TW201815691A

TW201815691A - 超純水製造系統及超純水製造方法

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Publication number: TW201815691A
Application number: TW105134103A
Authority: TW
Inventors: 野口幸男; 天谷徹
Original assignee: 野村微科學股份有限公司
Priority date: 2016-10-21
Filing date: 2016-10-21
Publication date: 2018-05-01

Abstract

實施方式的超純水製造系統，係處理一次純水製造超純水，循環在使用據點未使用的前述超純水；其特徵為具備：紫外線氧化裝置，其係氧化分解前述一次純水所含的有機碳元素成分；混合床離子交換樹脂裝置，其係去除因前述有機碳元素成分的氧化分解所生的離子成分；以及濃度測定裝置，其係測定被前述紫外線氧化裝置處理過的前述一次純水及前述超純水的至少其中一方所含的過氧化氫的濃度。

Description

超純水製造系統及超純水製造方法

本發明有關超純水製造系統及超純水製造方法。

以往，使用在半導體製造製程等的超純水，係藉由超純水製造系統所製造。一般，在超純水製造系統，如下所述般製造超純水。首先，藉由前處理系統與一次純水系統處理原水。接著，把藉由這些系統處理原水所得到的一次純水，儲留在一次純水槽。儲留在一次純水槽的一次純水，係供給到二次純水系統，藉由二次純水系統來處理的方式，原水更進一步高純度化。如此，原水被高純度化，製造出超純水。製造出的超純水，供給到使用據點(use point)。

通常，在超純水製造系統所具備的一次純水系統及二次純水系統，係分別在於，為了減低總有機碳(TOC)成分為目的，設置氧化分解水中的有機物的紫外線氧化裝置，及為了減低離子性的雜質為目的，設置去除水中的離子成分的混合床離子交換樹脂裝置。在混合床離子交換樹脂裝置，具備混合陰離子交換樹脂及陽離子交換樹脂之混合床離子交換樹脂。

而且，回收在使用據點未使用的超純水的回收水，再度作為用於製造超純水的原水而使用。回收水係被具備活性碳吸附裝置等的回收系統處理，去除或者是分解在使用據點混入的過氧化氫或氟化氫等的藥品。如此處理過的回收水，係再度供給到前處理系統或一次純水系統。

在此，在超純水中含有過氧化氫的話，因過氧化氫的分解產生氧，超純水中的溶存氧濃度上升。在把溶存氧濃度上升的超純水作為半導體製造製程的矽晶圓用洗淨水而使用的情況下，該超純水有引起在矽晶圓的表面使氧化膜產生等的弊病之虞。為此，尋求減低韓在超純水的過氧化氫的濃度。例如，是有在回收水中作為氧化劑所混入的過氧化氫沒被回收系統去除而殘留，或是過氧化氫因被紫外線氧化裝置中的過剩的紫外線的照射而發生，過氧化氫混入到一次純水的情況。

為此，進行抑制過剩的紫外線的照射所致之過氧化氫的發生。而且，藉由碘電極滴定法測定超純水中的過氧化氫的濃度，不使包含過氧化氫的超純水通水到下游側之超純水製造系統是廣為人知。

而且，藉由利用載持有鉑族金屬的觸媒金屬載持體與溶氧計所構成的過氧化氫濃度測定裝置測定被紫外線氧化裝置處理過的水所包含的過氧化氫的濃度，對應過氧化氫的濃度的測定值控制紫外線氧化裝置中的紫外線的照射量，抑制過氧化氫的發生的超純水製造系統是廣為人知。該過氧化氫濃度測定裝置，係藉由觸媒金屬載持體分解被紫外線氧化裝置處理過的水中的過氧化氫，藉由溶氧計測定經由該分解所生的氧的濃度，測定被紫外線氧化裝置處理過的水中的過氧化氫的濃度。

另一方面，為了減低超純水中的過氧化氫的濃度，作為過氧化氫去除裝置，提案有使用交聯過氧化氫酶固定化纖維的超純水製造系統。而且，在使用固定化在氧化矽、氧化鈦等的粒狀物，或纖維素、幾丁聚醣、聚苯乙烯系的多孔性粒子之過氧化氫酶，分解處裡水系液體中的過氧化氫的情況下，係暗示該過氧化氫酶可以使用從數週間到數個月，看情況還可以使用1年以上。

[先前技術文獻]

[專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2009-112941號專利公報

[專利文獻2]日本專利第4219664公報

[專利文獻3]日本特開2012-61443號專利公報

[專利文獻4]日本特開2013-237944號專利公報

[專利文獻5]日本特開平8-89938號專利公報

但是，碘電極滴定法，係加入碘化鉀到包含過氧化氫的超純水，進行因碘化鉀與過氧化氫的反應所生的碘的滴定之逆滴定，是有必要使用不包含過氧化氫的水的胚料測定，為了批次的測定，產生在測定單元中被測定過的廢水，測定單元的洗淨的製程是有必要，及碘化鉀與過氧化氫的反應需要3分鐘以上左右。為此，利用碘電極滴定法的過氧化氫的濃度測定，需要30分鐘左右。

為此，在使用碘電極滴定法之過氧化氫濃度測定裝置，反覆進行紫外線氧化裝置中的紫外線的照射量的調整、或反覆進行停止朝含有過氧化氫的超純水的下游側之通水與再次開啟朝使過氧化氫減低的超純水的下游側之通水，進行水質的管理之超純水的製造的情況下，是有無法對應過氧化氫的濃度急遽變動之課題。

