CN111065632A - 多功能聚合物光引发剂 - Google Patents

多功能聚合物光引发剂 Download PDF

Info

Publication number
CN111065632A
CN111065632A CN201880051614.9A CN201880051614A CN111065632A CN 111065632 A CN111065632 A CN 111065632A CN 201880051614 A CN201880051614 A CN 201880051614A CN 111065632 A CN111065632 A CN 111065632A
Authority
CN
China
Prior art keywords
compound
formula
group
alkyl
substituted
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201880051614.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111065632B (zh
Inventor
M·莫罗尼
G·诺切尼
V·拉扎佐
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
IGM Group BV
Original Assignee
IGM Group BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by IGM Group BV filed Critical IGM Group BV
Publication of CN111065632A publication Critical patent/CN111065632A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111065632B publication Critical patent/CN111065632B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
    • C07D311/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D311/04—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring
    • C07D311/06—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring with oxygen or sulfur atoms directly attached in position 2
    • C07D311/08—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring with oxygen or sulfur atoms directly attached in position 2 not hydrogenated in the hetero ring
    • C07D311/18—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring with oxygen or sulfur atoms directly attached in position 2 not hydrogenated in the hetero ring substituted otherwise than in position 3 or 7
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/612—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to an acyclic carbon atom and having a six-membered aromatic ring in the acid moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
    • C07D311/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D311/04—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring
    • C07D311/06—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring with oxygen or sulfur atoms directly attached in position 2
    • C07D311/08—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring with oxygen or sulfur atoms directly attached in position 2 not hydrogenated in the hetero ring
    • C07D311/16—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring with oxygen or sulfur atoms directly attached in position 2 not hydrogenated in the hetero ring substituted in position 7
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/101—Inks specially adapted for printing processes involving curing by wave energy or particle radiation, e.g. with UV-curing following the printing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C09D11/38—Inkjet printing inks characterised by non-macromolecular additives other than solvents, pigments or dyes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Pyrane Compounds (AREA)
  • Polyethers (AREA)

Abstract

本发明涉及基于3‑酮香豆素的新颖化合物及其组合物，所述新颖化合物可用作光引发剂和光敏剂。更具体地，本发明的新颖化合物包括多羟基聚合物核心，其与3‑酮香豆素衍生物化学键合。

