TW201721659A - 雷射加工用導電性糊劑、導電性片材、信號配線的製造方法及電子設備 - Google Patents
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Abstract
本發明的目的在於提供一種雷射加工用導電性糊劑,所述雷射加工用導電性糊劑可獲得能藉由雷射加工來形成微細的信號配線的導電性被膜。本發明的雷射加工用導電性糊劑含有黏合劑樹脂、導電性微粒子及分散劑,並且使用E型黏度計在溫度25℃、轉子轉速5 rpm時測定的黏度為10 Pa·s~150 Pa·s,且觸變指數為1.2~2.4。
Description
本發明有關於一種可藉由雷射剝離(laser ablation)來形成信號配線等的導電性糊劑。
作為電子零件、電磁波屏蔽用的薄膜形成方法或信號配線等的形成方法,廣泛使用蝕刻法。蝕刻法為藉由利用蝕刻液將金屬被膜的一部分除去而獲得所需形狀的信號配線的方法,但通常步驟煩雜且另需要廢液處理,因此有費用昂貴及對環境造成負荷的問題。另外,藉由蝕刻法所形成的信號配線是由鋁或銅等金屬材料等所形成,因此有不耐受彎折等物理衝擊等問題。
因此,為了解決所述問題、且更廉價地形成信號配線,使用了導電性糊劑的印刷法受到關注。將導電性糊劑印刷成信號配線的形狀的印刷法無需蝕刻步驟,因此無需大型的設備或廢液處理等,所以能以低成本且容易地形成信號配線。進而,也有助於配線板總體的小型化,因此電子零件的小型輕量化、生產性的提高、低成本化備受期待。
另外,近年來智慧型手機(smartphone)、平板型終端等信息終端在維持其大小的狀態下推進多功能化及顯示器的高精細化,為了進一步提高這些性能,需要以更高的密度來安裝電子零件。對於電子零件的高密度安裝來說,要求電子零件自身的小型化及信號配線的微細化,隨之也要求利用導電性糊劑的印刷法的高精細化。 例如對於靜電電容方式的觸控螢幕(touch panel)來說,寬度100 μm以下的線/間隙(以下簡稱為“L/S”)普遍為100 μm以下/100 μm以下,進而由於智慧型手機及平板型終端等的多功能化、以及顯示器的高精細化,強烈要求L/S為50 μm/50 μm以下。然而,印刷法難以實現更高精細化(實現寬度更窄的L/S)。
因此,正在研究藉由對導電性被膜照射雷射而形成信號配線的雷射加工法(雷射剝離法)。雷射加工法中,印刷導電性糊劑而在絕緣性基材上形成導電性被膜,利用雷射將其一部分從絕緣性基材上除去,由此形成信號配線。由此,可形成利用印刷法難以形成的L/S為50 μm/50 μm左右的高精細的信號配線,但進一步的高精細化的難度高。
在專利文獻1中,公開了如下導電性糊劑作為用來藉由雷射照射而形成剝離加工(以下稱為雷射加工)的導電性糊劑,所述導電性糊劑含有導電性微粒子、無機填料及樹脂黏合劑、以及界面活性劑、矽烷偶合劑及有機金屬化合物的任一種。 另外,專利文獻2中公開了如下導電性糊劑,所述導電性糊劑含有數量平均分子量為5,000~60,000且玻璃轉移溫度為60℃~100℃的黏合劑樹脂、金屬粉及有機溶劑。 [現有技術文獻]
[專利文獻] [專利文獻1]日本專利特開2014-2992號公報 [專利文獻2]WO2014/013899號
[發明所欲解決的問題]
然而,為了藉由雷射加工來形成高精細化的信號配線,必須使導電性被膜的表面形成得平滑,另外,現有的導電性糊劑的黏性不適於形成表面平滑性高的導電性被膜。因此,現有的導電性被膜存在以下問題:因厚度不均一,因此在雷射加工時可由同一輸出除去的被膜量產生不均一,由此難以形成具有精密的L/S的高精細的信號配線。
本發明的目的在於提供一種雷射加工用導電性糊劑及其製造方法,所述雷射加工用導電性糊劑可獲得能藉由雷射加工而形成高精細的信號配線的導電性被膜。 [解決問題的技術手段]
本發明的雷射加工用導電性糊劑含有黏合劑樹脂、導電性微粒子及分散劑,並且 使用E型黏度計在溫度25℃、轉子轉速5 rpm時測定的黏度為10 Pa·s~150 Pa·s,且觸變指數為1.2~2.4。 [發明的效果]
根據所述本發明,藉由將導電性糊劑的黏性調整為既定範圍的觸變指數(TI值),所形成的導電性被膜的表面平滑性提高。所述導電性被膜由於表面平滑性優異,因此在雷射加工時,雷射不易在表面上漫反射,因此可形成高精細的信號配線。
根據本發明,可提供一種雷射加工用導電性糊劑,所述雷射加工用導電性糊劑可獲得能藉由雷射加工來形成高精細的信號配線的導電性被膜。
首先,在說明本發明之前對用語進行定義。信號配線包含傳輸配線電路、電路圖案等的電信號的配線以及地線等接地用的配線。導電性糊劑的黏度為使用E型(錐板型)黏度計、轉子#7(θ 3°×R 7.7 mm)在溫度25度、轉速5 rpm時測定的數值。另外,觸變指數(以下稱為TI值)為利用E型黏度計並使用轉子#7,在溫度25℃下將轉速2 rpm時的黏度除以轉速20 rpm時的黏度所得的數值。另外,各黏度為從測定開始起2分鐘後的數值。
本發明的雷射加工用導電性糊劑(以下有時簡稱為導電性糊劑)含有黏合劑樹脂、導電性微粒子及分散劑,使用E型黏度計在溫度25℃、轉子轉速5 rpm時測定的黏度為10 Pa·s~150 Pa·s,且觸變指數為1.2~2.4。
關於利用印刷法而形成信號配線,通常藉由對導電性糊劑進行網版印刷來形成信號配線。為了對導電性糊劑藉由網版印刷來印刷高精細信號配線,而將其黏性調整為觸變性。因此,現有的導電性糊劑的流動性差,所以若藉由網版印刷來形成雷射加工用的導電性被膜,則在其表面上殘留來源於網版印刷版的凹凸形狀。因此,導電性被膜的膜厚的不均一大。若為了形成高精細的例如L/S=30 μm/30 μm的信號配線而對這種導電性被膜進行雷射加工,則被膜厚的部分難以進行雷射剝離,因此被膜容易殘留。另一方面,被膜薄的部分容易進行雷射剝離而可除去被膜,結果間隙寬(S寬度)產生不均一,形成直線性低的信號配線。相對於此,本發明的導電性糊劑由於黏性接近牛頓型(Newtonian),所以流動性良好。因此,所形成的導電性被膜表面的凹凸少而平滑性良好。所述導電性被膜的被膜厚度的不均一少,因此若以例如L/S=30 μm/30 μm為目標而進行雷射加工,則容易將導電性被膜均勻除去,因此可形成直線性高的信號配線。
所述雷射加工用導電性糊劑較佳的是藉由網版印刷等而形成導電性被膜,藉由雷射照射而形成所需的信號配線。
本發明中,黏合劑樹脂較佳的是數量平均分子量為10,000~50,000,更較佳20,000~40,000。藉由數量平均分子量成為10,000以上,所形成的信號配線的環境可靠性提高,特別是耐濕熱性(高溫高濕環境下的耐久性)進一步提高。另外,藉由數量平均分子量成為50,000以下,可對導電性被膜賦予適度的凝聚力,因此雷射加工時的剝離變容易而容易獲得高精細的信號配線。此外,數量平均分子量為藉由凝膠滲透層析儀(Gel Permeation Chromatography,GPC)測定的聚苯乙烯換算的數值。另外,所謂信號配線的環境可靠性,是指導電性被膜對基材(例如氧化銦錫(Indium Tin Oxide,ITO)膜)的密著性不易劣化,具體來說,分別為80℃、-40℃及60℃90%的經時試驗以及85℃~-40℃的循環試驗。
另外,黏合劑樹脂較佳的是玻璃轉移溫度(以下稱為Tg)為5℃~100℃,更較佳10℃~95℃。若Tg成為5℃以上,則信號配線與基材的60℃90%經時後的密著性(以下稱為耐濕熱性)進一步提高。另外,若Tg成為100℃以下,則信號配線與基材的密著性進一步提高,雷射加工變容易,由此容易獲得高精細的L/S。此外,Tg為使用差示掃描熱量分析計(Differential Scanning Calorimetry,DSC)測定裝置“DSC-220C”(精工電子(Seiko Instruments)公司製造)所測定的數值。
黏合劑樹脂若同時滿足數量平均分子量與Tg,則信號配線的環境可靠性進一步提高,並且雷射加工性進一步提高。
黏合劑樹脂例如可舉出:聚酯、胺基甲酸酯改性聚酯、環氧改性聚酯、(甲基)丙烯酸系樹脂、苯乙烯樹脂、苯乙烯-(甲基)丙烯酸系樹脂、苯乙烯-丁二烯樹脂、環氧樹脂、改性環氧樹脂、苯氧基樹脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、縮丁醛樹脂、乙縮醛樹脂、酚樹脂、聚碳酸酯、聚醚、聚胺基甲酸酯、聚胺基甲酸酯脲、聚醯胺、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、醇酸樹脂、聚烯烴、氟樹脂、酮樹脂、苯并胍胺樹脂、三聚氰胺樹脂、脲樹脂、矽樹脂、硝基纖維素、纖維素乙酸丁酸酯(Cellulose Acetate Butyrate,CAB)樹脂、纖維素乙酸丙酸酯(Cellulose Acetate Propionate,CAP)樹脂、松香、松香酯及馬來酸樹脂等。這些樹脂中,從對基材的密著性、例如對網版印刷中使用的溶劑的溶解性、信號配線所必需的塗膜的機械強度的方面來看,黏合劑樹脂較佳的是從聚酯、聚胺基甲酸酯、聚胺基甲酸酯脲及環氧樹脂中適當選擇。 黏合劑樹脂可單獨使用或並用兩種以上。
聚酯較佳的是具有羥基及羧基中的至少一者。聚酯可藉由多元酸與多元醇等的反應、或多元酸酯與多元醇等的酯交換反應等眾所周知的反應等的眾所周知的合成法來合成。另外,對聚酯賦予羧基的方法可使用眾所周知的方法,例如可舉出:聚合聚酯後,在180℃~230℃下後加成(開環加成)ε-己內酯等環狀酯而嵌段化的方法;或加成偏苯三甲酸酐、鄰苯二甲酸酐等酸酐的方法等。另外,聚酯較佳飽和聚酯。
