TW201711259A - 組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明描述在電極之活性材料中使用金屬配位基錯合物，以提供操作上的改良並減輕在充電及放電操作期間活性材料的膨脹之循環應力，並提供電極活性材料的溶解抗性。

Description

組成物
本發明係關於一種電極組成物及用於製備電極組成物的方法。
使用簡單製程以改良電性材料，例如電池或電容及超級電容，以及其能量儲存及轉換系統的效能是有需要的。其中一例子為鋰離子電池中的矽基陽極，因其具有比傳統的石墨鋰電池(350-370 mAh/g)高的理論能量儲存密度(3,400-4,200 mAh/g)，而被認為是相當有前景的技術。
鋰離子電池的電容量是取決於在陰極及陽極中可儲存多少鋰離子。量由於一個矽原子最多可與3.75個鋰離子鍵結，而石墨陽極對每一個鋰離子需要六個碳原子，因而使用陽極中的矽，並以碳粒子協助傳導，使電池的電容量大幅地增加。
不幸地，增加電容量的後果是在充電/放電循環中，於陽極的矽會膨脹及收縮多達400%。在充電/放電的此順序的重複膨脹與收縮導致結構的不穩化。隨著矽電極在少次數的充電循環及物理上性劣化中失去穩定性時，導致電容量的下降及縮短電池壽命。在鋰化上維持尺寸穩定性的挑戰存在於所有類型的矽材料，其包含矽材料之各種氧化物、組成物及合金。在充電/放電上具有類似膨脹/收縮特性的電極活性材料之其他例子包含錫基(tin-)及鍺基(germanium-)陽極材料以及硫基陰極材料。
在充電/放電期間保持陽極活性材料的結構完整性並非電極材料遇到的唯一限制。具有較高能量密度的新陰極活性材料亦具有產生的完整性問題。錳及/或鎳的溶解發生在以鋰錳鎳氧化物材料為基底的陰極中。除了結構的損失之外，由電解質引起的此溶解可能導致厚固態電解質界面(Solid Electrolyte Interphase, SEI)層的形成及電解質的消耗。這些問題皆限制了電池的效能及週期壽命。
本發明係針對先前技術之至少部分前述缺點。
對本說明書中的任何先前技術的參照並非承認或建議此先前技術形成任何管轄中的通常知識之部分，或此先前技術可合理地預期由所屬技術領域中具有通常知識者理解、被認為與其他件的先前技術有關及/或與其結合。
在本發明的一態樣中係提供一種電極，其包含：具有一表面的活性材料；以及與活性材料之表面相連的金屬配位基錯合物(metal-ligand complex)，金屬配位基錯合物包含與金屬離子配位鍵結的至少一配位基；且其中金屬離子係透過配位鍵與活性材料之表面相連。
電極可為陽極或陰極。
在本發明的另一態樣中係提供一種電化學電池，其包含：陽極、陰極及配置於陽極與陰極之間的電解質；其中陽極或陰極中的至少之一為如前述所定義的電極。
因此，陽極及陰極中的至少之一包含：具有一表面的活性材料；以及與活性材料之表面相連之金屬配位基錯合物，金屬配位基錯合物包含與金屬離子配位鍵結的至少一配位基；且其中金屬離子係透過配位鍵與活性材料之表面相連。
在本發明的又一態樣中，提供一種用以製作電極的前驅組成物，前驅組成物包含：具有表面的活性材料；與活性材料之表面相連的金屬配位基錯合物，金屬配位基錯合物包含與金屬離子配位地鍵結的至少一配位基；其中金屬離子係透過配位鍵與活性材料之表面相連。
在本發明進一步的態樣中，提供一種前述的前驅組成物的用途，以製作電極。
在本發明再一態樣中，提供一種用以製作電極的方法，其包含：自前述的前驅組成物製作電極。
在本發明的又一態樣中，提供一種用以製作電極的方法，其包含：形成包含活性材料的前驅組成物，並自前驅組成物製作電極，其中方法包含將金屬配位基錯合物與活性材料之表面接觸，金屬配位基錯合物包含與金屬離子配位地鍵結的至少一配位基，以及金屬離子透過配位鍵與活性材料之表面相連。
在本發明更進一步的態樣中，提供一種改良電極效能的方法，其包含：將電極的活性材料之表面與金屬配位基錯合物接觸，金屬配位基錯合物包含與金屬離子配位地鍵結的至少一配位基；其中金屬離子係透過配位鍵與活性材料之表面相連。
敘述於上文的本發明之進一步態樣及各態樣的進一步實施例將從下文敘述、藉由提供實例並參照附圖而變得顯而易知。
本發明係至少部分地預期發現含有在電極活性材料之中的金屬配位基錯合物的電極具有優於不包含此特徵之傳統電極的許多利益。
不期望受限於理論，本發明者相信使用金屬配位基錯合物作為電極活性材料的添加物提供對活性材料之表面有效且強力的鍵結，並從而改善裝置，例如電池、電容、超級電容以及包含該電極的其他能量儲存器及轉換系統的效能。這種效能的加強可包含提供較高的能量密度、較快的充電及放電循環、充電及/或放電期間活性材料的穩定化以及提供較長的週期壽命。
一般認為金屬配位基錯合物係用於減輕自電解質之循環嵌入(cyclic intercalation)產生於活性材料粒子的應變，例如通常用於電化學電池的小電荷攜帶離子，例如鋰。亦即，金屬配位基錯合物藉由有效地橋接活性材料粒子的表面而減輕與活性材料之膨脹與收縮有關的應力及應變，並在活性材料中防止任何表面缺陷的形成或減輕任何表面缺陷的影響，例如裂縫或裂紋。此外，金屬配位基錯合物可作為一般的壁障塗層，以維持活性材料的結構完整性。
在本發明的一態樣中，其提供的一種電極包含：具有表面的活性材料；以及與活性材料之表面相連的金屬配位基錯合物，金屬配位基錯合物包含與金屬離子配位地鍵結的至少一配位基；且其中金屬離子係透過配位鍵與活性材料之表面相連。
當用於本文，用語「活性材料(active material)」旨在涵蓋有關於電化學充電及放電反應之電極的任意構成部分。活性材料亦可表示為嵌入材料或化合物，其為可接受電解質離子的嵌入及脫出(deintercalation)的材料或化合物以影響充電及放電循環。
當用於本文，用語「表面(surface)」係關於如前所述的活性材料之表面，其旨在涵蓋有關於電化學充電及放電反應之包含多孔材料的任意材料的任意粒子、纖維或其他形狀的表面。在一實施例中，活性材料之表面將為存在與金屬離子配位地鍵結之推電子基團(electron donating group)的活性材料之一部分。舉例而言，當活性材料為矽時，相關的表面可為各單獨矽粒子的外部表面。
當用於本文，用語「相連(associated)」係關於金屬配位基錯合物與活性材料之表面相連且金屬離子透過配位鍵與活性材料之表面相連，其旨在涵蓋金屬配位基錯合物的金屬離子與活性材料之表面具有直接的配位鍵結以及金屬配位基錯合物的金屬離子與與活性材料之表面有交互作用的至少一中間介質或化合物具有配位鍵的情況。舉例而言，在後者的情況中，金屬配位基錯合物的金屬離子可與例如脂肪酸的疏水性配位基或例如苯丁二烯鏈段(phenyl butadiene segments)的其他疏水性個體合併。在此情況下，其可於具有經取代的金屬配位基錯合物的疏水性鏈段的相對疏水性活性材料之間進行疏水性交互作用。替代地，金屬配位基錯合物之金屬離子與一個或多個結合材料具有配位鍵且此結合材料係藉由例如離子性、疏水性、凡德瓦交互作用(van der Waal interactions)及氫鍵的一種或多種非共價交互作用與活性材料之表面相連。在任何情況下，形成在一活性材料粒子之表面上的金屬配位基錯合物可與其他活性材料粒子之表面鍵結，以提供本文所述的利益。在較佳的實施例中，金屬離子與活性材料之表面具有配位鍵。
因此本發明係關於可使用作為電極之成分，且特別是與電極的活性材料鍵結或塗佈的金屬配位基錯合物組成物。在各種實施例中，根據本發明形成與活性材料相連之金屬配位基錯合物： ž   可改良電池或其他材料中的各種成分的附著力或鍵結， ž   同時仍保有足夠的彈性以環繞或捲成適合的形狀， ž   可改善或增加離子性及電傳導性， ž   可改善或維持活性材料的穩定性， ž   可減少部分活性材料的溶解度， ž   可增加電池、電容及超級電容等的週期壽命，以及 ž   可減少材料的整體消耗。
大致上，金屬配位基錯合物包含金屬離子，其具有：由配位基占據的一個或多個配價位置(co-ordination site)，以及可直接地或經由中間介質與電極的活性材料之表面鍵結的一個或多個配價位置。
在一實施例中，活性材料之表面係部分地塗佈有金屬配位基錯合物之層。然而，在替代的實施例中，該表面係完全地塗佈有金屬配位基錯合物之層。將理解的是，在活性材料粒子周圍形成金屬配位基錯合物之塗層或層的程度是取決於金屬配位基錯合物的添加量及在活性材料之表面的推電子位置的數量。在任一情況下，金屬配位基錯合物在活性材料之中充分地鍵結以形成網狀結構(network)，從而在活性材料的獨立粒子之間橋接，並更可地容納在充電及放電的操作期間的循環應力。
