TW201910321A - 多官能聚合光起始劑 - Google Patents

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加布里埃萊 諾錫尼
米森諾 瑞則諾
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Abstract

本發明關於基於3-香豆素酮的新穎化合物，其可作為光起始劑及敏化劑，以及關於其組成物。更特別的，該新穎化合物包含多羥基聚合核，其以化學方式鍵結至3-香豆素酮衍生物。

Description

多官能聚合光起始劑
本發明關於多官能聚合光起始劑。
用於輻射可硬化塗層的光起始劑需要具有高硬化速度，特別是優良表面硬化、低氣味、優良溶解度以及低黃變性質。
用於此領域之光輻射源當中，發光二極體(LED)(半導體光源)由於與傳統中壓汞弧光硬化燈相比具有低溫操作及極長壽命的優點，在過去數年中已經成為重大發展的主題。因為LED單元固有的小尺寸、更長的壽命、堅固性及易於設計的能力，例如商業印刷系統，LED燈是有利的。
當使用LED燈來光硬化印墨及塗層時，必須使用所選擇的光起始劑系統，其被調諧到該光源的波長。雖然汞弧燈通常具有多色發射光譜，在200至450nm的紫外-可見光譜的所有區域中發光，但LED燈通常僅具有365-420nm範圍內的單一發射帶。
因此，要求在365nm及420nm之間的區域吸收的光起始劑充分利用最近開發的具有增加功率的LED。此外，由於LED應用通常需要高濃度的光活性物質，因此光起始劑應與可光聚合系統具有高度相容性。噻噸酮(thioxanthone)，例如異丙基噻噸酮(ITX)及其衍生物，以及醯基氧化膦是本領域常用的光起始劑。
不幸的是，通常用作光起始劑及敏化劑的噻噸酮衍生物在暴露 時容易黃變，從而形成穩定性有限的降解產物。結果，原始的黃變在儲存時會不可預測地移動。特別是在成像中，例如在噴墨印刷中，此種不穩定的黃變行為使得控制最終圖像中的圖像色調變得非常困難。
另一方面，醯基氧化膦起始劑產生中等揮發性醛類降解產物，產生硬化塗層或印刷物的背景氣味。
在過去數年中，發表許多可用作輻射可硬化塗層的光起始劑的3-酮香豆素的成果。
特別的是，WO2014/063997敘述具有改良反應性及低黃變的新穎3-酮香豆素，但是在高反應性及低黃變中，這些化合物在塗層調配物中也顯示非常差的溶解性。
WO2014/018826(Sun Chemical Corporation)敘述改良溶解性，但是在395nm的反應性仍然是項議題。
此外，當輻射可硬化組成物用於食品包裝、玩具或牙科應用，能夠從硬化的塗層擴散入周圍媒介(遷移)之光起始劑的殘留物或降解產物數量是一項重要議題。低分子量化合物通常不完全地嵌入聚合物網狀結構中，並且容易從硬化的組成物中被提取或擴散出來。因此，一直在努力設計具有降低硬化組成物遷移或被提取傾向之光起始劑。
克服這些問題的一種方案是使用包含乙烯系(ethylenically)不飽和部分之光起始劑。舉例而言，WO2005014677(Ciba)及KR20090108154(LG Chemical Ltd.)揭示具有(甲基)丙烯酸化官能的3-香豆素酮的衍生物。乙烯系不飽和基團使光起始劑能夠在硬化過程中併入聚合結構中，但也降低所形成自由基的移動性，並因此降低它們的活性。
另一種方案是使用增加分子量大小的光起始劑，其具有提高被嵌入硬化產物中的可能性，導致可遷移及/或可提取降解產物的水平降低。該解 決方案揭示於WO2014/018826。
然而，這些光起始劑具有很強的失去反應性的傾向。因此，為了達到所需的硬化速度，通常需要相當大量的這些光起始劑，從而也將黏度增加到不希望的水平，以適用於輻射可硬化組成物的大量應用，例如噴墨印刷。此外，高於10-12%濃度的非丙烯酸酯官能化材料，會開始表現為可塑劑或者僅僅將硬化膜的交聯密度降低到其機械性質受損的程度。
基於上述理由，仍然需要具有改良的與輻射可硬化塗層系統相互作用的新穎光起始劑。
本發明目的
本發明的第一目的為提供基於3-香豆素酮的新穎多官能化合物，其具有優良的溶解性、高反應性、低黃變性，並且得到具有極低氣味並且不會產生具有遷移及被提取傾向的降解產物的硬化產物。
本發明的另一目的為提供該新穎化合物在紫外光誘導的陽離子硬化中作為光起始劑及敏化劑的用途。
本發明的另一目的為提供一種光硬化方法，該方法涉及使用該新穎化合物以及包含彼等的組成物及印墨。
藉由本發明完成這些及其它目的，本發明提供根據申請專利範圍第1至8項之新穎化合物、該等化合物之根據申請專利範圍第10至14項之作為光起始劑之用途以及根據申請專利範圍第21及22項之作為敏化劑之用途、根據申請專利範圍第16至19項之光硬化方法、根據申請專利範圍第15項之組成物、印墨及塗層以及根據申請專利範圍第20項之物件。
