TW201725663A - 磁阻元件的製造方法及真空處理裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明，係提供使磁性膜的氧化抑制與氧化鎂的還原抑制同時成立的磁阻元件的製造方法及供於製造該磁阻元件用的真空處理裝置。本發明，係於製造磁阻元件的製造方法中，具有：使構成前述磁阻元件的磁性膜與構成前述磁阻元件的金屬氧化膜氧化或還原的第一程序；以及前述第一程序後，構成前述磁阻元件的磁性膜與構成前述磁阻元件的金屬氧化膜被氧化的情況下，選擇性使構成前述磁阻元件並被氧化的磁性膜或構成前述磁阻元件並被氧化的金屬氧化膜還原，構成前述磁阻元件的磁性膜與構成前述磁阻元件的金屬氧化膜被還原的情況下，使構成前述磁阻元件並被還原的磁性膜或構成前述磁阻元件並被還原的金屬氧化膜選擇性氧化的第二程序。

Description

磁阻元件的製造方法及真空處理裝置
本發明，係有關磁阻元件的製造方法及使用了該製造方法的真空處理裝置。
隨著近年來的資訊量的增加，期望電子機器係低消耗電力，記憶體係高速動作且非揮發。在現今使用的記憶體方面列舉利用了電荷的累積的DRAM(Dynamic Random Access Memory，以下稱作DRAM)與快閃記憶體等。DRAM，係使用為電腦的主記憶體，而為切斷電源時喪失記憶的揮發性記憶體。
此外，為了動作中亦保存資料而需要每隔一定時間再寫入，消耗電力變大。另一方面，快閃記憶體雖係非揮發性記憶體，惟資訊的寫入時間慢至μ秒等級。在無此等缺點、低消耗電力且高速動作的非揮發性記憶體方面期待磁阻記憶體(Magnetic Random Access Memory：MRAM)的適應。
在圖1繪示磁阻記憶體的基本構造。磁阻記憶體，係由設置於位元線101與字線102之間的磁阻元件 103與供於選擇各阻抗元件用的電晶體104所成。磁阻元件103，係呈在是可因外部磁場、自旋注入等使得磁化的方向反轉的磁性膜的自由層105與是磁化的方向保持固定的磁性膜的固定層106夾著氧化鎂(MgO)107的構造。
磁阻元件103，係如示於圖1(a)般自由層105與固定層106的磁化的方向(圖中的箭頭)為平行時係磁阻元件103的電阻低，如示於圖1(b)般自由層105與固定層106的磁化的方向為反平行時係磁阻元件103的電阻變高。使此磁阻元件103的電阻差對應於1/0信號的記憶體即為磁阻記憶體，是心臟部的磁阻元件的製造為重要。
另外，在圖1，係雖自由層105與固定層106的磁化的方向相對於膜面而朝向垂直方向，惟有時亦相對於膜面朝向水平方向。此外，在圖1係雖自由層105形成於氧化鎂(MgO)之上側，固定層106形成於氧化鎂(MgO)的下側，惟自由層105與固定層106的位置反轉亦無妨。亦即，固定層106形成於氧化鎂(MgO)之上側，自由層105形成於氧化鎂(MgO)的下側亦無妨。此外，在磁阻記憶體以外方面，使用此磁阻元件的磁頭、磁氣感測器等的開發亦急速進展。
在磁阻元件的製造中係需要藉乾式蝕刻針對在自由層、固定層等方面所使用的含Fe/Co/Ni等的元素的磁性膜、由氧化鎂(MgO)所成之勢壘層等進行微細加工的技術。在採用了電漿蝕刻的磁阻元件的加工法方面係 正檢討示於圖11的2種類的方法。第1個方法係如示於圖11(a)的程序1針對形成於Si晶圓1101上的自由層1102、氧化鎂(MgO)1103、固定層1104利用遮罩1105而總括地進行加工的方法。
此外，第2個方法係如示於圖11(b)般利用遮罩1105而針對自由層1102進行加工後中斷蝕刻(程序1)，之後形成保護膜1106(程序2)後，針對氧化鎂(MgO)1103與固定層1104進行加工(程序3)的方法。另外，在圖11係雖自由層1102形成於氧化鎂(MgO)1103之上側，固定層1104形成於氧化鎂(MgO)1103的下側，惟自由層1102與固定層1104的位置反轉亦無妨。
此外，在圖11(b)的程序3係雖使用保護膜1106而針對氧化鎂(MgO)1103與固定層1104進行加工，惟保護膜對於磁性膜無法獲得充分的抗蝕刻性的情況下，係在進行程序3前在保護膜1106之上形成遮罩，利用該遮罩而針對氧化鎂(MgO)1103與固定層1104進行加工亦無妨。在示於圖11的方法中，在圖11(a)的程序1、圖11(b)的程序1、程序3方面，係需要採用了電漿蝕刻的磁性膜及氧化鎂(MgO)的微細加工技術，在此方法方面，正檢討採用離子束蝕刻的方法與採用電漿蝕刻的方法的2者。
離子束蝕刻，係對經減壓的離子源導入處理用的氣體，經由平板天線、線圈狀天線等，而對處理室施 加高頻電力從而將該氣體電漿化，將藉此所產生的離子藉施加於數個柵極電極的電壓，從離子源加速而引出至處理室內，對設置於處理室內的基板照射所引出的離子從而進行。
在離子源方面，係依予以產生電漿的方式的差異，而存在有磁場微波類型、感應耦合(Inductively Coupled Plasma：ICP)類型等各種的方式。此外，為了藉所照射的離子，而抑制晶圓帶正電，有時將供於照射電子用的中和槍設置於處理室內。在本方法係可藉高頻電力控制離子的照射量，並藉施加於柵極電極的電壓控制離子的能量。
此外，在處理室內的晶圓台係具有旋轉機構與傾斜機構，在處理中使晶圓以一定的速度進行旋轉使得可提升射束的圓周方向的均勻性，另外可藉傾斜機構控制照射於晶圓的離子的角度。此外，本方法係在導入於離子源內並經電漿化的氣體方面雖一般而言採用He、Ne、Ar、Kr、Xe等的稀有氣體，惟亦可混合氫、氮、氧等的反應性氣體。
另一方面，電漿蝕刻，係對經減壓的處理室導入處理用的氣體，經由平板天線、線圈狀天線等，而在處理室藉電源導通高頻電力(以下，稱作源電力)從而將該氣體電漿化，將因此所產生的離子、自由基等直接對於基板照射從而進行。在電漿源方面，係依使電漿產生的方式的差異，存在有磁場微波類型、感應耦合(Inductively Coupled Plasma：ICP)類型、電容耦合(Capacitively Coupled Plasma：CCP)類型等各種的方式。
此外，為了將電漿中的離子積極地引入晶圓，有時對於設置了晶圓的台亦施加高頻電力(以下，稱作偏壓電力)。在採用了電漿蝕刻的磁阻元件的加工法方面，係正在檢討如揭露於專利文獻1將CO與NH3的混合氣體電漿化的方法、如揭露於專利文獻2將CH3OH氣體電漿化的方法等運用了含有氧原子及氫原子的電漿的蝕刻方法。
在依以上所述的離子束蝕刻、電漿蝕刻等下的磁性膜加工法方面，係所照射的離子衝撞於氧化鎂(MgO)的情況下，質量比鎂輕的氧被從氧化鎂(MgO)中選擇性除去，氧化鎂(MgO)成為低氧化狀態(被還原)而使得磁阻元件的電特性不良化。此外，在電漿蝕刻方面係由於在電漿中所生成的氫離子、氫自由基等使得促進了是勢壘層的氧化鎂(MgO)的還原，產生磁阻元件的電特性不良化的問題。
另一方面，在離子束蝕刻、電漿蝕刻等運用了利用含有氧元素的氣體而生成的電漿的情況下，由於生成於電漿中的氧自由基、氧離子等使得在固定層、自由層等方面所使用的磁性膜被氧化而產生磁阻元件的電特性不良化的問題。為此，需要使氧化鎂(MgO)的還原抑制與磁性膜的氧化抑制同時成立的處理。
