TW201831998A - 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、圖案形成方法及電子元件的製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種可形成具有優異之拒水性之同時與鹼顯影液接觸後親水性得到提高之抗蝕劑膜，且可形成LWR優異之圖案之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、圖案形成方法及電子元件的製造方法。感光化射線性或感放射線性樹脂組成物包含：樹脂A，藉由酸的作用而對鹼顯影液之溶解度增大；化合物B，藉由光化射線或放射線的照射而產生酸；樹脂C，表面能超過25mJ/m2 ，具有氟原子及矽原子中的至少一者，且具有極性轉換基；及樹脂D，表面能為25mJ/m2 以下。樹脂D的含量相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的總固體成分，是1.1質量%以上。

Description

感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、圖案形成方法及電子元件的製造方法
本發明是有關於一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、圖案形成方法及電子元件的製造方法。
隨著各種電子元件的結構的微細化，為了形成更微細的抗蝕劑圖案（以後，亦簡稱為「圖案」）而使用液浸曝光。在液浸曝光中，作為液浸液，使用純水之情況較多。 在液浸曝光中使用掃描式的液浸曝光機進行曝光時，要求液浸液亦追隨液浸曝光機的透鏡的高速移動而高速移動。 專利文獻1中揭示有能夠形成能夠實現液浸液的高速移動之抗蝕劑膜（感光化射線性或感放射線性樹脂組成物膜）之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2010-044358號公報
另一方面，近年來，在液浸曝光中要求進一步的高速掃描化。 本發明人等使用專利文獻1中所記載之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物進行了液浸曝光（液浸液：水），其結果發現，所形成之抗蝕劑膜的拒水性有改善的餘地。 並且，在使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成圖案時，在曝光處理後實施使用了鹼顯影液之顯影處理及使用了沖洗液之沖洗處理之情況較多。因此，要求鹼顯影液或沖洗液等親水性溶液在抗蝕劑膜上濕潤擴展。亦即，要求在鹼顯影液和抗蝕劑膜接觸之後抗蝕劑膜的親水性較高。 進而，還要求所形成之圖案的線寬的均勻性。換言之，還要求能夠形成具有良好的線寬粗糙度（Line Width Roughness：LWR）之圖案。
本發明鑑於上述實際情況，其課題在於提供一種能夠形成具有優異之拒水性之同時與鹼顯影液接觸之後親水性得到提高之抗蝕劑膜、且能夠形成LWR優異之圖案之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。 並且，本發明的課題還在於提供一種抗蝕劑膜、圖案形成方法及電子元件的製造方法。
本發明人等為了達成上述課題而進行了深入研究，其結果發現，藉由使用既定的樹脂，能夠解決上述課題，並完成了本發明。 亦即，發現藉由以下的構成能夠達成上述課題。
（1）一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其包含： 樹脂A，藉由酸的作用而對鹼顯影液之溶解度增大； 化合物B，藉由光化射線或放射線的照射而產生酸； 樹脂C，表面能超過25mJ/m2 ，具有氟原子及矽原子中的至少一者，且具有極性轉換基；以及 樹脂D，表面能為25mJ/m2 以下；並且 樹脂D的含量相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的總固體成分，是1.1質量%以上。 （2）如（1）所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其進一步包含2種以上的溶劑， 溶劑中至少1種溶劑的沸點為140℃以上。 （3）如（2）所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其包含沸點為140℃以上的第一溶劑和沸點高於第一溶劑之第二溶劑。 （4）如（1）至（3）中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中樹脂D相對於樹脂C之質量比為0.1以上。 （5）一種抗蝕劑膜，其是使用（1）至（4）中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成。 （6）一種圖案形成方法，其包含以下製程： 抗蝕劑膜形成製程，使用（1）至（4）中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，在基板上形成抗蝕劑膜； 曝光製程，向抗蝕劑膜照射光化射線或放射線；及 顯影製程，使用鹼顯影液，對被照射了光化射線或放射線之抗蝕劑膜進行顯影。 （7）一種電子元件的製造方法，其包含（6）所述之圖案形成方法。 [發明效果]
依本發明，能夠提供能夠形成具有優異之拒水性之同時與鹼顯影液接觸之後親水性得到提高之抗蝕劑膜、且能夠形成LWR優異之圖案之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。 並且，依本發明，能夠提供抗蝕劑膜、圖案形成方法及電子元件的製造方法。
以下，對本發明進行詳細說明。 以下記載之構成要件的說明有時基於本發明的代表性實施態樣來進行，但本發明並不限於該種實施態樣。 另外，本說明書中，使用「～」表示之數值範圍是指將「～」的前後所記載之數值作為下限值及上限值而包含之範圍。 並且，本說明書中之「光化射線」或「放射線」是指例如水銀燈的明線光譜及以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線（EUV：Extremeultravioletlithography光）、X射線、以及電子束等。又，本說明書中，光是指光化射線及放射線。本說明書中之「曝光」，只要沒有特別指定，則不僅包含使用水銀燈的明線光譜及以準分子雷射為代表之遠紫外線、X射線、以及EUV光等進行之曝光，而且還包含使用電子束及離子束等粒子線進行之描畫。 並且，本說明書中，「（甲基）丙烯酸酯」表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。
作為本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（以後，亦簡稱為「本發明的組成物」）的特徵點，可以舉出併用具有極性轉換基之樹脂C和顯出既定的表面能之樹脂D之同時，包含既定量以上的樹脂D。藉由使用既定量以上的樹脂D，抗蝕劑膜的拒水性及圖案的LWR優異。又，藉由使用樹脂C，與鹼顯影液接觸後的抗蝕劑膜的親水性得到提高。
以下，首先對本發明的組成物中所包含之各成分進行說明之後，對圖案形成方法進行說明。 另外，以下從作為本發明的特徵點之樹脂C及樹脂D開始進行說明。
＜表面能超過25mJ/m2 、具有氟原子及矽原子中的至少一者、且具有極性轉換基之樹脂C＞ 樹脂C是表面能超過25mJ/m2 、具有氟原子及矽原子中的至少一者、且具有極性轉換基之樹脂。
樹脂C是表面能超過25mJ/m2 之樹脂。 樹脂C的表面能超過25mJ/m2 ，從控制樹脂C在抗蝕劑膜中之偏在性之觀點考慮，28mJ/m2 以上為較佳，32mJ/m2 以上為更佳。上限並沒有特別限制，但40mJ/m2 以下的情況較多。 作為樹脂C的表面能的測定方法，在後述之實施例中詳細敘述，製作樹脂C的單獨膜，使用接觸角計（Kyowa Interface Science Co.,Ltd.製造）測定純水及二碘甲烷的靜止接觸角（°）。使用所得到之水的靜止接觸角及二碘甲烷的靜止接觸角，藉由Owens-Wendt法計算出單獨膜的表面能，設為樹脂C的表面能。 另外，後述之樹脂D的表面能亦藉由相同之方法進行計算。
