TW201910295A - 構造物之表面被覆工法 - Google Patents

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TW201910295A
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坂口陽一郎
斉藤広平
三浦賢治
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日商昭和電工股份有限公司
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Abstract

本發明係提供即使以之比較短的養護期(curing period)，也不會受到構造物之外部環境之濕度影響，可得到被覆層對該構造物之基材之充分的接著強度之構造物的表面被覆工法。本發明之構造物之表面被覆工法，其係具有以下步驟： 　　在構造物之基材表面塗佈作為基底調整材之自由基聚合性樹脂組成物的步驟(I)；在塗佈後之前述基底調整材硬化前之未硬化塗佈膜的表面，塗佈或填充作為被覆材之樹脂系砂漿(Mortar)及樹脂系襯底材(lining material)之至少任一者，形成被覆層的步驟(II)。 作為基底調整材之

Description

構造物之表面被覆工法
本發明係有關可適用於建築構造物或土木構造物之表面保護或補修、剖面修復等的構造物之表面被覆工法。
藉由塗裝保護建築構造物或土木構造物的表面，或藉由填充物補修剖面之表面被覆工法之施工，一般預先在構造物之基材表面進行底塗(undercoat)，進行該基材之基底調整。例如，混凝土構造物之基材之剖面修復係對基材之補修部分表面施予研磨或修整(chipping)等後，對該部分塗佈底漆(primer)。然後，前述底漆硬化及乾燥後，重複塗佈塗料或砂漿、各種修復材等，形成被覆層。 　　基底調整係將構造物之基材表面作為平滑且均質的面，不僅可容易後施工，且可提高基材與被覆層之接著性，使構造物不易經時劣化，耐久性優異者。
但是如上述的表面被覆工法，易受溫度或濕度等之外部環境的影響。例如，梅雨時期等之屋外施工或隧道或上下水道等之高濕閉鎖空間等之濕潤環境的現場，在基材與底塗層、及底塗層與被覆層之間，無法得到充分的接著強度，施工本身有變得困難的情形。 　　特別是利用頻度高之公共設備等的構造物中，施工期間被限定於短期間的情形，這種缺陷(defect)導致非常大的損害。
對於這種課題，例如專利文獻1記載自構造物產生龜裂的表面塗佈滲透的樹脂液，此樹脂液硬化之前，將混合有骨材之補土狀的一液型濕氣硬化型接著劑，於龜裂開口部之外側以重疊(overlaying)狀態塗佈之龜裂的補修方法。依據此方法時，由於重疊塗佈的接著劑利用毛細管張力而滲透，同時骨材被導入龜裂內，故提高作業效率。
又，專利文獻2記載塗佈環氧樹脂系接著劑後，該接著劑硬化前，以聚合物水泥砂漿補修之混凝土水路的補修工法。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2006-336188號公報 　　[專利文獻2] 日本特開2007-197301號公報
[發明所欲解決之課題]
但是前述專利文獻1所記載的接著劑為濕氣硬化型，故構造物之基材在濕潤狀態的情形時，該接著劑滲透(penetration)入龜裂前即硬化，無法展現充分的接著強度。 　　又，前述專利文獻2中，具體而言，二液型的環氧樹脂系接著劑作為基底調整材使用，作業效率差，有時需要施工期間長的情形。
因此，期望不受濕度變化左右，保持被覆層對構造物之基材的充分的接著強度，基底調整之步驟簡單化，可縮短施工期間的表面被覆工法。
本發明係為了解決上述課題而完成者，本發明之目的係提供即使以之比較短的養護期(curing period)，也不會受到構造物之外部環境之濕度影響，可得到被覆層對該構造物之基材之充分的接著強度之構造物之表面被覆工法。 [用以解決課題之手段]
本發明藉由提高被覆層對構造物之基材之接著性，發現即使在濕潤環境下，以特定之材料所得的基底調整材也有效果。
亦即，本發明係提供以下[1]~[9]者。 　　[1] 一種構造物之表面被覆工法，其係具有以下步驟： 　　在構造物之基材表面塗佈包含自由基聚合性樹脂組成物(1)之基底調整材的步驟(I)；在塗佈後之前述基底調整材硬化前之未硬化塗佈膜的表面，塗佈或填充作為被覆材之樹脂系砂漿及樹脂系襯底材之至少任一者，形成被覆層的步驟(II)； 　　前述自由基聚合性樹脂組成物(1)包含自由基聚合性化合物(A)、金屬皂(B)、及選自二級硫醇化合物及三級硫醇化合物之1種以上的硫醇化合物(C)。 　　[2] 如上述[1]之構造物之表面被覆工法，其中前述基底調整材係藉由在混合了前述自由基聚合性化合物(A)及前述金屬皂(B)後，添加混合前述硫醇化合物(C)而得之前述自由基聚合性樹脂組成物(1)中，添加混合自由基聚合起始劑(D)而調製者。 　　[3] 如上述[1]或[2]之構造物之表面被覆工法，其中前述硫醇化合物(C)為具有1個以上之下述式(Q-1)表示之構造，且分子中鍵結於2級或3級碳原子之巰基包含下述式(Q-1)表示之構造中之巰基具有2個以上的化合物。
(式(Q-1)中、R1 及R2 各自獨立為氫原子、碳數1~10之烷基、或碳數6~18之芳香族基，但是R1 及R2 之兩者不同時為氫原子，*表示與任意之有機基連結，a為0~2之整數)。 　　[4] 如上述[1]~[3]中任一項之構造物之表面被覆工法，其中前述自由基聚合性樹脂組成物(1)中之前述硫醇化合物(C)之合計含量係相對於前述自由基聚合性化合物(A)100質量份，為0.01~10質量份。 　　[5] 如上述[1]~[4]中任一項之構造物之表面被覆工法，其中前述自由基聚合性樹脂組成物(1)中之前述硫醇化合物(C)之合計含量係相對於前述金屬皂(B)1莫耳，為0.1~15莫耳。 　　[6] 如上述[1]~[5]中任一項之構造物之表面被覆工法，其中前述自由基聚合性化合物(A)為選自乙烯基酯樹脂、不飽和聚酯樹脂、乙烯基酯樹脂與自由基聚合性不飽和單體之混合物、及不飽和聚酯樹脂與自由基聚合性不飽和單體之混合物中之1種以上。
[7] 如上述[1]~[6]中任一項之構造物之表面被覆工法，其中前述樹脂系砂漿或前述樹脂系襯底材為藉由在自由基聚合性樹脂組成物(2)，添加混合自由基聚合起始劑(D)及填充材(E)而調製者。 　　[8] 如上述[7]之構造物之表面被覆工法，其中前述填充材(E)包含選自無機填充材及強化纖維中之1種以上。 　　[9] 如上述[7]或[8]之構造物之表面被覆工法，其中前述樹脂系砂漿或前述樹脂系襯底材之各自中，前述填充材(E)之合計含量係相對於前述自由基聚合性樹脂組成物(2)100質量份，為0.1~700質量份。 [發明效果]
依據本發明之構造物之表面被覆工法時，即使以之比較短的養護期，也不會受到構造物之外部環境之濕度影響，可得到被覆層對該構造物之基材之充分的接著強度。 　　因此，藉由使用本發明之構造物之表面被覆工法，可縮短建築構造物或土木構造物之表面保護或補修、剖面修復等的施工期間。 [實施發明之形態]
以下詳細說明本發明之構造物之表面被覆工法。 　　本發明之構造物之表面被覆工法，其係具有以下步驟：在構造物之基材表面塗佈包含自由基聚合性樹脂組成物(1)之基底調整材的步驟(I)；在塗佈後之前述基底調整材硬化前之未硬化塗佈膜的表面，塗佈或填充作為被覆材之樹脂系砂漿及樹脂系襯底材之至少任一者，形成被覆層的步驟(II)。前述自由基聚合性樹脂組成物(1)包含自由基聚合性化合物(A)、金屬皂(B)、及選自二級硫醇化合物及三級硫醇化合物之1種以上的硫醇化合物(C)者。 　　藉由使用這種基底調整材，在該基底調整材硬化之前，塗佈或填充特定的被覆材，形成被覆層，即使濕潤環境下，以比較短的養護期，也可得到被覆層對該構造物之基材之充分的接著強度。 　　又，本發明中，「硬化之前」係指基底調整材失去流動性，產生凝膠化為止的時間(凝膠化時間)以內，該基底調整材可使用時間或可作業期間。