多元酸例如較佳芳香族二羧酸、直鏈脂肪族二羧酸、環狀脂肪族二羧酸等及三官能以上的羧酸等。此外,多元酸包括含酸酐基的化合物。 芳香族二羧酸例如可舉出對苯二甲酸及間苯二甲酸等,但不限定於這些化合物。另外,直鏈脂肪族二羧酸例如可舉出己二酸、癸二酸及壬二酸等,但不限定於這些化合物。另外,環狀脂肪族二羧酸例如可舉出1,4-環己烷二羧酸、二羧基氫化雙酚A、二聚酸、4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐及3-甲基六氫鄰苯二甲酸酐等,但不限定於這些化合物。另外,三官能以上的羧酸可舉出偏苯三甲酸酐及均苯四甲酸酐等,但不限定於這些化合物。其他羧酸也可舉出富馬酸等不飽和二羧酸、5-磺基間苯二甲酸鈉鹽等含磺酸金屬鹽的二羧酸等,但不限定於這些化合物。 多元酸可單獨使用或並用兩種以上。
多元醇較佳二醇及具有三個以上的羥基的化合物。 二醇例如可舉出乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇及新戊二醇等,但不限定於這些化合物。 具有三個以上的羥基的化合物可舉出三羥甲基丙烷、甘油及季戊四醇等,但不限定於這些化合物。 多元醇可單獨使用或並用兩種以上。
聚胺基甲酸酯為使多元醇、二異氰酸酯與鏈延長劑的二醇化合物反應而成的末端具有羥基的化合物。聚胺基甲酸酯可使用鏈延長劑來延長分子鏈。鏈延長劑通常較佳二醇等。聚胺基甲酸酯可利用眾所周知的合成法來合成。
用於合成聚胺基甲酸酯的多元醇較佳聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇及聚丁二烯二醇等。多元醇可單獨使用或並用兩種以上。 聚醚多元醇為氧化乙烯、氧化丙烯及四氫呋喃等的聚合物以及這些化合物的共聚物。 聚酯多元醇為所述聚酯中說明的多元醇與多元酸的酯。 聚碳酸酯多元醇較佳的是1)使二醇或雙酚與碳酸酯反應而成的化合物、及2)使二醇或雙酚在鹼的存在下與光氣反應而成的化合物等。 碳酸酯例如可舉出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯、碳酸乙二酯及碳酸丙二酯等,但不限定於這些化合物。
二異氰酸酯較佳芳香族二異氰酸酯、脂肪族二異氰酸酯、脂環族異氰酸酯等。二異氰酸酯可單獨使用或並用兩種以上。
聚胺基甲酸酯脲為使多元醇與二異氰酸酯反應而合成末端具有異氰酸酯基的胺基甲酸酯預聚物,進而與多胺反應而成的化合物。另外,對於聚胺基甲酸酯脲,為了調整分子量,視需要可使反應停止劑進行反應。多元醇及二異氰酸酯較佳的是使用所述聚胺基甲酸酯中說明的化合物。多胺較佳二胺。 反應停止劑較佳二烷基胺、單醇等。聚胺基甲酸酯脲可藉由眾所周知的合成法來合成。
聚胺基甲酸酯及聚胺基甲酸酯脲較佳的是除了羥基以外具有羧基。具體可舉出:在合成時將一部分二醇替換成具有羧基的二醇來進行合成的方法。所述二醇較佳二羥甲基丙酸及二羥甲基丁酸等。
在導電性糊劑含有聚胺基甲酸酯或聚胺基甲酸酯脲的情況下,所形成的導電性被膜的硬度進一步提高。
在合成聚胺基甲酸酯或聚胺基甲酸酯脲時,可使用溶劑。 溶劑較佳酯系溶劑、酮系溶劑、二醇醚系溶劑、脂肪族系溶劑、芳香族系溶劑及碳酸酯系溶劑等。 酯系溶劑例如可舉出乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乳酸乙酯等,但不限定於這些化合物。 酮系溶劑例如可舉出丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二異丁基酮、二丙酮醇、異佛爾酮、環己酮等,但不限定於這些化合物。 二醇醚系溶劑例如可舉出:乙二醇單乙醚、乙二醇單異丙醚及乙二醇單丁醚等單醚以及這些單醚的乙酸酯,二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚及丙二醇單乙醚等以及這些二醇醚的乙酸酯等,但不限定於這些化合物。 脂肪族系溶劑例如可舉出正庚烷、正己烷、環己烷、甲基環己烷、乙基環己烷等,但不限定於這些化合物。 芳香族系溶劑例如可舉出甲苯、二甲苯等,但不限定於這些化合物。 碳酸酯系溶劑例如可舉出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等,但不限定於這些化合物。 溶劑可單獨使用或並用兩種以上。
環氧樹脂為具有環氧基及羥基的化合物,可使用眾所周知的化合物。環氧樹脂較佳的是使雙酚A及雙酚F所代表的芳香族二醇與表氯醇反應所得的聚縮水甘油醚。環氧樹脂也較佳的是使用作為高分子環氧樹脂的所謂苯氧基樹脂。 黏合劑樹脂可單獨使用或並用兩種以上。
在黏合劑樹脂及導電性微粒子的合計100重量%中,黏合劑樹脂較佳的是調配5重量%~40重量%,更較佳5重量%~15重量%。藉由黏合劑樹脂成為5重量%以上,導電性被膜與基材的密著性進一步提高,被膜的機械強度也提高。另外,藉由黏合劑樹脂成為40重量%以下,導電性被膜的導電性進一步提高。
本發明中,導電性微粒子可使用具有導電性的眾所周知的微粒子。另外,導電性微粒子較佳的是使用容易將導電性糊劑的黏性調整為牛頓型的微粒子。導電性微粒子的D50平均粒徑較佳0.5 μm~3 μm。 這種導電性微粒子較佳的是粒徑小、粒徑分佈相對較窄、粗大粒子少的粒子。若使用含有這種導電性微粒子的導電性糊劑來進行例如網版印刷,則可抑制導電性被膜表面的凹凸,因此在雷射加工時雷射不易在導電性被膜的表面上散射(不易漫反射),所以容易形成高精細的信號配線。另外,導電性被膜的厚度不易不均一,因此雷射加工中容易獲得良好的加工精度,容易形成直線性高的信號配線。另外,導電性微粒子由於粒徑分佈狹窄(sharp),因此容易使導電性糊劑的TI值接近牛頓型。
為了更容易地將導電性糊劑的黏性調整為牛頓型,導電性微粒子較佳的是D10平均粒徑為0.3 μm~1 μm,且D90平均粒徑為所述D10平均粒徑的2倍~5倍。此外,D10平均粒徑更較佳0.3 μm~0.8 μm。另外,D90平均粒徑更較佳的是D10平均粒徑的2倍~4倍。藉由所述導電性微粒子滿足這些數值範圍,可抑制導電性微粒子中的粗大粒子,因此可形成表面更平滑的導電性被膜,所以雷射加工性進一步提高。此外,D10平均粒徑及D90平均粒徑為使用雷射繞射粒度分佈測定裝置“薩拉德(SALAD)-3000”(島津製作所公司製造)測定體積粒度分佈的累計粒度(D10及D90)所得的數值。此外,導電性微粒子未必一定要全部滿足所述D50平均粒徑、所述D10平均粒徑及所述D90平均粒徑。
導電性微粒子例如可舉出:金、銀、銅、鎳、鉻、鈀、銠、釕、銦、矽、鋁、鎢、鉬及鉑等的金屬粉,以及這些金屬的合金,以及這些金屬的複合粉。 另外可舉出:具有核體且以與所述核體物質不同的物質將所述核體表面被覆而成的複合微粒子,例如以銅為核體且以銀將其表面被覆而成的所謂銀塗佈銅粉等。 另外,導電性微粒子例如也可舉出:氧化銀、氧化銦、氧化錫、氧化鋅、氧化釕、摻錫的氧化銦(Tin-doped Indium Oxide,ITO)、摻鋁的氧化鋅(Aluminium-doped Zinc Oxide,AZO)及摻鎵的氧化鋅(Gallium-doped Zinc Oxide,GZO)等金屬氧化物的粉末,以及表面經這些金屬氧化物被覆而成的粉末等。 這些中,較佳的是成本低、導電性高、因難以氧化而電阻率的變化少的銀。導電性微粒子可單獨使用或並用兩種以上。
導電性微粒子的形狀可使用球狀、鱗片狀、樹枝狀、棒狀及線狀等眾所周知的形狀。
在黏合劑樹脂及導電性微粒子的合計100重量%中,導電性微粒子較佳的是調配60重量%~95重量%,更較佳85重量%~95重量%。藉由導電性微粒子成為60重量%以上,導電性進一步提高。另外,藉由導電性微粒子成為95重量%以下,導電性被膜與基材的密著性進一步提高,機械強度也提高。
作為本發明的雷射加工用導電性糊劑的其他實施方式,也較佳的是將D50平均粒徑0.7 μm~3 μm的導電性微粒子A(以下也簡稱為導電性微粒子A)、與D50平均粒徑0.1 μm~0.6 μm的導電性微粒子B(以下也簡稱為導電性微粒子B)組合使用。由此,在藉由雷射剝離來形成高精細的信號配線時,藉由高能量的雷射來進行直線部的形成,且藉由低能量的雷射來進行曲線部的形成,結果可解決難以高精細地形成配線的曲線部分的問題。即,以低能量來進行雷射剝離時,因存在導電性微粒子B而可形成微細的配線電路,另一方面,以高能量來進行雷射剝離時,因存在導電性微粒子A而可將對配線的損傷抑制於最小限度,此外可獲得配線電路的物性提高的預料之外的效果。進而,藉由並用導電性微粒子,可形成良好的導電路徑,由此導電性提高。
然後,對D50平均粒徑0.7 μm~3 μm的導電性微粒子A與D50平均粒徑0.1 μm~0.6 μm的導電性微粒子B這兩種導電性微粒子的作用加以說明。平均粒徑小的導電性微粒子B可有效率地將低能量雷射轉變成熱,因此容易進行低能量的配線形成。另外,平均粒徑大的導電性微粒子A即便在高能量雷射下也相對不易被剝離,因此不易產生配線電路的斷線。
導電性微粒子A的D50平均粒徑較佳0.7 μm~3 μm,更較佳0.8 μm~2 μm。藉由D50平均粒徑為0.7 μm~3 μm,可將低能量的雷射剝離對加工性的影響抑制於最小限度,且可抑制由高能量的雷射剝離所致的斷線,因此導電性或密著性提高。
