TW201722909A - 純化烷基磺酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種用於純化烷基磺酸之方法，其包含以下步驟：(a)蒸餾包含粗烷基磺酸(1)之熔融物以完全或部分移除低沸物，其中在蒸餾管柱(3)或一階段蒸發設備頂部抽出該等低沸物，且在該蒸餾管柱(3)或該一階段蒸發設備底部抽取包含烷基磺酸、高沸物及殘餘低沸物之材料流(7)，(b)將包含烷基磺酸、高沸物及殘餘低沸物之物料流(7)傳送至熔融結晶(9)中作為起始熔融物以形成該烷基磺酸、該烷基磺酸之水合物或懸浮於母液中之兩者混合物的晶體，(c)進行固液分離以自該母液移出該等晶體，(d)視情況洗滌該等晶體以移除黏著至該等晶體之母液。

Description

純化烷基磺酸的方法 【描述】
本發明源自一種用於純化烷基磺酸之方法。
在多種應用中，以純淨形式及與水及其他溶劑之混雜物形式採用烷基磺酸，尤其甲磺酸(MSA)。MSA之用途在電鍍、鍍錫鐵皮生產及電線鍍錫中為尤其普遍的。烷基磺酸在例如烷基化及酯化反應中亦用作溶劑或催化劑。烷基磺酸之應用之另一領域為生物柴油之生產，其中典型地採用之硫酸可替換為烷基磺酸，因為後者之效能特性改良。
烷基磺酸亦為含有磷酸之清潔產品調配物之替代物。因為甲磺酸尤其形成易溶性鹽且為易於生物可降解的，替代使用烷基磺酸可在水污染控制方面起作用。
在下文中，除烷基磺酸及水外，術語「雜質(impurity)」亦涵蓋粗烷基磺酸之所有組分。術語「低沸物(low boiler)」理解為意謂沸點低於烷基磺酸之沸點之水及所有組分。術語「高沸物(high boiler)」理解為意謂沸點高於烷基磺酸之沸點之所有組分。烷基磺酸尤其為甲磺酸。
烷基磺酸之生產起初產生粗烷基磺酸。此為烷基磺酸、低沸物及高沸物之混合物，低沸物及高沸物視生產方法而不同。低沸物一般為水、硝酸、鹽酸、硫酯、烷磺醯氯、三氧化硫、烷烴及烷基碸。高沸物通 常包括硫酸、烷基二磺酸或氯烷基磺酸。亦可存在賦予顏色之物質。
為了獲得純烷基磺酸或烷基磺酸水溶液，典型地藉由蒸餾、奈米過濾、針對交換樹脂之雜質之選擇性吸收或呈鹽形式之雜質之選擇性沈澱來純化粗烷基磺酸。其中，蒸餾為主要方法，汽提視為蒸餾或蒸發方法且蒸餾典型地在低於大氣壓之壓力下進行，因為烷基磺酸可在蒸餾所需溫度下在大氣壓下形成分解產物。舉例而言，甲磺酸之蒸餾純化可導致甲基甲烷磺酸酯形成。另一問題為甲磺酸在所需高溫下為腐蝕性的且僅構造之穩定材料之有限選擇為可供使用的。
WO-A 00/31027揭示藉由烷基硫醇、二烷基二硫化物或二烷基聚硫化物與硝酸之氧化來產生烷基磺酸。此產生氧化氮、水及其他副產物，諸如硫酸。藉由用氧來氧化且回收入方法中來由氧化氮再生硝酸。為了純化產物，藉由兩個階段中之蒸餾移除低沸物及高沸物以獲得純淨，實際上無水的烷基磺酸。在略微降低的壓力下操作為汽提管柱之水移除管柱中自粗產物移除水及硝酸。所獲得之底部產物包含1wt%水及約1wt%高沸物，尤其硫酸。藉由在高真空下，亦即，在0.1至20毫巴(abs)之壓力下蒸餾純度大於99.5wt%且硫酸含量小於50ppm之烷基磺酸來實現高沸物移除。
WO-A 2015/086645描述藉由用氧化氮氧化二烷基二硫化物來產生烷基磺酸。用例如富氧空氣再生氧化氮。隨後經由兩個蒸餾管柱自反應產物釋放低沸物及高沸物。由此純化之產物包含未指定濃度之甲磺酸。
GB-A 1350328描述藉由在HCl水溶液中使烷基硫醇或二烷基二硫化物氯化來合成烷基磺酸。反應產物為70至85wt%純度之烷基磺 酸。本文檔描述一種用於產生無水甲磺酸之兩階段方法。此包含蒸餾出水之第一步驟及用短管柱自底部產物蒸餾出甲磺酸且獲得塔頂產物之第二步驟。
WO-A 2005/069751描述經由三氧化硫及甲烷與例如作為自由基引發劑之馬歇爾酸(Marshall's acid)之自由基鏈反應來合成甲磺酸。在此合成中，形成無水甲磺酸，但未給出關於純化之資訊。WO-A 2015/071365描述類似方法，其中提出蒸餾以便純化所得甲磺酸。此生產方法之產物大多不含水。然而，其包含三氧化硫。
CN-A 1810780描述藉由亞硫酸銨與硫酸二甲酯之反應合成甲磺酸。此提供甲基磺酸銨及硫酸銨。添加氫氧化鈣形成可溶性甲基磺酸鈣及可容易地移除之不可溶硫酸鈣。添加硫酸以釋放甲磺酸且再次形成硫酸鈣且使其沈澱。所形成之水溶液起初進行蒸餾以移除水，且隨後在減壓下進行蒸餾以獲得甲磺酸。
DE-C 197 43 901描述藉由亞硫酸離子與硫酸二甲酯之反應合成甲磺酸。此等亞硫酸離子在水性系統中在高溫下反應且曝露於強酸。硫酸鹽以副產物形式形成，例如呈硫酸鈉形式。藉由蒸餾純化酸。
EP-A 0 675 107描述一種藉由使烷烴硫醇或而烷烴二硫化物與氯在鹽酸水溶液中在高壓下反應來連續生產烷磺醯氯(ASC)或烷基磺酸(ASA)之方法。在超大氣壓力解壓之後，在製程條件下不可凝結的氯化氫(HCl)及其他低沸物解吸附。在10℃至35℃之較佳溫度範圍下產生ASC且藉由蒸餾管柱構件進行純化。藉由在大於80℃至135℃之溫度下在水存在下水解由ASC獲得ASA。亦用蒸汽汽提器進行ASC和/或ASA之純化，例 如殘餘ASC亦水解於其中。
