-(6H-二苯並(c,e)(1,2)-5-氧雜-6-膦醯雜-6-苯基-4-苯酚、2-(6H-二苯並(c,e)(1,2)-5-氧雜-6-膦醯雜-6-苯基-3-苯酚、2-(6H-二苯並(c,e)(1,2)-5-氧雜-6-膦醯雜-6-苯基-4-苯甲醇或2-(6H-二苯並(c,e)(1,2)-5-氧雜-6-膦醯雜-6-苯基-3-苯甲醇中的任意一種或至 少兩種的組合。
理想地，步驟(3)所記載之式III所示烯丙基化酚類樹脂中酚羥基與含磷封端試劑中含磷封端基之莫耳比為1：(1~1.2)，例如1：1、1：1.05、1：1.1、1：1.15或1：1.2。使得反應得到的樹脂分子結構中酚羥基均被含磷封端基封端，從而使樹脂中無極性羥基基團。
理想地，步驟(3)所記載之反應在鹼性物質存在下進行。
理想地，前述鹼性物質為無機鹼或有機鹼，理想為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、三乙胺或吡啶中的任意一種或至少兩種的組合。
理想地，前述鹼性物質與式III所示烯丙基化酚類樹脂中酚羥基之莫耳比為(1~1.4)：1，例如1：1、1.05：1、1.1：1、1.15：1、1.2：1、1.25：1、1.3：1、1.35：1或1.4：1。
理想地，步驟(3)所記載之反應在四氯化碳存在下進行。
理想地，前述四氯化碳與步驟(3)所記載之式III所示烯丙基化酚類樹脂中酚羥基莫耳比為(1-2)：1，例如1：1、1.1：1、1.2：1、1.3：1、1.4：1、1.5：1、1.6：1、1.7：1、1.8：1、1.9：1或2：1。
理想地，步驟(3)所記載之反應的溶劑為鹵代烴類溶劑，理想為一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷或二氯乙烷中的任意一種或至少兩種的組合。
理想地，前述溶劑之加入量為步驟(3)所記載之烯丙基化酚類樹脂質量的2-5倍，例如2倍、2.3倍、2.5倍、2.8倍、3倍、3.3倍、3.5倍、3.8倍、4倍、4.3倍、4.5倍、4.8倍或5倍。
理想地，步驟(3)所記載之反應的溫度為0-30℃，例如0℃、3℃、5℃、8℃、10℃、15℃、18℃、20℃、25℃、28℃或30℃，10℃為佳。
理想地，步驟(3)所記載之反應的時間為4-6小時，例如4小時、4.3小時、4.5小時、4.8小時、5小時、5.2小時、5.5小時、5.8小時或6小時。
藉由本發明之方法製備得到的樹脂中不含有極性之羥基、並且分子結構穩定，具有分子極性低、反應活性高之特點，在其應用的加工過程中亦不會產生極性羥基，避免產生的二次羥基對於其產物之性能的影響，並且以含磷封端基封端，賦予樹脂組合物以本徵阻燃性能。
於本發明中，前述含磷單體或含磷樹脂中之雜質或副產物含量少，雜質或副產物含量少，可以提供熱固性樹脂組合物良好的介電性能及耐熱性。理想的前述含磷單體或含磷樹脂之介質損耗角正切小於等於0.0025(1GHz)。
理想地，前述含有不飽和基團之聚苯醚樹脂為含有雙鍵或三鍵之聚苯醚樹脂，理想為烯丙基封端之聚苯醚樹脂、丙烯酸酯封端之聚苯醚樹脂或乙烯基封端之聚苯醚樹脂中的任意一種或至少兩種的組合，進一步理想為丙烯酸酯封端之聚苯醚樹脂，更進一步理想為SA9000樹脂、OPE-ST-1200樹脂或OPE-ST-2200樹脂。