極性轉換基是藉由鹼顯影液的作用分解而在鹼顯影液中之溶解度增大之基團為較佳。作為極性轉換基，例如可以舉出內酯基、羧酸酯基（-COO-）、酸酐基（-C（O）OC（O）-）、酸醯亞胺基（-NHCONH-）、羧酸硫酯基（-COS-）、碳酸酯基（-OC（O）O-）、硫酸酯基（-OSO2 O-）及磺酸酯基（-SO2 O-）等。 若為該種基團，則抗蝕劑膜和鹼顯影液接觸時，在抗蝕劑膜表面上產生對鹼顯影液之溶解度增大之基團，在抗蝕劑膜表面上親水性得到提高，從而鹼顯影液的潤濕性得到提高。 另外，如丙烯酸酯基中之與重複單元的主鏈直接連接之酯基由於「藉由鹼顯影液的作用分解而對鹼顯影液之溶解性增大之功能」差，因此不包含於本發明中之極性轉換基中。
（具有極性轉換基之重複單元） 樹脂C包含具有極性轉換基之重複單元（c）為較佳。 作為重複單元（c），例如可以舉出通式（K0）所表示之重複單元。
[化學式1]
式中，Rk1 表示包含極性轉換基之基團、氫原子、鹵素原子、羥基、烷基、環烷基或芳基。 Rk2 表示包含極性轉換基之基團、烷基、環烷基或芳基。 其中，Rk1 及Rk2 中的至少一者表示包含極性轉換基之基團。 另外，如前所述，與通式（K0）所表示之重複單元的主鏈直接連接之酯基不包含於本發明中之極性轉換基中。
作為極性轉換基，通式（KA-1）或通式（KB-1）所表示之部分結構中之X所表示之基團為較佳。
[化學式2]
通式（KA-1）或通式（KB-1）中之X表示羧酸酯基（-COO-）、酸酐基（-C（O）OC（O）-）、酸醯亞胺基（-NHCONH-）、羧酸硫酯基（-COS-）、碳酸酯基（-OC（O）O-）、硫酸酯基（-OSO2 O-）或磺酸酯基（-SO2 O-）。 Y1 及Y2 可以分別相同亦可以不同，表示吸電子基。 另外，重複單元（c）含有具有通式（KA-1）或通式（KB-1）所表示之部分結構之基團為較佳。另外，如通式（KA-1）所表示之部分結構、以及Y1 及Y2 為1價時的通式（KB-1）所表示之部分結構之情況那樣，部分結構不具有鍵結鍵時，具有上述通式（KA-1）或通式（KB-1）所表示之部分結構之基團是，具有去除至少1個通式（KA-1）或通式（KB-1）所表示之部分結構中之任意氫原子而得到之1價以上的基團之基團。 通式（KA-1）或通式（KB-1）所表示之部分結構可以在任意位置上經由取代基與樹脂C的主鏈連接。
通式（KA-1）所表示之部分結構是與作為X之基團一同形成環結構之結構。 作為X，羧酸酯基（亦即，作為通式（KA-1），形成內酯環結構之情況）、酸酐基或碳酸酯基為較佳，羧酸酯基為更佳。 通式（KA-1）所表示之環結構可以具有取代基，例如可以具有nka個取代基Zka1 。 當具有複數個Zka1 時，各自獨立地表示烷基、環烷基、醚基、羥基、醯胺基、芳基、內酯環基或吸電子基。 Zka1 彼此可以連接而形成環。作為Zka1 彼此連接而形成之環，例如可以舉出環烷基環及雜環（環狀醚環、內酯環等）。 nka表示0～10的整數，8以下的整數為較佳，5以下的整數為更佳，4以下的整數為進一步較佳，3以下的整數為特佳。關於下限，可以為1以上。 作為Zka1 所表示之吸電子基，與後述之Y1 及Y2 所表示之吸電子基相同。 另外，上述吸電子基可以經另一吸電子基取代。
作為通式（KA-1），X是羧酸酯基且通式（KA-1）所表示之部分結構是內酯環為較佳，5～7員環內酯環為更佳。在5～7員環內酯結構中可以以形成雙環結構或螺環結構之形式稠合有其他環結構。
作為包含通式（KA-1）所表示之內酯環結構之結構，下述通式（KA-1-1）～通式（KA-1-17）中任意一個所表示之結構為較佳。另外，內酯環結構可以與主鏈直接鍵結。作為較佳的結構，是通式（KA-1-1）、通式（KA-1-4）、通式（KA-1-5）、通式（KA-1-6）、通式（KA-1-13）、通式（KA-1-14）或通式（KA-1-17）所表示之結構。
[化學式3]
上述包含內酯環結構之結構可以具有取代基。
作為通式（KB-1）的X，羧酸酯基（-COO-）為較佳。 通式（KB-1）中之Y1 及Y2 各自獨立地表示吸電子基。 作為吸電子基，例如可以舉出下述通式（EW）所表示之基團。通式（EW）中之*表示與通式（KA-1）直接連接之鍵結鍵或與通式（KB-1）中的X直接連接之鍵結鍵。
[化學式4]
通式（EW）中， new 為-C（Rew1 ）（Rew2 ）-所表示之連接基的重複數，表示0或1的整數。當new 為0時表示單鍵，表示直接鍵結有Yew1 。 作為Yew1 ，例如可以舉出鹵素原子、氰基、腈基、硝基、-C（Rf1 ）（Rf2 ）-Rf3 所表示之鹵代（環）烷基、鹵代芳基、氧基、羰基、磺醯基、亞磺醯基及該等的組合。另外，「鹵代（環）烷基」是指至少一部分鹵化之烷基及環烷基。
吸電子基例如可以是以下所例示之基團。 Rew3 及Rew4 各自獨立地表示任意的基團。Rew3 及Rew4 是任何基團，但通式（EW）所表示之基團具有吸電子性。其中，Rew3 及Rew4 是烷基、環烷基或氟化烷基為較佳。
[化學式5]
當Yew1 為2價以上的基團時，其餘之鍵結鍵是形成與任意的原子或取代基之鍵結者。Yew1 、Rew1 及Rew2 中的至少任意一個基團可以經由進一步的取代基與樹脂C的主鏈連接。 作為Yew1 ，鹵素原子或-C（Rf1 ）（Rf2 ）-Rf3 所表示之鹵代（環）烷基或鹵代芳基為較佳。 Rew1 及Rew2 各自獨立地表示任意的取代基，例如表示氫原子、烷基、環烷基或芳基。 Rew1 、Rew2 及Yew1 中的至少2個可以彼此連接而形成環。
Rf1 表示鹵素原子、全鹵代烷基、全鹵代環烷基或全鹵代芳基，氟原子、全氟烷基或全氟環烷基為較佳，氟原子或三氟甲基為更佳。 Rf2 及Rf3 各自獨立地表示氫原子、鹵素原子或有機基，Rf2 和Rf3 可以連接而形成環。作為有機基，例如表示烷基、環烷基、烷氧基、全鹵代烷基、全鹵代環烷基及全鹵代芳基。其中，作為有機基，烷基、環烷基、烷氧基、全氟烷基或全氟環烷基為較佳。 Rf2 表示與Rf1 相同之基團、或者與Rf3 連接而形成環為更佳。 Rf1 ～Rf3 可以連接而形成環，作為所形成之環，可以舉出（鹵代）環烷基環及（鹵代）芳基環等。
作為Rew1 、Rew2 及Yew1 中的至少2個可彼此連接而形成之環，環烷基或雜環基為較佳，作為雜環基，內酯環基為較佳。作為內酯環，例如可以舉出上述通式（KA-1-1）～通式（KA-1-17）所表示之結構。
另外，重複單元（c）可以具有複數個通式（KA-1）所表示之部分結構或者具有複數個通式（KB-1）所表示之部分結構。 並且，重複單元（c）可以具有通式（KA-1）的部分結構和通式（KB-1）的部分結構兩者。
重複單元（c）可以是在1個側鏈上具有氟原子及矽原子中的至少一者和極性轉換基之重複單元（c’），亦可以是具有極性轉換基且不具有氟原子及矽原子之重複單元（c*），亦可以是在1個側鏈上具有極性轉換基且在同一重複單元內的與上述側鏈不同之側鏈上具有氟原子及矽原子中的至少一者之重複單元（c”）。 其中，樹脂C具有重複單元（c’）作為重複單元（c）為更佳。
當樹脂C具有重複單元（c*）時，樹脂C是重複單元（c*）與後述之「具有氟原子及矽原子中的至少一者之重複單元」的共聚物為較佳。 並且，重複單元（c”）中之「具有極性轉換基之側鏈」和「具有氟原子及矽原子中的至少一者之側鏈」是與主鏈中的同一碳原子鍵結、亦即處於如下述通式（4）之位置關係為較佳。式中，B1表示具有極性轉換基之基團，B2表示具有氟原子及矽原子中的至少一者之基團。
[化學式6]
並且，在重複單元（c*）及重複單元（c”）中，極性轉換基是在通式（KA-1）所表示之結構中X由-COO-表示之部分結構為更佳。
作為通式（KA-1）所表示之部分結構，下述通式（KY-2）所表示之部分結構為較佳。 亦即，樹脂C具有去除至少1個通式（KY-2）所表示之部分結構中之任意氫原子而得到之1價以上的基團為較佳。
[化學式7]
通式（KY-2）中，Rky6 ～Rky10 各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、環烷基、羰基、羰氧基、氧羰基、醚基、羥基、氰基、醯胺基或芳基。 Rky6 ～Rky10 中的2個以上可以彼此連接而形成單環或多環結構。 Rky5 表示吸電子基。吸電子基可以舉出與上述通式（KB-1）中Y1 及Y2 所表示之吸電子基相同者，鹵素原子或-C（Rf1 ）（Rf2 ）-Rf3 所表示之鹵代（環）烷基或鹵代芳基為較佳。 通式（KY-2）所表示之部分結構是下述通式（KY-3）所表示之基團為較佳。*表示鍵結位置。