《步驟(I)》 　　步驟(I)係在構造物之基材表面塗佈包含自由基聚合性樹脂組成物之基底調整材的基底調整材塗佈步驟。此步驟係在步驟(II)前所進行的步驟，也有稱為「封閉底漆(wash coat)」或「底漆」的情形。
[構造物] 　　本發明中之構造物係指基材為使用混凝土或砂漿、瀝青混凝土、石材、瓦、陶瓷、金屬、木材、樹脂等之構造材建設者，可列舉例如建築物、道路、橋梁、隧道、上下水道、水路、水壩及堤防、碼頭等。樹脂可列舉酚樹脂、環氧樹脂、三聚氰胺樹脂、脲樹脂、不飽和聚酯樹脂、乙烯基酯樹脂、醇酸樹脂、聚胺基甲酸酯、聚醯亞胺等之熱硬化性樹脂；聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚胺基甲酸酯、氟樹脂、ABS樹脂、AS樹脂、丙烯酸樹脂等之熱塑性樹脂等。 　　本發明之工法可適合使用於如構造物的基材表面。不會受到構造物之外部環境之濕度影響，又，塗佈基底調整材之基材表面不論乾燥狀態或濕潤狀態皆可適用。
[基底調整材] 　　基底調整材係以構造物之基材表面為平滑均質的面，使其上形成被覆層用之施工容易，又，具有提高基材與被覆層之接著性的功能。因此，基底調整材係不包含填充材等之固形物的液狀物，具有容易塗佈，且具有不易自塗佈面液體垂流之黏性的塗液的性狀者。 　　本發明係基底調整材為包含自由基聚合性樹脂組成物(1)為特徵。
基底調整材之塗佈方法，無特別限定，可使用習知的方法。可使用例如刷毛、滾輪、噴槍、抹刀(spatula)等之公知塗佈手段進行塗佈。塗佈量係依據基材之材質、基材表面之凹凸或龜裂的程度、被覆層之材質等適宜設定，通常以20~800g/m2 為佳，更佳為30~700g/m2 ，又更佳為50~500g/m2 。
(自由基聚合性樹脂組成物(1)) 　　自由基聚合性樹脂組成物(1)係包含自由基聚合性化合物(A)、金屬皂(B)及選自二級硫醇化合物及三級硫醇化合物之1種以上的硫醇化合物(C)者。 　　自由基聚合性樹脂組成物(1)為具有可塗佈於構造物之基材表面之性狀者，塗佈後，藉由自由基聚合反應在基材表面產生硬化。又，自由基聚合性樹脂組成物(1)不論基材表面為乾燥狀態或濕潤狀態，因容易塗佈，且安定的硬化，故可適合作為基底調整材使用。
自由基聚合性樹脂組成物(1)中，除自由基聚合性化合物(A)、金屬皂(B)及硫醇化合物(C)以外可含有之其他的成分，可列舉例如聚合抑制劑、硬化延遲劑、硬化促進劑、聚異氰酸酯化合物、偶合劑、塑化劑、界面活性劑、濕潤分散劑、消泡劑、蠟、觸變劑、溶劑等。
＜自由基聚合性化合物(A)＞ 　　自由基聚合性化合物(A)係分子內具有乙烯性不飽和烴基，藉由自由基進行聚合反應的化合物。此等可1種單獨使用，亦可併用2種以上。 　　自由基聚合性樹脂組成物(1)中之自由基聚合性化合物(A)的含量係配合基材及被覆層，依據基底調整材所要求之性能適宜設定，但是對於構造物之基材，得到被覆層之接著性良好之基底調整材的觀點，為50~99質量%，更佳為60~98質量%，又更佳為70~98質量%。
自由基聚合性化合物(A)，無特別限定，可列舉例如環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂等之乙烯基酯樹脂、不飽和聚酯樹脂、聚酯(甲基)丙烯酸酯樹脂、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂、(甲基)丙烯酸酯樹脂、自由基聚合性不飽和單體、前述樹脂與自由基聚合性不飽和單體的混合物等。此等之中，較佳為乙烯基酯樹脂、不飽和聚酯樹脂、或此等之各樹脂與自由基聚合性不飽和單體的混合物。 　　又，(甲基)丙烯酸酯係指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，又，(甲基)丙烯醯基係指丙烯醯基或甲基丙烯醯基。
自由基聚合性不飽和單體，就抑制自由基聚合性樹脂組成物(1)之黏度上昇，提高硬度或強度、耐藥品性、耐水性等的觀點，較適合使用，可單獨使用，但是作為乙烯基酯樹脂及不飽和聚酯樹脂之中之至少1種的混合物使用為佳。作為這種混合物使用時，有鑑於伴隨該單體之殘留，對自由基聚合性樹脂組成物(1)之硬化物之耐久性或環境的影響，自由基聚合性不飽和單體在自由基聚合性化合物(A)中之含量係以90質量%以下為佳。前述含量更佳為5~85質量%，又更佳為10~80質量%。
前述自由基聚合性不飽和單體，無特別限定，但是以具有乙烯基或(甲基)丙烯醯基者為佳。此等可1種單獨使用，亦可併用2種以上。 　　具有乙烯基之自由基聚合性不飽和單體之具體例，可列舉苯乙烯、p-氯苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、二氯苯乙烯、二乙烯基苯、tert-丁基苯乙烯、乙酸乙烯酯、二烯丙基苯二甲酸酯、三烯丙基苯二甲酸酯、三烯丙基三聚氰酸酯、三烯丙基異氰脲酸酯、烯丙基(甲基)丙烯酸酯、二烯丙基富馬酸酯、乙烯基苄基丁醚、乙烯基苄基己醚、乙烯基苄基辛醚、乙烯基苄基(2-乙基己基)醚、乙烯基苄基(β-甲氧基甲基)醚、乙烯基苄基(n-丁氧基丙基)醚、乙烯基苄基環己醚、乙烯基苄基(β-苯氧基乙基)醚、乙烯基苄基二環戊烯醚、乙烯基苄基二環戊烯氧基乙醚、乙烯基苄基二環戊烯基甲醚、二乙烯基苄醚等。 　　具有(甲基)丙烯醯基之自由基聚合性不飽和單體之具體例，可列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸n-丁酯、(甲基)丙烯酸iso-丁酯、(甲基)丙烯酸tert-丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、環己基(甲基)丙烯酸酯、二環戊基(甲基)丙烯酸酯、二環戊烯基(甲基)丙烯酸酯、二環戊烯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙二醇單甲醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇單乙醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇單丁醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇單己醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇單2-乙基己醚(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇單甲醚(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇單乙醚(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇單丁醚(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇單己醚(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇單2-乙基己醚(甲基)丙烯酸酯等之(甲基)丙烯酸酯等。又，也可為多官能之(甲基)丙烯酸酯，可列舉例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚伸丁醚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯單硬脂酸酯、丙三醇1,3-二(甲基)丙烯酸酯、2,2-雙[4-((甲基)丙烯醯基乙氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-((甲基)丙烯醯氧基二乙氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-((甲基)丙烯醯氧基聚乙氧基)苯基]丙烷、環氧乙烷改質雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質異三聚氰酸二丙烯酸酯、三(2-羥基乙基)異三聚氰酸(甲基)丙烯酸酯等。