如果金屬配位基錯合物在活性材料粒子周圍形成相對完整的層或塗層，在實施例中，金屬配位基錯合物之層的厚度係小於約750 nm、較佳為小於約500 nm、更佳為小於約250 nm、另一更佳為小於約100 nm、又一更佳為小於約50 nm、再一更佳為小於約20 nm或約10 nm以及最佳為小於約5 nm。於此範圍之較低端的層其中的金屬配位基錯合物係與活性材料直接地鍵結。然而，如下文所述，在金屬配位基錯合物為聚合錯合物之一部分的實施例中，該層將需要較厚，但仍預期小於5,000 nm，且較佳為小於1,000 nm以及更佳為小於500 nm 。因此，塗佈的厚度的塗層可根據特定應用。
如前所述，電極包含至少部分地塗佈有金屬配位基錯合物的活性材料。然而，電極可包含另一活性材料。另一活性材料可為與第一活性材料不同的活性材料，在此狀況下，另一活性材料可塗佈或可不塗佈有金屬配位基錯合物。替代地，或另外，另一活性材料可為與活性材料相同，但為未塗佈。因此，在一實施例中，電極進一步包含第二活性材料。第一活性材料及第二活性材料可為相同或不同。
在第一例示性實施例中，第一活性材料及第二活性材料為相同的。在此實施例中，僅第一活性材料塗佈有金屬配位基錯合物。亦即，第二活性材料沒塗佈有金屬配位基錯合物。
在第二例示性實施例中，第一活性材料及第二活性材料為不同。在此實施例中，第一活性材料及第二活性材料皆塗佈有金屬配位基錯合物。
在第三例示性實施例中，第一活性材料及第二活性材料為不同。在此實施例中，第一活性材料塗佈有金屬配位基錯合物。第二活性材料沒塗佈有金屬配位基錯合物。
對於所屬技術領域中具有通常知識者而言理解的是，此實施例為例示性並非為限制之意圖。將理解的是，另一活性材料亦可包含例如第三或第四活性材料。當至少部分地塗佈第一活性材料時，應認知的是，第二、第三及第四活性材料可以塗佈或未塗佈的任意組合存在作為電極的一部分。
一般而言，此實施例至少有第一活性材料及第二活性材料，其較佳為第一活性材料與第二活性材料的重量比例為約10：1至約1：10。更佳地，該比例為約5：1至約1：5。又一更佳地，該比例為約3：1至約1：3。
在一實施例中，活性材料可經由中間介質，例如，設計成與活性材料之表面直接地相連的結合劑或配位基等來與金屬配位基錯合物相連。
在實施例中，金屬配位基錯合物的金屬選自由鉻、釕、鐵、鈷、鋁、鋯及銠組成之群組。較佳者，金屬為鉻
金屬可以任意適用的氧化態存在。舉例而言，已知鉻具有I、II、III、IV、V或VI的氧化態。在實施例中，金屬離子為鉻離子，較佳地，鉻具有III的氧化態。
當金屬離子與活性材料接觸時，其可與相對離子相連(counter-ion)(例如，選自由氯化物(chloride)、醋酸鹽(acetate)、溴化物(bromide)、硝酸鹽(nitrate)、過氯酸鹽(perchlorate)、明礬(alum)、氟化物(fluoride)、甲酸鹽(formate)、硫化物(sulfide)、碘化物(iodide)、磷酸鹽(phosphate)、亞硝酸鹽(nitrite)、碘酸鹽(iodate)、氯酸鹽(chlorate)、溴酸鹽(bromate)、亞氯酸鹽(chlorite)、碳酸鹽(carbonate)、重碳酸鹽(bicarbonate)、次氯酸鹽(hypochlorite)、次溴酸鹽(hypobromite)、氰酸鹽(cyanate)、草酸鹽(oxalate)及硫酸鹽(sulphate)組成之群組的陰離子)，其可為配價的或非配價。在一實施例中，相對離子為非配價的陰離子。在另一實施例中，相對離子為配價的陰離子。本發明不限於相對離子的選擇且此相對離子的廣大數組將為所屬技術領域中具有通常知識者所知，並部分地取決於金屬離子之選擇。
在部分實施例中，舉例而言，可使用不同金屬離子的混合物以形成複數個不同的金屬配位基錯合物。在這種情況中，較佳地，至少一金屬離子為鉻。
在一實施例中，形成金屬配位基錯合物的金屬與形成活性材料的金屬不同。舉例而言，如果採用鉻金屬配位基錯合物，形成陽極的活性材料即不為鉻金屬。
在一實施例中，在電極組成物(由鑄製於集電器上的乾式及完全形成的電極材料所定義)中的金屬配位基錯合物之重量百分比(wt%)為0.01%至10%之間。較佳者，金屬配位基錯合物之重量百分比為0.1%至5%之間。最佳者，金屬配位基錯合物之重量百分比為0.5%至3%之間。
在較佳實施例中，金屬配位基錯合物並不藉由熔融製程(melt process)與活性材料合併。亦即，當不產生所需的金屬配位基錯合物之形成且如本文所述的與活性材料之表面相連時，金屬配位基錯合物的金屬不與活性材料共熔。較佳的是，金屬配位基錯合物以液相與活性材料合併，亦即，存在形成液相的適當溶劑。
在一特定實施例中，當金屬配位基錯合物為鉻金屬配位基錯合物時，則活性材料不包含鋁或鐵作為添加材料。
已知金屬形成一範圍的金屬配位基錯合物。用以形成金屬配位基錯合物的較佳配位基包含氮、氧或硫作為配位鍵形成基團。更佳地，配位鍵形成基團包含氧或氮。更佳地，配位鍵形成基團為含氧基團。更佳地，含氧基團係選自由氧化物、氫氧化物、水、硫化物、碳酸鹽、磷酸鹽或羧酸鹽(carboxylates)組成之群組。
在一實施例中，配位基為單原子、二原子或三原子的配位基。較佳者，配位基為含氧物，例如氧化物、氫氧化物或水；其中配位鍵形成基團為氧。
較佳者，配位基為側氧配位基(oxo ligand)。
金屬配位基錯合物之層亦可藉由金屬離子彼此的交聯作用而更穩定，以形成較大的寡聚金屬配位基錯合物。因此，在較佳實施例中，金屬配位基錯合物為寡聚金屬配位基錯合物。
在一實施例中，金屬配位基錯合物的配位基為橋接部位，其與例如側氧(oxo-)、氫氧(hydroxy-)、羧(carboxy-)、複硫(sulpho-)及磷(phospho-)配位基的至少兩個金屬離子配位鍵結。較佳者，其導致寡聚金屬配位基錯合物的形成。在一例示性實施例中，金屬配位基錯合物為側氧三價鉻錯合物(oxo-bridged chromium (III) Complex)。較佳者，金屬配位基錯合物為寡聚側氧三價鉻錯合物。
寡聚金屬配位基錯合物可選擇性地與例如羧酸(carboxylic acid)、硫酸鹽、磷酸鹽及其他多齒聚合配位基(multi-dentate polymeric ligands)的一或多個橋接耦合物進一步聚合，以自寡聚金屬配位基錯合物之團簇形成聚合金屬配位基錯合物。
在一實施例中，金屬配位基錯合物與電極的另一成分形成配位鍵。此另一成分可包含另一活性材料或結合材料。舉例而言，在部分例子中，當活性材料為粒子族群的形式時，金屬配位基與粒子族群中的相鄰粒子形成配位鍵。在另一具有兩種活性材料的例子中，金屬配位基與第二活性材料形成另一配位鍵。替代地，此配位鍵可在金屬離子與電極之成分之間形成。
在部分實施例中，可使用不同配位基的混合物。不同的配位基可具有不同的功能，例如形成複數個不同的金屬配位基錯合物，以橋接金屬配位基錯合物之間、以交聯金屬離子、以改變金屬配位基錯合物的疏水性/親水性或以提供與電極之成分形成配位鍵的表面。部份的此實施例可使金屬配位基錯合物經由穿過此配位基至另一個配位基的配位共價鍵而與活性材料間接地相連，配位基可為相同或不同的性質並與活性材料之表面鍵結。
所屬技術領域中具有通常知識者將認知到的是，電極可為陽極或陰極，並且皆可由通常所用的材料形成。在任一情況下，活性材料包含表面，且金屬離子可與表面直接地或間接地形成配位鍵。在一實施例中，活性材料之表面包含氮、氧、硫、氫氧基或羧酸類，其具有用於形成配位鍵之孤對電子(lone pair of electrons)。較佳者，表面包含氧類(Oxygen species)。一般而言，氧類為較佳的，活性材料之表面可容易地氧化以包含氧化層，或可已被認為是氧化物。因此，在較佳實施例中，活性材料之表面為，或可成為氧化表面。
在一實施例中，活性材料(或第一或第二活性材料)係選自由金屬、金屬間化合物(intermetallic compound)、類金屬及碳所組成之群組。電極可為陽極，在此情況中，活性材料通常選自矽、含矽材料(其氧化物、組成物及合金)、錫、含錫材料(其氧化物、組成物及合金)、鍺、含鍺材料(其氧化物、組成物及合金)、碳及石墨。較佳者，當電極為陽極時，活性材料包含矽及/或碳。矽可為純矽、其各種氧化物(SiO、SiO2 等)、其合金(Si-Al、Si-Sn等)及組成物(Si-C、 Si-石墨烯等)的形式。較佳的是，碳為石墨、超級導電碳(super-P carbon)、石墨烯、奈米碳管、碳奈米纖維、乙炔碳黑(acetylene carbon black)及科琴黑(Ketjenblack, KB)的形式；且更佳者，為石墨。
在一實施例中，當電極為陽極時，第一活性材料包含矽。
在進一步實施例中，其中電極為陽極且其具有第一活性材料及第二活性材料，第一活性材料及第二活性材料中的至少之一包含矽。較佳者，在此實施例中，第一活性材料包含矽且第二活性材料包含碳。