於本發明中，前述含有不飽和基團之聚苯醚樹脂具有下述式(1)或式(2)所示之結構：
理想地，前述含有不飽和基團之聚苯醚樹脂之數均分子量為700~8000，例如700、900、1200、1500、2000、3000、4000、5000、6000、7000或8000，900~5000更佳，1000~3500特佳。於本發明中，前述含有不飽和基團(如雙鍵、三鍵)之聚苯醚樹脂具有良好的反應性，控制適合的分子量可以提供良好的溶解性及低的熔融黏度，有利於後續的浸漬工藝操作及層壓流動，更可以在多層電路板之加工過程提供填膠能力。
於本發明中，前述含磷單體或含磷樹脂可作為上述含有不飽和基團之聚苯醚樹脂之交聯劑，用於交聯固化上述含有不飽和基團之聚苯醚樹脂。
理想地，前述熱固性成分在前述熱固性樹脂組合物中所占的重量百分比為5-90%，例如5%、8%、10%、15%、18%、20%、25%、30%、40%、50%、60%、70%、80%或90%。
理想地，前述含磷單體或含磷樹脂占含有不飽和基團之聚苯醚樹脂和含磷單體或含磷樹脂的總重量的20~75%，例如20%、25%、30%、35%、40%、45%、50%、55%、60%、65%、70%或75%。
理想地，前述熱固性樹脂組合物進一步包含粉末填料，以重 量含量計，前述粉末填料在熱固性樹脂組合物中的含量為0%~50%，例如0%、1%、5%、10%、20%、30%、40%或50%。
理想地，前述粉末填料包含結晶型二氧化矽、熔融型二氧化矽、球型二氧化矽、二氧化鈦、鈦酸鍶、鈦酸鋇、鈦酸鍶鋇、矽酸鋅、矽酸鎂、氮化鋁、氮化硼、氮化矽、碳化矽、氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯、氧化鈹、氫氧化鋁、氫氧化鎂、高嶺土、滑石粉、水滑石、矽酸鈣、玻璃粉、熔融矽微粉、潔淨矽微粉、球形矽微粉、硼酸鋅、莫來石、金紅石型二氧化鈦、銳鈦型二氧化鈦、中空玻璃微珠、鈦酸鉀纖維、聚四氟乙烯粉末、聚苯硫醚粉末、苯乙烯粉末、玻璃纖維、聚四氟乙烯、聚苯硫醚或聚醚碸中的任意一種或至少兩種的組合。以上填料可以單獨使用或混合使用，其中，最佳填料是二氧化矽，可採用的二氧化矽填料如CE44I(CE minerals公司)、FB-35(Denka公司)、525(Sibelco公司)。
理想地，前述粉末填料之粒徑中度值為1-15μm，例如1μm、3μm、5μm、7μm、9μm、10μm、12μm或15μm，粉末填料之粒徑中度值為1-10μm為佳，位於該粒徑段之填料在樹脂液中具有良好的分散性。
理想地，前述熱固性樹脂組合物進一步包含固化引發劑。
固化引發劑選自可產生自由基之材料。固化引發劑起到加速固化交聯反應的作用，本發明之熱固性樹脂組合物被加熱時，固化引發劑分解產生自由基，引發熱固性樹脂及含磷交聯劑的分子鏈發生交聯。
理想地，前述固化引發劑之用量為熱固性樹脂組合物中的質量百分比為0.3-6%，例如0.3%、0.5%、0.8%、1%、2%、3%、4%、5%或6%。
理想地，前述固化引發劑為過氧化苯甲醯、過氧化二異丙苯、過氧化苯甲酸叔丁酯或2,5-二(2-乙基己醯過氧)-2,5-二甲基己烷中的任意一種或至少兩種的組合。以上雖列舉但不侷限於以上所列舉之材料，只要係能產生自由基之材料，皆可以作為固化引發劑使用。