＜金屬皂(B)＞ 　　金屬皂(B)為長鏈脂肪酸或其他之有機酸的金屬鹽。又，金屬皂係指一般而言，不含鈉鹽及鉀鹽，但是本發明中，也可為此等之金屬鹽。此等可1種單獨使用，亦可併用2種以上。金屬皂(B)係在自由基聚合性樹脂組成物(1)中，產生作為硬化促進劑的功能。 　　自由基聚合性樹脂組成物(1)中之金屬皂(B)的含量，就自由基聚合性化合物(A)產生硬化為止之充分的可使時間及硬化促進能之平衡的觀點，相對於自由基聚合性化合物(A)100質量份，以金屬皂(B)中之金屬元素量換算，較佳為0.0001~5質量份，更佳為0.001~2質量份，又更佳為0.005~1質量份。
金屬皂(B)中之長鏈脂肪酸，可為飽和脂肪酸及不飽和脂肪酸之任一。又，碳數為無特別限定者，但是就自由基聚合性樹脂組成物(1)中之金屬皂之均勻的溶解分散性的觀點，以6~30為佳，更佳為6~20，又更佳為6~16。具體而言，可列舉庚酸、辛酸及2-乙基己酸等之辛酸、壬酸、癸酸、新癸酸、十一酸、十二酸、十四酸、十六酸、十八酸、二十酸、二十二酸、二十四酸、二十六酸、二十八酸、三十酸、環烷酸等之具有鏈狀或環狀結構之飽和脂肪酸；油酸、亞麻油酸、次亞麻油酸等之不飽和脂肪酸。又，來自其他之天然物的松香酸、亞麻仁油萃取脂肪酸、大豆油萃取脂肪酸、妥爾油(tall oil)萃取脂肪酸等。此等之中，以辛酸、環烷酸為佳，更佳為2-乙基己酸、環烷酸。
其他之有機酸，例如具有羧基、羥基、烯醇基(enol)等的弱酸，且溶解於有機溶劑者為佳。 　　具有羧基之弱酸，可列舉例如甲酸、乙酸、草酸等之羧酸；檸檬酸、膽汁酸、糖酸、12-羥基硬脂酸、羥桂皮酸、葉酸等之果酸；丙胺酸、精胺酸等之胺基酸；苯甲酸、鄰苯二甲酸等之芳香族酸等。 　　又，具有羥基或烯醇基之化合物，可列舉例如抗壞血酸、α酸、(imidic acid)亞胺酸、異抗壞血酸(erythorbic acid)、克酮酸(croconic acid)、麴酸、方酸(Squaric acid)、亞磺酸、磷壁酸(Teichoic acid)、脫氫乙酸(Dehydroacetic acid)、三角酸(Deltic acid)、尿酸、異羥肟酸(hydroxamic acid)、腐植酸(Humic acid)、黃腐酸(fulvic acid)、膦酸等。
構成金屬鹽之金屬元素，只要是後述之硫醇化合物(C)產生配位，可形成錯合物化合物者時，即無特別限定。可列舉例如釩、鐵、銅、鈷、錳、鈦、錫、鉛、鉍、鋯、鈣等，就自由基聚合性樹脂組成物(1)之保存安定性的觀點，較佳為釩、鈷、錳、鋯。
金屬皂，具體而言，可列舉2-乙基己酸鈷、2-乙基己酸錳、2-乙基己酸釔、2-乙基己酸錫、2-乙基己酸鉛、環烷酸鈷、環烷酸鉛、環烷酸鉍(III)、環烷酸釔、環烷酸鈣等。此等之中，較佳為使用2-乙基己酸鈷、2-乙基己酸錳、環烷酸鈷。
＜硫醇化合物(C)＞ 　　硫醇化合物(C)係選自二級硫醇化合物及三級硫醇化合物中的化合物。此等可1種單獨使用，亦可併用2種以上。 　　此等之化合物係在自由基聚合性樹脂組成物(1)中，藉由與作為硬化促進劑功能之金屬皂(B)併用，作為硬化促進助劑產生功能者。硫醇化合物(C)係如後述，藉由配位於金屬皂(B)之金屬元素，可防止金屬皂因水而失活，發揮硬化促進能者。 　　又，1級硫醇化合物無法得到充分的硬化促進能，又，含有此的自由基聚合性樹脂組成物(1)無法得到充分的保存安定性。因此，本發明係使用二級硫醇化合物及/或三級硫醇化合物。
就自由基聚合性樹脂組成物(1)之保存安定性等之觀點，硫醇化合物(C)係使用二級硫醇化合物或三級硫醇化合物為佳。又，就對金屬皂(B)之金屬元素之配位之容易度的觀點，二級硫醇化合物比三級硫醇化合物更佳。 　　又，本發明中，二級硫醇化合物具有鍵結於1級碳原子之巰基時，該化合物視為二級硫醇化合物。同樣地，三級硫醇化合物具有鍵結於1級或2級碳原子之巰基時，該化合物視為三級硫醇化合物。
併用二級硫醇化合物及三級硫醇化合物的情形時，就安定地配位於金屬皂(B)之金屬元素，抑制因硫醇化合物(C)彼此之鍵結所致之二硫醚化合物之副產物的觀點，二級硫醇化合物係相對於三級硫醇化合物1莫耳，以0.1~100莫耳為佳，更佳為1~10莫耳。
自由基聚合性樹脂組成物(1)中之硫醇化合物(C)之合計含量，只要是可得到對於自由基聚合性化合物(A)之充分的硬化促進能的量即可，相對於自由基聚合性化合物(A)100質量份，以0.01~10質量份為佳，更佳為0.05~5質量份，又更佳為0.1~3質量份。
又，硫醇化合物(C)之合計含量，考慮硫醇化合物(C)對金屬皂(B)之金屬元素之配位容易度及成本與硬化促進能之平衡，相對於金屬皂(B)1莫耳，以0.1~15莫耳為佳，更佳為0.3~10莫耳，又更佳為0.5~5莫耳。
硫醇化合物(C)從在濕潤條件下之硬化促進能或抑制金屬皂(B)因水而失活的觀點，以分子中具有2個以上鍵結於2級或3級碳原子之巰基之化合物的多官能硫醇為佳，其中，以分子中具有2個鍵結於2級或3級碳原子之巰基之化合物的2官能硫醇為佳。 　　又，在此所謂的「多官能硫醇」係指官能基的巰基為2個以上的硫醇化合物，又，「2官能硫醇」係指官能基的巰基為2個的硫醇化合物。
硫醇化合物(C)為具有1個以上之下述式(Q-1)表示之酯構造，且分子中鍵結於2級或3級碳原子之巰基，包含下述式(Q-1)表示之構造中之巰基，具有2個以上的化合物為佳。
式(Q-1)中、R1 及R2 各自獨立為氫原子、碳數1~10之烷基、或碳數6~18之芳香族基。但是R1 及R2 之兩者不同時為氫原子。*表示與任意之有機基連結者。a為0~2之整數。
式(Q-1)中之R1 或R2 為氫原子，分子中具有2個以上之鍵結於2級碳原子之巰基的化合物更佳。亦即，硫醇化合物(C)係以式(Q-1)中之巰基所鍵結之碳原子為2級碳原子的二級硫醇化合物為佳。
前述R1 及R2 中之碳數1~10之烷基，可為直鏈狀也可為分支狀。具體而言，可列舉甲基、乙基、各種丙基、各種丁基、各種戊基、各種己基、各種庚基、各種辛基等。又，「各種」係指包含n-、sec-、tert-、iso-之各種異構物。 　　此等之烷基之中，以甲基、乙基為佳。 　　又，前述R1 及R2 中之碳數6~18之芳香族基，可列舉例如苯基、苄基、萘基、蒽基、菲基等。又，此等之芳香族基也可經鹵素原子、胺基、硝基、氰基等取代。
式(Q-1)中之a係1較佳，又，R1 或R2 為氫原子較佳。a為1，且R1 或R2 為氫原子時，亦即，二級硫醇化合物為具有(Q-1)表示之酯構造時，特別是如下述式(T)所示，羰基氧及巰基變得容易配位於金屬皂(B)之金屬元素M，金屬皂(B)之金屬元素被二級硫醇化合物包圍的形狀。基底調整材在濕潤條件下使用時，如此因二級硫醇化合物產生配位，抑制金屬元素與水之接觸，可發揮安定地硬化促進能。 　　三級硫醇化合物具有(Q-1)表示之酯構造的情形時，R1 及R2 皆為比氫體積大的取代基，因容易產生巰基對金屬元素之配位中之立體障礙，故二級硫醇化合物可更能發揮硬化促進能。但是三級硫醇化合物，其羰基氧與巰基也可安定地配位於金屬皂(B)之金屬元素M的情形時，相較於二級硫醇化合物，更能抑制金屬元素M與水之接觸，更能抑制金屬皂(B)因水而失活。
(式(T)中，R1 及R2 係與前述式(Q-1)中之此等同義，M表示來自金屬皂(B)之金屬元素。)
此外，具有式(Q-1)表示之酯構造的硫醇化合物(C)係以下述式(S)表示之含有巰基羧酸與多元醇之酯化合物為佳。這種化合物可藉由含有巰基羧酸與多元醇之習知方法的酯化反應而得。
(式(S)中，R1 、R2 及a係與前述式(Q-1)中之此等同義。)