當電極為陰極時，活性材料(或第一活性材料或第二活性材料)係選自硫、LiFePO4 (LFP)、包含鈷、鋰、鎳、鐵及/或錳的混合金屬氧化物及碳。較佳的是，碳為選自石墨、超級導電碳、石墨烯、碳奈米管、碳奈米纖維、乙炔碳黑及科琴黑(Ketjenblack, KB)的一種或多種碳粒子的形式；且較佳者，為石墨。
將從本揭露認知的是，用於形成陽極及/或陰極的活性材料並未特別限制，且可為適當的於先前技術中使用的任意此材料，具體而言是用於鋰離子二次電池者，且更具體而言為採用矽基陽極者。
在一實施例中，金屬配位基錯合物橋接活性材料的分離部分，例如在活性材料是微粒形式時的相鄰粒子或在一粒子的區域之間。不期望受限於理論，本發明者相信電極中活性材料的分離部分之間的橋接有助於減弱因充電/放電操作時電極之容積膨脹及收縮產生的循環應力。活性材料的分離部分之間的橋接可由活性材料的分離部分上的金屬配位基錯合物之間的交互作用直接地產生，或透過具有例如結合劑的另一中間化合物的金屬配位基錯合物之間的交互作用間接地產生。因此，較佳者，電極額外地包含結合劑化合物。
如前所述，在部分情況中，橋接交互作用可發生於金屬配位基錯合物與結合劑之間。因此，在部分實施例中，金屬配位基錯合物包含與結合劑部位的配位鍵。較佳者，配位鍵形成於金屬配位基錯合物的金屬離子與結合劑部位之間。
在部分實施例中，結合劑可將金屬配位基錯合物之層中的金屬離子交聯，以形成可與活性材料鍵結的金屬配位基/結合劑錯合物。較佳的結合劑部位包含碳烯(carbene)、共軛二烯(conjugated diene)、聚芳香族(polyaromatic)及雜芳香族(heteroaromatic)、含氮基、含氧基或含硫基。更加的結合劑部位為含氧基。最佳者，結合劑部位為羧基(carboxyl)、氫氧基、醛類及羰基(carbonyl)中的至少之一。
在一實施例中，結合劑化合物為聚合物。在期望於金屬配位基錯合物與結合劑之間形成配位鍵的實施例中，較佳的聚合物為包含例如丙烯酸鹽(acrylate)、羧基、氫氧基或羰基部位的氧類。此基團可與金屬離子形成配位鍵。然而，取決於特定基準，亦可使用沒有該基團的其他聚合物，例如適當的聚合物可為聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride, PVDF)或苯乙烯丁二烯橡膠(styrene butadiene rubber)。在任意情況下，當配位鍵期望在金屬配位基錯合物與結合劑之間時，更佳的結合劑係選自聚乙烯吡咯啶酮(polyvinylpyrrolidone)、羧甲基纖維素(carboxymethylcellulose)、聚丙烯酸(polyacrylic acid, PAA)、聚(甲基丙烯酸) (poly(methacrylic acid))、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)、聚丙烯醯胺(polyacrylamide)、聚吡咯(polypyrrole)、聚丙烯氮化物(polyacrylonitride)、包含聚(乙烯及順丁烯二酐) (poly(ethylene and maleic anhydride)及其他共聚物的順丁烯二酐共聚物 (maleic anhydride copolymers)、聚乙烯醇(polyvinyl alcohol)、羧甲基幾丁聚醣(carboxymethyl chitosan)、天然的多醣類(polysaccharide)、黃原膠(Xanthan gum)、海藻酸鹽(alginate)、聚醯亞胺(polyimide)。最佳者，結合劑為PAA。在替代實施例中，當期望的結合劑部位含有氮原子時，適當的聚合物為聚丙烯腈(polyacrylonitrile)。
通常存在的結合劑的量為收集器上的電極材料的約2至約40 wt%，較佳為約5至約30 wt%，最佳為約5至約20 wt%。
在部分實施例中，電極是由最初提供作為具有初級粒子尺寸之初級粒子的活性材料形成。活性材料可與其他構成結合，接著在適合的集電器周圍形成電極。在形成電極的製程中(不論是藉由鑄製或其他製程)，活性材料的初級粒子可凝集並形成具有二級粒子尺寸的黏聚物二級粒子(agglomerate secondary particles)。
用語「粒子(particle)」一般而言旨在涵蓋不同形狀的材料之範圍。初級粒子可為任意形狀，例如球狀、圓柱狀、桿狀、線狀、管狀。初級粒子可為多孔或無孔的。
較佳者，活性材料的初級粒子為奈米尺寸。用語「奈米尺寸(nano-sized)」旨在涵蓋平均粒子直徑為約1 nm至約1,000 nm的數值。在此情況中，活性材料的初級粒子為奈米形狀的微粒材料，例如奈米粒子、碳奈米管、石墨烯片(graphene sheet)、碳基的奈米組成物、奈米桿、奈米線、奈米陣列(nano array)、奈米殼核(nano core-shell)結構及其他的中空奈米結構。一般而言較佳的是，初級粒子實質上為球型形狀。
較佳者，初級粒子具有平均粒子直徑為至少10 nm的數值。更佳者，該粒子具有平均粒子直徑為至少30 nm的數值。又一更佳者，該粒子具有平均粒子直徑為至少50 nm的數值。最佳者，該粒子具有平均粒子直徑為至少70 nm的數值。
較佳者，初級粒子具有平均粒子直徑高達10 µm的數值。更佳者，該粒子具有平均粒子直徑高達5 µm的數值。又一更佳者，該粒子具有平均粒子直徑高達4 µm的數值。本發明的優點是，當使用具有較大或粗的活性材料粒子以及具有較小粒子時，其包含的金屬配位基錯合物提供在操作上的利益。舉例而言，其達到將用於陽極生產的矽粒子尺寸降低至數百nm範圍的標準。本文的實例部分指出此縮小對本發明的實施而言是非必要的，且以低微米粒子直徑範圍的矽確實可達成非常良好的成果。
將理解的是，初級粒子具有選自約10、30、50或70 nm中的任一的較低範圍；且具有選自約10 µm、5 µm、4 µm或1,000、900、700、500或300 nm中的任一的較高範圍之平均直徑數值。此選擇可取決於活性材料及電極的應用。
如前所述，在製作電極之後，活性材料的初級粒子可凝集以形成黏聚物二級粒子。
在部分實施例中，金屬配位基錯合物係在任何凝集之前施加至初級粒子，在此情況中，至少部分的初級粒子之表面塗佈有金屬配位基錯合物。較佳者，初級粒子係由金屬配位基錯合物包覆。
在替代實施例中，在至少部分的初級粒子的凝集之後施加金屬配位基錯合物。在此情況中，至少部分的二級粒子之表面塗佈有金屬配位基錯合物。較佳者，二級粒子係由金屬配位基錯合物包覆。二級粒子可為多孔或無孔的。
除了那些活性材料係提供成微粒之外，亦應理解的是，亦考慮其他電極結構。舉例而言，活性材料可具有多孔形態。在此實施例中，多孔活性材料之表面至少部分地由金屬配位基錯合物塗佈。
在其他實施例中，活性材料之表面呈現奈米結構或奈米圖樣特徵。用語「奈米圖樣(nano-patterned)」旨在涵蓋在1至1,000 nm尺寸範圍中的特徵。在這些實施例中，該奈米結構或奈米圖樣特徵的表面係至少部分地塗佈有金屬配位基錯合物。
如前所述，與金屬配位基錯合物相連的電極材料或成分為活性材料。活性材料為需要用於電化學充電及放電反應的電極之任意部分或成分。電極可為陽極，在此情況中，活性材料通常選自矽、含矽材料(其氧化物、組成物及合金)、錫、含錫材料(其氧化物、組成物及合金)、鍺、含鍺材料(其氧化物、組成物及合金)、碳或石墨。替代地，電極可為陰極，在此情況中，活性材料通常選自金屬氧化物或混合的金屬氧化物、碳或石墨。特別是使用混合的鋰氧化物材料(其中鋰氧化物與其他氧化物，例如錳、鈷、鎳等混合)。
金屬配位基錯合物可與活性材料的表面上的任意推電子基配價，以將金屬配位基錯合物與活性材料鍵結。即使本來不具有推電子基的活性材料在隨著氧化氣氛之後通常具有此基團。因此，活性材料包含具有推電子基之表面，且金屬配位基錯合物層之金屬離子經由與活性材料的該推電子基的配位鍵鍵結。合適的推電子表面部位包含氧化物。
當活性材料的表面上的推電子基少或沒有時，金屬配位基錯合物的配位基亦可為疏水性配位基(R-X)，其中X與金屬離子配價，因此X可為能夠與金屬離子形成配價鍵的任意推電子基。基團「R」可獨立地選自烷基、雜烷基、烯基、炔基、環烷基、雜環烷基、烷基環烷基(alkylcycloalkyl)、雜烷基環烷基(heteroalkylcycloalkyl)、芳基、雜芳基、芳烷基及雜芳烷基，其中基團被任意地取代。根據此實施例，較佳的「R」具有更多的疏水性特徵。進一步而言，R基團亦可為選自含共軛二烯基團、含聚芳香族或雜芳香族基團、含氮基團、含氧基團或含硫基團的合併部位。較佳者，「R」基團為短聚合物，例如較短形式(shorter versions)的聚合結合劑，例如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚(苯乙烯丁二烯)( poly(styrene butadiene))、聚乙烯及其共聚物、聚丙烯及其共聚物及聚氯乙烯(polyvinyl chloride)。