理想地，前述熱固性樹脂組合物進一步包含助交聯劑，前述助交聯劑包含分子結構中帶有不飽和雙鍵或不飽和三鍵之單體或低分子共聚物。於本發明中，添加一定量助交聯劑可以提高交聯密度。
理想地，前述助交聯劑為三烯丙基三聚異氰酸酯、三烯丙基三聚氰酸酯、二乙烯基苯、多官能丙烯酸酯或雙馬來醯亞胺中的任意一種或至少兩種的組合。
理想地，前述熱固性樹脂組合物進一步包含其他熱固性樹脂，前述其他熱固性樹脂理想為帶有不飽和雙鍵或不飽和三鍵之樹脂材料，進一步理想為氰酸酯樹脂、聚丁二烯樹脂、雙馬來醯亞胺樹脂或乙烯基封端之矽氧烷樹脂中的任意一種或至少兩種的組合，其並不侷限於所列舉之此等樹脂。
另一方面，本發明提供一種樹脂膠液，前述樹脂膠液係將本發明所記載之熱固性樹脂組合物溶解或分散於溶劑中得到。
理想地，前述溶劑為酮類、烴類、醚類、酯類或非質子溶劑中的一種或者至少兩種的組合，理想為丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、伯醇、乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲醯胺或N,N-二乙基甲醯胺中的一種或者至少兩種的混合物。前述溶劑可單獨使用，亦可混合使用。溶劑之 添加量可由所屬技術領域之通常知識者根據所選用樹脂之黏度來確定，使得到樹脂膠液之黏度適中，便於固化，本發明對此不作限定。
另一方面，本發明提供一種半固化片，前述半固化片包含增強材料以及藉由含浸乾燥後附著其上之如上述之熱固性樹脂組合物。
於本發明中，前述增強材料為編織纖維布，理想為編織玻璃纖維布。可列舉E-glass玻璃纖維布、NE-glass玻璃纖維布、Q-glass玻璃纖維布等，型號包含7628型、2116型、1080型、106型、104型，市售的玻璃布規格及型號皆可用於本發明所記載之樹脂組合物之製作，不侷限於以上列舉的玻璃布型號。編織纖維布進一步可以包含有機纖維編織的布，可列舉PTFE纖維布、芳綸纖維編織布等。
另一方面，本發明提供一種層壓板，前述層壓板包含至少一張如上述之半固化片。
另一方面，本發明提供一種覆金屬箔層壓板，前述覆金屬箔層壓板包含一張或至少兩張疊合的如上述之半固化片，以及位於疊合後之半固化片的一側或兩側之金屬箔。
另一方面，本發明提供一種高頻電路板，前述高頻電路板包含一張或至少兩張疊合的如上述之半固化片。
於本發明中，前述覆金屬箔層壓板可以示例性地如以下方法製備：將上述之半固化片數張相疊合，上下各壓覆一張銅箔，放進壓機進行固化製得前述覆金屬箔層壓板，本步驟之固化溫度為150℃~300℃(例如150℃、160℃、180℃、200℃、230℃、250℃、280℃或300℃)，固化壓力為25~70kg/cm2(例如25kg/cm2、30kg/cm2、35kg/cm2、40kg/cm2、50 kg/cm2、60kg/cm2或70kg/cm2)。
與先前技術相比，本發明具有下述功效：
(1)本發明之樹脂中不含有極性之羥基、並且分子結構穩定，具有分子極性低、反應活性高之特點，在其應用的加工過程中也不會產生極性羥基，避免產生的二次羥基對於其產物之性能之影響，因此該樹脂在提高介電性能同時，依舊帶有可交聯反應基團，使得固化後耐高溫性能無顯著變化，引入含磷封端基團，使得樹脂具有本徵阻燃性能，而且所記載之含磷單體或含磷樹脂具有良好溶解性能、較低的熔融黏度，賦予熱固性樹脂組合物良好的工藝加工性能。