根據本發明的態樣之一，本發明的標的為式(I)化合物 其中
其中- G為單體的、寡聚體的及聚合的多羥基化及/或多烷氧基化部分；- R為
其中- 虛線表示R與氧原子連接的鍵；- m為2至8之整數；- x為0至10之整數，當x為0，則A直接連接至羰基；- 每一A彼此獨立地代表CHR3、O、S、NR4，其中R4為C1-C6烷基；- 每一R1、R2及R3彼此獨立地代表選自以下之基團：氫、經取代或未經代之芳基或雜芳基；C5-C6環烷基；C1-C12烷基，該C1-C12烷基視需要經以下取代：-SH、-N(C1-C6烷基)2、N-六氫吡啶基(piperidino)、N-啉基、哌基、-OH、-O(C1-C12烷基)以及-COOH、或CH3-C12H25；烷基烷氧基，其前提是，式(I)之光起始劑不包含任何光可硬化乙烯系不飽和基團。
較佳地，式(I)中，m為3至6，且更佳為3至5。
較佳地，式(I)中，n為1至4，式I中，n不再顯示。
當x不為0時，式(I)之化合物帶有自由醇基。
較佳地，式(I)中，A為CHR3、O，更佳地，A為CHR3。
較佳地，式(I)中，x為0至6，更佳為1至4。
G可包含單體多元醇、寡聚體多元醇及聚合多元醇及其混合物、及/或烷氧基化部分及其混合物，視需要包含胺基、酯或醯胺基。
根據另一具體實例，本發明關於式(II)化合物
其中G為多官能化合物(核)G-(OH)m+n的殘基；m及n二者為整數且m+n介於2及10之間；m介於2及8之間；x為介於0及10之間之整數，當x為0時，A直接連接至羰基；A彼此獨立地代表CHR3、O、S、NR4，其中R4為C1-C6烷基；R3為氫、C1-C12烷基、經取代或未經代之苯基、芳基或雜芳基、C5-C6環烷基、經以下取代之C1-C12烷基：SH、-N(C1-C6烷基)2、N-六氫吡啶基、N-啉基、哌基、-OH、-O(C1-C12烷基)、-COOH或C1-C12烷氧基。
R1、R2各自獨立地為C1-C12烷基、經取代或未經代之苯基、芳基或雜芳基、C5-C6環烷基、經以下取代之C1-C12烷基：SH、-N(C1-C6烷基)2、N-六氫吡啶基、N-啉基、哌基、-OH、-O(C1-C12烷基)、-COOH；或C1-C12烷氧基；其前提是，式(II)之光起始劑不包含光可硬化乙烯系不飽和基團。
較佳地，式(II)中，m+n介於2及8之間，且更佳地介於3及6之間。
較佳地，式(II)中，m介於3及6之間，且更佳地介於3及5之間。
當n不為0時，式(II)之化合物具有自由醇基。
較佳地，式(II)中，A為CHR3、O，更佳地，A為CHR3。
較佳地，式(II)中，x介於0及6之間，更佳地，x介於1及4之間。本發明揭示的式(II)中：G-(OH)m+n為多羥基化合物，其可選自單體多元醇、寡聚體多元醇及聚合多元醇、及其混合物。
合適的單體多元醇及寡聚體多元醇實例包含甘油、二甘油、三甘油、三乙醇胺、三羥甲基丙烷、二-三羥甲基丙烷、季戊四醇(pentaerythritol)、二季戊四醇、糖醇、例如山梨糖醇、甘露糖醇及木糖醇及其混合物。
聚合的多元醇之實例包含烷氧基化化合物、多羥基聚醚(可為脂肪族或芳香族二者)、多羥基聚酯、多羥基聚醯胺、多羥基聚醯亞胺、多羥基聚碳酸酯；苯乙烯-烯丙基醇共聚物。
根據較佳具體實例，(聚)羥基部分G係經烷氧基化。
此種烷氧基化化合物之實例包含以上所述單體多元醇及寡聚體多元醇，其已被烷氧基化，舉例而言乙氧基化及/或丙氧基化及/或丁氧基化。其他合適的實例為直鏈或分支鏈聚胺(其已被烷氧基化)、以及多烷氧基化二胺、例如乙氧基化乙二胺以及乙氧基化1,3-丙二胺。
本發明之烷氧基化化合物中，每一個對環氧烷具反應性的基團可帶有0至15個烷氧基單元，較佳地，1至6個烷氧基單元。
較佳具體實例中，G或G-(OH)m+n係從單體多元醇及寡聚體多元醇中選擇。
另一個較佳具體實例中，G或G-(OH)m+n係從已被乙氧基化及/或丙氧基化之單體多元醇及寡聚體多元醇中選擇。
較佳地，G或G-(OH)m+n具有不大於1500、更佳不大於800、以及最佳不大於500之數目平均分子量。
較佳地，G或G-(OH)m+n係選自甘油、乙氧基化及/或丙氧基化甘油、二甘油、乙氧基化及/或丙氧基化二甘油、三羥甲基丙烷、乙氧基化及/或丙氧基化三羥甲基丙烷、二-三羥甲基丙烷、乙氧基化及/或丙氧基化二-三羥甲基丙烷、季戊四醇、乙氧基化及/或丙氧基化季戊四醇、二季戊四醇、乙氧基化及/或丙氧基化二季戊四醇、山梨糖醇、乙氧基化及/或丙氧基化山梨糖醇、三乙醇胺、乙氧基化及/或丙氧基化三乙醇胺。
如所述，用於實現本發明的合適殘基G不包含光可硬化乙烯系不飽和基團。
較佳地，R1、R2各自獨立地為C1-C12烷基、更佳為C1-C4烷基。