[化學式8]
通式（KY-3）中， Zka1 及nka各自的含義與通式（KA-1）中的Zka1 及nka的含義相同。Rky5 的含義與通式（KY-2）中的Rky5 的含義相同。 Lky 表示伸烷基、氧原子或硫原子。作為Lky 的伸烷基，可以舉出亞甲基及伸乙基。Lky 是氧原子或亞甲基為較佳，亞甲基為更佳。
重複單元（c）是藉由加成聚合、縮聚及加成縮合等聚合而得到之重複單元為較佳，藉由碳-碳雙鍵的加成聚合而得到之重複單元為更佳。例如，可以舉出（甲基）丙烯酸酯系重複單元（亦包含在α位、β位具有取代基之系統）、苯乙烯系重複單元（亦包含在α位、β位具有取代基之系統）、乙烯基醚系重複單元、降莰烯系重複單元及順丁烯二酸衍生物（順丁烯二酸酐或其衍生物、順丁烯二醯亞胺等）的重複單元等，（甲基）丙烯酸酯系重複單元、苯乙烯系重複單元、乙烯基醚系重複單元或降莰烯系重複單元為較佳，（甲基）丙烯酸酯系重複單元、乙烯基醚系重複單元或降莰烯系重複單元為更佳，（甲基）丙烯酸酯系重複單元為進一步較佳。
樹脂C包含具有通式（2）所表示之基團之重複單元為較佳。
[化學式9]
通式（2）中， R2 表示鏈狀或環狀伸烷基，當具有複數個時，可以相同亦可以不同。 R3 表示氫原子的一部分或全部經氟原子取代之直鏈狀、支鏈狀或環狀的烴基。 R4 表示鹵素原子、氰基、羥基、醯胺基、烷基、環烷基、烷氧基、苯基、醯基、烷氧基羰基、R-C（=O）-或R-C（=O）O-所表示之基團（R表示烷基或環烷基。）。當具有複數個R4 時，可以相同亦可以不同，並且2個以上的R4 可以鍵結而形成環。
X表示伸烷基、氧原子或硫原子。 Z表示單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵或脲鍵，當具有複數個時，可以相同亦可以不同。 *表示鍵結位置。 n表示重複數，表示0～5的整數。 m為取代基數，表示0～7的整數。 作為-R2 -Z-的結構，-（CH2 ）l -COO-所表示之結構為較佳（l表示1～5的整數）。 作為具有極性轉換基之重複單元（c）的具體例，例如可以舉出日本特開2015-143881號公報的0315～0316段中所記載之重複單元，上述內容被併入本說明書中。
重複單元（c）的含量相對於樹脂C中的所有重複單元，是10～100莫耳%為較佳，20～100莫耳%為更佳，30～100莫耳%為進一步較佳，40～100莫耳%為特佳。 重複單元（c’）的含量相對於樹脂C中的所有重複單元，是10～100莫耳%為較佳，20～100莫耳%為更佳，30～100莫耳%為進一步較佳，40～100莫耳%為特佳。 重複單元（c*）的含量相對於樹脂C中的所有重複單元，是10～90莫耳%為較佳，15～85莫耳%為更佳，20～80莫耳%為進一步較佳，25～75莫耳%為特佳。 與重複單元（c*）同時使用之後述之「具有氟原子及矽原子中的至少一者之重複單元」的含量相對於樹脂C中的所有重複單元，是10～90莫耳%為較佳，15～85莫耳%為更佳，20～80莫耳%為進一步較佳，25～75莫耳%為特佳。 重複單元（c”）的含量相對於樹脂C中的所有重複單元，是10～100莫耳%為較佳，20～100莫耳%為更佳，30～100莫耳%為進一步較佳，40～100莫耳%為特佳。
（具有氟原子及矽原子中的至少一者之重複單元） 樹脂C可以包含具有氟原子及矽原子中的至少一者之重複單元。另外，該重複單元中不包含極性轉換基。 作為具有氟原子及矽原子中的至少一者之重複單元，可以舉出具有氟原子之重複單元、具有矽原子之重複單元及具有氟原子和矽原子兩者之重複單元，具有氟原子之重複單元為較佳。
具有氟原子之重複單元是具有氟原子之烷基、具有氟原子之環烷基或具有氟原子之芳基為較佳。 具有氟原子之烷基（較佳為碳數1～10，更佳為碳數1～4）是至少1個氫原子經氟原子取代之直鏈狀或支鏈狀的烷基，可以進一步具有其他取代基。 具有氟原子之環烷基是至少1個氫原子經氟原子取代之單環或多環的環烷基，可以進一步具有其他取代基。 作為具有氟原子之芳基，可以舉出苯基及萘基等芳基的至少1個氫原子經氟原子取代者，可以進一步具有其他取代基。
作為具有氟原子之烷基、具有氟原子之環烷基或具有氟原子之芳基，下述通式（F2）～（F4）中任意一個所表示之基團為較佳。
[化學式10]
通式（F2）～（F4）中， R57 ～R68 各自獨立地表示氫原子、氟原子或烷基（直鏈狀或支鏈狀）。其中，R57 ～R61 中的至少1個、R62 ～R64 中的至少1個及R65 ～R68 中的至少1個表示氟原子或至少1個氫原子經氟原子取代之烷基（較佳為碳數1～4）。 R57 ～R61 及R65 ～R67 全部是氟原子為較佳。R62 、R63 及R68 是氟烷基（較佳為碳數1～4）為較佳，碳數1～4的全氟烷基為更佳。R62 和R63 可以彼此連接而形成環。
作為通式（F2）所表示之基團的具體例，例如可以舉出對氟苯基、五氟苯基及3,5-二（三氟甲基）苯基等。 作為通式（F3）所表示之基團的具體例，可以舉出三氟甲基、五氟丙基、五氟乙基、七氟丁基、六氟異丙基、七氟異丙基、六氟（2-甲基）異丙基、九氟丁基、八氟異丁基、九氟己基、九氟-第三丁基、全氟異戊基、全氟辛基、全氟（三甲基）己基、2，2，3，3-四氟環丁基及全氟環己基等。 作為通式（F4）所表示之基團的具體例，例如可以舉出-C（CF3 ）2 OH、-C（C2 F5 ）2 OH、-C（CF3 ）（CH3 ）OH、及、-CH（CF3 ）OH等。
具有氟原子之烷基、具有氟原子之環烷基或具有氟原子之芳基可以與樹脂C的主鏈直接鍵結。 並且，具有氟原子之烷基、具有氟原子之環烷基或具有氟原子之芳基可以經由選自包括伸烷基、伸苯基、醚基、硫醚基、羰基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基及伸脲基（ureylene group）之組群中之單獨或2個以上的基的組合鍵結。 作為具有氟原子之重複單元，可以較佳地舉出以下所示者。
[化學式11]
式中，R10 及R11 各自獨立地為氫原子、氟原子或烷基（較佳為碳數1～4的直鏈狀或支鏈狀的烷基，作為具有取代基之烷基，可以舉出氟化烷基。）。 W3 ～W6 各自獨立地表示包含至少1個以上的氟原子之有機基。具體而言，可以舉出上述通式（F2）～（F4）中任意一個所表示之基團。
具有矽原子之重複單元含有具有烷基矽基結構（較佳為三烷基矽基）或環狀矽氧烷結構之基團為較佳。 作為烷基矽基結構或環狀矽氧烷結構，具體而言，可以舉出下述通式（CS-1）～（CS-3）所表示之基團等。
[化學式12]
通式（CS-1）～（CS-3）中， R12 ～R26 各自獨立地表示直鏈狀或支鏈狀的烷基（較佳為碳數1～20）或環烷基（較佳為碳數3～20）。 L3 ～L5 各自獨立地表示單鍵或2價的連接基。作為2價的連接基，可以舉出選自包括伸烷基、伸苯基、醚基、硫醚基、羰基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基及伸脲基之組群中之單獨或2個以上的基團的組合。 n表示1～5的整數。
另外，作為具有氟原子及矽原子兩者之重複單元，例如可以舉出具有上述之通式（F2）～（F4）中任意一個所表示之基團和通式（CS-1）～（CS-3）中任意一個所表示之基團之重複單元。
（源自苯乙烯衍生物之重複單元） 樹脂C可以包含源自苯乙烯衍生物之重複單元。 作為源自苯乙烯衍生物之重複單元，通式（ST）所表示之重複單元為較佳。
[化學式13]
通式（ST）中，Rc6 表示烷基、環烷基、烯基、環烯基、烷氧基羰基或烷基羰氧基。作為Rc6 ，第三丁基為較佳。 上述烷基是碳數1～20的直鏈狀或支鏈狀的烷基為較佳。 上述環烷基是碳數3～20的環烷基為較佳。 上述烯基是碳數3～20的烯基為較佳。 上述環烯基是碳數3～20的環烯基為較佳。 上述烷氧基羰基是碳數2～20的烷氧基羰基為較佳。 上述烷基羰氧基是碳數2～20的烷基羰氧基為較佳。 Rac表示氫原子、可以經氟原子取代之烷基、氰基或-CH2 -O-Rac2 基。式中，Rac2 表示氫原子、烷基或醯基。Rac是氫原子、甲基、羥基甲基或三氟甲基為較佳，氫原子或甲基為更佳。 n表示0～5的整數。當n為2以上時，複數個Rc6 可以相同亦可以不同。 作為Rc6 ，未經取代之烷基或經氟原子取代之烷基為較佳，三氟甲基或第三丁基為更佳。
