JP2023522129A - 硬化導電性結合剤材料、その使用及びその形成方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、硬化導電性結合剤材料を形成する方法、硬化性結合剤配合物を形成する方法、硬化性結合剤配合物、硬化導電性結合剤材料、及び電気化学セルに関する。一実施形態では、硬化導電性結合剤材料を形成する方法は、（ｉ）液体担体、少なくとも１つの活物質、少なくとも１つのポリマー結合剤及び少なくとも１つの修飾金属配位錯体を含む液体配合物を提供するステップと、（ｉｉ）ステップ（ｉ）の液体配合物を硬化させるステップと、を含み、それによって硬化導電性結合剤材料を形成する。

Description

本発明は、硬化導電性結合剤材料を形成する方法、硬化性結合剤配合物を形成する方法、硬化性結合剤配合物、硬化導電性結合剤材料、及び電気化学セルに関する。一実施形態では、本発明は、硬化導電性結合剤材料を形成する方法に関し、該硬化導電性結合剤材料は、少なくとも１つのポリマー結合剤と、少なくとも１つの活物質と、特に関連する配合物の硬化後に材料全体に導電性ネットワークを形成する架橋剤としての少なくとも１つの修飾金属配位錯体と、を含む。

本明細書における任意の先行技術への言及は、この先行技術が任意の管轄区域における共通の一般知識の一部を形成すること、又はこの先行技術が当業者によって理解され、関連するとみなされ、かつ／又は先行技術の他の部分と組み合わされることが合理的に期待され得ることの承認又は示唆ではない。

電極中のポリマー結合剤は、活物質及び導電性添加剤の凝集ネットワークを維持し、電極マトリックスの集電体への強力な接着を提供するのに不可欠な役割を担っている。これらの要件は、高性能Ｌｉイオン電池のためのケイ素アノードなどの電極の開発において特に困難となる可能性がある。ケイ素は、サイクル中に約３００％の大きな体積変化を受け、これにより、凝集力及び接着力が徐々に失われ、電極内の電気的完全性が失われる。次世代の結合剤では、長期間の機械的及び電気的完全性を維持するために、ケイ素粒子の崩壊、粒子界面でのポリマー結合剤の剥離、電極マトリックスの破壊及び集電体からの剥離などの望ましくない結果に対処できる必要がある。理想的には、機械的及び電気的完全性は、全セル容量を最大化するために最小量の結合剤を使用して達成される。また、電極を作製するために使用される配合物への任意のかかる結合剤又は添加剤は、現在の製造プロセスにおける顕著な変更を必要としないものであること、したがって、費用効果的なアプローチであることが非常に好ましい。

ケイ素アノードなどにおいて、体積変化を軽減するために使用される結合剤の１つの特定のクラスに、超分子ポリマー結合剤又はいわゆる「可逆的又は動的化学物質」がある。これは、水素結合、電荷－電荷、金属－配位子、ホスト－ゲスト及び他の同様の相互作用の可能性を有するポリマーを利用するものである。例として、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）及びカルボン酸基を含有する他のポリマーが、材料表面上のＳｉ－ＯＨ基との水素結合を介してケイ素粒子を保護するために使用されてきた。しかしながら、体積の膨張／収縮によるサイクル応力は、ケイ素活性粒子の近くに局在化されるだけでなく、電極マトリックス全体を通して伝播する。これらのカルボキシ酸ポリマー結合剤は、互いに三次元水素結合ネットワークを形成するが、それらは、サイクル応力下で最適な機械的及び電気的完全性を維持するのに十分ではない。

必要な可逆的又は動的相互作用に関する種々の研究では、その可逆性及び強度に関して３つのカテゴリー、すなわち、弱い超分子相互作用と、強い超分子相互作用と、共有結合とに広く分類され得ることが示されている（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｒｅｖｉｅｗｓ ４７（６）：２１４５－２１６４，２０１８）。当該分野では、共有結合が電気的サイクリングの応力下で回復又は「自己回復」し得ないこと、より強い超分子相互作用が、より弱い結合相互作用よりも好ましい、というのが共通の見解である。

当該分野で取られたアプローチの例として、特定の金属イオンが、結合強度を増大させるために特定のポリマー結合剤とともに含まれており、これには、アルギネート及びその
誘導体が、カルシウム媒介性の「エッグボックス（ｅｇｇ－ｂｏｘ）」静電架橋を形成し、これがアルギネート結合剤の靭性、弾性、及び電解質脱溶媒和を改善するという知見が挙げられる（Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，２０１４，１６，ｐｐ．２５６２８）。その結果、アルギン酸ナトリウム結合剤及び他の市販の結合剤と比較して、カルシウム－アルギン酸塩結合剤の機械的特性を改善することで、ケイ素系アノードの寿命を延長し、容量を増加させている。しかしながら、かかるカルシウム含有スラリーは、電極を形成のために使用すると、粘度が高く不均一で加工しにくいため、事前形成されたアノード膜の適切なカルシウム溶液の噴霧又はその中への浸漬などの非標準的な方法が必要であった。結合剤としての性能改善を説明するために、アルギン酸塩の独特の分子構造及び化学的性質が強調されており、アルギン酸塩のＣａ^２＋媒介分子内及び分子間架橋が存在するものの、ケイ素粒子との相互作用は、アルギン酸塩カルボキシル基との水素結合によって依然として別個に提供されている。これは、Ｃａ^２＋イオンの量を更に増加させると、ケイ素粒子への水素結合のために利用可能なカルボキシル基が制限されるため、電極性能に悪影響を及ぼす可能性があり、微妙なバランスを取る必要があることを示唆している。

電極形成に使用されるポリマー及び架橋剤の別の例は、ＵＳ２０１８／０１０８９１３Ａ１に記載されているように、金属ホウ酸塩と組み合わせたポリビニルアルコールである。上記のアルギン酸カルシウムアプローチと同様に、ポリビニルアルコールの独特の分子構造及び化学的性質は、ポリマー結合剤としての性能改善を説明するために強調されており、ホウ酸塩と混合すると、溶液は、架橋反応が瞬時に進行するにつれて粘性になる。結果は電気化学的利点を示すが、アルギン酸カルシウムの例と同様に、本質的に限られた材料での制約を受けることが推奨される。

ポリマー結合剤自体の架橋とは別に、ポリマー結合剤と他の成分、例えば電極内のケイ素及び／又は炭素粒子との架橋を強化することも有用であろう。しかしながら、水素結合又は電荷－電荷相互作用は、依然として、多くの商業的要件を満たすにはまだ十分な強度を有していない。前述のように、機械的及び電気的完全性は、電極材料全体にわたって維持される必要があり、これには様々な材料の配列が含まれ、それぞれ、多くの場合、非常に異なる表面特性を有する。明らかに、全ての材料が、電極内の全ての界面で所望の強い超分子相互作用を得るために必要な表面化学物質を有しているわけではない。所望の相互作用が起こることを可能にするために必要とされる任意の更なる合成ステップが追加されれば、プロセスの商業的実現性はより複雑になる。

一部の実施形態では、本発明は、先行技術の前述の欠点のうちの１つ以上に対処するか、又は有用な商業的代替物を提供する。

第１の態様では、必ずしも最も広い態様ではないが、硬化導電性結合剤材料を形成する方法が提供され、この方法は、
（ｉ）液体担体、少なくとも１つの活物質、少なくとも１つのポリマー結合剤及び少なくとも１つの修飾金属配位錯体を含む液体配合物を提供するステップと、
（ｉｉ）ステップ（ｉ）の液体配合物を硬化させるステップと、を含み、
それによって硬化導電性結合剤材料を形成する。

一実施形態では、硬化導電性結合剤材料を形成する方法が提供され、この方法は、
（ｉ）液体担体、少なくとも１つの活物質、少なくとも１つのポリマー結合剤及び少なくとも１つの修飾金属配位錯体を含む液体配合物を提供するステップと、
（ｉｉ）ステップ（ｉ）の液体配合物を硬化させるステップと、を含み、
それによって、少なくとも１つの修飾金属配位錯体の金属と、少なくとも１つの活物質
及び少なくとも１つのポリマー結合剤の両方との間に供与結合を含む硬化導電性結合剤材料を形成する。

第２の態様では、硬化性結合剤配合物が提供され、この配合物は、
（ｉ）液体担体と、
（ｉｉ）少なくとも１つの活物質と、
（ｉｉｉ）少なくとも１つのポリマー結合剤と、
（ｉｖ）少なくとも１つの修飾金属配位錯体と、を含む。

第２の態様の一実施形態では、硬化性結合剤配合物は、その範囲全体にわたって実質的に均質である。

第２の態様の一実施形態では、硬化性結合剤配合物が提供され、この配合物は、
（ｉ）液体担体と、
（ｉｉ）少なくとも１つの活物質と、
（ｉｉｉ）少なくとも１つのポリマー結合剤と、
（ｉｖ）少なくとも１つの修飾金属配位錯体と、を含み、
硬化性結合剤配合物は、その範囲全体にわたって実質的に均質であり、少なくとも１つの修飾金属配位錯体の金属と、少なくとも１つの活物質及び少なくとも１つのポリマー結合剤の両方との間に供与結合を形成するように硬化可能である。

第３の態様では、本発明は、硬化性結合剤配合物を形成する方法を提供し、この方法は、
（ｉ）液体担体を提供するステップと、
（ｉｉ）液体担体に、少なくとも１つの活物質、少なくとも１つのポリマー結合剤、及び少なくとも１つの修飾金属配位錯体を添加するステップと、
（ｉｉｉ）液体担体、少なくとも１つの活物質、少なくとも１つのポリマー結合剤及び少なくとも１つの修飾金属配位錯体を混合するステップと、含み、
それによって硬化性結合剤配合物を形成する。

第３の態様の一実施形態では、硬化性結合剤配合物は、その範囲全体にわたって実質的に均質である。

第３の態様の一実施形態では、第２の態様の硬化性結合剤配合物を形成する方法が提供され、この方法は、
（ｉ）液体担体を提供するステップと、
（ｉｉ）液体担体に、少なくとも１つの活物質、少なくとも１つのポリマー結合剤、及び少なくとも１つの修飾金属配位錯体を添加するステップと、
（ｉｉｉ）液体担体、少なくとも１つの活物質、少なくとも１つのポリマー結合剤及び少なくとも１つの修飾金属配位錯体を混合するステップと、含み、
それによって第２の態様の硬化性結合剤配合物を形成し、当該配合物は、その範囲全体にわたって実質的に均質であり、少なくとも１つの修飾金属配位錯体の金属と、少なくとも１つの活物質及び少なくとも１つのポリマー結合剤の両方との間に供与結合を形成するように硬化可能である。

第４の態様では、本発明は、少なくとも１つの活物質、少なくとも１つのポリマー結合剤、及び少なくとも１つの金属配位錯体を含む硬化導電性結合剤材料に関し、少なくとも１つの活物質及び少なくとも１つのポリマー結合剤は、少なくとも１つの金属配位錯体によって相互接続されており、導電性結合剤材料は、少なくとも１つの金属配位錯体の金属と、少なくとも１つの活物質及び少なくとも１つのポリマー結合剤の両方との間に供与結
合を含み、その範囲全体にわたって実質的に均質である。

第５の態様では、本発明は、第３の態様の方法に従って製造された硬化性結合剤配合物に関する。

第６の態様では、本発明は、第２の態様の硬化性結合剤配合物を硬化させることによって、又は第３の態様の方法に従って調製された硬化性結合剤配合物を硬化させることによって形成された硬化導電性結合剤材料に関する。

第７の態様では、本発明は、第１の態様の方法に従って製造された硬化導電性結合剤材料に関する。

第８の態様では、本発明は、第１の態様によって形成された硬化導電性結合剤材料から、又は第２の態様の硬化性結合剤配合物から、又は第３の態様の方法に従って生成された硬化性結合剤配合物から、又は第４の態様の硬化導電性結合剤材料から電極を製造するステップを含む、電極を製造する方法に関する。

第９の態様では、アノード、カソード、及びアノードとカソードとの間に配置された電解質を含む電気化学セルであって、アノード又はカソードのうちの少なくとも一方は、第１の態様の方法によって形成されるか、又は第２の態様の硬化性結合剤配合物を硬化させることによって形成されるか、又は第３の態様の方法に従って調製された硬化性結合剤配合物を硬化させることによって形成されるか、又は第４の態様の硬化導電性結合剤材料であるか、又は第６若しくは第７の態様によって形成されるか、又はアノード又はカソードのうちの少なくとも一方が第８の態様の方法によって形成された電極である、硬化導電性結合剤材料を含む電気化学セルが提供される。

上記の個々のセクションで言及した本発明の種々の特徴及び実施形態は、必要に応じて、必要な変更を加えて他のセクションに適用される。したがって、１つのセクションで特定された特徴は、必要に応じて他のセクションで特定された特徴と組み合わせることができる。

