TW201803730A - 樹脂塗裝鍍鋅鋼板 - Google Patents

Abstract

本發明係關於一種樹脂塗裝鍍鋅鋼板，其係於鍍鋅鋼板的兩面具有包含水系樹脂、膠體二氧化矽及石墨的樹脂塗膜之樹脂塗裝鍍鋅鋼板，上述樹脂塗膜之膜厚為0.50~1.2μm，於水系樹脂與膠體二氧化矽與石墨之合計100質量%中，水系樹脂為55~90質量%，膠體二氧化矽為5~30質量%，石墨為5~15質量%，上述石墨之平均長徑為1~10μm，樹脂塗膜表面之L值為50以上。

Description

樹脂塗裝鍍鋅鋼板

本發明係關於在鍍鋅鋼板上層合包含石墨的水系樹脂層之散熱性、導電性優異，且亮度高的樹脂塗裝鍍鋅鋼板。

本發明之樹脂塗裝金屬板係可使用於家庭用電化製品之殼體或內裝/外裝零件、金屬製家具等之外板材、建築材料等。

以往，於電化製品之內裝零件或外裝零件係使用較多鍍鋅鋼板，而大多使用形成有賦予耐蝕性或耐指紋性之塗膜的鋼板。又，電化製品係隨著小型化/高性能化發展，於散熱對策方面必須設置風扇或散熱構件等，因此成為高成本。因此，開發出一種賦予可將風扇或散熱構件省略來降低成本之散熱性的鋼板(專利文獻1等)。

為了提高鋼板之散熱性，將添加有碳黑等之放射率高的物質之塗膜以厚膜形成於鋼板上係為有效。但，添加有碳黑之塗膜外觀會明顯變黑，而亮度變低，尤其若適用於泛用的鍍鋅鋼板，則由於亮度的低下顯著，因 而導致可適用的用途受限。又，若將塗膜增厚，則為了確保點熔接性或電磁波遮蔽性所必要的導電性會降低，而有無法達到對電化製品用之鋼板所要求的導電性之水準的問題，為了對多被使用之鍍鋅鋼板賦予散熱性，係有很多課題。

因此，進行不使用碳黑而使用石墨，來確保導電性的探討(前述專利文獻1)。

但，於前述之專利文獻1中，由於用途限於磁碟外殼(drive case)用，因此也會摻合樹脂珠等，而使成本提高。又，針對亮度並未作任何陳述。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2008-94085號公報

本發明係根據上述之現狀，而以揭載低價、散熱性及導電性優異，且亮度亦高的樹脂塗裝鍍鋅鋼板之提供作為課題。

解決上述課題之本發明的一局面，係一種樹脂塗裝鍍鋅鋼板，其係於鍍鋅鋼板的兩面具有包含水系樹脂、膠體二氧化矽及石墨的樹脂塗膜之樹脂塗裝鍍鋅鋼板，上述樹脂塗膜之膜厚為0.50~1.2μm，於水系樹脂與膠體二氧化矽與石墨之合計100質量%中，水系樹脂為55 ~90質量%，膠體二氧化矽為5~30質量%，石墨為5~15質量%，上述石墨之平均長徑為1~10μm，樹脂塗膜表面之L值為50以上。

本發明者們為了對鍍鋅鋼板賦予散熱性，而進行各種探討。於熱的移動中係具有傳導、對流、放射3種，本發明係利用放射來提高散熱性。成為散熱性之指標的放射率係與吸收率相等，由於吸收率與反射率之合計為1，因此反射率高的鍍鋅鋼板係放射率極低。於鍍鋅鋼板中，為了提高放射率，於表面形成放射率高的樹脂塗膜係為有效。但，使用於電化製品等之鍍鋅鋼板，為了確保導電性，可形成於表面的樹脂塗膜之厚度有限，目前流通的樹脂塗裝鍍鋅鋼板之放射率係0.1左右。即使為薄的塗膜，只要添加如碳黑般之放射率非常高的物質則亦可提高放射率，但顏色會變黑而亮度降低，與泛用品在亮度方面出現大幅差異，因此，可適用的零件有限。進而，碳黑雖具有導電性，但也因此會在樹脂塗膜中藉由電化學反應而使鍍鋅鋼板之耐蝕性明顯劣化。

因此，本發明者們係著眼於石墨而非碳黑。石墨雖放射率與碳黑一樣高，但著色力弱。其中，發現若是長徑較大的石墨(平均長徑1μm以上)，則即使添加於樹脂塗膜中，鋼板表面之亮度也不太會下降。又，亦發現由於石墨也與碳黑相同地具有導電性，因此雖會使耐蝕性降 低，但長徑大的石墨相較於長徑小的石墨，耐蝕性之劣化程度較輕微。可推測其係電化學反應會在石墨表面發生，藉由長徑變大而使比表面積縮小之故。本發明者們依據此等見解，而完成本發明，成為可提供散熱性與導電性優異，且可廣泛使用之亮度高的鍍鋅鋼板。