源自苯乙烯衍生物之重複單元的含量相對於樹脂C的所有重複單元，是0～30莫耳%為較佳，3～20莫耳%為更佳，5～15莫耳%為進一步較佳。
（具有鹼可溶性基之重複單元） 樹脂C可以包含具有鹼可溶性基之重複單元。 作為鹼可溶性基，例如可以舉出酚性羥基、羧酸基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、（烷基磺醯基）（烷基羰基）亞甲基、（烷基磺醯基）（烷基羰基）醯亞胺基、雙（烷基羰基）亞甲基、雙（烷基羰基）醯亞胺基、雙（烷基磺醯基）亞甲基、雙（烷基磺醯基）醯亞胺基、三（烷基羰基）亞甲基及三（烷基磺醯基）亞甲基等。
作為具有鹼可溶性基之重複單元，可以舉出如源自丙烯酸或甲基丙烯酸之重複單元之在樹脂的主鏈上直接鍵結有鹼可溶性基之重複單元、或經由連接基在樹脂的主鏈上鍵結有鹼可溶性基之重複單元等。又，亦能夠在聚合時使用具有鹼可溶性基之聚合起始劑或鏈轉移劑將鹼可溶性基導入聚合物鏈的末端。 具有鹼可溶性基之重複單元的含量相對於樹脂C中的所有重複單元，是1～50莫耳%為較佳，3～35莫耳%為更佳，5～30莫耳%為進一步較佳。
（其他重複單元） 樹脂C可以包含不具有氟原子及矽原子兩者、對酸穩定、且難溶或不溶於鹼顯影液之重複單元（以後，亦稱為「重複單元X」）。 作為上述重複單元X，下述通式（CIII）所表示之重複單元為較佳。
[化學式14]
通式（CIII）中， Rc31 表示氫原子、可以經氟原子取代之烷基、氰基或-CH2 -O-Rac2 基。式中，Rac2 表示氫原子、烷基或醯基。Rc31 是氫原子、甲基、羥基甲基或三氟甲基為較佳，氫原子或甲基為更佳。 Rc32 表示烷基、環烷基、烯基或環烯基。 Lc3 表示單鍵或2價的連接基。
Rc32 所表示之烷基是碳數3～20的直鏈狀或支鏈狀的烷基為較佳。 Rc32 所表示之環烷基是碳數3～20的環烷基為較佳。 Rc32 所表示之烯基是碳數3～20的烯基為較佳。 Rc32 所表示之環烯基是碳數3～20的環烯基為較佳。 Lc3 所表示之2價的連接基是酯基、醯胺基、伸烷基（較佳為碳數1～5）或氧基為較佳。
上述重複單元X的含量相對於樹脂C中的所有重複單元，是1～40莫耳%為較佳，1～30莫耳%為更佳。
樹脂C的重量平均分子量，以基於GPC（Gel Permeation Chromatography：凝膠滲透層析）法之聚苯乙烯換算值計，是1,000～100,000為較佳，1,000～50,000為更佳，2,000～15,000為進一步較佳。 樹脂C的分子量分佈（重量平均分子量（Mw）/數量平均分子量（Mn））並沒有特別限制，1.0～2.5為較佳，1.0～2.0為更佳。
本發明的組成物中之上述樹脂C的含量並沒有特別限制，從抗蝕劑膜的拒水性及與鹼顯影液接觸後的親水性的平衡的觀點考慮，相對於組成物中的總固體成分，是0.1～10質量%為較佳，0.5～5質量%為更佳。 並且，樹脂C可以使用1種，亦可以併用複數種。 另外，上述總固體成分是指構成抗蝕劑膜之成分的合計，溶劑不包含於固體成分中。
＜表面能為25mJ/m2 以下的樹脂D＞ 樹脂D是表面能為25mJ/m2 以下的樹脂。 樹脂D的表面能為25mJ/m2 以下，從控制樹脂D在抗蝕劑膜中之偏在性之觀點考慮，23mJ/m2 以下為較佳，20mJ/m2 以下為更佳。下限並沒有特別限制，但15mJ/m2 以上的情況較多。 另外，從控制樹脂C和樹脂D在抗蝕劑膜中之偏在性之觀點考慮，樹脂C的表面能與樹脂D的表面能之差｛（樹脂C的表面能）-（樹脂D的表面能）｝在上述觀點上是5mJ/m2 以上為較佳。上限並沒有特別限制，但20mJ/m2 以下的情況較多。 作為樹脂D的表面能的測定方法，與上述樹脂C的表面能的測定方法相同。
樹脂D中所包含之重複單元的種類並沒有特別限制，但樹脂D中包含上述之樹脂C中可包含之具有氟原子及矽原子中的至少一者之重複單元為較佳，包含具有氟原子之重複單元為更佳。 從抗蝕劑膜的拒水性更加優異之觀點考慮，樹脂D中之具有氟原子及矽原子中的至少一者之重複單元的含量相對於樹脂D中的所有重複單元，是1～100莫耳%為較佳，1～99莫耳%為更佳，5～96莫耳%為進一步較佳。 可以僅包含1種具有氟原子及矽原子中的至少一者之重複單元，亦可以包含複數種。
樹脂D中可以包含上述之樹脂C中所包含之具有極性轉換基之重複單元。 當樹脂D中包含具有極性轉換基之重複單元時，從抗蝕劑膜的拒水性更加優異之觀點考慮，樹脂D中之具有極性轉換基之重複單元的含量相對於樹脂D中的所有重複單元，是0.1～20莫耳%為較佳，1～10莫耳%為更佳。
樹脂D中可以包含上述之樹脂C中可包含之具有鹼可溶性基之重複單元。 當樹脂D中包含具有鹼可溶性基之重複單元時，從抗蝕劑膜的拒水性更加優異之觀點考慮，樹脂D中之具有鹼可溶性基之重複單元的含量相對於樹脂D中的所有重複單元，是0.1～5莫耳%為較佳，0.5～3莫耳%為更佳。
樹脂D中可以包含上述之樹脂C中可包含之源自苯乙烯衍生物之重複單元。 當樹脂D中包含源自苯乙烯衍生物之重複單元時，從抗蝕劑膜的拒水性更加優異之觀點考慮，樹脂D中之源自苯乙烯衍生物之重複單元的含量相對於樹脂D中的所有重複單元，是0.1～40莫耳%為較佳，0.5～20莫耳%為更佳。
樹脂D中可以包含上述之樹脂C中可包含之重複單元X。 當樹脂D中包含重複單元X時，從抗蝕劑膜的拒水性更加優異之觀點考慮，樹脂D中之重複單元X的含量相對於樹脂D中的所有重複單元，是0.1～20莫耳%為較佳，1～10莫耳%為更佳。
樹脂D的重量平均分子量以基於GPC法之聚苯乙烯換算值計，是1,000～100,000為較佳，1,000～50,000為更佳。 樹脂D的分子量分佈（重量平均分子量（Mw）/數量平均分子量（Mn））並沒有特別限制，1.0～2.0為較佳，1.0～1.7為更佳。
本發明的組成物中之樹脂D的含量相對於組成物中的總固體成分為1.1質量%以上，從抗蝕劑膜的拒水性及與鹼顯影液接觸之後的抗蝕劑膜的親水性的平衡更加優異之觀點考慮，1.1～10質量%為較佳，1.1～5質量%為更佳。 並且，樹脂D可以使用1種，亦可以併用複數種。
另外，樹脂D相對於樹脂C之質量比（樹脂D的質量/樹脂C的質量）並沒有特別限制，但從抗蝕劑膜的拒水性及與鹼顯影液接觸之後的抗蝕劑膜的親水性的平衡更加優異之觀點考慮，0.1以上為較佳，0.3～5為更佳。
＜藉由酸的作用而對鹼顯影液之溶解度增大之樹脂A＞ 樹脂A是藉由酸的作用而對鹼顯影液之溶解度增大之樹脂，是在樹脂的主鏈或側鏈或主鏈及側鏈兩者具有藉由酸的作用分解而產生鹼可溶性基之基團（以下，亦稱為「酸分解性基」）之樹脂。亦即，作為酸分解性基，將鹼可溶性基的氫原子經在酸的作用下脱離之基團取代之基團為較佳。 作為鹼可溶性基，可以舉出在樹脂C中所說明之鹼可溶性基。
作為在酸的作用下脱離之基團，例如可以舉出-C（R36 ）（R37 ）（R38 ）及-C（R01 ）（R02 ）（OR39 ）。 式中，R36 ～R39 各自獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R36 和R37 可以彼此鍵結而形成環。
R01 及R02 各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。 作為酸分解性基，枯基（cumyl）酯基、烯醇酯基、縮醛酯基或第三級烷基酯基為較佳。
樹脂A包含具有酸分解性基之重複單元為較佳。作為具有酸分解性基之重複單元，下述通式（AI）所表示之重複單元為較佳。
[化學式15]
通式（AI）中， Xa1 表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基。T表示單鍵或2價的連接基。 Rx1 ～Rx3 各自獨立地表示烷基（直鏈狀或支鏈狀）或環烷基（單環或多環）。 Rx1 ～Rx3 中的至少2個可以鍵結而形成環烷基（單環或多環）。 作為T的2價的連接基，可以舉出伸烷基、-COO-Rt-基及-O-Rt-基。式中，Rt表示伸烷基或伸環烷基。