本發明敘述中，表示方式「烷基」或「烷基基團」意指(無歧異地表示)直鏈或分支鏈、飽和CH3至C12H25烷基鏈且包含對烷基中每一種數量的碳原子之所有可能變數，亦即對於三個碳原子而言：正丙基以及異丙基；對於四個碳原子而言：正丁基、異丁基以及第三丁基；對於五個碳原子而言：正戊基、1,1-二甲基-丙基、2,2-二甲基丙基以及2-甲基-丁基等。
表示方式「環烷基」或「環烷基基團」意指(無歧異地表示)包含5至6個碳原子之脂肪環，例如可為環戊基、環己基。
表示方式「芳基」或「芳基基團」尤其包括經取代或未經代之苯基、經取代或未經代之萘基、蒽基、茚基、茀基。
表示方式「雜芳基」或「雜芳基團」尤其包含呋喃、噻吩、吡咯、唑、異唑、噻唑、異噻唑、咪唑、吡唑、吡喃、吡啶、吡咯啶、哌啶、吲哚、喹啉、異喹啉、、咔唑、吖啶、二氫吲哚、咯啶。
用語「經取代」意指存在一或多個取代基；該取代基尤其包含 鹵素原子諸如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子；烷基、環烷基、烷氧基、烷胺基、二烷胺基、芳基、烷硫基或芳硫基以及雜環基。
較佳地，該取代基係選自甲基、乙基、異丙基、第三丁基、苯基、三氟甲基、氰基、乙醯基、乙氧基羰基、羧基、羧基酸酯、胺基、甲胺基、二甲胺基、乙胺基、二乙胺基、異丙胺基、二異丙胺基、環己胺基、二環己胺基、乙醯胺基、N-六氫吡啶基、吡咯啶基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、戊氧基、苯氧基、羥基、乙醯氧基、-PO3H、甲硫基、乙硫基、異丙硫基、正丙硫基、苯硫基、巰基、乙醯硫基、硫氰基、甲基亞磺醯基、甲基磺醯基、二甲基磺醯基、磺酸酯基、三甲基矽基、三乙基矽基、三甲基錫烷基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、N-六氫吡啶基、N-啉基以及吡咯啶基。
根據較佳具體實例，R1及R2為相同的C1-C4烷基、有利地為甲基。根據較佳具體實例，OR2在第5位置。
根據較佳具體實例，A在第4位置(相對於羰基為對位)。
較佳地，R3為氫。
根據較佳具體實例，R1、R2、R3及A在每一次「m」出現時具有相同意義，亦即二或多個3-香豆素酮部分在任何單一式(I)化合物中為相同。
較佳具體實例中- G為選自已被乙氧基化及/或丙氧基化之單體多元醇及寡聚體多元醇；- R1、R2各自獨立地為C1-C12烷基、更佳為C1-C4烷基，特別是甲基；- R3為氫；- OR2在第5位置；以及 A在第4位置。
式(I)及式(II)代表的化合物可根據發明所屬技術領域中具有通常知識者知悉的傳統方法來製備。
舉例而言，式(I)之化合物可藉轉酯作用來製備
對式(II)而言也類似：
其中ALK為烷基，舉例而言甲基或乙基、且G係如上所述。
式(III)之化合物可根據已知程序製備。
關於本發明代表性化合物合成的更詳細內容記載於本案說明書之實驗部分(實施方式)。
以上所述製備式(I)及(II)之化合物之方法為本發明之另一標的。可以任何方式使用其他合成途徑。
式(I)及(II)之化合物可作為光起始劑。式(I)及(II)之化合物作為光聚合方法中之光起始劑之用途、以及一種包含使用式(I)及(II)之化合物作為光起始劑而用於光硬化之方法為本發明進一步態樣。
用語「光起始劑」意指具有能夠產生自由基之官能基之分子(單獨或與共起始劑組合)，該自由基曝露於具有適當波長之光時，能夠引起聚合反 應。該組成物構成本發明的另一標的。
式(I)及(II)之化合物特別有用於光可聚合組成物，該光可聚合組成物適合用於藉曝露於輻射源可被光聚合之印墨及塗層。
基於其用途，式(I)及(II)之化合物係包含於光可聚合組成物中，該光可聚合組成物包含至少一種乙烯系不飽和化合物以及至少一種式(I)及(II)之化合物。
表示方式「乙烯系不飽和化合物」指的是具有至少一種不飽和雙鍵之單體、寡聚體或預聚合物、或其混合物，能夠進行自由基聚合反應。也可以使用具有不同不飽和度之單體、寡聚體以及預聚合物的組合。
用於實現本發明之合適單體為該等常用於此領域且可(舉例而言)選自乙烯基醚、N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基己內醯胺、單-及多官能烯丙基醚諸如三羥甲基丙烷二烯丙基醚、苯乙烯及α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸與脂肪醇的酯類、二醇、多羥基化化合物諸如季戊四醇或三羥甲基丙烷、乙烯基醇與丙烯酸或脂肪酸的酯類、富馬酸及馬來酸之衍生物。
用於本發明之適合寡聚體或預聚合物包含，舉例而言，具有丙烯酸、馬來酸或富馬酸官能基之聚酯、聚丙烯酸酯、聚胺基甲酸酯、環氧樹脂、聚醚。