Description

多功能聚合物光引发剂
技术领域
本发明涉及基于3-酮香豆素的新颖化合物及其组合物，所述新颖化合物可用作光引发剂和光敏剂。更具体地，本发明的新颖化合物包括多羟基聚合物核心，与3-酮香豆素衍生物化学键合。
背景技术
可辐射固化的涂料中使用的光引发剂需要具有较高的固化速度，特别是要有良好的表面固化、低气味、良好的溶解性和低黄化性。
在该领域使用的光辐射源中，发光二极管(LED)作为一种半导体光源在过去几年中已成为重要的研究课题，因为与常规中压水银弧固化灯相比，LED具有工作温度低和极长的使用寿命的优点。LED灯之所以具有优势，是因为其LED单元具有减小的固有尺寸、使用寿命长、坚固耐用以及易于加工(例如商业印刷系统中易于工程加工)的能力。
当光固化油墨和涂料使用LED灯时，需要使用选定的光引发剂系统，所述光引发剂系统被调整至该光源的光的波长。通常，水银弧光灯的多色发射光谱覆盖200至450nm的UV-可见光谱的全部区域，但通常LED灯仅具有365-420nm范围内的单个发射带。
因此吸收365至420nm范围的光的光引发剂有必要充分利用最新开发的高功率LED。此外，由于LED应用通常需要高浓度的光活性物质，光引发剂应该要与光聚合系统高度相容。噻吨酮，例如异丙基噻吨酮(ITX)及其衍生物，以及酰基氧化膦是通常被应用于本领域中的光引发剂。不幸的是，广泛用作光引发剂和光敏剂的噻吨酮衍生物暴露于光后会发生黄化并产生稳定性差的降解产物。结果，开始时的变黄可能会随着存储时间的推移而发生不可预测的变化。这种不稳定的黄化行为尤其在成像，例如在喷墨印刷图像时难以控制最终图像的色调。
另一方面，酰基氧化膦引发剂产生中等挥发性降解产物醛，因此在固化涂料或印刷图像产生不可接受的背景气味。
过去几年，关于3-酮香豆素可用作可辐射固化涂料的光引发剂的许多文献被发表。
具体地，WO2014/063997描述了新颖的3-香豆素酮，其具有提高的反应性和低的黄化性。但这些化合物即使具有提高的反应性和低的黄化性，它们在涂料制剂中的溶解性也非常差。
WO2014/018826(Sun Chemical Corporation)描述了溶解度的提高，但是在395nm下的反应性仍然是一个问题。此外，当可辐射固化的组合物用于食品包装、玩具或牙科应用时，光引发剂的残留物或降解产物量能够从固化涂料扩散到周围介质中(迁移)，这是一个主要问题。低分子量化合物通常不能完全内置在聚合物网络中，并且容易被提取或从固化组合物扩散出去。因此，一直在努力设计不易从固化组合物扩散出去或者从固化组合物被提取的光引发剂。
解决这些问题的一种方法是使用含有烯属不饱和部分的光引发剂。例如，WO2005014677(Ciba)和KR20090108154(LG Chemical Ltd.)公开了具有(甲基)丙烯酸酯化功能的3-酮香豆素的衍生物。烯属不饱和基团可使光引发剂在固化过程中掺入聚合物结构中，但也会降低所形成的自由基的迁移率，并因此降低其活性。
一种替代方法是使用分子尺寸较大的光引发剂，其被封堵在固化产物中的可能性增大，因此可迁移和/或可提取的降解产物的含量降低。WO2014/018826中公开了这种技术方案。
然而，这类光引发剂非常容易失去其反应性。因此，为了达到所需的固化速度，通常需要大量的这些光引发剂，因此大量使用可辐射固化的组合物(例如喷墨印刷)也将粘度增大到不希望的水平。此外，当非丙烯酸酯功能材料的浓度超过10-12％时，它们开始表现为增塑剂或者将固化膜的交联密度降低到损害其机械性能的程度。
由于上述原因，仍然需要一种新型光引发剂，其与可辐射固化涂料系统的相互作用有所改善。
发明目的
本发明的第一个目的是提供基于3-酮香豆素的新颖的多功能化合物，其具有良好的溶解性、高反应性、低黄化性，获得的固化产物具有极低气味，并且产生的降解产物不易迁移和被提取。
本发明的另一个目的是提供所述新颖的化合物作为光引发剂和光敏剂的用途，用于紫外线引发的阳离子固化中。
本发明的再一个目的是提供一种光固化方法，该方法包括使用所述新颖的化合物以及包含所述新颖的化合物的组合物和油墨。
本发明能够实现这些目的和其他目的，其中权利要求1至8提供新颖的化合物，权利要求10至14提供所述化合物作为光引发剂的用途，权利要求21和22提供所述化合物作为光敏剂的用途，权利要求16至19提供光固化方法，权利要求15提供组合物、油墨和涂料，以及权利要求20提供制品。
发明内容
本发明的一方面的主题是通式(I)所示的化合物：
Figure BDA0002380826800000031
式中，
-G是单体、低聚和多聚的多羟基化和/或聚烷氧基化部分；
-R是
Figure BDA0002380826800000032
其中，
-虚线表示R与氧原子连接的键；
-m是2至8的整数；
-x是0至10的整数，当x为0时，A直接连接到羰基；
-每个A独立地是CHR3、O、S、NR4，其中R4是C1-C6烷基；
-每个R1，R2和R3独立地是选自以下组内的基团：氢，取代或未取代的芳基或杂芳基；C5-C6环烷基；任选被-SH、-N(C1-C6烷基)2、哌啶子基、吗啉代、哌嗪子基、OH、O(C1-C12烷基)和-COOH或CH3-C12H25取代的C1-C12烷基；烷基烷氧基；
条件是，通式(I)的光引发剂不包含任何可光固化的烯属不饱和基团。
优选地，通式(I)中m是3至6，更优选3至5。
优选地，通式(I)中n是1至4，在通式(I)中n不再存在。
当x不是0时，通式(I)的化合物带有游离的醇基。
优选地，通式(I)中A是CHR3、O，更优选地A是CHR3。
优选地，通式(I)中x是0至6，更优选1至4。
G可包括单体、低聚和多聚的多元醇及其混合物，和/或烷氧基化部分及其混合物，任选地包含氨基、酯或酰氨基。
本发明的另一实施例涉及通式(II)所示的化合物，
Figure BDA0002380826800000041
式中，
G是多功能化合物(核心)G-(OH)m+n的残基；
m和n均为整数，且m+n在2至10之间；
m是2至8的整数；
x是0至10的整数，当x为0时，A直接连接到羰基；
A独立地是CHR3、O、S、NR4，其中R4是C1-C6烷基；
R3是氢，C1-C12烷基，取代或未取代的苯基、芳基或杂芳基；C5-C6环烷基，被-SH、-N(C1-C6烷基)2、哌啶子基、吗啉代、哌嗪子基、-OH、-O(C1-C12烷基)、-COOH取代的C1-C12烷基，或C1-C12烷氧基；
每个R1，R2独立地是C1-C12烷基，取代或未取代的苯基、芳基或杂芳基，C5-C6环烷基，被-SH、-N(C1-C6烷基)2、哌啶子基、吗啉代、哌嗪子基、-OH、-O(C1-C12烷基)、-COOH取代的C1-C12烷基，或者C1-C12烷氧基；
条件是，通式(II)的光引发剂不包含任何可光固化的烯属不饱和基团。
优选地，通式(II)中m+n在2至8之间，更优选在3至6之间。
优选地，通式(II)中m在3至6之间，更优选在3至5之间。