藉由在降膜式蒸發器中在減壓下蒸發水來自水性甲磺酸中移除水描述於US 4,450,047中。自塔頂產物抽出水且獲得包含超過99.5wt%甲磺酸之產物流。
US 4,938,846揭示藉由在兩個串聯配置且均在減壓下操作的降膜式蒸發器中蒸發水來自水性甲磺酸中移除水。
先前技術蒸餾方法之缺點為由於高溫及所需減壓，方法為高度能量密集型的。另外，在無烷基磺酸至氣相之尤其能量密集型轉化的情況下，不可能移除高沸物，諸如硫酸。此外，某些純化方法用在較大工業規模上只能困難地使用的降膜式蒸發器實現蒸餾任務。
US 4,035,242揭示同樣地極能量密集型方法，其中在兩階段蒸餾方法中純化水性甲磺酸。在第一蒸餾管柱中，在減壓下移除大部分水作為低沸化合物。在減壓下在第二精餾管柱中蒸發且分離包含甲磺酸之底部產物以獲得甲磺酸。
US 6,337,421揭示使用鹼性陰離子交換樹脂自甲磺酸移除硫酸。亦描述移除硫酸之其他方法，例如藉由蒸餾或分餾結晶以及奈米過濾分離，但此等中無一者實現根據US 6,337,421之本說明書之恰當結果。
包含可氧化化合物之甲磺酸純化描述於EP-A 0 505 692及EP-A 0 373 305中。EP-A 0 505 692揭示供應氯以將雜質轉化成甲磺醯氯，其在另一步驟中水解得到甲磺酸及HCl。EP-A 0 373 305揭示供應將硫代硫酸甲酯轉化成甲磺酸之臭氧。然而，此兩種方法之缺點為無法移除較高沸點組分，諸如硫酸，因此需要進一步純化步驟。
大體上自R.A.Craig等人，J.Am.Chem.Soc.,1950，第72卷，第163至164頁或A.Berthoud,Helv.Chim.Acta,1929，第12卷，第859頁得知甲磺酸以及乙磺酸之分餾結晶，但關於其中所描述之方法如何可在較大工業規模上實施於生產及純化方法中未指示。
因此，本發明之目的在於提供與先前技術方法相比更低能量密集型之方法，其允許烷基磺酸之充分純化且使得能夠移除所有雜質，且可在較大工業規模上實施。
此目的藉由用於純化烷基磺酸之方法實現，該方法包含以下步驟：(a)蒸餾包含粗烷基磺酸之熔融物以完全或部分移除低沸物，其中在蒸餾管柱或一階段蒸發設備頂部抽出該等低沸物，且在該蒸餾管柱或該一階段蒸發設備底部抽取包含烷基磺酸、高沸物及殘餘低沸物之材料流，(b)將包含烷基磺酸、高沸物及殘餘低沸物之物料流傳送至熔融結晶中作為起始熔融物以形成該烷基磺酸、該烷基磺酸之水合物或懸浮於母液中之兩者混合物的晶體，(c)進行固液分離以自該母液移出該等晶體，(d)視情況洗滌該等晶體以移除黏著至該等晶體之母液。
現已出人意料地發現，完全或部分移除低沸物及後續熔融結晶之蒸餾組合使得有可能自烷基磺酸移除雜質，同時相比於用於純化烷基磺酸之先前技術方法，降低所需能量要求。本發明方法進一步准許產生各種烷基磺酸及烷基磺酸之水合物兩者。
相比於烷基磺酸之蒸餾純化之迄今採用方法的另一優點為，本發明方法使得有可能尤其在甲磺酸純化中以簡單方式實現較高純度。因此，舉例而言，產物中之甲基甲烷磺酸酯比例在本發明方法中可顯著降低。此外，本發明方法亦自烷基磺酸移除大部分高沸物，其在先前技術中只能經由能量密集型蒸餾，藉由將烷基磺酸轉化成氣相實現。
根據本發明，步驟(a)中之蒸餾亦包含自亦可能包含固體之液體簡單移除氣體。此類氣體移除為例如急驟方法，其例如在加壓液體解壓期間當減壓後低沸物轉移至氣體空間中時進行。
蒸餾可在蒸餾管柱中或在一階段蒸發設備中進行。當在下文使用術語「蒸餾管柱(distillation column)」時，亦可替代地始終可能採用一階段蒸發設備，例如降膜式蒸發器、薄膜蒸發器、旋轉式蒸發器或熟習此項技術者已知的任何其他蒸發器。
步驟(a)中供應之粗烷基磺酸來源於用於產生烷基磺酸之習知方法。適當的方法描述於例如WO-A 00/31027、GB-A 1350328、EP-A 0 675 107、CN-A 1810780或WO-A 2015/071365中。視所採用之生產方法而定，粗烷基磺酸包含不同低沸物及高沸物作為雜質。
低沸物典型地存在於粗烷基磺酸，尤其粗甲磺酸中，包括例如水、具有1至8個碳原子之短鏈烴、具有1至8個碳原子之短鏈醇、硝酸、鹽酸、氯、烷基硫醇、二烷基二硫化物、二烷基聚硫化物、酯，例如甲基甲烷磺酸酯、部分及完全氯化烷基磺酸、甲磺醯氯、二氧化硫、氨、硫酸二甲酯、硫酸單甲酯及二甲碸。描述於WO-A 00/31027中之方法典型地產生水、烷基硫醇、二烷基二硫化物、二烷基聚硫化物、烷基硫代磺酸烷基酯 (諸如甲基硫代磺酸甲酯)、烷基硫代亞磺酸烷基酯、二烷基二亞碸、C1-Cx醇、硝酸、氧化氮、甲烷磺酸甲酯及二氧化硫作為低沸物。描述於GB-A 1350328中之方法中的典型低沸物為水、烷基硫醇、二烷基二硫化物、二烷基聚硫化物、烷基硫代磺酸烷基酯(諸如甲基硫代磺酸甲酯)、烷基硫代亞磺酸烷基酯、二烷基二亞碸、烷磺醯鹵(諸如甲磺醯氯)、鹵素(諸如氯或溴)、鹵化氫(諸如氯化氫或溴化氫)、C鹵代甲磺酸化合物、甲烷磺酸甲酯及二氧化硫。典型地存在於CN-A 1810780中所描述之方法中的高沸物為水、氨、甲醇、硫酸二甲酯、硫酸單甲酯、二氧化硫及甲烷磺酸甲酯。在非無水生產方法中，在各情況下，水一般形成最大比例之低沸物。
在烷基磺酸之無水生產方法中，習知高沸物之實例為具有1至8個碳原子之短鏈烴、三氧化硫、二氧化硫、來自原料，例如來自所使用之甲烷之雜質，引發劑及其分解產物及反應副產物，例如一氧化碳或二氧化碳。