過塩素酸クロムベースのオリゴマー金属錯体で活性化されたケイ素ナノ粒子のゼータ電位を示す（Ａ－ｐＨ４．５、Ｂ－ｐＨ４．５でキャッピングされたアセテート、Ｃ－ｐＨ３．０、Ｄ－ｐＨ３．０でキャッピングされたアセテート、及びＥ－対照）。ゼータ電位測定によって示されるように、粒子が異なる金属配位錯体で処理される場合、金属錯体の粒子への配位が存在し、強度は、キャッピング基及びｐＨ条件によって変化する。 異なる活性化粒子のサイズを示す（Ａ－ｐＨ４．５、Ｂ－ｐＨ４．５でキャッピングされたアセテート、Ｃ－ｐＨ３．０、Ｄ－ｐＨ３．０でキャッピングされたアセテート、及びＥ－対照）。また、より低いｐＨ条件で、全表面電荷が中性により近く、これが粒子のより多くの凝集をもたらすことを示している。 Ａ－Ｃ６５カーボンナノ粒子（対照）、Ｂ－ｐＨ４．０で酢酸クロムを有するＣ６５カーボンナノ粒子（溶液６）、Ｃ－ｐＨ３．０で酢酸でキャッピングされたＣ６５カーボンナノ粒子（溶液４）、Ｄ－ケイ素ナノ粒子（対照）、ｐＨ４．０で酢酸クロムを有するＥ－ケイ素ナノ粒子（溶液６）、及びＦ－ｐＨ３．０で酢酸でキャッピングされたケイ素ナノ粒子（溶液４）のゼータ電位測定値を示す。ゼータ電位測定によって示されるように、粒子が比較的弱い結合金属配位錯体で処理され、洗浄された場合、粒子への金属錯体の結合が依然として存在する。 ポリアクリル酸（ＰＡＡ）で被覆されたμＳｉ粒子上での異なる金属錯体の使用によるゼータ電位の変動を示す。ＰＡＡで被覆されたμＳｉ（Ａ）は、溶液１（Ｂ）、溶液４（アセテートキャッピング、ｐＨ４．５）（Ｃ）、溶液５（オキサレートキャッピング、ｐＨ３．０）（Ｄ）、溶液６（ｐＨ４．０）（Ｅ）で活性化される。キャッピング基に応じて、粒子の電荷は変化しており、それらは全て、より多くのＰＡＡに結合するのに十分に反応性である。Ｆ、Ｇ、Ｈ、及びＩは、ＰＡＡで被覆されたＢ、Ｃ、Ｄ、及びＥのゼータ電位を示す。図示のように、全ての場合において、ＰＡＡの添加によりゼータ電位が負にシフトした（それぞれ、ＢからＦ、ＣからＧ、ＤからＨ、及びＥからＩ）。 ＣＭＣ溶液に添加した場合の金属錯体のｐＨによる違いを示す。左のバイアルは、溶液１（ｐＨ４．５）の添加後の写真であり、ＣＭＣ溶液中の緑色がかった沈殿した金属塩を示す。比較すると、右のバイアル（溶液２の添加、ｐＨ３．０）では、ＣＭＣの急速な分子内及び分子間架橋を示すポリマー沈殿物が得られたが、均質性に乏しいものであった。 ＣＭＣ溶液に添加した場合のアセテートでキャッピングされた金属錯体のｐＨによる差異を示す。左のバイアルは、アセテートでキャッピングされた溶液４（ｐＨ４．５）の添加後の写真であり、ＣＭＣ溶液中にいくらかの緑色がかった沈殿した金属塩の存在が依然として示されている。比較すると、アセテートでキャッピングされた溶液４（ｐＨ３．０）である右のバイアルは、透明で均一なゲルを生じており、キャッピングされていない金属錯体バージョンの使用と比較してＣＭＣの金属錯体架橋がはるかに均一であったことが示唆される。 ＣＭＣ溶液に添加した場合の金属錯体のｐＨによる違いを示す。左のバイアルは、溶液６、ｐＨ４．５を添加した後の写真であり、右のバイアルは溶液６、ｐＨ３．０である。金属錯体溶液を添加すると、両方の溶液は均質なままであり、室温での粘性は目視では変化しなかった。しかしながら、５０℃に加熱すると、両方とも固体ゲルに変化した。 アルギン酸塩溶液に添加した場合のｐＨ及び金属配位錯体の種類の変化による硬化時間の差を示す。左のバイアルは、室温で２０分後の、アセテートでキャッピングされた溶液４（ｐＨ３．０）の添加後の写真である。中央のバイアルは、室温でｐＨ３．０の溶液６であり、右のバイアルは、５０℃に約５時間加熱した後の同じ混合物である。異なる金属配位錯体溶液を添加すると、時間及び温度とともに異なるゲル化速度が観察された。 酢酸クロムを用いたポリアクリル酸溶液（溶液６）と、２当量の酢酸ナトリウム及びシュウ酸ナトリウムでキャッピングされた酢酸クロム溶液との硬化時間の比較を示す。２４時間までに、ポリアクリル酸溶液は酢酸クロムによって架橋された。しかしながら、更なるアセテートキャッピング基を用いると、固体ゲルを形成するために４８時間が必要となる。オキサレートキャッピング基の添加では、９６時間後でも固体ゲルは得られない。 室温（ＲＴ）で２４時間後の７０％μＳｉ、１５％Ｃ６５、１５％ＰＡＡ結合剤溶液（実施例４ａ）を含むスラリー形成における異なる強度のキャッピング剤の効果を示す。Ｂ（アセテートでキャッピングされた（ｐＨ３．０））又はＣ（オキサレートでキャッピングされた（ｐＨ３．０））のいずれかの金属錯体を添加すると、時間とともに架橋が促進される。より強く結合したキャッピング剤（オキサレート）では、同じ条件下でより柔らかいゲルが得られた。対照的に、Ａの対照（水）は、経時的な粘度の変化をもたらさなかった。 室温で２４時間後の７０％μＳｉ、１５％Ｃ６５、１５％アルギン酸塩結合剤溶液（実施例４ｂ）を含むスラリー形成における異なる強度のキャッピング剤の効果を示す。Ｂ（アセテートでキャッピングされた（ｐＨ３．０））又はＣ（オキサレートでキャッピングされた（ｐＨ３．０））のいずれかの金属錯体を添加すると、時間とともに架橋が促進される。より強く結合したキャッピング剤（オキサレート）では、同じ条件下でより柔らかいゲルが得られた。対照的に、Ａの対照（水）は、経時的な粘度の変化をもたらさなかった。Ｄ酢酸クロム（溶液６）を添加すると、室温で対照と同様のスラリーが得られた。 スラリー調製及び銅箔上へのキャスト後に実施例４ｃで形成された粒子のＳＥＭ画像を示す。左の画像は１００ミクロンのスケールでのＳＥＭ倍率であり、右の画像は１０００ミクロンのスケールである。修飾金属配位錯体で形成された粒子（図１２Ａ及び図１２Ｂ）は、アノード製造条件下で分解しなかった。噴霧乾燥を介して修飾金属配位錯体なしで形成された粒子（図１２Ｃ）は、同じ条件下で直ちに分解する。 スラリー調製及び銅箔上へのキャスト後に実施例４ｃで形成された粒子のＳＥＭ画像を示す。左の画像は１００ミクロンのスケールでのＳＥＭ倍率であり、右の画像は１０００ミクロンのスケールである。修飾金属配位錯体で形成された粒子（図１２Ａ及び図１２Ｂ）は、アノード製造条件下で分解しなかった。噴霧乾燥を介して修飾金属配位錯体なしで形成された粒子（図１２Ｃ）は、同じ条件下で直ちに分解する。 スラリー調製及び銅箔上へのキャスト後に実施例４ｃで形成された粒子のＳＥＭ画像を示す。左の画像は１００ミクロンのスケールでのＳＥＭ倍率であり、右の画像は１０００ミクロンのスケールである。修飾金属配位錯体で形成された粒子（図１２Ａ及び図１２Ｂ）は、アノード製造条件下で分解しなかった。噴霧乾燥を介して修飾金属配位錯体なしで形成された粒子（図１２Ｃ）は、同じ条件下で直ちに分解する。 水中に浸漬されたマイクロケイ素／グラファイト含有電極の一連の写真である。左の画像は、未処理の電極スラリー、中央の画像は、５０：１の結合剤：架橋剤比率を有する架橋された電極スラリー、右の画像は、２５：１の結合剤：架橋剤を有する架橋された電極スラリーである。上段の画像は、浸漬直後、中段の画像は、１５分後、下段の画像は、５．５時間後である。 ハーフセル構成のマイクロケイ素を含む電極組成物を有するリチウムイオンコインセルの電気化学的サイクル特性を示す。２つの異なる比率で金属錯体を含まない電極（対照）及び金属錯体を含む電極（溶液６）のサイクルグラフを示す。 ２つのレベルのＰＡＡ中和を有するハーフセル構成の炭素被覆された酸化ケイ素粒子を含む電極組成物を有するリチウムイオンコインセルの電気化学的サイクル特性を示す。金属錯体を含まない電極（対照）及び金属錯体を２０：１の比率で含む電極（溶液６）のサイクルグラフを示す。 ハーフセル構成のマイクロケイ素を含む電極組成物を有するリチウムイオンコインセルの電気化学的サイクル特性を示す。金属錯体を含まない電極（対照）及び金属錯体を２．５：１の比率で含む電極（溶液６）のサイクルグラフを示す。 ＮＭＣ５３２カソードを有するグラファイト／ＮａＣＭＣ９８／２重量％のアノード組成物を有するリチウムイオンコインセルの電気化学サイクル性能を示す。３つの異なる比率で金属錯体を含まない電極（対照）及び金属錯体を含む電極（溶液４）のサイクルグラフを示す。

本発明の更なる態様及び先行する段落に記載された態様の更なる実施形態は、例として与えられ、添付の図面を参照する以下の説明から明らかになるであろう。

本発明は、少なくとも部分的には、カチオンと相互作用するアニオンが非配位性（弱配位性）アニオンからより強い配位性アニオンまでの範囲であるという理解に基づいている。この配位の強さは、カチオン、その酸化状態、及びアニオンの構造によって変化する。一部のアニオンは、穏やかな条件下で他の配位子によって容易に置換される優れた脱離基であるが、他のアニオンは、一旦配位されると、交換するのが極めて困難となることが知られている。同様に、特定の金属カチオン又は配位錯体は、電子対を供与してアニオン種、カチオン種又は中性種を形成し得る実質的に任意の種と安定に相互作用することができる。重要なのは、次にかかる金属配位錯体の反応性を改変することによって、錯体中の既存の配位子に起因して反応が遅いが、時間が経つにつれて、１ステップで電極マトリックスの成分の全て又は少なくとも多くの成分と交換し、配位する金属配位錯体を有すること
が可能となることである。かかる修飾金属配位錯体を、活物質及びポリマー結合剤を含む液体配合物中で最適に接触させることによって、改変された反応性は、金属配位錯体との供与結合が、均一に混合された活物質とポリマー結合剤との間で制御された方法で形成され得るようにすることができる。この反応性又は硬化の制御を行うことにより、これらの成分の均質な電気的に接続されたネットワークが形成される。したがって、金属配位錯体の反応性の改変は、かかる単純かつ信頼できる方法で成分の均質な相互接続ネットワークが、他の場合では達成され得ないと考えられるため、重要である。これは、作用電極スラリーの粘度又は他の処理変数に悪影響を及ぼすことなく達成することができ、集電体の被覆及びその後の加熱（必ずしも乾燥する必要はない）時に、システムが硬化し、好ましい架橋ネットワーク構造に固定され、集電体が存在する場合はそれ自身に結合することもできることが、驚くべきことに発見された。

このアプローチは、複数の利点をもたらすことができ、これには、スラリーの粘度又は不十分な加工性につながり得る任意の他のパラメータを著しく変化させることなく、任意の段階でスラリー混合物に添加され得る「ドロップイン溶液」を効果的に提供することと、広範囲のポリマー結合剤を架橋することと、また、ポリマー結合剤をケイ素、炭素、グラファイト粒子などの表面に架橋することと、加えて、銅、アルミニウム、及び他の集電体活物質並びにセパレータにさえも架橋することと、続いて形成される結合剤材料の弾性又は可撓性を改良することと、電気活物質の成分間の望ましい相互作用を増加させることと、一実施形態では、ケイ素アノードの集電体への結合力を改善することと、が含まれる。これにより、電気サイクルの物理的課題に対処するために極めて良好に装備された電極及び他の導電性複合材料が提供される。

先行技術のアプローチは、説明されるように、金属錯体上の既存のアニオンを調整する利点を考慮しておらず、金属イオンと電極の１つの成分のみとの間の結合を形成すること（例えば、ケイ素粒子のみの表面上に層を形成すること、又はポリマー結合剤の架橋）に焦点を当てる傾向がある。例えば、いずれも、金属配位錯体の金属と電極内の活物質及びポリマー結合剤の両方との間に均質な方法で供与結合を形成し、キャスト及び硬化の際に集電体金属への供与結合を形成して、強力な導電性架橋電極を得るような単純かつ強固な手段を提供するものではない。

第１の態様では、必ずしも最も広い態様ではないが、本発明は、硬化導電性結合剤材料を形成する方法に関し、この方法は、
（ｉ）液体担体、少なくとも１つの活物質、少なくとも１つのポリマー結合剤及び少なくとも１つの修飾金属配位錯体を含む液体配合物を提供するステップと、
（ｉｉ）ステップ（ｉ）の液体配合物を硬化させるステップと、を含み、
それによって硬化導電性結合剤材料を形成する。

一実施形態では、硬化導電性結合剤材料は、少なくとも１つの修飾金属配位錯体の金属と、少なくとも１つの活物質及び少なくとも１つのポリマー結合剤の両方との間に供与結合を含む。

一実施形態では、少なくとも１つの修飾金属配位錯体は、少なくとも１つの修飾オリゴマー金属配位錯体である。

「硬化導電性結合剤材料」、「導電性結合剤材料」及び「結合剤材料」という用語は、金属、金属間化合物、半金属、炭素、及び／又はセラミック活物質と、本明細書に記載されるような１つ以上のポリマー結合剤及び金属配位錯体との任意の混合物を包含することが意図される。材料は、電極結合剤材料の場合には、電極マトリックスの物理的安定性及び接続性において役割を果たすポリマー結合剤材料を常に含む。最終結合剤材料の形成前
に均一に分散された懸濁液、スラリー又はブレンドを形成するために最初に混合される場合、混合物は、本明細書において硬化性結合剤配合物と称される。電極マトリックス又はその一部を形成し、電極を形成するのに適しており、好適なポリマー結合剤を含む複合材料は、好ましい硬化導電性結合剤材料であり得る。

本明細書及び特許請求の範囲において、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という単語並びに「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」及び「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」を含むその派生語は、記載された整数の各々を含むが、１つ以上の更なる整数の包含を排除しない。

液体担体は、水性若しくは有機溶媒、又はこれらの混合物であってもよく、又は液体担体は、液体の追加の活物質であってもよい。実施形態では、液体担体は、少なくとも一部の水性成分を有する。

液体担体の性質は、本発明の範囲を特に限定するものではなく、種々の液体溶媒が種々の活物質に適している。特定の実施形態では、液体（例えば、２１℃などの室温で）のケトン、アルコール、アルデヒド、ハロゲン化溶媒及びエーテルが適切であり得る。１つの好ましい実施形態では、アルコール又は水性／アルコール液体担体が好ましい。適切であり得るかかるアルコールとしては、メタノール、エタノール、及びイソプロパノールが挙げられ、そして成分のうちの１つ以上の溶解度を改善するための量の水を含んでよく、又は含まなくてもよい。液体担体は水溶液であってもよい。液体担体は水又はアルコールであってよい。アルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール又はブタノールであってもよい。一実施形態では、液体担体は水又はイソプロパノールである。一実施形態では、液体担体は水である。

本明細書で使用される「活物質」という用語は、本発明の結合剤材料などの一部のより大きな複合材料内のプロセス又は適用において活性な機能的役割を有する任意の材料を包含することが意図される。１つの非限定的な例では、活物質は、電気化学的充放電反応に関与する電極の構成部分であってもよい。したがって、実施形態では、少なくとも１つの活物質は、電極材料内に組み込まれたときに、導電性に著しく寄与する。活物質は、特定の実施形態では、インターカレーション材料又は化合物とも称され、これは、電解質イオンのインターカレーション及びデインターカレーションの両方を受けて、充電及び放電サイクルを行うことができる材料又は化合物である。活物質は、実施形態では、粒子状活物質又はナノ粒子状活物質であり得る。１つの非限定的な例では、活物質は、電極の形成に有用なケイ素及び／又はグラファイト及び／又は他の炭素系粒子などの材料であり得る。他の実施形態では、活物質は、表面修飾された活物質及び／又はより小さい粒子の凝集体又はクラスターを含む予め形成された複合粒子を含み得る。実施形態では、少なくとも１つの活物質はまた、銅及びアルミニウムを含むが、それらに限定されない、集電体又は集電体材料であり得る。集電体が活物質である実施形態では、第２、第３、第４、又は第５の活物質などの付加的活物質とみなすことができるので、ケイ素及び／又は炭素などの少なくとも１つの他の活物質が常に存在することになる。活物質の分布に関して均質であるという言及は、典型的には関連する金属のシート又は箔の形態で存在するので、追加の集電体活物質に関連しないことが理解される。

実施形態では、活物質の表面は、供与結合を形成するための孤立電子対を有する、窒素、酸素、硫黄、ヒドロキシル、又はカルボン酸種を含む。好ましくは、この表面は酸素種を含む。概して、活物質の表面は容易に酸化されて酸化物層を含み得るか、あるいはすでに酸化物とみなされることがあるため、酸素種が好ましい。したがって、好ましい実施形態では、活物質表面は、酸化物表面であるか、又は酸化物表面になるように適合可能である。

実施形態では、活物質（又は２つ以上が存在する場合は少なくとも１つの活物質）は、金属、金属間化合物、半金属、金属酸化物、粘土、炭素系ナノ及びミクロンサイズ粒子、並びにセラミックからなる群から選択される。実施形態では、活物質（又は２つ以上が存在する場合は少なくとも１つの活物質）は、金属、金属間化合物、半金属、金属酸化物、粘土、炭素系ナノ及びミクロンサイズ粒子（又は炭素系ナノ粒子）、グラファイト及びセラミックからなる群から選択される。特定の実施形態では、ケイ素が好ましいメタロイドである。一実施形態では、金属又は金属酸化物は、金、銀／金の混合物、銅、酸化亜鉛、スズ及びアルミニウムからなる群から選択することができる。一実施形態では、金属又は金属酸化物は、ナノ粒子の形態であり得る。実施形態では、金及びマグネタイトナノ粒子が好ましい金属及び金属酸化物である。少なくとも１つの追加の活物質が集電体又はその構成要素である実施形態では、銅、アルミニウム、銀、白金又は金から選択されてもよい。少なくとも１つの追加の活物質が集電体又はその構成要素である実施形態では、銅又はアルミニウムから選択されてもよい。

一実施形態では、少なくとも１つの活物質は、ケイ素、ケイ素含有材料（その酸化物、複合体、及び合金）、スズ、スズ含有材料（その酸化物、複合体、及び合金）、ゲルマニウム、ゲルマニウム含有材料（その酸化物、複合体、及び合金）、炭素、並びにグラファイトから選択される。硬化導電性結合剤材料がアノード製造での使用のために形成される場合、活物質は、典型的には、活物質は、ケイ素、ケイ素含有材料（その酸化物、複合体、及び合金）、スズ、スズ含有材料（その酸化物、複合体、及び合金）、ゲルマニウム、ゲルマニウム含有材料（その酸化物、複合体、及び合金）、炭素、並びにグラファイトから選択される。好ましくは、電極がアノードである場合、活物質はケイ素及び／又は炭素を含む。ケイ素は、純粋なケイ素、その種々の酸化物（ＳｉＯ_ｘとして定義することができ、ＳｉＯ、ＳｉＯ_２などを含む）、その合金（Ｓｉ－Ａｌ、Ｓｉ－Ｓｎ、Ｓｉ－Ｌｉなど）、及び複合体（炭素被覆Ｓｉ、並びに他の代替の炭素－Ｓｉ及びグラファイト－Ｓｉ組成物など）の形態であり得る。炭素は、グラファイト、スーパーＰカーボン、グラフェン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ、アセチレンカーボンブラック、ケッチェンブラック（ＫＢ）、及び他の炭素系材料の形態であることが好ましい。

一実施形態では、活物質はケイ素を含む。本明細書における「ケイ素」への言及は、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）を含み得る。

一実施形態では、少なくとも１つの活物質は、硫黄と、ＬｉＦｅＰＯ_４（ＬＦＰ）と、コバルト、リチウム、ニッケル、鉄及び／又はマンガンを含む混合金属酸化物と、リンと、アルミニウムと、チタンと、炭素と、を含むものから選択される。硬化導電性結合剤材料がカソード製造に使用するために形成される場合、活物質（又は２つ以上が存在する場合は少なくとも１つの活物質）は、硫黄と、ＬｉＦｅＰＯ_４（ＬＦＰ）と、コバルト、リチウム、ニッケル、鉄及び／又はマンガンを含む混合金属酸化物と、リンと、アルミニウムと、チタンと、炭素と、を含むものから選択されてもよい。炭素は、グラファイト、スーパーＰカーボン、グラフェン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ、アセチレンカーボンブラック、ケッチェンブラック（ＫＢ）、及び他の炭素系材料から選択される１つ以上の炭素粒子の形態であることが好ましい。

導電性複合配合物内に組み込まれた少なくとも第１及び第２の活物質が存在する実施形態では、両方とも上記で定義した通り、ケイ素を含む第１の活物質及び炭素を含む第２の活物質が存在することが好ましい場合がある。第３、第４又は更なる活物質は、実施形態では、上記のように集電体の形態で含まれてもよく、かつ／又は上記で定義された活物質タイプの全てから選択されてもよい。