当n不是0时，通式(II)的化合物具有游离的醇基。
优选地，通式(II)中A是CHR3、O，更优选地A是CHR3。
优选地，通式(II)x中在0至6之间，更优选在1至4之间。在本发明的通式(II)中：
G-(OH)m+n是多羟基化合物，其选自单体、低聚和多聚的多元醇及其混合物。
合适的单体和低聚的多元醇的实例包括甘油、二甘油、三甘油、三乙醇胺、三羟甲基丙烷、二-三羟甲基丙烷、季戊四醇、双季戊四醇、糖醇(例如山梨糖醇、甘露糖醇和木糖醇及其混合物)。
多聚的多元醇的实例包括烷氧基化化合物、多羟基聚醚(可以是脂肪族或芳族)、多羟基聚醚、多羟基聚酯、多羟基聚酰胺、多羟基聚酰亚胺、多羟基聚碳酸酯；苯乙烯-烯丙基醇共聚物。
根据一个优选的实施方案，(多)羟基部分G被烷氧基化。
这类烷氧基化化合物的实例包括上述提及的单体和低聚的多元醇，它们已经被烷氧基化，例如被乙氧基化和/或丙氧基化和/或丁氧基化。其他合适的实例是已被烷氧基化的直链或支链聚胺，以及聚烷氧基化二胺，例如乙氧基化乙二胺和乙氧基化1,3-丙二胺。
在本发明的烷氧基化化合物中，对环氧烷具有反应性的每个基团可带有0至15个烷氧基单元，优选1至6个烷氧基单元。
在一个优选的实施方案中，G或G-(OH)m+n选自单体和低聚的多元醇。
在另一个优选的实施方案中，G或G-(OH)m+n选自己经被乙氧基化和/或丙氧基化的单体和低聚的多元醇。
优选地，G或G-(OH)m+n的数均分子量不大于1500，更优选不大于800，最优选不大于500。
优选地，G或G-(OH)m+n选自甘油，乙氧基化和/或丙氧基化甘油，二甘油，乙氧基化和/或丙氧基化二甘油，三羟甲基丙烷，乙氧基化和/或丙氧基化三羟甲基丙烷，二-三羟甲基丙烷，乙氧基化和/或丙氧基化的二-三羟甲基丙烷，季戊四醇，乙氧基化和/或丙氧基化的季戊四醇，双季戊四醇，乙氧基化和/或丙氧基化的双季戊四醇，山梨醇，乙氧基化和/或丙氧基化的山梨醇，三乙醇胺，乙氧基化和/或丙氧基化三乙醇胺。
如上所述，适用于实现本发明的残基G不包含可光固化的烯属不饱和基团。
优选地，每个R1，R2独立地是C1-C12烷基，更优选是C1-C4烷基。
根据本发明，术语“烷基”在没有另外说明的情况下是指饱和的直链或支链CH3至C12H25烷基链，包括烷基中碳原子的每一个数目的所有可能的变体，即，对于三个碳原子：正丙基和异丙基；对于四个碳原子：正丁基、异丁基和叔丁基；对于五个碳原子：正戊基、1，1-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基和2-甲基丁基等。
术语“环烷基”在没有另外说明的情况下是指含有5至6个碳原子的脂肪族环，可以是例如环戊基、环己基。
术语“芳基”尤其包括取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、蒽基、茚基、芴基。
术语“杂芳基”尤其包括呋喃，噻吩，吡咯，噁唑，异噁唑，噻唑，异噻唑，咪唑，吡唑，吡喃，吡啶，吡咯烷，哌啶，吲哚，喹啉，异喹啉，氧杂蒽，咔唑，吖啶，二氢吲哚，久洛尼定。
术语“取代的”是指存在一个或多个取代基。所述取代基尤其包括卤素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)，烷基，环烷基，烷氧基，烷基氨基，二烷基氨基，芳基，烷硫基或芳硫基和杂环基。
优选地，所述取代基选自甲基，乙基，异丙基，叔丁基，苯基，三氟甲基，氰基，乙酰基，乙氧基羰基，羧基，羧酸酯基，氨基，甲基氨基，二甲基氨基，乙基氨基，二乙基氨基，异丙基氨基，二异丙基氨基，环己基氨基，二环己基氨基，乙酰氨基，哌啶子基，吡咯烷基，甲氧基，乙氧基，丙氧基，异丙氧基，丁氧基，戊氧基，苯氧基，羟基，乙酰氧基，-PO3H，甲硫基，乙硫基，异丙硫基，正丙硫基，苯基硫基，巯基，乙酰硫基，硫代氰基，甲基亚磺酰基，甲基磺酰基，二甲基磺酰基，磺酸酯基，三甲基甲硅烷基，三乙基甲硅烷基，三甲基锡烷基，呋喃基，噻吩基，吡啶基，哌啶子基，吗啉代和吡咯烷基。
根据一个优选的实施方案，R1和R2是相同的C1-C4烷基，有利地是甲基。根据一个优选的实施方案，OR2处于5位。
根据一个优选的实施方案，A处于4位(羰基的对位)。
优选地，R3是氢。
根据一个优选的实施方案，R1，R2，R3和A在每次“m”存在时具有相同的含义，即两个或多个3-酮香豆素部分在通式(I)的任何一个化合物中是相同的。
在一个优选的实施方案中，
-G是已被乙氧基化和/或丙氧基化的单体和低聚的多元醇；
-每个R1，R2独立地是C1-C12烷基，优选是C1-C4烷基，特别是甲基；
-R3是氢；
-OR2处于5位；以及
-A处于4位。
通式(I)和通式(II)表示的化合物可以根据本领域技术人员已知的常规方法来制备。例如，通式(I)的化合物可以通过酯交换反应制备。
Figure BDA0002380826800000071
类似地，可制备通式(II)的化合物：
Figure BDA0002380826800000072
其中ALK是烷基，例如甲基或乙基，且G如上所述。
通式(III)的化合物可以根据已知方法制备。
本说明书的实验部分详细记载了本发明代表性化合物的合成。
本发明的另一主题是制备上述通式(I)和(II)化合物的方法。但是，也可以使用其他合成路径。
通式(I)和(II)化合物可用作光引发剂。本发明的另一方面是通式(I)和(II)化合物在光聚合过程中作为光引发剂的用途，本发明还涉及一种光固化方法，其包括使用通式(I)和(II)化合物作为光引发剂。
术语“光引发剂”是指具有能够产生自由基的官能团的分子(通过其自身或与共引发剂组合)，所述自由基暴露于合适波长的光就能够启动聚合反应。所述组合物构成本发明的另一个主题。
通式(I)和(II)化合物尤其可应用于适用于油墨或涂料的可光聚合组合物，所述油墨或涂料暴露于辐射源就能发生聚合。
有关通式(I)和(II)化合物的用途，可光聚合组合物包含所述化合物，该组合物包含至少一种烯属不饱和化合物和至少一种通式(I)和(II)化合物。
术语“烯属不饱和化合物”是指能够参与自由基聚合的具有至少一个不饱和双键的单体、低聚物、预聚物或其混合物。也可以使用具有不同不饱和度的单体、低聚物和预聚物的组合。
适用于实现本发明的单体是本技术领域常用的单体，例如尤其可选自乙烯基醚，N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基己内酰胺，单官能和多官能烯丙基醚(如三羟甲基丙烷二烯丙基醚)，苯乙烯和α-甲基苯乙烯，含有脂肪醇的(甲基)丙烯酸酯，二醇，聚乙二醇化合物(如季戊四醇或三羟甲基丙烷)；脂肪酸或丙烯酸的乙烯醇酯；马来酸和富马酸衍生物。
适用于本发明的低聚物或预聚物包括例如聚酯，聚丙烯酸酯，聚氨酯，环氧树脂，含有丙烯酸、马来酸或富马酸官能团的聚醚。
优选的是通常用于可光聚合油墨的单体、低聚物和预聚物。这些化合物是本领域技术人员已知的，在例如上述文献WO2014/063997中描述的那些。