存在於粗烷基磺酸，尤其甲磺酸中之高沸物一般包括硫酸，烷基二磺酸，尤其甲烷二磺酸；長鏈烴；無機鹽，諸如硫酸鈉、硫酸氫鈉甲磺醯鈉、亞硫酸銨、甲磺醯銨、氫氧化鈣、硫酸鈣、甲磺醯鈣。類似於低沸物，存在於粗烷基磺酸中之高沸物亦視生產方法而定。因此，舉例而言，在描述於WO-A 00/31027、DE-C 197 43 901及GB-A 1350328中之方法中硫酸尤其以高沸物形式存在。
在許多生產方法，例如描述於WO 2004/101860中之方法中，亦可存在二烷基聚硫化物，此等聚硫化物以高沸物或低沸物形式存在，視其硫含量而定。相反地，藉由根據CN-A 1810780之方法產生之粗烷基磺酸 包含亞硫酸銨、硫酸銨、烷基磺酸之銨鹽、烷基磺酸之鈣鹽、硫酸、硫酸鈣及硫酸氫銨作為高沸物。
結晶允許移除粗烷基磺酸中存在之雜質。該等雜質在結晶期間在母液中積聚。烷基磺酸或烷基磺酸之水合物是否結晶尤其視起始熔融物中的水含量而定。
以無水方式產生烷基磺酸之化學方法，例如根據WO-A 2015/071365，並不包含水作為低沸物。因此，有可能藉由結晶獲得純甲磺酸且在添加水之後藉由結晶獲得甲磺酸水合物。
經由步驟(a)中之蒸餾完全或部分移除低沸物具有其他優點：其提高用於後續熔融結晶之粗烷基磺酸之起始熔融物的熔點。因此，起始熔融物需要較低強度冷卻，因此允許節約冷卻能量。
因為結晶及後續固液分離一般無法實現自起始熔融物完全移除產物，所以退出結晶器之母液仍包含較大比例之產物。因此，當退出結晶器之烷基磺酸耗盡之母液完全或至少部分回收到用於純化烷基磺酸之方法中時為較佳的。此處，可將烷基磺酸耗盡之母液傳送回結晶器中(稱作結晶循環)或另外完全或部分傳送回蒸餾中(稱作蒸餾循環)。回收到蒸餾中具有同樣地移除由於移除產物而積聚在母液中之低沸物的優點。
當將自步驟(c)中之結晶物移除或自結晶器流出之全部母液回收到步驟(a)中之蒸餾或熔融結晶中時為較佳的。
當在步驟(d)中另外進行晶體洗滌時，產生未經純化的洗滌液體，其回收到用於純化烷基磺酸之方法中。在此情況下，當將洗滌液體與母液組合時為較佳的。
因為烷基磺酸結晶使得高沸物在母液中積聚，尤其在回收到蒸餾或熔融結晶中的情況下，此外，當步驟(c)中移出之母液至少部分傳送至高沸物移出物中以自母液移除高沸物時為較佳的。在移除高沸物之後，將母液回收到用於純化烷基磺酸之方法中。將母液傳送到高沸物移出物中且後續回收到用於純化烷基磺酸之方法中稱為高沸物循環。此高沸物移除較佳在將母液引入步驟(a)中之蒸餾或熔融結晶中之前進行。當在高沸物移除之後將母液回收到步驟(a)中之蒸餾中時為尤其較佳的。此使得有可能同樣地在蒸餾中自母液移除殘餘在母液中作為雜質之低沸物。在替代選項中，在高沸物移除之後母液部分冷凝且將經冷凝部分回收到步驟(a)中之蒸餾中，且自方法排出未冷凝部分作為低沸物。在將母液之冷凝部分回收到步驟(a)中之蒸餾中的情況下，母液之部分冷凝及低沸物之未冷凝部分之排出減少在蒸餾中移除之低沸物比例，因此允許總體上配置較低通量之蒸餾，其轉而有可能節約資本支出，尤其節約能量。
可替代地，有可能藉由排出母液部分及例如將其處理為廢料流及/或以一些方式利用其來限制母液中之低沸物濃度。
高沸物移除可例如經由蒸發實現。此使存在於母液中之低沸物、烷基磺酸及殘餘在液相中之高沸物蒸發。為了不減損烷基磺酸及允許在最低可能的溫度下進行蒸發，蒸發較佳在低於大氣壓之壓力下進行。在蒸發期間形成的包含烷基磺酸之蒸氣較佳冷凝且傳送回步驟(a)中之蒸餾中或步驟(b)中之熔融結晶中作為液體。蒸氣冷凝亦提供移除低沸物之選擇方案。在此情況下，進行冷凝以使得烷基磺酸冷凝，同時低沸物保留在氣相中。包含烷基磺酸之液相及包含低沸物之氣相可隨後在氣液相分離器 中分離，且可自方法排出存在於氣相中之低沸物。在汽提之情形下，亦可藉由夾帶氣體促進蒸發。
在蒸發中產生之包含高沸物之餾份一般亦包含一定比例之烷基磺酸，其可視情況在後續純化步驟中回收。
步驟(a)中的蒸餾及移除高沸物之烷基磺酸蒸發均在低於大氣壓之壓力下進行。當步驟(a)中之蒸餾及移除高沸物之蒸發在5至500毫巴(abs)，較佳10至100毫巴(abs)範圍內之壓力下進行時為較佳的。此允許對於烷基磺酸產物而言溫和的蒸餾/蒸發。在更高壓力下，蒸餾/蒸發之所需溫度將為使得不能排除產物減損，尤其烷基磺酸分解之量度。已知使用夾帶試劑之蒸餾方法，所謂的汽提方法可在更高壓力下進行。此程序在本發明之情形下視為等效於使用真空壓力。
當烷基磺酸為在無水方法中產生之甲磺酸時，起始熔融物不包含水，但包含三氧化硫。為了使純甲磺酸結晶，進行低沸物移除以使得起始熔融物具有超過87mol%，較佳超過92mol%，且尤其較佳93至98mol%之濃度的甲磺酸。
當烷基磺酸為藉由非無水方法產生之甲磺酸且純甲磺酸由包含起始熔融物之甲磺酸及水結晶時，進行低沸物移除以使得起始熔融物具有至少76mol%，較佳至少82mol%，且尤其較佳至少90mol%之濃度的甲磺酸。低沸物移除之壓力及溫度設置可因此在較寬界限內改變，但經由物質-特定蒸氣壓曲線彼此相關。在40至130毫巴(abs)之較佳壓力範圍及160℃至200℃之對應的底部溫度範圍中可實現90mol%之甲磺酸/水混合物中甲磺酸濃度之尤其較佳值。所報導之溫度範圍典型地為比物理物質特 定特性指定的高約10至20K，因為管柱中之流體可能產生壓降且絕熱弱點可能產生熱量損耗。