本發明係一種樹脂塗裝鍍鋅鋼板，其係於鍍鋅鋼板的兩面具有包含水系樹脂、膠體二氧化矽及石墨的樹脂塗膜之樹脂塗裝鍍鋅鋼板，上述樹脂塗膜之膜厚為0.50~1.2μm，於水系樹脂與膠體二氧化矽與石墨之合計100質量%中，水系樹脂為55~90質量%，膠體二氧化矽為5~30質量%，石墨為5~15質量%，上述石墨之平均長徑為1~10μm，樹脂塗膜表面之L值為50以上。

藉由上述構成，可提供低價、散熱性及導電性優異，且亮度亦高的樹脂塗裝鍍鋅鋼板。

以下，針對本發明之實施形態進行說明。

於本實施形態中，前述鍍鋅鋼板亦可為熔融鍍鋅鋼板，但較佳為電鍍鋅鋼板。板厚雖可因應於用途而適當選擇，但若為電化製品用途，則為0.6~1.5mm左右。

鍍鋅鋼板亦可在層合樹脂塗膜之前進行化成處理。作為化成處理係可列舉：形成有機被膜層、無機被膜層、磷酸鹽被膜層、鉻酸鹽被膜層等之處理，此等之中，較佳係形成有機被膜層、無機被膜層之處理。作為有機被膜層係只要適當選擇使用例如：聚烯烴系樹脂、環氧 系樹脂、聚丙烯酸系樹脂、聚胺基甲酸酯系樹脂、聚酯系樹脂、氟系樹脂、及此等之混合物、共聚物、變性樹脂等即可。亦可於該有機被膜中進一步以提昇耐蝕性為目的而添加二氧化矽凝膠、膠體二氧化矽等，或者以提昇塗膜密著性為目的而添加矽烷偶合劑。作為無機被膜層係可列舉例如矽酸鹽被膜層等，亦可於該矽酸鹽被膜中添加磷酸或氟化物。

化成處理被膜之附著量雖無特別規定，但若為例如有機被膜層或無機被膜層，則就耐蝕性的觀點而言，較佳係以乾燥質量計設為10mg/m²以上。然而，若超過50mg/m²，則耐蝕性之改善效果會飽和，並且會使導電性劣化，製造成本上昇。

本實施形態之樹脂塗裝鍍鋅鋼板所具有的樹脂塗膜係包含水系樹脂、膠體二氧化矽及石墨。亦即，於樹脂塗膜形成用塗佈液中包含水系樹脂、膠體二氧化矽及石墨。作為水系樹脂較佳為聚烯烴系樹脂、聚胺基甲酸酯系樹脂、聚酯系樹脂。本實施形態中所謂的水系樹脂係指成為水分散體(乳劑)的樹脂，或者水溶性樹脂。

其中，較佳為聚烯烴樹脂，作為聚烯烴樹脂較佳為乙烯-不飽和羧酸共聚物。作為乙烯-不飽和羧酸共聚物係可使用於日本特開2005-246953號公報或日本特開2006-43913號公報中記載者。

作為不飽和羧酸係可列舉：(甲基)丙烯酸、巴豆酸、異巴豆酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸等，可藉由將 此等之中的1種以上與乙烯以周知的高溫高壓聚合法等進行聚合，而得到共聚物。

不飽和羧酸相對於乙烯之共聚合比率，在將單體全量設為100質量%時，較佳係不飽和羧酸為10~40質量%。若不飽和羧酸少於10質量%，則由於成為以離子簇所致之分子間締合的基點之羧基少，因此塗膜強度效果無法發揮，而乳劑組成物之乳化安定性差，故不佳。更佳之不飽和羧酸的下限為15質量%。另一方面，若不飽和羧酸超過40質量%，則樹脂塗膜之耐蝕性或耐水性為差。更佳之上限為25質量%。

由於上述乙烯-不飽和羧酸共聚物係具有羧基，因此藉由以有機鹼或金屬離子進行中和，而可進行乳劑化(水分散體化)。於本實施形態中，作為有機鹼係可列舉：一級、二級、三級胺(較佳為三乙基胺)之胺類。沸點低的胺(較佳係在大氣壓下之沸點為100℃以下的胺，例如三乙基胺)不太會使塗膜之耐蝕性降低。又，較佳係於胺類中併用1價之金屬離子。胺類，較佳係相對於乙烯-不飽和羧酸共聚物中之羧基1莫耳，設為0.2~0.8莫耳(20~80莫耳%)。1價之金屬離子的量會對水蒸氣透過度造成影響，若1價之金屬化合物的使用量為多，則樹脂與水之親和性增加，而使水蒸氣透過度變大，因此，較佳係相對於乙烯-不飽和羧酸共聚物中之羧基1莫耳，設為0.02~0.2莫耳(2~20莫耳%)。又，由於過剩的鹼量會成為耐蝕性劣化的原因，因此胺類與金屬離子之合計使用量，係以 相對於乙烯-不飽和羧酸共聚物中之羧基1莫耳，設為0.3~1.0莫耳之範圍為佳。另外，用來賦予1價之金屬離子的金屬化合物較佳為NaOH、KOH、LiOH等，以NaOH性能最佳。