而且，在碘電極滴定法，作為還原劑使用有硫代硫酸鈉。但是，該還原劑，係比較的反應性高的緣故，難以長期保存，有必要定期交換。為此，是有維修的頻度變高的課題。

而且，碘電極摘定法，係利用氧化還原反應。為此，在超純水中存在有氧化性物質或還原性物質的情況下，這些物質與碘會有反應，是有導致過氧化氫的濃度的測定精密度下降之憾。在此，被紫外線氧化裝置處理過的處理水中，含有因TOC成分的分解所發生的有機酸與碳酸。接著，於該有機酸，含有草酸等的還原性物質。為此，在使用碘電極滴定法所致之過氧化氫濃度測定裝置，測定被紫外線氧化裝置處理過的處理水中的過氧化氫的濃度的情況下，因為存在這樣的還原性物質，是有過氧化氫的濃度的測定精密度下降的問題。

而且，一般，以脫離陰離子交換樹脂的官能基的方式，溶出三甲基胺是廣為人知。為此，在紫外線氧化裝置的上游側具備使用陰離子交換樹脂的裝置之超純水製造系統中，在被紫外線氧化裝置處理過的處理水中殘留有三甲基胺。在這樣的超純水製造系統中，在用碘電極滴定法所致之過氧化氫濃度測定裝置進行被紫外線氧化裝置處理過的處理水中所含的過氧化氫的濃度的測定的情況下，該三甲基胺與碘反應，是有過氧化氫的濃度的測定精密度下降的問題。

而且，在利用載持鉑族金屬的觸媒金屬載持體與溶氧計所構成的過氧化氫濃度測定裝置中，無法正確測定被紫外線氧化裝置處理過的處理水中的過氧化氫的濃度。此乃是如以下的理由。在被紫外線氧化裝置處理過的處理水中，與過氧化氫一起，含有因紫外線的照射在水中所發生的微量的氫。接著，使被紫外線氧化裝置處理過的處理水接觸到觸媒金屬載持體的話，因為觸媒金屬載持體的作用，過氧化氫分解不僅是變成氧，所發生的氧與氫反應變成水。為此，處理水中所含的過氧化氫的量、與因觸媒金屬載持體所發生的氧的量，是不對應。

如以上般，長時間安定超純水中的過氧化氫的濃度，而且，響應性好的監視是有困難，是有高度難以進行水質管理的超純水的製造之課題。

另一方面，如上述，過氧化氫酶係被固定化成粒狀物等，使用在水中的過氧化氫的去除。但是，過氧化氫酶的性質上，過氧化氫酶係因溫度或水質所致之代謝或活性的變動的可能性高。為此，在極為要求高度的精密性或安定性之超純水的水質的管理適用了過氧化氫酶的情況下，是要擔心過氧化氫酶對超純水的定量性或安定性的確保。

本發明欲解決之課題是提供一種超純水製造系統及超純水製造方法，係具備定量性及安定性優異，長時間維持測定性能之測定過氧化氫的濃度之濃度測定裝置，可以長時間安定並製造溶存氧濃度顯著減低的超純水。

而且，實施方式的超純水製造方法，係處理一次純水製造超純水，循環在使用據點未使用的前述超純水；其特徵為具有：藉由紫外線的照射氧化分解前述一次純水所含的有機碳元素成分之製程；去除藉由前述有機碳元素成分的氧化分解所生的離子成分之製程；測定已氧化分解了前述有機碳元素成分的前述一次純水及前述超純水的至少其中一方所含的過氧化氫的濃度之製程；以及根據前述過氧化氫的濃度，控制照射到前述有機碳元素成分的前述紫外線的照射量之製程。

根據上述構成的超純水製造系統及超純水製造方法，具備定量性及安定性優異，長時間維持測定性能之測定過氧化氫的濃度之濃度測定裝置，可以長時間安定並製造溶存氧濃度顯著減低的超純水。

2、23‧‧‧紫外線氧化裝置

3‧‧‧混合床離子交換樹脂裝置

4、27‧‧‧超濾膜裝置

5、29‧‧‧使用據點

6、30‧‧‧濃度測定裝置

7、32‧‧‧過氧化氫酶載持樹脂裝置

8、33‧‧‧溶氧計

10、20‧‧‧超純水製造系統

11、21‧‧‧一次純水槽

12、28、35、44‧‧‧配管

22‧‧‧熱交換器

24‧‧‧過氧化氫去除裝置

25‧‧‧膜脫氣裝置

26‧‧‧非再生型的混合床離子交換樹脂裝置

31‧‧‧分岐管

34‧‧‧旁通配管

36‧‧‧控制裝置

37、45‧‧‧泵

41‧‧‧管柱

42‧‧‧前驅樹脂

43‧‧‧過氧化氫酶水溶液

[圖1]為表示有關實施方式之超純水製造系統之概略圖。

[圖2]為表示製造實施例中的過氧化氫酶載持樹脂的裝置之概略圖。

[圖3]為表示實施例中的超純水製造系統之概略圖。

[圖4]為表示實施例中的濃度測定裝置的定量性試驗的結果之圖表。

[圖5]為表示實施例中的濃度測定裝置的安定性試驗的結果之圖表。

[圖6]為表示實施例中的濃度測定裝置的壽命的結果之圖表。

以下，參閱圖面，詳細說明實施方式。

圖1為表示有關實施方式之超純水製造系統10之概略圖。圖1表示的超純水製造系統10，係連接到儲留被一次純水系統製造出的一次純水的一次純水槽11的後段。超純水製造系統10，係處理被一次純水系統製造出的一次純水，製造超純水，在內部循環在使用據點5沒使用到的超純水。