當烷基磺酸為甲磺酸且使甲磺酸水合物結晶時，進行低沸物移除以使得包含甲磺酸及水之起始熔融物具有31至75mol%，較佳45至63mol%，且尤其較佳47至55mol%之濃度的甲磺酸。同樣，此處，低沸物移除之壓力及溫度設置可在較寬界限內改變。舉例而言，在40至130毫巴(abs)之壓力及80℃至120℃之底部溫度下可實現51mol%之甲磺酸濃度之尤其較佳值。
當烷基磺酸為在非無水方法中產生之乙磺酸且使純乙磺酸結晶時，進行低沸物移除以使得包含乙磺酸及水之起始熔融物具有至少76mol%，較佳至少82mol%，且尤其較佳至少90mol%之濃度的乙磺酸。低沸物移除之壓力及溫度設置可因此在較寬界限內改變，如同甲磺酸生產一般。與甲磺酸相比，因為乙磺酸具有顯著較低的蒸氣壓，較佳的蒸餾壓力相對應地較低。由於顯著乙磺酸分解，大大超過200℃之蒸餾溫度之替代提高為成問題的。
當烷基磺酸為乙磺酸且使乙磺酸水合物結晶時，進行低沸物移除以使得包含水及乙磺酸之起始熔融物具有31至75mol%，較佳45至63mol%，且尤其較佳47至55mol%之濃度的乙磺酸。
可在熟習此項技術者已知之任何所需蒸餾裝置中進行蒸餾。蒸餾典型地在可包含內部構件之蒸餾管柱中進行。典型的內部構件包括例如塔盤或結構化或非結構化填料。適用的塔盤包括所有已知的塔盤，例如篩盤、泡盤、槽盤或閥盤。結構化填料可為例如由陶瓷材料或塑膠材 料，諸如PTFE或PFA製成之彼等者。非結構化填料為例如散堆填料，其中可採用所有常用填料元件，例如由陶瓷材料、塑膠材料，諸如PTFE或PFA製成之彼等者。
生產之粗烷基磺酸一般在蒸餾管柱頂部附近引入。在塔頂移除低沸物且傳送以便處理或棄置。在蒸餾管柱底部抽取包含烷基磺酸、高沸物及殘餘低沸物之材料流(尤其非無水方法中之水或無水方法中之三氧化硫)且傳送至熔融結晶作為起始熔融物。此起始熔融物一般為單相液體。此意謂烷基磺酸亦完全包含於液相中。
可替代地，然而，熟習此項技術者已知的任何其他蒸發設備亦可用於進行蒸餾。
與所採用之蒸餾裝置無關，因為在所需之不同溫度下進行蒸餾及熔融結晶以冷卻包含烷基磺酸、高沸物及殘餘低沸物之材料流，之後將其傳送至熔融結晶。即使當在例如100毫巴(abs)之真空壓力下進行低沸物移除時，需要在加熱的情況下進行蒸餾以便在160℃至191℃範圍內(在純甲磺酸結晶之情況下)及86℃至112℃範圍內(在甲磺酸水合物結晶之情況下)之溫度下確立底部殘留物。因為甲磺酸/水混合物之熔點在-54℃至+20℃範圍內，視水含量而定，首先必須實現將底部排出物適當的冷卻至較佳剛好高於起始熔融物之熔點之溫度。可替代地，亦有可能在進入結晶器之前使熔融物過度冷卻。然而，此類操作模式不為較佳的，因為難以在熱交換器中排除非所需結晶。當純化不同烷基磺酸時，溫度相應地必須與烷基磺酸之沸點/熔點匹配。
步驟(a)中之蒸餾較佳在一定程度上釋放低沸物之粗烷基 磺酸以使得忽略非無水方法中之水或忽略無水方法中之三氧化硫，在起始熔融物中，傳送至熔融結晶作為起始熔融物之包含烷基磺酸、高沸物及殘餘低沸物之材料流中的雜質比例不超過6wt%，較佳不超過3wt%。當忽略水或三氧化硫之雜質之比例小於2wt%時為尤其較佳的。此等指示僅為典型的值，其另外視烷基磺酸生產方法及高沸物含量而定。
相比於在低於大氣壓之壓力下進行之蒸餾，熔融結晶一般在大氣壓下實現。在純甲磺酸之情況下，熔融結晶較佳在-10℃至19℃範圍內之溫度下進行。
水與甲磺酸之比率尤其在測定熔融結晶是否提供純甲磺酸或甲磺酸單水合物方面為關鍵的。在下文中，術語雜質係指排除水及甲磺酸之所有物質之總和。
為了實現熔融結晶以得到純甲磺酸，亦即，具有小於1wt%，較佳小於0.5wt%，且尤其小於0.2%之一定比例之雜質及水的甲磺酸，熔融結晶供應有包含以包含烷基磺酸、高沸物及殘餘低沸物之材料流中之甲磺酸及水之總量計至少76mol%，較佳至少82mol%，且尤其較佳至少90mol%甲磺酸的包含烷基磺酸、高沸物及殘餘低沸物之材料流。
在饋入回收流之前，包含烷基磺酸、高沸物及殘餘低沸物之材料流另外包含以包含烷基磺酸、高沸物及殘餘低沸物之材料流之總質量計不超過6wt%，較佳不超過3wt%，且尤其不超過2wt%雜質。當物質混合物包含雜質以及水及烷基磺酸時，並未實質上改變適用於結晶之水與烷基磺酸之莫耳濃度比率。高沸物循環中之回收可促使雜質，例如硫酸濃縮以超過所報導之值，因此降低水之比例。當存在較高濃度之雜質時，較低 結晶溫度為可能及所需的。
為了獲得純甲磺酸，在-50℃至19℃範圍內且較佳在-10℃至19℃範圍內之溫度下，更佳在-2℃至18℃範圍內之溫度下且尤其在6℃至16℃範圍內之溫度下進行熔融結晶。較高結晶溫度為較佳的，因此，因為結晶之能量需求低於較低結晶溫度。