導電性微粒子B的D50平均粒徑較佳0.1 μm~0.6 μm,更較佳0.2 μm~0.6 μm。藉由D50平均粒徑為0.1 μm~0.6 μm,可抑制高能量雷射剝離與低能量雷射剝離的缺點(demerit),可兼具雷射加工性與導電性。
導電性微粒子A與導電性微粒子B的混合比率以重量比計較佳A/B=95/5~30/70,更較佳80/20~60/40。藉由混合比率滿足這些數值範圍,能以更高的水平兼具導電性與雷射加工性。 所述兩種導電性微粒子可在生產導電性糊劑時將導電性微粒子A與導電性微粒子B以所述比率混合,或也可使用一種導電性微粒子的粒徑分佈廣結果滿足所述混合比率的微粒子。
在黏合劑樹脂及導電性粒子的合計100重量%中,導電性粒子A及導電性粒子B較佳的是合計調配60重量%~95重量%,更較佳85重量%~95重量。藉由導電性粒子A及導電性粒子B合計成為60重量%以上,導電性進一步提高。另外,藉由導電性粒子A及導電性粒子B合計成為95重量%以下,導電性被膜與基材的密著性進一步提高,機械強度也提高。
導電性微粒子A與導電性微粒子B的除此以外的方面與上文已說明的導電性微粒子相同。
本發明的雷射加工用導電性糊劑為了進一步提高雷射加工性,可含有雷射增感劑。雷射增感劑較佳的是對雷射的波長具有吸收的染料、顏料及填料等,更較佳顏料的碳粉末。碳粉末例如可舉出碳黑、爐黑、槽黑(channel black)、燈黑、乙炔黑、科琴黑、碳奈米管及石墨等。相對於黏合劑樹脂及導電性微粒子的合計100重量份,雷射增感劑較佳的是調配0.1重量份~10重量份。
本發明中,分散劑是為了將不易分散的導電性微粒子分散在導電性糊劑中而使用。若導電性糊劑含有分散劑,則黏合劑樹脂與導電性微粒子容易混合而分散性提高,因此TI值降低,所以容易使其黏性接近牛頓型。本發明的導電性糊劑由於黏度低而具有接近牛頓型的黏性,所以流動性良好。因此,例如由網版印刷所形成的導電性被膜的表面平滑而膜厚不易不均一,因此雷射加工中的加工性良好,可形成直線性良好的信號配線。
分散劑較佳樹脂型分散劑、界面活性劑、矽烷偶合劑、金屬螯合物及磷酸系分散劑等。
樹脂型分散劑為具有吸附於導電性微粒子的親和性部位、及對黏合劑樹脂的親和性高的部位的聚合物(樹脂)的分散劑。親和性部位可舉出羧基、磷酸基、磺酸基、羥基、馬來酸基、(一級、二級、三級)胺基、醯胺基、烷基銨鹽、磷酸鹽及聚醯胺醯胺等。另外,對黏合劑樹脂的親和性高的部位可舉出聚酯單元、聚醚單元、聚醚酯單元、聚丙烯酸系單元及聚胺基甲酸酯單元等。
樹脂型分散劑較佳的是具有所述親和性部位的以下樹脂。例如可舉出:聚胺基甲酸酯及聚丙烯酸酯等聚羧酸酯聚醯胺;聚羧酸、聚羧酸(部分)胺鹽、聚羧酸銨鹽、聚羧酸烷基胺鹽、聚矽氧烷、長鏈聚胺基醯胺磷酸鹽及含羥基的聚羧酸酯;由聚(低級伸烷基亞胺)與具有游離羧基的聚酯的反應所合成的醯胺及其鹽等; 聚酯、聚醚、聚酯醚、聚胺基甲酸酯等聚磷酸(鹽);聚磷酸、聚磷酸(部分)胺鹽、聚磷酸銨鹽、聚磷酸烷基胺鹽等; (甲基)丙烯酸-苯乙烯共聚物、(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-馬來酸共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚酯系、改性聚丙烯酸酯系、環氧乙烷/環氧丙烷加成化合物、及纖維系衍生物樹脂等。
界面活性劑較佳陰離子性界面活性劑、非離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑及兩性界面活性劑。 陰離子性界面活性劑例如可舉出:月桂基硫酸鈉、聚氧伸乙基烷基醚硫酸鹽、十二烷基苯磺酸鈉及苯乙烯-丙烯酸共聚物的鹼鹽;硬脂酸鈉、烷基萘磺酸鈉、烷基二苯基醚二磺酸鈉、月桂基硫酸單乙醇胺、月桂基硫酸三乙醇胺、月桂基硫酸銨、硬脂酸單乙醇胺、硬脂酸鈉、月桂基硫酸鈉及苯乙烯-丙烯酸共聚物的單乙醇胺聚氧伸乙基烷基醚磷酸酯等,但不限定於這些化合物。 非離子性界面活性劑例如可舉出聚氧伸乙基油基醚、聚氧伸乙基月桂基醚、聚氧伸乙基壬基苯基醚、聚氧伸乙基烷基醚磷酸酯、聚氧伸乙基山梨醇酐單硬脂酸酯、聚乙二醇單月桂酸酯等,但不限定於這些化合物。 陽離子性界面活性劑可舉出烷基四級銨鹽或這些烷基四級銨鹽的環氧乙烷加成物等,但不限定於這些化合物。 兩性界面活性劑例如可舉出烷基二甲基胺基乙酸甜菜鹼等烷基甜菜鹼、及烷基咪唑啉等,但不限定於這些化合物。
矽烷偶合劑例如可舉出:乙烯基三氯矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷-3-甲基丙烯醯氧基丙基、甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基矽烷基-N(1,3-二甲基-亞丁基)、丙基胺N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(乙烯基苄基)-2-胺基乙基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷的鹽酸鹽、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、雙(三乙氧基矽烷基丙基)四硫醚及3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷等,但不限定於這些化合物。
金屬螯合物為使金屬醇鹽與β-二酮或酮酯(例如乙醯乙酸乙酯等)等螯合化劑反應而成的螯合化合物(金屬絡合物)。金屬螯合物較佳鋁螯合物、鋯螯合物及鈦螯合物等。
鋁螯合物是由鋁與配體的丙酮酸基所構成。丙酮酸基例如可舉出乙醯丙酮酸基:-O-C(CH3
)=CH、-CO(CH3
)、或甲基乙醯丙酮酸基:-O-C(CH3
)=CH-CO-O-CH3
、及乙基乙醯丙酮酸基:-O-C(CH3
)=CH-CO-O-C2
H5
等。這些中,若自乙醯丙酮酸基、甲基乙醯丙酮酸基及乙基乙醯乙酸基中使用至少一種以上,則導電性被膜的導電性進一步提高,因此較佳。 鋁螯合物例如可舉出:乙基乙醯乙酸二異丙酸鋁、三(乙基乙醯乙酸)鋁、烷基乙醯乙酸二異丙醇鋁、三(乙醯乙酸)鋁、單乙醯乙酸雙(乙基乙醯乙酸)鋁、二正丁醇單甲基乙醯乙酸鋁、二異丁醇單甲基乙醯乙酸鋁、二叔丁醇單甲基乙醯乙酸鋁等,但不限定於這些化合物。鋁螯合物較佳式量為200~420的化合物。
鋯螯合物是由鋯與丙酮酸基所構成。丙酮酸基較佳乙醯丙酮酸基及乙基乙醯乙酸基。 鋯螯合物例如可舉出:四乙醯丙酮酸鋯、三丁氧基乙醯丙酮酸鋯、單丁氧基乙醯丙酮酸雙(乙基乙醯乙酸)鋯、二丁氧基雙(乙基乙醯乙酸)鋯、四乙醯丙酮酸鋯等。鋯螯合物較佳式量為350~1,000的化合物。
鈦螯合物較佳的是可由(HOR1
O)2
Ti(OR2
)2
或(H2
NR1
O)2
Ti(OR2
)2
所表示的鈦螯合物及烷氧基鈦。此外,R1
及R2
為烷基。 鈦螯合物例如可舉出:二異丙氧基雙(乙醯丙酮)鈦、二正丁氧基雙(三乙醇胺)鈦、異丙氧基辛二醇鈦、硬脂酸鈦、乙醯丙酮酸鈦、四乙醯丙酮酸鈦、聚乙醯丙酮酸鈦、辛二醇鈦、乙基乙醯乙酸鈦、乳酸鈦及三乙醇胺鈦等。鈦螯合物較佳式量為250~1,500的化合物。
本發明的導電性糊劑若含有磷酸系分散劑,則除了導電性微粒子的分散性提高以外,導電性糊劑的儲存穩定性進一步提高。磷酸系分散劑具有進一步提高黏合劑樹脂與導電性微粒子的親和性的作用,因此即便時間經過,黏度或TI值的變化也少,導電性糊劑的儲存穩定性提高。
磷酸系分散劑較佳的是具有磷酸基、磷酸酯、磷酸鹽的分散劑。磷酸系分散劑的基本骨架較佳聚磷酸以及由聚酯單元、聚醚單元、聚酯醚單元及聚胺基甲酸酯單元等所構成的磷酸酯等。
磷酸系分散劑較佳的是酸值為10 mgKOH/g~250 mgKOH/g,更較佳50 mgKOH/g~200 mgKOH/g。
磷酸系分散劑所具有的磷酸基及來源於磷酸基的單元可無規地存在於分散劑的分子中,較佳的是藉由採用嵌段結構或接枝結構的分子結構而所述單元存在於分子的末端部分。藉由所述單元存在於分子末端部分,對導電性微粒子的親和性提高,分散性提高,儲存穩定性也提高。
磷酸系分散劑更較佳的是藉由磷酸基與胺化合物形成胺鹽而成的分散劑。胺鹽可將磷酸基的一部分或全部改性。藉由磷酸系分散劑具有胺鹽,與黏合劑樹脂的相容性提高。另外,同時磷酸系分散劑的酸性度降低,因此黏合劑樹脂、導電性微粒子及磷酸系分散劑容易混合而分散性進一步提高。形成胺鹽的化合物較佳低分子胺、聚合物胺。 低分子胺例如可舉出乙醇胺、二乙醇胺、2-(2-胺基乙氧基)乙醇、三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、N,N-二丁基乙醇胺、油基胺等。 聚合物胺例如可舉出多胺、胺系(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚烯丙胺等。
磷酸系分散劑若舉出市售品,則例如可舉出:迪斯帕畢克(Disperbyk)(注冊商標)-110、迪斯帕畢克(Disperbyk)-111、迪斯帕畢克(Disperbyk)-180(均為日本畢克化學(BYK Chemie Japan)公司製造),特高(TEGO)(注冊商標)迪斯帕斯(Dispers)651、特高(TEGO)(注冊商標)迪斯帕斯(Dispers)655(均為日本贏創(Evonic Japan)公司製造),普萊沙夫(Prisurf)(注冊商標)A212C、普萊沙夫(Prisurf)A215C、普萊沙夫(Prisurf)A208F、普萊沙夫(Prisurf)A208N、普萊沙夫(Prisurf)A208B、普萊沙夫(Prisurf)A219B、普萊沙夫(Prisurf)A210D、普萊沙夫(Prisurf)DB-01、普萊沙夫(Prisurf)AL、普萊沙夫(Prisurf)AL12H、普萊沙夫(Prisurf)DBS、普萊沙夫(Prisurf)DOM(均為第一工業製藥公司製造),迪斯帕隆(DISPARLON)(注冊商標)-DA325、迪斯帕隆(DISPARLON)-375(均為楠本化成公司製造)等眾所周知的分散劑。