在恢復氧化鎂(MgO)的還原造成的損傷的 方法方面，係在非專利文獻1已有報告利用含有氫元素的電漿而將蝕刻磁性膜後，對磁阻元件照射臭氧氣體的恢復法。此外，在恢復磁性膜的氧化造成的損傷的方法方面，係在非專利文獻2已有報告藉氧氣、Ar等與甲醇的混合氣體而處理磁性膜後，對磁阻元件照射以He/H2氣體而生成的電漿從而恢復磁性膜的損傷的方法。
此外，在專利文獻3係已揭露為了藉含有氫原子及氧原子的電漿而蝕刻磁性膜後，將形成於磁性膜的蝕刻中的損傷層除去，在利用了藉氫、氨等的還原性氣體而生成的電漿的自由基處理室進行還原處理，之後在保持真空下進行形成保護膜的方法、上述磁性膜的蝕刻、還原處理、保護膜形成的方法。
此外，在所經氧化的金屬材料的還原法方面，係在專利文獻4已揭露在既定的蝕刻後利用氧氣的電漿而使Cu等的金屬材料氧化後，使晶圓曝露於大氣而進行濕式洗淨，之後為了除去氧氣體的電漿、在大氣搬送中所形成的金屬氧化物等而進行使用了甲酸氣體等的還原處理後，藉利用了有機金屬化合物的蒸氣的化學蒸鍍(Chemical vapor deposition：CVD)法而形成屏障膜的方法、及在保持真空下進行使用了上述甲酸氣體等的還原處理與使用了有機金屬化合物的蒸氣的CVD法的方法。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平08-253881號公報
[專利文獻2]日本專利公開2005-042143號公報
[專利文獻3]日本專利特開2009-302550號公報
[專利文獻4]日本專利特開2009-206472號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]“Novel oxygen showering process (OSP) for extreme damage suppression of sub-20 nm high density p-MTJ array without IBE treatment” (J. H. Jeong and T. Endoh, Symposium on VLSI Technology Digest of Technical Papers (2015))
[非專利文獻2]“Damage recovery by reductive chemistry after methanol-based plasma etch to fabricate magnetic tunnel junctions damage” (K. Kinoshita et al., Japanese Journal of Applied Physics 51 (2012))
然而，在揭露於非專利文獻1的使用了臭氧氣體的恢復法方面，係臭氧氣體的照射量過高時除了經還原的氧化鎂(MgO)以外在固定層、自由層等方面所使用的磁性膜亦被氧化，磁阻元件的電特性會不良化。為此，需要將臭氧氣體的照射量控制為適切的值。此外，在揭露 於非專利文獻2、專利文獻3等的利用了氫含有電漿的恢復法方面，係氫含有電漿的照射量過高時除了經氧化的磁性膜以外氧化鎂(MgO)亦被還原，磁阻元件的電特性會不良化。
為此，需要將氫含有電漿的照射量控制為適切的值。此等使用了臭氧氣體的恢復法、使用了氫含有電漿的恢復法等的最佳值，係強烈依存於進行恢復法前的蝕刻磁阻元件的條件。亦即，在蝕刻磁性膜中所照射的離子以高能量照射於氧化鎂(MgO)的情況下，或為了蝕刻磁性膜而生成的電漿內所含有的氫離子、氫自由基等的量過剩的情況下會引起氧化鎂(MgO)的還原，另外為了蝕刻磁性膜而生成的電漿內所含有的氧離子、氧自由基等的量過剩的情況下係引起磁性膜的氧化。
此外，依蝕刻條件有時會發生氧化鎂(MgO)的還原與磁性膜的氧化雙方。為此，需要以適應了蝕刻所致的氧化鎂(MgO)的還原狀態與磁性膜的氧化狀態的最佳的條件進行恢復法。然而，以離子束蝕刻裝置的離子源而生成的電漿、在電漿蝕刻裝置的處理室內所生成的電漿等係具有空間上的密度分布，難以對晶圓整面困難均勻的量的離子、自由基等。
為此，難以在晶圓整面方面均勻地控制氧化鎂(MgO)的還原狀態與磁性膜的氧化狀態，難以在形成於晶圓整面的元件的全部方面建構使氧化鎂(MgO)的還原損傷的抑制與磁性膜的氧化損傷的抑制同時成立的程序 條件。另外，採用了揭露於專利文獻4的方法的情況下，雖可藉蝕刻後的氧化處理恢復氧化鎂(MgO)的還原損傷，惟由於氧化鎂(MgO)具有潮解性，故由於在之後的濕式處理所使用的水分、在大氣搬送中含有於大氣中的水分等會使得氧化鎂(MgO)變質，磁性膜的特性會不良化。
要解決上述之課題，係需要使磁性膜的氧化損傷的抑制與氧化鎂(MgO)的還原損傷的抑制同時成立，且在抑制了水分所致的氧化鎂(MgO)的變質的控制性方面卓越的恢復法及供於實現該恢復法用的裝置。
本發明，係提供為了恢復在磁阻元件的乾式蝕刻中所發生的氧化鎂(MgO)的還原損傷與磁性膜的氧化損傷，使磁性膜的氧化抑制與氧化鎂(MgO)的還原抑制同時成立的磁阻元件的製造方法及供於製造該磁阻元件用的真空處理裝置。
本發明，係在製造由第一磁性膜、配置於前述第一磁性膜之上方的金屬氧化膜、及配置於前述金屬氧化膜之上方的第二磁性膜而構成的磁阻元件的磁阻元件的製造方法中，具有：使構成前述磁阻元件的磁性膜與構成前述磁阻元件的金屬氧化膜氧化或還原的第一程序；以及前述第一程序後，構成前述磁阻元件的磁性膜與構成前述磁阻元件的金屬氧化膜被氧化的情況下，選擇性使構成前 述磁阻元件並被氧化的磁性膜或構成前述磁阻元件並被氧化的金屬氧化膜還原，構成前述磁阻元件的磁性膜與構成前述磁阻元件的金屬氧化膜被還原的情況下，使構成前述磁阻元件並被還原的磁性膜或構成前述磁阻元件並被還原的金屬氧化膜選擇性氧化的第二程序。
此外，本發明，係在將由第一磁性膜、配置於前述第一磁性膜之上方的金屬氧化膜、及配置於前述金屬氧化膜之上方的第二磁性膜而構成的磁阻元件以真空狀態而製造的真空處理裝置中，具備：使構成前述磁阻元件的磁性膜與構成前述磁阻元件的金屬氧化膜氧化或還原的第一處理室；以及前述第一處理室的處理後，構成前述磁阻元件的磁性膜與構成前述磁阻元件的金屬氧化膜被氧化的情況下，選擇性使構成前述磁阻元件並被氧化的磁性膜或構成前述磁阻元件並被氧化的金屬氧化膜還原，構成前述磁阻元件的磁性膜與構成前述磁阻元件的金屬氧化膜被還原的情況下，使構成前述磁阻元件並被還原的磁性膜或構成前述磁阻元件並被還原的金屬氧化膜選擇性氧化的第二處理室；其中，前述第一處理室及前述第二處理室，係以真空狀態進行處理的處理室。
再者本發明，係在將由第一磁性膜、配置於前述第一磁性膜之上方的金屬氧化膜、及配置於前述金屬氧化膜之上方的第二磁性膜而構成的磁阻元件以真空狀態而製造的真空處理裝置中，具備一處理室，該處理室係進行：使構成前述磁阻元件的磁性膜與構成前述磁阻元件的 金屬氧化膜氧化或還原的第一處理；以及前述第一處理後，構成前述磁阻元件的磁性膜與構成前述磁阻元件的金屬氧化膜被氧化的情況下，選擇性使構成前述磁阻元件並被氧化的磁性膜或構成前述磁阻元件並被氧化的金屬氧化膜還原，構成前述磁阻元件的磁性膜與構成前述磁阻元件的金屬氧化膜被還原的情況下，使構成前述磁阻元件並被還原的磁性膜或構成前述磁阻元件並被還原的金屬氧化膜選擇性氧化的第二處理；其中，前述處理室，係以真空狀態進行處理的處理室。