在乳化時，亦可適量添加具有妥爾油脂肪酸等之界面活性劑功能的化合物。乙烯-不飽和羧酸共聚物，係只要依需要在後述之羧酸聚合物存在下，在可進行高溫(150℃左右)、高壓(5大氣壓左右)之反應的容器內，進行1~6小時高速攪拌，即會進行乳劑化。又，親水性有機溶劑，例如，亦可於一部分水中添加碳數1~5左右之低級醇等。

乙烯-不飽和羧酸共聚物之質量平均分子量(Mw)，係以聚苯乙烯換算，較佳為1,000~10萬，更佳為3,000~7萬，再更佳為5,000~3萬。此Mw係可藉由使用聚苯乙烯作為標準的GPC進行測定。

亦可於樹脂塗膜形成用塗佈液中包含羧酸聚合物作為樹脂成分。作為羧酸聚合物，係以作為可使用於上述乙烯-不飽和羧酸共聚物之合成中者所例示之不飽和羧酸作為構造單位的聚合物任一者皆可使用。此等之中，較佳亦為丙烯酸及馬來酸，更佳為馬來酸。羧酸聚合物雖可含有來自於不飽和羧酸以外之單體的構造單位，但來自於其他單體的構造單位，係於聚合物中為10質量%以下，較佳為5質量%以下，更佳為僅由不飽和羧酸所構成的羧酸聚合物。作為較佳的羧酸聚合物係可列舉例如：聚 丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丙烯酸-馬來酸共聚物、聚馬來酸等，此等之中，就樹脂塗膜密著性及耐蝕性的觀點而言，更佳為聚馬來酸。藉由使用聚馬來酸而提昇耐蝕性等之正確的機制雖不明確，但可推測由於羧基量為多，因此樹脂塗膜與鍍鋅鋼板之密著性會提昇，伴隨此而耐蝕性亦會提昇。但，本發明並不限定於此推定。本實施形態所使用之羧酸聚合物之Mw，係以聚苯乙烯換算，較佳為500~3萬，更佳為800~1萬，再更佳為900~3,000，最佳為1,000~2,000。此Mw係可藉由使用聚苯乙烯作為標準的GPC進行測定。

乙烯-不飽和羧酸共聚物與羧酸聚合物之含有比率，以質量比計，為1,000：1~10：1，較佳為200：1~20：1。若羧酸聚合物之含有比率過低，則由烯烴-酸共聚物與羧酸聚合物組合而成的效果無法充分發揮，相反地，若羧酸聚合物之含有比率為過剩，則在樹脂塗膜形成用塗佈液中，烯烴-酸共聚物與羧酸聚合物會相分離，而恐有無法形成均勻的樹脂塗膜之虞。

[膠體二氧化矽]

若使膠體二氧化矽存在於樹脂塗膜中，則於腐蝕環境下會在塗膜缺陷部進行溶解/溶析，藉由pH之緩衝作用或鈍態塗膜形成作用而抑制金屬板之溶解/溶析，因此，耐蝕性會提昇。但，依據膠體二氧化矽之表面積(粒徑)，於塗膜中之分散狀態會產生變化，而對塗膜之硬度或脆度等 的機械物性造成大幅影響。為了形成緻密的塗膜，提昇塗膜之強韌度，較理想為使粒徑小的膠體二氧化矽均勻地分散於塗膜中，就此點而言，膠體二氧化矽較佳係平均粒徑為4~20nm。若大於20nm，則有分散性降低的傾向。因此，無法成為緻密的塗膜，而恐有塗膜之強韌度不足，或耐蝕性提昇效果降低之虞。另一方面，未達4nm時，樹脂塗膜形成用塗佈液之保存安定性會惡化，而恐有凝膠化之虞。膠體二氧化矽之平均粒徑更佳為4~6nm。二氧化矽之平均粒徑，在平均粒徑為1~10nm左右的情況係可藉由西爾斯法進行測定，在10~100nm左右的情況係可藉由BET法進行測定。

膠體二氧化矽為市售者，例如，若平均粒徑為4~6nm者，則可使用日產化學工業公司製之「SNOWTEX(註冊商標)XS」、若平均粒徑為10~20nm，則可使用同為日產化學工業公司製之「SNOWTEX(註冊商標)40」、「SNOWTEX(註冊商標)N」、「SNOWTEX(註冊商標)SS」、「SNOWTEX(註冊商標)O」等，或ADEKA公司製之「Adelaide(註冊商標)AT-30」、「Adelaide(註冊商標)AT-30A」等。由於樹脂塗膜形成用塗佈液為水系，因此為了使膠體二氧化矽良好地分散，較佳係配合塗佈液之pH來選擇膠體二氧化矽的種類。

