TW201730298A - 研磨組成物及研磨方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種研磨組成物，其係包含磨粒的研磨組成物，其特徵為：前述磨粒係表面經2種類以上的有機化合物所修飾者，前述2種類以上的有機化合物各自具有與前述磨粒反應而形成化學鍵的官能基(A)與其以外的官能基(B)者，前述官能基(B)形成互相可逆的鍵結或藉由氫鍵進行相互作用者。藉此，可提供能兼顧研磨加工步驟中的缺陷減低與研磨速度之研磨組成物。
Description
本發明關於研磨組成物及研磨方法。
隨著半導體積體電路的製造技術之提高，要求半導體元件的高積體化、高速動作，於半導體元件中之微細電路之製造步驟中所要求的半導體基板表面之平坦性係更嚴格。因此，化學機械研磨(Chemical Mechanical Polishing：CMP)係成為在半導體元件之製程中不可欠缺的技術。
於CMP中，保持半導體基板，將所保持的半導體基板推壓至在壓盤上所貼附的研磨墊上。又，一邊將包含磨粒或試藥的研磨組成物供給至研磨墊上，一邊使半導體基板與研磨墊相對地運動。此時，藉由試藥所致的化學反應及磨粒所致的機械研磨效果，削減基板表面的凹凸，可將表面予以平坦化(例如，參照專利文獻1)。
近年來，隨著半導體元件的微細化進展，以往不成為問題之更小尺寸的LPD(Light Point Defects)等之因研磨加工所造成的微細缺陷變成會影響半導體元件
的特性‧良率，研磨加工步驟中的缺陷減低之要求係越來越嚴格。對於如此的要求，作為減低研磨加工中的缺陷之方法，進行減小磨粒尺寸或添加具有研磨對象物的表面保護效果之由水溶性高分子所成的添加劑，但此等亦有減低研磨速度之效果，從與研磨步驟有關的成本之觀點來看亦不宜。
[專利文獻1]日本特開2015-168818號公報
如上述，作為減低研磨加工中的缺陷之方法，進行減小磨粒尺寸或添加具有研磨對象物的表面保護效果之由水溶性高分子所成的添加劑，但此等亦有減低研磨速度之效果，從研磨步驟的成本觀點來看不宜。如此地，一般而言研磨速度的提高與缺陷發生的抑制係處於權衡關係，有難以兼顧研磨加工步驟的缺陷減低與研磨速度之問題。
本發明係鑒於如前述的問題而完成者，目的在於提供能兼顧研磨加工步驟中的缺陷減低與高研磨速度之研磨組成物。
為了達成上述目的，本發明提供一種研磨組成物，其係包含磨粒的研磨組成物，其特徵為：前述磨粒係表面經2種類以上的有機化合物所修飾者，前述2種類以上的有機化合物各自具有與前述磨粒反應而形成化學鍵的官能基(A)與其以外的官能基(B)者，前述2種類以上的有機化合物係前述官能基(B)互相不同者，前述官能基(B)形成互相可逆的鍵結或藉由氫鍵進行相互作用者。例如羧基與胺基係形成醯胺鍵結，但此係因水解而回到原本的羧基與胺基，於水溶液下羧基與胺基係在藉由可逆的反應形成鍵結之狀態。
如此地，可使磨粒成為經由上述2種類以上的有機化合物所修飾者，於所修飾的磨粒之表面上，可使2種類以上的互相不同之官能基(B)存在。若為具有如此的構成之磨粒，則藉由通過研磨液中的磨粒表面上存在之複數種類的官能基(B)，磨粒間相互作用而形成粒徑大的2次凝集體。此之2次凝集體係藉由可逆的化學鍵或氫鍵而形成，藉由施加於被研磨基板與研磨墊間之壓力，2次凝集體發生分解粉碎或塑性的變形，而可維持著研磨速度且減低缺陷。