金屬配位基錯合物層可部分地塗佈活性材料或塗佈層可完全地包覆活性材料。以此方式，可調整活性材料的性質。舉例而言，完全包覆層可防止活性材料裂解或溶解，並亦可作為防止與電池的其他成分的不期望反應(例如，溶解在電解質中的錳於陽極沉積過量的SEI層生成)。然而，當期望對系統/材料/成分之性質的僅最小修改(例如，對導電性的最小干擾)時，可僅需要部份地塗佈。
金屬配位基錯合物組成物可塗佈或施加至電極的活性材料上，以在活性材料之表面上形成薄膜。薄膜可形成為單層。然而，若需要時，亦可製備較厚的薄膜。依據使用的配方及/或例如結合劑的聚合配位基，可增加該塗層的厚度。其可藉由形成結合金屬配位基錯合物及例如在活性材料表面上之結合劑的聚合配位基的較大錯合物，及/或藉由使用替代的塗層，例如另外的金屬配位基錯合物、聚合物或結合劑，或例如鋁氧化物、鈦氧化物的奈米粒子來達成，以形成在活性材料表面上的多層積層結構。可使用另外的塗佈層以改變整體塗佈性質。因此例如結構完整性的活性材料及電極之性質可藉由控制金屬配位基錯合物組成物的層的厚度來調整。
本發明現在將具體敘述關於在矽陽極材料上形成塗層。然而，應認知的是，本發明的以下概念為可應用，但是當塗層需要維持或加強應用的已存在結構及/或電池材料或成分的性質時，不限制任意其他材料或成分。
包含金屬配位基錯合物的矽陽極可以各種方式製造。例如，通常需要製造矽陽極漿料的三個關鍵成分：(i) 矽粒子、(ii) 碳粒子及(iii) 結合劑，例如聚丙烯酸(PAA)。金屬配位基錯合物可被加入至矽粒子中，以形成活化的矽材料，其接著可與碳粒子及PAA結合。替代地或額外地，碳粒子可塗佈有金屬配位基錯合物，並接著與矽粒子及PAA結合。替代地，金屬配位基錯合物可與PAA結合，以形成聚合的金屬配位基錯合物，並接著以任意順序與矽粒子及碳粒子結合。替代地，可直接加入金屬配位基錯合物，並與矽粒子、碳粒子及PAA之預存在混合物混合。
在矽基陽極的情況中，金屬配位基錯合物與相鄰粒子形成配位鍵的能力可以在動力化學環境中形成及再形成該鍵結的能力而產生穩定的結構。陽極電極及陰極電極皆容許鋰離子在構成該電極的活性粒子的內部移進及移出。在插入(或嵌入)期間，離子移入電極。在抽出(或脫出)的相反製程期間，離子移出電極。當鋰離子基電池放電時，正鋰離子自負極(在此例中為矽)移出並進入正極(含鋰化合物)。當電池充電時，發生相反過程。
當進行充電時，矽膨脹以儲存鋰離子。伴隨吸附鋰的容納而膨脹一直是在設計高容量鋰離子陽極材料時的挑戰。矽具有在鋰離子儲存材料之中的最高容量，但當完全充電後其體積會膨脹成3至4倍。此膨脹會快速地破壞陽極中的電性接觸。本發明中敘述的金屬配位基錯合物在矽陽極材料的各種成分之間形成配價力(coordination force)。不期望受限於理論，本發明者相信此結合鍵結可抵抗活性材料中的膨脹及收縮。進一步而言，即使在膨脹期間，有部分的配價鍵斷裂，在收縮之後仍可再形成配價鍵。因此，本發明提供一種較高穩定性及較長壽命的電極。進一步而言，金屬配位基錯合物並非作為絕緣體並允許電子自由移動。
金屬配位基錯合物塗層的效益並不限於陽極。上述的效益亦容許陰極的更有效的效能。含有鈷、鋰及鎳之混合物的混合鋰氧化物類的新陰極材料具有穩定性問題。主要是關於錳及/或鎳從固態溶解至電解質中，其沉積在陽極材料上，並如前所述，造成在陽極過量的SEI層生成。已知在陰極材料上的鋁氧化物之薄沉積物增加穩定性，但用於實現此塗層的製程目前並沒有成本效益。本發明的金屬配位基錯合物可被施加以實現作為擴散壁障並化學性地鎖住(chemically lock-in)靠近表面的錳氧化物。此外，在電極的不同成分之間的較強交互作用可改善電子轉移的效率以達成較長的電池壽命。
本發明並不限於電池，而是可等效地應用於電容及超級電容，以及其他能量儲存器及轉換系統。實際上，採用電極的任何配置可自包含本文所述之金屬配位基錯合物之中獲益。提升效能的相同特性亦適用作為金屬配位基錯合物之以下概念的結果。
金屬配位基錯合物將在下文敘述。
發明者發現，一般而言，金屬配位基錯合物可藉由提供形成用於將兩個或兩個以上的金屬離子橋接、連接或鍵結之推電子基的條件來形成。一種方法可為將由pH低於pH 7，較佳為約1.5至6，較佳為約2至5所提供的三價鉻離子與自金屬配位基錯合物及活性材料之表面接觸而形成的組合物的羥聯作用(olation)。
可使用各種鉻鹽以形成金屬配位基錯合物，例如氯化鉻(chromium chloride)、硝酸鉻(chromium nitrate)、硫酸鉻(chromium sulphate)及過氯酸鉻(chromium perchlorate)。這些鹽類與鹼性溶液混合以形成不同的金屬配位基錯合物，例如氫氧化鉀、重碳酸鈉(sodium bicarbonate)、亞硫酸鈉(sodium sulphite)及氨水。亦可使用有機試劑作為基底，例如乙二胺(ethylene diamine)、雙(3-胺丙基)二乙胺(bis (3-aminopropyl) diethylamine)、吡啶(pyridine)、咪唑(imidazole)。金屬配位基錯合物的尺寸及結構可以各種pH、溫度、溶劑及其他條件來控制。
具體而言，藉由改變金屬鹽類及反應環境，則可能調整金屬配位基錯合物與氧化物(例如，氧化矽)及其他固體基質的鍵結，並呈現與其他構成鍵結的配價層，例如奈米粒子對基質之表面，亦即，另外的活性材料粒子或電極之第二或另一活性材料的粒子。當金屬配位基錯合物與給定活性材料之間的個別配價交互作用都相對微弱時，配價力的多重性(multiplicity)造成相當強的交互作用。個別地，由於在部分點的局部壓力源可能造成各配價交互作用的破壞。然而，此局部壓力源無法破壞所有的複數配價鍵。因此，在釋放時，例如對活性材料表面的斷裂鍵可再形成，從而減輕因之後循環的應力。
金屬配位基錯合物可藉由將金屬離子彼此交聯以形成較大的寡聚金屬配位基錯合物而進一步穩定。因此，在一實施例中，金屬配位基錯合物為寡聚金屬配位基錯合物。此寡聚金屬配位基錯合物可預先形成並施加至活性材料，或在活性材料之表面上原位形成。在此情況中，配位基可與多個金屬離子形成多個配位鍵，以有效地橋接或交聯金屬離子。亦即，配位基可與兩個或多個金屬離子形成配位鍵，從而連接一金屬離子與另一金屬離子。
以下提供例示性的側氧橋鉻結構：
在活性材料的用途上，各金屬配位基錯合物的水或氫氧基中的至少其一被活性材料，例如二氧化矽/矽粒子之表面的配位鍵取代。此繪示於下，其中「X」代表與活性材料之表面的配位鍵。
亦將認知到的是，多個水或氫氧基可被活性材料之表面的配位鍵取代，例如各鉻離子可與活性材料之表面形成配位鍵。
此外，水及/或氫氧基可被電極之其他成分，例如另一活性材料或結合劑的配位鍵取代。
多個寡聚金屬配位基錯合物可使用例如結合劑的較大多齒配位基而進一步地彼此交聯，以形成較大的寡聚金屬配位基錯合物。因此，在另一個實施例中，金屬配位基錯合物為聚合金屬配位基錯合物。此聚合金屬配位基錯合物可預先形成並施加於活性材料，或在活性材料之表面上原位形成。在此情況中，多齒配位基可在多個金屬配位基錯合物中形成多個配位鍵，以將橫跨較大距離或在第一活性材料與第二活性材料之間的金屬離子有效地橋接或交聯。
金屬配位基錯合物、寡聚金屬配位基錯合物及聚合金屬配位基錯合物可藉由改變疏水性的配位基而進一步地修飾，以改變此錯合物的整體親水性/疏水性。因此，在另一個實施例中，金屬配位基錯合物、寡聚金屬配位基錯合物及聚合金屬配位基錯合物可為修飾形式的該金屬配位基錯合物。修飾的金屬配位基錯合物可預先形成並施加於活性材料，或原位形成以改變活性材料的表面性質。在此狀況中，修飾配位基可改變第一活性材料的表面性質，以與第二活性材料更有效地鍵結。
在本發明的另一態樣中，提供一種電化學電池，其包含：陽極、陰極及配置於陽極與陰極之間的電解質；其中陽極及陰極中的至少之一為前文定義的電極。
因此，陽極及陰極中的至少之一包含具有表面的活性材料；以及與活性材料之表面相連的金屬配位基錯合物，金屬配位基錯合物包含與金屬離子配位地鍵結的至少一配位基；且其中金屬離子係透過配位鍵與活性材料之表面相連。
在本發明的另一態樣中，提供用於製作電極的前驅組成物，前驅組成物包含：具有表面的活性材料；與活性材料之表面相連的金屬配位基錯合物，金屬配位基錯合物包含與金屬離子配位地鍵結的至少一配位基；其中金屬離子係透過配位鍵與活性材料之表面相連。前驅組成物的各種特徵如前述關於電極的部分。
前驅組成物可進一步包含如前述的結合劑化合物。
在一實施例中，活性材料以如上述的具有初級粒子尺寸的形式提供。
在本發明的進一步態樣中，提供上述前驅組成物製作電極的用途。
在本發明的另一個進一步態樣中，提供一種用於製作電極的方法，其包含：以前述的前驅組成物製作電極。