本明細書の開示から、活物質の性質は特に限定されず、修飾金属配位錯体に結合するこ
とができる限り、先行技術で使用される任意のかかる材料が適切であり得ることが理解されるであろう。硬化導電性結合剤材料が、電極又は他の電池材料に使用するために調製される場合、活物質は、リチウムイオン電池に現在使用されているもの、より具体的には、ケイ素系アノードを用いるもののいずれかからから選択することができる。

活物質が粒子又は同様の分散形態である場合、「粒子」という用語は、概して、種々の異なる形状の材料を包含することが意図される。粒子は、限定されないが、球、円筒、ロッド、ワイヤ、チューブなどの任意の形状であり得る。粒子は、多孔性又は非多孔性であり得る。

少なくとも１つの活物質がナノ粒子形態である場合、ナノ粒子は、約１ｎｍ～約１０００ｎｍの数平均粒径を包含し得る。好ましくは、数平均粒子直径は少なくとも１０ｎｍである。より好ましくは、ナノ粒子は、少なくとも３０ｎｍの数平均粒径を有する。更により好ましくは、ナノ粒子は、少なくとも５０ｎｍの数平均粒径を有する。最も好ましくは、ナノ粒子は少なくとも７０ｎｍの数平均粒子直径を有する。これらの下端直径の各々は１０００ｎｍ、９００ｎｍ、８００ｎｍ、７００ｎｍ、６００ｎｍ、５００ｎｍ、４００ｎｍ、３００ｎｍ及び２００ｎｍから選択される上限を有する平均粒子直径範囲内で対をなしていると考えることができる。

少なくとも１つの活物質がミクロンサイズの粒子形態である場合、数平均粒子直径は最大５０，０００ｎｍである。より好ましくは、粒子は１０，０００ｎｍまでの数平均粒子直径を有する。更により好ましくは、粒子は５０００ｎｍまでの数平均粒子直径を有する。最も好ましくは、粒子は３０００ｎｍまでの数平均粒子直径を有する。

粒子は、約１、１０、３０、５０、又は７０ｎｍのうちのいずれか１つから選択される下限範囲、及び約５０，０００、１０，０００、５０００、又は３０００ｎｍのうちのいずれか１つから選択される上限範囲を有する数平均直径を有することが理解されるであろう。実施形態では、数平均直径は、１００ｎｍ～５，０００ｎｍの範囲内である。

修飾金属配位錯体は、少なくとも１つの活物質の表面上の任意の電子供与基に配位することができる。電子供与基を有さないとされる活物質であっても、酸素化雰囲気の結果として、かかる基を有することが多い。したがって、活物質は、電子供与基を有する表面を含み、修飾金属配位錯体の金属イオンは、供与結合を介してこれらの電子供与基に結合される。好適な電子供与性表面部分としては、酸化物が挙げられる。

活物質が多すぎるか又は少なすぎる（反応性が低い）電子供与基を有する場合、それらを更に修飾して、他の活物質の反応性を修飾金属配位錯体に適合させることができる。このようにして、必要に応じて異なる活物質の比率を調整することが更に可能であり得る。

活物質ナノ粒子、集電体などの表面に電子供与基がほとんど又は全く存在せず、かつ／又は表面の特性がより疎水性である稀少な例では、修飾金属配位錯体（又は修飾オリゴマー金属配位錯体）の少なくとも一部の配位子は、疎水性配位子（Ｒ－Ｘ）であり得、ここで、Ｘは、金属イオンに配位するため、Ｘは、金属イオンと配位結合を形成することができる任意の電子供与基であり得る。基「Ｒ」は、アルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アルキルシクロアルキル、ヘテロアルキルシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル及びヘテロアラルキルから独立して選択され得、これらの基は、必要に応じて置換される。この実施形態によれば、「Ｒ」は、より疎水性の特性を有することが好ましい。更に、Ｒ基はまた、リチウムイオン導電性ポリマー、共役ジエン含有基、ポリ芳香族若しくはヘテロ芳香族含有基、窒素含有基、酸素含有基、又は硫黄含有基から選択される部分を組み込んでもよい。好ま
しくは、「Ｒ」基は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ（スチレンブタジエン）、ポリエチレン及びそのコポリマー、ポリプロピレン及びそのコポリマー、並びにポリ塩化ビニルなどのポリマー結合剤のより短いバージョンなどの短いポリマーである。

修飾金属配位錯体の少なくとも一部の配位子が疎水性配位子（Ｒ－Ｘ）である場合、修飾金属配位錯体の利用可能な配位ポテンシャルに対するＲ基の比率を選択することが必要である。この選択は、活物質の表面との配位及び疎水性相互作用の両方を可能にするが、依然として残留配位ポテンシャルを提供する。

上述したように、疎水性配位子（上記で定義されたＲ－Ｘ）の使用は比較的稀少であり、アノード材料が調製されているときには特に稀少である。カソード材料では、有機溶媒をより規則的に使用するため、より一般的であり得る。したがって、活物質がアノード用途又はカソード用途のいずれかについて上述したものである一実施形態では、金属配位錯体は、相当数の疎水性配位子を含まない。これは、修飾金属配位錯体の可能な配位子結合能の８０％、６０％、４０％、３０％、２０％又は１０％未満が、かかる疎水性配位子によって占められることを意味し得る。実施形態では、修飾金属配位錯体上に疎水性配位子が実質的に存在しなくてもよい。修飾金属配位錯体は、修飾オリゴマー金属配位錯体であり得る。

実施形態では、修飾金属配位錯体（又は修飾オリゴマー金属配位錯体）は、キャッピング基及び疎水性置換基の両方を含むように作製されてもよい。疎水性配位子置換の割合が、異なる溶媒に対する金属配位錯体の溶解性を変化させ、異なる活物質に対する結合特性を変化させ、より疎水性の性質のものに使用される好ましいポリマー結合剤の選択に影響を与えることは、当業者には明らかであろう。

修飾の程度、例えば、修飾金属配位錯体（又は修飾オリゴマー金属配位錯体）のキャッピングの程度、及び反応のｐＨは、選択された少なくとも１つの活物質及び少なくとも１つのポリマー結合剤に対する反応性を改変するために、並行して制御され得ることも理解されるであろう。

液体配合物は、必要に応じて１つ以上の追加の活物質を含んでもよく、その各追加の活物質は、前述の同一の群及び材料から選択されてもよい。例えば、液体配合物は、第２の活物質、第３の活物質、第４の活物質、第５の活物質などを更に含んでもよい。これらのうちの少なくとも１つ以上、好ましくはこれらの大部分又は全てが、配合物内の修飾金属配位錯体と結合するのに適切である。

少なくとも１つのポリマー結合剤は、少なくとも１つの修飾金属配位錯体と配位結合を形成することができる任意の天然又は合成ポリマーであり得る。硬化導電性結合剤材料の最終用途により、少なくとも１つの修飾金属配位錯体に曝露される第１、第２、第３、及び更に別のポリマー結合剤が存在し得ることが規定され得ることが理解されるであろう。かかる状況では、任意のポリマー結合剤の組み合わせが適切であり得る。一実施形態では、組み合わせ中の各ポリマー結合剤は、少なくとも１つの修飾金属配位錯体の金属と十分に反応性であり、供与結合を形成し得る。これは、概して、ポリマー結合剤が十分な電子供与基を有する限り、常に当てはまる。

実施形態では、少なくとも１つのポリマー結合剤は、以下に記載するように、キャッピング基が存在しても存在しなくても、少なくとも１つの修飾金属配位錯体と結合するのに十分な分子量又は電子供与基を有する任意の１つ以上のポリマーであり得る。修飾金属配位錯体が広範囲のポリマーに結合できることは利点である。

少なくとも１つのポリマー結合剤は、親水性若しくは疎水性、又は少なくとも部分的に親水性若しくは部分的に疎水性であってもよい。

疎水性又は部分的に疎水性である代表的なポリマーは、ポリ（エステルアミド）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリ（Ｌ－ラクチド）、ポリ（Ｄ，Ｌ－ラクチド）、ポリ（ラクチド）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリ（ラクチド－コ－グリコリド）、ポリ（グリコリド）、ポリヒドロキシアルカノエート、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）、ポリ（４－ヒドロキシブチレート）、ポリ（３－ヒドロキシバレレート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシバレレート）、ポリ（３－ヒドロキシヘキサノエート）、ポリ（４－ヒドロキシヘキサノエート）、中鎖ポリヒドロキシアルカノエート、ポリ（オルトエステル）、ポリホスファゼン、ポリ（ホスホエステル）、ポリ（チロシン誘導カーボネート）、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（メタクリレート）、ポリ（酢酸ビニル）、ポリアクリロニトリル、ポリイソプレン、ポリアニリン、ポリスチレン、ポリスチレンスルホネート、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）、ポリフェノール、ポリドーパミン、ポリウレタン、ポリ（２－ヒドロキシエチルメタクリレート）及びこれらのポリマーの任意の２つ以上を含むコポリマー（例えば、ポリ（エチレン－コ－酢酸ビニル）、ポリ（エチレン－コ－ビニルアルコール）など）からなる群より選択され得る。

代表的な親水性ポリマーは、ヒドロキシルエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、ポリエチレングリコールアクリレート（ＰＥＧＡ）、ポリエチレングリコールメタクリレート、２－メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン（ＭＰＣ）及びｎ－ビニルピロリドン（ＶＰ）のポリマー及びコポリマー、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、メタクリル酸（ＭＡ）、アクリル酸（ＡＡ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）などのカルボン酸含有モノマー、ＨＥＭＡ、ヒドロキシプロピルメタクリレート（ＨＰＭＡ）、ヒドロキシプロピルメタクリルアミド、ビニルアルコール、アルコキシメタクリレート、アルコキシアクリレート、及び３－トリメチルシリルプロピルメタクリレート（ＴＭＳＰＭＡ）などのヒドロキシル含有モノマー、ヒドロキシ官能性ポリ（ビニルピロリドン）、ポリアルキレンオキサイド、セルロース、カルボキシメチルセルロース、マレイン酸無水物コポリマー、ニトロセルロース、デキストラン、デクストリン、ヒアルロン酸ナトリウム、ヒアルロン酸、アルギン酸、タンニン酸、エラスチン及びチトサン、並びにこれらのポリマーのうちの任意の２つ以上を含む架橋ポリマーからなる群から選択することができる。

実施形態では、上記のような全ての親水性ポリマーは、必要に応じて、ドーパミンなどのカテコール添加剤で誘導体化することもできる。

形成される硬化導電性結合剤材料が電池用途のためのものである実施形態では、好ましいポリマー結合剤は、アクリレート、カルボキシル、ヒドロキシル、及びカルボニル部分から選択される酸素種を含むものである。しかしながら、これらの基を有さない他のポリマーもまた、特定の基準に応じて有用であり得、例えば、好適なポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、及びエチレンプロピレンジエンモノマーゴム（ＥＰＤＭ）が挙げられる。特に好ましい結合剤は、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリ（メタクリル酸）、ポリ（エチレン及び無水マレイン酸）コポリマーを含む無水マレイン酸コポリマー、ポリビニルアルコール、アルギン酸塩、カルボキシメチルキトサン、天然多糖、キサンタンガム、グアーガム、アラビアガム、アルギネート、及びポリイミドから選択される。最も好ましくは、結合剤はＰＡＡ及び／又はアルギン酸塩及び／又はＣＭＣである。結合剤部分が窒素原子を含有することが望ましい代替実施形態では、好適なポリマーはポリアニリンである。

特定の実施形態では、形成される結合剤材料内にネットワーク構造を形成する少なくとも１つのポリマー結合剤は、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸塩、ポリビニルアルコール、無水マレイン酸コポリマー又はそれらの組み合わせであってもよく、又はそれらを含んでもよく、異なる分子量範囲、分岐構造、濃度、配合物ｐＨなどを有するこれらの各々の変形形態を含む。

一部の実施形態では、修飾金属配位錯体（又は修飾オリゴマー金属配位錯体）の割合は、少なくとも１つの修飾金属配位錯体（又は修飾オリゴマー金属錯体）の種類／反応性に従って変化し得る。

活物質がケイ素粒子である実施形態では、修飾金属配位錯体（又は修飾オリゴマー金属配位錯体）が結合する総表面積は、使用される同じ重量に対してナノ粒子とミクロン粒子との間で劇的に異なり得る。多孔質粒子又は半透過性粒子を含む他の活物質が使用される場合、修飾金属配位錯体（又は修飾オリゴマー金属配位錯体）に対する成分の相対比率に影響を及ぼし得る。また、配位のポテンシャルは、ケイ素粒子の一部のバッチの酸素化の程度などの製造履歴によって影響され得ることも理解されるであろう。

１つの活物質と修飾金属配位錯体との比率は容易に説明することができるが、これらの相互作用は、硬化前は本質的に可逆的であり、複数の成分が存在すると、少なくとも１つの活物質と少なくとも１つのポリマー結合剤との間で、利用可能な修飾金属配位錯体（又は修飾オリゴマー金属配位錯体）に関する競合が存在する。単純な組み合わせでは線形関係が可能であるが、より複雑なシステムでは、より複雑な関係になる可能性がある。

実施形態では、ポリマー結合剤：修飾金属配位錯体の比率は、１０００：１、５００：１、３００：１、１５０：１、５０：１、２５：１、１０：１、５：１及び１：１の範囲である。かかる比率は、３６０：１、１７０：１、８５：１、５０：１、２５：１、１０：１及び５：１の範囲が好ましい。慣例として、この比率は、修飾金属配位錯体（又は修飾オリゴマー金属配位錯体）中の１つの金属原子当たりのポリマー結合剤中に配位している配位子の実際の数の比率である。ポリマー結合剤の既知の重量に対するモル単位では、配位子数は、ポリアクリル酸、アルギン酸、ＣＭＣなどの結合剤間で著しく変化する。配位子の配位ポテンシャルも、比率に影響を与える。一例として、カルボキシル基配位子の配位強度は、ヒドロキシル基配位子よりも強い。上記の比率は、カルボン酸系配位子を指しており、他の配位子が使用される場合、この比率は、配位子の相対配位強度に従って調整することができる。

同様に、異なる修飾金属錯体（又は修飾オリゴマー金属錯体）の１つの標準重量は、出発物質の分子量、オリゴマー化の程度、キャッピングの種類、（キャッピング基の反応性に影響を及ぼし得る）合成方法などによって変化し得る。活物質と修飾金属配位錯体との間で同様の比率を提案することができるが、任意のかかる比率は、ポリマー結合剤の存在に影響されるため、混合物で使用する場合はポリマー結合剤：修飾金属配位錯体比に関連する可能性がある。したがって、結合剤の比率のみを説明する。

実施形態では、修飾金属配位錯体は、特に完全に水和した同じ金属配位錯体（例えば六水和物）と比較して、反応性が低下した金属配位錯体と定義することができる。

実施形態では、修飾金属配位錯体は、そのように修飾されていない同じ金属配位錯体、例えば、同じ金属配位錯体であるが、完全に水和した状態（例えば、六水和物の形態）と比較して、その反応性が低減されるように修飾される。

実施形態では、修飾金属配位錯体の反応性の低減は、未修飾金属配位錯体、例えば未修
飾オキソ架橋クロム（ＩＩＩ）錯体と比較した反応性の低下レベルとして定義され得る。未修飾金属配位錯体は、完全水和金属錯体であり得る。オキソ架橋クロム（ＩＩＩ）錯体は、完全に水和したオキソ架橋クロム（ＩＩＩ）錯体であり得る。

実施形態では、比較目的で使用される未修飾オキソ架橋クロム（ＩＩＩ）錯体は、実施例のセクションの実施例１の「溶液１」で形成されたものであり得る。

実施形態では修飾金属配位錯体は、少なくとも１つのポリマーとの反応性又は結合速度が、そのように修飾されていない同じ金属配位錯体と比較して低下するように修飾されている。

実施形態では、未修飾金属配位錯体との反応性と比較して低下した反応性を評価するために使用されるポリマーは、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）である。

実施形態では、修飾金属配位錯体（又は修飾オリゴマー金属配位錯体）の反応性の低下は、対応する未修飾金属配位錯体、特に、対応する完全に水和した金属配位錯体と比較して、ＰＡＡとの反応性の低下レベルと定義してもよい。

実施形態では、修飾金属配位錯体の反応性の低下は、未修飾オキソ架橋クロム（ＩＩＩ）錯体と比較して、ＰＡＡとの反応性の低下レベルと定義してもよい。実施形態では、比較目的で使用される未修飾オキソ架橋クロム（ＩＩＩ）錯体は、実施例のセクションの実施例１の「溶液１」で形成されたものであり得る。

本明細書に記載される態様のいずれかの実施形態では、少なくとも１つの修飾金属配位錯体は、キャッピングされた金属配位錯体及び／又は低ｐＨで形成された金属配位錯体である。一実施形態では、少なくとも１つの修飾金属配位錯体は、キャッピングされた金属配位錯体であり、活物質及びポリマー結合剤へのその添加前にその反応性を低減するために、より低いｐＨで形成されてもよい。

これは、少なくとも１つの修飾金属配位錯体が、ポリマー結合剤などの液体配合物の１つの成分と反応することができるだけでなく、むしろ、存在するポリマー結合剤の少なくとも１つ及び活物質の少なくとも１つと供与結合を形成し、それによって当該成分の両方を効率的に相互接続することができるという点で、本発明の明確な利点である。好ましくは、少なくとも１つの修飾金属配位錯体は、硬化時に液体配合物中の実質的に全てのポリマー結合剤及び活物質に対して供与結合を形成することができる。少なくとも１つの修飾金属配位錯体はまた、概して、電流収集のために使用される金属と反応性を有するため、かかる集電体の存在下で液体配合物を硬化させると、直接又は間接的に、供与結合を形成させ、活物質と、少なくとも１つの修飾金属配位錯体と、集電体との間の結合を増進させ、それによって、それを接続されたネットワーク内に含ませることができる。所望の実質的に均質な相互接続性は、金属配位錯体の適切な修飾によって達成され得、それによって、液体配合物の１つの成分のみとの迅速かつ制御不能な反応性が回避される。