超純水製造系統10，係具備：紫外線氧化裝置2，其係連接到一次純水槽11，氧化分解從一次純水槽11所供給的一次純水中的有機碳元素成分；混合床離子交換樹脂裝置3，其係連接到紫外線氧化裝置2，含有被紫外線氧化裝置2處理過的一次純水及超純水之至少其中一方的水(以下，也稱為紫外線氧化裝置2的處理水)，並且，去除因紫外線氧化裝置2中的有機碳元素成分的氧化分解所生成的離子成分；超濾膜裝置4，其係連接到混合床離子交換樹脂裝置3，去除被混合床離子交換樹脂裝置3處理過的處理水所含的微粒子；以及使用據點5，其係連接到超濾膜裝置4及一次純水槽11。被超濾膜裝置4處理所製造出的超純水，係從超濾膜裝置4供給到使用據點5。而且，超純水製造系統10係具備配管12，其係使在使用據點5未使用到的超純水循環到一次純水槽11。

尚且，在此所示的超純水製造系統10，乃是處理一次純水而製造超純水的系統，稱為所謂的二次純水製造裝置或是副系統。

更進一步，超純水製造系統10，係具備濃度測定裝置6，其係測定在被紫外線氧化裝置2處理過的一次純水及超純水的至少其中一方的水所含的過氧化氫的濃度。具體方面，使用據點5中的超純水的使用量沒有超過時，濃度測定裝置6係測定被紫外線氧化裝置2處理過的一次純水所含的過氧化氫的濃度。使用據點5中的超純水的使用量超過時，濃度測定裝置6係測定被紫外線氧化裝置2處理過的一次純水與超純水所含的過氧化氫的濃度。濃度測定裝置6，係連接到連接紫外線氧化裝置2與混合床離子交換樹脂裝置3之配管。尚且，濃度測定裝置6的連接處在此不被限定，可以連接到超純水製造系統10之任意的地方。例如，濃度測定裝置6也可以連接到連接混合床離子交換樹脂裝置3與超濾膜裝置4之配管。

濃度測定裝置6，係利用以下所構成：把載持了過氧化氫酶的過氧化氫酶載持樹脂具備在容器內部之過氧化氫酶載持樹脂裝置7；以及連接到過氧化氫酶載持樹脂裝置7之溶氧計8。過氧化氫酶載持樹脂裝置7，係把紫外線氧化裝置2的處理水通水到過氧化氫酶載持樹脂，把處理水中所含、且因紫外線氧化裝置2中的紫外線的照射所生的過氧化氫，分解成氧與水。溶氧計8，係測定因過氧化氫酶載持樹脂裝置7中的過氧化氧的分解所生的氧的濃度。濃度測定裝置6，係根據用溶氧計8測定出的溶存氧濃度，利用分解過氧化氫2莫耳會產生1莫耳的氧，測定紫外線氧化裝置2的處理水所含的過氧化氫的濃度。

作為被填充到過氧化氫酶載持樹脂裝置7的內部之過氧化氫酶載持樹脂，係可以使用把過氧化氫酶載持到離子交換樹脂者。

作為載持過氧化氫酶的離子交換樹脂，是有陽離子交換樹脂及陰離子交換樹脂。陽離子交換樹脂的表面為強酸性的緣故，陽離子交換樹脂是有鈍化過氧化氫酶之虞。為此，作為用在過氧化氫酶載持樹脂裝置7的離子交換樹脂，在維持過氧化氫酶的活性這點，理想上是用陰離子交換樹脂。離子交換樹脂，係可以單獨使用1種，也可以並用2種以上。

用在過氧化氫酶載持樹脂裝置7的離子交換樹脂的離子交換電容，並沒有特別限定，但理想上為0.8meq/mL以上1.8meq/mL以下。離子交換樹脂的離子交換電容為0.8meq/mL以上的話，可以把過氧化氫酶安定地載持在離子交換樹脂。

而且，作為用在過氧化氫酶載持樹脂裝置7的陰離子交換樹脂，也可以使用強鹼基性陰離子交換樹脂、弱鹼基性陰離子交換樹脂之任一者。在長時間維持過氧化氫酶的活性這點，陰離子交換樹脂係理想上為弱鹼基性陰離子交換樹脂。

作為陰離子交換樹脂，構成陰離子交換樹脂的架構可以是藉由聚合體的三維構造所構成的凝膠型的離子交換樹脂，以及構成陰離子交換樹脂的架構可以是具有多孔質構造的微孔(macroporous)型及高孔(high porous)型的離子交換樹脂之任一者。在安定地載持過氧化氫酶這點，陰離子交換樹脂理想上為微孔型或是高孔型的離子交換樹脂。在構成微孔型及高孔型的離子交換樹脂的架構中，形成孔徑100埃以上1000埃以下左右之多數個細孔。為此，對於構成該離子交換樹脂的架構，除了藉由單純表面吸附或離子交換反應載持過氧化氫酶之外，考慮到藉由形成在架構的細孔與過氧化氫酶之立體的纏絡，可以更穩固地載持過氧化氫酶。

在作為陰離子交換樹脂使用弱鹼基性陰離子交換樹脂的情況下，可以安定地載持過氧化氫酶，可以抑制紫外線氧化裝置2的處理水的汙染，所以適合用在把聚苯乙烯(polystyrene)作為構成離子交換樹脂的架構，把1級~3級胺基作為離子交換基而具有的弱鹼基性陰離子交換樹脂。特別是，在維持過氧化氫酶的活性這點，把3級胺基作為離子交換基而具有的弱鹼基性陰離子交換樹脂是特別理想。