前述式(S)表示之含有巰基羧酸係來自二級硫醇化合物的化合物時，具體而言，可列舉2-巰基丙酸、3-巰基丁酸、3-巰基-3-苯基丙酸等。 　　又，來自三級硫醇化合物之化合物時，具體而言，可列舉2-巰基異丁酸、3-巰基-3-甲基丁酸等。
前述多元醇，可列舉例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、新戊二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,2-戊二醇、1,3-戊二醇、2,3-戊二醇、1,4-戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、三環癸烷二甲醇、2,2-雙(2-羥基乙氧基苯基)丙烷、雙酚A環氧烷加成物、雙酚F環氧烷加成物、雙酚S環氧烷加成物、1,4-環己二醇、1,4-環己烷二甲醇、1,2-己二醇、1,3-己二醇、2,3-己二醇、1,4-己二醇、2,4-己二醇、3,4-己二醇、1,5-己二醇、2,5-己二醇、1,6-己二醇、9,9-雙[4-(2-羥基乙基)苯基]茀等之二元醇；丙三醇、二丙三醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、雙三羥甲基丙烷、三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯、己烷三醇、山梨醣醇、季戊四醇、二季戊四醇、蔗糖、2,2-雙(2,3-二羥基丙氧基苯基)丙烷等之三元以上的醇；其他為聚碳酸酯二醇、二聚酸聚酯多元醇等。
此等之中，從取得容易性或即使在濕潤條件下也發揮硬化促進能的觀點，較佳為乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇等之二元醇；丙三醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯、季戊四醇、二季戊四醇、2,2-雙(2,3-二羥基丙氧基苯基)丙烷等之三元以上的醇；以聚碳酸酯二醇、二聚酸聚酯多元醇為佳，從官能基數及蒸氣壓的觀點，更佳為1,4-丁二醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯、季戊四醇、聚碳酸酯二醇、二聚酸聚酯多元醇。
前述二級硫醇化合物之具體例，可列舉1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷、3-巰基鄰苯二甲酸二(1-巰基乙酯)、鄰苯二甲酸二(2-巰基丙酯)、鄰苯二甲酸二(3-巰基丁酯)、乙二醇雙(3-巰基丁酸酯)、丙二醇雙(3-巰基丁酸酯)、二乙二醇雙(3-巰基丁酸酯)、丁二醇雙(3-巰基丁酸酯)、辛二醇雙(3-巰基丁酸酯)、三羥甲基乙烷三(3-巰基丁酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)、二季戊四醇六(3-巰基丁酸酯)、乙二醇雙(2-巰基丙酸酯)、丙二醇雙(2-巰基丙酸酯)、二乙二醇雙(2-巰基丙酸酯)、丁二醇雙(2-巰基丙酸酯)、辛二醇雙(2-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷三(2-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(2-巰基丙酸酯)、二季戊四醇六(2-巰基丙酸酯)、乙二醇雙(4-巰基戊酸酯)、二乙二醇雙(4-巰基戊酸酯)、丁二醇雙(4-巰基戊酸酯)、辛二醇雙(4-巰基戊酸酯)、三羥甲基丙烷三(4-巰基戊酸酯)、季戊四醇四(4-巰基戊酸酯)、二季戊四醇六(4-巰基戊酸酯)、乙二醇雙(3-巰基戊酸酯)、丙二醇雙(3-巰基戊酸酯)、二乙二醇雙(3-巰基戊酸酯)、丁二醇雙(3-巰基戊酸酯)、辛二醇雙(3-巰基戊酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基戊酸酯)、季戊四醇四(3-巰基戊酸酯)、二季戊四醇六(3-巰基戊酸酯)、氫化雙酚A雙(3-巰基丁酸酯)、雙酚A二羥基乙醚-3-巰基丁酸酯、4,4’-(9-亞茀基)雙(2-苯氧基乙基(3-巰基丁酸酯))、乙二醇雙(3-巰基-3-苯基丙酸酯)、丙二醇雙(3-巰基-3-苯基丙酸酯)、二乙二醇雙(3-巰基-3-苯基丙酸酯)、丁二醇雙(3-巰基-3-苯基丙酸酯)、辛二醇雙(3-巰基-3-苯基丙酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基-3-苯基丙酸酯)、三-2-(3-巰基-3-苯基丙酸酯)乙基異氰脲酸酯、季戊四醇四(3-巰基-3-苯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巰基-3-苯基丙酸酯)、1,3,5-三[2-(3-巰基丁醯氧基乙基)]-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮等。
前述二級硫醇化合物之中，分子中具有2個以上之鍵結於2級碳原子之巰基的化合物，可適合使用1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷(昭和電工股份公司製「Karenz MT(註冊商標)BD1」)、季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)(昭和電工股份公司製「Karenz MT(註冊商標)PE1」)、1,3,5-三[2-(3-巰基丁醯氧基乙基)]-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮(昭和電工股份公司製「Karenz MT(註冊商標)NR1」)、三羥甲基乙烷三(3-巰基丁酸酯)(昭和電工股份公司製「TEMB」)、三羥甲基丙烷三(3-巰基丁酸酯)(昭和電工股份公司製「TPMB」)等之市售品。
前述三級硫醇化合物之具體例，可列舉鄰苯二甲酸二(2-巰基異丁酯)、乙二醇雙(2-巰基異丁酸酯)、丙二醇雙(2-巰基異丁酸酯)、二乙二醇雙(2-巰基異丁酸酯)、丁二醇雙(2-巰基異丁酸酯)、辛二醇雙(2-巰基異丁酸酯)、三羥甲基乙烷三(2-巰基異丁酸酯)、三羥甲基丙烷三(2-巰基異丁酸酯)、季戊四醇四(2-巰基異丁酸酯)、二季戊四醇六(2-巰基異丁酸酯)、鄰苯二甲酸二(3-巰基-3-甲基丁基)、乙二醇雙(3-巰基-3-甲基丁酸酯)、丙二醇雙(3-巰基-3-甲基丁酸酯)、二乙二醇雙(3-巰基-3-甲基丁酸酯)、丁二醇雙(3-巰基-3-甲基丁酸酯)、辛二醇雙(3-巰基-3-甲基丁酸酯)、三羥甲基乙烷三(3-巰基-3-甲基丁酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基-3-甲基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巰基-3-甲基丁酸酯)、二季戊四醇六(3-巰基-3-甲基丁酸酯)等。
＜其他之成分＞ 　　自由基聚合性樹脂組成物(1)中，配合塗佈於基底調整材之構造物之基材及被覆層，依據基底調整材所要求之性能，必要時可添加其他的成分，例如聚合抑制劑、硬化延遲劑、硬化促進劑、聚異氰酸酯化合物、偶合劑、塑化劑、界面活性劑、濕潤分散劑、消泡劑、蠟、觸變劑、溶劑等。此等可1種單獨使用，也可併用2種以上。 　　自由基聚合性樹脂組成物(1)包含此等之其他的成分時，溶劑以外之成分的含量，就不會使作為基底調整材之性能降低，可充分發揮各成分之性能的量的觀點，相對於自由基聚合性化合物(A)100質量份，各自以0.0001~10質量份為佳，更佳為0.001~10質量份，又更佳為0.005~10質量份。又，溶劑以外之各成分之合計含量係相對於自由基聚合性化合物(A)100質量份，以0.0001~10質量份為佳，更佳為0.001~10質量份，又更佳為0.005~10質量份。 　　又，溶劑之含量如後述，無特別限定者。