[石墨]

於本實施形態所使用之樹脂塗膜中亦包含石墨。石墨 係用來確保放射率的必須成分。作為石墨係可使用天然石墨或人造石墨。石墨之平均長徑為1~10μm，更佳為1~5μm。若平均長徑小於1μm，則亮度(L值)會不足，耐蝕性亦不足。若超過10μm，則如後述般地由於樹脂塗膜之膜厚的上限為1.2μm之薄膜，因此石墨會從樹脂塗膜突出，故不佳。在此所謂「平均長徑」係意味著石墨之長徑(最大徑)的平均，在市售品的情況係型錄值。

石墨為市售者，有日立化成股份有限公司製之「HITASOL(註冊商標)」系列。Ito Graphite工業股份有限公司也有販售各種的石墨。

石墨的形狀雖無特別限定，但為了避免石墨從樹脂塗膜突出，較佳係使用鱗片狀之石墨。進而得知若使用鱗片狀之石墨，則相較於使用非鱗片狀之石墨的情況，有L值、放射率、導電性提昇的傾向，尤其，即使添加於樹脂塗膜中，L值也不太會降低。

在此，鱗片狀石墨係指天然石墨之中外觀為葉片狀者。於上述鱗片狀石墨中雖亦包含鱗狀石墨(形狀為塊狀，有時被稱為塊狀石墨)，但並未包含外觀為顯示土狀或土塊狀的土狀石墨。又，對上述鱗片狀石墨進行化學處理使其膨脹的膨脹石墨、將上述膨脹石墨以高溫進行加熱使其進一步膨脹的膨脹化石墨，亦不包含在上述鱗片狀石墨的範圍內。當然，如熱分解石墨般將粉末煤焦以約3000℃進行熱處理予以石墨化而成的人造石墨亦不包含在上述鱗片狀石墨的範圍內。

上述鱗片狀石墨為市售者，可列舉例如SEC Carbon股份有限公司製之SNO-3、Nippon Graphite工業股份有限公司製之J-CPB等。

上述鱗片狀石墨之粒徑範圍(粒徑之參差)更佳為1~5μm。得知藉由使用如此之鱗片狀石墨，而樹脂塗膜之膜厚為薄，且可得到高放射率。在此，上述「粒徑範圍」係意味著鱗片狀石墨之最短徑與最長徑之差，且成為粒徑之參差的指標者。上述「粒徑範圍」之詳細的測定方法係在後述之實施例的欄位中進行詳細敘述。

樹脂塗膜中之水系樹脂成分、膠體二氧化矽及石墨的質量比率，當將此等之合計設為100質量%時，設為：水系樹脂成分為55~90質量%，膠體二氧化矽為5~30質量%，石墨為5~15質量%。若膠體二氧化矽過少則耐蝕性不足。但，若過多則耐蝕性仍舊不足。膠體二氧化矽更佳為10~25質量%。又，若石墨少於5質量%，則放射率不足，若添加超過15質量%，則亮度(L值)不足，耐蝕性亦降低。石墨更佳為7~13質量%。

[矽烷偶合劑]

亦可於樹脂塗膜中因應需要而包含矽烷偶合劑。若使用矽烷偶合劑，則鍍鋅鋼板與樹脂塗膜之密著性會提昇，伴隨此耐蝕性亦會提昇。又，具有使水系樹脂與膠體二氧化矽之鍵結力提昇的效果，而提昇樹脂塗膜之強韌度。其中，環氧丙氧系之矽烷偶合劑係反應性高，耐蝕性提昇效 果大。作為含有環氧丙氧基之矽烷偶合劑係可列舉：γ-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基甲基二甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷等。

樹脂塗膜中之矽烷偶合劑量，較佳係相對於水系樹脂與膠體二氧化矽之合計100質量份，為0.1~10質量份。若少於0.1質量份，則鍍鋅鋼板與樹脂塗膜之密著性，或水系樹脂與膠體二氧化矽之鍵結力會不足，而恐有樹脂塗膜之強韌度或耐蝕性不充分之虞。但，即使超過10質量份，鍍鋅鋼板與樹脂塗膜之密著性提昇效果也會飽和，並且恐有因水系樹脂中之官能基減少而塗裝性降低之虞。又，矽烷偶合劑彼此會產生水解縮合反應，而使樹脂塗膜形成用塗佈液之安定性降低，恐有引起凝膠化或膠體二氧化矽之沉澱之虞。更佳的矽烷偶合劑量為3~9質量份，再更佳為5~7質量份。

[含碳二醯亞胺基之化合物]