常用於光可聚合印墨的單體、寡聚體及預聚合物較佳。此等化合物為發明所屬技術領域中具有通常知識者知悉且舉例而言在WO2014/063997中敘述。
本發明的光可硬化組成物較佳地包含50至99.9重量%至少一種乙烯系不飽和化合物以及0.1至35重量%式(I)及/或(II)之化合物。
更佳地，本發明之光可硬化組成物包含70至98.9重量%至少一種乙烯系不飽和化合物以及0.1至20重量%、更佳地0.2至15重量%式(I)及(II)之 化合物。
除非另外指示，表示方式「以重量計」意指數值係以相對於組成物總重量百分比表示。
除了以上所述化合物以外，一般使用於此領域且為此技術領域之專家知悉之其他組分可加入本發明之光可聚合組成物。舉例而言，熱穩定劑、光氧化穩定劑、抗氧化劑、填料、分散劑、著色劑及/或遮光物質以及其他泛用的添加劑。本發明光可聚合組成物之其他組分可為呈化學惰性物質之非光可聚合聚合物，例如硝基纖維素、聚丙烯酸酯、聚烯烴等。
本發明的光可聚合組成物也可合適地包含共起始劑，其係作為氫供體之分子以提高聚合速率。該共起始劑係此技術領域所知悉且其通常為具有可用之氫之醇、硫醇、胺或醚，該氫鍵結於鄰接於雜原子之碳。此種共起始劑一般之量為介於0.2及15重量%之間、較佳地0.2至8重量%。合適的共起始劑包含(但不限於)脂肪胺、環脂肪胺、芳香胺、芳基-脂肪胺、雜環胺、寡聚胺或聚合胺，其可為一級、二級或三級胺，舉例而言丁基胺、二丁基胺、三丁基胺、環己基胺、苄基二甲基胺、二-環己基胺、N-苯基甘胺酸、三乙基胺、苯基-二乙醇胺、三乙醇胺、哌啶、哌、啉、吡啶、喹啉、二甲基胺基苯甲酸之酯、米其勒酮(Michler’s ketone)(4,4'-雙-二甲基胺基二苯甲酮)以及對應衍生物。
可以使用胺修飾的丙烯酸酯化合物作為胺共起始劑，此種胺修飾的丙烯酸酯之實例包含藉由與一級或二級胺反應而修飾之丙烯酸酯，如US 3,844,916、EP 280222、US 5,482,649、US 5,734,002或US2013/0012611所述。
較佳共起始劑為Esacure A198(雙-N,N-[4-二甲基胺基苯甲醯基)氧基乙烯-1-基]-甲基胺)、Esacure EDB(乙基-4-二甲基胺基苯甲酸酯)以及Photomer 4250(皆為IGM Resins B.V.的商品)2-乙基己基-4-二甲基胺基苯甲酸 酯以及N-苯基甘胺酸。
本發明的光可聚合組成物也可合適地包含其他常用於此領域之光起始劑。
可包含在本發明組成物中的其他光起始劑、共起始劑以及進一步組分係描述於舉例而言以上所述WO2014/063997文獻。
以下式(I)及式(II)之化合物單獨或相互混合使用，或與其它光起始劑或共起始劑混合使用作為光起始劑之用途，代表本發明另一標的。
根據本發明特佳態樣，式(I)或式(II)之化合物係作為光可聚合組成物中可敏化的光起始劑之敏化劑。
「敏化劑(sensitizer)」或「敏化劑(sensitizer agent)」意指藉由能量轉移過程在單獨光起始劑不具有反應性的波長下活化光起始劑的分子。
式(I)及式(II)之化合物單獨或相互混合使用，或與其它敏化劑混合使用作為敏化劑之用途，代表本發明另一標的。
在此情況下，光可聚合組成物可包含70至98.9重量%至少一種光可聚合化合物、0.1至10重量%至少一種式(I)或(II)化合物(作為敏化劑)以及1至15重量%至少一種可敏化的光起始劑，舉例而言酮碸(ketosulfone)、α-胺基酮或陽離子光起始劑諸如鋶鹽、噻蒽鎓鹽(thianthrenium salt)或錪鹽以及視需要0.2至8重量%共起始劑。
較佳的敏化光起始劑係選自1-[4-[(4-苯甲醯基-苯基)-硫基]-苯基]-2-甲基、2-[(4-甲基-苯基)-磺醯基]-丙-1-酮(Esacure 1001，來自IGM Resins B.V.)、2-甲基-1-(4-甲基硫苯基)-2-啉基丙烷-1-酮)、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-啉基苯基)-丁-1-酮、(2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-啉基)苯基]-1-丁酮)、二苯基-(4-苯硫基)-苯基鋶六氟銻酸酯)以及硫基-二-1,4-伸苯基-雙(二苯基鋶)六氟銻酸酯混合鹽、二苯基-(4-苯硫基)-苯基鋶六氟磷酸酯以及硫 