依本發明，使得可使磁性膜的氧化抑制與氧化鎂(MgO)的還原抑制同時成立。
101‧‧‧位元線
102‧‧‧字線
103‧‧‧磁阻元件
104‧‧‧電晶體
105‧‧‧自由層
106‧‧‧固定層
107‧‧‧氧化鎂(MgO)
701‧‧‧晶圓搬入出室
702‧‧‧第一蝕刻裝置
703‧‧‧第二蝕刻裝置
704‧‧‧恢復裝置
705‧‧‧保護膜形成裝置
706‧‧‧搬送室
707~710‧‧‧閘閥
901‧‧‧Si基板
902‧‧‧電極膜
903‧‧‧基底層
904‧‧‧固定層
905‧‧‧氧化鎂(MgO)
906‧‧‧自由層
907‧‧‧覆蓋層
908‧‧‧硬遮罩
909‧‧‧抗蝕層
910‧‧‧損傷層
911‧‧‧保護膜
1001‧‧‧形成了磁阻元件的晶圓
1002‧‧‧閘閥
1003‧‧‧真空容器
1004‧‧‧晶圓設置台
1005‧‧‧晶圓支撐構材
1006‧‧‧加熱機構
1007~1009‧‧‧閥
1010‧‧‧第一氣體導入孔
1011‧‧‧含氧氣體
1012‧‧‧閥
1013‧‧‧第二氣體導入孔
1014‧‧‧甲酸含有氣體
1015‧‧‧甲酸混合抑制氣體
[圖1]針對磁阻元件的基本的動作原理進行繪示的示意圖。
[圖2]針對第一實施例進行繪示的處理流程。
[圖3]針對102400Pa下的甲酸與氧化鎂(MgO)的反應計算結果及22000Pa下的甲酸與氧化鎂(MgO)的反應計算結果進行繪示的圖。
[圖4]針對依甲酸的處理壓下的氧化鎂(MgO)的變質抑制溫度的變化進行繪示的圖。
[圖5]針對102400Pa下的H2O與氧化鎂(MgO)的反應計算結果及0.1Pa下的H2O與氧化鎂(MgO)的反應計算結果進行繪示的圖。
[圖6]針對依H2O的分壓下的氧化鎂(MgO)的變質抑制溫度的變化進行繪示的圖。
[圖7]供於進行第二實施例用的磁阻元件的製造裝置的俯視圖。
[圖8]供於利用圖7的裝置而製造磁阻元件用的處理流程。
[圖9]針對進行了圖8的處理流程時的磁阻元件的剖面構造的變化進行繪示的圖。
[圖10]供於進行第三實施例用的磁阻元件的恢復裝置的示意剖面圖。
[圖11]針對磁阻元件的蝕刻方法進行繪示的圖。
[圖12]針對計算了磁性膜與氧化鎂(MgO)的因氧氣的代表性的氧化反應下的吉布斯的能量的變化(△G)及因甲酸氣體的代表性的還原反應下的吉布斯的能量的變化(△G)的結果分別表示的表。(表1)
[圖13]針對圖3的計算中所考量的反應生成物的一覽進行表示的表。(表2)
[圖14]針對圖5的計算中所考量的反應生成物的一覽進行表示的表。(表3)
[圖15]針對供於實現第一實施例用的還原反應下的吉布斯的能量變化進行表示的表。(表4)
首先利用圖2說明有關供於實施本發明用的第一實施例。
[實施例1]
圖2，係繪示供於進行抑制在磁阻元件的自由層或固定層方面所使用的含Co、Fe、Ni等的元素的磁性膜的氧化且抑制氧化鎂(MgO)的還原的方法用的處理流程。
首先，如步驟201利用電漿蝕刻而蝕刻磁阻元件。在蝕刻磁阻元件的方法方面，係雖從可大口徑化且在量產性方面優異而言採用電漿蝕刻為理想，惟採用離子束蝕刻亦無妨。採用離子束蝕刻的情況下，係採用針對包含He、Ne、Ar、Kr、Xe的稀有氣體、包含氫、氧、氮等的元素的反應性氣體等單獨或混合者進行電漿化，並照射在電漿中所生成的離子的方法。
此外，採用電漿蝕刻的情況下，係從獲得良好的蝕刻形狀而言，將CO氣體與NH3氣體的混合氣體電漿化的方法、使用了將CH3OH氣體電漿化的含有氧元素及氫元素的電漿的蝕刻方法等為理想。其中，針對包含He、Ne、Ar、Kr、Xe的稀有氣體、包含氫、氧、氮等的元素的反應性氣體等單獨或混合者進行電漿化而使用亦無妨。此外，在蝕刻磁阻元件的方法方面，係雖正在檢討總 括地蝕刻自由層、氧化鎂(MgO)、固定層的方法、僅形成於氧化鎂(MgO)之上層的自由層、或僅蝕刻形成於氧化鎂(MgO)之上層的固定層而不全部蝕刻氧化鎂(MgO)的2個方法，惟採用任一方的方法皆無妨。
於步驟201的電漿蝕刻程序，在蝕刻中產生於電漿中的氫離子、氫自由基等的量為多的情況下，或於蝕刻中所生成的離子的能量高的情況下係引起氧化鎂(MgO)的還原使得磁阻元件的電特性不良化。此外，在蝕刻中生成於電漿內的氧離子、氧自由基等的量為多的情況下係發生磁性膜的氧化，磁阻元件的電特性會不良化。另外，依條件有時亦同時發生氧化鎂(MgO)的還原與磁性膜的氧化，磁阻元件的電特性會不良化。
為此，難以在晶圓整面方面均勻地控制氧化鎂(MgO)的還原狀態與磁性膜的氧化狀態，氧化鎂(MgO)的還原或磁性膜的氧化、及該雙方使得磁阻元件的電特性不良化，兩者的狀態皆在晶圓面內變不均勻。
接著如示於步驟202藉使用了含氧氣體的氧化處理而使在磁阻元件方面所使用的包含Co、Fe、Ni等的元素的磁性膜與氧化鎂(MgO)氧化。於步驟202的氧化程序，係採用以導入O2氣體的環境氣體化將磁阻元件熱處理而使磁阻元件熱氧化的方法、將使用了O2氣體的電漿照射於磁阻元件而使磁阻元件氧化的方法、將在使用了O2氣體的電漿中所生成的氧自由基照射於磁阻元件而使磁阻元件氧化的方法、將對O2氣體照射UV光等因而 生成的臭氧氣體照射於磁阻元件而使磁阻元件氧化的方法等。
進行步驟202的程序，使得因電漿蝕刻而被還原的氧化鎂(MgO)被氧化，可恢復氧化鎂(MgO)的還原所致的磁阻元件的電特性的不良化。亦即，可將因電漿蝕刻而被還原的氧化鎂(MgO)全部氧化，可於晶圓整面形成良好的狀態的氧化鎂(MgO)。然而，於步驟202的程序係除了氧化鎂(MgO)以外磁性膜亦被氧化，故無法抑制磁性膜的氧化所致的磁阻元件的電特性的不良化。
為此，難以在晶圓整面均勻地控制磁性膜的氧化狀態，由於磁性膜的氧化使得磁阻元件的電特性不良化，其氧化狀態在晶圓面內仍為不均勻。另外，在步驟201的電漿蝕刻程序及步驟202的氧化鎂(MgO)與磁性膜的氧化程序係以相同的裝置進行處理或以不同的裝置進行處理皆無妨。其中，以不同的裝置進行處理的情況下，氧化鎂(MgO)係具有潮解性使得有可能與大氣中的水分反應而變質。為此，在步驟201與步驟202之間將晶圓在減壓下(真空狀態)搬送，不使步驟201的電漿蝕刻後的磁阻元件曝露於大氣環境為理想。
接著，如示於步驟203進行使用了還原氣體的還原處理，從而不使氧化鎂(MgO)還原而僅使在步驟202的程序被氧化的磁性膜選擇性還原，恢復磁性膜的氧化所致的磁性的不良化。亦即，恢復在步驟202的程序因氧化鎂(MgO)的還原所致的磁性的不良化，在步驟203 的程序僅使被氧化的磁阻元件還原，使得可恢復在步驟201的電漿蝕刻中、因步驟202的氧化程序等而發生的磁性膜的氧化所致的損傷。