供与結合又は配位結合は、金属イオンと配位子との相互作用を必要とする。実施例のセクションにおける実施例１の「溶液１」などの未修飾金属配位錯体は、水分子を含む既存の配位子、及び使用される出発金属塩からの過塩素酸イオンなどの対イオンとともに存在する。金属イオン及び合成方法に依存して、それらはヒドロキソ－架橋及び／又はオキソ－架橋を含み得る。かかる錯体は全て、金属イオンと既存の配位子との供与結合錯体であるとみなすことができる。活物質及びポリマー結合剤の存在下で、これらの既存の配位子の交換が起こり、その結果、金属錯体は、活物質及びポリマー結合剤中の新しい配位子と緊密な会合を形成する。これらの新しい配位子は、概して、既存の配位子を凌駕する多価
相互作用をもたらす。これらの新しい配位子錯体は、供与結合錯体として説明することができる。修飾金属配位錯体は、活物質及びポリマー結合剤中の配位子との交換を遅くする「キャッピング基」によって修飾され得る。これらのキャッピング基が組み込まれた錯体はまた、供与結合錯体として説明することができる。それぞれの場合において、金属イオンと異なる「配位子」との間の会合は、その相互作用の結果として生じる異なる特性をもたらし得る。この相互作用は、供与結合を介するものであってもよい。

実施形態では、少なくとも１つの修飾金属配位錯体は、少なくとも１つの金属配位錯体の金属に配位結合した１つ以上のキャッピング基を提示するように修飾されている。キャッピング基は、例えば、単純な対イオン又は水配位子よりも置換されにくいので、特に少なくとも１つのポリマー結合剤中の部分との修飾金属配位錯体の反応速度を変化させる。したがって、少なくとも１つのポリマー結合剤の部分は、少なくとも１つの修飾金属配位錯体と配位することができる前に、これらの既存のキャッピング基と競合し、最終的にこれらの既存のキャッピング基を置換する必要がある。活物質上、ポリマー結合剤上、活物質間、ポリマー結合剤間、及び活物質とポリマー結合剤との間の金属イオンの供与結合形成を遅くすることで、形成される導電性結合剤材料中の成分をより制御して均一に一体化させることができる。この反応速度が制御されると、活物質とポリマー結合剤との間、及び実際には隣接する活物質又は追加の材料との間の、はるかに高い程度の均一性、分布及び結合が達成され得ることが理解されるであろう。

一実施形態では、修飾金属配位錯体の配位子（又はキャッピング基）及び少なくとも１つのポリマー結合剤は両方とも、同じヘテロ原子（例えば、酸素、硫黄又は窒素）を有する官能基を含む。一実施形態では、修飾金属配位錯体の配位子（又はキャッピング基）及び少なくとも１つのポリマー結合剤は両方とも、同じ官能基を含み、少なくとも１つのポリマー結合剤は、配位子（又はキャッピング基）よりも多い数の当該官能基を含む。当該官能基は、例えば、カルボン酸（又はカルボキシレート）、アルコール、スルフェート、ホスフェート、又はアミドであり得る。例えば、一実施形態では、官能基はカルボン酸（又はカルボキシレート）であってもよい。この実施形態では、キャッピング基は、例えば、アセテート又はオキサレートであってもよく、一方、ポリマー結合剤は、カルボキシメチルセルロース、アルギネート又はポリアクリル酸などのカルボン酸（又はカルボキシレート）を含むポリマーである。この実施形態では、結合剤の１つのカルボン酸がキャッピング基と交換されると、結合剤上の近くのカルボン酸部分が別のキャッピング基と交換される可能性が高まるので、キャッピング基は結合剤と交換されることが予想される。

ステップ（ｉ）における液体配合物の異なる成分の割合及び相対的な反応性が、所望の組成並びに物理的及び電気的伝導特性の均質な結合剤材料の形成を制御するのに重要であることは、当業者には明らかであろう。したがって、実施形態では、本方法は、少なくとも１つの修飾金属配位錯体及び／又は活物質及び／又はポリマー結合剤の相対濃度及び／又は反応性を制御又は調整するステップを含み得る。

活物質上、ポリマー結合剤上、活物質間、ポリマー結合剤間、及び／又は活物質とポリマー結合剤との間の結合の程度に対する更なる制御は、反応ｐＨ、温度、混合へのアプローチ、及び成分の相対濃度の制御によって影響され得ることも理解されるであろう。したがって、実施形態では、本方法は、硬化及び／又は混合の前又は間に反応ｐＨ及び／若しくは温度、並びに／又は存在する成分のいずれかの相対濃度を制御するステップを更に含み得る。

更に、修飾の程度、例えば、修飾金属配位錯体（又は修飾オリゴマー金属配位錯体）のキャッピングの程度又は過剰、及び反応のｐＨは、以下に更に説明されるように、形成されている結合剤材料の形態を修飾するために並行して制御することができる。

電極を形成する際の活物質及びポリマー結合剤の使用は、本出願人の以前の国際公開第２０１６／１６８８９２号及び同第２０１７／１６５９１６号において説明されており、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。これらの文献では、ケイ素などの活物質が、電極材料の形成において、金属－配位子錯体及び結合剤に曝露されている。記載されたアプローチでは、活物質は、過剰な反応性金属－配位子錯体を有する溶液中に配置され、続いて形成された錯体は、次いで、電極スラリー中で炭素などの他の活物質及びＰＡＡなどのポリマーと接触される前に、過剰な金属－配位子錯体を除去するために洗浄される。このアプローチは、ケイ素粒子の保護において有用な進歩を提供し、従来技術よりも電極材料の性能が改善されている。これにより生成された電極スラリーは、含有量が実質的に均一であることが前提だが、再現性の制御が困難であることが分かった。

これらの文献中には、金属－配位子錯体、活物質及び結合剤の間の結合速度を制御することの利点についての認識はなかった。記載されている金属－配位子錯体は反応性が高く、活物質を個々に被覆するために過剰に添加しなければならなかった。過剰な金属－配位子錯体を除去した後、金属－配位子で被覆された活物質と他の活物質及びポリマー結合剤との結合が生じ得る。そのため、形成した電極材料により有用な導電性及び耐膨潤性が得られたが、その均一性の制御は困難であった。金属－配位子錯体の反応性が未改変であるため、ドロップインアプローチを実施することができず、この先行技術は、金属－配位子錯体で被覆されたケイ素粒子の形成に偏ったものであった。金属－配位子錯体を最初に活物質に曝露することに関して記載されたアプローチは、その意図がもともと活物質を分散させ、保護することであったため採用されたものである。これは望ましいことであるが、多すぎると導電性を阻害することにもなりかねない。このようにして形成された電極材料は、有用な導電性及び耐膨潤性を備えているが、導電性の最適化を容易に行うことはできない。金属－配位子錯体の未改変の反応性は非常に速く、混合物内の種々の成分間の均一な反応性を容易に達成することができなかった。金属－配位子錯体が活物質の存在下でポリマー結合剤の溶液に添加した場合、制御できないという点で電極材料の均一性又は均質性が悪くなった。未修飾金属錯体は直ちに相互作用してしまい、均一な分散の機会がなく、また、利用可能な金属－配位子錯体の大部分は、金属錯体によって架橋されたポリマー粒子を形成するポリマー結合剤によって枯渇し、互いに密接に会合した活物質とポリマー結合剤とを含む導電性ネットワークではなくなるので、活物質への結合が大幅に減少した。

したがって、ＷＯ２０１７／１６５９１６は、活物質の均質な混合物を形成しようとする試みを論じているが、本出願人の以前の刊行物のスラリーは、相互接続され、実質的に均質な導電性活物質－ポリマー結合剤ネットワークを形成することに関して、それほど均一ではなかったことが理解されるであろう。従来技術は、活物質及びポリマー結合剤を含有する混合物中への金属錯体のドロップイン溶液として実施することができなかった。金属錯体の修飾を通して、より大きな再現性、柔軟性、代替バージョンを作製するための変数の反復、及び製造の単純性を達成するために必要とされる、更なるレベルの制御が必要であることは理解されていなかった。本発明者らは、金属配位錯体の反応性が、結合剤の制御されない架橋を伴わずに活物質の存在下でポリマー結合剤の溶液に添加され得るだけでなく、この改変が、硬化の際に安定でより均一かつ再現可能な導電性ネットワークを形成し得る加工可能なスラリーの制御された形成を提供し得るように改変され得ることを、驚くべきことに、重要な実験の後に初めて見出した。

したがって、適切なキャッピング基は、少なくとも１つのポリマー結合剤との修飾金属配位錯体の配位を遅くするが、それを妨げないものである。本質的に、キャッピング基の置換は、種々の条件下で形成され、同じポリマー結合剤に曝露された異なるキャッピング剤で修飾された金属配位錯体の並行反応を実行することによって容易に試験することがで
きる、適切な商業的時間枠にわたって起こるべきである。

少なくとも１つの修飾金属配位錯体の金属と、少なくとも１つの活物質及び少なくとも１つのポリマー結合剤の両方との間の供与結合を含む硬化導電性結合剤材料への言及は、結合剤材料内の全体的な状況を指すことも理解されるであろう。すなわち、修飾金属配位錯体の全ての金属イオンが、必ずしも活物質及びポリマー結合剤の両方への供与結合を有するわけではない。修飾金属配位錯体は、錯体の全体的な配位ポテンシャルに影響を及ぼすオリゴマー構造又は多核構造で存在することができる。錯体中の全ての金属イオンは、活物質及び／又はポリマー結合剤と結合することができなくてもよい。むしろ、修飾金属配位錯体を、その結合能力及び結合剤材料全体にわたる他の成分に対する過剰という観点から全体として考えた場合、ユニットとしての錯体は、活物質及び／又はポリマー結合剤への供与結合を形成する可能性がある。その結果、活物質間、ポリマー結合剤間（分子間及び分子内）、及び活物質とポリマー結合剤との間に更なる供与結合を形成し得る。修飾金属配位錯体のキャッピング基又は錯体のｐＨは、導電性結合剤材料の成分を混合する間の反応性を制限することができ、その結果、顕著な相互作用が生じ得る前に、均一に分布され得る。特にスラリーを形成する状況では、スラリーがその調製及び集電体箔への被覆において作業粘度を維持することが重要である。用途に応じて、遅延硬化は、数分から、場合によっては２４時間又は４８時間又は７２時間又は１週間以上の遅延が必要な場合もある。

配位が可逆反応であり、キャッピング剤が配位の速度を遅くすることを考慮すると、硬化には、配位相互作用の潜在的な再配置の可能性があり、かつ／又は交換可能なキャッピング基のほとんど又は全てが置換された後に配位が完了する。被覆／キャストの後、形成する導電性結合剤材料は、乾燥及びカレンダリングのプロセスを受け、その間に最終硬化プロセスが行われる。このプロセス全体では、複雑な混合物のより安定な配置への平衡のシフトが行われる。実施形態では、添加された修飾金属配位錯体の全結合容量の大部分は、活物質への供与結合、ポリマー結合剤への供与結合、及び任意選択で、液体配合物が硬化中に曝露された任意の集電体材料への供与結合によって占められる。したがって、平衡プロセスは、活物質間、ポリマー結合剤間（分子間及び分子内）、及び活物質とポリマー結合剤との間を架橋するための更なる供与結合を有する修飾金属配位錯体をもたらし得る。これは、修飾金属配位錯体、活物質、ポリマー結合剤、並びにそれらの混合及び乾燥条件の選択に従って変動する。少なくとも１つの修飾金属配位錯体の金属と、少なくとも１つの活物質及び少なくとも１つのポリマー結合剤の両方との間の供与結合を含む硬化導電性結合剤材料への言及は、１つの活物質を１つのポリマー結合剤と架橋する供与結合形成における金属配位錯体を指すだけでなく、硬化プロセスが、多くの異なる配置で活物質及びポリマー結合剤と相互作用する修飾金属配位錯体の集団を含む、架橋された物理的に強固な安定したネットワークをもたらす全体的な状況を指す。

実施形態では、本方法は、キャッピング基によって取り込まれる金属配位錯体の全配位能力の相対的な程度を選択又は制御するステップを更に含み得る。すなわち、キャッピング基によって取り込まれる金属配位錯体の金属イオンの総配位能力（金属配位錯体自体の形成後に残存する配位能力によって測定される）のパーセンテージを選択又は変更することに利益があり得る。例えば、キャッピング基によって占められる総配位能力のパーセンテージは、１０％、又は２０％、又は３０％、又は４０％、又は５０％より大きくてもよく、これらの値のいずれかを組み合わせて、１００％、９５％、９０％、８０％、又は７０％未満の最大値を有する範囲を形成してもよい。実施形態では、キャッピング基を、利用可能な金属イオン配位部位よりも過剰に利用可能にして、その後の活物質及びポリマー結合剤の結合の反応速度に影響を与えることができる。金属配位錯体と結合剤材料との反応速度が可能な限り低減される実施形態では、１００％の値、又は更には１００％を超える値が望ましい場合がある。

実施形態では、この方法は、交換されるキャッピング基の相対強度を制御するステップを更に包含し得る。すなわち、１つのタイプのキャッピング基でも、異なる交換速度を与えるように操作することができる。例えば、酢酸アニオンは、実施例１の溶液４に記載されるように、その交換速度に影響を与えるために、異なる過剰量、ｐＨ及び温度でキャッピング基として単に添加することができる。酢酸アニオンはまた、実施例１の溶液６に記載されているような酢酸クロム（ＩＩＩ）の場合のように、金属配位錯体中にはるかに安定に組み込むことができる。トリクロム錯体が６個以上のアセテート基を有する酢酸クロム、例えば［Ｃｒ_３Ｏ（Ｏ_２ＣＣＨ_３）_７（ＯＨ）_２］又は［Ｃｒ_３Ｏ（Ｏ_２ＣＣＨ_３）_６（ＯＨ_２）_３］^＋）酢酸アニオン及び水分子のみであるが、最も安定なキャッピング基のうちの１つを有するオリゴマー金属配位錯体と考えることができる。金属配位錯体内のキャッピング基の選択及び配置によって、交換速度の幅広い変動が可能である。実施形態では、２つ以上の異なる交換速度を与えるために、金属配位錯体上に異なるキャッピング基が存在してもよい。

実施形態では、有用なキャッピング基は、供与結合形成基として窒素、酸素、又は硫黄を含むものであってもよい。より好ましくは、キャッピング剤の供与結合形成基は、酸素又は窒素である。更により好ましくは、キャッピング剤は、酸素含有基である供与結合形成基を含むものである。

実施形態では、キャッピング基の酸素含有基は、硫酸塩、リン酸塩、カルボン酸塩、スルホン酸及びホスホン酸からなる群から選択される。

実施形態では、キャッピング基は、ホルメート、アセテート、プロピオネート、オキサレート、マロネート、スクシネート、マレエート、シトレート、スルフェート、ホスフェート、アミノ酸、ナフタレンアセテート、及びヒドロキシアセテートからなる群から選択されてもよい。実施形態では、キャッピング基は、ホルメート、アセテート、プロピオネート、オキサレート、マロネート、スクシネート、マレエート、スルフェート、ホスフェート、及びヒドロキシアセテートからなる群から選択されてもよい。

実施形態では、キャッピング基は、単座、二座又は多座キャッピング剤である。実施形態では、キャッピング基は、単座又は二座キャッピング剤である。

実施形態では、キャッピング基は、それを置換する少なくとも１つのポリマー結合剤よりも低い分子量及び／又は金属配位錯体（特に、オリゴマー金属配位錯体）に対する低い配位強度及び／又は低い電子密度及び／又は少ない数の配位子結合部位を有し得る。

実施形態では、各キャッピング基は、２０００ダルトン未満、又は１０００ダルトン未満、又は５００ダルトン未満、又は４００ダルトン未満、又は３００ダルトン未満の分子量を有する。これらの値のいずれかを、１０、３０又は５０ダルトンのより低い値と組み合わせて、キャッピング剤の分子量値の範囲、例えば１０～１０００、１０～５００、１０～４００又は１０～３００ダルトンを形成することができる。キャッピング基のサイズの選択は、存在する官能基に大きく基づくその基の実際の配位強度に関連する考慮事項である。例えば、強く配位する基は、より低い分子量の実体の一部としてのみ必要とされ得るのに対して、より弱く配位する基は、より遅い硬化速度が望ましい場合、より大きい分子量のキャッピング基の一部として選択して、それらが競合する速度を遅くすることができる。

実施形態では、キャッピング基は、単に、金属配位錯体の対イオン、水若しくは水由来の配位子、又は塩基によって供与される基ではない。例えば、金属配位錯体を形成する際
に、金属錯体を、所望の錯体の形成を単に促進する塩基（例えば、エチレンジアミン）に曝露することが一般的である。アミン窒素は、形成された金属配位錯体にわずかに組み込まれ得るが、それは、キャッピング基と考えられる金属配位錯体のその後の反応性に対して顕著に十分な効果を有さない。したがって、一実施形態では、キャッピング基は、エチレンジアミンを含む塩基によって供与されるものではない。