相對於黏合劑樹脂及導電性微粒子的合計100重量份,分散劑較佳的是調配0.1重量份~20重量份,更較佳0.1重量%~15重量%。藉由分散劑成為0.1重量份以上,導電性微粒子的分散性進一步提高。另外,藉由分散劑成為20重量以下,導電性被膜的導電性進一步提高。
本發明的雷射加工用導電性糊劑可進一步調配溶劑。藉由調配溶劑,導電性微粒子的分散變容易,容易調整為適於印刷的黏度。 溶劑可根據所使用的樹脂的溶解性或印刷方法等的種類而選擇。 溶劑較佳酯系溶劑、酮系溶劑、二醇醚系溶劑、脂肪族系溶劑、脂環族系溶劑、芳香族系溶劑、醇系溶劑及水等。 酯系溶劑例如可舉出乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乳酸乙酯及碳酸二甲酯等,但不限定於這些化合物。 環狀酯系溶劑例如可舉出ε-己內酯及γ-丁內酯等,但不限定於這些化合物。 酮系溶劑例如可舉出丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二異丁基酮、二丙酮醇、異佛爾酮及環己酮等,但不限定於這些化合物。 二醇醚系溶劑例如可舉出:乙二醇單乙醚、乙二醇單異丙醚及乙二醇單丁醚等單醚以及這些單醚的乙酸酯,二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚及丙二醇單乙醚等以及這些二醇醚的乙酸酯等,但不限定於這些化合物。 脂肪族系溶劑例如可舉出正庚烷、正己烷、環己烷、甲基環己烷、乙基環己烷等,但不限定於這些化合物。 芳香族系溶劑例如可舉出甲苯、二甲苯、四氫萘等,但不限定於這些化合物。 溶劑可單獨使用或並用兩種以上。
在導電性糊劑的不揮發成分及溶劑的合計100重量%中,溶劑為5重量%~50重量%左右。
本發明的導電性糊劑可進一步含有硬化劑。硬化劑具有多個可與黏合劑樹脂所具有的反應性官能基(例如羥基或羧基等)反應的官能基。硬化而成的導電性被膜的耐熱性、耐溶劑性、耐薬品性或密著性等進一步提高。硬化劑例如較佳異氰酸酯化合物、環氧化合物、氮丙啶化合物、噁唑啉化合物、碳二醯亞胺化合物、胺化合物及含酸酐基的化合物等。 在黏合劑樹脂具有羥基的情況下,硬化劑較佳異氰酸酯化合物等。另外,在黏合劑樹脂具有羧基的情況下,硬化劑較佳異氰酸酯化合物、環氧化合物、氮丙啶化合物、噁唑啉化合物及碳二醯亞胺化合物等。進而,在黏合劑樹脂具有環氧基的情況下,硬化劑較佳胺化合物、含酸酐基的化合物等。
異氰酸酯化合物較佳芳香族聚異氰酸酯、脂肪族聚異氰酸酯及脂環族聚異氰酸酯等。 芳香族聚異氰酸酯例如可舉出甲苯二異氰酸酯的三羥甲基丙烷加合體、甲苯二異氰酸酯的異氰脲酸酯體、及4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯的寡聚物等。 脂肪族聚異氰酸酯例如可舉出:六亞甲基二異氰酸酯的縮二脲體、六亞甲基二異氰酸酯的異氰脲酸酯體、六亞甲基二異氰酸酯的三羥甲基丙烷加合體、六亞甲基二異氰酸酯的寡聚物、六亞甲基二異氰酸酯的脲二酮、及包含甲苯二異氰酸酯與六亞甲基二異氰酸酯的共聚物的異氰脲酸酯體等。 脂環族聚異氰酸酯例如可舉出異佛爾酮二異氰酸酯的異氰脲酸酯體、異佛爾酮二異氰酸酯的寡聚物等。 另外,將這些化合物封閉(block)而成的封閉化異氰酸酯也較佳。封閉劑例如較佳ε-己內醯胺、丁酮肟、苯酚及活性亞甲基化合物等。
環氧化合物為具有環氧基的化合物。環氧化合物的性狀有液體與固體。環氧化合物較佳縮水甘油醚型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂及環狀脂肪族(脂環型)環氧樹脂等環氧樹脂。
縮水甘油醚型環氧樹脂例如可舉出:雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚AD型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、在甲酚酚醛清漆型環氧樹脂的甲酚結構與甲酚結構之間具有聯苯結構的環氧樹脂(日本化藥公司製造:NC-3000等)、在甲酚酚醛清漆型環氧樹脂的甲酚結構與甲酚結構之間具有二環戊二烯骨架結構的環氧樹脂(日本化藥公司製造:XD-1000等)、α-萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A型酚醛清漆型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、三(縮水甘油氧基苯基)甲烷及四(縮水甘油氧基苯基)乙烷等。
縮水甘油胺型環氧樹脂例如可舉出四縮水甘油基二胺基二苯基甲烷、三縮水甘油基對胺基苯酚、三縮水甘油基間胺基苯酚及四縮水甘油基間二甲苯二胺等。
縮水甘油酯型環氧樹脂例如可舉出鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯及四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯等。
環狀脂肪族(脂環型)環氧樹脂例如可舉出環氧環己基甲基-環氧環己烷羧酸酯及己二酸雙(環氧環己基)酯等。
氮丙啶化合物例如可舉出三羥甲基丙烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、四羥甲基甲烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、N,N-六亞甲基-1,6-雙-1-氮丙啶羧基醯胺、4,4-雙(伸乙基亞胺基羧基胺基)二苯基甲烷等。
噁唑啉化合物例如可舉出2,2'-(1,3-伸苯基)-雙(2-噁唑啉)等。
碳二醯亞胺化合物例如可舉出二環己基碳二醯亞胺及卡波基萊特(Carbodilite)(日清紡公司製造,聚碳二醯亞胺)等。
胺化合物例如可舉出二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺等。
含酸酐基的化合物例如可舉出四氫鄰苯二甲酸酐、十二烯基琥珀酸酐、甲基耐地酸酐、偏苯三甲酸酐及均苯四甲酸酐等。 硬化劑可單獨使用或並用兩種以上。
相對於黏合劑樹脂100重量份,硬化劑較佳的是調配0.5重量份~20重量份。若在所述範圍內使用硬化劑,則導電性被膜的密著性及耐熱性進一步提高。
為了促進硬化反應,本發明的導電性糊劑可調配硬化促進劑等添加劑。硬化促進劑可使用二氰二醯胺、三級胺化合物、膦化合物、咪唑化合物、羧酸醯肼、脂肪族二甲基脲或芳香族二甲基脲等二烷基脲、酸酐等。此外,添加劑有效地促進環氧樹脂的硬化。
三級胺化合物例如可舉出三乙胺、苄基二甲基胺、1,8-二氮雜雙環(5.4.0)十一烯-7及1,5-二氮雜雙環(4.3.0)壬烯-5等。 膦化合物例如可舉出三苯基膦及三丁基膦等。 咪唑化合物例如可舉出:2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2,4-二甲基咪唑及2-苯基咪唑等,以及使這些化合物與環氧樹脂反應而不溶於溶劑中的化合物,以及將這些化合物封入微膠囊中的類型等保存穩定性經改良的潛伏性硬化促進劑等。
羧酸醯肼例如可舉出琥珀酸醯肼、己二酸醯肼等。酸酐可舉出四氫鄰苯二甲酸酐、十二烯基琥珀酸酐、甲基耐地酸酐、偏苯三甲酸酐及均苯四甲酸酐等。添加劑可單獨使用或並用兩種以上。
相對於黏合劑樹脂100重量份,添加劑較佳的是調配0.1重量份~30重量份。
本發明的導電性糊劑視需要可含有耐摩擦改良劑、紅外線吸收劑、紫外線吸收劑、芳香劑、抗氧化劑、有機顏料、無機顏料、消泡劑、塑化劑、阻燃劑及保濕劑等。
關於本發明的導電性糊劑的製造,藉由將上文中說明的原料以既定的比例調配並利用攪拌機進行混合,可製作導電性糊劑。攪拌機可使用行星式攪拌機(planetary mixer)及分散機等眾所周知的裝置。另外,藉由除了攪拌機以外進行分散,可將導電性微粒子更微細地分散。分散機可舉出球磨機、珠磨機及三輥磨機等。
本發明的導電性糊劑具有接近牛頓型的黏性。具體來說,利用E型黏度計在溫度25℃下使用轉子#7(θ 3°×R 7.7 mm)以轉子轉速5 rpm測定的黏度為10 Pa·s~150 Pa·s,且TI值為1.2~2.4。此外,TI值更較佳1.2~2。
本發明的導電性片材具備基材、及形成雷射加工用導電性糊劑而成的導電性被膜。若舉出導電性片材的製造方法的一例,則例如可藉由將導電性糊劑印刷在基材上而形成導電性被膜。所得的導電性被膜由於表面平滑,因此雷射加工性良好。導電性被膜的表面平滑性較佳的是表面粗糙度Ra為0.3 μm以下,更較佳0.25 μm以下。另外,Ra的下限值較佳0 μm,但因實際上在技術方面困難,所以現狀為0.1 μm左右。若Ra成為0.3 μm以下,則表面的凸凹少,因此雷射不易漫反射而容易形成直行性高的電路圖案。此外,Ra為算術平均高度,可利用接觸式表面形狀粗糙度測定機塔裡沙夫(Talysurf)60(阿美特克(Ametek)公司製造)等來測定。