Rx1 為甲基或乙基且Rx2 和Rx3 鍵結而形成上述環烷基之樣態、和/或Rx1 ～Rx3 中的至少1個為上述環烷基的態樣為較佳。 通式（AI）中作為酸分解性基之-C（Rx1 ）（Rx2 ）（Rx3 ）基可以具有至少一個-（L）n1 -P所表示之基團作為取代基。在此，L表示2價的連接基、n1 表示0或1，P表示極性基。
作為L的2價的連接基，例如可以舉出直鏈狀或支鏈狀的伸烷基及伸環烷基。上述2價的連接基的原子數是20以下為較佳，15以下為更佳。上述直鏈狀或支鏈狀的伸烷基及伸環烷基是碳數8以下為較佳。直鏈狀或支鏈狀的伸烷基及伸環烷基可以具有取代基，作為取代基，例如可以舉出烷基（碳數1～4）、鹵素原子、羥基、烷氧基（碳數1～4）、羧基及烷氧基羰基（碳數2～6）等。
作為P的極性基，例如可以舉出羥基、酮基、氰基、醯胺基、烷基醯胺基、磺醯胺基、低級酯基及低級磺酸酯基之類的包含雜原子之基團。在此，低級是碳數2～3個的基團為較佳。作為極性基，羥基、氰基或醯胺基為較佳，羥基為更佳。
在n1=1的情況下，-（L）n1 -P所表示之基團例如可以舉出具有羥基、氰基、胺基、烷基醯胺基、酸醯胺基或磺醯胺基之直鏈狀或分支狀的烷基（較佳為碳數1～10）或環烷基（較佳為碳數3～15），可以較佳地舉出具有羥基之烷基（較佳為碳數1～5，更佳為碳數1～3）。
其中，P為羥基、n1為0或1、L為直鏈狀或支鏈狀的伸烷基（較佳為碳數1～5）為較佳。 通式（AI）中之-C（Rx1 ）（Rx2 ）（Rx3 ）所表示之基團具有1～3個-（L）n1 -P所表示之基團為較佳，具有1或2個為更佳，具有1個為進一步較佳。 作為通式（AI）所表示之重複單元，以下通式（1-1）所表示之重複單元為較佳。
[化學式16]
通式（1-1）中， R3 是與通式（AI）中之Xa1 相同者。 R4 及R5 是與通式（AI）中之Rx1 及Rx2 相同者。 -（L）n1 -P所表示之基團與關於通式（AI）之-（L）n1 -P所表示之基團相同。 p表示1～3的整數，1或2為較佳，1為更佳。
與通式（AI）所表示之重複單元對應之單體例如能夠藉由日本特開2006-16379號公報中所記載之方法進行合成。 作為酸分解性基的較佳態樣，可以舉出日本特開2010-44358號公報（以下，稱為「文獻A」。）的0049～0054段中所記載之重複單元，上述內容被併入本說明書中。
具有酸分解性基之重複單元的含量相對於樹脂A中的所有重複單元，是20～50莫耳%為較佳，25～45莫耳%為更佳。
樹脂A進一步包含具有選自包括內酯基、羥基、氰基及鹼可溶性基之組群中之至少1種基團之重複單元為較佳，包含具有內酯基（內酯結構）之重複單元為更佳。
對具有樹脂A可包含之內酯結構之重複單元進行說明。 作為內酯結構，任何內酯結構均能夠使用，但5～7員環內酯結構為較佳。又，在5～7員環內酯結構中以形成雙環結構、螺環結構之形式稠合有其他環結構者亦較佳。 樹脂A包含具有下述通式（LC1-1）～通式（LC1-17）中任意一個所表示之內酯結構之重複單元為較佳。又，內酯結構可以與主鏈直接鍵結。作為較佳的內酯結構，可以舉出通式（LC1-1）、通式（LC1-4）、通式（LC1-5）、通式（LC1-6）、通式（LC1-13）、通式（LC1-14）或通式（LC1-17）所表示之內酯結構。
[化學式17]
內酯結構部分可以具有取代基（Rb2 ）。作為取代基（Rb2 ），碳數1～8的烷基（烷基的氫原子可以經氟原子取代）、碳數4～7的環烷基、碳數1～8的烷氧基、碳數1～8的烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基或酸分解性基為較佳，碳數1～4的烷基、氰基或酸分解性基為更佳。n2 表示0～4的整數。當n2 為2以上時，存在複數個之取代基（Rb2 ）可以相同亦可以不同，並且，存在複數個之取代基（Rb2 ）彼此可以鍵結而形成環。
作為具有通式（LC1-1）～通式（LC1-17）中任意一個所表示之內酯結構之重複單元，可以舉出下述通式（AII）所表示之重複單元。
[化學式18]
通式（AII）中， Ab0 表示氫原子、鹵素原子或可以具有取代基之碳數1～4的烷基。作為Ab0 的烷基可具有之較佳的取代基，可以舉出羥基及鹵素原子。作為Ab0 的鹵素原子，可以舉出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。作為Ab0 ，氫原子、甲基、羥基甲基或三氟甲基為較佳，氫原子或甲基為更佳。 A表示-COO-基或-CONH-基。
Ab表示單鍵、伸烷基、具有單環或多環的脂環烴結構之2價的連接基、醚鍵、酯鍵、羰基、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵、脲鍵、或將該等組合而得到之2價的連接基。其中，單鍵或-Ab1 -CO2 -所表示之2價的連接基為較佳。 Ab1 表示直鏈狀或支鏈狀的伸烷基或單環或多環的伸環烷基，亞甲基、伸乙基、伸環己基、伸金剛烷基或伸降莰基（norbornylene group）為較佳。 n表示1～5的整數。n是1或2為較佳，1為更佳。 V表示具有通式（LC1-1）～通式（LC1-17）中任意一個所表示之結構之基團。
作為包含內酯結構之重複單元的具體例，例如可以舉出文獻A的0064～0067段中所記載之重複單元，上述內容被併入本說明書中。
樹脂A含有包含下述通式（3）所表示之內酯結構之重複單元為較佳。
[化學式19]
通式（3）中， A表示酯鍵（-COO-）或醯胺鍵（-CONH-）。 當具有複數個R0 時，各自獨立地表示伸烷基、伸環烷基或其組合。 當具有複數個Z時，各自獨立地表示醚鍵、酯鍵、羰基、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵或脲鍵。 R8 表示具有內酯結構之1價的有機基。 n表示1～5的整數。n是1或2為較佳，1為更佳。 R7 表示氫原子、鹵素原子或可以具有取代基之烷基。
R0 所表示之伸烷基或環狀伸烷基可以具有取代基。 Z是醚鍵或酯鍵為較佳，酯鍵為更佳。
作為包含上述通式（3）所表示之內酯結構之重複單元，可以舉出文獻A的0079段中所記載之重複單元，上述內容被併入本說明書中。
作為具有內酯結構之重複單元，下述通式（3-1）所表示之重複單元為更佳。
[化學式20]
通式（3-1）中， R7 、A、R0 、Z及n的含義與上述通式（3）的含義相同。 當具有複數個R9 時，各自獨立地表示烷基、環烷基、烷氧基羰基、氰基、羥基或烷氧基，當具有複數個時，2個R9 可以鍵結而形成環。
X表示伸烷基、氧原子或硫原子。 m表示0～5的整數。m是0或1為較佳。當m=1時，R9 取代在內酯的羰基的α位或β位為較佳，取代在α位為更佳。 作為R9 的烷基，碳數1～4的烷基為較佳，甲基或乙基為更佳。作為環烷基，可以舉出環丙基、環丁基、環戊基及環己基。作為烷氧基羰基，可以舉出甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丁氧基羰基及第三丁氧基羰基。作為R9 ，是甲基、氰基或烷氧基羰基為較佳，氰基為更佳。 作為X的伸烷基，可以舉出亞甲基及伸乙基。作為X，是氧原子或亞甲基為較佳，亞甲基為更佳。
作為包含通式（3-1）所表示之內酯結構之重複單元的具體例，可以舉出文獻A的0083～0084段中所記載之重複單元，上述內容被併入本說明書中。
具有內酯基之重複單元的含量相對於樹脂A中的所有重複單元，是15～60莫耳%為較佳，20～50莫耳%為更佳，30～50莫耳%為進一步較佳。
樹脂A可以包含通式（AI）及通式（AII）中不包含之具有羥基或氰基之重複單元。 作為具有羥基或氰基之重複單元，具有經羥基或氰基取代之脂環烴結構之重複單元為較佳。在經羥基或氰基取代之脂環烴結構中，作為脂環烴結構，是金剛烷基、鑽石烷基（diamantyl group）或降莰烷基為較佳。作為經羥基或氰基取代之脂環烴結構，下述通式（VIIa）～（VIId）所表示之部分結構為較佳。
[化學式21]
通式（VIIa）～（VIIc）中， R2c ～R4c 各自獨立地表示氫原子、羥基或氰基。其中，R2c ～R4c 中的至少1個表示羥基或氰基。較佳為R2c ～R4c 中的1個或2個為羥基且其餘為氫原子。通式（VIIa）中，更佳為R2c ～R4c 中的2個為羥基且其餘為氫原子。
作為具有通式（VIIa）～（VIId）所表示之部分結構之重複單元，可以舉出文獻A的0090～0091段中所記載之重複單元，上述內容被併入本說明書中。