作為陰離子交換樹脂可以使用市售品。例如，作為離子交換基具有1級胺基或是2級胺基的陰離子交換樹脂，係可以使用VPOC 1065(Lanxess製)、WA21J(三菱化學製)等。而且，作為離子交換基而具有3級胺基的陰離子交換樹脂，係可以使用Monoplus MP64(Lanxess製)、Marathon WBA(DOW製)、WA30(三菱化學製)、A100FL(Purolite製)等。

載持在過氧化氫酶載持樹脂的過氧化氫酶並沒有特別限定，過氧化氫酶的過氧化氫酶活性(力價)為1000u/mL以上1000000u/mL以下左右者為佳，為10000u/mL以上500000u/mL以下者為更佳。尚且，所謂過氧化氫酶活性，為把在1分鐘內分解1μmol的過氧化氫的活性作為1u所求出的值。作為載持在過氧化氫酶載持樹脂的過氧化氫酶，並沒有特別限定，可以使用從馬、牛、豬等的內臟、血液等所得，從細菌所得等。過氧化氫酶可以單獨使用1種，也可以並用2種以上。

用在過氧化氫酶載持樹脂裝置7的過氧化氫酶載持樹脂，例如以使過氧化氫酶接觸到上述離子交換樹脂的方式來製造。該情況下，過氧化氫酶，係作為被水溶解的過氧化氫酶水溶液，理想上使其接觸到離子交換樹脂。

在使過氧化氫酶水溶液與離子交換樹脂接觸而製造過氧化氫酶載持樹脂的情況下，在把過氧化氫酶安定地載持在離子交換樹脂這點，過氧化氫酶水溶液與離子交換樹脂的接觸時間理想上為1小時以上48小時以下左右。過氧化氫酶水溶液與離子交換樹脂的接觸時的過氧化氫酶水溶液的溫度，係就維持過氧化氫酶的活性這點，過氧化氫酶活性的最適溫度範圍者為佳，例如理想上10℃以上40℃以下。這樣的時間及溫度的條件下載持過氧化氫酶的過氧化氫酶載持樹脂，係安定地載持過氧化氫酶，而且，維持過氧化氫酶的活性。為此，過氧化氫酶載持樹脂係壽命長，為了過氧化氫的濃度的測定，可以長時間使用。

作為使過氧化氫酶接觸到離子交換樹脂的方法並沒有特別限定，例如，是有把過氧化氫酶水溶液添加到收容離子交換樹脂的容器內，使離子交換樹脂浸漬到過氧化氫酶水溶液的方法。此時，也可以使過氧化氫酶水溶液流通到收容了離子交換樹脂的容器內。在使過氧化氫酶水溶液流通到收容了離子交換樹脂的容器內的情況下，理想上在該容器設有循環配管，透過該循環配管使過氧化氫酶水溶液循環在容器內。該循環方法，係具有、均一地載持過氧化氫酶到離子交換樹脂的整體之優點。有關該循環方法中的過氧化氫酶水溶液的循環時的流速，為了讓過氧化氫酶水溶液與離子交換樹脂的接觸時間在上述理想上的範圍內，理想上過氧化氫酶水溶液的空間速度(SV)為5h^-1以上100h^-1以下。

這樣所得的過氧化氫酶載持樹脂，係理想上過氧化氫酶載持樹脂的每一單位體積的過氧化氫酶活性為10000u/mL以上500000u/mL以下。

溶氧計8，係適合可以線上(online)測定水中的溶存氧者。作為這樣的溶氧計，例如，舉例有隔膜式的溶氧計。溶氧計8的溶存氧濃度的測定下限值，係10μg/L以下為佳，1μg/L以下為更佳。溶氧計8的測定下限值為10μg/L以下的話，可以更精度良好地測定過氧化氫的濃度。

有關濃度測定裝置6中的紫外線氧化裝置2的處理水的通水速度，係對過氧化氫酶載持樹脂之紫外線氧化裝置2的處理水的空間速度(SV)為1h^-1以上100h^-1以下者為佳，5h^-1以上30h^-1以下者為更佳。對過氧化氫酶載持樹脂之紫外線氧化裝置2的處理水的空間速度為100h^-1以下的話，可以得到優異的定量性、分析能，在短時間內可以測定過氧化氫的濃度。

用在過氧化氫酶載持樹脂裝置7之過氧化氫酶載持樹脂的量，係可以藉由用濃度測定裝置6所測定出的紫外線氧化裝置2的處理水的流量等來適宜決定。例如，可以把過氧化氫酶載持樹脂的量設定成，紫外線氧化裝置2的處理水的通水速度在上述理想的範圍內。

過氧化氫的濃度測定時的紫外線氧化裝置2的處理水的溫度，係可以調節或不調節。在調節紫外線氧化裝置2的處理水的溫度的情況下，紫外線氧化裝置2的處理水的溫度，係15℃以上25℃以下者為佳，在15℃以上25℃以下之間的指定的溫度±2℃的範圍內大致保持一定者為佳。在調節紫外線氧化裝置2的處理水的溫度的情況下，例如，在過氧化氫酶載持樹脂裝置7的下游側設有熱交換器，藉由該熱交換器可以調節紫外線氧化裝置2的處理水的溫度。

而且，濃度測定裝置6中的紫外線氧化裝置2的處理水的pH，理想上為7.0±2。在超純水製造系統10循環的水，通常為電阻率18MΩ‧cm以上、TOC濃度1μgC/L以下、溶存氧濃度1μg/L以下的超純水。為此，供給到濃度測定裝置6的紫外線氧化裝置2的處理水的pH，係維持在上述理想的範圍內。因此，可以不用調整紫外線氧化裝置2的處理水的pH。