印刷例如較佳網版印刷、柔版印刷、膠版印刷、凹版印刷及凹版膠版印刷等,更較佳網版印刷。網版印刷中使用的網版較佳的是使用可應對導電電路圖案的高精細化、導電性被膜的平滑性的微細網目、特佳400目~650目左右的微細網目的網版。此時的網版的開放面積較佳20%~50%。網版線徑較佳約10 μm~70 μm。 印刷後,較佳的是進行乾燥步驟。關於乾燥步驟,可舉出熱風烘箱、紅外線烘箱及微波烘箱、以及將這些烘箱複合而成的複合烘箱等眾所周知的乾燥裝置。
基材並無特別限定,例如可舉出:聚醯亞胺膜、聚對伸苯基對苯二甲醯胺膜、聚醚腈膜、聚醚碸膜、聚對苯二甲酸乙二酯膜、聚萘二甲酸乙二酯膜、聚對苯二甲酸丁二酯膜、聚碳酸酯膜、聚氯乙烯膜及聚丙烯酸系膜等。另外,也可舉出在這些膜上形成有ITO(摻錫的氧化銦)層的ITO膜、及在玻璃板上形成有ITO層的ITO玻璃。另外,基材也可舉出在陶瓷板上形成有ITO層的ITO陶瓷,此外,ITO層無需形成在膜或板的整個面上,也可局部地形成。
基材的厚度並無特別限定,為30 μm~350 μm左右,更較佳50 μm~250 μm。藉由所述範圍的厚度,基材的機械特性、形狀穩定性、尺寸穩定性及操作方面等容易變適當。
導電性被膜的厚度通常較佳3 μm~30 μm,更較佳4 μm~10 μm。藉由厚度成為3 μm~30 μm而抑制雷射非照射部的雷射的影響,與基材的密著性進一步提高。
對使用本發明的導電性糊劑的信號配線的製造方法加以說明。 所述信號配線的製造方法包括以下步驟:在基材上印刷含有黏合劑樹脂、導電性微粒子及分散劑的雷射加工用導電性糊劑而形成導電性被膜,對所述導電性被膜照射雷射,將所述導電性被膜的一部分除去,由此形成信號配線。 這裡,所述雷射加工用導電性糊劑較佳的是在溫度25℃、轉子轉速5 rpm時的黏度為10 Pa·s~150 Pa·s,且觸變指數為1.2~2.4。 另外,較佳的是所述導電性微粒子的D10平均粒徑為0.3 μm~1 μm,且D90平均粒徑為所述D10平均粒徑的2倍~5倍。
所述步驟的前階段(直到形成導電性被膜為止)如上文中所說明。
然後,所述步驟的後階段對所得的導電性被膜照射雷射而形成信號配線。可認為,導電性被膜中經雷射照射的部分吸收雷射能量而溫度急劇地上升到幾千度,由此所述部分熔融及蒸發、或瞬間成為等離子體,導電性塗膜被除去。此外,信號配線可為具有所需的L/S的配線電路,也可為地線等。
雷射較佳的是基本波的波長為193 nm~10600 nm的範圍。具體可舉出:准分子雷射(基本波的波長:193 nm~308 nm)、YVO4
雷射(基本波的波長:1064 nm)、釔鋁石榴石(Yttrium Aluminum Garnet,YAG)雷射(基本波的波長:1064 nm)、纖維雷射(基本波的波長:1060 nm)、CO2
雷射(基本波的波長:10600 nm)及半導體雷射等。 本發明中,尤其YAG雷射對基材的損傷少,因此較佳。
使用雷射時的輸出、掃描速度及頻率只要為可除去導電性被膜的程度的條件即可,並無限定,通常輸出為1 W~50 W,掃描速度為1,000 mm/s~4,000 mm/s及頻率為10 kHz~400 kHz左右。 另外,也可將雷射的掃描(照射)反復進行多次。
利用本發明的製造方法所製作的信號配線容易獲得L/S為30 μm/30 μm以下的超高精細圖案,因此可用於視認性重要的觸控螢幕的構成構件。另外,也可用於平板顯示器、太陽電池等的配線的用途。
本發明的電子設備具備使用雷射加工用導電性糊劑所形成的信號配線。電子設備可舉出:手機、智慧型手機、平板終端、筆記(note)型個人計算機(Personal Computer,PC)、電子書、汽車導航等具備觸控螢幕顯示器的電子元件。另外,可無限制地用於並無顯示器但具備藉由雷射加工而形成的信號配線的電子設備等、例如數位相機、攝像機、光碟(Compact Disc,CD)·數位化影像光碟(Digital Video Disk,DVD)播放器等。 [實施例]
以下,舉出實施例、比較例對本發明進行詳細說明,但本發明並非僅限定於以下的實施例。此外,“份”是指“重量份”,“%”是指“重量%”。
(黏合劑樹脂溶液1) 將40份的JER1256(雙酚A型環氧樹脂,數量平均分子量(Mn)為25,000,Tg為95℃,環氧當量為7,500,羥基值為190,三菱化學公司製造)溶解在30份的異佛爾酮及30份的γ-丁內酯中,獲得不揮發成分為40%的黏合劑樹脂溶液(1)。
(黏合劑樹脂溶液2) 將40份的JER4250(雙酚A型環氧樹脂及雙酚F型環氧樹脂的混合物,Mn為24,000,Tg為70℃,環氧當量為8,500,羥基值為180,三菱化學公司製造)溶解在30份的異佛爾酮及30份的γ-丁內酯中,獲得不揮發成分為40%的黏合劑樹脂溶液(2)。
(黏合劑樹脂溶液3) 將40份的JER1009(雙酚A型環氧樹脂,Mn為5,200,Tg為79℃,環氧當量為2,500,羥基值為220,三菱化學公司製造)溶解在30份的異佛爾酮及30份的γ-丁內酯中,獲得不揮發成分為40%的黏合劑樹脂溶液(3)。
(黏合劑樹脂溶液4) 將40份的拜倫(Vyron)650(聚酯,Mn為23,000,Tg為10℃,羥基值為5,酸值為1,東洋紡績公司製造)溶解在30份的異佛爾酮及30份的γ-丁內酯中,獲得不揮發成分為40%的黏合劑樹脂溶液(4)。
(黏合劑樹脂溶液5) 將40份的拜倫(Vyron)550(聚酯,Mn為28,000,Tg為-15℃,羥基值為4,酸值為1,東洋紡績公司製造)溶解在30份的異佛爾酮及30份的γ-丁內酯中,獲得不揮發成分為40%的黏合劑樹脂溶液(5)。
(黏合劑樹脂溶液6) 在具備攪拌機、溫度計、回流冷凝管、氮氣導入管的反應裝置中,添加127.4份的由間苯二甲酸與3-甲基-1,5-戊二醇所合成的聚酯多元醇(可樂麗多元醇(Kuraray Polyol)P-2030,Mn為2033,可樂麗(Kuraray)公司製造)、1.9份的二羥甲基丁酸、15.9份的異佛爾酮二異氰酸酯、0.04份的二月桂酸二丁基錫及43份的二乙二醇單乙醚乙酸酯,在氮氣流下在90℃下反應5小時。然後添加102份的二乙二醇單乙醚乙酸酯,由此獲得Mn為19,000、Tg為17℃、羥基值為3、酸值為5的聚胺基甲酸酯的溶液。在100份的聚胺基甲酸酯的溶液中添加25份的異佛爾酮,獲得不揮發成分為40%的聚胺基甲酸酯的黏合劑樹脂溶液(6)。
(黏合劑樹脂溶液7) 在具備攪拌機、溫度計、回流冷凝管、氮氣導入管的反應裝置中,添加90.9份的可樂麗多元醇(Kuraray Polyol)P-2030、1.5份的二羥甲基丁酸、17.1份的異佛爾酮二異氰酸酯、0.03份的二月桂酸二丁基錫及23份的二乙二醇單乙醚乙酸酯,在氮氣流下在90℃下反應3小時。然後添加72份的二乙二醇單乙醚乙酸酯,由此獲得具有異氰酸酯基的胺基甲酸酯預聚物溶液。然後,在3.18份的異佛爾酮二胺、0.36份的二正丁基胺、17.9份的二乙二醇單乙醚及56.7份的二乙二醇單乙醚乙酸酯的混合物中,添加204.5份的所得的具有異氰酸酯基的胺基甲酸酯預聚物溶液,在50℃下反應3小時後,在90℃下反應2小時,由此獲得Mn為17,000、Tg為19℃、酸值為5、不揮發成分為40%的聚胺基甲酸酯脲的黏合劑樹脂溶液(7)。
此外,黏合劑樹脂(1)~黏合劑樹脂(7)的Mn、Tg、環氧當量、酸值及羥基值是依照以下的方法而求出。
<數量平均分子量(Mn)的測定> 裝置:GPC(凝膠滲透層析儀) 機種:昭和電工公司製造的昭和(Shodex)GPC-101 管柱:昭和電工公司製造的GPC KF-G+KF805L+KF803L+KF802 檢測器:差示折射率檢測器,昭和電工公司製造的昭和(Shodex)RI-71 溶析液:四氫呋喃(Tetrahydrofuran,THF) 流量:樣品側:1 mL/分鐘,參照側:0.5 mL/分鐘 溫度:40℃ 樣品:0.2%THF溶液(100 μL注入) 校準曲線:使用東曹(Tosoh)公司製造的下述分子量的標準聚苯乙烯12點來製作校準曲線。 F128(1.09×106
)、F80(7.06×105
)、F40(4.27×105
)、F20(1.90×105
)、F10(9.64×104
)、F4(3.79×104
)、F2(1.81×104
)、F1(1.02×104
)、A5000(5.97×103
)、A2500(2.63×103
)、A1000(1.05×103
)、A500(5.0×102
)。 基線(base line):除了黏合劑(3)以外,以GPC曲線的最初波峰的上升點作為起點,在滯留時間25分鐘(分子量3,150)時未檢測到波峰,因此將其作為終點。然後,將連結兩點的線作為基線,計算分子量。 此外,關於黏合劑樹脂(3),在滯留時間25分鐘時仍檢測到主波峰。因此,以在主波峰的低分子量側幾乎檢測不到連續的多個小波峰的滯留時間30分鐘(分子量250)作為終點,與其他黏合劑樹脂的情況同樣地設定基線,求出分子量。
<Tg的測定> ·裝置:精工電子(Seiko Instruments)公司製造的差示掃描熱量分析計DSC-220C ·試樣:約10 mg(稱量精確到0.1 mg) ·升溫速度:以10℃/分鐘測定到200℃為止 ·Tg溫度:設定為將低溫側的基線向高溫側延長的直線、與在熔解波峰的低溫側的曲線中梯度達到最大的點處所作的折線的交點的溫度。
<環氧當量的測定> 依照日本工業標準(Japanese Industrial Standard,JIS)K 7236來進行測定。 <羥基值、酸值的測定> 依照JIS K 0070來進行測定。