此時，前述磨粒係可使用金屬或金屬氧化物、金屬氮化物等之材料的研磨中所用之磨粒，可例示矽、鈦、鋯或鋁之氧化物或氫氧化物。又，於本發明中，特佳為包含1種類以上的選自由鈦、鋯、鋁所成之群組的
金屬之氧化物或氫氧化物者。
又，前述磨粒的1次粒徑較佳為5nm以上且未達40nm。
磨粒的1次粒徑若為5nm以上，則可確保充分的研磨速度，磨粒的1次粒徑若未達40nm，則可進一步減低刮痕等之研磨缺陷。
另外，前述官能基(B)較佳為包含選自胺基、羧基、脲基、磺基及巰基的任一者。
對於由此等所選出的任一基，藉由變更複數種的官能基(B)之種類、比率，可控制磨粒的2次凝集狀態，因此可按照目的來控制研磨速度及缺陷抑制效果。
還有前述有機化合物較佳為具有式(1)的構造之矽烷化合物。
[式(1)]X-Si-(R1)(R2)(R3)
(惟，R1、R2、R3：烷氧基、烷基、羥基或H，X：上述之官能基(B)、具有上述之官能基(B)的烷基、或具有上述之之官能基(B)的芳基)。
作為上述修飾磨粒之有機化合物，可例示矽烷偶合劑。
又，為了達成上述目的，本發明提供一種研磨方法，其特徵為使用上述之研磨組成物，研磨半導體基板。
若為使用本發明之研磨組成物的研磨，則可維持高的研磨速度，而且可減低研磨後的半導體基板之缺
陷。
此時，可將前述研磨的半導體基板設為單晶矽基板。
本發明之研磨方法係特別適合使用於單晶矽基板之研磨。
本發明之研磨組成物係藉由磨粒表面上存在的官能基間之相互作用而控制2次凝集狀態，由於在研磨步驟中此2次凝集體發生分解粉碎或塑性的變形而兼顧研磨效率的提高與缺陷發生的抑制，本發明之研磨組成物係可維持著研磨速度且減低缺陷。
1‧‧‧研磨組成物
2‧‧‧研磨頭
3‧‧‧壓盤
4‧‧‧研磨墊
5‧‧‧研磨組成物供給機構
10‧‧‧研磨裝置
W‧‧‧半導體基板
圖1係顯示本發明之研磨方法中可使用的單面研磨裝置之一例的概略圖。
以下，說明本發明之實施形態，惟本發明不受此所限定。
如上述，隨著半導體元件之微細化進展，CMP等之研磨中的LPD等之微細缺陷的減低要求係升高。然而，於缺陷減低之同時，亦必須確保高的研磨速
度，但缺陷減低與研磨速度之維持係處於權衡關係，有難以兼顧此等之問題。
因此，本發明者們為了解決如此的問題而重複專心致力的檢討，完成以下說明的本發明之研磨組成物。
本發明之研磨組成物包含磨粒。而且，此磨粒係表面經2種類以上的有機化合物所修飾者。再者，特徵為此2種類以上的有機化合物各自具有與磨粒反應官能基(A)與其以外的官能基(B)者，官能基(B)形成互相可逆的鍵結或藉由氫鍵進行相互作用者，而且2種類以上的有機化合物各自所具有的官能基(B)係互相不同者。
如此地，於本發明之研磨組成物中所含有的磨粒之表面上，除了與磨粒反應的官能基(A)還有具有官能基(A)以外的官能基(B)之有機化合物係2種類以上存在。藉由使磨粒成為經上述2種類以上的有機化合物所修飾者，於所修飾的磨粒之表面上，可2種類以上的互相不同之官能基(B)存在。若為具有如此構成的磨粒，則可通過研磨液中的磨粒表面上存在之複數種類的官能基(B)而控制磨粒間的相互作用，形成粒徑大的2次凝集體。此2次凝集體係與粒子彼此強地結合而無法分解粉碎的一般凝集體不同，可藉由可逆的化學鍵或氫鍵而形成，藉由施加於被研磨基板與研磨墊間之壓力，2次凝集體能發生分解粉碎或塑性的變形。因此，儘管粒徑小，卻