[聚合抑制劑] 　　就抑制自由基聚合性化合物(A)之過度聚合及控制反應速度的觀點，也可添加聚合抑制劑。聚合抑制劑，可列舉例如氫醌、甲基氫醌、吩噻嗪、兒茶酚、4-tert-丁基兒茶酚等之公知物。
[硬化延遲劑] 　　考慮基底調整材之塗佈的作業時間等，為了自由基聚合性化合物(A)之硬化延遲之目的，也可添加硬化延遲劑。硬化延遲劑，可列舉例如2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧 自由基(TEMPO)、4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧 自由基(4H-TEMPO)、4-側氧-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧 自由基(4-Oxo-TEMPO)等之TEMPO衍生物之自由基系硬化延遲劑。此等之中，就使用性、成本等的觀點，以4H-TEMPO為佳。
[硬化促進劑] 　　因自由基聚合性化合物(A)之種類等，為了硬化促進之目的，也可添加金屬皂(B)及硫醇化合物(C)以外的硬化促進劑。這種硬化促進劑，可列舉例如胺類，具體而言，可列舉苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、p-甲苯胺、N,N-二甲基-p-甲苯胺、N,N-雙(2-羥基乙基)-p-甲苯胺、4-(N,N-二甲基胺基)苯甲醛、4-[N,N-雙(2-羥基乙基)胺基]苯甲醛、4-(N-甲基-N-羥基乙基胺基)苯甲醛、N,N-雙(2-羥基丙基)-p-甲苯胺、N-乙基-m-甲苯胺、三乙醇胺、m-甲苯胺、二伸乙三胺、吡啶、苯基嗎啉、哌啶、N,N-雙(羥基乙基)苯胺、二乙醇苯胺等之N,N-取代苯胺、N,N-取代-p-甲苯胺、4-(N,N-取代胺基)苯甲醛等之胺類等。
[聚異氰酸酯化合物] 　　自由基聚合性化合物(A)具有羥基或羧基等時，作為藉由此等之基與異氰酸基之反應而帶來硬化性的硬化劑，也可添加聚異氰酸酯化合物。前述聚異氰酸酯化合物係分子中含有2個以上之異氰酸基者，該異氰酸基從調整硬化速度的觀點，也可經公知之嵌段化劑等嵌段化。又，作為硬化觸媒，可使用二丁基錫二(2-乙基己酸酯)、二丁基錫二月桂酸酯、二丁基錫二乙酸酯等，作為藉由異氰酸基所得之硬化反應觸媒的公知有機金屬觸媒。 　　未經嵌段化之聚異氰酸酯化合物，可列舉例如離胺酸二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯等之鏈狀脂肪族二異氰酸酯類；氫化伸二甲苯基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4,4’-伸甲基雙(環己基異氰酸酯)等之環狀脂肪族二異氰酸酯類；甲伸苯基二異氰酸酯、伸二甲苯基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯等之芳香族二異氰酸酯類；離胺酸三異氰酸酯等之三異氰酸酯類等。又，可列舉此等與多元醇、低分子聚酯樹脂或水等之加成反應物、上述二異氰酸酯類彼此之環化聚合物(例如、異氰脲酸酯)或縮二脲型加成物等。其中，較佳為六亞甲基二異氰酸酯之異氰脲酸酯。
[偶合劑] 　　就提高對基底調整材之基材之塗佈性及接著性等的觀點，也可添加偶合劑。偶合劑可列舉例如，公知的矽烷系偶合劑、鈦酸酯系偶合劑、鋁系偶合劑等，具體而言，可列舉乙烯基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷等之矽烷偶合劑等。
[塑化劑] 　　從對基底調整材之基材提高塗佈性等的觀點，也可添加塑化劑。塑化劑可使用鄰苯二甲酸或己二酸、磷酸、偏苯三甲酸等之酸與辛醇或壬醇、高級混合醇等之醇所合成之酯等公知物。可列舉例如雙(2-乙基己基)苯二甲酸酯、二異壬基苯二甲酸酯、二異癸基苯二甲酸酯等之鄰苯二甲酸酯類；雙(2-乙基己基)己二酸酯、雙(2-乙基己基)癸二酸酯、二乙基琥珀酸酯等之脂肪族二元酸酯類；三丁基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯等之磷酸酯類；偏苯三甲酸三(2-乙基己基)等之偏苯三甲酸酯類等。也可列舉環氧化大豆油、環氧基硬脂酸苄酯等之環氧系塑化劑類等。
[界面活性劑] 　　就使自由基聚合性樹脂組成物(1)之混和性為良好者的觀點，添加界面活性劑為佳。界面活性劑可為陰離子性、陽離子性或兩性之離子性界面活性劑，也可為非離子性界面活性劑。其中，以陰離子性界面活性劑或非離子性界面活性劑為佳。例如，陰離子性界面活性劑，可列舉二烷基磺基琥珀酸鈉等之磺酸鹽等，又，非離子性界面活性劑，可列舉聚氧乙烯月桂醚等之聚氧化乙烯烷醚等。
[濕潤分散劑] 　　從提高對濕潤環境下之基底調整材之基材之塗佈性等的觀點，可添加濕潤分散劑。濕潤分散劑可使用公知之氟系濕潤分散劑、聚矽氧系濕潤分散劑等。例如，氟系濕潤分散劑，可列舉Megafac(註冊商標)F-176、Megafac(註冊商標)R-08(以上、大日本油墨化學工業股份公司製)、PF-656、PF-6320(以上為Omnova Solutions 公司製)、Troisol(註冊商標)S366(Troy化學股份公司製)、Fluorad FC-430(日本3M股份公司製)等之市售品，又，聚矽氧系濕潤分散劑，可列舉BYK(註冊商標)-322、BYK(註冊商標)-377、BYK(註冊商標)-UV3570、BYK(註冊商標)-330、BYK(註冊商標)-302、BYK(註冊商標)-UV3500、BYK-306(以上為BYK-Chemie･Japan股份公司製)、KP-341(信越化學工業股份公司製)等之市售品。
[消泡劑] 　　從基底調整材之攪拌混合或塗佈時，抑制產生氣泡的觀點，也可添加消泡劑。消泡劑可使用公知的聚矽氧系消泡劑。可列舉例如BYK-065(BYK-Chemie･Japan股份公司製)等。
[蠟] 　　從基底調整材之黏度調整或賦予耐水性等的觀點，也可添加蠟。蠟可使用公知的鏈烷烴蠟類、極性蠟類等。可列舉例如鏈烷烴蠟125℉(JXTX能量股份公司製)、NPS(註冊商標)-8070、NPS(註冊商標)-9125(以上為日本精蠟股份公司製)等。
[觸變劑] 　　從對基底調整材之垂直面或天花板面之塗佈時之作業性的觀點，以流動性調整等為目的，也可添加觸變劑。觸變劑可使用公知之無機系或有機系觸變劑。例如有機系觸變劑，可列舉氫化蓖麻油系、醯胺系、氧化聚乙烯系、植物油聚合油系、界面活性劑系及併用此等的複合系，具體而言，可列舉Reolosil(註冊商標)PM-20L(股份公司德山製)等之乾式二氧化矽或、DISPARLON(註冊商標)6900-20X(楠本化成股份公司)等之醯胺系等。
[溶劑] 　　就均勻地混合自由基聚合性樹脂組成物(1)中之各含有成分的觀點，必要時可使用溶劑。其含量無特別限定，可配合使用時之操作性等適宜調整。溶劑之種類係考慮含有成分之溶解性等的特性，在不影響自由基聚合性樹脂組成物(1)之硬化性能或作為基底調整材之性能的範圍內適宜選擇，可列舉例如環己烷、n-己烷、石油精(white spirit)、無臭味礦油精(OMS：Odorless Mineral Spirits)等之脂肪族烴；甲苯、二甲苯等之芳香族烴；甲基乙基酮、甲基異丁基酮等之酮；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸溶纖劑等之酯等。 　　此等之溶劑也有包含於市售之自由基聚合性化合物(A)、金屬皂(B)、硫醇化合物(C)或其他之添加成分之製品中的情形。 　　又，自由基聚合性樹脂組成物(1)，從調整硬化速度的觀點，以不含水為佳，但是對於因大氣中之濕氣或使用環境等而意外混入的水，在自由基聚合性樹脂組成物(1)中可含有未達5質量%左右。