在本發明的另一態樣中，提供一種用於製作電極的方法，其包含：形成包含活性材料的前驅組成物並以前驅組成物製作電極，其中此方法包含：使金屬配位基錯合物與活性材料之表面接觸，金屬配位基錯合物包含與金屬離子配位地鍵結的至少一配位基、以及透過配位鍵與活性材料之表面相連的金屬離子。
製作電極的方法可進一步包含將前驅組成物鑄製在集電器之上，以形成電極的步驟。
應理解的是，金屬配位基錯合物可在製程的任意階段施加於活性材料之表面。舉例而言，在第一例示性實施例中，在形成前驅組成物的步驟之前，以金屬配位基錯合物塗佈活性材料。在第二例示性實施例中，金屬配位基錯合物混入前驅組成物中。在第三例示性實施例中，在製作電極的步驟期間加入金屬配位基錯合物。在第四例示性實施例中，在製作電極的步驟之前，將金屬配位基錯合物加入結合劑中，以形成金屬-結合劑錯合物。在第五例示性實施例中，在形成電極之後，將金屬配位基錯合物塗佈在活性材料之上。
在一實施例中，製作電極的步驟包含自前驅組成物鑄製電極。
在本發明的又一態樣中，提供一種改良電極效能的方法，其包含以金屬配位基錯合物之層塗佈在電極之活性材料的表面，金屬配位基錯合物包含與金屬離子配位地鍵結的至少一配位基；其中金屬離子與活性材料之表面形成配位鍵。
由於塗佈電極之活性材料的表面，此電極與未塗佈的電極相比顯現改良的效能。在部分實施例中，改良的效能係選自由：較高的第一循環放電容量、較高的第一循環效率及於100%充電深度的500次深層充電/放電循環之後的較高容量所組成之群組中的至少之一。較佳者，改良的效能為在500次深層充電/放電循環之後的較高容量。
在一實施例中，於100%充電深度的500次深層充電/放電循環後的容量與未塗佈電極相比大於至少5%；更佳者，至少7%；最佳者，至少9%。
在另一實施例中，於100%充電深度的500次深層充電/放電循環後的容量與未塗佈電極相比大於至少30%；更佳者，至少50%；最佳者，至少70%。
應理解的是，在本說明書中揭露及定義的發明擴及內文或圖式中提及或顯而易見的兩個或多個各別特徵之所有替換性組合。所有不同組合構成本發明的各種替換性態樣。
實例
實例1：製備金屬配位基錯合物溶液
敘述三種不同的金屬配位基錯合物溶液。根據使用的鹽類、鹼類、最終pH及其他配位基，金屬配位基錯合物溶液顯現不同的鍵結性質，其可根據被塗佈的活性材料。
溶液1
在本實例中，將45.9 g的過氯酸鉻六水合物(chromium perchlorate hexahydrate)溶於480 mL的純水中並徹底地混合直到所有固體溶解。同樣地，將8 mL的乙二胺溶液加入490 mL的純水中。將該溶液混合並在室溫下隔夜攪拌，接著將pH平衡至約4.5。
溶液2
在本實例中，將26.6 gm的氯化鉻六水合物(chromium chloride hexahydrate) 溶於500 mL的純水中並徹底地混合直到所有固體溶解。以1M的NaOH或LiOH將pH緩慢地調整至4.5。
溶液3
在本實例中，將45.9 g的氯化鉻六水合物溶於480 mL的純水中並徹底地混合直到所有固體溶解。同樣地，將8 mL的乙二胺溶液加入490 mL的純水中。將該溶液混合並在室溫下隔夜攪拌，接著將pH平衡至約3.8。
實例2：製備塗佈矽奈米粒子的金屬配位基錯合物
A、金屬配位基錯合物矽漿料的配製
在本實例中，使用50 mM(最終濃度)的金屬錯合物(溶液1)。矽(Si)奈米粉末(100 nm大小)係購自美國的MTI公司。藉由在圓底燒瓶中混合乾矽奈米粉末與pH 4.3 7.5%在ddH2 O中的異丙醇來製備20% w/v的矽奈米粒子漿料。在加入100 mM的金屬配位基錯合物溶液之前，將漿料置於真空下5分鐘。將燒瓶加熱至40℃並藉由具有軸流葉輪的機械式高架混合器(mechanical overhead mixer)將漿料以400 rpm混合5分鐘。移除葉輪並將溶液再次進行真空10分鐘。再置入葉輪並在40℃下以400 rpm將漿料隔夜混合。將隔夜的漿料移至離心管中並以10,000 g離心10分鐘，以自溶液中分離固體。自起始體積移除70%的上澄液並以pH4.3的ddH2 O取代。利用物理性的攪動使沉澱物再次懸浮並以高強度(on high)的浴槽式音波處理(bath sonication) 10分鐘。重複此清洗步驟並接著進行第三離心步驟自溶液中移除上澄液。將pH4.3的ddH2 O加入漿料中直到達到20% w/v的固含量。使漿料再次進行10分鐘的浴槽式音波處理，以完全地分散粒子。使用結合各種清洗步驟之次數的各種濃度(50、25及10 mM)之金屬配位基錯合物來塗佈矽奈米粒子。
B、塗佈金屬配位基錯合物之矽奈米粒子的動電位、SEM及ICP-AES分析
使用馬爾文(Malvern)動電位分析儀對塗佈金屬配位基錯合物的矽奈米粒子及控制組(在水中的矽奈米粒子)進行動電位分析。第1圖中顯示動電位分佈曲線，其指出塗佈有金屬配位基錯合物的矽與控制組(負電荷)相比，動電位移至較正值。其支持正電荷的金屬錯合物塗層形成在矽奈米粒子的表面，且取決於所用的條件，可改變動電位的整體偏移。掃描電子顯微術(scanning electron microscopy, SEM)的研究亦顯示，對於SEM儀器而言用於解析的塗層太薄(解析度＜10 nm)。金屬錯合物活化之矽奈米粒子的感應耦合電漿原子發射光譜(Inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy, ICP-AES)分析是由Spectrometer Services Pty Ltd (Victoria，澳洲)執行。根據起始材料的視密度(apparent density)，金屬配位基錯合物層的厚度基於預估吸收1%的原始金屬配位基錯合物溶液而預估為小於5 nm。
實例3：使用塗佈有金屬配位基錯合物之矽奈米粒子製作並測試硬幣型電池中具有金屬配位基錯合物的矽陽極及沒有金屬配位基錯合物的矽陽極
A、製備電池漿料
塗佈有金屬配位基錯合物的矽奈米粒子以實例2中概述進行製備。TIMCAL石墨及超級導電碳黑(Super P Conductive Carbon Black)係購自美國的MTI公司且平均分子量(Mw )450,000 道爾吞(Dalton)的聚(丙烯酸)(PAA)係購自Sigma-Aldrich。將塗佈有金屬配位基錯合物的矽奈米粒子移至有磁攪拌子的支管燒瓶中。秤取與塗佈有金屬配位基錯合物的矽奈米粒子之乾重相同質量的超級導電碳並移至同一燒瓶中。藉由加入15%的 ddH2 O中之異丙醇將漿料稀釋至15% w/v固含量。將漿料燒瓶置於加熱攪拌器上並在40℃下以400 rpm混合5分鐘。將燒瓶置於真空下並再繼續混合5分鐘。移除真空設備並將漿料再混合1小時。秤取相當於超級導電碳之質量一半的450 kDa聚(丙烯酸)並加至漿料中。使漿料在40℃下以400 rpm隔夜混合。使漿料具有Si：Super-P：PAA為40：40：20(wt%)的比例。將Si、Super-P及PAA的量調整成具有不同配方的漿料。
B、 硬幣型電池中塗佈有金屬配位基錯合物之矽陽極的製作及測試
矽粒子是使用清洗兩次的50 mM濃度的金屬配位基錯合物來塗佈，以移除未反應的金屬配位基錯合物溶液。漿料的混合程序與先前實例中所述的相同且Si：Super-P：PAA的比例設為40：40：20(wt%)。矽漿料係用於電極製作及硬幣型電池組裝。將矽漿料鑄製在使用作為集電器的銅(Cu)箔上，以形成矽電極。接著在真空下乾燥矽電極、壓延並剪裁以用於硬幣型電池組裝。製作作為活性材料的未塗佈矽的矽電極且作為控制組，其具有與塗佈有金屬配位基錯合物之矽電極相似的質量負荷(2.22-2.37 mg/cm2 )。使用鋰(Li)金屬作為相對電極，且使用具有10% FEC的1M LiPF6 /EC：DEC：DMC = 1：1：1作為用於硬幣型電池組裝的電解質。為了充電/放電循環測試，硬幣型電池在0.01C (1C = 4,200 mAh/g)活化兩個循環，且為了長期穩定性測試而接著在0.5C (1C = 4,200 mAh/g)循環。C速率係根據電極中的矽粒子之質量。用於充電/放電測試的電壓範圍為0.005至1.50 V vs. Li。充電/放電測試係在由電腦控制的Neware多通道電池測試器執行。製作三次重複電池並在各個條件下進行測試。
表1歸納塗佈有金屬配位基錯合物的矽與控制組的充電/放電循環測試數據，且第2圖顯示塗佈有金屬配位基錯合物的矽與控制組的長期循環穩定性之比較。數據顯示塗佈有金屬配位基錯合物的矽具有較高的放電容量、較高的充電/放電效率及較佳的高速容量保留。循環穩定性測試顯示塗佈有金屬配位基錯合物的矽具有較優異的長期穩定性且在0.5C (1C = 4,200mAh/g)的500次深層循環(100% 放電深度(depth of discharge, DOD))後，塗佈有金屬配位基錯合物的矽的容量仍顯著地高於控制組。