作為粒徑大的2次凝集體動作，可提高研磨效率。又，由於施加壓力而此2次凝集體分解粉碎或塑性的變形，作為本來的粒徑小之1次粒子動作，故可抑制缺陷的發生。藉由如此的效果，可維持著研磨速度且減低缺陷。再者，藉由修飾所伴隨的與磨粒之反應，官能基(A)係構造亦可變化。例如，使用具有甲氧基的矽烷偶合劑作為有機化合物時，矽烷偶合劑的甲氧基係水解，然後與磨粒表面的OH基等脫水縮合，可與磨粒表面的原子(例如金屬原子)形成如Si-O-(金屬原子)的鍵結。惟，不限於此，亦可藉由其他反應而以有機化合物修飾磨粒。
又，藉由有機化合物修飾磨粒的表面之方法係可自由地選擇，例如可使用如以下之手法。例如，可直接將有機化合物滴下至粉末狀的磨粒，混合而藉由有機化合物修飾磨粒的表面。又另外，亦可例如使磨粒分散於醇或水等之溶劑中，於其中添加有機化合物，然後回收磨粒，而得到經有機化合物修飾表面之磨粒。再者，修飾磨粒的表面之2種以上的有機化合物的被覆率係沒有特別的限制，可按照研磨對象物而適宜調整。又，使磨粒分散於溶劑中，於在其中添加有有機化合物之狀態下，使有機化合物進行化學變化，亦可使官能基變化。
修飾磨粒表面的有機化合物係可按照目的而適宜選擇。作為此矽烷化合物，宜使用具有式(1)的構造者。作為矽烷化合物，例如可使用3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷及1-[3-(三甲氧基矽烷
基)丙基]脲。
又，於本發明中，有機化合物所具有的官能基(B)係自能形成互相可逆的鍵結之官能基或藉由氫鍵進行相互作用的官能基中選擇。作為官能基(B)，較佳為包含選自胺基、羧基、脲基、磺基及巰基的任一者。
如上述，於本發明中，2種以上的有機化合物各自互相不同的官能基(B)係互相不同者，且官能基(B)彼此藉由形成可逆的反應所致的鍵結或官能基(B)彼此形成氫鍵而相互作用，特別地當各官能基(B)具有胺基、羧基、脲基、磺基及巰基的任一基時，藉由磨粒間的相互作用而形成2次凝集體，於研磨步驟中藉由此2次凝集體進行分解粉碎或塑性的變形，而進一步發揮本發明的效果。
再者，2種以上的有機物中互相不同的官能基(B)之組合及其比率係沒有特別的限定，可按照研磨對象物而適宜調整。
又，關於官能基(A)，2種類以上的有機化合物亦可各自具有互相不同的官能基(A)，也可具有相同的官能基(A)。官能基(A)只要是與磨粒的表面反應，能形成化學鍵之官能基即可，其種類係沒有限制。作為官能基(A)，例如可使用烷氧基及矽醇基等。
於本發明之研磨組成物中，可適宜使用包含1種類以上的選自由鈦、鋯、或鋁所成之群組的金屬之氧化物或氫氧化物的磨粒。
又，本發明之研磨組成物中的磨粒之1次粒徑較佳為5nm以上且未達40nm。磨粒的1次粒徑若為5nm以上，則可維持高的研磨速度，一次粒徑若為未達40nm之比較小的磨粒，則可抑制刮痕的發生。
磨粒的1次粒徑係可藉由計測穿透型電子顯微鏡(TEM)或掃描型電子顯微鏡(SEM)所得之粒子影像，計算粒子100個以上的固定方向最大直徑，即費雷特(Feret)直徑的平均值(平均一次粒徑)而得。
磨粒的1次粒子之形狀係沒有特別的限制，可為球形或角型的形狀。又，結晶構造亦沒有特別的限制，可為非晶或單晶、多晶。磨粒的1次粒子之形狀、結晶構造係可按照目的而適宜選擇。
本發明之研磨組成物中的磨粒之含量較佳為0.1質量%以上10質量%以下，特佳為0.4質量%以上5質量%以下。磨粒之含量若為0.1質量%以上，則可得到高的研磨速度，而且若為10質量%以下，則刮痕等的缺陷係難以發生。