基-二-1,4-伸苯基-雙(二苯基鋶)六氟磷酸酯混合鹽、硫基-二-1,4-伸苯基-雙(二苯基鋶)六氟磷酸酯、二-(4-甲基苯基)4-(4-甲基苯硫基)苯基鋶六氟銻酸酯以及硫基-二-1,4-伸苯基-雙[二-(4-甲基苯基)鋶]六氟銻酸酯混合鹽、二-(4-甲基苯基)4-(4-甲基苯硫基)苯基鋶六氟磷酸酯以及硫基-二-1,4-伸苯基-雙[二-(4-甲基苯基)鋶]六氟磷酸酯混合鹽、硫基-二-1,4-伸苯基-雙[二-(4-羥基乙氧基苯基)鋶]六氟磷酸酯、硫基-二-1,4-伸苯基-雙[二-(4-羥基乙氧基苯基)鋶]六氟銻酸酯、10-聯苯基-4-基-2-異丙基-9-側氧基-9H-噻噸10-鎓六氟磷酸酯以及其溶液、9-(4-羥基乙氧基苯基)噻蒽鎓六氟磷酸酯、二苯基錪六氟磷酸酯、(4-辛氧基苯基)苯基錪六氟銻酸酯、{4-[2-羥基-十四基)氧基]苯基}-苯基錪六氟銻酸酯、雙-(4-甲基苯基)錪六氟磷酸酯以及其溶液、4-異丁基苯基-4’-甲基苯基錪六氟磷酸酯、雙-(4-十二基苯基)錪六氟銻酸酯、雙-(4-十二基苯基)錪四-(五氟苯基)硼酸酯、甲苯基基錪四-(五氟苯基)硼酸酯以及4-異丙基苯基-4’-甲基苯基錪六氟磷酸酯。
令人驚訝地觀察到，式(I)及(II)之化合物顯示出相對高的每克官能度，並且相對小的核分子量使得該材料在光可硬化組成物中高度可溶，特別是在光可硬化塗層組成物中。在此角色中，該化合物改良主要陽離子光起始劑的反應性。最值得注意的是，該主要陽離子光起始劑是三芳基鋶鹽及二芳基錪鹽(Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings，Inks & Paints第III卷，分別為第420頁及第395頁)。
特佳為錪鹽。
式(I)及(II)之化合物在透明光可聚合組成物及非透明或著色組成物中都產生作用、特別是可用於製備光可聚合印墨。本發明之光起始劑及組成物特別適合用於製備供用於噴墨印刷之光可聚合印墨。
基於此原因，本發明之光可聚合組成物可進一步包含0.01至30重量%著色劑。
可用於本發明光可聚合印墨的著色劑是染料、顏料或其組合。可以使用有機及/或無機顏料。著色劑較佳為顏料或聚合物染料，最佳為顏料。顏料可以是黑色、白色、青色、品紅色、黃色、紅色、橙色、紫色、藍色、綠色、棕色，其混合物等，以及發明所屬技術領域中具有通常知識者知悉的其它習用顏料。
例示性有機顏料包括不溶性偶氮顏料、縮合偶氮顏料、偶氮色澱及螯合偶氮顏料；多環顏料，諸如酞菁顏料、苝及紫環酮顏料、蒽醌顏料、喹吖啶酮顏料、二顏料、硫代靛藍顏料、異吲哚啉酮顏料及喹酞酮顏料；染料螯合物，諸如鹼性染料螯合物及酸性染料螯合物；染色色澱，諸如鹼性染料色澱及酸性染料色澱；及硝基顏料、亞硝基顏料、苯胺黑及螢光顏料。
對光可聚合白色印墨而言，白色著色劑較佳以印墨組成物重量之3重量%至30重量%、且更佳以5重量%至25重量%存在。通常，其它著色劑在本發明光可聚合印墨中之量為0.01至10重量%、較佳0.1至5重量%範圍。
用於噴墨印刷著色劑特佳。
除主要組分外，光可聚合印墨也可含有其它特定成分，諸如共起始劑及其它光起始劑，例如前面段落中描述及相同量者，分散劑、界面活性劑及其它為本領域的專家知悉的添加劑。該組分描述舉例而言於WO2014/063997中。
令人驚訝地觀察到，式(I)及(II)之化合物顯示出相對高的每克官能度，並且相對小的核分子量使得該材料在光可硬化組成物中高度可溶，特別是在光可硬化塗層組成物中。在此角色中，該化合物改良主要陽離子光起始劑的反應性。最值得注意的是，該主要陽離子光起始劑是三芳基鋶鹽及二芳基錪鹽(Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings，Inks & Paints第III卷，分別為第420頁及第395頁)。
以上所述組成物及印墨亦為本發明之標的。
根據其另外態樣，本發明進一步之標的為一種用於光硬化光可聚合組成物及印墨之方法，該方法包含：I)製備光可聚合組成物，其包含：a)50至99.9重量%、較佳70至98.9重量%至少一種乙烯系不飽和化合物；b)0.1至35重量%、較佳0.1至20重量%、以及更佳0.2至15重量%如上所定義之至少一種式(I)化合物；II)使用光源光聚合步驟I之組成物。
包含式(I)及(II)之化合物之光硬化組成物及印墨亦代表本發明之標的。
因此，可以使用大量各式各樣的光源，光源發射的波長約200nm至約600nm。點光源及平面散熱器(燈地毯)二者都是合適的。實例為：碳弧燈、氙弧燈、中壓、高壓及低壓之汞弧散熱器(選擇性摻混金屬鹵化物(金屬鹵化物燈))、微波激發之金屬蒸氣燈、激元燈、超光化螢光燈管、螢光燈、氬絲燈、閃光燈、照相泛光燈、發光二極體(LED)、電子束及X-射線及雷射。燈與待曝露之依據本發明之基材間之距離可依所欲用途及燈型式及強度而於(例如)1公分至150公分間變化。特佳的是發射波長在365nm及420nm之間，較佳在365nm、385nm及395nm的LED光源。