本发明的可光固化组合物优选包含50-99.9重量％的至少一种烯属不饱和化合物和0.1-35重量％的至少一种通式(I)和/或(II)化合物。
更优选地，本发明的可光固化组合物包含70-98.9重量％的至少一种烯属不饱和化合物和0.1-20重量％的至少一种通式(I)或(II)化合物，更优选0.2-15重量％的至少一种通式(I)或(II)化合物。
除非另有说明，否则术语“按重量计”是指所描述的百分比是相对于组合物总重量的重量百分比。
除了上述化合物之外，还可以向本发明的可光聚合组合物加入本领域使用的和本领域专业人员所知的常用的其它组分。例如，热稳定剂，光氧化稳定剂，抗氧化剂，填充物，分散剂，染料和/或乳浊剂物质以及本领域技术人员已知的其他一般用途的添加剂。本发明的可光聚合组合物的其它组分可以是作为化学惰性物质存在的不可光聚合的聚合物，例如硝化纤维素，聚丙烯酸酯，聚烯烃等等。
本发明的可光聚合组合物还可以方便地包含共引发剂，所述共引发剂是充当氢供体并提高聚合速度的分子。共引发剂是本领域已知的，它们通常是醇、硫醇、胺或醚，它们具有一个与邻近杂原子的一个碳键合的氢。这种共引发剂的含量通常在0.2-15重量％，优选0.2-8重量％之间。合适的共引发剂包括但不限于：脂族胺、环脂族胺、芳胺、芳基-脂族胺、杂环胺、低聚胺或聚合胺。它们可以是伯胺、仲胺或叔胺，例如丁胺、二丁胺、三丁胺、环己胺、芐基二甲胺、二环己胺、N-苯基甘氨酸、三乙胺、苯基二乙醇胺、三乙醇胺、哌啶、哌嗪、吗啉、吡啶、喹啉、二甲氨基苯甲酸酯、米希勒酮(4,4'-双-二甲基氨基二苯甲酮)及其相应衍生物。
作为胺共引发剂，也可以使用胺改性的丙烯酸酯；这种胺改性的丙烯酸酯的实例包括通过与伯胺或仲胺反应而改性的丙烯酸酯，其描述于US3,844,916，EP280222，US5,482,649，US5,734,002或US2013/0012611中。
优选的共引发剂是Esacure A198(双-N,N-[4-二甲基氨基苯甲酰基)氧基乙烯-1-基]-甲胺)，Esacure EDB(4-二甲基氨基苯甲酸乙酯)和Photomer 4250，它们均由IGMResins B.V.销售，共引发剂还可以是2-乙基己基-4-二甲基氨基苯甲酸酯和N-苯基甘氨酸。
本发明的可光聚合组合物还可以方便地包含本领域常用的其它光引发剂。
例如上述文献WO2014/063997描述了其它光引发剂、共引发剂和可包含在本发明组合物中的其它组分。
下文的通式(I)和(II)化合物单独或彼此混合或与其他光引发剂或共引发剂混合作为光引发剂的用途代表了本发明的另一个主题。
通式(I)和(II)化合物的特别优选方面之一是可用作在可光聚合组合物中可敏化的光引发剂的光敏剂。
“光敏剂”或“光敏物质”是指通过能量转移过程在光引发剂单独不起反应的波长下激活光引发剂的分子。
通式(I)和(II)化合物单独或彼此混合或与其他光敏剂混合作为光敏剂的用途代表了本发明的另一个主题。
在此情况下，可光聚合组合物可包含70-98.9重量％的至少一种可光聚合的化合物、0.1-10重量％的至少一种通式(I)和(II)化合物作为光敏剂和1-15重量％的至少一种可被光敏化的光引发剂，例如酮砜或α-氨基酮，或阳离子光引发剂，例如锍盐、噻蒽鎓盐(thianthrenium salt)或碘鎓盐，以及任选地含有0.2-8重量％的共引发剂。
可被光敏化的优选光引发剂选自1-[4-[(4-苯甲酰基-苯基)-硫醇]-苯基]-2-甲基，2-[(4-甲基-苯基)-磺酰基]-丙-1-酮(Esacure 1001，由IGM Resins B.V.销售)，2-甲基-1-(4-甲基硫苯基)-2-吗啉代丙-1-酮)，2-苯甲基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁-1-酮，2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮，二苯基-(4-苯基硫代)-苯基锍六氟锑酸盐)和硫代-二-1,4-亚苯基-双(二苯基锍)六氟锑酸盐混合盐，二苯基–(4-苯基硫代)-苯基锍六氟磷酸盐和硫代-二-1,4-亚苯基-二(二苯基锍)六氟磷酸盐混合盐，硫代-二-1,4-亚苯基-双(二苯基锍)六氟磷酸盐，二-(4-甲基苯基)4-(4-甲基苯基硫代)苯基锍六氟锑酸盐和硫代-二-1,4-亚苯基-双[二-(4-甲基苯基)锍]六氟锑酸盐混合盐，二-(4-甲基苯基)4-(4-甲基苯基硫代)苯基锍六氟磷酸盐和硫代-二-1,4-亚苯基-双[二-(4-甲基苯基)锍]六氟磷酸盐混合盐，硫代-二-1,4-亚苯基-二[二-(4-羟基乙氧基苯基)锍]六氟磷酸盐，硫代-二-1,4-亚苯基-双[二-(4-羟基乙氧基苯基)锍]六氟锑酸盐，10-二苯基-4-基-2-异丙基-9-氧代-9H-噻吨-10-鎓六氟磷酸盐及其溶液，9-(4-羟基乙氧基苯基)噻蒽鎓六氟磷酸盐，二苯基碘鎓六氟磷酸盐，(4-辛氧基苯基)苯基碘鎓六氟锑酸盐，{4-[2-羟基-十四烷基)氧基]苯基}-苯基碘鎓六氟锑酸盐，双-(4-甲基苯基)碘鎓六氟磷酸盐及其溶液，4-异丁基苯基-4’-甲基苯基碘鎓六氟磷酸盐，双-(4-十二烷基苯基)碘鎓六氟锑酸盐，双-(4-十二烷基苯基)碘鎓四-(五氟苯基)硼酸盐，甲苯基枯基碘鎓四-(五氟苯基)硼酸盐以及4-异丙基苯基-4’-甲基苯基碘鎓六氟磷酸盐。
令人惊讶地观察到，通式(I)和(II)所示的化合物显示出相对高的每克重官能度，而相对小的核心分子量使得该材料在可光固化组合物，特别是可光固化的涂料组合物中具有高度溶解性。在这种作用下，所述化合物改善了主要阳离子光引发剂的反应性。尤其显著的是，所述主要阳离子光引发剂是三芳基锍盐和二芳基碘鎓盐(分别参
Figure BDA0002380826800000111
Chemistry&Technology of UV&EB Formulation for Coatings，Inks&Paints vol.III，第420和395页)。
特别优选的是碘鎓盐。
通式(I)和(II)化合物既可以在透明的可光聚合组合物中起作用，也可以在非透明或有色组合物中起作用，特别是可用于制备可光聚合的油墨中。本发明的光引发剂和组合物特别适用于制备用于喷墨印刷的可光聚合的油墨。
因此，本发明的可光聚合组合物额外可包含0.01-30重量％的着色剂。
可用于本发明的可光聚合的油墨中的着色剂可以是染料、颜料或其组合。可以使用有机和/或无机颜料。着色剂优选为颜料或聚合染料，更优选为颜料。颜料可以是黑色、白色、青色、品红色、黄色、红色、橙色、紫色、蓝色、绿色、棕色、其组合等等，以及本领域技术人员熟知的其他常规颜料。
有机颜料的实例是不溶性偶氮颜料，缩合偶氮颜料，偶氮色淀和螯合偶氮颜料；多环颜料，例如酞菁颜料，二萘嵌苯和萘环酮的颜料，蒽醌颜料，喹吖啶酮颜料，二噁烷颜料，硫醇靛蓝颜料，异吲哚啉酮颜料和喹酞酮的颜料；染料螯合物，如碱性染料螯合物和酸性染料螯合物；染料色淀，例如碱性染料色淀和酸性染料色淀；以及硝基颜料，亚硝基颜料，苯胺黑和荧光颜料。