実施形態では、キャッピング基は配位性キャッピング基である。すなわち、キャッピング基は、金属配位錯体と少なくとも１つの配位結合を形成する。

予めキャッピングされた金属配位錯体、すなわち、すでに修飾された金属配位錯体を、活物質及びポリマー結合剤に曝露することができること、又はキャッピング剤を、金属配位錯体とともに、若しくは金属配位錯体の前に添加することができ、例えば、液体配合物への添加の直前に生成された金属配位錯体の緩衝溶液、又は緩衝溶液及び金属配位錯体を、ほぼ同時に液体配合物に添加することができることが理解されるであろう。キャッピング基が、活物質又はポリマー結合剤のいずれかよりも金属配位錯体に対してはるかに反応性が速く、金属配位錯体が、適切な時間枠にわたってそれぞれキャッピング基と競合する活物質又はポリマー結合剤との供与結合を形成する前に、任意の顕著な程度まで修飾される限り、これは適切であると考えられる。

実施形態では、活物質は、修飾金属配位錯体に曝露する前に、少なくとも１つのポリマー結合剤を含む液体配合物中にあってもよく、したがって、ステップ（ｉ）は、液体担体、少なくとも１つの活物質、及び少なくとも１つのポリマー結合剤を含む液体配合物を提供するステップ（ｉａ）と、ステップ（ｉａ）の液体配合物を少なくとも１つの修飾金属配位錯体と接触させるステップ（ｉｂ）とを含んでいてもよい。

かかる実施形態では、少なくとも１つの活物質及び少なくとも１つのポリマー結合剤は、任意の順序で液体担体に添加されてもよいことが理解されるであろう。一実施形態では、修飾金属配位錯体が液体担体に添加されるとき、活物質及びポリマー結合剤の両方が液体担体中に存在する。

実施形態では、少なくとも１つの活物質、少なくとも１つのポリマー結合剤及び少なくとも１つの修飾金属配位錯体は、修飾金属配位錯体が少なくとも１つの活物質及び少なくとも１つのポリマー結合剤の両方に配位することを可能にするように、全てが液体担体中に存在する限り、任意の順序で液体担体に添加することができる。少なくとも１つの修飾金属配位錯体は、この時点で配合物の硬化を開始することができるため、典型的には、単に便宜上、最後に添加されてもよいが、集電体を被覆し、電極の最終スタンピング及び硬化を完了するために最終硬化前の十分な時間が残っている限り、添加の順序は他に重要ではない。

水性溶媒が使用される実施形態では、修飾金属配位錯体は、３．８未満のｐＨでの形成によって修飾されている。本発明者らは、驚くべきことに、形成された金属配位錯体（オリゴマー金属配位錯体など）のサイズ、キャッピング基のタイプ及び使用される過剰量、並びに金属配位錯体溶液のｐＨの間に有用な関係があり、その結果、その後に導入されるポリマー結合剤に対する反応性が改変された錯体をもたらすことを見出した。理論に束縛されることを望むものではないが、任意のｐＨにおいて、結合剤材料を形成する種々の成分間の金属配位錯体への配位の競合が変化する。ｐＨ３．８を超えるようなより高いｐＨ値では、ケイ素及び／又はカーボンナノ粒子への金属配位錯体の結合の強度は、次第により強くなり、ポリマーなどの任意の他の配位子と強く反応するその能力もまたより強くなる。先行技術に記載されているように、金属配位錯体のより高いｐＨ条件は、任意の利用可能なポリマーによるナノ粒子の被覆を迅速な制御されない方法で強化する。ｐＨ３．８
未満などのより低いｐＨ値では、形成された金属配位錯体の反応性が低下し、特定の結合強度及び濃度のキャッピング基によって強化されるか、又はキャッピング基によって緩衝されて特定の標的ｐＨの安定化を助けるかにかかわらず、記載されるような結合剤材料の形成を可能にする微細な制御が可能になる。

実施形態では、修飾金属配位錯体は、３．７未満、又は３．６未満、又は３．５未満、又は３．４未満、又は３．３未満、又は３．２未満、又は３．１未満、又は３．０未満のｐＨでの形成によって修飾されている。形成時のｐＨは、上記引用した上限値の全ての場合において、１．０又は１．５より大きい。

このｐＨは、金属配位錯体が形成されたと考えられるときの最終ｐＨであり得る。これは、クロム塩などの多くの金属塩が強酸性であり、錯体が形成されると水素イオンを放出するためである。したがって、かかる溶液のｐＨは、錯体が形成されるにつれて経時的により酸性になり得、最終的なｐＨが、形成される金属配位錯体の性質、したがってその修飾の程度に重要となる。

したがって、実施形態では、本方法は、修飾金属配位錯体を形成するステップを更に含み得る。この形成は、既存の金属配位錯体の修飾であってもよく、又は金属配位錯体の同時形成及びそれが形成する際のその修飾であってもよい。

修飾金属配位錯体を形成するステップは、金属配位錯体を、酢酸緩衝液などのキャッピング基を含む溶液と接触させることを含み得る。あるいは、修飾金属配位錯体を形成するステップは、対応するモノマー金属配位錯体を３．８未満、又は３．７未満、又は３．６未満、又は３．５未満、又は３．４未満、又は３．３未満、又は３．２未満、又は３．１未満、又は３．０未満のｐＨに安定化し、それによって修飾金属配位錯体、又は以下に説明されるように修飾オリゴマー金属配位錯体を形成することを含んでもよい。

実施形態では、修飾金属配位錯体は、酢酸などの好適なキャッピング基の存在下で、酸化クロム（ＶＩ）を直接還元することによって形成することができる。錯体が合成されたら、ｐＨを必要に応じて調整することができる。

本方法は、修飾金属配位錯体を含む液体配合物のｐＨをｐＨ３．８～ｐＨ１．５に調整するステップ、及び／又は硬化前に液体配合物の温度を１０～２５℃に制御するステップを更に含み得る。

実施形態では、ｐＨを調整するステップは、金属配位錯体が形成されている溶液のｐＨを調整して、所望の程度の修飾を確保することを含み得る。これは、使用される金属塩による水素イオンの放出に起因してｐＨがより酸性になることを可能にすることを含み得るか、又は、溶液が酸性になりすぎることを防止するために、エチレンジアミン又は金属水酸化物などの塩基を添加して、放出された水素イオンの一部を除去することを含み得る。塩基が添加される場合、その量は、上記で定義されたように、溶液が依然として酸性となるような量である。

実施形態では、ある所定のｐＨに修飾された修飾金属配位錯体は、液体担体中の少なくとも１つの活物質及び少なくとも１つのポリマー結合剤のｐＨによって変化する。一部の実施形態では、キャスト前の最終配合物ｐＨは、ｐＨ４～ほぼ中性であってもよく、中性は、６～８（又は６～７）などのｐＨによって表されてもよい。ｐＨは、修飾金属配位錯体の添加前に、液体担体内の少なくとも１つの活物質及び少なくとも１つのポリマー結合剤のｐＨによって調整することができ、又は代替として、最終ｐＨは、キャスト前に調整することができる。

この方法は、硬化前に液体配合物を攪拌するステップを更に含み得る。

攪拌は、振盪、機械的混合、回転、撹拌、遠心分離などであり得る。

実施形態では、本方法は、１つ以上の添加剤を液体配合物に添加するステップを更に含み得る。かかる添加剤の導入は、修飾金属配位錯体の添加の前又は後であってもよい。適切な添加剤は、電極を形成する際に使用するための当該分野で公知のものであり得る。

実施形態では、配合物中の少なくとも１つの活物質及び少なくとも１つのポリマー結合剤は、修飾金属配位錯体によって相互接続される。活物質及びポリマー結合剤への供与結合の形成は、修飾金属配位錯体がもはや「修飾された」とみなされないか、又は供与結合形成前と比較してその修飾の程度が低減され得ることを意味し得ることが理解されるであろう。例えば、修飾がキャッピング基によるものである場合、活物質及びポリマー結合剤との供与結合形成は、金属配位錯体に結合したキャッピング基の数の一部、大部分、又は実質的に全てが必然的に除去されるため、修飾のレベルは、低減されたとみなされ得るか、又は金属配位錯体は修飾されていない、若しくは部分的にのみ修飾されていると説明され得ることが理解されるであろう。

本明細書で使用される場合、「相互接続された」とは、個々の修飾された、部分的に修飾された、又は修飾されていない金属配位錯体が、配合物全体にわたって、活物質及びポリマー結合剤の両方に配位結合され得ない一方で、配合物中の活物質及びポリマー結合剤の大部分が、１つ以上の修飾された又は修飾されていない金属配位錯体を通して、直接又は間接的に接続されるであろうことを意図する。

同様に、「少なくとも１つの修飾金属配位錯体の金属と、少なくとも１つの活物質及び少なくとも１つのポリマー結合剤の両方との間に供与結合を含む硬化導電性結合剤材料」は、その範囲内に、少なくとも１つの活物質及び／又は少なくとも１つのポリマー結合剤が、供与結合によって少なくとも１つの修飾金属配位錯体の金属に間接的に結合されるような材料を含むと理解され得る。すなわち、少なくとも１つの活物質及び／又は少なくとも１つのポリマー結合剤の個々の部分は、他のかかる少なくとも１つの活物質及び／又は少なくとも１つのポリマー結合剤に結合されてもよく、これらのうちの１つ以上は、金属に供与的に結合される。例えば、活物質部分の一部又は全部がポリマー結合剤に結合していてもよく、供与結合を介して金属配位錯体の金属と直接相互作用するポリマー結合剤であってもよい。好ましくは、少なくとも１つの活物質及び少なくとも１つのポリマー結合剤の両方が、金属配位錯体の金属と少なくともある程度まで直接相互作用するが、それらが異なる程度まで相互作用し得ることが理解されるであろう。しかしながら、硬化した組成物中の金属錯体の存在により、配合物内の電荷－電荷、水素結合、又は更には疎水性結合が可能となる場合がある。

実施形態では、液体配合物の硬化は、室温より高い温度である高温で生じ得る。好適には、初期硬化は、液体の一部を除去し、硬化を促進するのに役立つ、２５℃を超える温度、好ましくは２５～１００℃の温度であってもよい。一実施形態では、液体配合物を硬化させるステップは、遊離液体担体を少なくとも部分的に除去することを含み得る。「遊離液体担体」という用語は、金属配位錯体、ポリマー結合剤、又は活物質などの液体配合物の成分に結合していない液体担体を指す。

配位又は吸蔵された水分子が依然として存在し、修飾金属配位錯体がこれらの高温で依然として転位している可能性があるので、硬化は必ずしも完全な乾燥でなくてもよい。最終乾燥及び硬化ステップとして、好ましくは真空オーブン中での１００℃～２５０℃の更
なる加熱が必要とされ得る。

実施形態では、硬化は、従来の電極を乾燥させるために通常使用される時間枠にわたって行われてもよい。異なるロールツーロール被覆ライン設定をカバーする例示的な時間範囲には、１秒～１０分、又は１０分～１時間、又は１時間～２４時間が含まれ得る。

一実施形態では、硬化は所定の時間行われる。一実施形態では、所定の時間は、少なくとも３０分、少なくとも１時間、少なくとも２時間、少なくとも４時間、少なくとも６時間、少なくとも８時間、少なくとも１０時間、少なくとも１２時間、少なくとも１４時間、少なくとも１６時間、少なくとも１８時間、少なくとも２０時間、少なくとも２２時間、又は少なくとも２４時間である。有利には、かかる時間枠にわたって配合物を硬化させることは、本方法によって形成される結合剤材料にわたってより高い一貫性、均質性、及び品質管理を可能にする。更に、かかる時間枠にわたって配合物を硬化させることは、硬化が完了する前に、配合物を適切な場所／構成で作業し、配置するための時間をより多く確保することができる。

硬化ステップが行われる時点は、導電性結合剤材料の最終用途に依存し得るため、ステップ（ｉｉ）の前に１つ以上のステップが存在し得る。例えば、導電性結合剤材料が電極であるか、又は電極の一部である場合、硬化の前に、液体配合物を集電体上にキャストするステップがあってもよい。このプロセスの間に、金属錯体の更なる交換及び再配置が起こり得、かつ／又は供与結合が、集電体の表面と、修飾された、部分的に修飾された、又は修飾されていない金属配位錯体の金属との間に形成され得る。

修飾金属配位錯体は、単純な「ドロップイン」溶液とみなすことができることが理解されるであろう。それは、少なくとも１つの活物質及び少なくとも１つのポリマー結合剤の両方に同時に曝露されるように、液体配合物に添加されてもよい。あるいは、少なくとも１つの活物質及び少なくとも１つのポリマー結合剤に対する反応性の特定の改変に応じて、それらの成分の一方又は他方の存在下で最初に添加し、残りの成分を続いて添加してもよい。

一実施形態では、本発明の第１の態様の方法は、４００℃未満、好ましくは２００℃未満、又は１８０℃未満、又は１６０℃未満の温度で実施される。一実施形態では、本発明の第１の態様の方法は、１５０℃未満、又は１４０℃未満、又は１３０℃未満、又は１２０℃未満、又は１１０℃未満、又は１００℃未満の温度で実施される。一実施形態では、本発明の第１の態様の方法は、少なくとも０℃、特に少なくとも５℃、又は少なくとも１０℃、又は少なくとも１５℃、又は少なくとも２０℃の温度で実施される。一実施形態では、第１の態様の方法は、室温以上で実施される。一実施形態では、第１の態様の方法は、０℃～２００℃、特に５℃～１８０℃、又は１０℃～１６０℃の温度で実施される。これらの温度で本方法を実施することにより、有利には、修飾金属配位錯体の金属イオンと配合物の他の成分、例えば活物質及び少なくとも１つのポリマー結合剤との間の供与結合の形成が可能になると考えられる。より高い温度では、金属イオンの酸化物及び他の錯体が形成され得ると考えられる。

一実施形態では、本発明の第１の態様の方法は、０．５ａｔｍ～５ａｔｍ、又は０．５ａｔｍ～３ａｔｍ、又は０．５ａｔｍ～２ａｔｍ、又は約１ａｔｍの圧力で実施される。

第２の態様では、硬化性結合剤配合物が提供され、この配合物は、
（ｉ）液体担体と、
（ｉｉ）少なくとも１つの活物質と、
（ｉｉｉ）少なくとも１つのポリマー結合剤と、
（ｉｖ）少なくとも１つの修飾金属配位錯体と、を含む。

第２の態様の一実施形態では、硬化性結合剤配合物は、その範囲全体にわたって実質的に均質であり、少なくとも１つの修飾金属配位錯体の金属と、少なくとも１つの活物質及び少なくとも１つのポリマー結合剤の両方との間に供与結合を形成するように硬化可能である。

液体担体、少なくとも１つの活物質、少なくとも１つのポリマー結合剤、及び少なくとも１つの修飾金属配位錯体は、第１の態様に関して前述した通りであってよい。これらの成分が互いに及び任意の更なる成分と接触する方法もまた、第１の態様について記載された通りであり得る。

第２の態様の硬化性結合剤配合物は、ポリマー結合剤ネットワーク内の少なくとも１つの活物質の分散に関して均一又は均質であり得る。均質という用語は、概して、配合物内で十分に分散され、十分に分布された活物質（集電体活物質ではないが）、ポリマー結合剤、及び修飾金属配位錯体を説明することを意図する。

硬化性結合剤配合物は、特に修飾金属配位錯体が最初に少なくとも１つの活物質及び少なくとも１つのポリマー結合剤と最初に接触するとき、動的環境となることが理解されるであろう。特に、修飾金属配位錯体は、少なくとも１つの活物質及び少なくとも１つのポリマー結合剤と反応し、両方と供与結合を形成して、相互接続されたネットワークを形成することができる。これは、第１の態様に関して説明したように、硬化前であってもある程度起こり得、硬化後では更に起こり得るものである。この時点で、修飾金属配位錯体への修飾の性質に応じて、修飾金属配位錯体は、形成されている供与結合のネットワークに起因して性質が変化し得ることが当業者に理解されるであろう。例えば、金属配位錯体が、錯体に配位結合したキャッピング基の使用によって最初に修飾された場合、これらのうちの一部、大部分、又は実質的に全てが、少なくとも１つの活物質及び少なくとも１つのポリマー結合剤の結合に起因して除去される可能性がある。この意味で、金属配位錯体は、少なくとも１つの活物質及び少なくとも１つのポリマー結合剤と接触する前の錯体と少なくとも比較して、もはや「修飾」されていないとみなすことができる。例えばキャッピング基などのある程度の修飾が結合したままであり得るため、本明細書における「未修飾」への言及は、少なくとも１つの活物質及び少なくとも１つのポリマー結合剤との接触前に配合物に添加された修飾金属配位錯体と比較して、修飾の程度の低減を含むことが理解されるであろう。

したがって、一実施形態では、金属配位錯体は、少なくとも１つの活物質及び／又は少なくとも１つのポリマー結合剤と顕著な程度まで反応する前の修飾金属配位錯体である。

一実施形態では、金属配位錯体は、未修飾金属配位錯体であり、これは、少なくとも１つの活物質及び／又は少なくとも１つのポリマー結合剤と少なくともある程度顕著な程度まで反応した後の、部分的に修飾された金属配位錯体を含む。

実施形態では、上述のスラリー配合物は、周囲条件でスピンドル＃４を用いて３０ＲＰＭで測定した場合、約１，５００～約１５，０００ｍＰａ．ｓ、又は約３，０００～約１０，０００ｍＰａ．ｓ、又は約４，０００～約９，０００ｍＰａ．ｓの範囲のＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（登録商標）粘度を有する。実施形態では、金属配位錯体の添加前及び添加直後の導電性複合配合物の粘度は、導電性複合配合物を集電体に被覆するのを有利に補助するために、顕著に変化しない。