視需要，在用該光源進行光聚合步驟之前，可將該光可聚合組成物施用到基材上。基材的實例包括(但不限於)聚乙烯、聚丙烯、聚酯對苯二甲酸酯、尼龍、紙、紙板、木材、金屬及玻璃，以及發明所屬技術領域中具有通常知識者知悉的其他基材。施用方法的實例包括(但不限於)藉由柔版印刷、凹版印刷、絲網印刷、噴墨印刷、微影印刷或凹版印刷、噴塗塗佈、無氣 噴塗、輥塗、柔版印刷塗佈、凹版印刷塗佈、幕塗佈、級聯塗佈、槽塗佈、刷塗佈及線繞滾筒塗佈。施用該光可聚合組成物的其他方法對於發明所屬技術領域中具有通常知識者而言是顯而易見的。
該光可聚合組成物也可以施用在已經包含塗層或印刷層的基材上。在與該光源光聚合後，該光可聚合組成物可以用一種或多種適於印刷或塗佈的組成物套印或外塗。
藉由該塗覆或印刷方法將該光可聚合組成物施用到該基材上及藉由該光源光聚合而獲得的製品是本發明的另一個目的，可藉由或不藉由另外塗覆或印刷進一步處理製品。
根據較佳具體實例，在光聚合方法中，式(I)或(II)之化合物係如以上揭示之較佳具體實例所定義。
已經觀察到式(I)及(II)之化合物克服了先前技術的缺點，因為它們顯示出365及420nm之間的吸收區域，因此可以藉由LED燈用作光起始劑，不會引起黃變，具有優良的光化學反應性及溶解性，不會產生難聞的降解產物，對健康和環境安全。
此外，我們發現，當以相同的重量使用時，實施例4中描述的化合物顯示出優於WO2014/018826實施例18中描述的化合物的反應性，其中汞燈及LED燈均在澄清(clear)及著色體系中。
實施例1
在氮氣氛下，在0℃及攪拌下將67.0g(502.5mmol)氯化鋁分小份加入30.0g(168.3mmol)3-苯基丙酸乙酯及24.0g(175.8mmol)3-氯-3-側氧基丙酸甲酯在250mL二氯甲烷中的溶液中。在室溫下攪拌4小時後，將反應物倒入冰及水中，將所得混合物攪拌30分鐘。然後分離有機相，用水洗滌，用硫酸鈉乾燥，過濾並藉由真空蒸餾除去溶劑，得到37.7g黃色油(產率80%)。
1H-NMR(CDCl3,δ ppm)：1.22(t,3H),2.65(t,2H),3.05(t,2H),3.75(s,3H),3.98(s,2H),4.10(q,2H),7.30(d,2H),7.85(d,2H)。
實施例2
將34.1g(122.5mmol)實施例1及0.86g(10.1mmol)哌啶加入22.3g(122.4mmol)4,6-二甲氧基-2-羥基-苯甲醛在100mL乙醇中的溶液中。將混合物在回流下攪拌2小時，然後冷卻至室溫。藉過濾回收反應產物，得到25.0g白色-黃色固體(產率50%)。
1H-NMR(CDCl3,δ ppm)：1.23(t,3H),2.65(t,2H),3.10(t,2H),3.89(m,6H),4.12(q,2H),6.30(d,1H),6.45(d,1H),7.30(d,2H),7.79(d,2H),8.40(s,1H)。
實施例3
在150℃及攪拌下將0.25g(1.20mmol)氫氧化丁基錫氧化物水合物分小份加入1.00g(2.44mmol)實施例2及0.37g(羥基n°370/g)Rolfor GL/609的混合物中(從Lamberti SpA購買)。將混合物在150℃下攪拌24小時，藉由蒸餾除去乙醇。冷卻至室溫後，將反應混合物溶解在二氯甲烷中並過濾。濾液用水洗滌，用硫酸鈉乾燥，以真空蒸餾除去溶劑。藉由快速管柱層析於矽膠上(二氯甲烷：甲醇95：5)純化粗產物，得到0.79g黃棕色油(產率63%)。
1H-NMR(CDCl3,δ ppm)：2.65(m,6H),3.00(m,6H),3.45-3.75(m,49H),3.90(s,18H),4.20(m,6H),6.30(s,3H),6.45(s,3H),7.30(d,6H),7.75(d,6H),8.40(m,3H)。
實施例4
在150℃及攪拌下將0.51g(2.44mmol)氫氧化丁基錫氧化物水合物分小份加入2.00g(4.87mmol)實施例2及0.75g(羥基n°370/g)polyhol 3380(從Perstorp購買)的混合物中。將混合物在150℃下攪拌40小時，藉由蒸餾除去乙醇。冷卻至室溫後，將反應混合物溶解在二氯甲烷中並過濾。濾液用水洗滌，用硫酸鈉乾燥，以真空蒸餾除去溶劑。藉由快速管柱層析於矽膠上(二氯甲烷：甲醇95：5)純化粗產物，得到2.00g黃棕色油(產率79%)。
1H-NMR(CDCl3,δ ppm)：0.80(m,3H),1.45(m,2H),2.65(m,6H),3.00(m,6H),3.35-3.70(m,38H),3.90(s,18H),4.20(m,6H),6.30(s,3H),6.45(s,3H),7.30(d,6H),7.75(d,6H),8.40(m,3H)。
實施例5