对于可光聚合的白色油墨中，白色着色剂优选占油墨组合物重量的3-30％，更优选5-25％。通常，在本发明的可光聚合油墨中，其它着色剂的含量为0.01-10重量％，优选0.1-5重量％。
特别优选的是用于喷墨印刷的着色剂。
除了上述主要组分外，可光聚合的油墨还可以含有其它特定组分，例如共引发剂和其它光引发剂，例如上文段落中描述的那些，其含量相同，也可以含有本领域技术人员所熟知的分散剂、表面活性剂和常规使用的其它添加剂。这些组分例如参见文献WO2014/063997的描述。
令人惊讶地观察到，通式(I)和(II)所示的化合物显示出相对高的每克重官能度，而相对小的芯分子量使得该材料在可光固化组合物，特别是可光固化的涂料组合物中具有高度溶解性。在这种作用下，所述化合物改善了主要阳离子光引发剂的反应性。尤其显著的是，所述主要阳离子光引发剂是三芳基锍盐和二芳基碘鎓盐(分别参
Figure BDA0002380826800000121
Chemistry&Technology of UV&EB Formulation for Coatings，Inks&Paints vol.III，第420和395页)。
本发明的其他主题是上述组合物和油墨。
根据另一方面，本发明的再一个主题是一种使可光聚合的组合物和油墨光固化的方法，所述方法包括以下步骤：
I)制备可光聚合的组合物，包含：
a.50-99.9重量％，优选70-98.9重量％的至少一种烯属不饱和化合物；
b.0.1-35重量％，优选0.1-20重量％，更优选0.2-15重量％的至少一种通式(I)或(II)所示的化合物，其中通式(I)或(II)所示的化合物如上所定义；以及
II)用光源使步骤(I)的组合物光聚合。
包含通式(I)和(II)化合物的光固化组合物和油墨也代表了本发明的主题。
因此，可以使用大量各种各样的光源，光源的发射波长在约200nm至约600nm之间。点源和平面状投射器(灯毯)都是适用的。实例是：碳弧灯，氙弧灯，任选地有金属卤化物掺杂的中压、高压和低压水银灯(金属卤化物灯)，微波激发金属蒸气灯，受激准分子灯，超光化荧光管，荧光灯，氩丝灯，闪光灯，照相泛光灯，发光二极管(LED)，电子束和X-射线和激光。灯与要照射的按照本发明的基材之间的距离可以按照意向用途以及该灯的类型和/或强度而改变，例如，从1cm至150cm不等。特别优选的是发射波长在365nm至420nm之间，优选在365nm，385nm和395nm的LED光源。
任选地，用所述光源进行光聚合步骤之前将所述可光聚合的组合物施加到基材上。基材的实例包括但不限于：聚乙烯、聚丙烯、对苯二甲酸酯聚酯、尼龙、纸、纸板、木材、金属、玻璃和本领域技术人员熟知的其它基材。
应用方法的实例包括但不限于：柔版印刷、蚀刻印刷、丝网印刷、喷墨印刷、平版印刷或凹版印刷，喷涂涂敷、无空气喷涂涂敷、辊涂涂敷、柔版印刷涂敷、蚀刻涂敷、幕帘通式涂布、水帘喷漆、槽涂布、刷子涂布和绕线辊涂敷。然而，应用所述可光聚合组合物的其他方法对于本领域技术人员而言是显而易见的。
所述可光聚合的组合物可被施加到已经包含了涂层或印刷层的基材上。在用所述光源进行光聚合之后，在所述可光聚合的组合物上可被套印或涂布一种或多种适于印刷或涂覆的组合物。
本发明的另一个目的是按如下方法获得的制品：通过所述涂覆或印刷装置将所述可光聚合的组合物施加在所述基材上，并通过所述光源进行光聚合，对所述制品不作进一步精加工，或再进行涂覆或印刷对所述制品进一步精加工。
根据一个优选的实施方案，在光聚合过程中，通式(I)或(II)化合物如以上公开的优选实施方案中所定义。
已经发现，通式(I)和(II)化合物在365和420nm之间的吸收区域中显示出吸收光，因此可用作由LED灯引发的光引发剂，确定不会发生黄化，具有良好的光化学反应性和溶解度，不产生有气味的降解产物，对健康和环境安全，因此消除了现有技术的缺点。
此外，我们发现，在透明和着色系统中使用水银灯和LED灯并且使用重量相等的情况下，实施例4描述的化合物显示出比WO2014/018826的实施例18中描述的化合物具有更高的反应性。
具体实施方式
实验部分和实施例
实施例1
Figure BDA0002380826800000131
在氮气气氛和0℃下边搅拌将少量的67.0g(502.5mmol)氯化铝分小批添加到30.0g(168.3mmol)3-苯基丙酸乙酯和24.0g(175.8mmol)3-氯-3-氧代丙酸甲酯在250mL二氯甲烷中的溶液中。在室温下搅拌4小时后，将反应物倒入冰和水中，将得到的混合物搅拌30分钟。然后分离有机相，用水洗涤，用硫酸钠干燥，过滤，并经真空蒸馏除去溶剂，得到37.7g黄色油(收率80％)。
1H-NMR(CDCl3，δppm)：1.22(t，3H)，2.65(t，2H)，3.05(t，2H)，3.75(s，3H)，3.98(s，2H)，4.10(q，2H)，7.30(d，2H)，7.85(d，2H)。
实施例2
Figure BDA0002380826800000141
将34.1g(122.5mmol)实施例1化合物和0.86g(10.1mmol)哌啶加入到22.3g(122.4mmol)4.6-二甲氧基-2-羟基-苯甲醛在100mL乙醇中的溶液中。混合物回流搅拌2小时，然后冷却至室温。过滤回收反应产物，得到25.0g白黄色固体(收率50％)。
1H-NMR(CDCl3，δppm)：1.23(t，3H)，2.65(t，2H)，3.10(t，2H)，3.89(m，6H)，4.12(q，2H)，6.30(d，1H)，6.45(d，1H)，7.30(d，2H)，7.79(d，2H)，8.40(s，1H)。
实施例3
Figure BDA0002380826800000142
在150℃下边搅拌边将0.25g(1.20mmol)氧化丁基锡氢氧化物水合物分小批添加到1.00g(2.44mmol)实施例2化合物和0.37g(羟基n°370/g)Rolfor GL/609(购自LambertiSpA)的混合物中。将混合物在150℃下搅拌24小时，通过蒸馏除去乙醇。冷却至室温后，将反应混合物溶于二氯甲烷中并过滤。滤液用水洗涤，用硫酸钠干燥，并通过真空蒸馏除去溶剂。粗产物通过硅胶快速柱色谱纯化(二氯甲烷：甲醇95∶5)，得到0.79g黄褐色油状物(产率63％)。
1H-NMR(CDCl3，δppm)：2.65(m，6H)，3.00(m，6H)，3.45-3.75(m，49H)，3.90(s，18H)，4.20(m，6H)，6.30(s，3H)，6.45(s，3H)，7.30(d，6H)，7.75(d，6H)，8.40(m，3H)。
实施例4
Figure BDA0002380826800000151