第３の態様では、本発明は、第２の態様の硬化性結合剤配合物を形成する方法に関し、
この方法は、
（ｉ）液体担体を提供するステップと、
（ｉｉ）液体担体に、少なくとも１つの活物質、少なくとも１つのポリマー結合剤、及び少なくとも１つの修飾金属配位錯体を添加するステップと、
（ｉｉｉ）液体担体、少なくとも１つの活物質、少なくとも１つのポリマー結合剤及び少なくとも１つの修飾金属配位錯体を混合するステップと、含み、
それによって第２の態様の硬化性結合剤配合物を形成する。

第３の態様の一実施形態では、硬化性結合剤配合物は、その範囲全体にわたって実質的に均質であり、少なくとも１つの修飾金属配位錯体の金属と、少なくとも１つの活物質及び少なくとも１つのポリマー結合剤の両方との間に供与結合を形成するように硬化可能である。

液体担体、少なくとも１つの活物質、少なくとも１つのポリマー結合剤、及び少なくとも１つの修飾金属配位錯体は、第１及び／又は第２の態様に関して前述した通りであってよい。これらの成分が互いに及び任意の更なる成分と接触する方法もまた、第１及び第２の態様について記載された通りであり得る。特に、少なくとも１つの修飾金属配位錯体は、第１の態様について記載されるように、液体担体内に一緒に位置する少なくとも１つの活物質及び少なくとも１つのポリマー結合剤に続いて添加されてもよい。

少なくとも１つの活物質、少なくとも１つのポリマー結合剤、及び少なくとも１つの修飾金属配位錯体のうちの１つ以上の添加は、以前に定義されたように混合しながらであってもよい。

第４の態様では、本発明は、少なくとも１つの活物質、少なくとも１つのポリマー結合剤、及び少なくとも１つの金属配位錯体を含む硬化導電性結合剤材料に関し、少なくとも１つの活物質及び少なくとも１つのポリマー結合剤は、少なくとも１つの金属配位錯体によって相互接続されており、導電性結合剤材料は、少なくとも１つの金属配位錯体の金属と、少なくとも１つの活物質及び少なくとも１つのポリマー結合剤の両方との間に供与結合を含み、その範囲全体にわたって実質的に均質である。

少なくとも１つの活物質、少なくとも１つのポリマー結合剤、及び金属配位錯体は、第１～第３の態様のいずれかに記載される通りであってもよい。

第１及び第２の態様に関連して上述したコメントは、少なくとも１つの活物質及び少なくとも１つのポリマー結合剤と反応して供与結合を形成し、したがって、先に定義されたようにもはや修飾されていない修飾金属配位錯体に関して、第４の態様にも適用される。特に、複合材料が形成されると、金属配位錯体を「修飾された」と称することはもはや適切でない場合があるため、金属配位錯体は、第４の態様に関してこのようには称されないことが理解されるであろう。すなわち、形成された、少なくとも１つの活物質、少なくとも１つのポリマー結合剤、及び任意選択で修飾金属配位錯体を有する集電体との供与結合は、金属配位錯体の修飾された性質を少なくとも部分的に除去することができる。ポリマー結合剤の配位は、前述のように、キャッピング基を金属配位錯体から解離させるので、これは、修飾が金属配位錯体上のキャッピング基の存在である場合に特に当てはまる。したがって、第４の態様に関する「金属配位錯体」という用語の使用は、第１、第２及び第３の態様の修飾金属配位錯体（又は修飾オリゴマー金属配位錯体）から得られる錯体であって、少なくとも１つのポリマー結合剤及び少なくとも１つの活物質に曝露する前の修飾金属配位錯体（又は修飾されたオリゴマー金属配位錯体）と比較して、少なくとも、修飾のレベルが低減又は減少している錯体を指すことが理解されるであろう。

実施形態では、「硬化された」への言及は、第１の態様に関して記載されたような高温熱処理に曝露された硬化された材料への言及とみなすことができる。

第４の態様の硬化導電性結合剤材料は、ポリマー結合剤ネットワーク内の活性化材料の分散に関して、実質的に均一又は実質的に均質であり得る。実質的に均質という用語は、概して、硬化導電性結合剤材料内で、十分に分散され、十分に分布された活物質、ポリマー結合剤、及び金属配位錯体（部分的に修飾された、又は修飾されていない、又は両方）を説明することが意図される。

本明細書の第１～第９の態様のいずれかの実施形態では、「均質」又は「実質的に均質」は、活物質粒子の大部分が、金属配位錯体のうちの１つ以上によってポリマー結合剤ネットワークに連結されている均一性の程度であるとみなすことができる。したがって、実施形態では、この用語は、粒子状又は分散した形態である活物質にのみ適用されてもよく、集電体材料などのより大きな単位形態であるものには適用されなくてもよい。

第１～第９の態様のいずれかに関連して本明細書で使用される場合、「大部分」という用語は、関連する環境又は状況の少なくとも５０％、６０％、７０％、８０％、９０％又は９５％が該当すること、例えば、活物質粒子が少なくとも１つの供与結合を介して少なくとも１つのポリマー結合剤にこれらの程度のいずれかで連結していることを指す。

実施形態では、硬化導電性結合剤材料は、電池用途のための電荷コレクタ基板、電極、及びセパレータ材料から選択される物品の構成要素であるか、又はそれを形成する。

好ましい実施形態では、硬化導電性結合剤材料は、電極材料であるか、又は電極材料の一部である。

電極材料は、アノード又はカソードのいずれかを形成するために適切であり得る。一実施形態では、電極材料は、アノードを形成するのに適している。

前述のように、ケイ素及び／又は炭素粒子（特にナノ粒子）が電極材料に形成され、電極を形成するために電荷コレクタ電極基板上に被覆されるとき、リチウムなどの電解質の周期的なインターカレーションの結果としてシステムに課される歪みにもかかわらず、金属配位錯体は、活物質粒子（特にナノ粒子）の膨張及び収縮に関連する応力及び歪みを緩和するように作用する。本発明の場合、これは、粒子（特にナノ粒子）が全てポリマー結合剤ネットワークに物理的に結合され、したがってネットワーク全体が金属配位錯体とともに膨張及び収縮し、供与結合を破壊し、次いで再形成して自己修復するため、特に当てはまる。集電体との結合についても同様である。このアプローチは、材料間の接触の劣化及び破壊を最小限に抑えるか又は防止するのに役立つ。相互接続されたネットワークはまた、より良好な導電性電極材料を提供し得る。この予想外の効果は、かかる形成された電極材料に長いサイクル寿命を提供し、より高いエネルギー密度及び／又はより速い充電及び／又は放電サイクルを提供することができる。

本明細書に記載される硬化導電性結合剤材料は、電極内に組み込まれた場合、（ｉ）ポリマー結合剤及び下層の集電体への活物質の物理的接着又は結合を改善すること、（ｉｉ）イオン及び電気導電性を改善又は増加させること、（ｉｉｉ）活物質の安定性を改善又は維持すること、（ｉｖ）ある電極材料の溶解度を減少させること、（ｖ）電池のサイクル寿命を増加させること、（ｖｉ）活物質粒子の電力性能（レート性能）を改善すること、及び（ｖｉ）全体的電池廃棄物を低減させることなど、操作において特定の１つ以上の利点を提供し得ることが理解されるであろう。

第５の態様では、本発明は、第３の態様の方法に従って製造された硬化性結合剤配合物に関する。

第６の態様では、本発明は、第２の態様の硬化性結合剤配合物を硬化させることによって、又は第３の態様の方法に従って調製された硬化性結合剤配合物を硬化させることによって形成された硬化導電性結合剤材料に関する。

第７の態様では、本発明は、第１の態様の方法に従って製造された硬化導電性結合剤材料に関する。

第５～第７の態様に関して、少なくとも１つの活物質、少なくとも１つのポリマー結合剤、及び少なくとも１つの修飾金属配位錯体（部分的に修飾されているか、又はそうでない）は、第１～第４の態様のいずれかに記載される通りであってもよい。

第８の態様では、本発明は、第１の態様によって形成された硬化導電性結合剤材料から、又は第２の態様の硬化性結合剤配合物から、又は第３の態様の方法に従って生成された硬化性結合剤配合物から、又は第４の態様の硬化導電性結合剤材料から電極を製造するステップを含む、電極を製造する方法に関する。

一実施形態では、電極を製造するステップは、上記の態様の任意の１つ以上の実施形態に記載されるような硬化性結合剤配合物から電極をキャストすることを含む。キャストは、適切な集電体上に行うことができる。

実施形態では、電極を製造するステップは、第１の態様の液体配合物を適切な集電体上にキャストし、その後、第１の態様のステップ（ｉｉ）において、当該配合物を当該集電体上で硬化させることを含む。

キャストは、当技術分野で周知の方法によって実施することができる。修飾金属配位錯体の添加が、特別な製造プロセスが必要とされるようなスラリー（液体配合物）の粘度に大きく影響しないため、かかる標準的な方法が好適であることは、本アプローチの利点である。

実施形態では、キャストは、集電体の被覆であってもよく、これは、噴霧、浸漬、及び集電体を配合物と接触させる他の公知の手段によって行ってもよい。キャストは、粘度が標準的な機器で操作することを困難にする程度まで配合物が硬化する前に被覆が行われるタイミングの態様を含み得る。

実施形態では、被覆された集電体を、少なくとも４０℃、好ましくは５０～６０℃の温度に一定時間曝露して、存在する溶媒（例えば、水）の実質的な部分を除去することができる。このステップは、形成する電極マトリックスの硬化を更に支援するものである。

次に、被覆をカレンダー加工し、所望の電極形状に打ち抜くことができる。カレンダー加工は、部分的に乾燥したスラリーを圧延及び圧縮することを含むため、全てではないが過剰な水分を除去するための先行する初期加熱ステップが必要となる。実施形態では、形成された電極は、次いで、真空オーブン内で更なる加熱に供され、任意の残留水分を除去し、まだ完了していない場合、硬化プロセスが継続される。適切な温度は、適用される真空に依存するが、８０℃を超える温度、好ましくは１００～１５０℃の温度が典型的である。

第９の態様では、アノード、カソード、及びアノードとカソードとの間に配置された電
解質を含む電気化学セルであって、アノード又はカソードのうちの少なくとも一方は、第１の態様の方法によって形成されるか、又は第２の態様の硬化性結合剤配合物を硬化させることによって形成されるか、又は第３の態様の方法に従って調製された硬化性結合剤配合物を硬化させることによって形成されるか、又は第４の態様の硬化導電性結合剤材料であるか、又は第６若しくは第７の態様によって形成されるか、又はアノード又はカソードのうちの少なくとも一方が第８の態様の方法によって形成された電極である、硬化導電性結合剤材料を含む電気化学セルが提供される。

当該結合剤材料の組み込みの結果として、電極は、当該複合材料を含まない電極と比較して改善された性能を示すことができる。特定の実施形態では、改善された性能とは、より高い第１のサイクル放電容量、より高い第１のサイクル効率、１００％の充電深度での５０～１０００回の深い充電／放電サイクル後のより高い容量からなる群から選択される少なくとも１つである。好ましくは、改善された性能とは、１０００回の深い充電／放電サイクル後のより高い容量である。

一実施形態では、本発明の硬化導電性結合剤材料を含有する電極の１００％の放電深度での５０～１０００回の深い充電／放電サイクル後のフルセルの容量は、硬化導電性結合剤材料を含まない同じ一般組成物の電極よりも少なくとも５％大きい、又は少なくとも１０％大きい、又は少なくとも２０％大きい、又は少なくとも３０％大きい、又は少なくとも４０％大きい、又は少なくとも５０％大きい、又は少なくとも７０％大きい。

好ましくは、改善された性能は、フルセルにおける２００回の深い充電／放電サイクル後のより高い容量であり、更により好ましくは、改善された性能は、フルセルにおける５００回の深い充電／放電サイクル後のより高い容量であり、最も好ましくは、改善された性能は、フルセルにおける１０００回の深い充電／放電サイクル後のより高い容量である。

一実施形態では、本発明の硬化導電性結合剤材料を含有する電極の１００％放電深度での容量の第１のサイクル効率は、硬化導電性結合剤材料を含まない同じ一般的な組成物の電極よりも少なくとも１％大きい、又は少なくとも３％大きい、又は少なくとも１０％大きい、又は少なくとも２０％大きい。好ましくは、改善された第１のサイクル効率は、少なくとも７０％超、又は少なくとも８０％超、又は少なくとも８５％超であり、より好ましくは、第１のサイクル効率は、８５％～９０％の間であり、最も好ましくは、第１のサイクル効率は、９０％～９４％の間である。

一実施形態では、本発明の硬化導電性結合剤材料を含有する電極の１００％放電深度でのｍＡｈ／ｇでの第１のサイクル比放電容量は、３５０ｍＡｈ／ｇのアノードのみを含有する最先端のグラファイトよりも少なくとも１．１倍（４００ｍＡｈ／ｇ）、又は少なくとも１．３倍（４５０ｍＡｈ／ｇ）、又は少なくとも１．４倍（５００ｍＡｈ／ｇ）、又は少なくとも１．７倍（６００ｍＡｈ／ｇ）、又は少なくとも２．０倍（７００ｍＡｈ／ｇ）、又は少なくとも２．６倍（９００ｍＡｈ／ｇ）、又は少なくとも３．４倍（１２００ｍＡｈ／ｇ）、又は少なくとも４．３倍（１５００ｍＡｈ／ｇ）、又は少なくとも５．１倍（１８００ｍＡｈ／ｇ）、又は少なくとも５．７倍（２０００ｍＡｈ／ｇ）大きく、又は少なくとも７．１倍（２５００ｍＡｈ／ｇ）、又は少なくとも８．６倍（３０００ｍＡｈ／ｇ）である。好ましくは、ｍＡｈ／ｇでの第１のサイクル比放電容量は、少なくとも５００ｍＡｈ／ｇ超、又は少なくとも６００ｍＡｈ／ｇ超、又は少なくとも８００ｍＡｈ／ｇ超、又は少なくとも１０００ｍＡｈ／ｇ超、又は少なくとも１５００ｍＡｈ／ｇ超、又は少なくとも２０００ｍＡｈ／ｇ超、又は少なくとも２５００ｍＡｈ／ｇ超、又は少なくとも２９５０ｍＡｈ／ｇ超であり、より好ましくは、ｍＡｈ／ｇでの第１のサイクル比放電容量は、１０００～２５００ｍＡｈ／ｇ（又は７００～８００ｍＡｈ／ｇ）であり
、最も好ましくは、第１のサイクル比放電容量は、１０００～１５００ｍＡｈ／ｇ（又は１０００～１４００ｍＡｈ／ｇ）である。

金属配位錯体、関連する配位子及びその結合に関する以下のコメントは、本発明の第１～第９の態様の全てに適用される。

実施形態では、金属配位錯体の金属イオンは、クロム、ルテニウム、チタン、鉄、コバルト、アルミニウム、ジルコニウム及びロジウムからなる群から選択される。実施形態では、金属配位錯体の金属イオンは、クロム、ルテニウム、チタン、鉄、コバルト、アルミニウム、ジルコニウム及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。実施形態では、金属配位錯体の金属イオンは、クロム、ルテニウム、チタン、鉄、コバルト、アルミニウム、ジルコニウム、ロジウム及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。

好ましくは、金属イオンはクロムである。

金属配位錯体（特にオリゴマー金属配位錯体）の金属イオンは、任意の適用可能な酸化状態で存在し得る。例えば、金属イオンは、必要に応じてＩ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、又はＶＩからなる群から選択される酸化状態を有することができ、該金属イオンは、それぞれの個々の金属について標準条件下で得ることができる。当業者は、利用可能な各金属についてどの酸化状態が適切であるかを認識しているであろう。

金属イオンがクロムイオンである実施形態では、クロムがＩＩＩの酸化状態を有することが好ましい。

金属イオンは、金属－配位子配位化学において周知であるような任意の好適な対イオンと会合され得る。

特定の実施形態では、異なる金属イオンの混合物を使用して、例えば、複数の異なる金属配位錯体を形成することができる。かかる場合、少なくとも１つの金属イオンがクロムであることが好ましい。

金属は、ある範囲の金属配位錯体を形成することが知られている。金属配位錯体を形成するための好ましい配位子は、供与結合形成基として窒素、酸素、又は硫黄を含むものである。より好ましくは、供与結合形成基は酸素又は窒素である。更により好ましくは、供与結合形成基は、オリゴマー錯体を形成するためのオール化を補助する酸素含有基である。実施形態では、酸素含有基は、酸化物、水酸化物、水、硫酸塩、リン酸塩、又はカルボン酸塩からなる群から選択される。

金属配位錯体はまた、個々の錯体の金属イオンを互いに架橋してより大きなオリゴマー金属配位錯体を形成することによって更に安定化することができる。したがって、一実施形態では、金属配位錯体は、オリゴマー金属配位錯体であり、したがって、修飾された、部分的に修飾された、又は修飾されていない「金属配位錯体」への本明細書における全ての言及は、修飾された、部分的に修飾された、又は修飾されていないかかる錯体に関しても、「オリゴマー金属配位錯体」と置き換えることができる。好ましくは、オリゴマー金属配位錯体は、クロム（ＩＩＩ）オリゴマー金属配位錯体であり、これは前述のように修飾されていてもよい。