表1：具有相似質量負荷的塗佈有鉻金屬錯合物的矽及控制組的充電/放電循環數據
*數據係根據三次重複電池的平均，且塗佈有金屬配位基錯合物的矽與控制組具有相似的質量負荷(2.22-2.37 mg/cm2 )。
實例4：具有金屬配位基錯合物及球磨之矽陽極的製作及測試
本實例旨在將混合矽漿料的製程最佳化並探究球磨對於具有金屬配位基錯合物之矽陽極的充電/放電循環效能之影響。
如前所述，矽粒子是使用清洗兩次的50 mM的鉻金屬配位基錯合物來塗佈。漿料的混合程序與先前實例中所述的相同且Si：Super-P：PAA的比例設為40：40：20(wt%)。球磨用於處理具有金屬配位基錯合物及不具有金屬配位基錯合物的矽漿料。用於製作矽電極及硬幣型電池組裝的程序與先前實例中所述的相同。為了充電/放電循環測試，硬幣型電池在0.03C (1C = 4,200 mAh/g)活化兩個循環，且為了長期穩定性測試而接著在0.5C (1C = 4,200 mAh/g)循環。用於充電/放電測試的電壓範圍為0.005至1.50 V vs. Li。
表2歸納塗佈有金屬配位基錯合物的矽與控制組的充電/放電循環測試數據，且第3圖顯示塗佈有金屬配位基錯合物的矽與控制組的長期循環穩定性之比較。數據顯示藉由使用球磨顯著地提升矽陽極的效能且塗佈有金屬配位基錯合物的矽(具有27%較高的質量負荷)在放電容量、充電/放電效率及高速容量保留的方面比控制組佳。在0.5C的500次深層充電/放電循環(100% DOD)後，塗佈有金屬配位基錯合物的矽的容量仍顯著地高於控制組。
表2：以球磨的塗佈有金屬錯合物的矽及控制組的充電/放電循環數據
*數據係根據三次重複電池的平均，且塗佈有金屬配位基錯合物的矽的質量負荷高於控制組27%。#使用球磨處理漿料。
實例5：使用具有較大粒子尺寸的矽粒子(1-3μm)以比較微米尺寸與奈米尺寸粒子的效能
本實例比較有金屬配位基錯合物與沒有金屬配位基錯合物的較大微米尺寸之矽粒子的充電/放電循環效能。
用於製造漿料、製作硬幣型電池及測試硬幣型電池的程序與實例3及4中所述的相同。具有1-3μm粒子尺寸的微米尺寸矽粒子係購自US研究奈米材料(US Research Nanomaterials)並使用清洗一次的25mM金屬配位基錯合物塗佈。表3歸納塗佈有金屬配位基錯合物的矽(1-3μm)與控制組(1-3μm)的充電/放電循環測試數據，且第4圖顯示塗佈有金屬配位基錯合物的矽(1-3μm)與控制組(1-3μm)的長期循環穩定性之比較。數據顯示塗佈有金屬配位基錯合物的矽與控制組相比具有較高的放電容量、較高的充電/放電效率及較佳的高速容量保留。循環穩定性測試顯示塗佈有金屬配位基錯合物的矽具有良好穩定性且在0.5C (1C = 4,200mAh/g)的100次深層充電/放電循環(100% DOD-放電深度)後，塗佈有金屬配位基錯合物的矽的容量仍顯著地高於控制組。
與實例4中所用的100 nm矽奈米粒子相比，微米尺寸(1-3μm)的矽粒子具有更高的初始放電容量及充電/放電效率。微米尺寸的矽粒子與奈米尺寸的粒子相比亦具有較低成本、較易處理及較少安全顧慮的效益。因此從電池產業的實際應用的觀點來看，微米尺寸的矽粒子為較佳的。使用大微米尺寸的矽粒子的巨大挑戰為膨脹及穩定性問題的惡化。本數據已顯示藉由使用金屬配位基錯合物塗層可顯著地提升微米尺寸之矽粒子的循環穩定性。
表3：具有金屬配位基錯合物及沒有金屬配位基錯合物的微米尺寸(1-3μm)之矽的充電/放電循環數據
*數據係根據四次重複電池的平均。
實例6：具有Si：Super-P：PAA=70：20：10的金屬配位基錯合物及漿料配方的矽陽極的製作及測試
本實例係研究漿料配方的變異對具有金屬配位基錯合物之矽陽極的充電/放電循環效能的影響。
如上所述，矽粒子係使用清洗兩次的50 mM的金屬配位基錯合物來塗佈。漿料的混合程序與實例4中所述的相同但Si：Super-P：PAA的比例調整為70：20：10(wt%)。製作矽電極及硬幣型電池組裝的程序與先前實例中所述的相同。為了充電/放電循環測試，硬幣型電池在0.03C (1C = 4,200 mAh/g)活化兩個循環，且為了長期穩定性測試而接著在0.5C (1C = 4,200 mAh/g)循環。用於充電/放電測試的電壓範圍為0.005至1.50 V vs. Li。
表4歸納塗佈有金屬配位基錯合物的矽與控制組的充電/放電循環測試之數據，且第5圖顯示塗佈有金屬配位基錯合物的矽與控制組的長期循環穩定性之比較。數據顯示塗佈有金屬配位基錯合物的矽與控制組相比在0.03C及0.5C皆具有更高的初始容量，且在塗佈有金屬配位基錯合物的矽及控制組在0.5C超過200次深層循環(100% DOD)之後的容量為相似的。這表示漿料配方在最佳化具有金屬配位基錯合物的矽陽極的效能上扮演重要的角色並允許用於控制整體效能的等級。
表4：具有Si：Super-P：PAA = 70：20：10的漿料配方之塗佈有金屬錯合物的矽與控制組的充電/放電循環數據
*數據係根據三次重複電池的平均，且塗佈有金屬配位基錯合物的矽與控制組具有相似的質量負荷。
實例7：塗佈不同濃度之金屬配位基錯合物的矽陽極的製作及測試
本實例探討金屬配位基錯合物之濃度及清洗步驟之需要對矽陽極的充電/放電循環效能的影響
分別以50 mM、25 mM及10 mM的各種濃度的金屬配位基錯合物塗佈矽粒子。亦研究在塗佈步驟後的清洗步驟之影響。在50 mM的金屬配位基錯合物實驗中，在塗佈步驟後進行2次清洗，以移除過量的金屬配位基錯合物。在25 mM的金屬配位基錯合物實驗中，分別進行1次清洗及不進行清洗。在10 mM的金屬配位基錯合物實驗中，無進行清洗。漿料的混合程序與先前實例中所述的相同且Si：Super-P：PAA的比例設為40：40：20(wt%)。漿料係用於球磨處理、電極製作及硬幣型電池的組裝。製作矽電極及硬幣型電池組裝的程序與先前實例中所述的相同。為了充電/放電循環測試，硬幣型電池在0.03C (1C = 4,200 mAh/g)活化兩個循環，且為了長期穩定性測試而接著在0.5C (1C = 4,200 mAh/g)循環。用於充電/放電測試的電壓範圍為0.005至1.50 V vs. Li。
表5歸納塗佈有金屬配位基錯合物的矽與控制組的充電/放電循環測試數據，且第6圖顯示塗佈有金屬配位基錯合物的矽與控制組的長期循環穩定性之比較。數據顯示塗佈有金屬配位基錯合物的矽(具有20至27%的較高質量負荷)與控制組相比具有較高的放電容量、較佳的充電/放電效率、較佳的高速容量保留及較佳的長期循環穩定性。當金屬配位基錯合物的濃度減少時，金屬配位基錯合物塗層的有利影響也趨於減少，其表示金屬配位基錯合物塗層有利於改善矽陽極的充電/放電效能。此數據亦顯示金屬配位基錯合物之濃度及清洗步驟皆對矽陽極的效能有顯著影響。以清洗一次的25 mM金屬配位基錯合物來塗佈的矽陽極與以清洗兩次的50 mM金屬配位基錯合物來塗佈的矽陽極顯示在0.5C的長期循環穩定性相似，但25 mM/清洗1次的0.03C的放電容量顯著地低於50 mM/清洗2次的放電容量。此數據提出使用漿料配方的最佳塗佈條件(濃度、pH及溫度等)可使矽陽極的效能最大化並減少清洗步驟之需要。
表5：塗佈有不同濃度(10、25及50 mM)之金屬配位基錯合物的矽及控制組的充電/放電循環數據
*數據係根據三次重複電池的平均，且塗佈有金屬配位基錯合物的矽的質量負荷高於控制組20至27%。
實例8：以不同充電/放電速率活化的硬幣型電池中的矽陽極的製作及測試
本實例係研究具有金屬配位基錯合物之矽陽極的快速活化或快速充電/放電能力。
如實例2中所述，使用清洗兩次的50 mM金屬配位基錯合物來塗佈矽粒子。漿料的混合程序與實例3中所述的相同且Si：Super-P：PAA的比例設為40：40：20(wt%)。製作矽電極及組裝硬幣型電池的程序與先前實例中所述的相同。為了充電/放電測試，硬幣型電池分別在0.01C及0.03C (1C = 4,200 mAh/g)進行充電/放電。用於充電/放電測試的電壓範圍為0.005至1.50 V vs. Li。可獲得塗佈有金屬配位基錯合物的矽與控制組在不同速率(0.01C及0.03C)下的容量及充電/放電效率以進行比較。
表6歸納塗佈有金屬配位基錯合物的矽與控制組在不同速率(0.01C及0.03C)下的充電/放電測試數據。數據顯示塗佈有金屬配位基錯合物的矽(具有20至27%的較高質量負荷) 與控制組相比，在0.01C及0.03C下皆具有較高的放電容量及較佳的充電/放電效率。當充電/放電速率自0.01C增加至0.03C時，塗佈有金屬配位基錯合物的矽的容量保留為88%，其顯著地高於控制組的58%。這表示金屬配位基錯合物塗層可更快活化或更快充電/放電矽陽極。