於步驟203的還原處理，係在磁性膜方面所使用的Co、Fe、Ni元素與Mg元素被氧化的Fe2O3、Co3O4、NiO、氧化鎂(MgO)與還原氣體反應時的還原反應中，不得不使用熱平衡狀態下的吉布斯的能量的變化(△G)符合表4的條件的還原氣體。另外，△G為負時係表示從等號的左往右的反應自發地進行，△G為正時係表示從等號的左往右的反應不會自發地進行。
亦即，在是Fe2O3與還原氣體的還原反應的Fe2O3+還原氣體=2Fe+反應生成物中，△G符合負的條件時表示Fe2O3的還原會自發地進行。此外，在是氧化鎂(MgO)與還原氣體的還原反應的MgO+還原氣體=Mg+反應生成物中，△G符合正的條件時，表示氧化鎂(MgO)的還原不會自發地進行。
亦即，在步驟203的還原處理所使用的還原氣體符合表4的條件時，可不使氧化鎂(MgO)的氧化狀態變化而僅使被氧化的磁性膜選擇性還原。為此，步驟202的氧化處理的後，進行符合表4的條件的還原處理，使得可於作為樣品的晶圓整面形成良好的狀態的氧化鎂(MgO)與磁性膜。
另外，還原氣體，係採用氫氣(H2)、含有羧基的氣體(甲酸(HCOOH)氣體、乙酸(CH3COOH) 氣體、丙酸(CH3CH2COOH)氣體等)或含有醛基的氣體(甲醛(HCHO)氣體、乙醛(CH3CHO)氣體、丙醛(C2H5CHO)氣體等)為理想。
此外，使用是含有氫元素與氮元素的氣體的氨氣(NH3)或是含有氫元素與硫元素的氣體的硫化氫(H2S)氣體亦無妨。再者上述之還原氣體，係亦可為了促進還原反應而混和還原氣體彼此。例如，使用混合了氫氣(H2)與甲酸(HCOOH)氣體的氣體作為還原氣體，或使用混合了氫氣(H2)與氨氣(NH3)的氣體作為還原氣體，或使用混合了氫氣(H2)、甲酸(HCOOH)氣體、氨氣(NH3)的氣體作為還原氣體亦無妨。
此外，為了調整還原氣體的濃度，將不參與還原反應的N2或He、Ne、Ar、Kr、Xe等的稀有氣體進行混合而照射於磁阻元件亦無妨。其中，利用從此等還原氣體所生成的電漿而進行還原處理的情況下，在電漿內所生成的氫自由基、碳自由基等的自由基種係反應性高，會發生氧化鎂(MgO)的還原反應。為此，步驟203的還原處理中不可照射利用還原氣體而生成的電漿。
另外，步驟202的氧化鎂(MgO)與磁性膜的氧化程序及步驟203的氧化磁性膜的還原程序係以相同的裝置進行處理、或以不同的裝置進行處理皆無妨。其中，以不同的裝置進行處理的情況下，由於氧化鎂(MgO)具有潮解性，故有可能與大氣中的水分反應而變質為Mg(OH)2。為此，在步驟202與步驟203之間將晶圓 在減壓下(真空狀態)搬送，不使在步驟202進行氧化處理後的磁阻元件曝露於大氣環境為理想。
接著如示於步驟204在由磁性膜與氧化鎂(MgO)所成之磁阻元件之上形成保護膜。藉此，即使使由進行了步驟201至步驟204的處理後的磁性膜與氧化鎂(MgO)所成之磁阻元件曝露於大氣中，仍可防止磁性膜與大氣中的氧反應而氧化、氧化鎂(MgO)與大氣中的水分反應而變質為Mg(OH)2等。在以步驟204而形成的保護膜方面係從在屏障性方面優異而言，形成SiN、SiO2、Al2O3、Ta2O5、TiO2等的絕緣材料的保護膜為理想。
其中，使用導電性高的材料於保護膜的情況下，自由層與固定層經由保護膜而短路，磁阻元件變得無法表現良好的電特性，故不可使用導電性材料於保護膜。形成保護膜的方法雖不特別論究，從在減壓下(真空狀態)可形成涵蓋範圍良好的保護膜而言，採用濺鍍法或化學蒸鍍(Chemical vapor deposition：CVD)法為理想。另外，步驟203的氧化磁性膜的還原程序與步驟204的保護膜形成程序係以相同的裝置進行處理、或以不同的裝置進行處理皆無妨。
其中，以不同的裝置進行處理的情況下，有可能磁性膜與大氣中的氧反應而氧化、氧化鎂(MgO)與大氣中的水分反應而變質為Mg(OH)2等。為此，在步驟203與步驟204之間將晶圓在減壓下(真空狀態)搬送，不使在步驟203進行磁性膜的還原處理後的磁阻元件曝露 於大氣環境為理想。
以上，進行示於圖2的處理流程，使得可在晶圓整面抑制在磁阻元件的自由層或固定層方面所使用的包含Co、Fe、Ni等的元素的磁性膜的氧化，且亦可在晶圓整面抑制氧化鎂(MgO)的還原。藉此，可於晶圓整面形成良好的磁性膜與氧化鎂(MgO)。
接著說明有關供於實施本發明用的第二實施例。
[實施例2]
本實施例，係說明有關在實施例1的圖2的步驟203的磁性膜的還原處理的程序中，於還原氣體方面使用了甲酸(HCOOH)的方法。表1，係在磁性膜方面所使用的Co、Fe、Ni元素及Mg元素與氧(O2)反應時的代表性的氧化反應、及各元素氧化的Fe2O3、Co3O4、NiO、氧化鎂(MgO)與甲酸反應時的代表性的還原反應中，針對1氣壓(102400Pa)的熱平衡狀態下的吉布斯的能量的變化(△G)進行了計算的結果。
另外，在表1係示出0℃與500℃時的△G的計算值，△G為負時係表示從等號的左往右的反應自發地進行，△G為正時係表示從等號的左往右的反應不會自發地進行。亦即，是Fe與O2的氧化反應的2Fe+1.502=Fe2O3的情況下係0℃與500℃時△G為負，故表示0℃至500℃ 中Fe與O2的氧化反應會自發地進行，是氧化鎂(MgO)與甲酸的還原反應的MgO+HCOOH=Mg+H2O+CO2的情況下係0℃與500℃時△G為正，故表示0℃至500℃中氧化鎂(MgO)與HCOOH的還原反應不會自發地進行。
於表1，在磁性材料與Mg的氧化反應係△G具有負的值，可得知O2所致的磁性材料與Mg的氧化反應會自發地發生。另一方面，可得知在與甲酸的還原反應，相對於在是磁性材料的Fe2O3、Co3O4、NiO的還原反應係△G具有正的值，氧化磁性膜的還原反應會自發地進行，在甲酸與氧化鎂(MgO)的還原反應係△G具有負的值，氧化鎂(MgO)的還原反應不會自發地進行。
亦即，可得知在圖2的步驟202的程序使用了氧氣的氧化鎂(MgO)與磁性膜的氧化程序，係表示發生氧化鎂(MgO)與磁性膜的氧化，即使在步驟201的電漿蝕刻中氧化鎂(MgO)中的氧量減少使得氧化鎂(MgO)被還原，仍可在步驟202的程序使氧氣與經還原的氧化鎂(MgO)反應從而恢復氧化鎂(MgO)的損傷。
藉此可於晶圓整面形成良好的狀態的氧化鎂(MgO)。此外，在步驟202的程序雖磁性膜亦與氧化鎂(MgO)一起被氧化，惟在步驟203的程序中甲酸係可僅將被氧化的磁性膜選擇性還原故可抑制在磁阻元件的自由層或固定層方面所使用的包含Co、Fe、Ni等的元素的磁 性膜的氧化，且可抑制氧化鎂(MgO)的還原。藉此可於晶圓整面形成良好的狀態的磁性膜與氧化鎂(MgO)。
其中，於步驟203的程序將利用甲酸氣體而生成的電漿照射於磁阻元件的情況下，在電漿中所生成的氫自由基、碳自由基等係反應性高，除了氧化磁性膜以外亦會還原氧化鎂(MgO)。為此，不可將利用甲酸氣體而生成的電漿照射於磁阻元件，將甲酸氣體直接照射於磁阻元件為理想。其中，為了調整甲酸氣體的濃度而混合不參與磁阻元件的反應的He、Ne、Ar、Kr、Xe等的稀有氣體或氮(N2)氣體亦無妨。