具有羥基或氰基之重複單元的含量相對於樹脂A中的所有重複單元，是5～40莫耳%為較佳，5～30莫耳%為更佳，10～25莫耳%為進一步較佳。
樹脂A可以包含具有鹼可溶性基之重複單元。作為具有鹼可溶性基之重複單元，可以舉出樹脂C中可包含之具有鹼可溶性基之重複單元。
樹脂A可以進一步包含不具有羥基及氰基兩者之通式（I）所表示之重複單元。
[化學式22]
通式（I）中，R5 表示具有至少一個環狀結構且不具有羥基及氰基兩者之烴基。 Ra表示氫原子、烷基或-CH2 -O-Ra2 基。Ra2 表示氫原子、烷基或醯基。作為Ra，例如可以舉出氫原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基。
並且，樹脂（A）不含氟原子及矽原子兩者為較佳。
樹脂A能夠按照常規方法（例如自由基聚合）進行合成。例如，作為一般的合成方法，可以舉出將單體種及起始劑溶解於溶劑中，並藉由加熱進行聚合之一次性聚合法；向加熱溶劑中經1～10小時滴加加入單體種與起始劑的溶液之滴加聚合法等，滴加聚合法為較佳。
樹脂A的重量平均分子量，以基於GPC法之聚苯乙烯換算值計，是1,000～200,000為較佳，2,000～20,000為更佳，3,000～15,000為進一步較佳，5,000～13,000為特佳。 樹脂A的分子量分佈（重量平均分子量（Mw）/數量平均分子量（Mn））並沒有特別限制，但1.0～2.0為較佳，1.0～1.7為更佳。
本發明的組成物中之樹脂A的含量並沒有特別限制，但相對於組成物中的總固體成分，是50～99質量%為較佳，70～98質量%為更佳。 並且，樹脂A可以使用1種，亦可以併用複數種。
＜藉由光化射線或放射線的照射而產生酸之化合物B＞ 本發明的組成物包含藉由光化射線或放射線的照射而產生酸之化合物（以下，亦稱為「酸產生劑」）。
作為酸產生劑，可以舉出光陽離子聚合的光起始劑、光自由基聚合的光起始劑、色素類的光脫色劑、光變色劑或微光阻劑（microresist agent）等中所使用之藉由光化射線或放射線的照射而產生酸之公知的化合物及該等的混合物。 例如可以舉出重氮鹽、鏻鹽、鋶鹽、錪鹽、醯亞胺磺酸鹽、肟磺酸鹽、重氮二碸、二碸及鄰硝基苄基磺酸鹽。
亦能夠進一步使用美國專利第3,779,778號說明書、歐洲專利第126,712號說明書等中所記載之藉由光而產生酸之化合物。 作為酸產生劑，下述通式（ZI）、（ZII）或（ZIII）所表示之化合物為較佳。
[化學式23]
上述通式（ZI）中， R201 、R202 及R203 各自獨立地表示有機基。 作為R201 、R202 及R203 之有機基的碳數一般是1～30，1～20為較佳。 並且，R201 ～R203 中的2個可以鍵結而形成環結構，環內可以包含氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵或羰基。作為R201 ～R203 中的2個鍵結而形成之基團，可以舉出伸烷基（例如，伸丁基、伸戊基）。
Z- 表示非親核性陰離子。 作為Z- 之非親核性陰離子例如可以舉出磺酸陰離子、羧酸陰離子、磺醯基醯亞胺陰離子、雙（烷基磺醯基）醯亞胺陰離子及三（烷基磺醯基）甲基陰離子。 非親核性陰離子是引起親核反應之能力顯著低的陰離子，是能夠抑制由分子內親核反應引起之經時分解之陰離子。
作為通式（ZI）所表示之化合物，以下說明之化合物（ZI-1）、化合物（ZI-2）或化合物（ZI-3）為較佳。 化合物（ZI-1）是上述通式（ZI）的R201 ～R203 中之至少1個為芳基的芳基鋶化合物、亦即以芳基鋶為陽離子之化合物。
接著，對化合物（ZI-2）進行說明。 化合物（ZI-2）是通式（ZI）中之R201 ～R203 各自獨立地表示不具有芳香環之有機基之化合物。在此，芳香環是還包含含有雜原子之芳香族環者。
化合物（ZI-3）是以下的通式（ZI-3）所表示之化合物，是包含苯甲醯甲基鋶鹽結構之化合物。
[化學式24]
通式（ZI-3）中， R1c ～R5c 各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、烷氧基或鹵素原子。 R6c 及R7c 各自獨立地表示氫原子、烷基或環烷基。 Rx 及Ry 各自獨立地表示烷基、環烷基、烯丙基或乙烯基。
R1c ～R5c 中的任意2個以上、R6c 和R7c 及Rx 和Ry 可以彼此鍵結而形成環結構，該環結構可以包含氧原子、硫原子、酯鍵或醯胺鍵。作為R1c ～R5c 中的任意2個以上、R6c 和R7c 及Rx 和Ry 鍵結而形成之基團，可以舉出伸丁基及伸戊基。 Zc- 表示非親核性陰離子，可以舉出與通式（ZI）中之Z- 相同之非親核性陰離子。
通式（ZII）、（ZIII）中， R204 ～R207 各自獨立地表示芳基、烷基或環烷基。 作為R204 ～R207 的芳基，苯基或萘基為較佳，苯基為更佳。R204 ～R207 的芳基可以是包含含有氧原子、氮原子或硫原子等之雜環結構之芳基。作為包含雜環結構之芳基，例如可以舉出吡咯殘基（藉由從吡咯中失去1個氫原子而形成之基團）、呋喃殘基（藉由從呋喃中失去1個氫原子而形成之基團）、噻吩殘基（藉由從噻吩中失去1個氫原子而形成之基團）、吲哚殘基（藉由從吲哚中失去1個氫原子而形成之基團）、苯并呋喃殘基（藉由從苯并呋喃中失去1個氫原子而形成之基團）及苯并噻吩殘基（藉由從苯并噻吩中失去1個氫原子而形成之基團）等。
Zc- 表示非親核性陰離子，可以舉出與通式（ZI）中之Z- 的非親核性陰離子相同者。 作為酸產生劑，可以進一步舉出下述通式（ZIV）、通式（ZV）或通式（ZVI）所表示之化合物。
[化學式25]
通式（ZIV）～（ZVI）中， Ar3 及Ar4 各自獨立地表示芳基。 R208 、R209 及R210 各自獨立地表示烷基、環烷基或芳基。 A表示伸烷基、伸烯基基或伸芳基。
作為酸產生劑，通式（ZI）～（ZIII）所表示之化合物為較佳。 並且，作為酸產生劑，產生包含1個磺酸基或醯亞胺基之酸之化合物為較佳，產生1價的全氟鏈烷磺酸之化合物、產生經1價的包含氟原子或氟原子之基團取代之芳香族磺酸之化合物、或產生經1價的包含氟原子或氟原子之基團取代之醯亞胺酸之化合物為更佳。 在酸產生劑之中，以下舉出較佳的例子。
[化學式26]
[化學式27]
[化學式28]
[化學式29]
[化學式30]
本發明的組成物中之酸產生劑的含量並沒有特別限制，但相對於組成物中的總固體成分，是0.1～20質量%為較佳，0.5～10質量%為更佳。 並且，酸產生劑可以使用1種，亦可以併用複數種。
＜任意成分＞ 上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可以包含上述以外的成分。作為上述以外的成分，例如可以舉出溶劑及鹼性化合物。
（溶劑） 本發明的組成物可以包含溶劑。 作為在溶解上述各成分而製備感光化射線性或感放射線性樹脂組成物時能夠使用之溶劑，可以舉出有機溶劑，例如可以舉出伸烷基二醇單烷基醚羧酸酯、伸烷基二醇單烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、環狀內酯（較佳為碳數4～10）、單酮化合物（較佳為碳數4～10）、伸烷基碳酸酯、烷氧基乙酸烷基酯及丙酮酸烷基酯。
作為伸烷基二醇單烷基醚羧酸酯、伸烷基二醇單烷基醚、乳酸烷基酯、環狀內酯、單酮化合物、伸烷基碳酸酯、烷氧基乙酸烷基及丙酮酸烷基的具體例，分別記載於文獻A的0227段、0228段、0229段、0230段、0231段、0232及0233段，上述內容被併入本說明書中。又，作為較佳的溶劑，可以舉出文獻A的0234段中所記載之溶劑，該內容被併入本說明書中。
上述溶劑可以單獨使用，亦可以併用2種以上。 其中，從抗蝕劑膜的拒水性更加優異之觀點考慮，組成物包含2種以上的溶劑，且上述2種以上的溶劑中的至少1種的溶劑的沸點為140℃以上的態樣為較佳。進而，包含沸點為140℃以上的第一溶劑和沸點高於第一溶劑之第二溶劑之組成物為更佳。 另外，上述第一溶劑的沸點為140℃以上，145℃以上為較佳。第一溶劑的沸點的上限並沒有特別限制，但170℃以下的情況較多。 第二溶劑的沸點只要高於第一溶劑的沸點，則並沒有特別限制，但比第一溶劑的沸點高5℃以上為較佳。第二溶劑的沸點的上限並沒有特別限制，但（第一溶劑的沸點+100℃）以下的情況較多。 第二溶劑的質量相對於第一溶劑的質量之比（第二溶劑/第一溶劑）並沒有特別限制，但從抗蝕劑膜的拒水性更加優異之觀點考慮，0.01～1為較佳，0.02～0.5為更佳。 另外，上述沸點是指在1氣壓下之沸點。