(2)採用介電性能優異含磷單體或含磷樹脂作為熱固性樹脂組合物的組分，可賦予熱固性樹脂組合物良好的介電性能，前述含磷單體或含磷樹脂可作為含有不飽和基團之聚苯醚樹脂之交聯劑，用於交聯固化上述含有不飽和基團之聚苯醚樹脂，藉由樹脂中大量的不飽和雙鍵進行交聯反應來提供電路基板所需要的高頻介電性能及耐高溫性能。
(3)利用本發明之熱固性樹脂組合物製作半固化片較容易，用其製作之層壓板或覆金屬箔層壓板，介電常數及介質損耗角正切低，工藝操作方便，因此本發明之複合材料適合於製作高頻電子設備之電路基板。
下面藉由具體實施方式進一步說明本發明之技術手段。所屬技術領域之通常知識者應該明瞭，下述實施例僅僅是幫助理解本發明，不 應視為對本發明的具體限制。
本發明實施例所選取之樹脂組合物中的組成物來源如下表1：
製備例1
三口反應瓶中加入188g丙酮，將228g雙酚A加入反應瓶中，攪拌溶解後，加入106g碳酸鈉。緩慢滴加153g氯丙烯溶液，接著升溫反應4小時後停止反應。過濾，除去大部分溶劑，洗滌，再除去殘留的溶劑及水，即得到雙酚A二烯丙基醚。
將製備的134g雙酚A二烯丙基醚放入反應瓶中，加熱進行重排反應6小時，降溫出料，得到棕色黏稠液體即二烯丙基雙酚A。
三口瓶中通惰性氣體保護，加入300g二氯甲烷，將製備的134g二烯丙基雙酚A放入反應瓶中，攪拌溶解後，加入40g氫氧化鈉，並加入152g四氯化碳。緩慢滴加230g 2-(6H-二苯並(c,e)(1,2)-5-氧雜-6-膦醯雜-6-苯基-4-苯酚，反應4小時，停止反應，加入氫氧化鈉水溶液洗滌至中性，再洗滌數次，除去殘留的溶劑及水，即得到含磷酯化二烯丙基雙酚A，其結構如下所示：
製備例2
三口反應瓶中加入300g正丁醇，將114g線型酚醛樹脂加入反應瓶中，攪拌溶解後，加入56g氫氧化鉀。緩慢滴加153g溴丙烯溶液，接著升溫反應4小時後停止反應。過濾，洗滌，再除去殘留的溶劑及水，即得到烯丙基醚化酚醛樹脂。
將製備的141g烯丙基醚化酚醛樹脂放入反應瓶中，加熱進行重排反應4小時，降溫出料，得到棕色黏稠液體即烯丙基酚醛樹脂。
三口瓶中通惰性氣體保護，加入350g二氯甲烷，將製備的141g二烯丙基雙酚A放入反應瓶中，攪拌溶解後，加入72g三乙胺，並加入152g四氯化碳。待溫度降至30℃以下後，緩慢滴加230g 2-(6H-二苯並(c,e)(1,2)-5-氧雜-6-膦醯雜-6-苯基-4-苯酚，反應4小時，停止反應，加入氫氧化鈉水溶液洗滌至中性，再洗滌數次，除去殘留的溶劑及水，即得到含磷酯化烯丙基酚醛樹脂，其Mn為1300，其結構如下所示：
製備例3
三口反應瓶中加入250g甲苯，將118g鄰甲酚酚醛樹脂加入反應瓶中，攪拌溶解後，加入100g氫氧化鈉水溶液(濃度40%)，再加入1g四丁基溴化銨。待溫度恆定後，緩慢滴加153g氯丙烯溶液，接著升溫反應4小時後停止反應，洗滌，再除去溶劑，即得到烯丙基醚化鄰甲酚酚醛樹脂。
將製備的159g烯丙基醚化鄰甲酚酚醛樹脂放入反應瓶中，加熱進行重排反應4小時，降溫出料，得到深棕色半固體為烯丙基鄰甲酚酚醛樹脂。