本發明之研磨組成物的pH係沒有特別的限制，可配合研磨對象物而適宜選擇。調節研磨組成物之pH用的pH調整劑之種類係沒有特別的限制，可使用氫氧化鉀水溶液、氫氧化四甲銨溶液及氨水作為鹼，使用硝酸、醋酸、硫酸及草酸等作為酸。
又，本發明之研磨組成物亦可包含水溶性高分子，較佳為使用非離子性界面活性劑、陰離子性界面活
性劑作為水溶性高分子。更具體而言，作為非離子性界面活性劑，例如宜使用聚乙烯吡咯啶酮、聚乙烯醇、聚丙烯醯胺、聚乙二醇、聚氧化烯烷基醚、聚醚。另一方面，作為陰離子性界面活性劑，例如宜使用聚丙烯酸或其鹽、聚磺酸或其鹽、聚羧酸或其鹽等。
接著，說明使用本發明之研磨組成物的研磨方法。以下，以單面研磨半導體基板之情況為例進行說明，但當然不受此所限定，本發明之研磨組成物亦可用於兩面研磨等。
單面研磨裝置例如係如圖1中所示，可成為由貼附有研磨墊4的壓盤3、研磨組成物供給機構5與研磨頭2等所構成之單面研磨裝置10。
於如此的研磨裝置10中，以研磨頭2保持半導體基板W，自研磨組成物供給機構5將本發明之研磨組成物1供給至研磨墊4上，使壓盤3與研磨頭2各自旋轉而使半導體基板W之表面滑接於研磨墊4，進行研磨。
此時，可將所研磨的半導體基板W設為單晶矽基板。本發明之研磨方法係適用於單晶矽基板之研磨，可以高的研磨速度實施研磨，可得到研磨後的缺陷少之單晶矽基板。
如以上，若為使用本發明之研磨組成物的研磨方法，則可得到高的研磨速度，且可抑制半導體基板之表面因研磨所致的缺陷之發生。
以下，顯示本發明之實施例及比較例而更具體地說明本發明，惟本發明不受此等實施例所限定。
使1次粒徑6nm的氧化鋯分散於乙醇(alcohol)中而成為10質量%分散液，一邊攪拌一邊分別添加3質量%的3-胺基丙基三乙氧基矽烷及β-羧基乙基三乙氧基矽烷，繼續攪拌2小時而使反應後，藉由離心分離來回收磨粒，而以此等2種類的有機化合物修飾氧化鋯之表面。此時，2種類的有機化合物之官能基(A)皆為乙氧基，官能基(B)各自為胺基、羧基。
接著，以含量成為1.0質量%之方式使此氧化鋯分散於純水中，更以溶液的pH成為11.5之方式添加氫氧化鉀溶液而調製研磨組成物。
使1次粒徑6nm的氧化鋯分散於水中而成為10質量%分散液，添加3質量%的3-巰基丙基三甲氧基矽烷，一邊在50℃加熱‧攪拌一邊添加少量的過氧化氫，而使3-巰基丙基三甲氧基矽烷中所含有的巰基反應成為磺基。於反應後的溶液中，添加3質量%的3-胺基丙基三乙氧基矽烷，繼續攪拌2小時而使反應後，藉由離心分離來回收磨粒，而以2種類的有機化合物修飾氧化鋯之表面。此2
種類的有機化合物之官能基(A)各自為甲氧基及乙氧基，官能基(B)各自磺基及胺基。
以含量成為1.0質量%之方式使此氧化鋯分散於純水中，更以溶液的pH成為11.5之方式添加氫氧化鉀溶液而調製研磨組成物。
使1次粒徑6nm的氧化鋯分散於水中而成為10質量%分散液，添加3質量%的3-巰基丙基三甲氧基矽烷，一邊在50℃加熱‧攪拌一邊添加少量的過氧化氫，而使3-巰基丙基三甲氧基矽烷中所含有的巰基反應成為磺基。於反應後的溶液中，添加3質量%的β-羧基乙基三乙氧基矽烷，繼續攪拌2小時而使反應後，藉由離心分離來回收磨粒，而以2種類的有機化合物修飾氧化鋯之表面。此2種類的有機化合物之官能基(A)各自為甲氧基及乙氧基，官能基(B)各自為巰基及羧基。
以含量成為1.0質量%之方式使此氧化鋯分散於純水中，更以溶液的pH成為11.5之方式添加氫氧化鉀溶液而調製研磨組成物。