[基底調整材之調製] 　　基底調整材在塗佈時，於自由基聚合性樹脂組成物(1)中，添加自由基聚合起始劑(D)混合，在未硬化時進行塗佈。 　　自由基聚合性樹脂組成物(1)係藉由使用習知的方法攪拌混合而得，此外，也可添加作為任意成分之上述其他的成分等。各成分之添加混合順序無特別限定，但是就硫醇化合物(C)之更均質的分散性的觀點，在混合自由基聚合性化合物(A)及金屬皂(B)後，添加硫醇化合物(C)進行混合為佳。
(自由基聚合起始劑(D)) 　　自由基聚合性樹脂組成物(1)係藉由添加自由基聚合起始劑(D)，進行自由基聚合反應而硬化。 　　自由基聚合起始劑(D)之添加量係配合自由基聚合性化合物(A)之種類或塗佈基底調整材之構造物之基材周邊的環境條件等適宜設定。通常，相對於自由基聚合性化合物(A)100質量份，以0.1~10質量份為佳，更佳為0.5~8質量份，又更佳為0.5~5質量份。 　　又，自由基聚合性樹脂組成物(1)包含例如聚合抑制劑等，也可與自由基聚合起始劑併存，在自由基聚合性化合物(A)不會進行自由基聚合反應的條件下被保存，基底調整材之使用時的條件下進行自由基聚合反應的情形時，就作業效率等的觀點，也可預先在自由基聚合性樹脂組成物(1)中含有自由基聚合起始劑(D)。
自由基聚合起始劑(D)的種類係配合自由基聚合性化合物(A)之種類或塗佈基底調整材之構造物之基材周邊的環境條件等適宜選擇，但是在表面被覆工法之施工現場，不賦予特殊的條件，而容易開始自由基聚合性化合物(A)之自由基聚合者時，可使用公知的熱自由基聚合起始劑、光自由基聚合起始劑等。此等可1種單獨使用，亦可併用2種以上。 　　熱自由基聚合起始劑，可列舉例如過氧化苯甲醯等之過氧化二醯系、過氧苯甲酸第三丁酯(tert-Butyl peroxybenzoate)等之過氧酯(peroxy ester)系、異丙苯過氧化氫(cumene hydroperoxide)、二異丙基苯過氧化氫、第三丁基過氧化氫、對薄荷烷過氧化氫等之過氧化氫系、過氧化二異丙苯(dicumyl peroxide)等二烷基過氧化物系、過氧化甲基乙基酮、過氧化乙醯基丙酮等之過氧化酮系、過氧縮酮(peroxy ketals)系、過氧化烷酯系、過氧化碳酸酯系等之有機過氧化物。 　　光自由基聚合起始劑，可列舉例如苯偶因烷醚等之苯偶因醚系、二苯甲酮、苄基、鄰苯甲醯基苯甲酸甲酯等之二苯甲酮系、苄基二甲基縮醛、2,2-二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基苯丙酮、4-異丙基-2-羥基-2-甲基苯丙酮、1,1-二氯苯乙酮等之苯乙酮系、2-氯噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮等之噻噸酮系等。 　　此等之中，就氧化還原促進的觀點，以過氧化氫系或過氧化酮系為佳，此外，就保存安定性的觀點，以過氧化氫系之中的異丙苯過氧化氫、二異丙基苯過氧化氫、對薄荷烷過氧化氫為佳。
《步驟(II)》 　　步驟(II)係在步驟(I)塗佈後之基底調整材硬化前之未硬化塗佈膜的表面，塗佈或填充作為被覆材之樹脂系砂漿及樹脂系襯底材之至少任一者，形成被覆層的被覆層形成步驟。 　　步驟(II)為了充分地得到被覆材之塗佈時之初期接著性，在基底調整材硬化之前之未硬化塗佈膜表面塗佈成為被覆層的被覆材。如此，不必如以往的電漿處理等必須等待經底塗之底漆塗佈膜硬化，而藉由形成被覆層，也可縮短施工時間。
[被覆材] 　　本發明係使用作為被覆材之樹脂系砂漿或樹脂系襯底材。此等僅其中之一者可塗佈或填充1層或複數層，形成被覆層。或也可形成由積層有以樹脂系砂漿所得之被覆層及以樹脂系襯底材所得之被覆層之複數層所成的被覆層。此時之積層順序不拘。
被覆材之塗佈方法可使用與上述基底調整材相同的方法。又，形成更具有厚度之被覆層時的填充方法，例如填充機、注入機、鏝刀等之砂漿填充等，可使用公知的填充手段進行塗佈。塗佈量係配合基材之材質、基材表面之凹凸或龜裂之程度、被覆材之材質等適宜設定，但是通常以被覆材全量計，以100~100000g/m2 為佳，更佳為500~50000g/m2 ，又更佳為1000~40000g/m2 。 　　被覆材之厚度，就可得到充分厚度之無龜裂(Alligatoring)或翹曲等之均勻的被覆層的觀點，使用作為被覆材之樹脂系砂漿時，以50μm~100mm為佳，更佳為500μm~50mm，又更佳為2~40mm。又，使用樹脂系襯底材時，以50μm~100mm為佳，更佳為100μm~50mm，又更佳為200μm~30mm。
(樹脂系砂漿) 　　本發明所謂的「樹脂系砂漿」係指使用作為結合材之合成樹脂的砂漿，結合材主要為水硬性水泥，與無機系之砂漿(水泥砂漿)區別。因此，樹脂系砂漿不限於以合成樹脂與骨材為主要構成成分的樹脂砂漿，也可為在水泥及骨材中，混合有聚合物分散體( polymer dispersion)或再乳化形粉末樹脂的聚合物水泥砂漿。 　　樹脂系砂漿相較於砂漿，其接著性、防水性、乾燥收縮性、耐藥品性等較優異，適合作為構造物之補修材，特別是可作為混凝土或砂漿之剖面修復材使用。
(樹脂系襯底材) 　　樹脂系襯底材係指例如以防腐蝕或防水、防汚、摩耗防止等之構造物之基材之表面保護為目的之以合成樹脂所得的被覆材。本發明中之樹脂系襯底材，從與樹脂系砂漿區別的觀點，未包含作為填充材之水泥或骨材者。
(被覆材之組成) 　　作為被覆材使用之樹脂系砂漿或樹脂系襯底材，可使用市售品。 　　又，本發明中，適合使用在自由基聚合性樹脂組成物(2)中，藉由添加自由基聚合起始劑(D)及填充材(E)進行混合而調製者。在此可使用之自由基聚合性樹脂組成物(2)，可與前述基底調整材所使用之自由基聚合性樹脂組成物(1)組成相同或不同。藉由組成相同或成分近似，被覆材對基底調整材之未硬化塗膜之接著性變得良好，但是被覆材因自由基聚合性樹脂組成物(2)以外，包含填充材(E)等的成分者，故考慮此等成分或被覆材所要求之性能等，也可為不同的組成。
自由基聚合起始劑(D)也可使用與前述基底調整材所使用者相同者，其添加量也可與前述基底調整材同等，配合自由基聚合性樹脂組成物(2)之組成或構造物之基材周邊的環境條件等適宜設定。
＜填充材(E)＞ 　　填充材(E)係為了對藉由被覆材而形成之被覆層，賦予所期望之特性之目的而添加者，一般為固體。填充材(E)，可列舉例如無機填充材、強化纖維、彈性體等。此等可1種單獨使用，亦可併用2種以上。此等之中，包含選自無機填充材及強化纖維中之1種以上為佳。 　　填充材(E)為併用上述中之2種以上時，調製預先混合有使用之各成分的預混合(premix)填充材為佳。此時，預混合填充材中，以不妨礙填充材(E)之所期望之作用效果的範圍內的量，可添加上述無機系觸變劑或、賦予流動性之目的之偶合劑、著色目的之著色劑等的添加劑。該添加劑之添加量係在填充材(E)中，以10質量%以下為佳，更佳為5質量%以下，又更佳為3質量%以下。
被覆材為使用在自由基聚合性樹脂組成物(2)中添加填充材(E)者時，其添加量，就可充分地確保被覆層對構造物之基材之接著強度，且被覆層可發揮藉由填充材(E)之所期望特性之量的觀點，相對於自由基聚合性化合物100質量份，以0.1~700質量份為佳，更佳為1~650質量份，又更佳為10~600質量份。
無機系填充材，可列舉例如各種波特蘭水泥(portland cement)等之水泥；生石灰；河川砂礫、河川砂、海砂礫(sea gravel)、海砂、山砂礫、碎石、碎砂、矽砂等之二氧化矽為主成分之砂等的天然骨材或、陶瓷、玻璃片等之人工骨材等的骨材；其他、氫氧化鋁、碳酸鈣、滑石、沸石、活性碳、金屬氧化物、金屬粉、金屬箔、玻璃片、波來鐵、無機中空填料、玻璃球(glass balloon)等之公知的材料。 　　樹脂系砂漿可使用骨材，一般也可使用水泥。