三口瓶中通惰性氣體保護，加入350g二氯甲烷，將製備的159g二烯丙基雙酚A放入反應瓶中，攪拌溶解後，加入103g吡啶，並加入152g四氯化碳。緩慢滴加230g 2-(6H-二苯並(c,e)(1,2)-5-氧雜-6-膦醯雜-6-苯基-3-苯酚，反應4小時，停止反應，加入氫氧化鈉水溶液洗滌至中性，再洗滌數次，除去殘留的溶劑及水，即得到含磷酯化烯丙基鄰甲酚酚醛樹脂，Mn為1200，結構如下所示：
實施例1
將80重量份的SA9000，20重量份的製備例1製作的含磷酯化二烯丙基雙酚A，85重量份的二氧化矽(525)，6.5重量份的引發劑DCP混合，用溶劑甲苯調至合適的黏度，攪拌混合均勻，使填料均一地分散於樹脂中， 製得膠液。用1080玻璃纖維布浸漬以上膠液，接著烘乾去掉溶劑後製得半固化片。將八張已製成之半固化片相疊合，在其兩側壓覆1oz(盎司)厚度之銅箔，在壓機中進行2小時固化，固化壓力為50kg/cm2，固化溫度為190℃，物性資料如表2所示。
實施例2
製作工藝和實施例1相同，改變熱固性樹脂組合物之配比如表2所示，製備得到覆銅板，其性能資料如表2所示。
實施例3-4
製作工藝和實施例1相同，加入助交聯劑雙馬來醯亞胺，其樹脂組合物之成分配比以及製備得到的覆銅板的性能資料如表2所示。
實施例5
將80重量份的OPE-ST-1200，20重量份的製備例2製作的含磷酯化烯丙基酚醛樹脂，85重量份的二氧化矽(525)，6.5重量份的引發劑DCP混合，用溶劑甲苯調至合適的黏度，攪拌混合均勻，使填料均一地分散在樹脂中，製得膠液。用1080玻璃纖維布浸漬以上膠液，接著烘乾去掉溶劑後製得半固化片。將八張已製成之半固化片相疊合，在其兩側壓覆1oz(盎司)厚度之銅箔，在壓機中進行2小時固化，固化壓力為50kg/cm2，固化溫度為190℃，物性資料如表2所示。
實施例6
製作工藝和實施例1相同，只加少量含磷酯化二烯丙基雙酚A，材料配比以及製備得到的覆銅板之性能資料如表2所示。
比較例1-2
製作工藝和實施例1相同，去掉含磷酯化二烯丙基雙酚A或用烯丙基酚醛樹脂及DOPO阻燃劑替換含磷酯化烯丙基酚醛樹脂，材料配比以及製備得到的覆銅板之性能資料如表2所示。
物性分析
從表2之物性資料結果可以看出，實施例1-6製備的覆銅板比比較例1 及比較例2製備的覆銅板具有更佳的耐熱性能、耐浸焊性及阻燃性能。
從表2之物性資料結果可以看出，當在本發明配比範圍內加入雙馬來醯亞胺，可以獲得更佳的耐熱性。
藉由上述實施例來說明本發明之熱固性樹脂組合物、由其製作之半固化片、覆金屬箔層壓板及高頻電路基板，但本發明並不侷限於上述實施例，即不意味著本發明必須依賴上述實施例才能實施。所屬技術領域之通常知識者應該明瞭，對本發明的任何改進，對本發明所選用原料的均等置換及輔助成分之添加、具體方式之選擇等，均落在本發明的保護範圍和公開範圍之內。

Claims (21)

  1. 一種熱固性樹脂組合物，其特徵係，前述熱固性樹脂組合物包含熱固性成分，前述熱固性成分包含含磷單體或含磷樹脂以及含有不飽和基團之聚苯醚樹脂，前述含磷單體或含磷樹脂具有如式I所示之結構： 其中，R為直鏈或支鏈烷基、 、 、-O-、 或 ，X及Y獨立地為氫、烯丙基、直鏈烷基、支鏈烷基中的任意一種或至少兩種的組合；A為含磷封端基團，n為1-20的整數。
  2. 如申請專利範圍第1項所記載之熱固性樹脂組合物，其中，A為含有DOPO結構之基團。