樹脂塗膜亦可因應需要而進一步包含含碳二醯亞胺基之化合物。碳二醯亞胺基係與乙烯-不飽和羧酸共聚物及羧酸聚合物之羧基進行反應。因而，藉由使用含碳二醯亞胺基之化合物，而可使樹脂塗膜中之羧基量減少，而提昇耐水性。於本實施形態中，可使用1種或2種以上之含碳二醯亞胺基之化合物。

由於樹脂塗膜為水系，因此較佳係水性之含 碳二醯亞胺基之化合物。又，較佳係於1分子中含有複數個碳二醯亞胺基之化合物。若於1分子中具有複數個碳二醯亞胺基，則可藉由與水系樹脂成分中之羧基的交聯反應，而進一步提昇耐蝕性等。

作為市售之聚碳二醯亞胺化合物，係可列舉例如：N,N-二環己基碳二醯亞胺、N,N-二異丙基碳二醯亞胺等，或日清紡公司製之聚碳二醯亞胺(於1分子中具有複數個碳二醯亞胺基之聚合物)之「catabolite(註冊商標)」系列。作為「catabolite(註冊商標)」等級係以水溶性之「SV-02」、「V-02」、「V-02-L2」、「V-04」或乳劑型之「E-01」、「E-02」等為適宜。

含碳二醯亞胺基之化合物的含量係因應於水系樹脂成分中之羧基的量而設定。在將含碳二醯亞胺基之化合物與水系樹脂之合計設為100質量份的情況，相對於前述100質量份，較佳為0.3質量份以上，更佳為0.5質量份以上，再更佳為8質量份以上。另一方面，若含碳二醯亞胺基之化合物的含量成為過剩，則乙烯-不飽和羧酸共聚物與羧酸聚合物的組合之效果會降低。又，若在水系之樹脂塗膜形成用塗佈液中過剩地使用水性含碳二醯亞胺基之化合物，則可能會對耐水性及耐蝕性造成不良影響。就如此之觀點而言，含碳二醯亞胺基之化合物的含量，相對於前述100質量份，較佳為30質量份以下，更佳為20質量份以下，再更佳為16質量份以下。

樹脂塗膜形成用塗佈液較佳係將固體成分設 為15~25質量%左右。樹脂塗膜之膜厚係設為0.50~1.2μm。若比0.50μm更薄，則散熱性及耐蝕性任一者皆不足。又，若厚達超過1.2μm，則導電性不足。於樹脂塗膜中，亦可在不阻礙本發明之效果的範圍內，含有蠟、交聯劑、稀釋劑、抗結皮劑、界面活性劑、乳化劑、分散劑、調平劑、消泡劑、滲透劑、成膜助劑、染料、顏料、增黏劑、潤滑劑等。另外，於樹脂塗膜中並不包含碳黑。其原因係如前述般，亮度會下降，耐蝕性亦劣化之故。

接著，針對紅外線積分放射率進行說明。

所謂紅外線積分放射率，若換言之，則意味著紅外線(熱能量)之釋出容易度(吸收容易度)。因而，紅外線積分放射率越高，則表示所釋出(吸收)的熱能量越大。例如，在將賦予物體(於本實施形態中為樹脂塗裝金屬板)的熱能量進行100%放射的情況，紅外線積分放射率係成為1。

另外，於本實施形態中，雖對加熱至100℃時之紅外線積分放射率進行規定，但其係考慮本實施形態之塗膜層合體金屬板可適用於電機器用途(雖依據構件等而異，但通常之環境溫度為大致50~70℃，最高約100℃)，為了與該實用水準的溫度一致，而將加熱溫度規定為100℃。

本實施形態之紅外線積分放射率之測定方法係如下所述。

裝置：日本電子公司製「JIR-5500型傅立葉轉換紅外分光

光度計」及放射測定單元「IRR-200」

測定波長範圍：4.5~15.4μm

測定溫度：將試樣之加熱溫度設定為100℃

累計次數：200次

分解能力：16cm^-1

使用上述裝置，分別測定紅外線波長範圍(波長：4.5~15.4μm)之試樣的分光放射強度(實測值)。另外，上述試樣之實測值，由於是以背景之放射強度及裝置函數作為加算/附加的數值而測定，因此在將此等進行修正的目的下，使用放射率測定程式[日本電子公司製放射率測定程式]，算出積分放射率。

算出方法之詳細內容係如以下所述。

式中，分別意味著：ε(λ)：波長(λ)之試樣的分光放射率(%)

E(T)：溫度T(℃)之試樣的積分放射率(%)

M(λ，T)：波長λ、溫度T(℃)之試樣的分光放射強度(實測值)

A(λ)：裝置函數

KFB(ν)：波長ν之固定背景(不因試樣而變化的背景)的分光放射強度

KTB(λ，TTB)：波長λ、溫度TTB(℃)之阱黑體的分光放射強度

KB(λ，T)：波長λ、溫度T(℃)之黑體的分光放射強度(來自普朗克定律(Planck's law)之計算值)