在150℃及攪拌下將0.51g(2.44mmol)氫氧化丁基錫氧化物水合物分小份加入2.00g(4.87mmol)實施例2及0.91g(羥基n°370/g)sorbilene RE/20(從Lamberti SpA購買)的混合物中。將混合物在150℃下攪拌32小時，藉由蒸餾除去乙醇。冷卻至室溫後，將反應混合物溶解在二氯甲烷中並過濾。濾液用水洗滌，用硫酸鈉乾燥，以真空蒸餾除去溶劑。藉由快速管柱層析於矽膠上(二氯甲烷：甲醇95：5)純化粗產物，得到0.98g黃棕色油(產率36%)。
1H-NMR(CDCl3,δ ppm)：2.65(m,12H),3.00(m,12H),3.50-3.75(m,100H),3.90(m,36H),4.20(m,12H),6.30(m,6H),6.45(m,6H),7.30(m,12H),7.75(m,12H),8.40(m,6H)。
實施例6
在150℃及攪拌下將0.51g(2.44mmol)氫氧化丁基錫氧化物水合物分小份加入2.00g(4.87mmol)實施例2及0.43g(羥基n°642/g)pentaeritrite 5 EO(從Lamberti SpA購買)的混合物中。將混合物在150℃下攪拌44小時，藉由蒸餾除 去乙醇。冷卻至室溫後，將反應混合物溶解在二氯甲烷中並過濾。濾液用水洗滌，用硫酸鈉乾燥，以真空蒸餾除去溶劑。藉由快速管柱層析於矽膠上(二氯甲烷：甲醇95：5)純化粗產物，得到1.07g黃棕色油(產率49%)。
1H-NMR(CDCl3,δ ppm)：2.65(m,8H),3.00(m,8H),3.25-3.75(m,22H),3.90(m,24H),4.10-4.25(m,8H),6.30(m,4H),6.45(m,4H),7.30(m,8H),7.75(m,8H),8.40(m,4H)。
實施例7
在150℃及攪拌下將1.35g(6.47mmol)氫氧化丁基錫氧化物水合物分小份加入2.00g(4.87mmol)實施例2及0.45g(1.61mmol)三乙醇胺乙氧化物1 EO/OH(從Sigma Aldrich購買)於對-二甲苯中的混合物中。將混合物在回流下攪拌24小時，藉由蒸餾除去乙醇。冷卻至室溫後，用二氯甲烷稀釋反應混合物並過濾。濾液用1M碳酸氫鈉水溶液洗滌，然後用水洗滌。有機相經硫酸鈉乾燥，以真空蒸餾除去溶劑。藉由快速管柱層析於矽膠上(二氯甲烷：甲醇95：5)純化粗產物，得到0.9g黃棕色油(產率40%)。
1H-NMR(CDCl3,δ ppm)：2.51-3.10(m,18H),3.28-3.66(m,11H),3.88(m,18H),4.05-4.31(m,6H),6.27-6.33(m,3H),6.42-6.49(m,3H),7.28-7.33(m,6H),7.71-7.82(m,6H),8.34-8.45(m,3H)。
實施例8
比較試驗
本發明之3-香豆素酮與Omnipol TX(IGM Resins B.V.)(COMP-1)以及如WO2014018826實施例9(COMP-2)及實施例18(COMP-3)所述而製備之先前技術的3-香豆素酮比較。
實施例8.1
反應性試驗
實施例8.1.1
澄清調配物
用於測試的光可聚合組成物係藉由將光起始劑及共起始劑Esacure EDB(IGM Resins BV)以3重量%(wt)的濃度溶解在99.5：0.5wt%的Ebecryl 605及Ebecryl 350混合物中來製備。
置於FT-IR(FT-IR 430-Jasco)樣品置放處中的光可聚合組成物暴露於兩種不同的來源：
1)距離樣品25mm、角度為30°的LED光源(400nm)。(表1)
2)距離樣品65mm、角度為30°的汞燈(160W)。(表2)
在光聚合期間以恆定的時間間隔獲得IR光譜，並且使用IR軟體確定分配給丙烯酸雙鍵的在1408及810cm-1處的峰面積的時間減少。
這允許量化聚合度並因此量化光起始劑的效率。
表1以經時的聚合百分比表示報導在400nm的結果，並且表2報導使用汞燈的結果。
實施例8.1.2
青色噴墨印墨
用於測試的光可聚合組成物係藉由將光起始劑及共起始劑Esacure EDB以5.0重量%的濃度溶解在用於噴墨印刷之青色印墨來製備。
置於FT-IR(FT-IR 430-Jasco)樣品置放處中的光可聚合組成物暴露於兩種不同的來源：
1)距離樣品25mm、角度為30°的LED光源(400nm)。(表3)
2)距離樣品65mm、角度為30°的汞燈(160W)。(表4)
在光聚合期間以恆定的時間間隔獲得IR光譜，並且使用IR軟體確定分配給丙烯酸雙鍵的在1408cm-1及810cm-1處的峰面積的時間減少。這允許量化聚合度並因此量化光起始劑的效率。
表3以經時的聚合百分比表示報導在400nm的結果，並且表4報導使用汞燈的結果。
此等試驗證實式(I)及(II)之化合物相較於比較組(COMP-1、COMP-2、COMP-3)更具反應性。

Claims (23)