另一方面，氧化鎂(MgO)所含有的鎂，係已知容易成為碳酸鹽、氫氧化物等的材料，對步驟203的磁阻元件照射甲酸含有氣體的程序中雖可抑制氧化鎂(MgO)的還原反應，惟恐由於形成MgCO3、Mg(OH)2等使得氧化鎂(MgO)變質而造成磁阻元件的電特性不良化。此外，氧化鎂(MgO)係具有潮解性的材料，恐於製造步驟201、步驟202、步驟203、步驟204的磁阻元件的程序中由於殘留於真空容器內的水分使得形成Mg(OH)2而造成氧化鎂(MgO)變質，藉此磁阻元件的電特性不良化，因而無法於晶圓整面形成良好的狀態的氧化鎂(MgO)。
圖3(a)，係繪示針對含有由於氧化鎂(MgO)與甲酸的反應而形成的Mg的生成物的比例以102400Pa進行了計算的結果。圖3(b)，係繪示針對含 有由於氧化鎂(MgO)與甲酸的反應而形成的Mg的生成物的比例以22000Pa進行了計算的結果。另外，計算係以0℃至500℃的範圍進行。在本計算方面，在實際程序係對於氧化鎂(MgO)，供應充分的量的甲酸，故根據熱平衡狀態下的吉布斯的能量成為最小的值而估計導入氧化鎂(MgO)的5倍的mol數的HCOOH時的生成物的量，輸出其中是主要的含有Mg的生成物的氧化鎂(MgO)、Mg(OH)2、MgCO3所佔的比例。
另外，在計算上所假定的生成物係記載於表2。於圖3的計算中，雖除了Mg、MgH2等以外亦算出含有Mg的生成物的比例，惟該比例係全部的溫度小至1%以下，在圖3係未記載。從圖3可得知，要在甲酸與氧化鎂(MgO)的反應方面係處理壓力為102400Pa時使含有Mg的生成物中的氧化鎂(MgO)的比例為99%以上，而抑制氧化鎂(MgO)的變質係需要493℃以上的溫度，惟將甲酸的處理壓減壓至22000Pa以下的情況下係能以400℃以上的溫度抑制氧化鎂(MgO)的變質。亦即，將甲酸的處理壓低壓化，使得可將可抑制氧化鎂(MgO)的變質的溫度低溫化。
圖4，係藉各甲酸的處理壓，根據熱平衡狀態下的吉布斯的能量成為最小的值而估計導入氧化鎂(MgO)的5倍的mol數的HCOOH時的生成物的量，並將其中含有Mg的生成物中的氧化鎂(MgO)所佔的比例成為99%以上的溫度輸出為氧化鎂(MgO)的變質抑制 溫度。另外，在計算上所假定的生成物，係使用記載於表2者。
磁阻元件係以比400℃大的溫度進行加熱時電特性會不良化，故以400℃以下進行運用了甲酸的氧化磁性膜的還原處理為理想。為此，運用了甲酸的還原處理係以甲酸的處理壓為22000Pa以下進行處理為理想。另一方面，甲酸衝撞磁阻元件的頻率係與甲酸的處理壓力成比例，處理壓力成為0.1Pa以下時甲酸與磁阻元件的衝撞次數變大氣壓的1×10-6以下，運用了甲酸的氧化磁性膜的還原速度明顯降低。為此，使處理壓力為0.1Pa以上為理想，且從圖4得知要以0.1Pa以上抑制氧化鎂(MgO)的變質係理想上使運用了甲酸的還原處理中的處理溫度為107℃以上。
亦即，於圖2的步驟203的程序中，要在還原氣體方面使用甲酸氣體而將氧化磁性膜還原且抑制氧化鎂(MgO)的變質，係使照射甲酸氣體時處理室內的處理壓力與形成了磁阻元件的晶圓的處理溫度在示於圖4的401的範圍進行處理為理想。亦即，理想上使對磁阻元件照射甲酸氣體時的處理室內的壓力為0.1Pa~22000Pa的範圍內的壓力，且使形成了磁阻元件的晶圓的處理溫度為107℃~400℃的範圍內的溫度。
此外難以在相同的真空容器內進行步驟201的磁阻元件的電漿蝕刻程序、步驟202的使用了含氧氣體的氧化鎂(MgO)與磁性膜的氧化程序、步驟203的使用 了甲酸含有氣體的氧化磁性膜的還原程序、及步驟204的往磁性膜與氧化鎂(MgO)上的保護膜形成程序等的不同的處理的全部，使用2個以上的不同的複數個真空容器而對形成了磁阻元件的晶圓進行處理為理想。
然而，在複數個不同的真空容器間移動晶圓時使晶圓曝露於大氣時，大氣中的水分與氧化鎂(MgO)產生反應使得形成Mg(OH)2，氧化鎂(MgO)的變質造成磁阻元件的特性會不良化。為此，經由維持為減壓下(真空狀態)的搬送室從而搬送形成了磁阻元件的晶圓，而在不同的真空容器間進行移動為理想。然而，即使在此搬送室內仍難以完全除去殘留水分，恐因殘留於此搬送室內的水分使得形成Mg(OH)2。
圖5(a)，係繪示針對因氧化鎂(MgO)與H2O的反應從而形成的含有Mg的生成物的比例以102400Pa進行了計算的結果。此外，圖5(b)，係繪示針對因氧化鎂(MgO)與H2O的反應從而形成的含有Mg的生成物的比例以0.1Pa進行了計算的結果。另外，計算係以0℃至500℃的範圍而進行。在本計算方面，係根據熱平衡狀態下的吉布斯的能量成為最小的值而估計導入氧化鎂(MgO)的5倍的mol數的H2O時的生成物的量，針對其中是主要的含有Mg的生成物的氧化鎂(MgO)、Mg(OH)2所佔的比例進行計算。
另外，在計算上所假定的生成物係記載於表3。此外，於圖5的計算中，雖亦算出Mg、MgH2等的其 他含有Mg的生成物的比例惟該比例係小至1%以下，在圖5係未記載。從圖5可得知，要在H2O與氧化鎂(MgO)的反應方面係處理壓為102400Pa時使含有Mg的生成物中的氧化鎂(MgO)的比例為99%以上，而抑制氧化鎂(MgO)的變質，係雖需要463℃以上的溫度，惟將H2O的壓力減壓至0.1Pa的情況下係能以84℃以上的溫度抑制氧化鎂(MgO)的變質。
圖6，係在各處理壓下根據熱平衡狀態下的吉布斯的能量成為最小的值而估計導入氧化鎂(MgO)的5倍的mol數的H2O時的生成物的量，將其中含有Mg的生成物中的氧化鎂(MgO)所佔的比例成為99%以上的溫度輸出為氧化鎂(MgO)的變質抑制溫度。另外，在計算上所假定的生成物係採用了記載於表3者。
搬送室內的殘留水分量係依搬送室的極限真空度而定，考量到真空泵浦的性能時在H2O分壓方面在0.1Pa~10000Pa的範圍內進行運用為理想。亦即，要抑制氧化鎂(MgO)的變質係將搬送中的晶圓的溫度以83℃以上進行保持為理想。然而，難以使在搬送室進行搬送中的晶圓具有加熱機構，搬送中的晶圓的溫度係成為步驟201的磁阻元件的電漿蝕刻程序、步驟202的使用了含氧氣體的氧化鎂(MgO)與磁性膜的氧化程序、及步驟203的使用了甲酸含有氣體的氧化磁性膜的還原程序的處理溫度以下。
亦即，理想上使步驟201、步驟202、步驟 203的程序中的形成了磁阻元件的晶圓的處理溫度為83℃以上。此外，磁阻元件，係以比400℃大的溫度進行加熱時電特性會不良化。為此，理想上使步驟201的磁阻元件的電漿蝕刻程序、步驟202的使用了含氧氣體的氧化鎂(MgO)與磁性膜的氧化程序、及步驟203的使用了甲酸含有氣體的氧化磁性膜的還原程序的處理溫度為83℃以上且400℃以下。
接著針對供於實施本發明用的第三實施例利用圖7、圖8及圖9進行說明。
[實施例3]
圖7，係從上表面視看供於實施本發明用的代表性的裝置時的示意圖，圖8，係繪示供於利用圖7的裝置而製作磁阻元件用的處理流程。此外，圖9，係繪示進行了圖8的處理流程時的代表性的磁阻元件的剖面構造的變化。本裝置係呈現如下構造：大致上由晶圓搬入出室701、第一蝕刻裝置702、第二蝕刻裝置703、恢復裝置704、保護膜形成裝置705而成，且各裝置係經由搬送室706與閘閥707~710而連接。