超純水製造系統10中，紫外線氧化裝置2，係通常用於超純水的製造者為佳。例如，具備可以照射185nm附近的波長的紫外線燈之紫外線氧化裝置2，係適合分解處裡一次純水所含的有機物。作為設在紫外線氧化裝置2的紫外線燈並沒有特別限定，但理想上為低壓水銀燈。而且，作為紫外線氧化裝置2，舉例有流通型及浸漬型等，其中，流通型的紫外線氧化裝置2在處理效率這點為佳。

而且，也可以在紫外線氧化裝置2的前段設有熱交換器，進行紫外線氧化裝置2的處理水的溫度調節。而且，在紫外線氧化裝置2的處理水中的溶存氧濃度高的情況下，可以在過氧化氫酶載持樹脂裝置7的前段設置膜脫氣裝置，把經由膜脫氣裝置充分去除溶存氧的紫外線氧化裝置2的處理水通水到過氧化氫酶載持樹脂裝置 7。

作為混合床離子交換樹脂裝置3並沒有特別限定，例如，可以使用在二次純水製造裝置一般所使用之，混合強酸性陽離子交換樹脂與強鹼基性陰離子交換樹脂而填充到容器內者(混合床離子交換樹脂塔)。以使用混合床離子交換樹脂裝置3的方式，也在混合床層內的任一的位置抑制水的pH的變化，可以得到有效率做離子交換之優點。

而且，作為混合床離子交換樹脂裝置3並沒有特別限定，可以選擇使用非再生型的混合床離子交換樹脂裝置(cartridge polisher)或是再生型的混合床離子交換樹脂裝置。混合床離子交換樹脂裝置3，係可以單獨使用1種，也可以組合2種以上來使用。作為混合床離子交換樹脂裝置3，從抑制超純水的汙染這點來看，理想上單獨使用非再生型的混合床離子交換樹脂裝置之1種。

作為超濾膜裝置4，例如適合使用有聚碸製的中空纖維膜模組的裝置，經此，可以去除被混合床離子交換樹脂裝置3處理過的處理水中的殘存微粒子等。

超純水製造系統10，係為了不使混合床離子交換樹脂裝置3中的紫外線氧化裝置2的處理水中的溶存氧濃度上升，也可以在混合床離子交換樹脂裝置3的前段，具備捕捉並去除紫外線氧化裝置2的處理水中的過氧化氫之過氧化氫去除裝置。經由超純水製造系統10具備過氧化氫去除裝置，可以得到溶存氧濃度更被減低的高純度的超純水。作為過氧化氫去除裝置，例如，適合有把ANP(Nomura Micro Science股份有限公司製)、Lewatit K3433(LANXESS製)等的過氧化氫去除樹脂填充到內部的過氧化氫去除樹脂塔。過氧化氫去除裝置，係除了過氧化氫之外，也可以去除紫外線氧化裝置2的處理水所含的過氧化物。

而且，超純水製造系統10，也可以在過氧化氫去除裝置的後段具備膜脫氣裝置。以超純水製造系統10在過氧化氫去除裝置的後段具備膜脫氣裝置的方式，例如，可以更進一步減低供給到使用據點5的超純水中的溶存氧濃度。經此，超純水中的溶存氧濃度，可以減低到例如1μg/L以下、超純水中的全溶存氣體濃度可以減低到1μg/L以下。

使用超純水製造系統10的超純水的製造方法，係具有：藉由紫外線的照射氧化分解一次純水所含的有機碳元素成分之製程；去除藉由有機碳元素成分的氧化分解所生的離子成分之製程；測定已氧化分解了有機碳元素成分的一次純水及超純水的至少其中一方所含的過氧化氫的濃度之製程；以及根據過氧化氫的濃度，控制照射到有機碳元素成分的紫外線的照射量之製程。

使用超純水製造系統10之超純水的製造，例如進行如下。儲留在一次純水槽11的一次純水被供給到超純水製造系統10，製造超純水。製造出的超純水被供給到使用據點5，在使用據點5未被使用的超純水透過配管12再供給到一次純水槽11。

一次純水，係藉由所謂的前處理系統及一次純水系統處理原水所得者。作為原水，可以使用自來水、井水、工業用水等。該原水被供給到前處理系統，去除原水所含有的懸浮物質及有機物的一部分，更進一步，用微過濾裝置進行過濾，製造前處理水。藉由前處理系統所得到的前處理水，被供給到一次純水系統。

而且，把超過使用據點5的使用量的超純水予以回收的回收水，也可以供給到一次純水系統。該情況下，回收水被具備活性碳吸附裝置、逆浸透膜裝置等的回收處理系統處理。從回收水去除掉在使用據點5使用的氨、水氧化鈉等的鹼性藥劑、硫酸、鹽酸、氫氟酸等的酸性藥劑、異丙基醇等的有機性藥劑後，回收水被供給到一次純水系統。

一次純水系統，係例如，利用脫鹽裝置、逆浸透膜裝置、真空脫氣裝置、紫外線氧化裝置、再生型的混合床離子交換樹脂裝置所構成。在一次純水系統，從上述前處理水或是回收水，藉由脫鹽裝置去除掉雜質離子，藉由逆浸透膜裝置去除無機離子、有機物、微粒子等。更進一步，藉由真空脫氣裝置去除溶存氧等的溶存氣體，藉由紫外線氧化裝置分解去除所殘存的有機物後，藉由再生型的混合床離子交換樹脂裝置去除微量的離子成分，製造一次純水。一次純水係儲留在一次純水槽11。尚且，一次純水，係可以僅把前處理水及回收水的其中一方供給到一次純水系統而製造出，也可以混合前處理水及回收水後供給到一次純水系統而製造出。而且，一次純水也可以混合分別供給前處理水或是回收水到一次純水系統而製造出的一次純水者。