<導電性微粒子> [銀粉A]日本美泰樂科技(Metalor Technologies Japan)公司製造的鱗片銀粉(D10平均粒徑為0.8 μm,D90/D10平均粒徑比為2.3,振實密度為3.9 g/cm3
,比表面積為1.46 m2
/g) [銀粉B]日本美泰樂科技(Metalor Technologies Japan)公司製造的凝聚銀粉(D10平均粒徑為0.5 μm,D90/D10平均粒徑比為3.4,振實密度為2.9 g/cm3
,比表面積為1.50 m2
/g) [銀粉C]多華電子(DOWA ELECTRONICS)公司製造的球狀銀粉(D10平均粒徑為0.7 μm,D90/D10平均粒徑比為4.4,振實密度為3.8 g/cm3
,比表面積為0.97 m2
/g)
[銀粉D]市售鱗片狀銀粉(D50平均粒徑0.7 μm,振實密度為4.5 g/cm3
,比表面積為2.3 m2
/g) [銀粉E]市售鱗片狀銀粉(D50平均粒徑為0.8 μm,振實密度為3.6 g/cm3
,比表面積為1.7 m2
/g) [銀粉F]市售鱗片狀銀粉(D50平均粒徑為1.0 μm,振實密度為3.8 g/cm3
,比表面積為1.3 m2
/g) [銀粉G]市售球狀銀粉(D50平均粒徑為1.4 μm,振實密度為4.1 g/cm3
,比表面積為0.9 m2
/g) [銀粉H]市售球狀銀粉(D50平均粒徑為2.8 μm,振實密度為4.8 g/cm3
,比表面積為0.4 m2
/g)
[銀粉d]市售凝聚狀銀粉(D50平均粒徑為0.2 μm,振實密度為2.4 g/cm3
,比表面積為11.5 m2
/g) [銀粉e]市售球狀銀粉(D50平均粒徑為0.3 μm,振實密度為2.5 g/cm3
,比表面積為4.0 m2
/g) [銀粉f]市售鱗片狀銀粉(D50平均粒徑為0.6 μm,振實密度為4.0 g/cm3
,比表面積為2.0 m2
/g)
<平均粒徑> 使用雷射繞射粒度分佈測定裝置“薩拉德(SALAD)-3000”(島津製作所公司製造)來測定體積粒度分佈的累計粒度(D10、D50、D19)。
<振實密度> 根據JIS Z 2512:2006法進行測定。
<BET比表面積> 將根據使用流動式比表面積測定裝置“弗洛索布(Flowsorb)II”(島津製作所公司製造)所測定的表面積藉由以下的計算式所算出的值記載為BET比表面積。 比表面積(m2
/g)=表面積(m2
)/導電性微粒子的質量(g)
[分散劑A]鋁螯合物ALCH-90F(乙基乙醯乙酸二異丙酸鋁,不揮發成分為90%,川研精化公司製造) [分散劑B]迪斯帕畢克(DISPERBYK)-140(樹脂型分散劑:具有羧基、胺基及聚丙烯酸系單元的銨鹽,酸值為73 KOHmg/g,胺值為76 KOHmg/g,不揮發成分為52%,日本畢克化學(BYK Chemie Japan)公司製造) [分散劑C]海帕莫(Hypermer)KD-8(樹脂型分散劑:含羧基的脂肪酸酯共聚物,酸值為33 KOHmg/g,不揮發成分為100%,日本克羅達(Croda Japan)公司製造) [分散劑D]迪斯帕畢克(DISPERBYK)-180(含磷酸基的聚酯-醚共聚物的胺鹽,酸值為94 KOHmg/g,胺值為94 KOHmg/g,不揮發成分為81%,日本畢克化學(BYK Chemie Japan)公司製造) [分散劑E]特高(TEGO)迪斯帕斯(Dispers)655(特殊改性聚醚聚合物的磷酸酯,酸值為190 KOHmg/g,不揮發成分為100%,日本贏創(Evonic Japan)公司製造) [分散劑F]迪斯帕畢克(DISPERBYK)-111(含磷酸基的嵌段共聚物,酸值為129 KOHmg/g,不揮發成分為95%,日本畢克化學(BYK Chemie Japan)公司製造)
[碳黑A]碳黑#3030B(D50:55 nm,比表面積為32 m2
/g,吸油量為130 cm3
/100 g,三菱化學公司製造)
[硬化劑A]杜拉奈特(Duranate)MF-K60X(封閉型六亞甲基二異氰酸酯硬化劑,不揮發成分為60%,旭化成化學公司製造) [硬化劑B]阿米固(Amicure)PN-23(潛伏性咪唑硬化劑,不揮發成分為100%,味之素精密技術(Ajinomoto Finetechno)公司製造) [硬化劑C]阿米固(Amicure)PN-50(潛伏性咪唑硬化劑,不揮發成分為100%,味之素精密技術(Ajinomoto Finetechno)公司製造)
<實施例1> 利用行星式攪拌機將100份的黏合劑樹脂溶液(1)、1.23份的分散劑A、370份的銀粉A及37份的二乙二醇單丁醚乙酸酯混合後,接著使用三輥磨機進行分散,由此製備導電性糊劑。 所得的導電性糊劑的不揮發成分為約81%,不揮發成分中,銀粉為約90%,環氧樹脂為約10%。
<實施例2~實施例32、比較例1> 除了將黏合劑樹脂溶液、銀粉、分散劑、碳黑及硬化劑設定為表1及表2所示的調配比率以外,與實施例1同樣地進行操作,由此分別調整實施例2~實施例32及比較例1的導電性糊劑。此外,碳黑是與黏合劑樹脂溶液、銀粉、分散劑、溶劑一起混合,並使用三輥磨機進行分散。
<黏度、TI值的測定> 在下述條件下測定所得的導電性糊劑的黏度、TI值。 ·黏度計:E型黏度計TVE-25H(東機產業公司製造) ·轉子:錐轉子#7(θ 3°×R 7.7 mm) ·測定溫度:25℃ ·試樣:0.1 ml ·黏度測定:以轉速5 rpm、2分鐘後的數值作為黏度。 ·TI值測定:測定轉速2 rpm的2分鐘後的數值及轉速20 rpm的2分鐘後的數值 TI值=(轉速2 rpm的2分鐘後的數值)/(轉速20 rpm的2分鐘後的數值)
[導電性片材的製作] 在厚度75 μm的聚對苯二甲酸乙二酯膜(以下稱為PET膜)上,以縱15 mm×橫30 mm的圖案形狀來網版印刷所得的導電性油墨,在135℃烘箱中乾燥30分鐘,獲得膜厚為約5 μm的導電性片材。此外,導電性片材的厚度是使用MH-15M型測定器(尼康(Nikon)公司製造)來測定。
<表面電阻值> 所得的導電性片材的表面電阻值是在25℃、濕度50%環境下使用低阻計(loresta)GPMCP-T610測定機(三菱化學分析(Mitsubishi Chemical Analytech)公司製造)的串聯四探針探頭(ASP)來測定。
<體積電阻率> 將利用所述方法所測定的表面電阻值及膜厚代入到以下的式子中而算出導電性片材的體積電阻率。此外,評價基準如下。 體積電阻率(Ω·cm)=(表面電阻率:Ω/□)×(膜厚:cm) 良好:50 μΩ·cm以下 實用範圍:超過50 μΩ·cm且為150 Ω·cm以下 無法實用:超過150 μΩ·cm
<密著性> 1.基材使用ITO積層膜及ITO積層蝕刻膜來評價密著性。關於密著性,對初期密著性及經時試驗後的密著性進行評價。 將所得的導電性糊劑以乾燥後的膜厚成為約6 μm的方式網版印刷到ITO積層膜的ITO層上,形成縱15 mm×橫30 mm的圖案,然後在135℃烘箱中乾燥30分鐘,由此獲得印刷物。另外,與上文所述同樣地對ITO積層蝕刻膜的ITO層及PET膜基材露出的一面印刷導電性糊劑,由此獲得印刷物。然後,使用這些印刷物來評價導電性被膜的密著性。 ·ITO積層膜:V150L-OFME(厚度:175 μm,日東電工公司製造) ·ITO積層蝕刻膜:以鹽酸將所述ITO積層膜的一部分蝕刻而將ITO層除去、使基材(PET膜)露出的膜。
·評價方法 膠帶密著試驗:依照JIS K5600來實施膠帶密著試驗。 在ITO殘存部分、ITO蝕刻部分各區域上的導電性糊劑中,利用切割刀(cutter)以棋盤格狀以寬度1 m的間隔刻入10格×10格共計100個網格,將玻璃膠帶(cellophane tape)(25 mm寬,米其邦(Nichiban)公司製造)貼附在印刷面上後,以手將玻璃膠帶急速剝離,由此評價殘留網格的狀態。 ·評價基準 ○:無剝離(良好) △:格子的端部稍許缺損(實用上無問題) ×:觀察到一格以上的剝離(無法實用)
·經時試驗後的密著性 將利用所述方法另製作的ITO積層膜的印刷物、及ITO積層蝕刻膜的印刷物在60℃90%環境下放置240小時後,利用與上文所述相同的方法評價密著性。以與上文所述相同的評價基準進行評價。
2.基材使用聚醯亞胺膜來評價密著性。 在聚醯亞胺膜(卡普頓(Kapton)100H,25 μm厚,東麗杜邦(Toray Dupont)公司製造)上,以乾燥後的膜厚成為約8 μm的方式進行導電性糊劑的網版印刷,形成縱15 mm×橫30 mm的圖案。然後,在180℃烘箱中進行30分鐘乾燥,由此獲得印刷物。使用所述印刷物來評價導電性被膜的密著性。 將玻璃膠帶(25 mm寬)貼附在印刷物的導電性被膜上,以手將玻璃膠帶急速剝離,由此評價密著性。 ○:完全無剝離(良好) △:稍有剝離(實用上無問題) ×:全面剝離(無法實用)
[雷射加工性的評價] 使用高精度網版印刷裝置(賽利亞(SERIA),東海精機公司製造)將導電性糊劑印刷在厚度75 μm的PET膜上,在135℃下乾燥30分鐘,由此獲得具有厚度約6 μm的導電性被膜的導電性片材。此外,網版印刷版是使用像圖1所示那樣在縱205 mm·寬340 mm的區域中具有四個寬6 mm、縱115 mm、橫65 mm的窗框花樣圖像部的版。此外,印刷條件如下。