又，無機填充材，就將氯化物離子等之陰離子固定化的觀點，也可列舉例如水滑石類、水鋁鈣石(hydrocalumite)類等。此等可為天然物也可為合成品，又，不拘表面處理之有無或結晶水之有無。又，此等之水滑石類及水鋁鈣石類，也可載持具有鐵筋之腐蝕抑制效果的亞硝酸根離子(NO2 - )、又，硝酸根離子(NO3 - )、氫氧根離子(OH- )、草酸根離子(CH3 COO- )、碳酸根離子(CO3 - )或硫酸根離子(SO4 2- )等的陰離子。就氯化物離子之固定化的觀點，以載持有亞硝酸根離子的水鋁鈣石類為佳。 　　此等之水滑石類及水鋁鈣石類，可直接作為填充材(E)添加，又，例如也可與水泥膏混合而添加。
前述水滑石類，可列舉例如下述通式(G)表示之鹼性碳酸鹽。(式(G)中，M表示鹼金屬或鋅。x表示0~6之數、y表示0~6之數、z表示0.1~4之數，w=xr+2y+3z-2。r表示M之價數，m表示0~100之結晶水之數。)
又，前述水鋁鈣石類，可列舉例如下述通式(H)或(J)表示者。(式(H)及(J)中，X表示1價陰離子，Y表示2價陰離子。k表示0~20之結晶水之數。)
強化纖維，可列舉例如玻璃纖維、碳纖維、芳香族聚醯胺纖維、硼纖維( boron fiber)、纖維素纖維、鋼纖維等之金屬纖維、氧化鋁纖維等之陶瓷纖維等之公知的強化纖維。 　　此等之強化纖維，對樹脂系砂漿中之剝落防止或構造物之耐震補強等有效，又，對於提高樹脂系襯底材中之防水性或防腐蝕性、耐摩耗性等有效。
又，為了使被覆材具有伸縮性之目的，例如異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠、氯丁二烯橡膠、苯乙烯-異戊二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠等之公知的彈性體也可作為填充材添加。
又，被覆材為使用在自由基聚合性樹脂組成物(2)中添加有填充材(E)者時，填充材(E)以外，例如裝飾目的之著色劑等之其他的添加劑，可在不使被覆層對構造物之基材之接著性降低的範圍內也可添加。
[施工方法] 　　被覆材為使用在自由基聚合性樹脂組成物(2)中添加有填充材(E)者時，例如，準備基底調整材之自由基聚合性樹脂組成物(1)、及被覆材之自由基聚合性樹脂組成物(2)之各預混合物，在進行構造物之表面被覆之施工現場中，在自由基聚合性樹脂組成物(1)及(2)中，各自添加自由基聚合起始劑(D)，進一步在自由基聚合性樹脂組成物(2)中添加填充材(E)，在自由基聚合性樹脂組成物(1)及(2)之各自未硬化時，進行施工。又，填充材(E)包含複數之成分時，就現場作業之效率化的觀點，如上述，以預先調製可作為預混填充材以一次添加較佳。 　　基底調整材及被覆材之調製之時點係配合施工對象之構造物適宜調整，可同時，也可在步驟(I)之途中或完了後，調製被覆材。 　　又，在自由基聚合性樹脂組成物(1)及(2)中，添加硬化促進劑等，在未硬化的狀態，可充分地確保塗佈或填充的作業時間時，就現場作業之簡略化的觀點，也可使用包含自由基聚合起始劑(D)之預混料。
又，自由基聚合性樹脂組成物(1)及(2)為相同的組成時，可將自由基聚合性樹脂組成物(1)之一部分作為被覆材使用，此時，也可將被覆材調製之簡略化。
又，被覆材為使用市售之樹脂系砂漿或樹脂系襯底材時，依據製品之規格書調製，進行塗佈或填充。
塗佈或填充被覆材後，藉由養護1~7日左右，可得到經硬化的被覆層。依據本發明之工法時，對於構造物之基材表面，可得到被覆層之充分的接著強度為止之養護期間縮短，可使施工期間整體短縮化。
[實施例]
以下藉由實施例詳細地說明本發明，但是本發明不限定於此。 　　首先，合成下述實施例及比較例中之基底調整材及被覆材所使用的自由基聚合性化合物。此等之合成例如以下所示。
(合成例1)自由基聚合性化合物(A1)之合成 　　在具備有攪拌機、迴流冷凝管、氣體導入管及溫度計之5L的4口可分離燒瓶中，加入雙酚A型環氧樹脂(「Epomic(註冊商標)R140P」、三井化學股份公司製；環氧當量188)752g、1,6-己二醇二環氧丙醚(「SR-16H」、阪本藥品工業股份公司製)942g、甲基氫醌1.27g、2,4,6-三(二甲基胺基甲基)苯酚7.67g，加熱至110℃，將甲基丙烯酸860g以約30分鐘滴下後，使反應約4小時，合成乙烯基酯樹脂。 　　將此冷卻至90℃，添加作為自由基聚合性不飽和單體之二環戊烯氧基乙基甲基丙烯酸酯(「FA-512MT」、日立化成股份公司製)1709g、作為聚合抑制劑之4-tert-丁基兒茶酚0.6g，以黏度(B型黏度計(25℃))435mPa･s得到乙烯基酯樹脂(固體成分)60質量%及自由基聚合性不飽和單體40質量%之混合物的自由基聚合性化合物(A1)。
(合成例2)自由基聚合性化合物(A2)之合成 　　在具備有攪拌機、迴流冷凝管、氣體導入管及溫度計之5L的4口可分離燒瓶中，加入雙酚A型環氧樹脂(「Epomic(註冊商標)R140P」、三井化學股份公司製；環氧當量188)1203g、1,6-己二醇二環氧丙醚(「SR-16H」、阪本藥品工業股份公司製)251.2g、甲基氫醌1.07g、2,4,6-三(二甲基胺基甲基)苯酚6.8g，加熱至110℃，將甲基丙烯酸688g以約30分鐘滴下後，使反應約4小時，合成乙烯基酯樹脂。 　　將此冷卻至90℃，添加作為自由基聚合性不飽和單體之二環戊烯氧基乙基甲基丙烯酸酯(「FA-512MT」、日立化成股份公司製)2052.1g及環己基甲基丙烯酸酯(「Blemmer (註冊商標)CHMA」、日油股份公司製)684.1g、作為聚合抑制劑之4-tert-丁基兒茶酚0.54g、鏈烷烴蠟125℉(JXTX能量股份公司製)9.7g，以黏度(B型黏度計(25℃))160mPa･s得到乙烯基酯樹脂(固體成分)44質量%及自由基聚合性不飽和單體56質量%之混合物的自由基聚合性化合物(A2)。
[基底調整材] 　　下述實施例及比較例使用之基底調整材為如以下所示。 　　＜1＞藉由下述調製例1調製的基底調整材(I-1) 　　＜2＞二液型環氧樹脂系底漆：「bond E810LS」、Konishi股份公司製 　　＜3＞濕氣硬化型改質丙烯酸樹脂：「refletrit」、住友大阪水泥股份公司製 　　＜4＞濕氣硬化型一液型聚胺基甲酸酯樹脂：「flon primer US」、東日本塗料股份公司 　　＜5＞丙烯酸樹脂乳化：「Taiheiyo effect A」、Taiheiyo Materials股份公司製、固體成分約18質量%水系乳化
(調製例1)基底調整材(I-1)之調製 　　相對於自由基聚合性化合物(A1)100質量份，添加作為金屬皂(B)之2-乙基己酸錳(「hexoate manganese 6%」、東榮化工股份公司製、錳含量6質量%、溶劑：礦油精、分子量341.35)1質量份，接著，添加作為硫醇化合物(C)之1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷(「Karenz MT(註冊商標) BD1」、昭和電工股份公司製；2官能二級硫醇化合物、分子量299.43)0.5質量份。 　　再添加作為硬化延遲劑之4-羥基-2,2,6,6-四甲基吡啶1-氧 自由基(「POLYSTOP 7200P」、伯東股份公司製)0.1質量份、作為消泡劑之聚矽氧系消泡劑(「BYK(註冊商標)-065」、BYK-Chemie･Japan股份公司製)0.1質量份、作為濕潤分散劑之聚矽氧系濕潤分散劑(「BYK(註冊商標)-322」、BYK-Chemie･Japan股份公司製)0.5質量份及作為界面活性劑之二辛基磺基琥珀酸鈉(「PELEX OT-P」、花王股份公司製)2.0質量份，進行攪拌混合得到自由基聚合性樹脂組成物(1)。 　　塗佈使用基底調整材之前，在自由基聚合性樹脂組成物(1)中，添加作為自由基聚合起始劑(D)之異丙苯過氧化氫(「Percumyl (註冊商標)H-80」、日油股份公司製)3.1重量份，進行攪拌混合作為基底調整材(I-1)。