從儲留一次純水的一次純水槽11供給一次純水到超純水製造系統10，在用超純水製造系統10製造超純水的狀態下，在超純水製造系統10的任意的地方取樣紫外線氧化裝置2的處理水，藉由濃度測定裝置6，測定該處理水中的過氧化氫的濃度。根據測定出的過氧化氫的濃度的值，變更超純水製造系統10中的各處理條件，使得供給到使用據點5的超純水或是最終得到的超純水所含的過氧化氫的濃度更減低。

處理條件的變更係例如進行如下。在超純水製造系統10的任意的地方取樣而測定出的紫外線氧化裝置2的處理水所含的過氧化氫的濃度的值，超過指定的要求值時，例如，超過使用據點5中的溶存氧濃度的要求值時，停止朝使用據點5的超純水的供給，在使用據點5未使用的超純水係透過配管12供給到一次純水槽11。供給到一次純水槽11的回收水，係再度用超純水製造系統10處理。接著，在紫外線氧化裝置2的處理水所含的過氧化氫的濃度的測定值滿足使用據點5的要求值的情況下，解除朝使用據點5的超純水的停止供給。

濃度測定裝置6，係例如，可以藉由線上在短時間內進行過氧化氫的濃度測定。為此，可以分別迅速進行：過氧化氫濃度高的超純水之朝使用據點5的停止供給、過氧化氫濃度已減低的超純水之朝使用據點5的供給再開始。因此，超純水製造系統10係可以把溶存氧濃度顯著減低的超純水安定地供給到使用據點5。該情況下，紫外線氧化裝置2的處理水，係不限於在紫外線氧化裝置2後馬上取樣，可以在超純水製造系統10的任意的地方取樣。

而且，超純水製造系統10亦可以具備：根據濃度測定裝置6的測定結果，控制紫外線氧化裝置2所照射的紫外線的照射量之控制裝置。控制裝置，係根據藉由濃度測定裝置6所測定出的紫外線氧化裝置2的處理水所含的過氧化氫的濃度的值，變更紫外線氧化裝置2中的處理條件。控制裝置，係根據濃度測定裝置6的測定值，把控制紫外線氧化裝置2中的紫外線的照射量之控制訊號輸出到紫外線氧化裝置2。控制訊號，係例如，為了當濃度測定裝置6的測定值變大時使紫外線氧化裝置2中的紫外線的照射量減少，當濃度測定裝置6的測定值變小時使紫外線氧化裝置2中的紫外線的照射量增加，來控制紫外線氧化裝置2。經此，把紫外線氧化裝置2中的紫外線的照射量保持在適當，可以抑制紫外線氧化裝置2中的過氧化氫的發生。以抑制紫外線氧化裝置2中的過氧化氫的發生的方式，可以把溶存氧濃度顯著減低的超純水安定地供給到使用據點5。

而且，紫外線氧化裝置2中的紫外線的照射量的增減，可以藉由增減設置複數個紫外線燈到紫外線氧化裝置2並點燈之紫外線燈的數目，或使施加電壓變化來對紫外線燈調光的方式來進行。

而且，如上述，在超純水製造系統10具備過氧化氫去除裝置的情況下，藉由設在過氧化氫去除裝置內的過氧化氫去除樹脂捕捉過氧化氫的方式，從紫外線氧化裝置2的處理水中去除過氧化氫。為此，過氧化氫去除樹脂的壽命，係與捕捉的過氧化氫的量相依。藉由超純水製造系統10具備過氧化氫去除裝置及控制裝置的方式，減低過氧化氫的發生，所以可以飛躍性地延長過氧化氫去除樹脂的壽命，更進一步，可以用低成本有效率地進行超純水的製造。

以上，根據實施方式的超純水製造系統，具備定量性及安定性優異、測定性能被長時間維持之測定過氧化氫的濃度的濃度測定裝置，可以長時間安定製造溶存氧濃度顯著減低的超純水。

[實施例]

接著說明有關實施例，本發明並被限定在以下的實施例。

如下述般製造載持過氧化氫酶的過氧化氫酶載持樹脂。圖2為表示製造實施例中的過氧化氫酶載持樹脂的裝置之概略圖。

在內徑20mm高度1200mm的管柱41內，作為前驅樹脂42，填充50mL的弱鹼基性陰離子交換樹脂(Monoplus MP64，Lanxess製)，之後，填充約300mL的過氧化氫酶水溶液43(HR-200，Nomura Micro Science製)。之後，透過連接到管柱41的配管44，藉由泵45，在管柱41內使過氧化氫酶水溶液43以流量50mL/min(SV=60h^-1)從上到下約循環3日。如此製造出過氧化氫酶載持樹脂。

圖3為表示實施例中的超純水製造系統20之概略圖。藉由圖3表示的超純水製造系統20，製造超純水。

如圖3表示，超純水製造系統20，係分別連接儲留一次純水的一次純水槽21、把一次純水送到熱交換器22之泵37、把循環的水的溫度維持在23±1℃之熱交換器22、紫外線氧化裝置23、過氧化氫去除裝置24、膜脫氣裝置25、非再生型的混合床離子交換樹脂裝置26、超濾膜裝置27、使用據點29、及濃度測定裝置30所構成。更進一步，在超純水製造系統20，設有把藉由超濾膜裝置27所處理過的處理水循環在一次純水槽21之配管28、及把在使用據點29未使用的超純水循環在一次純水槽21之配管35。