一実施形態では、金属配位錯体は、配位子として、少なくとも２つの金属イオンに供与結合される架橋化合物を含む。好ましくは、これによりオリゴマー金属配位錯体が形成される。

特定の実施形態では、異なる配位子の混合物を使用して、金属配位錯体（単数又は複数）を形成することができる。異なる配位子は、例えば、複数の異なる金属配位錯体を形成する、金属配位錯体間を架橋する、金属イオンを架橋する、又は複合材料の種々の成分と（特に活物質及びポリマー結合剤と）供与結合を形成するための表面を提供する、などの異なる機能を有し得る。

例示的な一実施形態では、金属配位錯体は、オキソ架橋クロム（ＩＩＩ）錯体である。実施形態では、オリゴマー金属配位錯体は、クロム（ＩＩＩ）オリゴマー金属配位錯体である。実施形態では、オリゴマー金属配位錯体は、オキソ架橋クロム（ＩＩＩ）オリゴマー配位錯体である。これらの錯体は、必要に応じて、１つ以上の架橋カップリング（例えば、カルボン酸、スルフェート、ホスフェート及び他の多座配位子）で更にオリゴマー化され得る。

以下、金属配位錯体について、合成アプローチにおける利用可能なバリエーションと、それによって達成される最終生成物の差異の可能性に関して説明する。

金属配位錯体は、２つ以上の金属イオンを架橋又は別様で連結若しくは結合するための電子供与基を形成する条件を提供することによって形成することができる。これは、錯体を形成する際に、ｐＨ７未満、例えばｐＨ６未満又はｐＨ５未満、好ましくは約１．５～７、又は約２～７、又は約３～７、又は約４～７、又は約１．５～６、又は約２～６、又は約３～６又は約４～６のｐＨを溶液に提供することによって行うことができる。明らかに、選択されたｐＨは、金属配位錯体の修飾が達成されるアプローチに依存する。すなわち、金属配位錯体がキャッピング基の使用によって修飾される場合、３．８を超えるｐＨが金属配位錯体を形成するのに適切であるが、修飾がｐＨ調整アプローチのみに基づく金属配位錯体（又はオリゴマー金属配位錯体）の形成中である場合、３．８未満のｐＨが補助となる場合がある。

種々のクロム塩（塩化クロム、硝酸クロム、硫酸クロム、酢酸クロム、及び過塩素酸クロムなど）が、金属配位錯体を形成するために使用され得る。一部のオリゴマー形態で予め存在し（オリゴマー錯体が所望される場合）、「そのまま」使用されない限り、これらの塩は、水酸化カリウム、水酸化リチウム、重炭酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム及び水酸化アンモニウムなどのアルカリ溶液と混合されて、異なる金属配位錯体を形成する。塩基として作用し得る有機試薬（エチレンジアミン、ビス（３－アミノプロピル）ジエチルアミン、ピリジン、イミダゾールなど）もまた、使用され得る。金属配位錯体のサイズ及び構造は、ｐＨ、温度、溶媒及び他の条件によって変化し得る。

例示的なオキソ架橋クロム構造を以下に提供するが、少なくとも１つの活物質及び少なくとも１つのポリマー結合剤に対する反応性の任意の適切な改変を示すものではない。

少なくとも活物質及び少なくとも１つのポリマー結合剤の存在下で液体配合物に適用すると、金属配位錯体のそれぞれの上の水又はヒドロキシル基（又は存在し得る任意の配位子）の少なくとも１つは、これらの成分のうちの１つ以上との供与結合によって置換される。これは以下に例示されており、ここで「Ｘ」は、例えば、活物質の表面又はポリマー結合剤の適切な部分への供与結合を表す。

オリゴマー金属配位錯体上に存在する複数の水若しくはヒドロキシル基、又は他の配位子は、少なくとも１つの活物質又はポリマー結合剤の表面との供与結合によって置換されてもよく、例えば、オリゴマー金属配位錯体内の少なくとも１つのクロムイオンは、活物質の表面及び／又はポリマー結合剤との供与結合を形成してもよいことも理解されるであろう。

更に、水及び／又はヒドロキシル基は、更なる活物質又は結合剤などの配合物の追加の成分との供与結合によって置換されてもよい。

一実施形態では、金属配位錯体（又はオリゴマー金属配位錯体）を形成する金属は、活物質粒子（特にナノ粒子）を形成するものと同じではない。例えば、クロム金属配位錯体が使用される場合、活物質粒子（特にナノ粒子）はクロム金属ではない。

好ましい実施形態では、金属配位錯体は、溶融プロセスによって活物質粒子（特にナノ粒子）に組み込まれることはない。すなわち、金属配位錯体の金属は、必要とされる複合材料の形成をもたらさないので、活物質ナノ粒子と一緒に溶融されない。

本明細書に開示され、定義される本発明は、言及された、又は本文若しくは図面から明らかな個々の特徴のうちの２つ以上の全ての代替的な組み合わせに及ぶことが理解されるであろう。これらの異なる組み合わせは、本発明の種々の代替的な態様を構成する。

実施例１：金属配位錯体溶液の調製。
金属配位錯体の例を説明する。金属イオン、塩、塩基、最終ｐＨ、使用される他の配位子、及びその合成方法に依存して、金属錯体溶液は、異なる結合速度を示す。

未修飾金属配位錯体
溶液１
この実施例では、過塩素酸クロム六水和物（４５．９ｇ）を４８０ｍＬの精製水に溶解し、全ての固体が溶解するまで完全に混合した。同様に、８ｍＬのエチレンジアミン（ＥＤＡ）溶液を４９０ｍＬの精製水に添加した。ＥＤＡ溶液をクロム塩溶液に滴下添加することによって混合し、室温で一晩撹拌し、次いで約４．５のｐＨに平衡させた。この金属配位錯体は、異なる材料に迅速に結合する。

修飾金属配位錯体
溶液２
同様に、異なる比率の過塩素酸クロム及びエチレンジアミン溶液を使用して、異なるｐＨ（例えば、ｐＨ３．０、４．０、ｐＨ５．０又は一部の他のｐＨ）を有する溶液を生成することができる。一例として、過塩素酸クロム六水和物（１０３．５ｇ）を１０００ｍＬの精製水に溶解し、全ての固体が溶解するまで完全に混合した。８ｍＬのエチレンジア
ミン溶液を１０００ｍＬの精製水に添加した。ＥＤＡ溶液をクロム塩溶液に滴下添加することによって混合し、室温で一晩撹拌し、次いで約３．０のｐＨに平衡させた。より低いｐＨは、金属配位錯体の反応性を低下させる。

溶液３
この実施例では、硫酸クロム六水和物（３９．２ｇｍ）を４６０ｍＬの精製水に溶解し、全ての固体が溶解するまで完全に混合した。３．６ｇの水酸化リチウムを５００ｍＬの精製水に添加し、全ての固体が溶解するまで完全に混合した。ＬｉＯＨ溶液をクロム塩溶液に滴下添加することによって混合し、室温で一晩撹拌し、次いで約３．０のｐＨに平衡させた。

溶液４
この実施例では、５００ｍｌの１００ｍＭ酢酸緩衝液（ｐＨ３．６）を５００ｍｌの溶液２に撹拌しながら滴下添加し、次いで放置してｐＨを約３に平衡化する。同様に、溶液１、２及び３の異なるバージョンに、ノミネートｐＨで異なる過剰のアセテートを添加することができる。

溶液５
この実施例では、５００ｍｌの１００ｍＭシュウ酸緩衝液（ｐＨ３．５）を５００ｍｌの溶液３に撹拌しながら滴下添加し、次いで放置してｐＨを約３．５に平衡化する。同様に、溶液１、２及び３の異なるバージョンに、ノミネートｐＨで異なる過剰のオキサレートを添加することができる。

溶液６
この実施例では、９０．５ｇの酢酸クロム（三クロム錯体が６個以上の酢酸基を有する場合、例えば［Ｃｒ_３Ｏ（Ｏ_２ＣＣＨ_３）_７（ＯＨ）_２］）を３０００ｍＬの精製水に溶解し、全ての固体が溶解するまで完全に混合した。５０ｍＭ溶液のｐＨはｐＨ４．２であり、必要に応じてｐＨを調整可能である。この実施例は、溶液４の完全にキャッピングされたバージョンと考えることができ、結合活物質及びポリマー結合剤の金属錯体の反応性をより遅くする。しかし、かかる金属錯体の反応性は、他のキャッピング基（例えば、アセテート、オキサレートなど）の添加によって更に減少され得る。

溶液７
疎水性キャッピング基も使用することができる。この実施例では、１００ｍＬのイソプロパノール中の９．３ｇ（５０ミリモル）の１－ナフタレン酢酸溶液を、微粉砕した水酸化カリウム（４．６ｇ、８２．５ミリモル）に撹拌しながらゆっくりと添加した。溶液を室温で少なくとも１０分間撹拌して、微細な懸濁液を形成し、次いで、激しく混合しながら、１５０ｍＬのイソプロパノール中の過塩素酸クロム（５１．２ｇ、１００ミリモル）をゆっくりと添加する。得られた混合物を６０分間加熱還流した。溶液を室温まで冷却した後、不溶性のカリウム塩を別の５０ｍＬのイソプロパノールで濾過し、暗緑色のクロム金属錯体を形成した。キャッピング基、キャッピング基の過剰、溶媒、塩基の過剰及び温度の選択によって、疎水性キャッピング基が１つのメンバーである異なるキャッピング基の組み合わせを得ることができる。

実施例２：活性粒子への金属配位錯体の結合。
異なる粒子を活性化する金属配位錯体の例を説明する。これらの研究のために、１ｇの活物質（粒子）を、４０ｍｌの上記金属配位錯体溶液の各々に分散させ、超音波プローブ（Ｈｅｎａｎ Ｃｈｅｎｇｙｉ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ Ｃｏ．，Ｌｔｄ、中国）を利用して、３０％の出力及び３秒のオン／オフサイクルで１時間超音波処理した。次いで、混合物を濾過して乾燥させ、次いで、約２．５ｍｇの試料を１．５ｍ
ｌのエッペンドルフチューブに移し、１ｍｌのＤＩ水を添加した。超音波処理後、１０μｌを１ｍｌのＤＩ水で更に希釈し、ボルテックスし、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｎａｎｏ ＺＳ Ｚｅｔａｓｉｚｅｒでの測定のためにゼータ電位キュベットに直ちに移した。対照を製造するための方法は、金属錯体溶液の代わりに４０ｍｌのＤＩ水を使用したことを除いて同じであった。調査した全ての試料において、ナノ粒子と金属配位錯体との反応時にゼータ電位の正電荷へのシフトがあった。

粒子１
この実施例では、ケイ素ナノ粒子（１００ｎｍ、ＳＡＴ ｎａｎｏＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｃｏ．Ｌｔｄ．、中国）を金属配位錯体溶液（溶液１）で処理した。対照（水で処理）には、－３９．１ｍＶのゼータ電位測定値を与え、表面が負に帯電していることを示した。金属配位錯体溶液で処理すると、ゼータ電位は＋２８．２ｍＶにシフトし、ｎＳｉ表面上の正に帯電した金属錯体の存在により、表面がその電荷を変化させたことを示す。

粒子２
この実施例では、炭素（Ｃ６５）ナノ粒子（ＭＴＩ ＣＯＲＰ．、米国）を金属配位錯体溶液（溶液１）で処理した。対照（水で処理）には、－２８．６ｍＶのゼータ電位測定値を与え、表面が負に帯電していることを示した。金属錯体溶液で処理すると、ゼータ電位は＋４７．２ｍＶにシフトし、これは、Ｃ６５表面上の正に帯電した金属錯体の存在により、表面がその電荷を変化させたことを示す。

粒子３
この実施例では、ケイ素ナノ粒子（１００ｎｍ、ＳＡＴ ｎａｎｏＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｃｏ．Ｌｔｄ．、中国）を金属配位錯体溶液（溶液４、ｐＨ３．０をベースとするアセテートキャッピングされた過塩素酸クロム）で処理した。対照（水で処理）には、－３９．１ｍＶのゼータ電位測定値を与え、表面が負に帯電していることを示した。金属錯体溶液で処理すると、ゼータ電位は－８．０ｍＶにシフトし、ｎＳｉ表面が金属錯体と配位結合したが、溶液１ほどではなかったことがわかる。

粒子４
この実施例では、炭素（Ｃ６５）ナノ粒子（ＭＴＩ ＣＯＲＰ．、米国）を金属配位錯体溶液（溶液４、アセテートキャッピング、過塩素酸クロムベース、ｐＨ３．０）で処理した。対照（水で処理）には、－２８．６ｍＶのゼータ電位測定値を与え、表面が負に帯電していることを示した。金属錯体溶液で処理すると、ゼータ電位は＋４６．３ｍＶにシフトし、これは、Ｃ６５表面上の正に帯電した金属錯体の存在により、表面がその電荷を変化させたことを示す。

粒子５
この実施例では、グラファイト（日立、ＭＡＧＥ３）を金属配位錯体溶液（溶液２）で処理した。対照（水で処理）には、－３２．０ｍＶのゼータ電位測定値を与え、表面が負に帯電していることを示した。金属錯体溶液で処理すると、ゼータ電位は＋６７．０ｍＶにシフトし、これは、グラファイト表面上の正に帯電した金属錯体の存在により、表面がその電荷を変化させたことを示す。

粒子６
この実施例では、グラファイト（日立、ＭＡＧＥ３）を金属配位錯体溶液（溶液４、アセテートキャッピング、過塩素酸クロムベース、ｐＨ３．０）で処理した。対照（水で処理）には、－３２．０ｍＶのゼータ電位測定値を与え、表面が負に帯電していることを示した。金属錯体溶液で処理すると、ゼータ電位は＋２４．３ｍＶにシフトし、これは、グ
ラファイト表面上の正に帯電した金属錯体の存在により、表面がその電荷を変化させたことを示す。

粒子７Ａ～７Ｅ
比較の目的で、異なるオリゴマー金属配位錯体溶液で処理した場合のケイ素ナノ粒子（１００ｎｍ、ＳＡＴ ｎａｎｏＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｃｏ．Ｌｔｄ．、中国）のゼータ電位及び平均サイズを比較した。図１は、過塩素酸クロムベースのオリゴマー金属配位錯体で活性化されたケイ素のゼータ電位を示している。Ａは溶液１につきｐＨ４．５で形成され、ＢはアセテートキャッピングされているがｐＨ４．５で形成され、ＣはｐＨ３．０で形成され、ＤはアセテートキャッピングされているがｐＨ３．０で形成され、Ｅは対照（水）である。各試料を、濾過及び水への再懸濁後、並びに１回の洗浄、濾過及び水への再懸濁後に、粗生成物として測定した。金属配位錯体（特にオリゴマー金属配位錯体）のタイプごとに異なる電荷読み取り値が得られたが、全てが正電荷に向かってある程度増加した。Ａの結果は、未修飾金属錯体がケイ素に強く結合したことを示し、Ｂの結果は、同じｐＨでアセテートでキャッピングされた錯体を用いて同様に強い結合が達成されたことを示している。Ｃの結果は、ｐＨを制御することで錯体の結合が弱くなる効果を例示している。このことは、洗浄の効果が金属配位錯体（特にオリゴマー金属配位錯体）の除去に対して更に大きいＤの場合にも言える。それにもかかわらず、全ての例では、ゼータ電位を顕著に上昇させるのに十分な金属配位錯体（特にオリゴマー金属配位錯体）が結合している。Ｃ及びＤの結果対Ａ及びＢの結果は、金属錯体が形成されるｐＨを選択することによって、それらが更にキャッピングされているか否かにかかわらず、かつ使用されるキャッピング基のタイプを選択することによって、活性化ナノ粒子の反応性に対して更なるレベルの制御を達成することができることを示している。

図２は、異なる活性化粒子のサイズを示している。Ａは溶液１につきｐＨ４．５で形成され、ＢはアセテートキャッピングされているがｐＨ４．５で形成され、ＣはｐＨ３．０で形成され、ＤはアセテートキャッピングされているがｐＨ３．０で形成され、Ｅは対照（水）である。図示のように、より低いｐＨのバージョン（Ｃ及びＤ）では、より大きな粒子サイズ分布が得られ、粒子凝集及び架橋を示した。いずれの場合も、アセテートでキャッピングされたバージョンは、キャッピングしていないものと比べて大きなクラスターサイズを形成した。このことは、ｐＨ及びキャッピングが、塩基性金属配位錯体（特に、オリゴマー金属配位錯体）に異なる特性を与えていることを示している。説明したように、キャッピング及びｐＨ選択の両方を別々に又は一緒に使用して、金属配位錯体（特にオリゴマー金属配位錯体）の反応性を適切に改変しつつ、活物質への結合を達成することができる。

粒子８Ａ～８Ｆ
比較目的のために、酢酸クロム（溶液６）及びｐＨ３．０で形成されたアセテートでキャッピングされた過塩素酸クロム（溶液４）で処理した場合の、ケイ素ナノ粒子（１００ｎｍ、ＳＡＴ ｎａｎｏＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｃｏ．Ｌｔｄ．、中国）及び炭素（Ｃ６５）ナノ粒子（ＭＴＩ ＣＯＲＰ．、米国）のゼータ電位を比較した。図３は、ケイ素及び炭素粒子の両方のゼータ電位を示している。溶液４の添加により、図１Ｄと同等のＳｉのデータが得られ、これは、キャッピングされていないより高いｐＨのバージョンほどではないが、強い結合を示した。ｎＳｉ（Ｄ）を含む溶液６も結合を示すが、溶液４ほど強くはない。同じ傾向がＣ６５炭素について観察され、溶液４は強い正のゼータ電位を与える結合を示し、酢酸クロム（溶液６）は中性に近い電荷を与えることがわかった。