本發明的組成物的總固體成分濃度是1～10質量%為較佳，1～8質量%為更佳，1～6質量%為進一步較佳。
（鹼性化合物） 本發明的組成物為了減少由曝光至加熱為止之經時引起之性能變化，可以包含鹼性化合物。另外，作為鹼性化合物的態樣，記載於文獻A的0238段～0250段，該內容被併入本說明書中。
作為鹼性化合物，以下具體示出較佳的化合物，但鹼性化合物並不限於該等。
[化學式31]
[化學式32]
[化學式33]
[化學式34]
本發明的組成物中之鹼性化合物的含量並沒有特別限制，但相對於組成物中的總固體成分，是0.001～10質量%為較佳，0.01～7質量%為更佳。 並且，鹼性化合物可以使用1種，亦可以併用複數種。
（界面活性劑） 本發明的組成物可以進一步包含界面活性劑，包含氟系和/或矽系界面活性劑（氟系界面活性劑、矽系界面活性劑、具有氟原子和矽原子兩者之界面活性劑）中的任意一種或2種以上為較佳。
藉由本發明的組成物包含上述界面活性劑，在使用250nm以下、尤其220nm以下的曝光光源時，能夠以良好的靈敏度及解析度提供密合性優異且顯影缺陷少的圖案。 作為界面活性劑的具體態樣，記載於文獻A的0257～0262段，該內容被併入本說明書中。
本發明的組成物中之界面活性劑的含量並沒有特別限制，但相對於組成物中的總固體成分，是0.0001～2質量%為較佳，0.001～1質量%為更佳。 並且，界面活性劑可以使用1種，亦可以併用複數種。
（羧酸鎓鹽） 本發明的組成物可以包含羧酸鎓鹽。 作為羧酸鎓鹽，可以舉出羧酸鋶鹽、羧酸錪鹽及羧酸銨鹽。尤其，作為羧酸鎓鹽，錪鹽或鋶鹽為較佳。進而，羧酸鎓鹽的羧酸酯殘基不包含芳香族基或碳-碳雙鍵為較佳。作為陰離子部，碳數1～30的直鏈狀、支鏈狀、單環或多環環狀的烷基羧酸陰離子為較佳。
（藉由酸的作用分解而在鹼顯影液中之溶解度增大之分子量3000以下的溶解抑制化合物） 本發明的組成物可以包含藉由酸的作用分解而在鹼顯影液中之溶解度增大之分子量3000以下的溶解抑制化合物（以下，亦稱為「溶解抑制化合物」）。作為溶解抑制化合物，為了防止220nm以下的透射性下降，如Proceeding of SPIE，2724，355（1996）中所記載之包含酸分解性基之膽酸衍生物之類的包含酸分解性基之脂環族化合物或脂肪族化合物為較佳。 另外，作為溶解抑制化合物的具體例，可以舉出文獻A的0270段中所記載之化合物，上述內容被併入本說明書中。
（其他添加劑） 本發明的組成物根據需要可以進一步包含染料、可塑劑、光增感劑、光吸收劑及促進對顯影液之溶解性之化合物（例如，分子量1000以下的酚化合物、具有羧基之脂環族或脂肪族化合物）。
＜圖案形成方法＞ 本發明的圖案形成方法包含以下的（A）～（C）製程。 （A）抗蝕劑膜形成製程：是使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，在基板上形成抗蝕劑膜（感光化射線性或感放射線性樹脂組成物膜）之製程。 （B）曝光製程：是向抗蝕劑膜照射光化射線或放射線之製程。 （C）顯影製程：是使用鹼顯影液，對被照射了光化射線或放射線之抗蝕劑膜進行顯影之製程。 上述圖案形成方法可以包含上述製程以外的其他製程。以下，對各製程的態樣進行說明。
（抗蝕劑膜形成製程） 抗蝕劑膜形成製程是使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，在基板上形成抗蝕劑膜（感光化射線性或感放射線性樹脂組成物膜）之製程。
作為在基板上形成抗蝕劑膜之方法，例如可以舉出將感光化射線性或感放射線性樹脂組成物塗佈於基板上之方法。塗佈方法並沒有特別限制，可以舉出旋塗法、噴霧法、輥塗法及浸漬法，旋塗法為較佳。
在形成抗蝕劑膜之後，根據需要可以對基板進行加熱（預烘烤（Prebake；PB））。藉此，能夠形成不需要的殘留溶劑被去除之膜。形成抗蝕劑膜之後的預烘烤溫度並沒有特別限制，但50～160℃為較佳，60～140℃為更佳。
基板的種類並沒有特別限制，可以舉出矽、SiN及SiO2 等無機基板；SOG（Spin on Glass：旋塗式玻璃）等塗佈系無機基板；在IC（Integrated Circuit：積體電路）等半導體製造製程、液晶及熱感應頭（thermal head）等電路基板的製造製程以及其他感光蝕刻加工（photofabrication）的微影製程等中一般使用之基板。
抗蝕劑膜的膜厚並沒有特別限制，但100nm以下為較佳。 在形成抗蝕劑膜之前，可以在基板上預先配置防反射膜。 作為防反射膜，能夠使用鈦、二氧化鈦、氮化鈦、氧化鉻、碳及非晶矽等無機膜型；包括吸光劑和聚合物材料之有機膜型；中的任意一種。又，作為有機防反射膜，亦能夠使用BREWER SCIENCE,INC.製造之DUV30系列、DUV-40系列、Shipley Japan, Ltd.製造之AR-2、AR-3、AR-5及NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES. LTD.製造之ARC29A等ARC系列等市售的有機防反射膜。
（曝光製程） 曝光製程是向抗蝕劑膜照射光化射線或放射線之製程。曝光能夠藉由公知的方法來進行，例如對抗蝕劑膜透過既定的遮罩照射光化射線或放射線。此時，較佳為經由液浸液照射光化射線或放射線，但並不限於此。曝光量能夠適當設定，但10～60mJ/cm2 為較佳。
曝光裝置中所使用之光源的波長並沒有特別限制，但250nm以下的波長的光為較佳，作為其例子，可以舉出KrF準分子雷射光（248nm）、ArF準分子雷射光（193nm）、F2 準分子雷射光（157nm）、EUV光（13.5nm）及電子束等。其中，ArF準分子雷射光（193nm）為更佳。
當進行液浸曝光時，在曝光之前和/或在曝光之後且進行加熱之前，可以用水系藥液清洗抗蝕劑膜的表面。
液浸液是相對於曝光波長為透明，且折射率的溫度係數盡量較小的液體為較佳，以便將投影在抗蝕劑膜上之光學像的變形抑制在最小限度。尤其，從易獲得性及易處理性的觀點考慮，水為較佳。
當使用水作為液浸液時，可以將使水的表面張力減小並且使表面活性力增大之添加劑（液體）以稍小的比例添加到水中。該添加劑是不溶解基板上的抗蝕劑膜且能夠忽視對透鏡元件下表面的光學塗層之影響者為較佳。作為所使用之水，蒸餾水為較佳。進而，可以使用通過離子交換過濾器等進行了濾過之純水。藉此，能夠抑制由不純物的混入引起之投影在抗蝕劑膜上之光學像的變形。
又，從能夠進一步提高折射率之觀點考慮，亦能夠使用折射率1.5以上的介質。該介質可以是水溶液，亦可以是有機溶劑。
本發明中，對抗蝕劑膜能夠以700mm/sec以上的掃描速度進行液浸曝光。其中，以800mm/sec以上的掃描速度進行液浸曝光為較佳。
上述圖案形成方法可以實施複數次曝光製程。此時的複數次曝光可以使用相同之光源，亦可以使用不同之光源，但第1次曝光中使用ArF準分子雷射光（波長；193nm）為較佳。
曝光之後，較佳為進行加熱（烘烤）並顯影。藉此，能夠得到良好的圖案。烘烤的溫度只要可以得到良好的圖案，則並沒有特別限制，通常是40～160℃。烘烤的次數可以是1次，亦可以是複數次。
（顯影製程） 顯影製程是使用鹼顯影液，對上述被照射了光化射線或放射線之抗蝕劑膜進行顯影之製程。 鹼顯影液中通常包含水作為溶劑。 又，鹼顯影液中包含鹼成分。作為鹼顯影液，例如可以舉出包含氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉及氨水等無機鹼類、乙胺及正丙胺等一級胺類、二乙胺及二正丁胺等二級胺類；三乙胺及甲基二乙胺等三級胺類、二甲基乙醇胺及三乙醇胺等醇胺類、四甲基氫氧化銨及四乙基氫氧化銨等四級銨鹽、以及吡咯及哌啶等環狀胺類等中的任意一種之鹼水溶液。 另外，上述鹼顯影液中亦能夠適當添加醇類和/或界面活性劑來使用。
鹼顯影液的鹼濃度通常是0.1～20質量%。 鹼顯影液的pH通常是10.0～15.0。
在使用了上述鹼顯影液之顯影處理之後，根據需要可以實施使用了沖洗液之沖洗處理。 作為沖洗液，例如可以舉出純水。又，沖洗液中可以添加適量界面活性劑。