濃度測定裝置30，係把溶氧計33(Orbisphere510型，Hach Ultra Analytics Japan製)連接到把上述製造的過氧化氫酶載持樹脂50mL填充到內徑16mm高度600mm的管柱而成的過氧化氫酶載持樹脂裝置32而構成。濃度測定裝置30係配置在從連接紫外線氧化裝置23與過氧化氫去除裝置24之配管分岐之分岐管31。

更進一步，在濃度測定裝置30，設有把被紫外線氧化裝置23處理過的處理水，旁通過氧化氫酶載持樹脂裝置32而供給到溶氧計33之旁通配管34。在過氧化氫酶載持樹脂裝置32與溶氧計33之間的分岐管31、及旁通配管34，分別設有閥V1、V2。

在超純水製造系統20使用的各個構成的規格係如下所述。

熱交換器22：M6-MFG，傳熱面積0.98m²，Alfa Laval製

紫外線氧化裝置23：並聯2臺JPW2(Photoscience Japan製)

過氧化氫去除裝置24：填充Lewatit(註冊商標)K3433(LANXESS製)35L到內徑330mm高度1300mm的樹脂塔

非再生型的混合床離子交換樹脂裝置26：填充MBGP(DOW製)200L到內徑400mm高度2000mm的樹脂塔

超濾膜裝置27：OLT-6036H，旭化成製

過氧化氫酶載持樹脂裝置32：填充50mL上述製造的過氧化氫酶載持樹脂到內徑16mm高度600mm的管柱

溶氧計33：Orbisphere510型，Hach Ultra Analytics Japan製

在從一次純水槽21，把電阻率18MΩ‧cm以上、TOC濃度1μgC/L以下、溶存氧濃度1μg/L以下、過氧化氫濃度3μg/L以下的一次純水(pH7.0)，以流量10m³/h供給到熱交換器22，藉由熱交換器22把一次純水的溫度調節在22℃以上24℃以下之下，以超純水製造系統20進行處理，進行超純水的製造。接著，如以下，進行濃度測定裝置30的定量性試驗、安定性試驗、及壽命的測定。

(濃度測定裝置的定量性試驗)

一邊進行超純水的製造，關閉閥V2，打開閥V1，取樣藉由紫外線氧化裝置23處理一次純水與超純水的混合水所產生出的紫外線氧化裝置23的處理水，透過分岐管31把處理水以流量50mL/min(SV=60h^-1)通水到濃度測定裝置30。使用在溶氧計33測定出的處理水中的溶存氧濃度、混合水中的溶存氧濃度、氧的分子量、及過氧化氫的分子量，藉由下述式，算出紫外線氧化裝置23的處理水所含的過氧化氫的濃度。混合水中的溶存氧濃度的測定，係以關閉閥V1，打開閥V2，把混合水直接供給到溶氧計33的方式，來預先進行。

紫外線氧化裝置的處理水所含的過氧化氫的濃度=(用溶氧計測定出的處理水中的溶存氧濃度-用溶氧計測定出的混合水中的溶存氧濃度)×2×(34/32)

而且，除上述外，取樣供給到濃度測定裝置 30的紫外線氧化裝置23的處理水，把處理水中的過氧化氫的濃度，使用碘電極滴定法所致之濃度測定裝置(Nomura Micro Science製NOXIA-LII)來測定。

對混合水照射紫外線使過氧化氫發生，以使該紫外線的照射量變化的方式，使紫外線氧化裝置23的處理水所含的過氧化氫的濃度變化。使過氧化氫的濃度變化，調查經由濃度測定裝置30所測定出的過氧化氫的濃度、與經由碘電極滴定法所致之濃度測定裝置所測定出的過氧化氫的濃度的關係。圖4為表示實施例中的濃度測定裝置30的定量性試驗的結果之圖表。把經由濃度測定裝置30所測定出的過氧化氫的濃度作為縱軸，把經由碘電極滴定法所致之濃度測定裝置所測定出的過氧化氫的濃度作為橫軸。如圖4所示，用濃度測定裝置30測定出的過氧化氫的濃度的值與用碘電極滴定法測定出的過氧化氫的濃度的值為線性的關係，了解到濃度測定裝置30在定量性方面為優異。

(濃度測定裝置的安定性試驗)

把超純水製造系統20的各處理條件維持在一定的狀態下，把分岐管31的分岐處，從連接紫外線氧化裝置23與過氧化氫去除裝置24的配管，變更成連接過氧化氫去除裝置24與膜脫氣裝置25的配管，取樣過氧化氫去除裝置24的處理水，把過氧化氫去除裝置24的處理水所含的過氧化氫的濃度，用濃度測定裝置30來測定。從測定開始20小時後，把分岐管31的分岐處，從連接過氧化氫去除裝置24與膜脫氣裝置25的配管，變更成連接紫外線氧化裝置23與過氧化氫去除裝置24的配管，取樣紫外線氧化裝置23的處理水，把紫外線氧化裝置23的處理水所含的過氧化氫的濃度，用濃度測定裝置30來測定。

圖5為表示實施例中的濃度測定裝置30的安定性試驗的結果之圖表。把經由濃度測定裝置30所測定出的過氧化氫的濃度作為縱軸，把測定時間作為橫軸。在安定性試驗中，超純水製造系統20的各處理條件維持在一定的緣故，各處理水的水質保持在一定。因此，各處理水中的過氧化氫的濃度也保持在一定。如圖5所示，用濃度測定裝置30所測定過的過氧化氫去除裝置24的處理水所含的過氧化氫的濃度、及紫外線氧化裝置23的處理水所含的過氧化氫的濃度之全部，沒有變動，得到安定的值。由此，了解到濃度測定裝置30可以安定地測定超純水中的過氧化氫的濃度。