使1次粒徑15nm的氧化鈦分散於乙醇中而成為10質量%分散液，一邊攪拌一邊分別添加3質量%的3-胺基丙基三乙氧基矽烷及3-巰基丙基三甲氧基矽烷，繼續攪拌
2小時而使反應後，藉由離心分離來回收磨粒，而以此等2種類的有機化合物修飾氧化鋯之表面。此時，2種類的有機化合物之官能基(A)各自為乙氧基及甲氧基，再者官能基(B)各自為胺基、巰基。
以含量成為1.0質量%之方式使此氧化鈦分散於純水中，更以溶液的pH成為11.5之方式添加氫氧化鉀溶液而調製研磨組成物。
使1次粒徑15nm的氧化鈦與1次粒徑10nm的氫氧化鋯以1：1之比例分散於水中而成為10質量%分散液，添加3質量%的3-巰基丙基三甲氧基矽烷，一邊在50℃加熱‧攪拌一邊添加少量的過氧化氫，與巰基反應而成為磺基。於反應後的溶液中，添加3質量%的3-胺基丙基三乙氧基矽烷，繼續攪拌2小時而使反應後，藉由離心分離來回收磨粒，而以2種類的有機化合物修飾氧化鈦及氫氧化鋯表面。此時，2種類的有機化合物之官能基(A)各自為甲氧基及乙氧基，官能基(B)為胺基及磺基。
以含量成為1.0質量%之方式使此氫氧化鋯分散於純水中，更以溶液的pH成為11.5之方式添加氫氧化鉀溶液而調製研磨組成物。
使1次粒徑37nm的氧化鋁與1次粒徑10nm的氫氧
化鋯以1：1之比例分散於乙醇中而成為10質量%分散液，一邊攪拌一邊分別添加3%的3胺基丙基三乙氧基矽烷及1-[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]脲，繼續攪拌2小時而使反應後，藉由離心分離來回收磨粒，而以2種類的有機化合物修飾氧化鋁及氫氧化鋯表面。此時，2種類的有機化合物之官能基(A)各自為乙氧基及甲氧基，官能基(B)各自為胺基及脲基。
以含量成為1.0質量%之方式使此氧化鋁與氧化鋯之混合物分散於純水中，更以溶液的pH成為11.5之方式添加氫氧化鉀溶液而調製研磨組成物。
使1次粒徑48nm的氧化鋁分散於乙醇中而成為10質量%分散液，一邊攪拌一邊分別添加3質量%的3-胺基丙基三乙氧基矽烷及1-[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]脲，繼續攪拌2小時而使反應後，藉由離心分離來回收磨粒，而以2種類的有機化合物修飾氧化鋁表面。2種類的有機化合物之官能基(A)各自為乙氧基及甲氧基，官能基(B)各自為胺基及脲基。
以此氧化鋁的含量成為1.0重量%之方式使其分散於純水中，更以溶液的pH成為11.5之方式添加氫氧化鉀溶液而調製研磨液。
使1次粒徑3nm的氧化鋯分散於乙醇中而成為10質量%分散液，一邊攪拌一邊分別添加3質量%的3-胺基丙基三乙氧基矽烷及β-羧基乙基三乙氧基矽烷，繼續攪拌2小時而使反應後，藉由離心分離來回收磨粒，而以此等2種類的有機化合物修飾氧化鋯之表面。此時，2種類的有機化合物之官能基(A)皆為乙氧基，官能基(B)各自為胺基、羧基。
以含量成為1.0質量%之方式使此氧化鋯分散於純水中，更以溶液的pH成為11.5之方式添加氫氧化鉀溶液而調製研磨組成物。
以含量成為1.0質量%之方式使1次粒徑6nm的氧化鋯分散於純水中，更以溶液的pH成為11.5之方式添加氫氧化鉀溶液而調製研磨組成物。
使1次粒徑15nm的氧化鈦分散於乙醇中而成為10質量%分散液，一邊攪拌一邊添加3質量%的3-胺基丙基三乙氧基矽烷，繼續攪拌2小時而使反應後，藉由離心分離來回收磨粒，而以1種類的有機化合物修飾氧化鈦表面。以含量成為1.0質量%之方式使此氧化鈦分散於純水中，更以溶液的pH成為11.5之方式添加氫氧化鉀溶液而調製研磨組成物。