(網版印刷條件) ·網版:不銹鋼版400目、線徑18 μm ·乳劑厚:10 μm ·網版框:650 mm×550 mm ·刮板角度:70° ·刮板硬度:80° ·刮板速度:150 mm/秒 ·刮板印壓:15 kgf ·刮板壓入:1.5 mm ·間隙:2.5 mm ·所使用的溶劑:二乙二醇單丁醚乙酸酯
<被膜厚度的測定> 使用MH-15M型測定器(尼康(Nikon)(股)公司製造)來測定所得的導電性片材中的導電性被膜的厚度。
<表面粗糙度Ra的測定> 使用接觸式表面形狀粗糙度測定機塔裡沙夫(Talysurf)60(阿美特克(Ametek)公司製造)對所得的導電性片材中的導電性被膜的表面粗糙度Ra進行測定,使用分析軟件“Taly Map Platinum ver.5.0”(阿美特克(Ametek)公司製造)進行分析。此外,Ra的定義是依照“JIS B 0601-2001”。 測定條件如下。 ·測定範圍:5 mm×5 mm ·條數:51條 ·速度:0.5 mm/s 分析時,使用在4 mm×4 mm的範圍內藉由0.25 μm的濾光片將起伏去掉後的數據來進行參數的算出。
<雷射加工評價> 對於導電性片材的窗框花樣狀的導電性被膜的角部,為了形成像圖2的放大圖所示那樣包含縱線(長度70 mm)、橫線(長度30 mm)及角部的16條L/S為20 μm/20 μm的配線圖案而進行雷射加工。雷射加工條件如下。 (雷射加工條件) ·雷射加工機:銀漿雷射蝕刻機(Ag Laser Etching System)(蘇州德龍雷射股份有限公司(Suzhou Delphi Laser Co.,LTD)公司製造) ·雷射:YAG雷射(基本波的波長為1064 nm) ·裝置的最大輸出:20 W ·射束徑:20 μm ·加工輸出:25% ·頻率:300 kHz ·脈衝寬度:25 nm ·掃描速度:2000 mm/s ·掃描次數:2次 此外,所謂加工輸出,是指實際加工時所使用的輸出(%)。這裡,相對於裝置最大輸出20 W,用於加工的輸出為其25%,故可計算出為5 W。
使用雷射加工後的導電性片材,為了評價間隙寬的不均一程度而使用數位顯微鏡(VHX-900,基恩士(Keyence)公司製造)進行拍攝。對所拍攝的放大照片使用小型通用圖像分析裝置“盧澤克斯(LUZEX)AP”(尼利可(Nireco)公司製造),讀取導電性被膜經除去的部分的間隙寬。 選擇所述電路圖案的任意8條間隙,對每一條測定460處、8條合計3680處的間隙寬,求出平均值、標准偏差。 按下述基準來判定間隙寬的平均值。 ○:間隙寬為平均18 μm~22 μm。良好。 △:間隙寬為平均16 μm~17 μm或23 μm~24 μm。實用上無問題。 ×:間隙寬小於15 μm或超過24 μm。無法實用。
以標准偏差來評價間隙的直線性(圖2中的線部3與間隙部4部的交界的鋸齒紋·凹凸程度)。 按下述基準來判定間隙的直線性。 ○:標准偏差為0 μm~1.5 μm。良好。 △:標准偏差為1.6 μm~2.4 μm。實用上無問題。 ×:標准偏差為2.5 μm以上。無法實用。 將間隙寬的平均值、標准偏差、間隙寬評價及間隙直線性評價示於表1及表2中。
<儲存穩定性> 將100 g的所得的導電性糊劑放入到80 ml蛋黃醬(mayonnaise)瓶中,在密閉狀態下在25℃下儲存3個月。儲存後利用與所述測定相同的方法來測定黏度、TI值,評價儲存穩定性。 ·評價基準 ○:黏度或TI值的變化小於20%,良好 △:黏度或TI值的變化為20%以上且小於40%(實用上無問題) ×:黏度或TI值的變化為40%以上(無法實用)
[表1] 表1
*調配比全部為重量份
[表2] 表2
*調配比全部為重量份
<實施例33> 利用行星式攪拌機將100份的黏合劑樹脂溶液(1)、2.5份的分散劑A、296份的銀粉G、74份的銀粉d及32份的二乙二醇單丁基醚乙酸酯混合後,接著使用三輥磨機進行分散,由此製備導電性糊劑。 所得的導電性糊劑的不揮發成分中,銀粉為約90重量%,環氧樹脂為約10重量%。
<實施例34~實施例52> 除了將黏合劑樹脂溶液、銀粉、分散劑、碳黑及硬化劑設定為表3及表4所示的調配比率以外,與實施例33同樣地進行操作,由此分別調整實施例34~實施例52的導電性糊劑。此外,碳黑是與黏合劑樹脂溶液、銀粉、分散劑、溶劑一起混合,並使用三輥磨機進行分散。
<黏度、TI值的測定> 在下述條件下測定所得的導電性糊劑的黏度、TI值。 ·黏度計:E型黏度計TVE-25H(東機產業公司製造) ·轉子:錐轉子#7(θ 3°×R 7.7 mm) ·測定溫度:25℃ ·試樣:0.1 ml ·黏度測定:以轉速5 rpm、兩分鐘值作為黏度。 ·TI值測定:測定轉速2 rpm的兩分鐘值及轉速20 rpm的兩分鐘值 TI值=(轉速2 rpm的兩分鐘值)/(轉速20 rpm的兩分鐘值)
[導電性片材的製作(導電性評價用)] 在厚度75 μm的聚對苯二甲酸乙二酯膜(以下稱為PET膜)上,以縱15 mm×橫30 mm的圖案形狀網版印刷所得的導電性糊劑,在135℃烘箱中乾燥30分鐘,獲得膜厚為約5 μm的導電性片材。此外,導電性被膜的厚度及表面電阻率是與上文中說明的方法同樣地進行測定。
<體積電阻率> 將利用所述方法所測定的表面電阻率及膜厚代入以下的式子中而算出導電性片材的體積電阻率。此外,評價基準如下。 體積電阻率(Ω·cm)=(表面電阻率:Ω/□)×(膜厚:cm) ○:100 μΩ·cm以下。良好。△:超過100 μΩ·cm且為500 Ω·cm以下。實用上無問題。×:超過500 μΩ·cm。無法實用。
[導電性片材的製作(雷射加工性評價用)] 使用高精度網版印刷裝置(賽利亞(SERIA),東海精機公司製造)將導電性糊劑印刷在厚度75 μm的PET膜上,在135℃下乾燥30分鐘,由此獲得具有厚度約6 μm的導電性被膜的導電性片材。此外,網版印刷版是使用像圖1所示那樣在縱205 mm·寬340 mm的區域中具有四個寬6 mm、縱115 mm、橫65 mm的窗框花樣圖像部的版。印刷條件如下。此外,所得的導電性片材的厚度是使用MH-15M型測定器(尼康(Nikon)公司製造)來測定。
(網版印刷條件) ·網版:不銹鋼版400目、線徑18 μm·乳劑厚:10 μm·網版框:650 mm×550 mm·刮板角度:70°·刮板硬度:80°·刮板速度:150 mm/秒·刮板印壓:15 kgf·刮板壓入:1.5 mm·間隙:2.5 mm·所使用的溶劑:二乙二醇單丁醚乙酸酯
<雷射加工性評價> 對於所得的導電性片材的窗框花樣狀的導電性被膜的角部,為了形成像圖2的放大圖所示那樣包含縱線(長度70 mm)、橫線(長度30 mm)及角部的16條L/S為20 μm/20 μm的配線圖案而進行雷射加工。關於雷射加工性的評價,進行低能量加工性、高能量耐受性、間隙直線性這三點評價。雷射加工條件如下。(雷射加工條件)·雷射加工機:蘇州德龍雷射股份有限公司(Suzhou Delphi Laser Co.,LTD)公司製造的銀漿雷射蝕刻機(Ag Laser Etching System)·雷射:YAG雷射(基本波的波長為1064 nm)·裝置最大輸出:20 W·射束徑:20 μm·加工輸出:10%~60%·頻率:300 kHz·脈衝寬度:25 ns·掃描速度:2000 mm/s·掃描次數:2次所謂加工輸出,是指實際加工時所使用的輸出(%)。此處,相對於裝置最大輸出20 W,用於加工的輸出為其10%~60%,故可大致算出為2 W~12 W。
<線寬的測定> 使用雷射加工後的導電性片材,為了評價間隙寬的不均一程度而使用數位顯微鏡(VHX-900,基恩士(Keyence)公司製造)進行拍攝。對所拍攝的放大照片使用小型通用圖像分析裝置“盧澤克斯(LUZEX)AP”(尼利可(Nireco)公司製造),讀取導電性被膜經除去的部分的間隙寬。選擇所述電路圖案的任意8條間隙,對每一條測定460處、8條合計3680處的間隙寬,求出平均值、標准偏差。使用所述值來進行下述雷射加工性評價。
1.雷射加工性評價:低能量加工性 關於低輸出加工性,以將間隙寬加工成20 μm所必需的最低輸出來進行評價。按下述基準來判定低能量加工性。○:加工成間隙寬20 μm所必需的輸出為25%以下。良好。△:加工成間隙寬20 μm所必需的輸出超過25%且為35%以下。實用上無問題。×:加工成間隙寬20 μm所必需的輸出超過35%。無法實用。
2.雷射加工性評價:高能量耐受性 高能量耐受性是以產生斷線的最低輸出來進行評價。按下述基準來判定高能量耐受性。○:產生斷線時的輸出為50%以上。良好。△:產生斷線時的輸出為40%以上且小於50%。實用上無問題。×:產生斷線時的輸出小於40%。無法實用。
3.雷射加工性評價:間隙直線性 以標准偏差來評價間隙的直線性(圖2中的線部3與間隙部4部的交界的鋸齒紋·凹凸度程度)。按下述基準來判定間隙的直線性。○:標准偏差為0 μm~1.5 μm。良好。△:標准偏差為1.6 μm~2.4 μm。實用上無問題。×:標准偏差為2.5 μm以上。無法實用。
<密著性> 1.基材使用ITO積層膜及ITO積層蝕刻膜來評價密著性。關於密著性,對初期密著性及經時試驗後的密著性進行評價。在ITO積層膜的ITO層上,以乾燥後的膜厚成為6 μm的方式網版印刷所得的導電性糊劑,形成縱15 mm×橫30 mm的圖案。然後在135℃烘箱中乾燥30分鐘,由此獲得導電性片材。另外,與所述同樣地對ITO積層蝕刻膜的ITO層及PET膜基材露出的一面印刷導電性糊劑,由此獲得導電性片材。然後使用這些導電性片材來評價導電性被膜的密著性。·ITO積層膜:V150L-OFME(厚度:175 μm,日東電工公司製造)·ITO積層蝕刻膜:以鹽酸將所述ITO積層膜的一部分蝕刻而將ITO層除去、使基材(PET膜)露出的膜。