在150℃下边搅拌边将0.51g(2.44mmol)氧化丁基锡氢氧化物水合物分小批添加到2.00g(4.87mmol)实施例2化合物和0.75g(羟基n°364/g)多元醇3380(购自Perstorp)的混合物中。将混合物在150℃下搅拌40小时，通过蒸馏除去乙醇。冷却至室温后，将反应混合物溶于二氯甲烷中并过滤。滤液用水洗涤，用硫酸钠干燥，并通过真空蒸馏除去溶剂。粗产物通过硅胶快速柱色谱纯化(二氯甲烷：甲醇95∶5)，得到2.00g黄褐色油状物(产率79％)。
1H-NMR(CDCl3，δppm)：0.80(m，3H)，1.45(m，2H)，2.65(m，6H)，3.00(m，6H)，3.35-3.70(m，38H)，3.90(s，18H)，4.20(m，6H)，6.30(s，3H)，6.45(s，3H)，7.30(d，6H)，7.75(d，6H)，8.40(m，3H)。
实施例5
Figure BDA0002380826800000152
Figure BDA0002380826800000161
在150℃下边搅拌边将0.51g(2.44mmol)氧化丁基锡氢氧化物水合物分小批添加到2.00g(4.87mmol)实施例2化合物和0.91g(羟基n°300/g)山梨烯RE/20(购自LambertiSpA)的混合物中。将混合物在150℃下搅拌32小时，通过蒸馏除去乙醇。冷却至室温后，将反应混合物溶于二氯甲烷中并过滤。滤液用水洗涤，用硫酸钠干燥，并通过真空蒸馏除去溶剂。粗产物通过硅胶快速柱色谱纯化(二氯甲烷：甲醇95∶5)，得到0.98g黄褐色油状物(产率36％)。
1H-NMR(CDCl3，δppm)：2.65(m，12H)，3.00(m，12H)，3.50-3.75(m，100H)，3.90(m，36H)，4.20(m，12H)，6.30(m，6H)，6.45(m，6H)，7.30(m，12H)，7.75(m，12H)，8.40(m，6H)。
实施例6
Figure BDA0002380826800000162
在150℃下边搅拌边将0.51g(2.44mmol)氧化丁基锡氢氧化物水合物分小批添加到2.00g(4.87mmol)实施例2化合物和0.43g(羟基n°642/g)季戊四醇5EO(购自LambertiSpA)的混合物中。将混合物在150℃下搅拌44小时，通过蒸馏除去乙醇。冷却至室温后，将反应混合物溶于二氯甲烷中并过滤。滤液用水洗涤，用硫酸钠干燥，并通过真空蒸馏除去溶剂。粗产物通过硅胶快速柱色谱纯化(二氯甲烷：甲醇95∶5)，得到1.07g黄褐色油状物(产率49％)。
1H-NMR(CDCl3，δppm)：2.65(m，8H)，3.00(m，8H)，3.25-3.75(m，22H)，3.90(m，24H)，4.10-4.25(m，8H)，6.30(m，4H)，6.45(m，4H)，7.30(m，8H)，7.75(m，8H)，8.40(m，4H)。
实施例7
Figure BDA0002380826800000171
在100℃下边搅拌边将1.35g(6.47mmol)氧化丁基锡氢氧化物水合物分小批添加到2.00g(4.87mmol)实施例2化合物和0.45g(1.61mmol)三乙醇胺乙氧基化物1EO/OH(购自Sigma Aldrich)在5mL对二甲苯中的混合物中。将混合物回流搅拌24小时，通过蒸馏除去乙醇。冷却至室温后，将反应混合物用二氯甲烷稀释并过滤。滤液用1M碳酸氢钠水溶液再用水洗涤。有机相用硫酸钠干燥，通过真空蒸馏除去溶剂。粗产物通过硅胶快速柱色谱纯化(二氯甲烷：甲醇95∶5)，得到0.90g黄褐色油状物(产率40％)。
1H-NMR(CDCl3，δppm)：2.51-3.10(m，18H)，3.28-3.66(m，11H)，3.88(m，18H)，4.05-4.31(m，6H)，6.27-6.33(m，3H)，6.42-6.49(m，3H)，7.28-7.33(m，6H)，7.71-7.82(m，6H)，8.34-8.45(m，3H)。
实施例8
比较试验
将本发明的3-酮香豆素与Omnipol TX(IGM Resins BV)(COMP-1)以及按照WO2014/018826的实施例9(COMP-2)和实施例18(COMP-3)描述的方法制备现有技术的3-酮香豆素进行比较。
实施例8.1
反应性分析试验
实施例8.1.1
透明制剂
将浓度为3％(重量)的光引发剂以及共引发剂Esacure EDB(IGM Resins B.V.)溶解在由Ebecryl 605和Ebecryl 350(Allnex)组成的99.5：0.5混合物中，制备可光聚合组合物。
将放置在FT-IR(FT-IR 430-Jasco)样品舱中的可光聚合组合物暴露于两种不同来源：
1)LED光源(400nm)，该光源与样品的距离为25mm，角度为30°(表1)；
2)水银灯(160W)，该光源与样品的距离为65mm，角度为30°(表2)。
在光聚合过程中每隔恒定的时间间隔获取IR光谱，使用IR软件确定丙烯酸双键的峰面积在1408cm-1和810cm-1处随时间而减少。
该数据量化了聚合度，从而量化了光引发剂的效率。
在400nm处的结果以相对于时间的聚合百分比表示，列于下表1中，采用水银灯的试验结果列于表2中。
表1
实施例 0.5秒 2秒
实施例3 73 82
实施例4 71 82
实施例5 64 77
实施例6 72 85
实施例7 60 63
COMP-1 66 79
COMP-2 39 56
COMP-3 35 46
表2
Figure BDA0002380826800000181
Figure BDA0002380826800000191
实施例8.1.2
青色喷墨油墨
将浓度各为5.0％(重量)的光引发剂以及共引发剂Esacure EDB溶解在用于喷墨打印的青色油墨中，制备用于本分析试验的可光聚合组合物。
将放置在FT-IR(FT-IR 430-Jasco)样品舱中的可光聚合组合物暴露于两种不同光源：
1)LED光源(400nm)，该光源与样品的距离为25mm，角度为30°(表3)；
2)水银灯(160W)，该光源与样品的距离为65mm，角度为30°(表4)。
在光聚合过程中每隔恒定的时间间隔获取IR光谱，使用IR软件确定丙烯酸双键的峰面积在1408cm-1和810cm-1处随时间而减少。该数据量化了聚合度，从而量化了光引发剂的效率。
在400nm处的结果以相对于时间的聚合百分比表示，列于下表3中，采用水银灯的试验结果列于表4中。
表3
实施例 0.5秒 2秒
实施例3 65 76
实施例4 67 80
实施例5 64 76
实施例6 64 77
实施例7 56 69
COMP-1 53 79
COMP-2 34 57
COMP-3 29 55
表4
实施例 1秒 6秒
实施例3 60 89
实施例4 60 90
实施例5 59 89
实施例6 49 90
实施例7 66 96
COMP-1 12 32
COMP-2 37 80
COMP-3 28 67
这些试验证实，通式(I)和(II)的化合物相对于对比化合物(COMP-1，COMP-2，COMP-3)具有更高的反应性。