λ1、λ2：積分之波長的範圍。

在此，上述A(λ：裝置函數)、及上述KFB(ν：固定背景之分光放射強度)，係根據2個黑體爐(80℃、160℃)之分光放射強度的實測值、及該溫度範圍之黑體的分光放射強度(來自普朗克定律(Planck's law)之計算值)，藉由下述式所算出者。

式中，分別意味著：M160℃(λ，160℃)：波長λ之160℃的黑體爐的分光放射強度(實測值)

M80℃(λ，80℃)：波長λ之80℃的黑體爐的分光放射強度(實測值)

K160℃(λ，160℃)：波長λ之160℃的黑體爐的分光放射強度(來自普朗克定律(Planck's law)之計算值)

K80℃(λ，80℃)：波長λ之80℃的黑體爐的分光放射強度(來自普朗克定律(Planck's law)之計算值)。

另外，在積分放射率E(T=100℃)之算出時，考慮KTB(λ，TTB)的原因在於，測定時，在試樣的周圍配置經水冷之阱黑體之故。藉由上述阱黑體的設置，可將變動背景放射(意味著因試樣而變化之背景放射；由於來自試樣之周圍的放射在試樣表面被反射，因此試樣之分光放射強度的實測值，係表示為加算了此背景放射的數值)之分光放射強度控制為低。上述之阱黑體係使用放射率0.96之偽黑體，前述KTB[(λ，TTB)：波長λ、溫度TTB(℃)之阱黑體之分光放射強度]，係以下數方式算出。

KTB(λ，TTB)=0.96×KB(λ，TTB)

式中，KB(λ，TTB)係意味著波長λ、溫度TTB(℃)之黑體的分光放射強度。

[製造方法]

本實施形態之樹脂塗裝金屬板，係可將藉由將上述成分以特定比率進行混合，並以攪拌器進行數分鐘攪拌所製作的樹脂塗膜形成用塗佈液，以周知的塗裝方法塗佈於鍍鋅鋼板的表面上，使其乾燥而製造。塗裝方法雖無特別限定，但可列舉例如：使表面清淨化，於鍍鋅鋼板，使用刮棒塗佈法、輥塗佈法、噴塗法、淋幕式塗佈法等來將塗佈液進行塗佈，通過熱風乾燥爐使其乾燥的方法等。綜合性考量塗膜之膜厚的均勻性或處理成本、塗裝效率等，實用 上較佳者係輥塗佈法。

本說明書雖如上述般地揭示出各種樣態的技術，但可將其中主要的技術總括如下。

本發明之一局面係一種樹脂塗裝鍍鋅鋼板，其係於鍍鋅鋼板的兩面具有包含水系樹脂、膠體二氧化矽及石墨的樹脂塗膜之樹脂塗裝鍍鋅鋼板，上述樹脂塗膜之膜厚為0.50~1.2μm，於水系樹脂與膠體二氧化矽與石墨之合計100質量%中，水系樹脂為55~90質量%，膠體二氧化矽為5~30質量%，石墨為5~15質量%，上述石墨之平均長徑為1~10μm，樹脂塗膜表面之L值為50以上。

於上述樹脂塗裝鍍鋅鋼板中，上述石墨之平均長徑較佳為1~5μm。

進而，於上述樹脂塗裝鍍鋅鋼板中，上述石墨較佳為鱗片狀。又，上述鱗片狀石墨之粒徑範圍更佳為1~5μm。上述鱗片狀石墨，更佳係平均長徑為1~5μm，且粒徑範圍為1~5μm。

又，於上述樹脂塗裝鍍鋅鋼板中，較佳係於上述鍍鋅鋼板與樹脂塗膜之間具有化成處理膜。又，較佳係上述鍍鋅鋼板為電鍍鋅鋼板。

[實施例]

以下，雖藉由實施例進一步詳細敘述本發明，但下述實施例並非限制本發明者，不脫離本發明之趣 旨的範圍之變更實施係包含於本發明中。另外，只要無特別聲明，份係意味著質量份。

實驗例1~21 [樹脂塗膜形成用塗佈液之調製]

於具有具備攪拌機、溫度計、溫度控制器的乳化設備之高壓釜中，添加乙烯-丙烯酸共聚物(Dow Chemical公司製「Primacor(註冊商標)5990I」、來自丙烯酸之構造單位：20質量%、質量平均分子量(Mw)：20,000、熔體指數：1300、酸價：150)200.0份、聚馬來酸水溶液(日油公司製「Nonpol(註冊商標)PMA-50W」、Mw：約1100(聚苯乙烯換算)、50質量%品)8.0份、三乙基胺35.5份(相對於乙烯-丙烯酸共聚物之羧基，為0.63當量)、48%NaOH水溶液6.9份(相對於乙烯-丙烯酸共聚物之羧基，為0.15當量)、妥爾油脂肪酸(Harima Chemicals公司製「HARTALL FA3」)3.5份、離子交換水792.6份並密封，以150℃及5大氣壓進行3小時高速攪拌後，冷卻至30℃。

接著，添加含環氧丙氧基之矽烷偶合劑(Momentive Performance Materials公司製「TSL8350」、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷)10.4份、含碳二醯亞胺基之化合物(日清紡公司製「CARBODILITE(註冊商標)SV-02」、聚碳二醯亞胺、Mw：2,700、固體成分40質量%)31.2份、離子交換水72.8份，進行10分鐘攪拌，乙烯-丙烯酸共聚物進行乳化，而得到與各成分混合之乳劑(固 體成分20.3質量%、根據JIS K6833進行測定；以下，稱為聚烯烴樹脂水性液)。

於上述聚烯烴樹脂水性液中，將膠體二氧化矽(日產化學工業公司製「SNOWTEX(註冊商標)XS」，固體成分20質量%，平均粒徑(型錄值)：4~6nm)之量如表1所示般地作各種變更，並且石墨之種類與量亦如表1所示般地變更，以離子交換水進行稀釋、攪拌，而製成樹脂塗膜形成用塗佈液。另外，樣品21係於樹脂塗膜中添加碳黑(御國色素公司製「SA BLACK DY-6」、固體成分30.5質量%)而非石墨的例子。

所使用之石墨係如以下所述。石墨之平均長徑為型錄值。

平均長徑0.1μm之石墨：日立化成股份有限公司製之「HITASOL(註冊商標)AB-1」

平均長徑1μm之石墨：日立化成股份有限公司製之「HITASOL(註冊商標)GP-60S」

平均長徑2μm之石墨：日立化成股份有限公司製之「HITASOL(註冊商標)GA-242BK」

平均長徑3μm之石墨：日立化成股份有限公司製之「HITASOL(註冊商標)GA-651G」

平均長徑8μm之石墨：Ito Graphite工業股份有限公司製「PC-H」

[塗佈]

於電鍍鋅鋼板(板厚0.8mm；鍍敷附著量單面各為20g/m²)之表面，以使乾燥後之膜厚成為0.48~1.57μm的方式以刮棒塗佈機塗佈樹脂塗膜形成用塗佈液，以板溫90~100℃(爐溫220℃×12秒)進行加熱乾燥，於鋼板形成樹脂塗膜，而得到樹脂塗裝鍍鋅鋼板。另外，本發明之樹脂塗裝鍍鋅鋼板，雖於兩面具有樹脂塗膜，但於本實施例中，由於只要進行單面之評估則可掌握特性，因此僅於單面形成樹脂塗膜。

針對上述各樹脂塗裝鍍鋅鋼板，以下述評估基準，來評估亮度(L值)、放射率、耐蝕性、導電性，並併記於表1。

[亮度(L值)]

使用日本電色工業公司製之「Spectro Color Meter SQ2000」，測定塗裝鋼板之L值，若L值為50以上則為○，若L值為未達50則為×。

[放射率]

如前述般，使用傅立葉轉換紅外分光光度計(日本電子公司製，JIR-5500)，測定當將樹脂塗裝金屬板加熱至100℃時之波長4.5~15.4μm的試樣及黑體的分光放射強度，將試樣之分光放射強度除以黑體之分光放射強度的值作為指標。將放射率為0.2以上設為○，將未達0.2設為×。

[耐蝕性]

根據JIS Z2371，在35℃之環境下實施5%之鹽水噴霧試驗24小時，以表面之白鏽產生率作評估。將白鏽產生率超過10%的情況設為×，將10%以下的情況設為○。

[導電性]

使用測試儀，使端子在試樣表面滑動，藉此而測定電阻值，並以下述基準來評估導電性。

100Ω以上、未達500Ω：◎+

500Ω以上、未達1000Ω：◎

1000Ω以上、未達1500Ω：○

1500Ω以上：×

由表1，可如下述般地考察。

首先，No.1~11係滿足本發明之要件的例子，可得到散熱性與導電性優異，且L值高的鍍鋅鋼板。

相對於此，No.12~21係不滿足本發明之任一要件的例子，上述特性任一者皆降低。

No.12係不添加石墨的例子，放射率降低。

No.13係石墨之含量為少的例子，放射率降低。另一方面，No.16係石墨之含量為多的例子，L值及耐蝕性降低。

No.14係樹脂塗膜之膜厚為小的例子，放射率及耐蝕性降低。另一方面，No.15係樹脂塗膜之膜厚為大的例子，導電性降低。

No.17係不含有膠體二氧化矽的例子，No.18係膠體二氧化矽之含量為多的例子，No.19係樹脂之含量為少且膠體二氧化矽為多的例子，於任一情況中耐蝕性皆降低。

No.20係石墨之平均長徑為小的例子，L值及耐蝕性降低。

No.21係含有碳黑而非石墨的例子，L值及耐蝕性降低。

實驗例22、23

在此，調查鱗片狀石墨之有用性。此等之實驗例係鱗片狀石墨之含量(皆為5質量%)、樹脂塗膜之厚度(皆為0.60μm)滿足本發明之範圍，且該石墨之平均長徑為3~ 5μm而滿足本發明之較佳範圍的例子。

具體而言，於前述之實驗例1中，使用下述之石墨(平均長徑為型錄值，粒徑範圍係以下述方法測定的值)、以及將樹脂塗膜之膜厚設為0.60μm，除此之外，以與上述實驗例1相同方式，來製作樹脂塗裝鍍鋅鋼板，而評估亮度(L值)、放射率、耐蝕性、導電性。

平均粒徑3μm、粒徑範圍1~5μm之鱗片狀石墨：SEC Carbon股份有限公司製之商品編號「SNO-3」

平均粒徑5μm、粒徑範圍2~15μm之鱗片狀石墨：Nippon Graphite股份有限公司製之商品編號「J-CPB」

[鱗片狀石墨之粒徑範圍]

鱗片狀石墨之粒徑範圍係如以下方式進行測定。

首先，於掃描型電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope,SEM)觀察用之支撐台貼附切取約1cm×1cm之電子顯微鏡用導電性黏著膠帶之後，於其上使用微量刮勺(micro spatula)載放石墨粉末。將支撐台傾斜，去除未附著於黏著膠帶之多餘的石墨粉末之後，使用日本電子股份有限公司製JEE-420真空蒸鍍裝置，以成為相當於約1nm之碳膜的條件進行碳蒸鍍。為了適切地觀察石墨粉末的形狀，因應需要來調整蒸鍍次數。

接著，於約30μm×40μm之視野中觀察合計2個部位，將2個視野內粒徑最小的最短徑之石墨粒子與粒徑最大的最長徑之石墨粒子之差設為「粒徑範圍」。

將此等之結果併記於表2。為了參考，於表2中併記前述表1之No.1、10(任一者石墨之含量皆與No.22、23相同之5質量%的例子)的結果。No.10係非鱗片狀石墨，而是人造石墨的一種之熱分解石墨。

由表2，得知使用有鱗片狀石墨之No.22、23，相較於No.1、10，導電性提昇，若相較於No.1則L值及放射率皆提昇。尤其，此等之膜厚雖小於No.1但可得到高放射率一事，就被膜成本之減低的觀點而言非常有用。

進而，上述No.22之鱗片狀石墨由於粒徑範圍被控制在1~5μm，因此相較於粒徑範圍不符合上述範圍之No.23，放射率更加提昇。

本申請案，係將2016年3月22日所申請之日本專利申請特願2016-57036及2017年1月17日所申請之日本專利申請特願2017-5849作為基礎，其內容係包含於本申請案中。

為了表現本發明，於前述內容中一邊參照具體例等一邊經由實施形態來適當且充分地說明本發明，但只要是該業者應具可容易地對前述實施形態進行變更及/或改量之知識。因而，該業者所實施之變更形態或改良形態，只要不脫離申請專利範圍所記載之請求項的權利範圍之水準者，則該變更形態或該改良形態皆可解釋為被包括在該請求項之權利範圍內。

[產業上之可利用性]

依據本發明，可提供散熱性與導電性優異，且可廣泛使用之亮度高的鍍鋅鋼板。本發明之樹脂塗裝鍍鋅鋼板係可廣泛使用於家庭用電化製品之殼體或內裝/外裝零件、金屬製家具等之外板材、建築材料等。

Claims (6)

1. 一種樹脂塗裝鍍鋅鋼板，其係於鍍鋅鋼板的兩面具有包含水系樹脂、膠體二氧化矽及石墨的樹脂塗膜之樹脂塗裝鍍鋅鋼板，其中上述樹脂塗膜之膜厚為0.50~1.2μm，於水系樹脂與膠體二氧化矽與石墨之合計100質量%中，水系樹脂為55~90質量%，膠體二氧化矽為5~30質量%，石墨為5~15質量%，上述石墨之平均長徑為1~10μm，樹脂塗膜表面之L值為50以上。
2. 如請求項1之樹脂塗裝鍍鋅鋼板，其中，前述石墨之平均長徑為1~5μm。
3. 如請求項1之樹脂塗裝鍍鋅鋼板，其中，前述石墨為鱗片狀。
4. 如請求項3之樹脂塗裝鍍鋅鋼板，其中，前述鱗片狀石墨之粒徑範圍為1~5μm。
5. 如請求項1之樹脂塗裝鍍鋅鋼板，其中，於前述鍍鋅鋼板與樹脂塗膜之間具有化成處理膜。
6. 如請求項1~5中任一項之樹脂塗裝鍍鋅鋼板，其中，前述鍍鋅鋼板為電鍍鋅鋼板。