並且，在顯影處理或沖洗處理之後，能夠進行利用超臨界流體來去除附著於圖案上之顯影液或沖洗液之處理。
上述圖案形成方法能夠適用於電子元件的製造方法。本說明書中，電子元件是指半導體元件、液晶元件及電氣電子設備（家電、媒體相關設備、光學用設備及通訊設備等）。 [實施例]
以下，基於實施例對本發明進行進一步詳細的說明。以下實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容及處理步驟等只要不脫離本發明的趣旨，則能夠適當進行變更。因此，本發明的範圍不應藉由以下所示之實施例進行限制性解釋。
（樹脂A（酸分解性樹脂）） 以下示出實施例中所使用之樹脂A的結構。又，表1中示出各樹脂中之重複單元的莫耳比率（結構式中從左之順序）、重量平均分子量（Mw）及分子量分佈（Pd=Mw/Mn）。
[化學式35]
[表1]
（酸產生劑B） 以下示出實施例中所使用之酸產生劑B。
[化學式36]
（樹脂C） 以下示出實施例中所使用之樹脂C的結構。又，表2中示出各樹脂中之重複單元的莫耳比率（結構式中從左之順序）、重量平均分子量（Mw）及分子量分佈（Pd=Mw/Mn）。
[化學式37]
[表2]
（樹脂D） 以下示出實施例中所使用之樹脂D的結構。又，表3中示出各樹脂中之重複單元的莫耳比率（結構式中從左之順序）、重量平均分子量（Mw）及分子量分佈（Pd=Mw/Mn）。
[化學式38]
[化學式39]
[表3]
（鹼性化合物） 以下示出實施例中所使用之鹼性化合物。
[化學式40]
（溶劑） 以下示出實施例中所使用之溶劑。 SL-1：丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA）（沸點：146℃） SL-2：γ-丁內酯（沸點：204℃） SL-3：環己酮（沸點：155℃） SL-4：丙二醇單甲醚（PGME）（沸點：120℃） SL-5：正癸烷（沸點：174℃）
（感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的製備） 將下述表4所示之成分溶解於溶劑中，製備出固體成分濃度4.2質量%的溶液，將其利用具有0.03微米的細孔尺寸之聚乙烯過濾器進行過濾，製備出感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（抗蝕劑組成物）。 另外，表4中的溶劑欄的「質量比」是指所使用之2種溶劑之間的質量比。
[表4]
在矽晶片上塗佈有機防反射膜形成用組成物ARC29A（NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES. LTD.製造），並於205℃下進行60秒鐘烘烤，形成了膜厚86nm的防反射膜。 在所形成之防反射膜上塗佈所製備出之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，並於130℃下經60秒鐘進行塗膜的烘烤，形成了膜厚90nm的抗蝕劑膜。使用ArF準分子雷射液浸掃描儀（ASML公司製造之PAS5500/1100、NA0.75），將帶有所得到之抗蝕劑膜之晶片透過寬度75nm的1:1線與空間圖案（line and space pattern）的6%半色調（half tone）遮罩進行了曝光。作為液浸液，使用了超純水。然後，將實施了曝光處理之抗蝕劑膜於95℃下加熱60秒鐘之後，利用四甲基氫氧化銨水溶液（2.38質量%）顯影30秒鐘，並利用純水沖洗之後，旋轉乾燥而得到了圖案。
（LWR評價） 利用掃描型顯微鏡（Hitachi, Ltd.製造之S9260）觀察藉由上述步驟精加工成75nm之線圖案，並對線圖案的長度方向的邊緣2μm的範圍，對自應存在邊緣之基準線之距離進行50點測定，求出標準偏差，計算出3σ。值越小，表示性能越良好。
（動態後退接觸角評價） 在矽晶片上旋塗所製備出之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之後，藉由加熱板進行塗膜的烘烤，形成了膜厚90nm的抗蝕劑膜。 接著，將上述晶片設置於接觸角計的晶片載置台上。以從注射器（syringe）噴出並保持純水的液滴之狀態，使液滴與抗蝕劑膜接觸。接著，以固定注射器之狀態，使晶片載置台以250mm/sec的速度移動。測定載置台移動中的液滴的後退角，將接觸角穩定之值設為動態後退角。 另外，上述接觸角的測定在室溫23±3℃下實施。
（顯影後接觸角評價） 在矽晶片上旋塗所製備出之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之後，藉由加熱板進行塗膜的烘烤，形成了90nm的抗蝕劑膜。 接著，利用四甲基氫氧化銨水溶液（2.38質量%）顯影30秒鐘，並利用純水沖洗之後，旋轉乾燥。 然後，使用接觸角計（Kyowa Interface Science Co.,Ltd.製造），測定了所得到之抗蝕劑膜表面上之水滴的靜止接觸角（°）。在室溫23±3℃、濕度45±5%下，以液滴尺寸35μL進行測定，將接觸角穩定之值設為顯影後接觸角。值越大，與鹼顯影液接觸之後的抗蝕劑膜的親水性越高，表示鹼顯影液的濕潤擴展性越良好。
（表面能評價） 將表2所示之各樹脂C溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯中，製備出固體成分濃度4.0質量%的溶液。 在矽晶片上旋塗所製備出之溶液之後，藉由加熱板進行塗膜的烘烤，形成了膜厚90nm的膜。然後，使用接觸角計（Kyowa Interface Science Co.,Ltd.製造），測定了純水及二碘甲烷的靜止接觸角（°）。具體而言，在室溫23±3℃、濕度45±5%下，以液滴尺寸35μL進行測定，將接觸角穩定之值設為靜止接觸角。使用所得到之水的靜止接觸角及二碘甲烷的靜止接觸角，藉由Owens-Wendt法計算出膜的表面能，設為各樹脂C的表面能。 另外，使用表3所示之樹脂D來代替上述樹脂C，並按照相同的步驟計算出各樹脂D的表面能。
[表5]
如表5所示，確認到藉由使用本發明的組成物，可以得到所希望之效果。 另一方面，未使用樹脂D之比較例1、樹脂D的含量小於1.1質量%的比較例2及樹脂D的表面能超過25mJ/m2 之比較例3中，未能得到所希望之效果。
無
無

Claims (7)

  1. 一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其包含： 樹脂A，藉由酸的作用而對鹼顯影液之溶解度增大； 化合物B，藉由光化射線或放射線的照射而產生酸； 樹脂C，表面能超過25mJ/m2 ，具有氟原子及矽原子中的至少一者，且具有極性轉換基；以及 樹脂D，表面能為25mJ/m2 以下；並且 前述樹脂D的含量相對於前述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的總固體成分，是1.1質量%以上。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其進一步包含2種以上的溶劑， 前述溶劑中的至少1種溶劑的沸點為140℃以上。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其包含沸點為140℃以上的第一溶劑和沸點高於前述第一溶劑的第二溶劑。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中 前述樹脂D相對於前述樹脂C之質量比為0.1以上。
  5. 一種抗蝕劑膜，其是使用如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成。
  6. 一種圖案形成方法，其包含以下製程： 抗蝕劑膜形成製程，使用如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，在基板上形成抗蝕劑膜； 曝光製程，向前述抗蝕劑膜照射光化射線或放射線；以及 顯影製程，使用鹼顯影液，對被照射了前述光化射線或放射線之前述抗蝕劑膜進行顯影。
  7. 一種電子元件的製造方法，其包含如申請專利範圍第6項所述之圖案形成方法。
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