  3. 如申請專利範圍第1項所記載之熱固性樹脂組合物，其中，前述含磷單體或含磷樹脂為磷含量大於3%之含磷單體或含磷樹脂。
  4. 如申請專利範圍第1項所記載之熱固性樹脂組合物，其中，前述含磷單體或含磷樹脂為具有下述式A至式D所示結構之化合物中的任意一種或至少兩種的組合： 式D且，n為1-20的整數。
  5. 如申請專利範圍第1或2項所記載之熱固性樹脂組合物，其中，前述含磷單體或含磷樹脂藉由下述製備方法製備得到，前述方法包含以下步驟：(1)式II所示酚類化合物或酚類樹脂與烯丙基化試劑反應得到式III所示烯丙基醚化樹脂，示例反應式如下： (2)在保護性氣體保護下，將式III所示烯丙基醚化樹脂加熱，發生分子內重排反應得到式IV所示烯丙基化酚類樹脂； (3)式III所示烯丙基化酚類樹脂與含磷封端試劑發生反應，得到式I所示含磷單體或含磷樹脂； 且，R 1為直鏈或支鏈烷基、 、 、-O-、 或 ；R 2為直鏈或支鏈烷基、 、 、 -O-、 或 ；R 3為直鏈 或支鏈烷基、 、 、-O-、 或 ；R為直鏈或支鏈烷基、 、 、 -O-、 或 ；X及Y獨立地為氫、烯丙基、直鏈烷基、支鏈烷基中的任意一種或至少兩種的組合；A為含磷封端基團，n為1-20的整數。
  6. 如申請專利範圍第5項所記載之熱固性樹脂組合物，其中，步驟(1)所記載之酚類化合物或酚類樹脂為酚、二元酚、多元酚或其衍生樹脂；前述烯丙基化試劑為烯丙基矽醇、烯丙基氯、烯丙基溴、烯丙基碘或烯丙基胺中的任意一種或至少兩種的組合；前述酚類化合物或酚類樹脂中酚羥基與烯丙基化試劑中烯丙基之莫耳比為1：(0.3~1.2)。
  7. 如申請專利範圍第5項所記載之熱固性樹脂組合物，其中，步驟(1)所記載之反應在鹼性物質存在下進行； 前述鹼性物質與步驟(1)所記載之酚類化合物或酚類樹脂中所含酚羥基之莫耳比為(0.3~1.4)：1；步驟(1)所記載之反應在相轉移催化劑存在下進行；前述相轉移催化劑為季銨鹽類相轉移催化劑；前述相轉移催化劑之加入量為步驟(1)所記載之酚類化合物或酚類樹脂質量的0.1~5%。
  8. 如申請專利範圍第5項所記載之熱固性樹脂組合物，其中，步驟(1)所記載之反應的溶劑為醇類溶劑、芳香烴溶劑或酮類溶劑中的任意一種或至少兩種的組合；前述溶劑之加入量為步驟(1)所記載之酚類化合物或酚類樹脂質量的2-5倍。
  9. 如申請專利範圍第5項所記載之熱固性樹脂組合物，其中，步驟(3)所記載之含磷封端試劑為9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物、9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物、2-(6H-二苯並(c,e)(1,2)-5-氧雜-6-膦醯雜-6-苯基-1,4-對苯二酚、2-(6H-二苯並(c,e)(1,2)-5-氧雜-6-膦醯雜-6-苯基-4-苯酚、2-(6H-二苯並(c,e)(1,2)-5-氧雜-6-膦醯雜-6-苯基-3-苯酚、2-(6H-二苯並(c,e)(1,2)-5-氧雜-6-膦醯雜-6-苯基-4-苯甲醇或2-(6H-二苯並(c,e)(1,2)-5-氧雜-6-膦醯雜-6-苯基-3-苯甲醇中的任意一種或至少兩種的組合；步驟(3)所記載之式III所示烯丙基化酚類樹脂中酚羥基與含磷封端試劑中含磷封端基之莫耳比為1：(1~1.2)；步驟(3)所記載之反應在鹼性物質存在下進行； 前述鹼性物質與式III所示烯丙基化酚類樹脂中酚羥基之莫耳比為(1~1.4)：1；步驟(3)所記載之反應在四氯化碳存在下進行；前述四氯化碳與步驟(3)所記載之式III所示烯丙基化酚類樹脂中酚羥基莫耳比為(1-2)：1；步驟(3)所記載之反應的溶劑為鹵代烴類溶劑；前述溶劑之加入量為步驟(3)所記載之烯丙基化酚類樹脂質量的2-5倍。