Claims (23)

1.以通式(I)所示的化合物：
Figure FDA0002380826790000012
式中，
-G是单体、低聚和多聚的多羟基化和/或聚烷氧基化部分；
-R是
Figure FDA0002380826790000011
其中，
-虚线表示R与氧原子连接的键；
-m是2至8的整数；
-x是0至10的整数，当x为0时，A直接连接到羰基；
-每个A独立地是CHR3、O、S、NR4，其中R4是C1-C6烷基；
-每个R1，R2和R3独立地是选自以下组内的基团：氢，取代或未取代的芳基或杂芳基；C5-C6环烷基；任选被-SH、-N(C1-C6烷基)2、哌啶子基、吗啉代、哌嗪子基、-OH、-O(C1-C12烷基)和-COOH或CH3-C12H25取代的C1-C12烷基；
条件是，通式(I)的光引发剂不包含任何可光固化的烯属不饱和基团。
2.如权利要求1所述的通式(I)所示的化合物，其中m是3至6。
3.如权利要求1所述的通式(I)所示的化合物，其中x是0至6。
4.如权利要求1所述的通式(I)所示的化合物，其中x是1至4。
5.如权利要求1所述的通式(I)所示的化合物，其中A是CH2。
6.如权利要求1所述的通式(I)所示的化合物，其中G选自单体和低聚的多元醇，所述多元醇包括乙氧基化和/或丙氧基化部分。
7.如权利要求1至6中任一项所述的通式(I)所示的化合物，其中R1和R2都是甲基。
8.如权利要求1至7中任一项所述的通式(I)所示的化合物，其中R3是氢。
9.通式(I)所示的化合物在紫外光或蓝光诱导的光聚合过程中作为光引发剂的用途。
10.如权利要求9所述的用途，用于喷墨印刷油墨的光聚合过程中。
11.如权利要求9或10所述的用途，与至少一种共引发剂联用。
12.如权利要求11所述的用途，所述共引发剂是胺。
13.如权利要求12所述的用途，其中所述共引发剂是包含不饱和烯键部分的胺。
14.以通式(II)所示的化合物：
Figure FDA0002380826790000021
式中，
G是多功能化合物(核心)G-(OH)m+n的残基；
m和n均为整数，且m+n在2至10之间；
m是2至8的整数；
x是0至10的整数，当x为0时，A直接连接到羰基；
A独立地是CHR3、O、S、NR4，其中R4是C1-C6烷基；
R3是氢，C1-C12烷基，取代或未取代的苯基、芳基或杂芳基；C5-C6环烷基；被-SH、-N(C1-C6烷基)2、哌啶子基、吗啉代、哌嗪子基、-OH、-O(C1-C12烷基)、-COOH取代的C1-C12烷基；或C1-C12烷氧基，
每个R1，R2独立地是C1-C12烷基，取代或未取代的苯基、芳基或杂芳基；C5-C6环烷基；被-SH、-N(C1-C6烷基)2、哌啶子基、吗啉代、哌嗪子基、-OH、-O(C1-C12烷基)、-COOH取代的C1-C12烷基；或C1-C12烷氧基；
条件是，通式(II)的光引发剂不包含任何可光固化的烯属不饱和基团。
15.如权利要求14所述的通式(II)所示的化合物，进一步包括根据权利要求1至8中任一项所述的特征。
16.可光聚合的组合物、可光聚合的油墨或可光聚合的涂料，其包含至少一种如权利要求1至8中任一项所定义的通式(I)所示的化合物或者如权利要求14或15所定义的通式(I)所示的化合物，任选地含有至少一种共引发剂。
17.一种制备如权利要求16所述的组合物、油墨或涂料的方法，所述方法包括以下步骤：
I)制备可光聚合的组合物，包含：
a.50-99.9重量％的至少一种烯属不饱和化合物；
b.0.1-35重量％的至少一种通式(I)或通式(II)所示的化合物，其中通式(I)或通式(II)所示的化合物如权利要求1至8所定义；以及
II)用光源使步骤(I)的组合物光聚合。
18.如权利要求17所述的方法，其中用LED光源进行所述光聚合，所述LED光源发射波长在365nm和420nm之间的光。
19.如权利要求17或18所述的方法，还包括在光聚合之前将所述可光聚合的组合物施加在基材上的步骤。
20.如权利要求17至19中任一项所述的方法，其特征在于，还存在一种共引发剂。
21.一种由权利要求17至20中任一项所述的方法制备的制品。
22.如权利要求1至8或者14至15中任一项所述的化合物作为阳离子光引发剂的光敏剂的用途。
23.如权利要求22所述用途，其中所述阳离子光引发剂是二芳基碘鎓化合物。
CN201880051614.9A 2017-08-09 2018-08-03 多功能聚合物光引发剂 Active CN111065632B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201762542990P 2017-08-09 2017-08-09
US62/542,990 2017-08-09
PCT/IB2018/055856 WO2019030631A1 (en) 2017-08-09 2018-08-03 MULTIFUNCTIONAL POLYMER PHOTO-INITIATORS