為了在熔融結晶中獲得甲磺酸之單水合物，傳送至熔融結晶作為起始熔融物之包含烷基磺酸、高沸物及殘餘低沸物之材料流較佳包含在各情況下以包含烷基磺酸、高沸物及殘餘低沸物之材料流中之水及甲磺酸的總量計31至75mol%，較佳45至63mol%，尤其較佳47至55mol%，且尤其48至52mol%甲磺酸。同樣，此處，雜質比例較佳為以包含烷基磺酸、高沸物及殘餘低沸物之材料流之總質量計不超過6wt%，更佳不超過3wt%，且尤其不超過2wt%。當物質混合物包含雜質以及水及烷基磺酸時，並未實質上改變適用於結晶之水與烷基磺酸之莫耳濃度比率。此等指示僅為典型的值，其另外視甲磺酸生產方法及高沸物含量而定。當存在較高濃度之雜質時，較低結晶溫度為可能及所需的。
進行甲磺酸之單水合物之熔融結晶的溫度在-50℃至12℃範圍內，較佳在-15℃至12℃範圍內，更佳在-8℃至12℃範圍內，且尤其在0℃至12℃範圍內。較高結晶溫度為較佳的，因為其需要結晶之較低能量需求。
對於無水方法，三氧化硫與甲磺酸比率對於獲得純甲磺酸而言為關鍵的。在下文中，術語雜質係指排除三氧化硫及甲磺酸之所有物質之總和。
為了實現熔融結晶以得到純甲磺酸，亦即，具有小於1wt%，較佳小於0.5wt%，且尤其小於0.2%之一定比例之雜質及三氧化硫的甲磺酸，熔融結晶供應有包含以包含烷基磺酸、高沸物及殘餘低沸物之材料流中之甲磺酸及三氧化硫之總量計至少87mol%，較佳至少92mol%，且尤其較佳至少93至98mol%甲磺酸的包含烷基磺酸、高沸物及殘餘低沸物之材料流。
在饋入回收流之前，包含烷基磺酸、高沸物及殘餘低沸物之材料流另外包含以包含烷基磺酸、高沸物及殘餘低沸物之材料流之總質量計不超過6wt%，較佳不超過3wt%，且尤其不超過2wt%雜質。當物質混合物包含雜質以及三氧化硫及烷基磺酸時，並未實質上改變適用於結晶之三氧化硫與烷基磺酸之莫耳濃度比率。高沸物循環中之回收可促使雜質，例如硫酸濃縮以超過所報導之值，因此降低三氧化硫之比例。當存在較高濃度之雜質時，較低結晶溫度為可能及所需的。
為了獲得純甲磺酸，在-50℃至19℃範圍內且較佳在-10℃至19℃範圍內之溫度下，更佳在-2℃至18℃範圍內之溫度下且尤其在6℃至16℃範圍內之溫度下進行熔融結晶。較高結晶溫度為較佳的，因此，因為結晶之能量需求低於較低結晶溫度。
最佳結晶條件可視雜質之類型及濃度而變化。該等條件應相應地藉由例如實驗測定。對於較低濃度之雜質，結晶條件與水或三氧化硫及甲磺酸之純兩種物質混合物之彼等條件非常接近。
已發現，在純甲磺酸之生產中及甲磺酸水合物之生產中，以包含烷基磺酸、高沸物及殘餘低沸物之材料流之總質量計6wt%硫酸之各別 比例並非關鍵的且對結晶條件之作用存在但很小。已知例如，水與甲磺酸之混合物中4wt%硫酸雜質使甲磺酸之結晶溫度降低約3℃。進一步已知例如，水與甲磺酸之混合物中4wt%硫酸雜質使甲磺酸水合物之結晶溫度降低約2℃。
進行熔融結晶之結晶器可為適用於進行結晶之任何設備。可藉由例如水套冷卻或藉由適合的內部構件，例如冷卻劑流經之管道自結晶器移除熱量，直至實現對於結晶而已足夠低的溫度為止。在水套冷卻之情況下流動穿過結晶器之雙壁或在流經之管道中採用之適合的冷卻劑的一個實例為水與乙二醇之混合物。可替代地，有可能藉助於蒸發冷卻劑，例如二氧化碳進行直接冷卻。
在一個具體實例，亦即懸浮液結晶方法中，在結晶器中冷卻將起始熔融物轉化成包含烷基磺酸晶體之懸浮液。為了實現此，烷基磺酸之固態晶體可直接生長在熔融物中，因此形成懸浮液，或者固態晶體可沈積於冷卻壁上，隨後將其自壁上刮下且再懸浮於母液中。適合的設備包括例如攪拌槽、刮面式冷卻器或圓盤結晶器。
替代具體實例包含進行層結晶。此處，結晶物在結晶器之冷卻表面上形成為不間斷的黏著物層。在此情況下，藉由在重力下母液流出來實現固液分離。層結晶可以靜態層結晶或動態層結晶形式進行。
在靜態層結晶中，將起始熔融物裝入適合的熱交換器，例如管束熱交換器或板式熱交換器中且藉由逐漸溫度降低冷卻以使起始熔融物部分固化。在另一步驟中，排出母液且再次提高溫度。此起初使來自晶體層之未高度純化的餾份熔融，之後以高純度熔融產物。然而，靜態結晶方 法之缺點為典型地較低之時空產率，因為加熱及材料轉運至沈積表面僅藉由自由對流實現。相反地，動態層結晶包含藉由泵送母液循環通過完全流經之管道，藉由以滴流膜形式引入，藉由將惰性氣體引入用母液填充之管道中或藉由脈衝建立強制對流。
在懸浮液結晶中，自結晶器抽取懸浮於母液中之晶體之懸浮液。因為烷基磺酸由起始熔融物結晶，自結晶器抽取之母液中之熔融的烷基磺酸之比例小於供應至結晶器之起始熔融物。母液中之雜質之濃度亦更高，因為其大部分不會結晶。僅液體部分，亦即懸浮液之液相稱為母液。
為了移除黏著至晶體之母液及雜質，有可能且較佳在步驟(d)中洗滌晶體。此包含使晶體與用以移除雜質之洗滌液體接觸。
在步驟(d)中可使用任何適合的洗滌手段來洗滌晶體。此處，有可能採用單獨洗滌手段或在一個設備中進行固液分離及洗滌。其適合的一個設備為例如洗滌管柱。在洗滌管柱中，待純化之晶體及洗滌液體較佳以逆流方式操作。因為烷基磺酸，尤其甲磺酸為腐蝕性的，所以不僅需要配置生產設備且亦需要以使得其為方法耐久的方式配置結晶器、用於固液分離之設備及洗滌構件。尤其需要避免烷基磺酸被設備之腐蝕及剝離成分污染。可用於製造洗滌構件之適合的耐腐蝕材料包括例如玻璃、耐腐蝕鋼、搪瓷鋼或塑膠材料。塑膠材料可用作面層材料或以軸承負荷容量形式採用。一種適合的塑膠材料為例如較高密度聚乙烯或PTFE。塑膠材料主要適用作構造材料或提供設備外表面之腐蝕絕緣材料。有可能的是，一些設備部件可在對於塑膠材料而言過高水準之機械應力下。可隨後以使得受壓廠部件由例如機械穩定的搪瓷鋼製成的方式實現構造。
適用的洗滌液體包括例如水、水性烷基磺酸、硫酸或其他溶劑。然而，其均具有烷基磺酸晶體可能溶解之缺點。此外，亦可能引入雜質。因此，較佳採用熔融的結晶物作為洗滌溶液而非上述洗滌液體。熔融的結晶物移除黏著至晶體之母液及雜質。因為用作洗滌液體之熔融的結晶物因母液及自晶體洗滌出之雜質而變得非純化，且洗滌液體由於其組成而包含較大比例之有價值的產物，所以當將用作洗滌液體之熔融的結晶物回收到步驟(a)中的蒸餾或洗滌後的熔融結晶中時為較佳的。
當熔融的結晶物用作洗滌液體時，一些洗滌液體一般亦結晶於待純化之晶體上。
為了避免晶體在單獨設備之間，尤其在結晶器與洗滌構件之間的轉運期間自懸浮液沈降，較佳使懸浮液均質化。此可使用例如攪拌器或泵實現。洗滌構件可直接供應有自結晶器抽取之懸浮液，同時替代選擇方案包含在將懸浮液傳送至洗滌構件之前使其經受處理。此包含起初藉由機械手段移除懸浮於母液中之晶體。此可使用用於固液分離之任何已知的分離方法實現。適合的分離方法包括例如篩分、按壓、過濾、離心、沈降及傾析。在移除母液之後，使晶體再懸浮於洗滌液體中且將懸浮液饋入洗滌構件中。
當熔融的結晶物用作洗滌液體時，當選擇溫度以使得用於洗滌晶體之熔融的結晶物具有比含有烷基磺酸之結晶物之固化溫度高0.1℃至15℃之溫度時為較佳的。當用作洗滌液體之結晶物之溫度比烷基磺酸之固化溫度高1℃至10℃且尤其比烷基磺酸之固化溫度高2℃至4℃時為較佳的。
較佳操作洗滌構件以使得在洗滌構件中洗滌晶體之滯留時 間在1至25分鐘範圍內且較佳在1至15分鐘範圍內。然而，特定而言，但非排他地，當以逆流方式操作包含晶體及熔融的結晶物洗滌液體之懸浮液時，已發現，甚至2至8分鐘之滯留時間可實現充分純化功效。
可重複洗滌晶體以改良純化功效。為此目的，步驟(d)中之洗滌或包含步驟(b)中之結晶之順序，可重複進行步驟(c)中之固液分離及步驟(d)中之洗滌或在部分回收之情況下操作。然而，較佳只進行結晶及洗滌一次。當產物純度需求較低時，可甚至避開晶體之洗滌。
將三個所引用之材料流循環，亦即蒸餾循環、結晶循環及高沸物循環傳送通過廠分區，其在一些情況下具有極不同之溫度水準。為了更好地利用引入方法中之能量，同時另外使加熱及冷卻材料流所需之能量的量儘可能低，當將材料流循環傳送通過轉移逆流中之熱量之熱轉移器時為較佳的。舉例而言，在傳送至熔融結晶之前冷卻自低沸物蒸餾之底部排出物抽取且包含烷基磺酸、高沸物及殘餘低沸物之材料流，同時相反地，加熱回收到蒸餾中之烷基磺酸耗盡母液。因此，當將待冷卻之包含烷基磺酸、高沸物及殘餘低沸物之材料流之熱量轉移至待加熱之烷基磺酸耗盡母液時為尤其較佳的。
當有效結晶及洗滌方法可供使用時，低沸物及高沸物可在高沸物循環中，亦即在再循環母液中累積至較高濃度，而結晶烷基磺酸滿足工業純度規格。實驗發現，可在無問題之情況下耐受以材料流之總質量計至多6wt%排除水或三氧化硫之低沸物及高沸物雜質之總量。此允許在高沸物循環中傳送通過較大溫度差異之物料流體積相比於在方法所必要的任何情況下之熱量需求，其加熱及冷卻需求保持足夠較小。本發明方法相應地 需要與習知方法相比更少的能量。
本發明之例示性具體實例展示在圖中且更尤其描述於之後的實施方式中。
圖1展示用於烷基磺酸生產之方法之概述表示。
圖2展示根據本發明之方法之方法流程圖。
用於烷基磺酸生產之方法之概述圖描繪於圖1中。
第一方法步驟2供應有用於生產烷基磺酸之起始物質4。此等起始物質4視生產方法而定。在第一方法步驟2中，產生粗烷基磺酸1。第一方法步驟2之配置下游為低沸物移除3，其中自粗烷基磺酸移除低沸物。自低沸物移除3抽取包含低沸物之材料流5及包含烷基磺酸、高沸物及殘餘低沸物之材料流7。在低沸物移除3中，在包含烷基磺酸、高沸物及殘餘低沸物之材料流7中確定適用於結晶之烷基磺酸濃度。
將包含烷基磺酸、高沸物及殘餘低沸物之材料流7傳送至熔融結晶9作為起始熔融物。在熔融結晶9中，使起始熔融物部分結晶且產生母液及烷基磺酸之結晶固體相之懸浮液12，將其傳送至固液分離14。在固液分離14中，母液10大部分與結晶固體相分離。將固相傳送至洗滌構件11中，其中洗滌液體16用於移除黏著至晶體之殘餘母液且獲得產物13。洗滌液體較佳回收到熔融結晶或低沸物移除中。
在固液分離14中移除之母液10較佳回收到用於純化烷基磺酸之方法中。藉助於實例展示母液10之可能的適合的回收程序。因此，舉 例而言，在結晶循環18中，母液10可完全或部分回收到熔融結晶9中。作為替代方案或另外，在蒸餾循環20中，母液10可完全或部分回收到低沸物移除3中。亦有可能在高沸物移除19中移除高沸物循環22中之高沸物淨化流26且藉由將高沸物移除到低沸物移除3或熔融結晶9中回收因此處理之物料流。
圖2展示根據本發明之方法之方法流程圖。
將包含粗烷基磺酸且源自用於產生烷基磺酸之方法之熔融物1饋入用於純化之低沸物移除3中。在低沸物移除3中，自粗烷基磺酸移除低沸物。可使用例如蒸餾管柱進行低沸物移除3。在用於低沸物移除3之此蒸餾管柱頂部獲得包含低沸物之材料流5。自單獨地或傳送以便棄置之方法及處理移除包含低沸物之材料流5。在用於低沸物移除3之蒸餾管柱底部抽取包含烷基磺酸、高沸物及殘餘低沸物之材料流7。將該物料流傳送至熔融結晶9作為起始熔融物。如上文所描述，熔融結晶9可為例如懸浮液結晶或層結晶，且可在適用於特定結晶方法之任何所需結晶器中進行熔融結晶。
自熔融結晶9抽取包含烷基磺酸晶體及烷基磺酸耗盡母液之材料流。將此材料流傳送至固液分離及洗滌構件11(其中移除烷基磺酸晶體且洗滌以移除黏著至其中之母液及雜質)中。為此目的，有可能例如以逆流方式將懸浮於母液中之烷基磺酸晶體操作至洗滌液體，例如熔融的結晶物中。洗滌液體洗滌出母液及來自晶體之雜質。在經由固液分離方法自洗滌液體分離晶體之後，獲得純產物13且自方法抽取產物。必要時，可隨後藉由添加水將所獲得之烷基磺酸稀釋至所需濃度。
同樣地自用於固液分離之設備及洗滌構件11抽取包含母液及雜質之洗滌液體。因為此材料流仍包含較大比例之烷基磺酸，該物料流較佳不自方法移除。
因此，有可能例如將自洗滌構件11抽取之洗滌液體及烷基磺酸耗盡材料流回收到熔融結晶9中作為回收流15。此可包含回收全部物料流或僅子流。
為了對抗此回收流中低沸物積聚之不許可的水準，可將自洗滌構件抽取之洗滌液體及烷基磺酸耗盡物料流回收到低沸物移除3中作為回收流17。此為合理的，尤其當熔融結晶9提供純烷基磺酸而非烷基磺酸之單水合物作為產物時。相反地，在單水合物之結晶中，可替代地藉由調節用於低沸物移除3之蒸餾管柱之底部溫度來確定適合的低沸物濃度。應瞭解，另一選擇方案包含將包含洗滌液體及烷基磺酸耗盡母液之材料流之子流回收到熔融結晶9中作為回收流15且將另一子流回收到低沸物移除3中。
為了自洗滌構件抽取之洗滌液體及烷基磺酸耗盡材料流移除高沸物，將至少一些母液，所謂的高沸物淨化24傳送至蒸發器19或以其他方式加以利用。在蒸發器19中，使烷基磺酸及低沸物蒸發且以蒸氣21形式抽出。以液態形式自蒸發器抽取未蒸發部分作為經處理高沸物淨化流26且傳送以便進一步使用或棄置。
自蒸發器19抽取之蒸氣21可回收到用於純化烷基磺酸之方法中或可傳送至另一應用，例如100wt% MSA之生產。在此處所描繪之具體實例中，蒸氣21流入部分冷凝器23中。在部分冷凝器23中，存在於蒸 氣中之烷基磺酸冷凝且回收到低沸物移除3中作為冷凝物25。在無部分冷凝之情況下，蒸氣可只能困難地以氣態形式直接傳送至低沸物移除3中，因為用於低沸物移除3之蒸發器19及蒸餾管柱典型地在不同壓力水準下操作。在冷卻之後，使用冷凝蒸氣之替代回收選擇方案作為用於洗滌構件11之洗滌液體16。
以氣態形式自部分冷凝器23抽取包含低沸物之未冷凝部分且與來自蒸餾管柱3之包含低沸物之材料流5一起自方法抽出。
當將僅一些包含洗滌液體及耗盡母液且自洗滌構件抽取之材料流饋入蒸發器19中時，剩餘部分可回收到熔融結晶9中作為回收流15或回收到蒸餾管柱3中作為回收流17，或部分回收到熔融結晶中作為回收流15且部分回收到蒸餾管柱3中作為回收流17。
出於能量節約之原因，使用最小可能的量之高沸物淨化24為合理的。降低高沸物淨化24之量之下限為仍自循環排出剛好足夠量之高沸物的量以保持該等高沸物之濃度低於阻礙結晶之濃度。
實施例
甲磺酸及甲磺酸水合物之結晶
在大氣壓及室溫下，將根據表1包含甲磺酸及水以及成分確定之雜質(例如硫酸、硝酸、甲烷磺酸甲酯及氯(作為總氯))之起始熔融物1至4裝入體積為11且直徑為150mm、包含間隙緊密之螺旋攪拌器之加套攪拌器皿中。隨後，以1K/h之冷卻速率使起始熔融物冷卻至表1中指定之各別最終溫度。
在冷卻期間形成晶體，其藉由以180min-1之旋轉速度攪拌保 持在懸浮液中。純甲磺酸自起始熔融物1結晶且純甲磺酸水合物自起始熔融物2至4中之每一者結晶。在壓力過濾器上，在各別終端溫度下移除懸浮液中所獲得之晶體並用70%甲磺酸-水溶液洗滌以部分移除黏著至晶體之母液。選擇與結晶物之量相同的洗滌液體之量。
藉由卡爾-費歇爾滴定法(Karl-Fischer titration)測定經洗滌晶體中及母液中(除晶體中外)及起始熔融物4之母液中之水的比例。藉由離子層析(IC)捕獲經洗滌晶體及母液中之硫酸及硝酸之比例。藉由氣相層析(GC)測定經洗滌晶體及母液中之甲烷磺酸甲酯之比例。藉由庫侖法(Coulometry)測定經洗滌晶體及母液中之總氯之比例。
水及雜質之部分概述於表2及3中。表4報導雜質之分佈係數。組分之分佈係數為晶體中組分之比例除以母液中組分之比例。小於1之分佈係數顯示晶體中雜質組分之比例小於母液中之比例，亦即結晶消耗雜質。
表4中報導之結果顯示，源自例示性起始熔融物1至4，可藉由結晶自甲磺酸及甲磺酸水合物移除雜質。
顯而易見，視純度需求而定，藉由不僅一次但重複地使結晶物結晶及/或在順流中或在逆流中洗滌實現雜質在結晶中進一步消耗。
1‧‧‧粗烷基磺酸
2‧‧‧第一方法步驟
3‧‧‧低沸物移除
4‧‧‧起始物質
5‧‧‧包含低沸物之材料流
7‧‧‧包含烷基磺酸、高沸物及殘餘低沸物之材料流
9‧‧‧熔融結晶
10‧‧‧母液
11‧‧‧洗滌構件
12‧‧‧懸浮液
13‧‧‧產物
14‧‧‧固液分離
15‧‧‧進入熔融結晶中之回收流
16‧‧‧洗滌液體
17‧‧‧進入蒸餾管柱中之回收流
18‧‧‧結晶循環
19‧‧‧蒸發器，高沸物移除
20‧‧‧蒸餾循環
21‧‧‧蒸氣
22‧‧‧高沸物循環
23‧‧‧部分冷凝器
24‧‧‧高沸物淨化
25‧‧‧冷凝物
26‧‧‧經處理之高沸物淨化流
1‧‧‧粗烷基磺酸
3‧‧‧低沸物移除
5‧‧‧包含低沸物之材料流
7‧‧‧包含烷基磺酸、高沸物及殘餘低沸物之材料流
9‧‧‧熔融結晶
11‧‧‧洗滌構件
13‧‧‧產物
15‧‧‧進入熔融結晶中之回收流
17‧‧‧進入蒸餾管柱中之回收流
19‧‧‧蒸發器，高沸物移除
21‧‧‧蒸氣
23‧‧‧部分冷凝器
24‧‧‧高沸物淨化
25‧‧‧冷凝物
26‧‧‧經處理之高沸物淨化流

Claims (21)

  1. 一種用於純化烷基磺酸之方法，其包含以下步驟：(a)蒸餾包含粗烷基磺酸(1)之熔融物以完全或部分移除低沸物，其中在蒸餾管柱(3)或一階段蒸發設備頂部抽出該等低沸物，且在該蒸餾管柱(3)或該一階段蒸發設備底部抽取包含烷基磺酸、高沸物及殘餘低沸物之材料流(7)，(b)將包含烷基磺酸、高沸物及殘餘低沸物之物料流(7)傳送至熔融結晶(9)中作為起始熔融物以形成該烷基磺酸、該烷基磺酸之水合物或懸浮於母液中之兩者混合物的晶體，(c)進行固液分離以自該母液移出該等晶體，(d)視情況洗滌該等晶體以移除黏著至該等晶體之母液。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中將在步驟(c)中移除該等晶體之後的母液及/或在步驟(b)中產生之母液至少部分回收到該熔融結晶(9)中或步驟(a)中之該蒸餾中。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中將在步驟(c)中移除該等晶體之後的母液及/或在步驟(b)中產生之母液至少部分傳送至高沸物移除(19)中以自該母液移除高沸物。
  4. 如申請專利範圍第3項之方法，其中將移除該等高沸物之後的母液回收到步驟(a)中之該蒸餾中。
  5. 如申請專利範圍第3項之方法，其中使移除該等高沸物之後的母液部分冷凝，且將冷凝部分回收到步驟(a)中之該蒸餾中，且自該方法排出未冷凝部分作為低沸物。
  6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該烷基磺酸為甲磺酸。
  7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該等低沸物包含水或三氧化硫。
  8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中傳送至該熔融結晶(9)的包含烷基磺酸、高沸物及殘餘低沸物之材料流除水或三氧化硫以外亦包含以該包含烷基磺酸、高沸物及殘餘低沸物之材料流之總質量計不超過6wt%其他雜質。
  9. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該熔融結晶(9)在-15℃至19℃範圍內之溫度下進行。
  10. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該包含烷基磺酸、高沸物及殘餘低沸物之材料流(7)包含以該包含烷基磺酸、高沸物及殘餘低沸物之材料流中烷基磺酸及水之總量計至少76mol%烷基磺酸。
  11. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該包含烷基磺酸、高沸物及殘餘低沸物之材料流(7)包含以該包含烷基磺酸、高沸物及殘餘低沸物之材料流中烷基磺酸及三氧化硫之總量計至少87mol%烷基磺酸。
  12. 如申請專利範圍第10項或第11項之方法，其中該熔融結晶(9)在-10℃至19℃範圍內之溫度下進行。
  13. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該包含烷基磺酸、高沸物及殘餘低沸物之材料流(7)包含以該包含烷基磺酸、高沸物及殘餘低沸物之材料流中烷基磺酸及水之總量計31至75mol%烷基磺酸。
  14. 如申請專利範圍第13項之方法，其中該熔融結晶(9)在-15℃至12℃範圍內之溫度下進行。
  15. 如申請專利範圍第1項之方法，其中步驟(d)包含用熔融的結晶物洗 滌該等晶體。
  16. 如申請專利範圍第15項之方法，其中用於洗滌該等晶體之該熔融的結晶物具有比含有烷基磺酸之結晶物之固化溫度高0.1℃至15℃之溫度。
  17. 如申請專利範圍第4項之方法，其中在傳送至該熔融結晶(9)之前冷卻自該蒸餾抽取之包含烷基磺酸、高沸物及殘餘低沸物之物料流(7)，且加熱回收到該蒸餾中之母液。
  18. 如申請專利範圍第17項之方法，其中將來自待冷卻之該包含烷基磺酸、高沸物及殘餘低沸物之物料流(7)之熱量轉移至待加熱之母液。
  19. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該熔融結晶為懸浮液結晶或層結晶。
  20. 一種烷基磺酸，其藉由如申請專利範圍第1項至第11項或第15項至第19項中任一項之方法產生。
  21. 一種烷基磺酸水合物，其藉由如申請專利範圍第1項至第9項或第13項至第19項中任一項之方法產生。
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