·評價方法 膠帶密著試驗:依照JIS K5600來實施膠帶密著試驗。在ITO殘存部分、ITO蝕刻部分各區域上的導電性糊劑中,利用切割刀以棋盤格狀以寬度1 m的間隔刻入10格×10格共計100個網格,將玻璃膠帶(25 mm寬,米其邦(Nichiban)公司製造)貼附在印刷面上後,以手將玻璃膠帶急速剝離,由此評價殘留網格的狀態。·評價基準○:無剝離(良好)△:格子的端部稍許缺損(實用上無問題)×:觀察到一格以上的剝離(無法實用)
·經時試驗後的密著性 將利用所述方法另製作的ITO積層膜的印刷物、及ITO積層蝕刻膜的印刷物在60℃90%環境下放置240小時後,利用與上文所述相同的方法來評價密著性。以與上文所述相同的評價基準進行評價。
2.基材使用聚醯亞胺膜來評價密著性。 在聚醯亞胺膜(卡普頓(Kapton)100H,25 μm厚,東麗杜邦(Toray-Dupont)公司製造)上以乾燥後的膜厚成為約8 μm的方式進行導電性糊劑的網版印刷,形成縱15 mm×橫30 mm的圖案。然後,在180℃烘箱中乾燥30分鐘,由此獲得印刷物。使用所述印刷物來評價導電性被膜的密著性。將玻璃膠帶(25 mm寬)貼附在印刷物的導電性被膜上,以手將玻璃膠帶急速剝離,由此評價密著性。○:完全無剝離(良好)△:稍有剝離(實用上無問題)×:全面剝離(無法實用)
3.使用ITO積層蝕刻膜來評價雷射加工前後的密著性。 對於導電性糊劑,使用高精度網版印刷裝置(賽利亞(SERIA),東海精機公司製造)與上文所述同樣地對ITO積層蝕刻膜的ITO層及PET膜基材露出的一面印刷導電性糊劑,在135℃下乾燥30分鐘,由此獲得具有厚度約6 μm的導電性被膜的導電性片材。這裡所用的ITO積層蝕刻膜是以鹽酸將V150L-OFME(厚度:175 μm,日東電工公司製造)的一部分蝕刻而將ITO層除去、使基材(PET膜)露出的膜。此外,網版印刷版是使用像圖1所示那樣在縱205 mm·寬340 mm的區域中具有四個寬6 mm、縱115 mm、橫65 mm的窗框花樣圖像部的版。對於所製作的導電性片材的窗框花樣狀的導電性被膜的角部,為了形成像圖2的放大圖所示那樣包含縱線(長度70 mm)、橫線(長度30 mm)及角部的16條L/S為20 μm/20 μm的配線圖案而進行雷射加工。此外,印刷條件與上文所述相同,雷射加工條件如下。使用所述印刷物來評價雷射照射前後的導電性被膜的密著性。將玻璃膠帶(25 mm寬)貼附在印刷物的導電性被膜上,以手將玻璃膠帶急速剝離,由此評價密著性。○:完全無剝離(良好)△:稍有剝離(實用上無問題) ×:全面剝離(無法實用)
(雷射加工條件) ·雷射加工機:蘇州德龍雷射股份有限公司(Suzhou Delphi Laser Co.,LTD)公司製造的銀漿雷射蝕刻機(Ag Laser Etching System)·雷射:YAG雷射(基本波的波長為1064 nm)·裝置最大輸出:20 W·射束徑:20 μm·加工輸出:25%·頻率:300 kHz·脈衝寬度:25 ns·掃描速度:2000 mm/s ·掃描次數:2次
<空氣除去性> 與上文所述同樣地對所得的導電性片材進行雷射加工,藉由吹氣(air blow)來進行雷射加工殘差的清洗。吹氣時的清洗條件如下。空氣除去性是由藉由吹氣將雷射加工後的導電性片材清洗後的每單位面積的垃圾個數來評價。 ○:垃圾個數為10個/1 cm2
以下。良好。 △:垃圾個數超過10個/cm2
且為20個/cm2
以下。實用上無問題。 ×:垃圾個數超過20個/cm2
。無法實用。
(空氣清洗條件) ·空氣清洗機:亞速旺(AS-ONE)公司製造的氣槍 ·清洗時間:10秒
[表3] 表3
*調配比全部為重量份
[表4] 表4
*調配比全部為重量份
根據表1及表2的結果,實施例1~實施例32的導電性糊劑顯示出良好的體積電阻率、雷射加工性及對基材的密著性。另外,添加有硬化劑的實施例10及實施例25的對聚醯亞胺膜的密著性進一步提高。 另一方面,比較例1不使用分散劑,因此分散差而流動性也低,TI值高。因此,導電性被膜的Ra大於0.3 μm,雷射加工後的間隙部的直線性低。
另外,根據表3及表4的結果,實施例33~實施例52的導電性糊劑顯示出體積電阻率、雷射加工性及對基材的密著性。另外,添加有硬化劑的實施例50~實施例52的對聚醯亞胺膜的密著性及空氣除去性進一步提高。
若像這樣使用本發明的雷射加工用導電性糊劑,則可獲得能藉由雷射加工來形成微細的信號配線的導電性被膜。另外,使用本發明的雷射加工用導電性糊劑並藉由雷射加工所形成的信號配線例如可合適地用於手機、智慧型手機、平板終端、筆記型PC等的觸控螢幕顯示器。
1‧‧‧網版印刷版
2‧‧‧窗框花樣圖像部
3‧‧‧線部(L)
4‧‧‧間隙部(S)
2‧‧‧窗框花樣圖像部
3‧‧‧線部(L)
4‧‧‧間隙部(S)
圖1為雷射加工性的評價中使用的網版印刷版的平面圖。 圖2為雷射加工後的電路圖案的局部放大圖。
無。
Claims (13)
- 一種雷射加工用導電性糊劑,其含有黏合劑樹脂、導電性微粒子及分散劑,並且 使用E型黏度計在溫度25℃、轉子轉速5 rpm時測定的黏度為10 Pa·s~150 Pa·s,且觸變指數為1.2~2.4。
- 如申請專利範圍第1項所述的雷射加工用導電性糊劑,其中所述導電性微粒子的D10平均粒徑為0.3 μm~1 μm,且D90平均粒徑為所述D10平均粒徑的2倍~5倍。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的雷射加工用導電性糊劑,其中所述黏合劑樹脂的數量平均分子量為10,000~50,000,且玻璃轉移溫度為5℃~100℃。
- 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的雷射加工用導電性糊劑,其中所述黏合劑樹脂為選自由聚酯、聚胺基甲酸酯、聚胺基甲酸酯脲及環氧樹脂所組成的組群中的一種以上。
- 如申請專利範圍第4項所述的雷射加工用導電性糊劑,其中所述環氧樹脂為雙酚A型環氧樹脂及雙酚F型環氧樹脂的至少一者。
- 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的雷射加工用導電性糊劑,其中所述分散劑為鋁螯合物。
- 如申請專利範圍第6項所述的雷射加工用導電性糊劑,其中所述鋁螯合物的配體為選自由乙醯丙酮酸基、甲基乙醯丙酮酸基及乙基乙醯丙酮酸基所組成的組群中的一種以上。
- 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的雷射加工用導電性糊劑,其中所述分散劑為磷酸系分散劑。
- 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的雷射加工用導電性糊劑,其進一步含有雷射增感劑。
- 一種導電性片材,其具備基材、及由如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述的雷射加工用導電性糊劑所形成的導電性被膜。
- 如申請專利範圍第10項所述的導電性片材,其中所述導電性被膜的表面粗糙度Ra為0.3 μm以下。
- 一種信號配線的製造方法,其在基材上印刷含有黏合劑樹脂、導電性微粒子及分散劑的雷射加工用導電性糊劑而形成導電性被膜,對所述導電性被膜照射雷射,將所述導電性被膜的一部分除去,由此形成信號配線;並且 所述雷射加工用導電性糊劑的使用E型黏度計在溫度25℃、轉子轉速5 rpm時測定的黏度為10 Pa·s~150 Pa·s,且觸變指數為1.2~2.4。
- 一種電子設備,其具備由如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述的雷射加工用導電性糊劑所形成的信號配線。
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TW104141215A TW201721659A (zh) | 2015-12-09 | 2015-12-09 | 雷射加工用導電性糊劑、導電性片材、信號配線的製造方法及電子設備 |
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CN113053560A (zh) * | 2021-06-01 | 2021-06-29 | 西安宏星电子浆料科技股份有限公司 | 一种高性能厚膜电阻器用电阻浆料 |
-
2015
- 2015-12-09 TW TW104141215A patent/TW201721659A/zh unknown
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CN113053560A (zh) * | 2021-06-01 | 2021-06-29 | 西安宏星电子浆料科技股份有限公司 | 一种高性能厚膜电阻器用电阻浆料 |
CN113053560B (zh) * | 2021-06-01 | 2021-09-03 | 西安宏星电子浆料科技股份有限公司 | 一种高性能厚膜电阻器用电阻浆料 |
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