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111065632A true CN111065632A (zh) 2020-04-24
CN111065632B CN111065632B (zh) 2023-07-28

Family

ID=63586764

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880051614.9A Active CN111065632B (zh) 2017-08-09 2018-08-03 多功能聚合物光引发剂

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11130873B2 (zh)
EP (1) EP3665162A1 (zh)
JP (1) JP7255067B2 (zh)
KR (1) KR102562153B1 (zh)
CN (1) CN111065632B (zh)
TW (1) TW201910321A (zh)
WO (1) WO2019030631A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3724172B1 (en) * 2017-12-14 2022-03-16 IGM Resins Italia S.r.l. Water soluble 3-ketocoumarins
EP3929219A1 (en) * 2020-06-23 2021-12-29 Hubergroup Deutschland GmbH Low-migration, low extractable polymeric photoinitiator for food packaging applications
WO2022005947A1 (en) * 2020-06-29 2022-01-06 Board Of Regents, The University Of Texas System Photocurable compositions and methods of use thereof

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104603121A (zh) * 2012-07-27 2015-05-06 太阳化学公司 作为油墨中的光引发剂和光敏剂的香豆素酮
CN104755507A (zh) * 2012-10-22 2015-07-01 蓝宝迪有限公司 用于led光固化的3-酮香豆素
CN107001400A (zh) * 2014-05-30 2017-08-01 意大利艾坚蒙树脂有限公司 多官能酰基氧化膦光引发剂

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3844916A (en) 1972-09-18 1974-10-29 Desoto Inc Radiation curable non-gelled michael addition reaction products
CA1137695A (en) * 1979-06-18 1982-12-14 Donald P. Specht Photopolymerizable compositions featuring novel co-initiators
JPS63145304A (ja) * 1986-12-09 1988-06-17 Canon Inc 光重合開始剤及び記録媒体
DE3706355A1 (de) 1987-02-27 1988-09-08 Basf Ag Additionsprodukte aus acrylaten und aminen sowie deren verwendung in strahlungshaertbaren massen
JPH04145102A (ja) * 1990-10-05 1992-05-19 Toyo Ink Mfg Co Ltd 可視光感光性樹脂組成物
DE4225921A1 (de) 1992-08-05 1994-02-10 Bayer Ag Aminoacrylate, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
EP0731121A3 (de) 1995-03-09 1997-06-11 Basf Ag Aminomodifizierte Urethanacrylate
GB0125099D0 (en) * 2001-10-18 2001-12-12 Coates Brothers Plc Multi-functional photoinitiators
WO2005014677A1 (en) 2003-07-16 2005-02-17 Rolic Ag Polymerizable copolymers for alignment layers
KR101431487B1 (ko) 2008-04-11 2014-08-21 주식회사 엘지화학 감광성 광개시제가 치환된 아크릴계 화합물 및 이의제조방법
GB201005060D0 (en) 2010-03-25 2010-05-12 Davidson Robert S Synergists
JP5758832B2 (ja) * 2012-03-30 2015-08-05 富士フイルム株式会社 活性線硬化型インクジェットインク組成物、インクジェット記録方法、及び、印刷物

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104603121A (zh) * 2012-07-27 2015-05-06 太阳化学公司 作为油墨中的光引发剂和光敏剂的香豆素酮
CN104755507A (zh) * 2012-10-22 2015-07-01 蓝宝迪有限公司 用于led光固化的3-酮香豆素
CN107001400A (zh) * 2014-05-30 2017-08-01 意大利艾坚蒙树脂有限公司 多官能酰基氧化膦光引发剂

Also Published As

Publication number Publication date
WO2019030631A1 (en) 2019-02-14
KR20200040263A (ko) 2020-04-17
TW201910321A (zh) 2019-03-16
US20200239715A1 (en) 2020-07-30
JP7255067B2 (ja) 2023-04-11
CN111065632B (zh) 2023-07-28
JP2020529459A (ja) 2020-10-08
US11130873B2 (en) 2021-09-28
EP3665162A1 (en) 2020-06-17
KR102562153B1 (ko) 2023-07-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109563064B (zh) 新颖的3-香豆素酮，其制备方法及其在光聚合反应中作为光引发剂的用途
CN111936482B (zh) 苯甲酰基香豆素类可聚合的光引发剂
JP6279592B2 (ja) Ｌｅｄ光硬化用３−ケトクマリン
CN111065632B (zh) 多功能聚合物光引发剂
CN111601795B (zh) 水溶性3-香豆素酮
US20060293404A1 (en) New class of amine coinitiators in photoinitiated polymerizations
US8022111B2 (en) Piperazino sensitisers
WO2021121135A1 (zh) 光引发剂、其制备方法及应用、光固化组合物

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant