TW201735263A - 膜的製造方法 - Google Patents

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Yoshiki Maehara
Yuichiro Itai
Yoshihisa Usami
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Abstract

本發明的膜的製造方法包含形成膜的製造步驟，其為使與基板的基板表面對向而隔開配置的塗佈刮刀的刮刀表面於和存在於刮刀表面與基板表面之間的膜形成用的溶液相接的狀態下，於相對於基板表面而平行的面內在第1方向上移動，且溶液由刮刀表面與基板表面之間的儲液保持，塗佈刮刀的與溶液相接的外周端部的至少一部分於相對於基板表面而平行的面內相對於第1方向而傾斜。藉此提供一種以高生產性形成品質良好的膜的膜的製造方法。

Description

膜的製造方法
本發明是有關於一種藉由塗佈法的膜的製造方法，尤其是有關於一種使用有機半導體材料、結晶材料及配向材料等的膜的製造方法。
目前，作為可撓性元件等中所使用的半導體材料，期待有機半導體。有機半導體的特徵之一是與矽等無機半導體相比較而言，能夠低溫塗佈而形成。提出了多種使用有機半導體的有機半導體膜的製造方法。
在專利文獻1的有機半導體薄膜的製造方法中，將在溶媒中溶解有有機半導體材料的原料溶液供給至基板，藉由使溶媒蒸發而使有機半導體材料的結晶析出，在基板上形成有機半導體薄膜。使用於一側面設有接觸面的端面成形構件，以接觸面相對於基板的表面而以一定角度交叉的方式對向配置端面成形構件，將原料溶液供給至基板上而形成與接觸面接觸的原料溶液的液滴，於與基板的表面平行的方向、且端面成形構件遠離液滴的朝向上使基板與端面成形構件相對移動，且一面以將伴隨著相對移動的液滴大小的變動維持為規定範圍的方式供給原料溶液，一面使液滴中的溶媒蒸發而在接觸面移動後的基板上形成有機半導體薄膜。
在非專利文獻1中，一面露出唯一的蒸發前端，在板與基板之間維持溶液的大部分，一面在溶液剪切製程間，對剪切板得到加熱的基板整體的溶液進行拉伸，藉此形成有機半導體膜。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2014/175351號 [非專利文獻]
[非專利文獻1]使用晶格應變調諧溶液剪切有機半導體中的電荷傳輸（Tuning charge transport in solution-sheared organic semiconductors using lattice strain），自然雜誌（Nature），480 （2011） 504
[發明所欲解決之課題] 在專利文獻1中雖然表示了用以藉由塗佈而連續形成有機半導體膜的製造方法，但在製造時存在有機半導體膜斷開的現象，無法連續形成，存在所形成的有機半導體膜的膜質變差的現象。而且，塗佈速度慢，有機半導體膜的生產性低。 在非專利文獻1中，基板與剪切板之間的距離寬達100 μm，無法獲得良好的膜質。而且，塗佈速度慢，有機半導體膜的生產性低。 塗佈法具有與真空成膜法相比較而言製造成本低的優點。為了充分利用塗佈法的相對於真空成膜法的優點而必需成膜速度的高速化，但現狀為尚未獲得充分的成膜速度。
本發明的目的在於提供一種膜的製造方法，其消除所述現有技術的問題點，以高生產性形成品質良好的膜。 [解決課題之手段]
為了達成所述目的，本發明提供一種膜的製造方法，其包含形成膜的製造步驟，其為使與基板的基板表面對向而隔開配置的塗佈刮刀的刮刀表面於和存在於刮刀表面與基板表面之間的膜形成用的溶液相接的狀態下，於相對於基板表面而平行的面內在第1方向上移動，所述膜的製造方法的特徵在於，溶液由刮刀表面與基板表面之間的儲液保持，塗佈刮刀的與溶液相接的外周端部的至少一部分於相對於基板表面而平行的面內相對於第1方向而傾斜。
較佳為塗佈刮刀具備多個於相對於基板表面而平行的面內相對於第1方向而傾斜的傾斜部，在形成膜的製造步驟中，於多個傾斜部中傾斜角度最小的傾斜部形成膜。較佳為多個傾斜部中，至少最小的傾斜部的傾斜角度為45°以下。 在形成膜的製造步驟中，較佳為於刮刀表面與基板表面之間連續地供給溶液。 較佳為溶液為包含具有配向性的材料的溶液，使具有於第2方向上延伸的邊的矩形形狀的刮刀構件在第1方向上移動而由溶液形成的配向膜的配向方向與由溶液形成的膜的配向方向不同，所述第2方向與相對於基板表面而平行的面平行且與第1方向正交。 較佳為於刮刀表面與溶液相接的區域中，刮刀表面與基板表面的最小距離為100 μｍ以下。
較佳為塗佈刮刀的表面相對於第1方向、與相對於基板表面而平行的面平行且與第1方向正交的第2方向、以及與相對於基板表面而平行的面及第1方向正交的第3方向中的至少一個方向而傾斜。 較佳為塗佈刮刀的刮刀表面的移動速度為50 mm/min以上。 較佳為於與相對於基板表面而平行的面平行且與第1方向正交的第2方向上配置多個塗佈刮刀來進行形成膜的製造步驟。 較佳為於與相對於基板表面而平行的面平行且與第1方向正交的第2方向上配置多個塗佈刮刀，相對於多個塗佈刮刀，針對每一個塗佈刮刀而供給不同的溶液來進行形成膜的製造步驟。 較佳為包含具有配向性的材料的溶液為包含形成結晶的材料的溶液或包含有機半導體的溶液。 [發明的效果]
藉由本發明，能夠以高生產性形成品質良好的膜。
以下，基於所附圖式中所示的適宜實施方式而對本發明的膜的製造方法加以詳細說明。 另外，於以下中，表示數值範圍的「～」包含兩側所記載的數值。例如，若ε為數值ε1～數值ε2，則ε的範圍是包含數值ε1與數值ε2的範圍，若用數學記號表示則為ε1≦ε≦ε2。 只要無特別記載，則「由具體的數值表示的角度」、「平行」、「垂直」及「正交」等角度包含相應的技術領域中通常容許的誤差範圍。
圖1是表示本發明的實施方式的膜的製造方法中所使用的製造裝置的一例的示意圖。 圖1所示的製造裝置10用於使用有機半導體材料、結晶材料及配向材料等的膜38（參照圖5）的製造方法。
在製造裝置10中，在外殼12的內部12a中設有平台14、配置於平台14上的溫度控制器16、塗佈頭20、使塗佈頭20於第1方向D1及第1方向D1的相反方向上移動的導軌26。 平台14與溫度控制器16連接於驅動器18上，藉由驅動器18而利用平台14控制後述基板30的移動，且利用溫度控制器16控制後述基板30的溫度。塗佈頭20經由供給管22而連接於供給部24上。 導軌26連接於馬達28上，藉由馬達28使塗佈頭20於第1方向D1及第1方向D1的相反方向上移動。 驅動器18、供給部24及馬達28連接於控制部29上，藉由控制部29而控制驅動器18、供給部24及馬達28。
第1方向D1及第1方向D1的相反方向是與平台14的表面平行的方向。以相對於平台14而言，基板30的基板表面30a與平台14的表面變平行的方式配置基板30，因此第1方向D1是由相對於基板30的基板表面30a而平行的面P（參照圖10）規定的方向。
平台14是配置溫度控制器16，進而配置基板30者，可使基板30於第1方向D1及第1方向D1的相反方向上移動。而且，平台14使基板30於第2方向D2（參照圖10）上移動，所述第2方向D2與相對於基板30的基板表面30a而平行的面P（參照圖10）平行且與第1方向D1正交。而且，平台14使基板30於第2方向D2的相反方向上移動。 平台14若可使基板30於所述第1方向D1及其相反方向、及第2方向D2及其相反方向上移動，則其構成並無特別限定。平台14亦可為可使基板30於第3方向D3上移動的構成，所述第3方向D3與相對於基板30的基板表面30a而平行的面P（參照圖10）及第1方向D1正交。
溫度控制器16是將基板30的溫度設為預定的溫度，且保持該溫度者。溫度控制器16若可如上所述般將基板30的溫度設為預定的溫度，則其構成並無特別限定。於溫度控制器16中例如可使用加熱板。
塗佈頭20用以在基板30的基板表面30a形成使用有機半導體材料、結晶材料及配向材料等的膜。塗佈頭20中，自供給部24供給用以形成使用有機半導體材料、結晶材料及配向材料等的膜的膜形成用的各種溶液36（參照圖2）。關於塗佈頭20的構成及所述各種溶液，於後文加以詳細說明。 另外，所謂「基板30」，不僅是基板30單個，而且在基板30的基板表面30a形成有層（未圖示）的情況下，當於該層（未圖示）的表面形成使用有機半導體材料、結晶材料及配向材料等的膜38（參照圖5）時，該層的表面相當於基板30的基板表面30a。
與塗佈頭20連接的供給管22若可將所述膜形成用的各種溶液自供給部24供給至塗佈頭20的塗佈刮刀32（參照圖2）的刮刀表面32a（參照圖2）與基板30的基板表面30a之間，則其構成並無特別限定。供給管22較佳為具有可撓性以在塗佈頭20移動時可進行追隨。供給管22的數量並不限定為一個，亦可為多個，根據塗佈頭20的塗佈刮刀32的大小、所形成的膜的大小等而適宜決定。
供給部24是如上所述般將所述各種溶液供給至塗佈頭20的塗佈刮刀32（參照圖2）的刮刀表面32a（參照圖2）與基板30的基板表面30a之間者，例如包含蓄積所述各種溶液的罐（未圖示）、將罐內的所述各種溶液送出至塗佈頭20的泵（未圖示）、及測定所述各種溶液的送出量的流量計（未圖示）。供給部24例如可使用注射泵。 理想的是對供給部24、供給管22適時進行加熱而調整溫度。理想的是與基板溫度同等程度的溫度。藉由加熱預先使所述膜形成用的各種溶液36確實地溶解，藉此可穩定地供給所述各種溶液36。而且，在供給時，所述各種溶液36與基板30的溫度差越小，則越可形成穩定的儲液34。
而且，在塗佈頭20上設有感測器21，所述感測器21測定配置於溫度控制器16上的基板30的基板表面30a與塗佈頭20的塗佈刮刀32（參照圖2）的刮刀表面32a（參照圖2）的距離。該感測器21與控制部29連接，基於基板30的基板表面30a與塗佈刮刀32（參照圖2）的刮刀表面32a（參照圖2）的距離，藉由控制部29而控制驅動器18、供給部24及馬達28。感測器21若可測定所述距離，則其構成並無特別限定，例如可藉由光學測定方法而測定。感測器21可適宜利用使用光干涉的感測器、使用共焦點的感測器及使用雷射光的感測器等。
導軌26是使塗佈頭20於第1方向D1及其相反方向上移動者。塗佈頭20藉由托架27而安裝於導軌26上。 托架27可藉由導軌26而於第1方向D1及其相反方向上移動，塗佈頭20與托架27一同於第1方向D1及其相反方向上移動。托架27藉由馬達28而於第1方向D1及其相反方向上移動。 托架27的位置可根據導軌26上所設的線性標度尺（未圖示）的讀取值而算出，藉此可算出塗佈頭20的第1方向D1中的位置。托架27可改變塗佈頭20的安裝高度與安裝角度。而且，塗佈頭20的移動速度、亦即塗佈刮刀32（參照圖2）的刮刀表面32a（參照圖2）的移動速度可藉由馬達28而進行調整。 在製造裝置10中，可使塗佈頭20於第1方向D1及其相反方向上移動，且可使基板30於第1方向D1及其相反方向上移動。
其次，關於塗佈頭20而加以詳細說明。 圖2是表示本發明的實施方式的膜的製造方法中所使用的製造裝置的塗佈頭的示意圖，圖3是本發明的實施方式的膜的製造方法中所使用的塗佈頭的其中一個端部的主要部分放大圖，圖4是本發明的實施方式的膜的製造方法中所使用的塗佈頭的另一個端部的主要部分放大圖。 塗佈頭20如圖2所示般具有由矩形形狀的平板而構成的塗佈刮刀32。塗佈刮刀32可相對於基板30的基板表面30a而傾斜，與基板30的基板表面30a對向而隔開配置。塗佈刮刀32的刮刀表面32a是以成為相對於基板30的基板表面30a而單調地傾斜的傾斜面的方式配置。另外，塗佈刮刀32的刮刀表面32a亦可不為單調地傾斜的傾斜面，如後所述，刮刀表面32a亦可以成為相對於基板表面30a而平行的平面的方式配置。
塗佈刮刀32的刮刀表面32a相對於基板30的基板表面30a的上下傾斜角度θ是基板30的基板表面30a與塗佈刮刀32的刮刀表面32a所成的角度。塗佈刮刀32的長度並無特別限定，但為了與塗佈膜的寬度Lc對應而視需要進行設定（參照圖6）。 而且，塗佈刮刀32中，塗佈刮刀32的與溶液36相接的外周端部的至少一部分於相對於基板32的基板表面30a而平行的面P（參照圖10）內相對於第1方向D1而傾斜地配置。例如，塗佈刮刀32中，如後述的圖6所示，塗佈刮刀32的傾斜部32e於所述相對於基板表面30a而平行的面P（參照圖10）內相對於第1方向D1以傾斜角度α傾斜地配置，傾斜部32i於所述相對於基板表面30a而平行的面P（參照圖10）內相對於第1方向D1以傾斜角度δ傾斜地配置。塗佈刮刀32具有於所述相對於基板表面30a而平行的面P（參照圖10）內相對於第1方向D1而傾斜的兩個傾斜部32e、傾斜部32i，兩個傾斜部32e、傾斜部32i均包括在所述相對於基板表面30a而平行的面P（參照圖10）內相對於第1方向D1而傾斜的傾斜面。
藉由塗佈頭20，自供給部24經由供給管22供給所述各種溶液36，於基板30的基板表面30a與塗佈刮刀32的刮刀表面32a之間形成所述各種溶液36的儲液34。如上所述，塗佈刮刀32的刮刀表面32a與所述各種溶液36相接，儲液34是塗佈刮刀32的刮刀表面32a與所述各種溶液36相接的區域。 於塗佈頭20的塗佈刮刀32的刮刀表面32a與基板30的基板表面30a之間的儲液34中，沿著第1方向D1而具有相隔間隙的大小不同的第1間隙G1 與第2間隙G2 。塗佈刮刀32於刮刀表面32a與所述各種溶液36相接的區域中，於第1方向D1的上游側Du具有第1間隙G1 ，於下游側Dd具有與第1間隙G1 相比而言間隙的大小較小的第2間隙G2 而進行配置。
第1間隙G1 是與第1方向D1中的儲液34的其中一個端部的縫隙。第1間隙G1 例如在圖2所示的塗佈頭20中，位於塗佈刮刀32的儲液34的第1方向D1的相反側的端部、亦即第1方向D1的上游側Du。在圖2所示的塗佈頭20中，第2間隙G2 是第1方向D1中的儲液34的另一個端部與基板30的基板表面30a的縫隙。第2間隙G2 例如位於儲液34的第1方向D1的端部、亦即第1方向D1的下游側Dd。塗佈刮刀32的刮刀表面32a與基板30的基板表面30a在第1間隙G1 側釋放而成為釋放部33。藉由此種形態形成儲液34而進行製膜，藉此可抑制在儲液34中產生所述各種溶液36的振動，從而可使膜38的膜質提高。因此，在製作薄膜電晶體的情況下，獲得良好的特性。亦可與此相反地將第1間隙設為儲液34的第1方向D1的端部，將第2間隙設為其相反側的端部。 另外，在形成膜38時，使塗佈頭20、亦即塗佈刮刀32的刮刀表面32a於第1方向D1上移動。而且，在形成膜38時，亦可使基板30的基板表面30a於方向DB 上移動。亦將方向DB 稱為基板搬送方向。
第1間隙G1 的大小d1 如圖3所示般，是通過部位32c且與基板30的基板表面30a垂直的直線La中所述部位32c至基板30的基板表面30a的長度，所述部位32c是儲液34的釋放部33中的所述各種溶液36的液面36a與塗佈刮刀32的刮刀表面32a相接的部位。 第2間隙G2 的大小d2 是儲液34中的基板30的基板表面30a與塗佈頭20的塗佈刮刀32的刮刀表面32a的最小距離，為40 μm以下。塗佈刮刀32如上所述，刮刀表面32a相對於基板30的基板表面30a而單調地傾斜。在該情況下，圖4所示的基板30的基板表面30a至塗佈刮刀32的角部32d的長度成為最小距離。因此，在圖2所示的塗佈頭20中，第2間隙G2 的大小d2 是基板30的基板表面30a至塗佈刮刀32的角部32d的長度。於塗佈刮刀32的刮刀表面32a中，所述部位32c至所述角部32d的範圍為塗佈刮刀32與溶液36相接的範圍，將所述部位32c至所述角部32d的範圍稱為溶液保持部。
第1間隙G1 的大小d1 較佳為0.5 mm以上、5 mm以下。更佳為0.5 mm以上、1.6 mm以下。 第1間隙G1 的大小d1 若為0.5 mm以上、5 mm以下，則可將足以形成膜38的所述各種溶液36確保於儲液34。 關於第1間隙G1 的大小d1 與第2間隙G2 的大小d2 ，藉由自使塗佈刮刀32的刮刀表面32a與基板30的基板表面30a接觸的狀態起，使托架27上升的量而測定第2間隙G2 的大小d2 。若在托架27上設置高度調整用測微計（未圖示），則可測定第2間隙G2 的大小d2 。若進而知道塗佈刮刀32的上下傾斜角度θ，則亦可根據塗佈刮刀32的長度而算出第1間隙G1 的大小d1 。
更準確而言，第1間隙G1 的大小d1 是自塗佈刮刀32的側面獲得包含基板30的數位影像，將該數位影像導入至電腦中，基於該數位影像，在數位影像上引出所述直線La，在電腦上測定刮刀表面32a的部位32c至基板30的基板表面30a的長度。 第2間隙G2 的大小d2 是自塗佈刮刀32的側面獲得包含基板30的數位影像，將該數位影像導入至電腦中，基於該數位影像，在電腦上測定基板30的基板表面30a至塗佈刮刀32的刮刀表面32a的角部32d的長度。
塗佈刮刀32的上下傾斜角度θ例如較佳為1°～14°。上下傾斜角度θ更佳為1°～9°，進而較佳為4°～9°。 上下傾斜角度θ若為1°～14°，則可保持適量的所述各種溶液36，能夠以較快的移動速度製作遷移率高的結晶膜。在將第1間隙G1 、第2間隙G2 控制為所述範圍的情況下，藉由與塗佈刮刀32的長度的關係而決定上下傾斜角度θ，因此上下傾斜角度θ並不限定於此。
上下傾斜角度θ可藉由設置在托架27上的角度調整用測微計（未圖示）而進行測定。更準確而言，自塗佈刮刀32的側面獲得包含基板30的數位影像，將該數位影像導入至電腦中，基於該數位影像，在數位影像上對基板30的基板表面30a與塗佈刮刀32的刮刀表面32a所成的角度進行作圖，在電腦上求出該角度。另外，在塗佈刮刀32的刮刀表面32a並不明確的情況下，使用塗佈刮刀32的厚度的中心線。
關於傾斜角度α及傾斜角度δ，自基板表面30a側獲得包含塗佈刮刀32的數位影像，將該數位影像導入至電腦中，基於該數位影像，引出通過塗佈刮刀32的傾斜部32e的其中一個頂點32f且與第1方向D1平行的直線Lf。求出傾斜部32e與直線Lf所成的角度、亦即傾斜角度α。 傾斜角度α只要大於0°即可，角度越小越可提高塗佈速度，因此越理想。另一方面，傾斜角度α亦會影響塗佈膜的寬度Lc，若傾斜角度α小，則寬度Lc短。由於所述折衷關係，以塗佈速度與寬度Lc變得適當的方式對傾斜角度α進行設定。 而且，關於傾斜角度δ，引出通過塗佈刮刀32的傾斜部32i的其中一個頂點32h且與第1方向D1平行的直線Lh。求出傾斜部32i與直線Lh所成的角度亦即傾斜角度δ。
第2間隙G2 的大小d2 較佳為100 μm以下。亦即，於塗佈刮刀32中，刮刀表面32a與基板表面30a的最小距離較佳為100 μm以下。第2間隙G2 的大小d2 的下限例如為10 μm。 第2間隙G2 的大小d2 若為100 μm以下，則可抑制在儲液34中產生所述各種溶液36的振動，可使膜38的膜質提高，且可加快塗佈刮刀32的移動速度。因此，在製作薄膜電晶體的情況下，能夠以高生產性獲得具有良好的特性者。 另一方面，若第2間隙G2 的大小d2 超過100 μm，則儲液34中的所述各種溶液36振動，膜38的膜質劣化。因此，在製作薄膜電晶體的情況下，無法獲得良好的特性。
在塗佈頭20中，塗佈刮刀32保持所述第1間隙G1 及第2間隙G2 而配置於基板30的基板表面30a上，根據溶液36的供給量，儲液34可僅僅存在於塗佈刮刀32的刮刀表面32a與基板30的基板表面30a之間，溶液36亦可到達塗佈刮刀32的傾斜部32e（參照圖6）。 另外，在溶液36到達塗佈刮刀32的傾斜部32e（參照圖6）的情況下，溶液36不再於塗佈刮刀32與基板表面30a之間移動，因此可抑制振動。因此，較佳為以到達傾斜部32e的方式供給溶液36。
塗佈刮刀32例如包含玻璃、石英玻璃及不鏽鋼等。 基板30例如使用玻璃基板或塑膠基板等。 塑膠基板例如包含聚對苯二甲酸乙二酯（PET）、聚萘二甲酸乙二酯（PEN）等聚酯類，聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚苯乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯（EVA）、環烯烴聚合物（COP）、環烯烴共聚物（COC）等聚烯烴類，乙烯系樹脂，以及聚碳酸酯（PC）、聚醯胺、聚醯亞胺、丙烯酸樹脂、三乙醯纖維素（TAC）等。塑膠基板是即便彎曲亦不折彎者，例如在藉由輥對輥方式而形成的情況下使用。
其次，關於膜的製造方法而加以說明。 圖5是用以說明本發明的實施方式的膜的製造方法的示意圖，圖6是用以說明本發明的實施方式的膜的製造方法的平面圖。 將塗佈刮刀32的刮刀表面32a設為相對於基板30的基板表面30a而設有所述第1間隙G1 、第2間隙G2 的狀態。第1間隙G1 比第2間隙G2 大，因此以刮刀表面32a傾斜上下傾斜角度θ的方式配置平板的塗佈刮刀32。進而，如圖6所示，使塗佈刮刀32於所述相對於基板表面30a而平行的面P（參照圖10）內相對於第1方向D1而以傾斜角度α傾斜。 其次，經由供給管22，自供給部24將所述各種溶液36供給至儲液34。此時，基板30的溫度可藉由所述溫度控制器16而設為預定的溫度。
一面於塗佈頭20的塗佈刮刀32與基板30的基板表面30a之間、亦即對儲液34供給所述各種溶液36，一面如圖5及圖6所示般，在使塗佈頭20、亦即塗佈刮刀32的刮刀表面32a與所述各種溶液36相接的狀態下，藉由預定的移動速度使塗佈刮刀32的刮刀表面32a相對於基板30的基板表面30a而在第1方向D1上移動。藉此，釋放部33的所述各種溶液36的液面36a與基板30的基板表面30a相接的區域成為晶體生長部Cg（參照圖5），所述晶體生長部Cg成為形成膜38的起點，在方向DF 上自該晶體生長部Cg起順次形成膜38。如上所述，在塗佈頭20、亦即塗佈刮刀32移動的第1方向D1上塗佈所述各種溶液36的同時，在製造步驟中，在第1方向D1上形成膜38。
在塗佈刮刀32中，如圖6所示的通過塗佈刮刀32的頂點32f且與第1方向D1平行的直線Lf、和通過塗佈刮刀32的頂點32h且與第1方向D1平行的直線Lh的範圍為膜形成區域37。在塗佈刮刀32中，膜形成區域37例如包括兩個傾斜部32e及傾斜部32i，可於兩個傾斜部32e及傾斜部32i中形成膜。傾斜部32e的傾斜角度α小於傾斜部32i的傾斜角度δ。
在塗佈刮刀32中，於通過傾斜部32e的頂點32g且與第1方向D1平行的直線Lg與直線Lf的範圍39a中形成膜38。亦即，於傾斜部32e中形成品質良好的膜38。另外確認到，在傾斜部32i中難以獲得品質良好的膜。亦即，在直線Lg與直線Lh的範圍39b中難以獲得品質良好的膜。因此，在如塗佈刮刀32般於所述相對於基板表面30a而平行的面P（參照圖10）內相對於第1方向D1而傾斜的情況下，實質上僅於傾斜角度最小的傾斜部32e中形成品質良好的膜38。若傾斜角度α超過45°，則傾斜角度δ變小，膜38不再為品質良好的膜，存在於作為膜形成區域37的直線Lg與直線Lh的範圍39b、亦即傾斜部32i中形成品質良好的膜的情況。關於傾斜角度α及傾斜角度δ的較佳的角度將於後敘述。 而且，根據塗佈速度，亦存在於直線Lg與直線Lh的範圍39b及直線Lf與直線Lg的範圍39a的任一者中均可形成品質良好的膜的情況。
另外，於圖6所示的塗佈刮刀32的構成中，亦可縮小塗佈刮刀32的寬度。亦即，亦可縮短塗佈刮刀32的傾斜部32i的長度。該情況下，亦在直線Lf與直線Lg的範圍39a、亦即傾斜部32e中形成品質良好的膜38，且在直線Lg與直線Lh的範圍39b、亦即傾斜部32i中難以形成品質良好的膜。
在將直線Lf與直線Lg的第2方向D2上的距離設為寬度Lc時，寬度Lc成為膜38的寬度。關於Lc，在將塗佈刮刀32的傾斜部32e的長度設為Le時，Lc=Le×sinα。 此處，在將任意的溫度下的可獲得品質良好的膜的生長速度的上限設為Vg（mm/min）時，塗佈刮刀32的移動速度VB（mm/min）由VB＜Vg/sinα表示。根據該情況，可藉由傾斜部32e的長度Le來控制膜38的寬度、亦即寬度Lc。藉由傾斜角度α，可改變塗佈刮刀32的移動速度VB與膜38的寬度、亦即寬度Lc，可形成與所形成的寬度對應的膜38。為了提高生產性，需要提高塗佈刮刀32的移動速度VB。因此，傾斜角度α越小越佳。寬度Lc亦可藉由刮刀長度Le來調整。 傾斜角度α的下限較佳為大於0°，且較佳為1°以上，更佳為3°以上。傾斜角度α的上限較佳為45°以下，更佳為30°以下，進而較佳為20°以下，特佳為10°以下。傾斜角度δ的上限及下限較佳為與所述傾斜角度α的上限及下限相同。另外，較佳為兩個傾斜部32e、傾斜部32i中至少較小一者的傾斜角度為45°以下。
在藉由以傾斜角度α傾斜的塗佈刮刀32形成確定了配向方向的配向膜來作為膜38的情況下，配向膜的配向方向Dα為傾斜角度90°-α°。 此處，關於90°的基準而加以說明。如圖7所示，以如下配向膜102的配向方向D0 為基準：所述配向膜102是使具有在第2方向D2上延伸的邊100e的矩形形狀的細長塗佈刮刀100在第1方向D1上移動而於邊100e上形成。亦即，將配向膜102的配向方向D0 設為0°。如上所述，所述配向膜102與藉由以傾斜角度α傾斜的塗佈刮刀32而形成的膜38的配向方向不同。另外，關於配向方向，在有機半導體膜的情況下，可藉由使用偏光顯微鏡對有機半導體膜進行觀察來確認、確定配向方向。
當形成膜38時，在溶液36自塗佈刮刀32滲出的情況下，溶液36的與塗佈刮刀32的傾斜部32e對應的外周端部36e的切線Lt亦於所述相對於基板表面30a而平行的面P（參照圖10）內相對於第1方向D1以傾斜角度α傾斜，外周端部36e亦相對於第1方向D1而傾斜。所謂溶液36滲出的狀態，是指溶液36與塗佈刮刀32的側面相接的狀態。在溶液36自塗佈刮刀32滲出的情況下，傾斜的外周端部36e成為起點而於外周端部36e上形成膜38，從而與所述塗佈刮刀32同樣地獲得品質良好的膜38。該情況下，於通過第1方向D1中的外周端部36e的切線Lt的端點36f且與第1方向D1平行的直線Lj和通過端點36g且與第1方向D1平行的直線Lk的、第2方向D2中的寬度Lw的範圍中形成膜38。寬度Lw與所述寬度Lc相對應。溶液36自塗佈刮刀32的滲出例如可藉由目視來確認。可藉由增加溶液36的供給量來實現溶液36自塗佈刮刀32滲出。 若滲出較多，則溶液36容易振動而容易形成不連續膜。因此，較佳為滲出量少，更佳為無滲出。
膜38的製造程中，所述各種溶液36的供給量可根據基板30的溫度、移動速度、所形成的膜38的大小等而適宜決定。而且，膜38的製造步驟中，亦可將溶液36連續地供給至刮刀表面32a與基板表面30a之間。 關於晶體生長部Cg，獲得包含儲液34與膜38的數位影像，將該數位影像導入至電腦中，基於該數位影像，對儲液34與膜38的邊界附近進行目視觀察，藉此可確定晶體生長部Cg。
另外，在所述膜38的製造步驟中，關於使塗佈頭20、亦即塗佈刮刀32的刮刀表面32a在第1方向D1上移動而形成膜38進行了說明，但並不限定於此，以預定的移動速度使基板30在方向DB 上移動，亦可如上所述般在方向DF 上形成膜38。 方向DF 是與第1方向D1相同的方向，其是自第1間隙G1 朝向第2間隙G2 的方向。方向DB 是方向DF 的反方向，亦即自第2間隙G2 朝向第1間隙G1 的方向。
在將所述各種溶液36的溶媒的沸點設為Tb℃，將基板30的基板表面30a的溫度設為Ts℃時，在膜38的製造步驟中，基板30的基板表面30a的溫度Ts較佳為保持為Tb-30℃≦Ts≦Tb的溫度。若為該溫度範圍，則可提高膜38的成膜速度，可提高膜38的生產性。 形成膜38時的基板30的基板表面30a的溫度Ts更佳為保持為Tb-20℃≦Ts≦Tb的溫度。
而且，形成膜38時的塗佈頭20的移動速度、亦即塗佈刮刀32的刮刀表面32a的移動速度較佳為50 mm/min以上。所述移動速度若為50 mm/min以上，則關於膜38而獲得較快的成膜速度，可提高生產性。另外，所述移動速度的上限值為150 mm/min左右，所述移動速度至150 mm/min左右可獲得結晶性及遷移率等高、膜質良好的膜38。 另外，在形成膜38時使基板30移動的情況下，基板30的移動速度可與所述塗佈頭20的移動速度、亦即塗佈刮刀32的刮刀表面32a的移動速度相同。膜38的形成例如在大氣中、大氣壓下進行。 在膜38的製造步驟中，藉由感測器21而測定塗佈刮刀32的刮刀表面32a與基板30的基板表面30a的距離，保持第1間隙G1 及第2間隙G2 的大小，使刮刀表面32a在第1方向D1上移動。
其次，關於利用膜的製造方法而製造的薄膜電晶體的一例加以說明。 圖8是表示利用本發明的實施方式的膜的製造方法而製造的薄膜電晶體的一例的示意剖面圖。 圖8中所示的薄膜電晶體40是底部閘極、頂部接觸型的電晶體。薄膜電晶體40於基板42的表面42a形成有閘極電極43。覆蓋該閘極電極43的絕緣膜44形成於基板42的表面42a。在絕緣膜44的表面44a形成有機半導體層46。該有機半導體層46可藉由所述膜的製造方法而製造。在有機半導體層46的表面46a形成源極電極48a與汲極電極48b。 另外，在薄膜電晶體40中，在絕緣膜44的表面44a形成有機半導體層46，但在該情況下，如上所述般絕緣膜44的表面44a相當於基板30的基板表面30a。
另外，藉由膜的製造方法而形成有機半導體膜的電晶體並不限於圖7所示的底部閘極、頂部接觸型的薄膜電晶體40。可為底部閘極、底部接觸型的薄膜電晶體，亦可為頂部閘極、頂部接觸型的薄膜電晶體，亦可為頂部閘極、底部接觸型的薄膜電晶體。 除所述薄膜電晶體40的製造以外，膜的製造方法可用於例如有機太陽電池等的光電轉換膜及光電調變器、有機電致發光（electroluminescence，EL）等的電光轉換膜及電光調變器、有機鐵電體記憶體等記憶體、有機導電膜、無機導電膜、偏光膜、光學相位差膜以及光波導路、光增幅膜、揮發性有機化合物（volatile Organic Compound，VOC）感測器等氣體感測器、嵌段共聚物等的自組織化膜、分子配向膜及奈米粒子配向膜等各種膜的製造。
所述塗佈刮刀32相對於基板表面30a而以上下傾斜角度θ傾斜，但並不限定於此，例如如圖9所示，亦可使塗佈刮刀32的刮刀表面32a與基板表面30a平行。亦即，亦可使刮刀表面32a與基板表面30a的距離一定。該情況下，刮刀表面32a與基板表面30a的距離d3 較佳為100 μm以下。距離d3 若為100 μm以下，則可如上所述般抑制在儲液34中產生溶液36的振動，且可加快塗佈刮刀32的移動速度。 另外，塗佈刮刀32若相對於圖10所示的相對於基板表面30a而平行的面P中的第1方向D1、第2方向D2及第3方向D3中的至少一個方向而傾斜，則可獲得與所述圖2～圖4中所示的塗佈刮刀32相同的效果。
進而，塗佈刮刀32於俯視下呈矩形形狀，但塗佈刮刀32只要具有包括傾斜面等的傾斜部，則其形狀並無特別限定，例如亦可為圖11及圖12所示的構成。而且，圖11及圖12表示塗佈刮刀與溶液相接的面中的平面圖，與溶液的接觸面以外的形狀並無特別限定。 此處，圖11為表示塗佈刮刀的另一例的示意圖，圖12為表示塗佈刮刀的又一例的示意圖，圖13為表示塗佈刮刀的再一例的示意圖。於圖11～圖13中，對與圖5及圖6相同的構成物附以同一符號而省略其詳細說明。
亦可如圖11所示般為俯視時三角形形狀的塗佈刮刀50。在塗佈刮刀50中，可將三角形的兩個斜邊50e用作傾斜部而形成膜38。該情況下，在將斜邊50e的角度設為β°時，傾斜角度α由傾斜角度α=90°-角度β表示。 而且，亦可如圖12所示般為俯視時梯形形狀的塗佈刮刀52。在塗佈刮刀52中，亦可將梯形的斜邊52e用作傾斜部而形成膜38。該情況下，在將梯形的斜邊52e的角度設為γ°時，傾斜角度α由傾斜角度α=90°-角度γ表示。 如上所述，塗佈刮刀較佳為俯視下具有斜邊的形狀。藉此，可設為塗佈刮刀50、塗佈刮刀52的與溶液36相接的外周端部的至少一部分於所述相對於基板表面30a而平行的面P（參照圖10）內相對於第1方向D1而傾斜的構成。
而且，亦可如圖13所示般於與相對於基板表面而平行的面平行且與第1方向正交的第2方向上配置多個塗佈刮刀50，對多個塗佈刮刀供給溶液來形成膜38。藉此，可藉由使多個塗佈刮刀50在第1方向D1上同時移動而廣範圍地形成膜38。而且，在圖13所示的構成中，亦可針對每一個塗佈刮刀50而供給不同的溶液來形成膜38。藉由針對每一個塗佈刮刀50而改變溶液的組成，可形成不同的膜。並且，可使各膜鄰接地形成。更準確而言，多個塗佈刮刀50需要以不使溶液混合的方式空開間隔。而且，多個塗佈刮刀50中，藉由選擇性地供給溶液，可在第2方向D2上間歇地形成平行的膜38。該情況下，例如可藉由使多個塗佈刮刀50在第1方向D1上同時移動來形成形成圖案。
圖14是表示本發明的實施方式的膜的製造方法中所使用的塗佈頭中的供給管的供給口的配置位置的第1例的示意剖面圖，圖15是表示塗佈頭中的供給管的供給口的配置位置的第2例的示意剖面圖，圖16是表示塗佈頭中的供給管的供給口的配置位置的第3例的示意剖面圖。 在塗佈頭20中，塗佈刮刀32中的供給管22的供給口22a雖然如圖14所示般與塗佈刮刀32的刮刀表面32a為同一平面，但並不限定於此，亦可如圖15所示般，供給管22的供給口22a自塗佈刮刀32的刮刀表面32a突出，亦可如圖16所示般，供給管22的供給口22a凹入塗佈刮刀32的刮刀表面32a而位於塗佈刮刀32的內部。另外，供給口22a是用以供給所述各種溶液36者。
而且，供給管22的供給口22a的配置位置並無特別限定，但例如較佳為配置於將作為塗佈頭20與所述各種溶液36相接的區域的儲液34投影在基板30的基板表面30a上的第1方向D1的長度等間隔地分割為4部分中的中央2個分區。另外，在圖2～圖4所示的塗佈頭20中，對所述儲液34進行投影的範圍是自所述垂直的直線La至塗佈刮刀32的角部32d。
其次，關於本發明的實施方式的膜的其他製造方法而加以說明。 圖17是用以說明本發明的實施方式的膜的另一製造方法的示意剖面圖，圖18是用以說明本發明的實施方式的膜的另一製造方法的平面圖。 於圖17及圖18中，對與圖5及圖6相同的構成物附以同一符號而省略其詳細說明。 於膜的其他製造方法中例如亦使用所述圖1所示的製造裝置10。首先，關於膜的其他製造方法中所使用的塗佈頭20而加以說明。
塗佈頭20如圖17及圖18所示般具有由在第2方向D2上延伸的細長平板而構成的塗佈刮刀60。塗佈刮刀60的刮刀表面60a為平面。塗佈刮刀60的刮刀表面60a與基板表面30a平行地且與基板表面30a隔開配置，從而存在刮刀表面60a與基板表面30a的縫隙。該縫隙為間隙G。於塗佈刮刀60與基板表面30之間形成儲液34。在圖17中，溶液36自塗佈刮刀60滲出，但亦可不滲出。 例如，塗佈刮刀60中，塗佈刮刀60的傾斜部60e於所述相對於基板表面30a而平行的面P（參照圖10）內相對於第1方向D1以傾斜角度α傾斜地配置，傾斜部60i於所述相對於基板表面30a而平行的面P（參照圖10）內相對於第1方向D1以傾斜角度δ傾斜地配置。塗佈刮刀60具有於所述相對於基板表面30a而平行的面P（參照圖10）內相對於第1方向D1而傾斜的兩個傾斜部60e、傾斜部60i，兩個傾斜部60e、傾斜部60i均包括在所述相對於基板表面30a而平行的面P（參照圖10）內相對於第1方向D1而傾斜的傾斜面。
在塗佈刮刀60中，與圖6所示的塗佈刮刀32同樣地，膜形成區域37例如包括兩個傾斜部60e及傾斜部60i，可於兩個傾斜部60e及傾斜部60i中形成膜。傾斜部60e的傾斜角度α小於傾斜部60i的傾斜角度δ。 在溶液36不自塗佈刮刀60滲出的情況下，塗佈刮刀60的膜形成區域37為圖18所示的通過塗佈刮刀60的頂點60f且與第1方向D1平行的直線Lf、和通過塗佈刮刀60的頂點60h且與第1方向D1平行的直線Lh的範圍。
在塗佈刮刀60中，於通過傾斜部60e的頂點60g且與第1方向D1平行的直線Lg和直線Lf的範圍中形成膜38。亦即，於傾斜部60e中形成品質良好的膜38。與所述塗佈刮刀32同樣地，確認到在傾斜部60i中難以獲得品質良好的膜。亦即，在直線Lg與直線Lh的範圍中難以獲得品質良好的膜。 另外，塗佈刮刀60中傾斜角度α及傾斜角度δ的上限及下限亦較佳為均與所述傾斜角度α的上限及下限相同。而且，較佳為兩個傾斜部60e、傾斜部60i中至少較小一者的傾斜角度為45°以下。
間隙G的長度d是基板表面30a至塗佈刮刀60的刮刀表面60a的長度。另外，如上所述，就可抑制在儲液34中產生溶液36的振動，且可加快塗佈刮刀32的移動速度而言，間隙G的長度d較佳為100 μm以下。
間隙G的長度d藉由自使塗佈刮刀60與基板表面30a接觸的狀態起，使托架27上升的量而測定。若在托架27上設置高度調整用測微計（未圖示），則可測定間隙G的長度d。 而且，更準確而言，自塗佈刮刀60的側面獲得包含基板30的數位影像，將該數位影像導入至電腦中，基於該數位影像，在電腦上測定基板表面30a至塗佈刮刀60的角部32d的長度。 另外，當形成膜38時，使塗佈頭20於與所述各種溶液36相接的狀態下在第1方向D1上移動。而且，當形成膜38時，亦可於使塗佈頭20與所述各種溶液36相接的狀態下，使基板30在DB 方向上移動。
所謂所述各種溶液36的晶體生長部Cg，是指成為形成膜38的起點的區域，且為在儲液34的DB 方向側所述各種溶液36的液面36a（參照圖17）與基板表面30a相接的區域。 關於晶體生長部Cg，獲得包含儲液34與膜38的數位影像，將該數位影像導入至電腦中，基於該數位影像，對儲液34與膜38的邊界附近進行目視觀察，藉此可確定晶體生長部Cg。
關於膜的其他製造方法而加以說明。 使用製造裝置10（參照圖1），設置所述間隙G而配置塗佈頭20。此時，使塗佈刮刀60於所述相對於基板表面30a而平行的面P（參照圖10）內相對於第1方向D1而以傾斜角度α傾斜。 其次，於基板表面30a與塗佈刮刀60的刮刀表面60a之間，經由供給管22自供給部24供給所述各種溶液36，於塗佈刮刀60的刮刀表面60a與基板表面30a之間形成儲液34。此時，基板30的溫度可藉由所述溫度控制器16而設為預定的溫度。
一面於塗佈頭20的塗佈刮刀60的刮刀表面60a與基板表面30a之間、亦即對儲液34供給所述各種溶液36，一面如圖18所示般，使塗佈頭20的塗佈刮刀60的刮刀表面60a於與所述各種溶液36相接的狀態下，藉由預定的移動速度相對於基板30而在第1方向D1上移動。藉此，以所述各種溶液36的晶體生長部Cg為起點，自該晶體生長部Cg起順次形成膜38。如上所述，在與塗佈頭20的塗佈刮刀60移動的方向DF 相同的方向、亦即方向DF 上塗佈所述各種溶液36的同時，在方向DF 上形成膜38。此時，如圖18所示，於溶液36的與塗佈刮刀60的傾斜部60e對應的寬度Lc中，與所述塗佈刮刀32同樣地獲得品質良好的膜38。 並且，在連續形成膜38的情況、如上所述般連續形成膜38的情況下，即便加快塗佈頭20或基板30的移動速度，亦可連續地獲得品質良好的膜38。 另外，所述各種溶液36的供給量可根據基板30的溫度、移動速度、所形成的膜38的大小等而適宜決定。 該情況下，可使塗佈頭20在第1方向D1上移動，亦可使基板30以預定的移動速度在方向DB 上移動。
當形成膜38時，在溶液36自塗佈刮刀60滲出的情況下，溶液36的與塗佈刮刀60的傾斜部60e對應的外周端部36e的切線Lt亦於所述相對於基板表面30a而平行的面P（參照圖10）內相對於第1方向D1以傾斜角度α傾斜，外周端部36e亦於所述相對於基板表面30a而平行的面P（參照圖10）內相對於第1方向D1而傾斜。在溶液36自塗佈刮刀60滲出的情況下，亦以傾斜的外周端部36e為起點，如上所述般於直線Lj與直線Lk中的寬度Lw的範圍中與所述塗佈刮刀32同樣地形成品質良好的膜38。該情況下，寬度Lw亦與寬度Lc相對應。溶液36自塗佈刮刀60的滲出例如可藉由目視來確認，且可藉由增加溶液36的供給量來實現。
於使用塗佈刮刀60的情況下，在膜38的製造步驟中，基板30的基板表面30a的溫度Ts較佳為保持為Tb-50℃≦Ts≦Tb的溫度。若為該溫度範圍，則可提高膜38的成膜速度，可提高膜38的生產性。形成膜38時的基板30的溫度Ts更佳為Tb-40℃≦Ts≦Tb。 另外，塗佈刮刀60亦可與塗佈刮刀32同樣地為相對於圖10所示的相對於基板表面30a而平行的面P中的第1方向D1、第2方向D2及第3方向D3中的至少一個方向而傾斜的構成，該情況下，可獲得與所述塗佈刮刀60同樣的效果。
圖19是表示本發明的實施方式的膜的製造裝置的塗佈頭中的供給管的配置位置的第1例的示意剖面圖，圖20是表示塗佈頭中的供給管的配置位置的第2例的示意剖面圖。 在塗佈頭20中，供給管22如圖18所示般貫穿塗佈刮刀60，但並不限定於此。亦可如圖19所示般於塗佈刮刀60中不設置供給管22，而於塗佈刮刀60的與晶體生長部Cg相反之側配置供給管22。另外，亦可於塗佈刮刀60的成為晶體生長部Cg之側配置供給管22。 而且，亦可如圖20所示般於塗佈刮刀60中不設置供給管22，而於塗佈刮刀60的與晶體生長部Cg相反之側的側面62b配置供給管22。在圖20所示的情況下，供給管22亦可配置於塗佈刮刀60的晶體生長部Cg側的側面。 另外，供給管22的配置數量如上所述般並不限定為一個，亦可為多個，根據塗佈頭20的大小、膜38的大小等而適宜決定。
圖21是表示塗佈頭的塗佈刮刀的另一例的示意圖。 在圖21中，對與圖5及圖6相同的構成物附以同一符號而省略其詳細說明。 塗佈頭20的塗佈刮刀65中，第1方向D1的前進方向側的端部65a包括與第2方向D2平行的邊。於端部65a的相反側的端部65b中，例如設置有於所述相對於基板表面30a而平行的面P（參照圖10）內相對於第1方向D1而傾斜的4個傾斜部66a～傾斜部66d。塗佈刮刀65的側面65c與第1方向D1平行。在塗佈刮刀65中，膜形成區域37包括4個傾斜部66a～傾斜部66d。在圖21中，後述直線He至直線Hi的範圍為膜形成區域37。圖21的符號66e、66f、66g、66h、66i表示傾斜部66a～傾斜部66d的頂點。
傾斜部66a的傾斜角度為α1 ，傾斜部66b的傾斜角度為α2 ，傾斜部66c的傾斜角度為α3 ，傾斜部66d的傾斜角度為α4 。傾斜角度α1 ～傾斜角度α4 的角度的大小關係為α4 ＜α1 ＜α3 ＜α2 。 在塗佈刮刀65中，於4個傾斜部66a～傾斜部66d中的任一者中均可進行膜的形成。然而，為了獲得膜質良好的膜，較佳為於4個傾斜部66a～傾斜部66d中傾斜角度最小的傾斜部66d中連續地形成膜。亦可僅於傾斜部66d中形成品質良好的膜。
在塗佈刮刀65中，傾斜部66a、傾斜部66b、傾斜部66c及傾斜部66d各自的傾斜角度不同，但在傾斜部66a、傾斜部66b、傾斜部66c及傾斜部66d中，傾斜角度亦可相同。 所述傾斜角度α1 ～傾斜角度α4 的上限及下限較佳為均與所述傾斜角度α的上限及下限相同。另外，較佳為4個傾斜部66a～傾斜部66d中至少最小的傾斜角度為45°以下，亦可為所有的傾斜角度為45°以下。
另外，傾斜角度α1 為通過頂點66e且平行於第1方向D1的直線He與傾斜部66a所成的角度。傾斜角度α2 為通過頂點66g且平行於第1方向D1的直線Hg與傾斜部66b所成的角度。傾斜角度α3 為通過頂點66h且平行於第1方向D1的直線Hh與傾斜部66c所成的角度。傾斜角度α4 為通過頂點66i且平行於第1方向D1的直線Hi與傾斜部66d所成的角度。
製造裝置10是單片式，但膜的製造方法並不限定於單片式，亦可如圖22所示的製造裝置10a般為輥對輥（roll-to-roll）方式。 另外，在圖22的製造裝置10a中，對與圖1所示的製造裝置10相同的構成物附以同一符號而省略其詳細說明。 圖22所示的製造裝置10a與圖1的製造裝置10相比而言在如下方面不同，除此以外的構成是與圖1的製造裝置10同樣的構成：並未設置平台14，基板30的搬送形態是伸展於捲出輥70與捲取輥72上，於基板30的基板表面30a側如上所述般配置具有塗佈刮刀的塗佈頭20，於背面30b側配置有溫度控制器16。
在圖22的製造裝置10a中，藉由溫度控制器16使基板30的基板表面30a的溫度成為預定的溫度，藉由塗佈頭20的塗佈刮刀32（參照圖2）形成膜38。另外，在形成膜38時，亦可使塗佈刮刀32（參照圖2）移動，亦可藉由捲取輥72捲取並搬送基板30。
所述膜形成用的各種溶液36例如為包含具有配向性的材料的溶液。包含具有配向性的材料的溶液例如為包含形成結晶的材料的溶液或包含有機半導體的溶液。有機半導體可不僅為電晶體，亦可為有機太陽電池材料。具有結晶性的材料可例示克酮酸及咪唑化合物等有機鐵電體、以及吡咯亞胺-萘二醯亞胺化合物（Pyrrole imine-Naphthalene diimide，PI-NDI）等氣體感測器材料。
以下，關於包含有機半導體的溶液而加以具體說明。包含有機半導體的溶液中通常至少包含有機半導體（有機半導體化合物）及溶媒。 有機半導體的種類並無特別限制，可使用公知的有機半導體。具體而言可例示：6,13-雙(三異丙基矽烷基乙炔基)并五苯（TIPS并五苯）、四甲基并五苯、全氟并五苯等并五苯類，TES-ADT（5,11-雙(三乙基矽烷基乙炔基)雙噻吩蒽）、diF-TES-ADT（2,8-二氟-5,11-雙(三乙基矽烷基乙炔基)雙噻吩蒽）等雙噻吩蒽類，DPh-BTBT（2,7-二苯基[1]苯并噻吩并[3,2-b][1]苯并噻吩）、Cn-BTBT（苯并噻吩并苯并噻吩）等苯并噻吩并苯并噻吩類，C10-DNBDT（3,11-二癸基-二萘并[2,3-d:2',3'-d']-苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩）、Cn-DNTT（二萘并[2,3-b:2',3'-f]噻吩并[3,2-b]噻吩）等二萘并噻吩并噻吩類，迫二苯并呋喃并二苯并呋喃等二氧雜蒽嵌蒽類，紅螢烯類，C60、PCBM（[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯）等富勒烯類，銅酞菁、氟化銅酞菁等酞菁類，P3RT（聚(3-烷基噻吩)）、PQT（聚[5,5'-雙(3-十二烷基-2-噻吩基1)-2,2'-聯噻吩]）、P3HT（聚(3-己基噻吩)）等聚噻吩類，聚[2,5-雙(3-十二烷基噻吩-2-基)噻吩并[3,2-b]噻吩]（PBTTT）等聚噻吩并噻吩類等。 而且，溶媒的種類亦無特別限制，可列舉甲醇、乙醇等醇系溶媒；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮系溶媒；苯、噻吩等芳香族系溶剤、及該些的鹵素（氯、溴等）取代物（鹵化芳香族系溶媒）；四氫呋喃、二乙醚等醚系溶媒；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等醯胺系溶媒；二甲基亞碸、環丁碸等磺酸系溶媒等。
本發明基本上如上所述般構成。以上關於本發明的膜的製造方法而進行了詳細說明，但本發明並不限定於所述實施方式，當然可在並不脫離本發明的主旨的範圍內進行各種改良或變更。 [實施例]
[實施例1] 以下，列舉實施例而對本發明的特徵加以更具體的說明。以下實施例所示的材料、試劑、使用量、物質量、比例、處理內容、處理順序等只要不脫離本發明的主旨則可加以適宜變更。因此，本發明的範圍並不由以下所示的具體例而限定性解釋。
在本實施例中，使用膜的製造方法而形成包含有機半導體膜的有機半導體層，獲得實施例1～實施例10以及比較例1及比較例2的薄膜電晶體。關於實施例1～實施例10以及比較例1及比較例2的薄膜電晶體，對薄膜電晶體元件特性進行評價。
薄膜電晶體是在圖7所示的底部閘極、頂部接觸型的薄膜電晶體40中，將通道寬度W設為1 mm，將通道長度L設為50 μm，如下所述般製作。 首先，對玻璃基板進行清洗後，藉由使用金屬遮罩的真空蒸鍍而製作閘極圖案。蒸鍍厚度為10 nm的Cr（鉻）而作為密接層，然後使用Ag（銀）形成厚度為40 nm的閘極電極。 其次，藉由利用旋塗而於玻璃基板上進行塗佈、硬化而形成厚度為0.5 μm的聚醯亞胺絕緣膜。 其次，將玻璃基板設置於平台上的加熱板上，設為預定的基板表面的溫度120℃，藉由預定的移動速度（mm/min）進行下述所示的溶液的塗佈，形成有機半導體膜而獲得有機半導體層。 關於溶液，於有機半導體中使用噻吩并[3,2-f:4,5-f']雙[1]苯并噻吩（C4-TBBT），於溶媒中使用苯甲醚。將溶液設為以所述有機半導體的濃度成為0.1質量%的方式加熱溶解於苯甲醚中而成者。
將設置在基板上方的具有塗佈刮刀的塗佈頭固定於預定的高度、圖23～圖28所示的預定的傾斜角度α後，供給所述溶液而形成儲液。以在塗佈中儲液的大小並不變化的方式，根據下述表1所示的移動速度而調整所述溶液的供給量。另外，傾斜角度α如上所述。 其次，在有機半導體層上，藉由使用金屬遮罩的真空蒸鍍法形成厚度為70 nm的Au（金）膜而作為源汲極電極。 有機半導體膜的寬度根據傾斜角度α而不同，寬度為5 cm×sinα，長度為10 cm。 在有機半導體膜的中央、亦即寬度方向的中央（2.5 cm×sinα）且長度方向5 cm的位置製作薄膜電晶體。
在本實施例中，如圖23～圖28所示般配置塗佈刮刀80，並設為預定的傾斜角度α。於圖23～圖28中，對與圖6相同的構成物附以同一符號而省略其詳細說明。塗佈刮刀80具有於所述相對於基板表面30a而平行的面P（參照圖10）內相對於第1方向D1而傾斜的第1傾斜部80a與第2傾斜部80b。第1傾斜部80a與第2傾斜部80b均包括傾斜面。
圖23是表示第1傾斜部80a的傾斜角度α為0°、第2傾斜部80b的傾斜角度δ為90°的塗佈刮刀80的示意圖，圖24是表示第1傾斜部80a的傾斜角度α為3°、第2傾斜部80b的傾斜角度δ為87°的塗佈刮刀80的示意圖。圖25是表示第1傾斜部80a的傾斜角度α為6°、第2傾斜部80b的傾斜角度δ為84°的塗佈刮刀80的示意圖，圖26是表示第1傾斜部80a的傾斜角度α為12°、第2傾斜部80b的傾斜角度δ為78°的塗佈刮刀80的示意圖。圖27是表示第1傾斜部80a的傾斜角度α為24°、第2傾斜部80b的傾斜角度δ為66°的塗佈刮刀80的示意圖，圖28是表示第1傾斜部80a的傾斜角度α為45°、第2傾斜部80b的傾斜角度δ為45°的塗佈刮刀80的示意圖。
在圖23所示的第1傾斜部80a的傾斜角度α為0°、第2傾斜部80b的傾斜角度δ為90°的塗佈刮刀80中，在塗佈刮刀80的第2傾斜部80b中形成有機半導體膜。在圖24～圖28所示的第1傾斜部80a的傾斜角度α超過0°的塗佈刮刀80中，在塗佈刮刀80的第1傾斜部80a及第2傾斜部80b中形成有機半導體膜。另外，在下述表1中，將第1傾斜部80a記為第1塗佈面，將第2傾斜部80b記為第2塗佈面。第2傾斜部80b的傾斜角度δ為90°-（第1傾斜部80a的傾斜角度α）。
於塗佈刮刀中，與傾斜角度α無關地使用了50 mm×50 mm的大小的玻璃板。該情況下，溶液保持部的大小為50 mm×50 mm。而且，將塗佈刮刀的刮刀表面與基板的基板表面平行地配置，將刮刀表面與基板表面的距離設為100 μm。於塗佈刮刀的中央部設置有溶液供給用的貫穿管，以溶液中溶液量並不變化的方式調整溶液的供給量。 另外，在實施例1～實施例5及比較例1中，溶液成為於塗佈刮刀80的溶液保持部中滲出的狀態。在實施例6～實施例10及比較例2中，溶液為未於塗佈刮刀80的溶液保持部中滲出而於塗佈刮刀的整個面上保持溶液的狀態。溶液有無滲出是藉由目視來確認。
薄膜電晶體元件特性是對所製作的薄膜電晶體，使用半導體參數分析儀（安捷倫（Agilent）公司製造的4155C）而測定飽和遷移率。另外，在下述表1中將薄膜電晶體元件特性記為「TFT特性」。
基於所測定的飽和遷移率μ，藉由以下評價基準評價薄膜電晶體元件特性。 a 飽和遷移率μ為1.0 cm2 /Vs以上 b 飽和遷移率μ為0.5 cm2 /Vs以上且不足1.0 cm2 /Vs c 飽和遷移率μ為0.01 cm2 /Vs以上且不足0.5 cm2 /Vs d 飽和遷移率μ不足0.01 cm2 /Vs
[表1]
如表1所示，關於實施例1～實施例5與比較例1，在比較例1中，若移動速度為2.2 mm/min，則TFT特性降低。另一方面，實施例1～實施例5即便在第1塗佈面中移動速度為3 mm/min，TFT特性亦良好。而且，關於實施例6～實施例10與比較例2，在比較例2中，若移動速度為11 mm/min，則TFT特性降低。另一方面，實施例6～實施例10即便在第1塗佈面中移動速度為15 mm/min，TFT特性亦良好。而且，出現了傾斜角度α越小越可加快移動速度的現象。即便如所述般藉由使塗佈刮刀傾斜來加快移動速度，亦可獲得TFT特性良好的薄膜電晶體。亦即，能夠以高生產性形成品質良好的膜。
[實施例2] 在第2實施例中，基於如圖29所示般將塗佈刮刀80的刮刀表面80c與基板表面30a之間的距離X及距離Y設為下述表2所示者而成的實施例11～實施例22而形成有機半導體膜。塗佈刮刀80中，將第1傾斜部80a的傾斜角度α設為6°，將第2傾斜部80b的傾斜角度δ設為84°。而且，將移動速度設為150 mm/min。除該些以外，與第1實施例相同地形成有機半導體膜，因此省略其詳細說明。 距離X為通過第1方向D1側的端部80d且垂直於基板表面30a的直線Lx的自基板表面30a至端部80d的長度。距離Y為通過方向DB 側的端部80e且垂直於基板表面30a的直線Ly的自基板表面30a至端部80e的長度。 另外，在實施例11～實施例22中，於溶液不於塗佈刮刀的溶液保持部中滲出而於塗佈刮刀的整個面上保持溶液的狀態下形成有機半導體膜。另外，溶液有無滲出是藉由目視來確認。 於下述表2中，為了進行比較而一併表示所述第1實施例的「比較例2」的移動速度為150 mm/min時的結果。下述表2的實施例11～實施例22的「TFT特性」的結果與第1傾斜部的傾斜角度α為6°的第1塗佈面的「TFT特性」的結果相同。
[表2]
如表2所示，關於使塗佈刮刀傾斜而成者，在移動速度高達150 mm/min的情況下，無論刮刀表面與基板表面平行抑或刮刀表面相對於基板表面而傾斜，與比較例2相比而言，均可獲得TFT特性良好的薄膜電晶體。亦即，能夠以高生產性形成品質良好的膜。而且，關於刮刀表面相對於基板表面的傾斜，無論如實施例15～實施例18般距離Y較大，抑或如實施例19～實施例22般距離X較大，只要距離相同，則亦可獲得相同的結果。 若如實施例11、實施例12、實施例15、實施例16、實施例19、實施例20般與基板的最小距離為100 μm以下，則可形成品質良好的膜。進而，若如實施例15、實施例16、實施例19、實施例20般與基板的最大距離超過1050 μm，則可形成品質更良好的膜。
10、10a‧‧‧製造裝置 12‧‧‧外殼 12a‧‧‧內部 14‧‧‧平台 16‧‧‧溫度控制器 18‧‧‧驅動器 20‧‧‧塗佈頭 21‧‧‧感測器 22‧‧‧供給管 22a‧‧‧供給口 24‧‧‧供給部 26‧‧‧導軌 27‧‧‧托架 28‧‧‧馬達 29‧‧‧控制部 30、42‧‧‧基板 30a‧‧‧基板表面 30b‧‧‧背面 32、50、52、60、65、80、100‧‧‧塗佈刮刀 32a、60a、80c‧‧‧刮刀表面 32c‧‧‧部位 32d‧‧‧角部 32e、32i、60e、60i、66a、66b、66c、66d‧‧‧傾斜部 32f、32g、32h、66e、66f、66g、66h、66i‧‧‧頂點 33‧‧‧釋放部 34‧‧‧儲液 36‧‧‧溶液 36a‧‧‧液面 36e‧‧‧外周端部 36f、36g‧‧‧端點 37‧‧‧膜形成區域 38‧‧‧膜 39a、39b‧‧‧範圍 40‧‧‧薄膜電晶體 42a、44a、46a‧‧‧表面 43‧‧‧閘極電極 44‧‧‧絕緣膜 46‧‧‧有機半導體層 48a‧‧‧源極電極 48b‧‧‧汲極電極 50e、52e‧‧‧斜邊 62b、65c‧‧‧側面 65a、65b‧‧‧端部 70‧‧‧捲出輥 72‧‧‧捲取輥 80a‧‧‧第1傾斜部 80b‧‧‧第2傾斜部 80c、80d‧‧‧端部 100e‧‧‧側面 102‧‧‧配向膜 Cg‧‧‧晶體生長部 d‧‧‧長度 d1、d2‧‧‧大小 d3‧‧‧距離 D0、Dα‧‧‧配向方向 D1‧‧‧第1方向 D2‧‧‧第2方向 D3‧‧‧第3方向 DB‧‧‧方向 DF‧‧‧方向 Dd‧‧‧下游側 Du‧‧‧上游側 G‧‧‧間隙 G1‧‧‧第1間隙 G2‧‧‧第2間隙 He、Hg、Hh、Hi‧‧‧直線 L‧‧‧通道長度 La‧‧‧直線 Lc、Lw‧‧‧寬度 Lf、Lg、Lh、Lj、Lk‧‧‧直線 Lt、Lx、Ly‧‧‧切線 P‧‧‧面 X、Y‧‧‧距離 W‧‧‧通道寬度 α、α1、α2、α3、α4、δ‧‧‧傾斜角度 β、γ‧‧‧角度 θ‧‧‧上下傾斜角度
圖1是表示本發明的實施方式的膜的製造方法中所使用的製造裝置的一例的示意圖。 圖2是表示本發明的實施方式的膜的製造方法中所使用的製造裝置的塗佈頭的示意圖。 圖3是本發明的實施方式的膜的製造方法中所使用的製造裝置的塗佈頭的其中一個端部的主要部分放大圖。 圖4是本發明的實施方式的膜的製造方法中所使用的製造裝置的塗佈頭的另一個端部的主要部分放大圖。 圖5是用以說明本發明的實施方式的膜的製造方法的示意圖。 圖6是用以說明本發明的實施方式的膜的製造方法的平面圖。 圖7是表示藉由現有的製造方法而獲得的膜的示意圖。 圖8是表示利用本發明的實施方式的膜的製造方法而製造的薄膜電晶體的一例的示意剖面圖。 圖9是表示塗佈刮刀的配置的另一例的示意圖。 圖10是用以說明塗佈刮刀的傾斜的示意立體圖。 圖11是表示塗佈刮刀的另一例的示意圖。 圖12是表示塗佈刮刀的又一例的示意圖。 圖13是表示塗佈刮刀的再一例的示意圖。 圖14是表示本發明的實施方式的膜的製造方法中所使用的塗佈頭中的供給管的供給口的配置位置的第1例的示意剖面圖。 圖15是表示本發明的實施方式的膜的製造方法中所使用的塗佈頭中的供給管的供給口的配置位置的第2例的示意剖面圖。 圖16是表示本發明的實施方式的膜的製造方法中所使用的塗佈頭中的供給管的供給口的配置位置的第3例的示意剖面圖。 圖17是用以說明本發明的實施方式的膜的另一製造方法的示意剖面圖。 圖18是用以說明本發明的實施方式的膜的另一製造方法的平面圖。 圖19是表示本發明的實施方式的膜的製造裝置的塗佈頭中的供給管的配置位置的第1例的示意剖面圖。 圖20是表示本發明的實施方式的膜的製造裝置的塗佈頭中的供給管的配置位置的第2例的示意剖面圖。 圖21是表示塗佈頭的塗佈刮刀的另一例的示意圖。 圖22是表示本發明的實施方式的膜的製造方法中所使用的製造裝置的另一例的示意圖。 圖23是表示第1傾斜部的傾斜角度為0°、第2傾斜部的傾斜角度為90°的塗佈刮刀的示意圖。 圖24是表示第1傾斜部的傾斜角度為3°、第2傾斜部的傾斜角度為87°的塗佈刮刀的示意圖。 圖25是表示第1傾斜部的傾斜角度為6°、第2傾斜部的傾斜角度為84°的塗佈刮刀的示意圖。 圖26是表示第1傾斜部的傾斜角度為12°、第2傾斜部的傾斜角度為78°的塗佈刮刀的示意圖。 圖27是表示第1傾斜部的傾斜角度為24°、第2傾斜部的傾斜角度為66°的塗佈刮刀的示意圖。 圖28是表示第1傾斜部的傾斜角度為45°、第2傾斜部的傾斜角度為45°的塗佈刮刀的示意圖。 圖29是表示塗佈刮刀與基板的配置狀態的示意剖面圖。
10‧‧‧製造裝置
12‧‧‧外殼
12a‧‧‧內部
14‧‧‧平台
16‧‧‧溫度控制器
18‧‧‧驅動器
20‧‧‧塗佈頭
21‧‧‧感測器
22‧‧‧供給管
24‧‧‧供給部
26‧‧‧導軌
27‧‧‧托架
28‧‧‧馬達
29‧‧‧控制部
30‧‧‧基板
30a‧‧‧基板表面
Dd‧‧‧下游側
Du‧‧‧上游側
D1‧‧‧第1方向
D3‧‧‧第3方向

Claims (11)

  1. 一種膜的製造方法，其包含形成膜的製造步驟，所述形成膜的製造步驟為使與基板的基板表面對向而隔開配置的塗佈刮刀的刮刀表面於和存在於所述刮刀表面與所述基板表面之間的膜形成用的溶液相接的狀態下，於相對於所述基板表面而平行的面內在第1方向上移動，所述膜的製造方法的特徵在於， 所述溶液由所述刮刀表面與所述基板表面之間的儲液保持，所述塗佈刮刀的與所述溶液相接的外周端部的至少一部分於相對於所述基板表面而平行的面內相對於所述第1方向而傾斜。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的膜的製造方法，其中所述塗佈刮刀具備多個於相對於所述基板表面而平行的面內相對於所述第1方向而傾斜的傾斜部，在所述形成膜的製造步驟中，於所述多個傾斜部中傾斜角度最小的傾斜部形成所述膜。
  3. 如申請專利範圍第2項所述的膜的製造方法，其中所述多個傾斜部中，至少所述最小的傾斜部的傾斜角度為45°以下。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的膜的製造方法，其中在所述形成膜的製造步驟中，於所述刮刀表面與所述基板表面之間連續地供給所述溶液。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的膜的製造方法，其中所述溶液為包含具有配向性的材料的溶液， 使具有於第2方向上延伸的邊的矩形形狀的刮刀構件在所述第1方向上移動而由所述溶液形成的配向膜的配向方向與由所述溶液形成的所述膜的配向方向不同， 所述第2方向與相對於所述基板表面而平行的所述面平行，且與所述第1方向正交。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的膜的製造方法，其中於所述刮刀表面與所述溶液相接的區域中，所述刮刀表面與所述基板表面的最小距離為100 μｍ以下。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的膜的製造方法，其中所述塗佈刮刀的表面相對於所述第1方向、與相對於所述基板表面而平行的所述面平行且與所述第1方向正交的第2方向、以及與相對於所述基板表面而平行的所述面及所述第1方向正交的第3方向中的至少一個方向而傾斜。
  8. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的膜的製造方法，其中所述塗佈刮刀的所述刮刀表面的移動速度為50 mm/min以上。
  9. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的膜的製造方法，其中於與相對於所述基板表面而平行的所述面平行且與所述第1方向正交的第2方向上配置多個所述塗佈刮刀來進行所述形成膜的製造步驟。
  10. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的膜的製造方法，其中於與相對於所述基板表面而平行的所述面平行且與所述第1方向正交的第2方向上配置多個所述塗佈刮刀，相對於多個所述塗佈刮刀，針對每一個所述塗佈刮刀而供給不同的溶液來進行所述形成膜的製造步驟。
  11. 如申請專利範圍第5項所述的膜的製造方法，其中所述包含具有配向性的材料的溶液為包含形成結晶的材料的溶液或包含有機半導體的溶液。
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