[被覆材] 　　下述實施例及比較例使用的被覆材係如下述。 　　＜1＞藉由下述調製例2調製之樹脂系砂漿的被覆材(II-1) 　　＜2＞環氧樹脂砂漿「bond P砂漿」(Konishi股份公司製) 　　＜3＞混合有短纖維預混物聚合物水泥砂漿「reflemolset M」(住友大阪水泥股份公司製)100質量份、及水16質量份者 　　＜4＞混合有胺基甲酸酯系聚合物水泥砂漿「TM砂漿600・粉末」(Taiheiyo Materials股份公司製)100質量份、及「TM砂漿混和液」(Taiheiyo Materials股份公司製)15質量份者
(調製例2)被覆材(II-1)之調製 取代自由基聚合性化合物(A1)，而使用自由基聚合性化合物(A2)，調製自由基聚合性樹脂組成物(2)。 　　在自由基聚合性樹脂組成物(2)中，相對於自由基聚合性化合物(A2)100質量份，添加2.1質量份之自由基聚合起始劑(D)(與前述相同)，進行攪拌混合。 　　再相對於自由基聚合性樹脂組成物(2)之100質量份，添加395質量份之包含下述所示之組成所成之填充材(E)的下述預混填充材，進行攪拌混合作為被覆材(II-1)。
＜預混填充材＞ 　　使用以下所示之調配組成，預先混合填充材(E)及觸變劑進行調製。合計100質量%，表示各成分量。 [填充材(E)] 　　・高快固波特蘭水泥(high early strength portland cement)：宇部三菱水泥股份公司製；12.0質量% 　　・碳酸鈣：「#100」、三共製粉股份公司製；7.0質量% 　　・波來鐵：「Fuyoraito(註冊商標)FL0號」、芙蓉波來鐵股份公司製；7.0質量% 　　・無機中空填料：「hardlite B-04」、昭和化學工業股份公司製；2.0質量% 　　・矽砂：「遠州矽砂5.5號」、東海sand股份公司製；10.0質量% 　　・矽砂：「N50號」、日瓢礦業股份公司製；54.0質量% 　　・矽砂：「N40號」、日瓢礦業股份公司製；7.0質量% [觸變劑] 　　・「Reolosil(註冊商標)PM-20L」、股份公司德山製；1.0質量%
[接著強度試驗] 　　將上述調製之各基底調整材及各被覆材以下述表1之實施例1~4及比較例1~16所示之組合使用，製作表面被覆有乾燥狀態或濕潤狀態之試驗用基板的各試驗體，測量被覆層之接著強度。 　　各試驗體之製作方法及接著強度之測量方法係如下述。
(乾燥狀態之試驗體之製作) 　　將JIS A 5371：2010所規定之混凝土普通平板(300mm×300mm、厚度60mm)之表面的脆弱物或粉化物充分地去除後，以柔軟乾淨的布擦拭，將此作為試驗用基板。 　　將此基板在溫度23℃、濕度50%RH下使乾燥7日以上後，在基板表面，使用刷毛以塗佈量300g/m2 (但是僅基底調整材5塗佈量150g/m2 )薄塗基底調整材。在基底調整材硬化前之未硬化塗佈膜的表面，使用鏝刀以厚度10mm均勻塗佈被覆材，在溫度23℃、濕度50%RH下養護(curing)1日或7日，得到各試驗體。
(濕潤狀態之試驗體之製作) 　　使與上述乾燥狀態之試驗體同樣的試驗用基板，在溫度23℃浸水7日以上。使充分地含水的基板參考JIS A 6909：2014之「7.10附著強度試驗」的第8圖，自試驗用基板之上面側露出水面5mm來設置於水槽內。 　　在以乾布擦拭至表面上浮的水消失之程度的基板表面，與上述乾燥狀態之試驗體之製作同樣，塗佈基底調整材及被覆材，在溫度23℃、濕度50%RH下養護1日或7日，得到各試驗體。
(接著強度之測量) 　　對於上述製作的各試驗體，以40mm×40mm之正方形狀，切割至基板並形成刻痕(notch)，在該部分，使用環氧樹脂系接著劑(「quicmender」、Konishi股份公司製)接著鋼製之附屬裝置(40mm×40mm)。 　　測量係使用建研式接著力試驗器(SANKO TECHNO股份公司製「Techno tester R-10000ND」；日本建築修整學會認定拉伸試驗器)，對於各試驗體隨意選擇5處進行，5處之測量值的平均值作為接著強度[N/mm2 ]，如下述表1所示。 　　又，表1之「-」的符號表示被覆層未硬化，未測量。
[冷熱重複試驗] 　　使用上述製作的各試驗體，依據土木學會基準之JSCE-K 561-2013之「5.8附著強度c)」之表-3所記載之冷熱重複條件的環境條件，進行試驗。具體而言，將試驗體於20±1℃的水中浸漬18小時後，隨即在-20±3℃之恆溫器中冷卻3小時，接著，在50±3℃之另外的恆溫器中，加熱3小時之操作當做1循環，在10循環後，於溫度23℃、濕度50%RH下靜置24小時，與前述接著強度試驗同樣測量接著強度。此試驗結果也一併於下述表1表示。 　　又，表1之「-」之符號表示被覆層為未硬化，接著強度為未測量。又，「×」的符號表示試驗途中，被覆層約30%以上的面積產生剝離。
由表1所示的結果可知，基底調整材使用自由基聚合性樹脂組成物(1)時(實施例1~4)，即使在乾燥狀態及濕潤狀態之任一狀態，即使養護期間1日，可確認被覆層對基材之接著強度充分。特別是使用了使用作為被覆材之自由基聚合性樹脂組成物(2)之樹脂砂漿時(實施例1)，接著強度試驗後之試驗體產生基材破壞，確認被覆層之接著性優異。 　　而比較例1~16係養護期間1日，即使可進行接著強度測量的情形，接著強度試驗後之試驗體，產生被覆層與基材之界面破壞或被覆層破壞。 　　又，實施例1~4，可確認即使冷熱重複試驗，被覆層也未剝離。

Claims (9)

  1. 一種構造物之表面被覆工法，其係具有以下步驟： 　　在構造物之基材表面塗佈包含自由基聚合性樹脂組成物(1)之基底調整材的步驟(I)；在塗佈後之前述基底調整材硬化前之未硬化塗佈膜的表面，塗佈或填充作為被覆材之樹脂系砂漿(Mortar)及樹脂系襯底材( lining material)之至少任一者，形成被覆層的步驟(II)； 　　前述自由基聚合性樹脂組成物(1)包含自由基聚合性化合物(A)、金屬皂(B)、及選自二級硫醇化合物及三級硫醇化合物之1種以上的硫醇化合物(C)。
  2. 如請求項1之構造物之表面被覆工法，其中前述基底調整材係藉由在混合了前述自由基聚合性化合物(A)及前述金屬皂(B)後，添加混合前述硫醇化合物(C)而得之前述自由基聚合性樹脂組成物(1)中，添加混合自由基聚合起始劑(D)而調製者。
  3. 如請求項1或2之構造物之表面被覆工法，其中前述硫醇化合物(C)為具有1個以上之下述式(Q-1)表示之構造，且分子中鍵結於2級或3級碳原子之巰基包含下述式(Q-1)表示之構造中之巰基具有2個以上的化合物，(式(Q-1)中、R1 及R2 各自獨立為氫原子、碳數1~10之烷基、或碳數6~18之芳香族基，但是R1 及R2 之兩者不同時為氫原子，*表示與任意之有機基連結，a為0~2之整數)。
  4. 如請求項1或2之構造物之表面被覆工法，其中前述自由基聚合性樹脂組成物(1)中之前述硫醇化合物(C)之合計含量係相對於前述自由基聚合性化合物(A)100質量份，為0.01~10質量份。
  5. 如請求項1或2之構造物之表面被覆工法，其中前述自由基聚合性樹脂組成物(1)中之前述硫醇化合物(C)之合計含量係相對於前述金屬皂(B)1莫耳，為0.1~15莫耳。
  6. 如請求項1或2之構造物之表面被覆工法，其中前述自由基聚合性化合物(A)為選自乙烯基酯樹脂、不飽和聚酯樹脂、乙烯基酯樹脂與自由基聚合性不飽和單體之混合物、及不飽和聚酯樹脂與自由基聚合性不飽和單體之混合物中之1種以上。
  7. 如請求項1或2之構造物之表面被覆工法，其中前述樹脂系砂漿或前述樹脂系襯底材為藉由在自由基聚合性樹脂組成物(2)，添加混合自由基聚合起始劑(D)及填充材(E)而調製者。
  8. 如請求項7之構造物之表面被覆工法，其中前述填充材(E)包含選自無機填充材及強化纖維中之1種以上。
  9. 如請求項7之構造物之表面被覆工法，其中前述樹脂系砂漿或前述樹脂系襯底材之各自中，前述填充材(E)之合計含量係相對於前述自由基聚合性樹脂組成物(2)100質量份，為0.1~700質量份。
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