分別使用上述的實施例1~7及比較例1、2之研磨組成物，藉由下述之研磨條件進行直徑12吋(300mm)的單晶矽基板之單面研磨。研磨裝置使用Poli-762(G&P Technology,Inc.)，使用SUBA400(Nitta-Hass(股)製)作為研磨墊。將施加於作為被研磨基板的單晶矽基板之加重設為193g/cm2，將壓盤旋轉數設為70rpm，將頭旋轉數設為70rpm，將研磨組成物的供給量設為400mL/min。
對於研磨後的半導體基板，藉由眾所周知技術之SC-1(29%氨水、30%雙氧水、純水之混合溶液，體積比率：氨水：雙氧水：純水=1：1：10，75℃、5分鐘浸漬)及SC-2(30%鹽酸、30%雙氧水、純水之混合溶液，體積比率：鹽酸：雙氧水：純水=1：1：10，75℃、5分鐘浸漬)進行RCA洗淨。然後，作為研磨步驟中的缺陷評價，於暗室內藉由聚光燈進行目視檢査，以及藉由表面檢査裝置(KLA-Tencor公司製SP-1)評價基板表面上之LPD缺陷(0.100μm以上)。將在目視檢査中觀察到缺陷者判斷為不合格，將未觀察到缺陷者判斷為合格。
表1中顯示使用實施例1~8、比較例1、2之研磨組成物的研磨之研磨速度、目視檢査之結果及LPD缺陷數。
如由表1可知，相較於比較例1、2，實施例1~8係研磨速度大，如目視檢査所觀察到的比較大之缺陷亦無，而且如LPD的微細缺陷之數亦少。即，確認本發明之研磨組成物係確保高的研磨速率，而且可抑制因研磨所造成的缺陷之發生。
再者，本發明係不受上述實施形態所限定。上述實施形態係例示，具有與本發明的申請專利範圍範圍中記載之技術思想實質相同的構成且達成同樣的作用效果者，係即使為任何者也包含於本發明之技術範圍內。
1‧‧‧研磨組成物
2‧‧‧研磨頭
3‧‧‧壓盤
4‧‧‧研磨墊
5‧‧‧研磨組成物供給機構
10‧‧‧研磨裝置
W‧‧‧半導體基板
Claims (7)
- 一種研磨組成物，其係包含磨粒的研磨組成物，其特徵為：前述磨粒係表面經2種類以上的有機化合物所修飾者，前述2種類以上的有機化合物各自具有與前述磨粒反應而形成化學鍵的官能基(A)與其以外的官能基(B)者，前述2種類以上的有機化合物係前述官能基(B)互相不同者，前述官能基(B)形成互相可逆的鍵結或藉由氫鍵進行相互作用者。
- 如請求項1之研磨組成物，其中前述官能基(B)包含選自胺基、羧基、脲基、磺基及巰基的任一者。
- 如請求項1之研磨組成物，其中前述有機化合物係具有式(1)的構造之矽烷化合物；[式(1)]X-Si-(R1)(R2)(R3)(惟，R1、R2、R3：烷氧基、烷基、羥基或H，X：如請求項1中記載之官能基(B)、具有如請求項1中記載之官能基(B)的烷基、或具有如請求項1中記載之官能基(B)的芳基)。
- 如請求項1至3中任一項之研磨組成物，其中前述磨粒包含1種類以上的選自由鈦、鋯或鋁所成之群組的氧化物或氫氧化物。
- 如請求項1至3中任一項之研磨組成物，其中前述磨粒的1次粒徑為5nm以上且未達40nm。
- 一種研磨方法，其特徵為使用如請求項1至5中任一項之研磨組成物，研磨半導體基板。
- 如請求項6之研磨方法，其中將前述研磨的半導體基板設為單晶矽基板。
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