  1. 一種式(I)化合物， 其中- G為單體的、寡聚體的及聚合的多羥基化及/或多烷氧基化部分；- R為 其中- 虛線表示R與氧原子連接的鍵；- m為2至8之整數；- x為0至10之整數，當x為0，則A直接連接至羰基；- 每一A彼此獨立地代表CHR 3、O、S、NR 4，其中R 4為C 1-C 6烷基；- 每一R 1、R 2及R 3彼此獨立地代表選自以下之基團：氫、經取代或未經代之芳基或雜芳基；C 5-C 6環烷基；C 1-C 12烷基，該C 1-C 12烷基視需要經以下取代：-SH、-N(C 1-C 6烷基) 2、N-六氫吡啶基(piperidino)、N- 啉基、哌 基、-OH、-O(C 1-C 12烷基)或-COOH、或CH 3-C 12H 25烷基；其前提是，式(I)之光起始劑不包含任何光可硬化乙烯系(ethylenically)不飽和基團。
  2. 根據申請專利範圍第1項之式(I)化合物，其中m為3至6。
  3. 根據申請專利範圍第1項之式(I)化合物，其中x為0至6。
  4. 根據申請專利範圍第1項之式(I)化合物，其中x為1至4。
  5. 根據申請專利範圍第1項之式(I)化合物，其中A為CH 2。
  6. 根據申請專利範圍第1項之式(I)化合物，其中G為選自包含乙氧基化及/或丙氧基化部分之單體多元醇及寡聚體多元醇。
  7. 根據申請專利範圍第1至6項中任一項之式(I)化合物，其中R 1及R 2二者為甲基。
  8. 根據申請專利範圍第1至7項中任一項之式(I)化合物，其中R 3為氫。
  9. 一種式(I)化合物作為光起始劑之用途，其係用於紫外光或藍光誘導之光聚合方法中。
  10. 根據申請專利範圍第9項之用途，其係用於供噴墨印刷印墨的聚合方法中。
  11. 根據申請專利範圍第9或10項之用途，其與至少一種共起始劑組合。
  12. 根據申請專利範圍第11項之用途，其中該共起始劑為胺。
  13. 根據申請專利範圍第12項之用途，其中該共起始劑為包含不飽和乙烯系(ethylenic)部分之胺。
  14. 一種式(II)化合物， 其中G為多官能化合物(核)G-(OH) m+n的殘基； m及n二者為整數且m+n介於2及10之間；m為介於2及8之間；x為介於0及10之間之整數，當x為0時，A直接連接至羰基；A彼此獨立地代表CHR3、O、S、NR 4，其中R 4為C 1-C 6烷基；R 3為氫、C 1-C 12烷基、經取代或未經代之苯基、芳基或雜芳基、C 5-C 6環烷基、C 1-C 12烷基，該C 1-C 12烷基係經以下取代：SH、-N(C 1-C 6烷基) 2、N-六氫吡啶基、N- 啉基、哌 基、-OH、-O(C 1-C 12烷基)、-COOH、或C 1-C 12烷氧基。R 1、R 2各自獨立地為C 1-C 12烷基、經取代或未經代之苯基、芳基或雜芳基、C 5-C 6環烷基、C 1-C 12烷基，該C 1-C 12烷基係經以下取代：SH、-N(C 1-C 6烷基) 2、N-六氫吡啶基、N- 啉基、哌 基、-OH、-O(C 1-C 12烷基)、-COOH；或C 1-C 12烷氧基取代；其前提是，式(II)之光起始劑不包含光可硬化乙烯系不飽和基團。
  15. 根據申請專利範圍第14項之式(II)化合物，其進一步包含根據申請專利範圍第1至8項中任一項之特徵。
  16. 一種光可聚合組成物、光可聚合印墨或光可聚合塗層，其包含根據申請專利範圍第1至8項的任一項中或申請專利範圍第14-15項中所定義之至少一種式(I)或(II)之化合物，其視需要與至少一種共起始劑組合。
  17. 一種方法，其用於製備根據申請專利範圍第16項之組成物、印墨或塗層，其包含以下步驟：I. 製備光可聚合組成物，其包含：a. 50至99.9重量%之至少一種不飽和乙烯系化合物；b. 0.1至35重量%之至少一種如申請專利範圍第1至8項所具體描述的式(I)或(II)之化合物，以及II. 使用光源光聚合步驟(I)之組成物。
  18. 根據申請專利範圍第17項之方法，其中光聚合係在使用發射365nm至420nm波長之LED光源下進行。
  19. 根據申請專利範圍第17或18項之方法，進一步包含在光聚合之前將該光可聚合組成物施用於基材之步驟。
  20. 根據申請專利範圍第17至19項中任一項之方法，其特徵在於還存在至少一種共起始劑。
  21. 一種製造物件，其係由根據申請專利範圍第17至20項中任一項之方法所製備。
  22. 一種根據申請專利範圍第1至8或14至15項中任一項之化合物之用途，其係作為陽離子光起始劑之敏化劑。
  23. 根據申請專利範圍第22項之用途，其中該陽離子光起始劑為二芳基錪化合物。
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