  10. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所記載之熱固性樹脂組合物，其中，前述含有不飽和基團之聚苯醚樹脂為烯丙基封端之聚苯醚樹脂、丙烯酸酯封端之聚苯醚樹脂或乙烯基封端之聚苯醚樹脂中的任意一種或至少兩種的組合；前述含有不飽和基團之聚苯醚樹脂之數均分子量為700~8000。
  11. 如申請專利範圍第1項所記載之熱固性樹脂組合物，其中，前述熱固性成分在前述熱固性樹脂組合物中所占的重量百分比為5-90%。
  12. 如申請專利範圍第1項所記載之熱固性樹脂組合物，其中，前述含磷單體或含磷樹脂占含有不飽和基團之聚苯醚樹脂及含磷單體或含磷樹脂的總重量的20~75%。
  13. 如申請專利範圍第1至4項中任一項所記載之熱固性樹脂組合物，其中，前述熱固性樹脂組合物進一步包含粉末填料；前述粉末填料之粒徑中度值為1-15μm；前述粉末填料在熱固性樹脂組合物中的重量百分含量為0%~50%。
  14. 如申請專利範圍第1至4項中任一項所記載之熱固性樹脂組合物，其中，前述熱固性樹脂組合物進一步包含固化引發劑；前述固化引發劑之用量為熱固性樹脂組合物中的質量百分比為0.3-6%；前述固化引發劑為過氧化苯甲醯、過氧化二異丙苯、過氧化苯甲酸叔丁酯或2,5-二(2-乙基己醯過氧)-2,5-二甲基己烷中的任意一種或至少兩種的組合。
  15. 如申請專利範圍第1至4項中任一項所記載之熱固性樹脂組合物，其中，前述熱固性樹脂組合物進一步包含助交聯劑，前述助交聯劑包含分子結構中帶有不飽和雙鍵或不飽和三鍵之單體或低分子共聚物。
  16. 如申請專利範圍第1至4項中任一項所記載之熱固性樹脂組合物，其中，前述熱固性樹脂組合物進一步包含其他熱固性樹脂，其選自氰酸酯樹脂、聚丁二烯樹脂、雙馬來醯亞胺樹脂或乙烯基封端之矽氧烷樹脂中的任意一種或至少兩種的組合。
  17. 一種樹脂膠液，其特徵係，前述樹脂膠液係將如申請專利範圍第1至16項中任一項所記載之熱固性樹脂組合物溶解或分散在溶劑中得到。
  18. 一種半固化片，其特徵係，前述半固化片包含增強材料以及藉由含浸乾燥後附著其上之如申請專利範圍第1至16項中任一項所記載之熱固性樹脂組合物。
  19. 一種層壓板，其特徵係，前述層壓板包含至少一張如申請專利範圍第18項所記載之半固化片。
  20. 一種覆金屬箔層壓板，其特徵係，前述覆金屬箔層壓板包含一張或至 少兩張疊合的如申請專利範圍第18項所記載之半固化片，以及位於疊合後之半固化片的一側或兩側之金屬箔。
  21. 一種高頻電路板，其特徵係，前述高頻電路板包含一張或至少兩張疊合的如申請專利範圍第18項所記載之半固化片。
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