(濃度測定裝置的壽命(lifetime)的測定)

如圖3所表示，取樣紫外線氧化裝置23的處理水，把紫外線氧化裝置23的處理水所含的過氧化氫的濃度，用濃度測定裝置30來測定。此時，把超純水製造系統20的各處理條件維持在一定，紫外線氧化裝置23的處理水所含的過氧化氫的濃度在22μg/L以上24μg/L以下之間，保持大致一定的值。同時，把從濃度測定裝置30排出的排出水中的過氧化氫的濃度，與上述同樣，藉由碘電極滴定法所致之濃度測定裝置來測定。把紫外線氧化裝置23的處理水所含的過氧化氫的濃度、及從濃度測定裝置30排出的排出水中的過氧化氫的濃度的測定進行約1年的期間，調查過氧化氫的濃度的測定時間、與藉由碘電極滴定法所致之濃度測定裝置測定出的濃度測定裝置30的排出水所含的過氧化氫的濃度的關係。尚且，測定中的紫外線氧化裝置23的處理水及濃度測定裝置30的排出水的pH為7.0±2，溫度為22℃以上24℃以下。

圖6為表示實施例中的濃度測定裝置30的壽命的結果之圖表。把經由碘電極滴定法所致之濃度測定裝置所測定出的濃度測定裝置30的排出水所含的過氧化氫的濃度作為縱軸，把測定時間作為橫軸。如圖6所示，了解到即便持續1年的期間進行紫外線氧化裝置23的處理水所含的過氧化氫的濃度的測定，從濃度測定裝置30排出的排出水所含的過氧化氫的濃度幾乎沒有變化。此乃是表示在濃度測定裝置30所具備的過氧化氫酶載持樹脂的過氧化氫的分解能持續有1年。如此，了解到根據使用過氧化氫酶載持樹脂與溶氧計所構成的濃度測定裝置，可以達成1年以上，安定的過氧化氫的濃度的測定。

從上述定量性試驗、安定性試驗、壽命的測定，根據使用過氧化氫酶載持樹脂與溶氧計所構成的濃度測定裝置，可以線上迅速測定水中的過氧化氫的濃度。為此，以把濃度測定裝置設置在超純水製造系統的方式，就有關過氧化氫的濃度，是可以製造高度管理的超純水，把製造出的超純水供給到使用據點。

具體方面，在圖3表示的控制裝置36，輸入溶氧計33的測定值，根據該輸入的測定值，藉由控制裝置36，以控制紫外線氧化裝置23的紫外線的照射量的方式，可以抑制因紫外線的過剩照射所生的過氧化氫的增加。為此，可以減輕對過氧化氫去除裝置的負擔的緣故，就有關過氧化氫的濃度，是可以長時間連續製造高度管理的超純水，把製造出的超純水持續供給到使用據點。

Claims

一種超純水製造系統，係處理一次純水製造超純水，循環在使用據點未使用的前述超純水；其特徵為具備：紫外線氧化裝置，其係氧化分解前述一次純水所含的有機碳元素成分；混合床離子交換樹脂裝置，其係去除因前述有機碳元素成分的氧化分解所生的離子成分；以及濃度測定裝置，其係測定被前述紫外線氧化裝置處理過的前述一次純水及前述超純水的至少其中一方所含的過氧化氫的濃度。
如請求項1的超純水製造系統，其中，前述濃度測定裝置，係具備：過氧化氫酶載持樹脂裝置，其係在內部具備有載持了過氧化氫酶的過氧化氫酶載持樹脂，把過氧化氫分解成氧與水；以及溶氧計，其係測定以前述過氧化氫酶載持樹脂裝置所生的前述氧的濃度。
如請求項2的超純水製造系統，其中，前述過氧化氫酶載持樹脂，係把前述過氧化氫酶載持到陰離子交換樹脂所成者。
如請求項2或是3的超純水製造系統，其中，前述過氧化氫酶載持樹脂，係每單位體積的過氧化氫酶活性為10000u/mL以上500000u/mL以下者。
如請求項2至4中任1項的超純水製造系統，其中，前述溶氧計的測定下限值為10μg/L以下者。
如請求項2至5中任1項的超純水製造系統，其中，前述溶氧計為隔膜式的溶氧計。
如請求項3至6中任1項的超純水製造系統，其中，前述陰離子交換樹脂，係具有把3級胺基作為離子交換基者。
如請求項3至7中任1項的超純水製造系統，其中，前述陰離子交換樹脂為微孔型的離子交換樹脂。
如請求項1至8中任1項的超純水製造系統，其中，更具備控制裝置，其係根據前述濃度測定裝置的測定結果，控制前述紫外線氧化裝置所照射的紫外線的照射量。
一種超純水製造方法，係處理一次純水製造超純水，循環在使用據點未使用的前述超純水；其特徵為具有：藉由紫外線的照射氧化分解前述一次純水所含的有機碳元素成分之製程；去除藉由前述有機碳元素成分的氧化分解所生的離子成分之製程；測定已氧化分解了前述有機碳元素成分的前述一次純水及前述超純水的至少其中一方所含的過氧化氫的濃度之製程；以及根據前述過氧化氫的濃度，控制照射到前述有機碳元素成分的前述紫外線的照射量之製程。