表6：在兩種不同充電/放電速率(0.01C及0.03C)下測試塗佈有金屬配位基錯合物的矽與控制組的充電/放電循環數據
*數據係根據三次重複電池的平均，且塗佈有金屬配位基錯合物的矽的質量負荷高於控制組20至27%。
實例9：使用不同分子量之結合劑的硬幣型電池中的矽陽極的製作及測試
本實例比較不同分子量的聚丙烯酸結合劑(100kD及450 kD)對具有金屬配位基錯合物之矽陽極的充電/放電循環效能的影響。用於製造漿料、製作硬幣型電池及測試硬幣型電池的程序與實例3及4中所述的相同。表7的數據顯示，在改良放電容量、充電/放電效率及高速容量保留的方面，較高分子量的PAA結合劑與金屬配位基錯合物的作用較佳。具有較高分子量的PAA結合劑具有較多的結合位置，以用於與金屬配位基錯合物及矽粒子兩者鍵結，其在結合劑與矽粒子之間產生多種交互作用及生成較強的鍵結。因此，結合劑的分子量在一定程度上影響金屬配位基錯合物的效率及強度，以穩定矽粒子之結構並改良矽陽極的效能。
表7：以不同分子量的PAA結合劑塗佈的金屬配位基錯合物的矽及具有450k-PAA的控制組的充電/放電循環數據
*數據係根據三次重複電池的平均，且塗佈有金屬配位基錯合物的矽陽極的質量負荷高於控制組25%。
實例10：使用不同結合劑的硬幣型電池中的矽陽極的製作及測試
本實例比較聚丙烯酸(PAA)及聚乙烯醇(PVA)結合劑對塗佈有金屬配位基錯合物之矽陽極的充電/放電循環效能的影響。用於製造漿料、製作硬幣型電池及測試硬幣型電池的程序與實例2、3及4中所述的相同。表8中的數據顯示，在相似的分子量下，PVA結合劑與PAA結合劑相比具有相似或稍好的充電/放電效能。本實例亦顯示金屬配位基錯合物與不同的聚合物結合劑作用，以改良矽陽極的充電/放電效能。從實例9及10可看出結合劑的種類及分子量兩者的選擇可用於與金屬配位基錯合物之用途積極地結合。
表8：具有不同結合劑(PAA及PVA)的塗佈金屬配位基錯合物的矽及具有PAA結合劑的控制組的充電/放電循環數據
*數據係根據三次重複電池的平均，且塗佈有金屬配位基錯合物的矽陽極的質量負荷高於控制組25%。
實例11：使用添加金屬配位基錯合物的不同順序的矽陽極的製作及測試
本實例比較添加金屬配位基錯合物的不同順序對矽陽極充電/放電循環效能的影響。用於製造漿料、製作硬幣型電池及測試硬幣型電池的程序與實例2、3及4中所述的相同。添加金屬配位基錯合物的三種不同順序與沒有金屬配位基錯合物的控制組做比較。藉由使用50 mM/清洗2次的金屬配位基錯合物程序塗佈矽粒子來執行矽活化，首先將矽及SPC粒子預混合來製作(Si+SPC)的預混合物，接著加入4 mM的金屬配位基錯合物完成，藉由使用50 mM/清洗2次的金屬配位基錯合物程序塗佈SPC粒子而進行SPC活化。表9中的數據顯示，在使用金屬配位基錯合物改良放電容量、充電/放電效率及高速容量保留方面的最佳效能亦受形成活性材料組成物的順序控制。
表9：以添加金屬配位基錯合物的不同順序的矽與沒有金屬配位基錯合物之控制組的充電/放電循環數據
*數據係根據三次重複電池的平均，且塗佈有金屬配位基錯合物的矽陽極的質量負荷高於控制組25%。
實例12：使用不同金屬配位基錯合物的硬幣型電池中的矽陽極的製作及測試
在本實例中，研究存在於不同金屬配位基錯合物中的不同陰離子(Cl vs ClO4 )的影響。使用如實例1中所述，兩種不同金屬配位基錯合物(溶液1及溶液3)用於塗佈100 nm的矽粒子且用於製造漿料、製作硬幣型電池及測試硬幣型電池的程序與實例2及3中所述的相同。表10中的數據顯示，在0.03C的CrCl3 基金屬配位基錯合物在放電容量及庫倫效率(coulombic efficiency)的方面與Cr(ClO4 )3 基金屬配位基錯合物具有相似的效能，且兩者皆顯示比控制組佳的效能。當充電/放電速率增至0.5C時，Cr(ClO4 )3 基金屬配位基錯合物在放電容量及容量保留方面呈現比CrCl3 基金屬配位基錯合物佳的效能。這顯示當改變相對離子的選擇時，金屬配位基錯合物之使用並非取決於其上，以達到改善陽極效能。
表10：具有不同金屬配位基錯合物的矽及控制組的充電/放電循環數據
實例13：以硬幣型電池中的矽陽極測試在0.1C的較快活化
藉由充電/放電的活化/形成是在製造電池中的重要步驟。由於矽陽極基礎的電池，因與矽陽極相關的高電阻的電池的活化通常需要非常低的充電/放電速率(低於0.1C)。以製造電池的觀點來看，較快活化將有利於可縮短電池的形成時間並減少製造成本。
本實例研究以0.1C的充電/放電速率活化矽陽極基礎的硬幣型電池的可行性，並比較在0.1C活化之後的具有金屬配位基錯合物與沒有金屬配位基錯合物的矽電池的0.5C循環效能。用於製造漿料及製作硬幣型電池的程序與實例3及4中所述的相同。為了充電/放電循環測試，硬幣型電池在0.1C (1C = 4,200 mAh/g)活化兩個循環，且為了長期穩定性測試而接著在0.5C (1C = 4,200 mAh/g)循環。C速率係根據電極中的矽粒子之質量。用於充電/放電測試的電壓範圍為0.005至1.50 V vs. Li。第7圖顯示在0.1C活化後塗佈有金屬配位基錯合物的矽與控制組的於0.5C的長期循環穩定性的比較。可以看出矽陽極在0.1C的較快速率活化且呈現與較慢速率活化者(第3圖中的0.03C)相似的效能。循環穩定性測試亦顯示塗佈有金屬配位基錯合物的矽具有較優異的長期穩定性且塗佈有金屬配位基錯合物的矽的容量在0.5C的(1C = 4,200 mAh/g)的500次深層循環(100% DOD-放電深度)之後仍顯著地高於控制組。
實例14：使用PVDF/NMP類的處理的硬幣型電池中具有金屬配位基錯合物及沒有金屬配位基錯合物之金屬氧化物陰極的製作及測試
為了研究金屬配位基錯合物對穩定金屬氧化物陰極之效能的影響，以金屬配位基錯合物塗佈混合鋰的金屬氧化物粒子，且製作電極及硬幣型電池用於充電/放電循環測試。
混合鋰的金屬氧化物粒子係購自美國的MTI 公司，其成分為Li(NiCoMn)O2 (Ni：Co：Mn = 1：1：1)。以金屬配位基錯合物塗佈金屬氧化物粒子的程序與實例2-A中所述的相同。為了混合漿料，使用聚偏二氟乙烯(PVDF)作為結合劑、N-甲基-2-吡咯啶酮 (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP)作為溶劑以及super -C45碳作為導體，其全部購自MTI公司。氧化物：super -C45：PVDF的比例為85：7：8(wt%)。混合漿料的程序與實例3-A中所述的相同。
金屬氧化物漿料係用於電極製作及硬幣型電池組裝。將漿料鑄製在作為集電器的鋁(Al)箔上以形成電極。接著，在真空下將鑄製的電極進行乾燥、壓延並剪裁以用於硬幣型電池組裝。製作未塗佈金屬氧化物的電及作為活性材料，且使用作為控制組，其具有與塗佈有金屬配位基錯合物之電極相似的質量負荷(~13 mg/cm2 )。使用鋰(Li)金屬作為相對電極，且使用1M 的LiPF6 /EC：DEC：DMC = 1：1：1作為用於硬幣型電池組裝的電解質。為了充電/放電循環測試，硬幣型電池在0.1C (1C = 150 mAh/g)活化三個循環，且為了長期穩定性測試而接著在0.5C (1C = 150 mAh/g)循環。C速率係根據電極中的金屬氧化物粒子之質量。用於充電/放電測試的電壓範圍為2.5至4.2 V vs. Li。充電/放電測試係由電腦控制的Neware多通道電池測試器執行。製作三次重複電池並測試各條件。
第8圖顯示塗佈有金屬配位基錯合物的金屬氧化物陰極與控制組的長期循環圖之比較。在本實例中，首先100至150個循環中，控制組具有比塗佈有金屬配位基錯合物的陰極稍高的放電容量，其可能由藉用進一步最佳化更有效的鋰離子擴散的塗佈條件所引起。在200個循環之後，塗佈有金屬配位基錯合物的陰極開始顯示顯著地優於控制組的改良穩定性。在0.5C的450次深層循環(100% DOD-放電深度)之後，塗佈有金屬配位基錯合物的陰極的容量仍顯著地高於控制組。以金屬配位基錯合物在循環穩定性的改良據信是因為金屬配位基錯合物塗佈在金屬氧化物粒子上而抑制結構的改變及/或減少金屬元素溶入電解質中的效果。
實例15：使用水性結合劑類處理的硬幣型電池中具有金屬配位基錯合物及沒有金屬配位基錯合物之金屬氧化物陰極的製作及測試
以有機溶劑類的處理係廣泛地用於鋰離子電池產業中，以製作金屬氧化物陰極。但是就成本及環保性的方面而言，使用水溶性結合劑的水性處理為更佳。本實例研究以水性結合劑類處理的金屬配位基錯合物以製作陰極的相容性，以及金屬配位基錯合物對穩定製得的金屬氧化物陰極之效能的影響。