首先，將供於使用為磁阻元件用的形成了既定的膜的晶圓設定於晶圓搬入出室701，在晶圓搬送室之中經減壓至既定的壓力。如示於圖9般作為樣品的本晶圓，係大致上由Si基板901、電極膜902、供於使固定層的結晶性的控制、固定層的磁化等穩定用的基底層903、 由包含Co、Fe、Ni等的元素的磁性材料所成之固定層904、氧化鎂(MgO)905、由包含Co、Fe、Ni等的元素的磁性材料所成之自由層906、供於保護自由層用的覆蓋層907、及硬遮罩908而成，在硬遮罩908上形成既定的圖案的抗蝕層909。
另外，在圖9雖未記載，惟在Si基板901與電極膜902之間形成將供於選擇各磁阻元件用的電晶體、各元件等進行結合用的配線。於此，硬遮罩908，係使用為供於對磁阻元件進行加工用的遮罩，由SiN、SiO2、非晶質Si等的Si含有材料、類鑽碳、氮化碳等的C含有材料、Ta、TaN、Ti、TiN、Ru等的金屬材料等而成為理想。另外，應用本發明的磁阻元件的構造係未限定於上述者，只要具有至少由磁性材料而成之固定層904、氧化鎂(MgO)905、由磁性材料而成之自由層908則該膜構造不特別論究。此外，亦可固定層904、氧化鎂(MgO)905、自由層908的組合為2個以上。
此外，在圖9係在氧化鎂(MgO)905的下部形成固定層904，在氧化鎂(MgO)905之上部形成自由層906，惟呈在氧化鎂(MgO)的下部形成自由層，並在氧化鎂(MgO)之上部形成固定層的構造亦無妨。
接著設定於晶圓搬入出室701的晶圓，係通過晶圓搬送室706，減壓下(真空狀態)下移動至第一蝕刻裝置702，對硬遮罩908與覆蓋層907進行加工。第一蝕刻裝置702，係電漿蝕刻裝置，為如下裝置：將Cl2、 BCl3、CCl4、CF4、SF6、CHF3、C4F6、HBr等的鹵素氣體、O2、CO2、CO等的含氧氣體、或CH4等的含碳氣體、He、Ne、Ar、Kr、Xe等的稀有氣體單獨或複數種混合而導入真空容器內，從0.1Pa至100Pa調整壓力後，利用因施加源電力從而形成的電漿進行蝕刻。
另外，在其放電方式方面係採用有磁場微波類型、感應耦合類型、電容耦合等，惟該放電方式不特別論究。此外，為了將電漿中的離子積極地引入晶圓，對設置了晶圓的台亦施加高頻電力為理想。在第一蝕刻裝置方面覆蓋層907，係不必要將全部加工，僅將硬遮罩908加工、或加工覆蓋層至中途亦無妨，配合硬遮罩與覆蓋層的膜構成而選擇最佳的方法為理想。
接著在第一蝕刻裝置702進行了既定的處理的晶圓，係通過晶圓搬送室706，減壓下(真空狀態)下移動至第二蝕刻裝置703，對基底層903、固定層904、氧化鎂(MgO)層905、自由層906進行蝕刻。第二蝕刻裝置，係雖從可大口徑化且在量產性方面優異而言採用電漿蝕刻為理想，惟採用離子束蝕刻亦無妨。採用離子束蝕刻的情況下，係採用針對包含He、Ne、Ar、Kr、Xe的稀有氣體、包含氫、氧、氮等的元素的反應性氣體等單獨或混合者進行電漿化，並照射在電漿中所生成的離子的方法。
此外，採用電漿蝕刻的情況下，係從獲得良好的蝕刻形狀而言，將CO與NH3的混合氣體電漿化的方 法、使用了將CH3OH氣體電漿化的氧及氫含有電漿的蝕刻方法為理想。其中，針對包含He、Ne、Ar、Kr、Xe等的稀有氣體、包含氫、氧、氮等的元素的反應性氣體等單獨或混合者進行電漿化而使用亦無妨。另外，在蝕刻磁阻元件的方法方面，係存在如記載於圖11(a)的程序1總括地蝕刻自由層、氧化鎂(MgO)、固定層的方法、及如記載於圖11(b)的程序1僅將形成於氧化鎂(MgO)之上層的自由層蝕刻而完全不蝕刻氧化鎂(MgO)的方法。
在圖9的處理流程，係雖記載在第二蝕刻裝置703總括地蝕刻自由層、氧化鎂(MgO)、固定層的方法，惟僅對自由層906進行加工亦無妨。在本程序中，在蝕刻中產生於電漿中的氫離子、氫自由基等的量為多的情況下，或在蝕刻中所照射的離子的能量為高的情況下係由於因引起氧化鎂(MgO)的還原而形成的損傷層910使得磁阻元件的電特性不良化。
此外，蝕刻中在電漿中所生成的氧離子、氧自由基等的量為多的情況下係由於因發生磁性膜的氧化從而形成的損傷層910，使得磁阻元件的電特性會不良化。另外，依條件係由於因氧化鎂(MgO)的還原與磁性膜的氧化同時發生而形成的損傷層910，使得有時亦磁阻元件的電特性會不良化。為此，難以在晶圓整面方面均勻地控制氧化鎂(MgO)的還原狀態與磁性膜的氧化狀態，氧化鎂(MgO)的還原或磁性膜的氧化、及該雙方使得磁阻元件的電特性不良化，兩者的狀態皆在晶圓面內變不均勻。
接著在第二蝕刻裝置703進行了既定的處理的晶圓，係通過晶圓搬送室706，減壓化(真空狀態)下移動至恢復裝置704。恢復裝置704，係具有使在固定層904或自由層906方面所使用的包含Co、Fe、Ni等的元素的磁性膜與氧化鎂(MgO)氧化的功能、及利用甲酸氣體而僅將磁性膜還原的功能，在進行氧化處理後進行使用了甲酸氣體的還原處理，使得可因在實施例2所記載的理由而在晶圓整面形成良好的狀態的氧化鎂(MgO)與磁性膜。
於氧化程序中，係採用以導入O2氣體的環境氣體化將磁阻元件熱處理而使磁阻元件熱氧化的方法、將使用了O2氣體的電漿照射於磁阻元件而使磁阻元件氧化的方法、將在使用了O2氣體的電漿中所生成的氧自由基照射於磁阻元件而使磁阻元件氧化的方法、或將對O2氣體照射UV光等從而生成的臭氧照射於磁阻元件而使磁阻元件氧化的方法等。
恢復裝置，係分為具有使包含Co、Fe、Ni等的元素的磁性膜與氧化鎂(MgO)氧化的功能的第一恢復裝置、及具有利用甲酸氣體而僅對磁性膜的進行還原處理的功能的第二恢復裝置，雖亦可作成將第一恢復裝置與第二恢復裝置在晶圓搬送室進行結合的構造，惟為了縮小裝置的佔用面積，一個恢復裝置具有氧化的功能與還原的功能較為理想。
此外，在第二蝕刻裝置703進行既定的蝕刻 後，進行使包含Co、Fe、Ni等的元素的磁性膜與氧化鎂(MgO)氧化的程序，雖可在恢復裝置704僅進行使用了甲酸氣體的還原處理，惟為了抑制在蝕刻中所產生的雜質殘存於第二蝕刻裝置內，而在氧化處理中以雜質形式混入故以不同的裝置進行處理為理想。
接著以恢復裝置704進行了既定的處理的晶圓，係通過晶圓搬送室706，減壓化(真空狀態)下移動至保護膜形成裝置705，形成保護膜911。在保護膜911方面係從在屏障性方面優異而言，形成SiN、SiO2、Al2O3、Ta2O5、TiO2等的絕緣材料的保護膜為理想。
另外，使用導電性高的材料於保護膜的情況下，自由層與固定層經由保護膜而短路，磁阻元件變得無法表現良好的電特性，故不可使用導電性材料於保護膜。形成保護膜的方法，係雖不特別論究，惟在減壓下(真空狀態)可形成涵蓋範圍良好的保護膜，故採用濺鍍法或化學蒸鍍(Chemical vapor deposition：CVD)法為理想。接著以保護膜形成裝置705進行了既定的處理的晶圓，係通過晶圓搬送室706，移動至晶圓搬入出室701，加壓至大氣壓後，搬出。
以上，如所述，利用記載於本實施例的裝置，而針對形成了磁阻元件的晶圓進行處理使得可恢復在磁阻元件的乾式蝕刻中所發生的對於氧化鎂(MgO)、磁性膜等的損傷，使得可製造使磁性膜的氧化抑制與氧化鎂(MgO)的還原抑制同時成立的磁阻元件。
接著說明有關本發明相關之恢復裝置。
[實施例4]
將供於實施本發明用的恢復裝置的示意圖繪示於圖10。本裝置，係示出為了恢復在將磁阻元件乾式蝕刻時所發生的對於氧化鎂(MgO)、磁性膜的損傷，而具有使在固定層或自由層方面所使用的包含Co、Fe、Ni等的元素的磁性材料與氧化鎂(MgO)氧化的功能、及使用甲酸含有氣體而僅將磁性材料的還原的功能的恢復裝置的構造。
另外，本裝置雖可單獨使用，惟將磁阻元件乾式蝕刻後，將形成了磁阻元件的晶圓在大氣中搬送至該恢復裝置時，有可能因與大氣中的水分的反應，使得氧化鎂(MgO)變質。為此，在電漿蝕刻裝置與恢復裝置之間在減壓下(真空狀態)進行搬送為理想，尤其在實施例3所說明的圖7的704方面使用本恢復裝置為理想。以下說明有關在圖7的704方面應用了本裝置的情況下的實施例。
形成了磁阻元件的晶圓1001，係以既定的條件進行乾式蝕刻後，移動至晶圓搬送室706。之後，通過閘閥1002，搬入至真空容器1003內，設置在是樣品台的晶圓設置台1004。在晶圓設置台1004，係具備環狀的晶圓支撐構材1005，呈所搬入的形成了磁阻元件的晶圓1001在處理中不會偏位的構造。此外，晶圓設置台的下 部係具備供於將晶圓加熱至既定的溫度並維持用的加熱機構1006，可將處理中的晶圓的溫度設定為任意的溫度。
形成了磁阻元件的晶圓1001設置於晶圓設置台後，使閥1007、1008為開，使閥1009與閥1012為閉，使得從第一氣體導入孔1010導入含氧氣體1011。含氧氣體1011係含有氧元素的氣體，採用氧氣、臭氧氣體、氧自由基、或對於此等氣體混合了對於磁阻元件而言非活性的包含He、Ne、Ar、Kr、Xe的稀有氣體、N2氣體等者。此時藉壓力調整機構1012調節排氣速度使得可將真空容器內調節為既定的壓力。
依上述的順序，可對以加熱機構1006加熱為既定的溫度的晶圓在既定的壓力下照射含氧氣體1011，可使磁阻元件中的磁性材料與氧化鎂(MgO)氧化。亦即，因電漿蝕刻而被還原的氧化鎂(MgO)被氧化，可恢復氧化鎂(MgO)的還原所致的磁阻元件的電特性的不良化。此外，既定時間使含氧氣體與氧化鎂(MgO)反應，使得可將因電漿蝕刻而被還原的晶圓面內的氧化鎂(MgO)全部氧化，可於晶圓整面形成良好的狀態的氧化鎂(MgO)。
然而，上述氧化程序中係連磁性膜亦被氧化，故無法抑制磁性膜的氧化所致的磁阻元件的電特性的不良化。為此，難以在晶圓整面均勻地控制磁性膜的氧化狀態，由於磁性膜的氧化使得磁阻元件的電特性不良化，其氧化狀態在晶圓面內仍為不均勻。
接著，將導入於真空容器1003內的含氧氣體全部排出後，使閥1012為開，從而從第二氣體導入孔1013導入甲酸含有氣體1014。甲酸含有氣體1014，係含有甲酸(HCOOH)的氣體，採用對於甲酸氣體混合了對於磁阻元件而言非活性的包含He、Ne、Ar、Kr、Xe的稀有氣體、N2氣體等者。此時藉壓力調整機構1012調節排氣速度使得可將真空容器內調節為既定的壓力。
依上述的順序，可對以加熱機構1006加熱為既定的溫度的晶圓在既定的壓力下照射甲酸含有氣體1014，因在實施例2所說明的理由，磁阻元件中的氧化鎂(MgO)係不還原而可僅將因電漿蝕刻、氧化鎂(MgO)與磁性膜的氧化程序等而被氧化的磁性材料選擇性還原。此外，既定時間使甲酸含有氣體與磁性膜反應，使得可將因電漿蝕刻、氧化程序等而被氧化的晶圓面內的磁性膜全部還原，可於晶圓整面形成良好的狀態的磁性膜。
亦即，藉使用了含氧氣體的氧化程序將磁性膜與氧化鎂(MgO)氧化後，以使用了甲酸含有氣體的還原程序將被氧化的磁性膜還原，使得可恢復因電漿蝕刻中、使用了含氧氣體等的氧化程序等而發生的磁性膜的氧化所致的損傷，可於晶圓整面形成良好的狀態的氧化鎂(MgO)與磁性膜。
另外，對複數個晶圓進行處理的情況下，雖需要重複進行從第一氣體導入孔1010的含氧氣體的導入、及從第二氣體導入孔1013的甲酸含有氣體的導入， 惟真空容器內的溫度低、在真空容器1003的內壁附著甲酸含有氣體的情況下，有可能所附著的甲酸含有氣體在含氧氣體的導入中被混合而形成水分(H2O)，使得阻礙氧化鎂(MgO)的氧化。為此，在真空容器內壁設置加熱機構1006，將真空容器的內壁維持於80℃以上的溫度，從而抑制甲酸含有氣體的往真空容器內的附著為理想。
此外，將甲酸含有氣體從第二氣體導入孔1013導入真空容器內時，甲酸含有氣體附著於第一氣體導入孔1010內的情況下，有可能所附著的甲酸含有氣體混合於含氧氣體的導入中，阻礙氧化鎂(MgO)的氧化。為此，理想上在緊接著使閥1012為開並從第二氣體導入孔導入甲酸含有氣體前，使閥1007為閉，使閥1008與1009開，從而從第一氣體導入孔1010導入甲酸混合抑制氣體1015，使得可相對於真空容器內使第一氣體導入孔內為正壓，而抑制甲酸含有氣體的往第一氣體導入孔1010內的附著。另外，甲酸混合抑制氣體1015，係對於磁阻元件而言為非活性的氣體為理想，使用混合了He、Ne、Ar、Kr、Xe等的稀有氣體、N2氣體等者為理想。
最後使用了甲酸含有氣體的氧化磁性膜的還原處理結束後，將設置於晶圓設置台1004的形成了磁阻元件的晶圓1001搬出至晶圓搬送室706。
藉使用本實施例的恢復裝置，針對形成了磁阻元件的晶圓進行處理使得可恢復在磁阻元件的電漿蝕刻中所發生的對於氧化鎂(MgO)、磁性膜等的損傷，使得 可製造使磁性膜的氧化抑制與氧化鎂(MgO)的還原抑制同時成立的磁阻元件。
另外，要提升產量係使加熱機構1006的溫度在使用了含氧氣體的氧化程序與使用了甲酸含有氣體的還原程序方面為相同的溫度為理想，如記載於實施例1，氧化鎂(MgO)的使用了甲酸含有氣體的處理溫度為107℃以上且400℃以下，故設定成107℃以上且400℃以下的任意的值為理想。
在上述之實施例，係雖在磁阻元件的勢壘層方面利用氧化鎂(MgO)進行說明，惟亦可為氧化鋁(Al2O3)。亦即，本發明相關之磁阻元件的勢壘層係只要為金屬氧化膜即可。此外，在上述之實施例，係雖說明在還原程序後進行保護膜形成程序之例，惟在本發明方面，係不一定需要此保護膜形成程序，亦可無保護膜形成程序。
以上，本發明係雖如在各實施例所說明，惟在本發明的技術思想方面，本發明係不限於「使磁性膜及金屬氧化膜氧化後，相對於被氧化的金屬氧化膜選擇性使被氧化的磁性膜還原」，亦可為「使磁性膜及金屬氧化膜還原後，相對於被還原的磁性膜選擇性使被還原的金屬氧化膜氧化」。
亦即，本發明的技術思想，係在製造由第一磁性膜、配置於前述第一磁性膜之上方的金屬氧化膜、及配置於前述金屬氧化膜之上方的第二磁性膜而構成的磁阻 元件的磁阻元件的製造方法中，使構成前述磁阻元件的磁性膜與構成前述磁阻元件的金屬氧化膜氧化或還原，使構成前述磁阻元件的磁性膜與構成前述磁阻元件的金屬氧化膜氧化或還原後，構成前述磁阻元件的磁性膜與構成前述磁阻元件的金屬氧化膜被氧化的情況下，選擇性使構成前述磁阻元件並被氧化的磁性膜或構成前述磁阻元件並被氧化的金屬氧化膜還原，構成前述磁阻元件的磁性膜與構成前述磁阻元件的金屬氧化膜被還原的情況下，選擇性使構成前述磁阻元件並被還原的磁性膜或構成前述磁阻元件並被還原的金屬氧化膜氧化。
此外，本發明，係亦可稱之以使用於還原處理的還原氣體、氧化磁性膜、氧化鎂(MgO)的反應下的吉布斯的能量變化(△G)符合下述4個條件式為特徵的磁阻元件的製造方法。
(1)Fe2O3+還原氣體=2Fe+反應生成物(△G<0)
(2)Co3O4+還原氣體=3Co+反應生成物(△G<0)
(3)NiO+還原氣體=Ni+反應生成物(△G<0)
(4)MgO+還原氣體=Mg+反應生成物(△G>0)
再者本發明，係進行將磁性膜與氧化鎂(MgO)或僅將磁性膜加工的乾式蝕刻程序後，依序進行使用含氧氣體或利用含氧氣體而生成的電漿而使磁阻元件中的磁性膜與氧化鎂(MgO)氧化的氧化程序、及使用了符合上述式(1)~(4)的還原氣體的還原程序，使得可相對於氧化 鎂(MgO)將氧化磁性膜選擇性還原，可恢復在磁阻元件的電漿蝕刻中所發生的還原所致的對於氧化鎂(MgO)的損傷、及在電漿蝕刻中所發生的氧化所致的磁性膜的損傷。藉此，使得可製造在晶圓整面展現使氧化鎂(MgO)的還原抑制與磁性膜的氧化抑制同時成立的良好的電特性的磁阻元件。
此外，本發明，係在真空環境內依序進行對磁性膜與氧化鎂(MgO)或僅對磁性膜進行加工的乾式蝕刻程序、使用含氧氣體或利用含氧氣體而生成的電漿而使磁阻元件中的磁性膜與氧化鎂(MgO)氧化的氧化程序、利用還原氣體使磁阻元件中的氧化磁性膜還原的還原程序、及在磁阻元件上形成絕緣材料的保護膜的程序，使得可抑制大氣中的水分所致的氧化鎂(MgO)的變質，且由於形成於磁阻元件上的絕緣材料的保護膜，使得可抑制自由層與固定層經由保護膜電氣短路。
此外，本發明，係在還原氣體方面使用甲酸氣體，使照射甲酸氣體時的處理室內的壓力為0.1Pa~22000Pa的範圍內的壓力，且使形成了磁阻元件的晶圓的處理溫度為107℃~400℃的範圍內的溫度，從而抑制甲酸氣體所致的氧化鎂(MgO)的變質，可相對於氧化鎂(MgO)將氧化磁性膜選擇性還原。
此外，本發明，係在供於導入含氧氣體用的第一氣體導入孔與供於導入甲酸含有氣體用的第二氣體導入孔被分別獨立而設置的裝置中，在相同的真空容器內進 行利用含氧氣體而將磁阻元件中的磁性膜與氧化鎂(MgO)氧化的程序、及利用甲酸含有氣體而將磁阻元件中的氧化磁性膜還原的程序，使得可將裝置的佔用面積小型化，且使得可提供製造在晶圓整面展現使磁性膜的氧化抑制與氧化鎂(MgO)的還原抑制同時成立的良好的電特性的磁阻元件的裝置。

Claims (15)

  1. 一種磁阻元件的製造方法，製造由第一磁性膜、配置於前述第一磁性膜之上方的金屬氧化膜、及配置於前述金屬氧化膜之上方的第二磁性膜而構成的磁阻元件，特徵在於：具有：使構成前述磁阻元件的磁性膜與構成前述磁阻元件的金屬氧化膜氧化或還原的第一程序；以及前述第一程序後，構成前述磁阻元件的磁性膜與構成前述磁阻元件的金屬氧化膜被氧化的情況下，選擇性使構成前述磁阻元件並被氧化的磁性膜或構成前述磁阻元件並被氧化的金屬氧化膜還原，構成前述磁阻元件的磁性膜與構成前述磁阻元件的金屬氧化膜被還原的情況下，使構成前述磁阻元件並被還原的磁性膜或構成前述磁阻元件並被還原的金屬氧化膜選擇性氧化的第二程序。
  2. 如申請專利範圍第1項之磁阻元件的製造方法，其係以真空狀態進行前述第一程序與前述第二程序。
  3. 如申請專利範圍第1項之磁阻元件的製造方法，其中，前述第一程序，係使構成前述磁阻元件的磁性膜與構成前述磁阻元件的金屬氧化膜氧化。
  4. 如申請專利範圍第3項之磁阻元件的製造方法，其中，前述第二程序，係使用具備熱平衡狀態下的吉布斯的能量變化量的分布為正的值的區域與負的值的區域的氣體而進行。
  5. 如申請專利範圍第3項之磁阻元件的製造方法，其中，前述第二程序，係使用氫氣、含有羧基的氣體或含有醛基的氣體而進行。
  6. 如申請專利範圍第5項之磁阻元件的製造方法，其中，前述第二程序，係使用甲酸氣體而進行。
  7. 如申請專利範圍第6項之磁阻元件的製造方法，其中，前述第二程序的還原處理，係使處理壓力為0.1~22000Pa的範圍內的值，並使處理溫度為107~400℃的範圍內的值從而進行。
  8. 如申請專利範圍第3項之磁阻元件的製造方法，其係進一步在前述第一程序前具有對構成前述磁阻元件的磁性膜與構成前述磁阻元件的金屬氧化膜進行電漿蝕刻的蝕刻程序，前述蝕刻程序、前述第一程序及前述第二程序，係在將形成了前述磁阻元件的樣品進行真空搬送時，依抑制金屬氧化膜的變質的處理溫度從而進行。
  9. 如申請專利範圍第3項之磁阻元件的製造方法，其係進一步在前述第二程序後具有在前述磁阻元件形成保護膜的程序。
  10. 如申請專利範圍第8項之磁阻元件的製造方法，其中，前述處理溫度，係83~400℃的範圍內的溫度。
  11. 一種真空處理裝置，將由第一磁性膜、配置於前述第一磁性膜之上方的金屬氧化膜、及配置於前述金屬氧化膜之上方的第二磁性膜而構成的磁阻元件以真空狀態而製造，特徵在於： 具備：使構成前述磁阻元件的磁性膜與構成前述磁阻元件的金屬氧化膜氧化或還原的第一處理室；以及前述第一處理室的處理後，構成前述磁阻元件的磁性膜與構成前述磁阻元件的金屬氧化膜被氧化的情況下，選擇性使構成前述磁阻元件並被氧化的磁性膜或構成前述磁阻元件並被氧化的金屬氧化膜還原，構成前述磁阻元件的磁性膜與構成前述磁阻元件的金屬氧化膜被還原的情況下，使構成前述磁阻元件並被還原的磁性膜或構成前述磁阻元件並被還原的金屬氧化膜選擇性氧化的第二處理室；其中，前述第一處理室及前述第二處理室，係以真空狀態進行處理的處理室。
  12. 如申請專利範圍第11項之真空處理裝置，其中，前述第一處理室，係進行氧化處理的處理室。
  13. 一種真空處理裝置，將由第一磁性膜、配置於前述第一磁性膜之上方的金屬氧化膜、及配置於前述金屬氧化膜之上方的第二磁性膜而構成的磁阻元件以真空狀態而製造，特徵在於：具備一處理室，該處理室係進行：使構成前述磁阻元件的磁性膜與構成前述磁阻元件的金屬氧化膜氧化或還原的第一處理；以及前述第一處理後，構成前述磁阻元件的磁性膜與構成前述磁阻元件的金屬氧化膜被氧化的情況下，選擇性使構 成前述磁阻元件並被氧化的磁性膜或構成前述磁阻元件並被氧化的金屬氧化膜還原，構成前述磁阻元件的磁性膜與構成前述磁阻元件的金屬氧化膜被還原的情況下，使構成前述磁阻元件並被還原的磁性膜或構成前述磁阻元件並被還原的金屬氧化膜選擇性氧化的第二處理；其中，前述處理室，係以真空狀態進行處理的處理室。
  14. 如申請專利範圍第13項之真空處理裝置，其中，前述處理室，係供於導入氧化處理用氣體用的第一氣體導入機構與供於導入還原處理用氣體用的第二氣體導入機構被獨立而配置。
  15. 如申請專利範圍第14項之真空處理裝置，其中，前述第一氣體導入機構，係具備流放稀有氣體或前述稀有氣體與氮氣的混合氣體從而防止前述還原處理用氣體的混入的機構。
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