具有450,000道爾吞分子量的聚(丙烯酸)(PAA)係購自Sigma-Aldrich並且作為水性結合劑以混合金屬氧化物漿料。用於製造漿料、製作硬幣型電池及測試硬幣型電池的程序與實例14中所述的相同。表11歸納塗佈有金屬配位基錯合物的金屬氧化物陰極與控制組的充電/放電循環測試數據，且第9圖顯示塗佈有金屬配位基錯合物的陰極與控制組的長期循環穩定性之比較。數據顯示塗佈有金屬配位基錯合物的陰極具有較高的放電容量且在增加的充電/放電速率下具有較佳的容量保留。循環穩定性測試顯示塗佈有金屬配位基錯合物的陰極具有比控制組佳的穩定性，且塗佈有金屬配位基錯合物的陰極的容量在0.1C (1C = 150mAh/g)的250次深層循環(100% DOD-放電深度)之後仍顯著地高於控制組。
表11：具有金屬配位基錯合物的金屬氧化物陰極及控制組的充電/放電循環數據
實例16：以活性碳(activated carbon, AC)作為陰極的超級電容中的矽陽極的製作及測試
本實例係為使用矽陽極及活性碳(AC)作為陰極來製作超級電容，並研究金屬配位基錯合物塗層對Si-AC超級電容之電化學效能的影響。
如實例3中所述，使用清洗兩次的50 mM的金屬配位基錯合物來塗佈矽粒子。漿料混合程序與先前實例中所述的相同，且Si：Super-P：PAA的比例設為40：40：20(wt%)。使用球磨處理具有金屬配位基錯合物及沒有金屬配位基錯合物的矽漿料。製作矽電極的程序與先前實例中所述的相同。90%的活性碳(AC, Norit 30)與使用NMP作為溶劑的10%的PVDF結合劑混合以形成陰極漿料，接著使漿料鑄製在鋁箔上以形成陰極。接著，AC電極在真空下進行乾燥、壓延並剪裁以用於硬幣型電池組裝。矽電極的質量負荷控制在0.32至0.76 mg/cm2 ，並AC電極的質量負荷控制在3.69至8.73 mg/cm2 。為了組裝硬幣型電池，使用AC電極作為陰極且矽作為陽極，並使用具有10%FEC的1M LiPF6 /EC：DEC：DMC ( 1：1：1)作為電解質。為了充電/放電循環測試，硬幣型電池以0.08A/g的電流密度活化三個循環，其電流密度根據陽極及陰極上的活性材料之總質量為約2.0C。在活化之後，為了長期穩定性測試而分別在20C及60C循環硬幣型電池。用於充電/放電測試的電壓範圍為2.0至4.5 V。
第10圖及第11圖顯示塗佈有金屬配位基錯合物的矽的Si-AC電池與控制組分別在20C(500個循環)及60C(1,000個循環)的長期循環穩定性之比較。數據顯示藉由使用塗佈有金屬配位基錯合物的矽顯著地提升Si-AC電池的充電/放電循環穩定性。在20C的1,000次深層充電/放電循環(100% DOD)以及在60C的10,000次深層充電/放電循環(100% DOD)之後，塗佈有金屬配位基錯合物的矽基礎電池的容量保留顯著地高於控制組。
無。
第1圖：圖表顯示塗佈金屬錯合物的矽(Si)及控制組的動電位分布(Zeta potential distribution)。左峰顯示金屬配位基錯合物塗佈之前的矽奈米粒子。右峰顯示塗佈金屬錯合物的矽奈米粒子的動電位從負移至正。
第2圖：圖表顯示塗佈金屬配位基錯合物的矽及控制組在相似的質量負荷下的充電/放電循環穩定性。
第3圖：圖表顯示使用球磨混合的塗佈金屬配位基錯合物的矽及控制組的充電/放電循環數據。
第4圖：圖表顯示塗佈金屬配位基錯合物的微米尺寸矽(1-3 μm)及控制組(1-3μm)的充電/放電循環穩定性。
第5圖：圖表顯示具有Si：Super-P：PAA= 70：20：10 (wt%)的不同漿料配方之塗佈金屬配位基錯合物的矽及控制組的充電/放電循環數據。
第6圖：圖表顯示經清洗及未清洗的各種濃度(10、25及50 mM)之塗佈於矽的金屬錯合物及控制組的充電/放電循環穩定性。
第7圖：圖表顯示在0.1C活化後的塗佈金屬配位基錯合物的矽及控制組的0.5C充電/放電循環穩定性。
第8圖：圖表顯示塗佈金屬配位基錯合物的金屬氧化物陰極與沒有金屬配位基錯合物(控制組)比較的長期循環穩定性。
第9圖：圖表顯示使用水性結合劑塗佈金屬配位基錯合物的金屬氧化物陰極與沒有金屬配位基錯合物(控制組)比較的長期循環穩定性。
第10圖：圖表顯示在20C下塗佈金屬配位基錯合物的矽基電池與沒有金屬配位基錯合物(控制組)比較的超級電容的充電/放電循環穩定性。
第11圖：圖表顯示在60C下塗佈金屬配位基錯合物的矽基電池與沒有金屬配位基錯合物(控制組)比較的超級電容的充電/放電循環穩定性。

Claims (21)

  1. 一種電極，其包含： 一活性材料，其具有一表面；以及 一金屬配位基錯合物，其與該活性材料之該表面相連，該金屬配位基錯合物包含與一金屬離子配位地鍵結的至少一配位基； 其中，該金屬離子係透過一配位鍵與該活性材料之該表面相連。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之電極，其中該表面係由該金屬配位基錯合物之一層包覆。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之電極，其中該金屬配位基錯合物之該層的厚度係小於約1000 nm。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中的任一項所述之電極，其進一步包含一第二活性材料，並且其中該第二活性材料之一表面係選擇性地不與該金屬配位基錯合物相連。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中的任一項所述之電極，其中該金屬配位基錯合物的金屬係選自由鉻、釕、鐵、鈷、鋁、鋯及銠所組成之群組。
  6. 如申請專利範圍第1項至第5項中的任一項所述之電極，其中該配位基包含形成原子與該金屬離子配位地鍵結的一配位鍵，該原子係選自氮、氧或硫。
  7. 如申請專利範圍第1項至第6項中的任一項所述之電極，其中該配位基係為單原子、二原子或三原子配位基。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之電極，其中該配位基係為含氧類，例如氧化物、氫氧化物或水；且其中該配位鍵係在氧原子與該金屬離子之間形成。
  9. 如申請專利範圍第1項至第8項中的任一項所述之電極，其中該配位基係與至少兩個金屬離子配位地鍵結的一橋接化合物。
  10. 如申請專利範圍第1項至第9項中的任一項所述之電極，其中該金屬配位基錯合物係為一側氧橋三價鉻錯合物。
  11. 如申請專利範圍第1項至第10項中的任一項所述之電極，其中該活性材料之該表面係為一氧化物表面。
  12. 如申請專利範圍第1項至第11項中的任一項所述之電極，其中該活性材料係選自由金屬、金屬間化合物、類金屬及碳所組成之群組。
  13. 如申請專利範圍第12項所述之電極，其中該活性材料係選自由矽、包含矽氧化物、組成物及合金的含矽材料、錫、包含錫氧化物、組成物及合金的含錫材料、鍺、包含鍺氧化物、組成物及合金的含鍺材料、碳、石墨、硫、LiFePO4 (LFP)及包含鈷、鋰、鎳、鐵及錳中的一或多種的混合金屬氧化物所組成之群組。
  14. 如申請專利範圍第11或12項所述之電極，其中當該電極為陽極時，該活性材料係選自由矽及碳所組成之群組，且當該電極為陰極時，該活性材料係選自由LiFePO4 (LFP)及包含鈷、鋰、鎳、鐵及錳中的一或多種的混合金屬氧化物所組成之群組。
  15. 如申請專利範圍第4項所述之電極，其中該第二活性材料係為碳。
  16. 如申請專利範圍第1項至第15項中的任一項所述之電極，其中該金屬配位基錯合物係為一寡聚金屬配位基錯合物。
  17. 如申請專利範圍第1項至第16項中的任一項所述之電極，其中該金屬配位基錯合物存在一表面，以與該電極的另一成分形成一配位鍵。
  18. 一種電化學電池，其包含： 一陽極； 一陰極；以及 一電解質，其配置於該陽極與該陰極之間； 其中，該陽極與該陰極中的至少之一係為根據申請專利範圍第1項至第17項中的任一項所述之電極。
  19. 一種用於製作電極之前驅組成物，該前驅組成物包含： 一活性材料，其具有一表面； 一金屬配位基錯合物，其與該活性材料之該表面相連，該金屬配位基錯合物包含與一金屬離子配位地鍵結的至少一配位基； 其中，該金屬離子係透過一配位鍵與該活性材料之該表面相連。
  20. 一種製作電極的方法，其包含： 形成包含一活性材料的一前驅組成物，以及 自該前驅組成物製作一電極， 其中，該方法包含將一金屬配位基錯合物與該活性材料之一表面接觸，該金屬配位基錯合物包含與一金屬離子配位地鍵結的至少一配位基，以及 其中，該方法進一步包含透過一配位鍵將該金屬離子與該活性材料之該表面相連。
  21. 一種改良電極效能的方法，其包含： 將一電極的一活性材料之一表面與一金屬配位基錯合物接觸，該金屬配位基錯合物包含與一金屬離子配位地鍵結的至少一配位基； 其中，該金屬離子係透過一配位鍵與該活性材料之該表面相連。
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