粒子９Ａ～９Ｉ
修飾金属配位錯体は、多くの異なる粒子に結合することができるが、かかる粒子の表面
修飾はまた、修飾金属配位錯体結合の反応性を変化させることができる。この実施例では、ケイ素ミクロン粒子（ＳＦＳ、５μｍ；「μＳｉ粒子」）を金属配位錯体溶液（溶液１）で処理し、次いでポリアクリル酸（ＰＡＡ）で被覆して、ＰＡＡ被覆粒子を形成した。簡潔に述べると、１ｇのμＳｉを４０ｍＬの溶液１に混合し、ローラー上で一晩（Ｏ／Ｎ）放置した。濾過後、４０ｍＬの０．０５重量％の２５０ｋＰＡＡ溶液（ｐＨ５．３に部分的に中和）を金属錯体活性化μＳｉ粒子に添加した。ローラー上でＯ／Ｎ混合した後、カルボン酸で被覆されたμＳｉ粒子が、必要に応じて更なる修飾のために形成される。同様に、任意の活性粒子を表面修飾して、修飾金属配位錯体の結合を調整することができる。

図４は、上記のＰＡＡ被覆されたμＳｉ粒子を活性化する際の異なる金属錯体の使用に起因する変動を示している。ＰＡＡで被覆されたμＳｉ（Ａ）は、溶液１（Ｂ）、溶液４（アセテートキャッピング、ｐＨ４．５）（Ｃ）、溶液５（オキサレートキャッピング、ｐＨ３．０）（Ｄ）、溶液６（ｐＨ４．０）（Ｅ）で活性化される。キャッピング基に応じて、粒子の電荷は変化しており、それらは全て、より多くのＰＡＡに結合するのに十分に反応性である。Ｆ、Ｇ、Ｈ、及びＩは、ＰＡＡで被覆されたＢ、Ｃ、Ｄ、及びＥのゼータ電位を示している。金属錯体の反応性は低下するが、μＳｉ粒子（活物質）上の全ての金属錯体（Ｆ～Ｉ）は、これらの比較的希薄な条件下でＰＡＡポリマーに結合することができる。

実施例３：金属配位錯体とポリマー結合剤との反応。
ポリマー結合剤を有する種々の金属配位錯体の例が記載されている。

実施例３ａ．
この実施例では、ｐＨの差、すなわち溶液１（ｐＨ４．５）対溶液２（ｐＨ３．０）を比較した。簡潔に述べると、ナトリウムＣＭＣ（ＭＴＩにより供給）を脱イオン水に溶解して、ｐＨ６～６．５の２重量％溶液を形成した。３０ｇのこの水性結合剤に、１ｍｌ（１００ｍＭに対して）又は２ｍｌ（５０ｍＭに対して）の金属配位錯体（２５：１の比）を撹拌しながら添加し、剪断ミキサーで混合した。図５に示すように、溶液１（左の画像）は直ちに沈殿して、緑色がかった沈殿金属塩を生じた。溶液２（右の画像）は、ＣＭＣの分子内及び分子間架橋を示すポリマー沈殿物が得られたが、均質性に乏しいものであった。

実施例３ｂ．
この実施例では、溶液４（ｐＨ４．５）及び溶液４（ｐＨ３．０）に対するアセテートキャッピングの効果を比較した。簡潔に述べると、ナトリウムＣＭＣ（ＭＴＩにより供給）を脱イオン水に溶解して、ｐＨ６～６．５の２重量％溶液を形成した。３０ｇのこの水性結合剤に、１ｍｌ（１００ｍＭに対して）又は２ｍｌ（５０ｍＭに対して）の金属錯体（２５：１の比）を撹拌しながら添加し、剪断ミキサーで混合した。図６に示されるように、ｐＨ４．５の酢酸キャッピング溶液４（左の画像）は、依然として緑色がかった沈殿物を形成したが、ｐＨ３．０の酢酸キャッピング溶液４（右の画像）は、経時的にゲル化する均質な溶液を形成した。

実施例３ｃ．
この実施例では、ｐＨ３．０及び４．５の酢酸クロム（溶液６）を比較した。簡潔に述べると、ナトリウムＣＭＣ（ＭＴＩにより供給）を脱イオン水に溶解して、ｐＨ６～６．５の２重量％溶液を形成した。３０ｇのこの水性結合剤に、ｐＨ３．０及び４．５（２５：１の比）の２ｍｌの溶液１を撹拌しながら添加し、剪断ミキサーで混合した。金属錯体溶液の添加は、室温での溶液粘度を視覚的に変化させなかった。しかしながら、５０℃に加熱すると、両方とも固体ゲルに変化した（図７）。

実施例３ｄ．
この実施例では、アルギン酸ナトリウム溶液を金属錯体で処理した。簡潔に述べると、褐藻類由来のアルギン酸ナトリウム塩、中粘度（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈによって供給される）を脱イオン水に溶解して、ｐＨ６～６．５の２重量％溶液を形成した。３０ｇのこの水性結合剤に、１ｍｌ（１００ｍＭに対して）又は２ｍｌ（５０ｍＭに対して）の金属錯体（２５：１の比）を撹拌しながら添加し、剪断ミキサーで混合した。アセテートでキャッピングした溶液４（ｐＨ３．０）を添加すると、ポリマー沈殿物が形成され、これは２０分以内にゲルになった（左の画像）。溶液６（ｐＨ４．２の酢酸クロム）の添加は、視覚的に均質なままであり、室温でゲル化しなかった（中央の画像）。しかし、ＣＭＣ溶液と同様に、５０℃に加熱した後にゲルを形成した（右の画像）（図８）。

実施例３ｅ．
この実施例では、更に２当量の酢酸ナトリウム及びシュウ酸ナトリウムでキャッピングした酢酸クロム（溶液６）を、キャッピングしていない酢酸クロムと比較した。簡潔には、水酸化リチウム（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、米国）で５０％中和されたポリアクリル酸の１５重量％溶液を、平均ＭＷ２５０，０００のポリ（アクリル酸）粉末（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、米国）から調製した。４ｇのこの水性結合剤に、２ｇの金属塩溶液（２０：１の比）を添加した。混合物をボルテックスミキサーで攪拌し、室温で放置した。２４時間までに、ポリアクリル酸溶液は酢酸クロムによって架橋された。しかし、更なるキャッピング基が添加される場合、ポリアクリル酸溶液のゲル化の更なる遅延がある。予想されたように、オキサレートキャッピング基は、アセテートキャッピング基の更なる添加よりも更に効果的である（図９）。

図５～９に示すように、異なる金属配位錯体は、異なる反応性を有するように設計／修飾することができ、それにより、それらは、急速に架橋するか、又はその反応性を低下させて、硬化前のある期間にわたって粘度の変化を最小限にすることができる。架橋の程度及び硬化におけるその温度依存性は、適切な金属配位錯体の選択によって（場合によっては異なるキャッピング基と組み合わせて）制御することができる。

実施例４：２つの活物質と金属配位錯体溶液を含むポリマー結合剤との反応。
スラリー配合物中の異なる金属錯体の例が記載されている。

実施例４ａ
簡潔には、３ｇのＳｕｐｅｒ Ｃ６５（ＭＴＩ ＣＯＲＰ．、米国）を、剪断ミキサー（ＩＫＡ Ｔ２５、ドイツ）中で激しく撹拌しながら、平均ＭＷ４５０，０００のポリ（アクリル酸）粉末（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、米国）から調製された水酸化リチウム（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、米国）で２５％中和された２７．３ｇのポリ（アクリル酸）１１重量％ストック溶液中に分散させた。１４ｇのミクロンケイ素粉末（ＳｉｌｉｃｉｏＦｅｒｒｏＳｏｌａｒ、スペイン）及び１７．５ｇのＤＩを添加し、更に激しく撹拌しながら分散させた。混合物をオーバーヘッドミキサー（ＶＭＡ－Ｇｅｔｚｍａｎｎ Ｄｉｓｐｅｒｍａｔ、ドイツ）で撹拌し、４．９ｇの金属錯体溶液又は水を滴下添加した。添加終了後、更に５分間混合を続けた。図１０に示されるように、水の添加（Ａ．対照）は、いかなる架橋も示さなかった。比較すると、アセテートでキャッピングされたもの（溶液４、ｐＨ３．０）及びオキサレートでキャッピングされたもの（溶液５、ｐＨ３．０）の両方が架橋により剛性が増加していることがわかる。予想されたように、より強く結合したキャッピング剤（オキサレート）では、同じ条件下でより柔らかいゲルが得られた。

実施例４ｂ
簡潔には、１．２ｇのＳｕｐｅｒ Ｃ６５（ＭＴＩ ＣＯＲＰ．、米国）を、剪断ミキサー（ＩＫＡ Ｔ２５、ドイツ）中で激しく撹拌しながら、アルギン酸ナトリウム粉末（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、米国）から作製された４０ｇのアルギン酸ナトリウム３重量％ストック溶液中に分散させた。５．６ｇのミクロンケイ素粉末（ＳｉｌｉｃｉｏＦｅｒｒｏＳｏｌａｒ、スペイン）を添加し、混合物をオーバーヘッドミキサー（ＶＭＡ－Ｇｅｔｚｍａｎｎ Ｄｉｓｐｅｒｍａｔ、ドイツ）で５分間撹拌した。混合を続け、４．８５ｇの金属錯体溶液又は水を滴下添加した。添加終了後、更に５分間混合を続けた。図１１に示されるように、水の添加（Ａ．対照）は、いかなる架橋も示さなかった。比較すると、アセテートでキャッピングされたＢ（溶液４、ｐＨ３．０）及びオキサレートでキャッピングされたＣ（溶液５、ｐＨ３．０）の両方が架橋により剛性が増加していることがわかる。ＰＡＡ結合剤を用いた実施例４ａと同様に、より強く結合したキャッピング剤（オキサレート）では、同じ条件下でより柔らかいゲルが得られた。

実施例４ｃ
簡潔には、ナノケイ素粉末１０．３４ｇ（１００ｎｍ、ＳＡＴ ｎａｎｏ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．、中国）及び導電性カーボンブラックＳｕｐｅｒ Ｃ６５，２．６１ｇ（ＭＴＩ ＣＯＲＰ．、米国）を、Ｔｒｉｔｏｎ－１００（Ｓｉｇｍａ、米国）０．０７ｇを使用してＤＩ水４５０ｍｌ中に分散させた。固体の懸濁液を、Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ（Ｈｅｎａｎ Ｃｈｅｎｇｙｉ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ Ｃｏ．，Ｌｔｄ、中国）において７０％の出力で１時間超音波処理した。超音波処理後、平均ＭＷ４５０，０００のポリ（アクリル酸）粉末（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ、米国）から調製したｐＨ＝４．６のポリアクリル酸１％ストック溶液にリチウム化したもの２６６．０ｇを、Ｓｈｅａｒ Ｍｉｘｅｒ（ＩＫＡ Ｔ２５、ドイツ）中で激しく撹拌しながら添加した。ポリ（アクリル酸）を添加した後、３４．７ｇの酢酸クロムでキャッピングされた金属錯体（溶液４、５０ｍＭ、ｐＨ２．３）を撹拌しながらＳｈｅａｒ Ｍｉｘｅｒに添加した。

最終懸濁液容量７５０ｍｌを２５，０００ｒｐｍで１５分間撹拌し、以下の設定を用いて実験室用噴霧乾燥機（Ｂｕｃｈｉ－２９０、スイス）で噴霧乾燥した。
・入口温度２１０℃
・ガス流３５ｍｍ
・アスピレータ１００％
・供給率５０％
乾燥した複合粉末（１１．２ｇ）を収集し、スラリーの調製に含めた。

最初に、ＭＴＩから供給された、０．７ｇのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ、４００，０００ｇ／ｍｏｌ）を、剪断ミキサーを使用して３５ｇの水中で水和させ、次いで、１．６ｇのＣ６５をＣＭＣ溶液に添加し、剪断ミキサーで分散させる。これに続いて、上で形成されたケイ素系複合粒子を添加し、オーバーヘッドミキサー（ディスパーマット（Ｄｉｓｐｅｒｍａｔ））で分散させた。次いで、２０ｇの天然グラファイトを、ディスパーマットを使用して混合し、最後に、ＭＴＩから供給される０．４ｇのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を混合物に添加し、次の１０分間混合する。

図１２Ａ、１２Ｂ及び１２Ｃは、スラリー調製及び銅箔上へのキャスト後の粒子のＳＥＭ画像を示している。１つの修飾金属配位錯体、溶液４（Ａ）で形成された粒子は、アノード製造条件下で分解されず、アノード材料へのそれらの組み込みを可能にした。同様に、別の修飾金属錯体である溶液６（Ｂ）粒子は分解しなかった。未修飾金属配位錯体、溶液１（Ｃ）では、噴霧乾燥を介して形成された任意の粒子は、同等の条件下で直ちに分解する。これは修飾オリゴマー金属配位錯体を使用する本発明の方法が、ポリアクリル酸結合剤の分子内及び分子間架橋、並びにケイ素及び場合により炭素粒子のポリアクリル酸結
合剤との架橋をもたらし、本明細書で定義されるような高度に相互接続された複合粒子を形成し、アノード形成におけるその後の使用に好適であることを明らかに示している。

実施例５：活物質、ポリマー結合剤及び集電体と金属配位錯体溶液との反応。
２０／７４／４／２ Ｓｉ／グラファイト／結合剤／導電助剤の組成を有する電極スラリーを以下のように調製した。１．３ｇのナトリウムＣＭＣ（ＭＴＩによって供給された）の２重量％水溶液を、ナトリウムＣＭＣを脱イオン水に溶解することによって調製した。０．６５ｇのＣ６５（ＭＴＩにより供給された）を添加し、混合物を剪断ミキサーで均質化した。５０．５ｇのナトリウムＣＭＣ／Ｃ６５混合物に、５ｇのマイクロケイ素（ＳＦＳによって供給された）を添加し、「Ｄｉｓｐｅｒｍａｔ」オーバーヘッドスターラーで１５分間混合した。１８．５ｇのグラファイトを添加し、混合物を更に７分間混合した。次いで、アセテートでキャッピングされた金属配位錯体（溶液４、ｐＨ３．０、４．８７５ｇｍの１７ｍＭ溶液及び４．８５ｇｍの３３ｍＭ溶液）をドロップイン添加剤として滴下添加し、更に８分間混合し、次いで、３ｍＬのスラリーを銅集電体箔に塗布し、９０μｍの高さでドクターブレードで被覆した。被覆を６０℃で１０分間乾燥させた。

マイクロケイ素／グラファイト含有電極を水中に沈めて、集電体上の乾燥スラリーの接着性を試験した。図１３に示すように、未処理電極スラリー（最も左の垂直画像）、５０：１の結合剤対金属錯体比を有する架橋電極スラリー（中央の垂直画像）、及び（最も右の垂直画像）２５：１の結合剤対金属錯体比を有する架橋電極スラリーである。水平列の画像の進行は以下の通りである。（上）は水に浸漬した直後の電極を示し、（中央）は水に１５分間浸漬した後の電極を示し、（下）は水に５．５時間浸漬した後の電極を示している。図１３は、金属錯体架橋剤を含まない電極（左）の接着及び凝集が不十分であり、直ちに分散を開始し、１５分以内にＣｕ集電体から剥離し、スラリー混合物が水溶液中に分散したことを示している。金属錯体架橋剤を５０：１の比率で添加した場合（中央）、集電体から剥離したが、スラリーはその凝集を維持した。５．５時間後でも、この実施例は、時間とともに断片に分解していたが、依然として構造中に凝集を示した。２５：１の比率で金属錯体架橋剤を添加した場合（右）、集電体からの層間剥離はなく、スラリーは５．５時間後であってもその凝集及び接着を維持した。本実施例で試験した水溶液は、集電体からの乾燥スラリーの接着と競合し、それを弱める水が存在しない通常の電池用途よりもはるかに極端であることに留意されたい。これは、修飾された金属錯体の１つのバージョンにすぎず、６０℃で１０分間硬化されるだけであり、１００～１５０℃の温度が一般的である通常の乾燥条件ではない。

図１２Ａに示すように、活物質に結合することができた特定の修飾金属錯体は、並行して、ポリマー結合剤の分子間及び分子内架橋の両方も形成していた。図１３では、これらの同じ修飾された金属錯体はまた、並行して、銅集電体に結合した。理論に束縛されるものではないが、本発明者らは、この例が、少なくとも１つの修飾金属配位錯体の金属と、少なくとも１つの活物質及び少なくとも１つのポリマー結合剤の両方との間の供与結合を含む硬化導電性結合剤材料を形成すると考える。

実施例６：金属錯体硬化電極スラリーに関する電気化学的データ
修飾金属錯体硬化スラリー間の性能差を、金属錯体を添加していないスラリーと比較した。それぞれの場合において、金属錯体（溶液６）を、銅集電体に塗布する前の最後のステップとして滴下添加した。この場合、金属錯体を添加したスラリーとその日に使用した対照との間に明らかな処理の差はなかった。しかしながら、スラリーが一晩のように長く放置された場合、金属錯体硬化スラリーは硬化して硬くなり、使用できなくなることがあった。

実施例６ａ．μＳｉ粒子及びＰＡＡ結合剤を有するアノードを使用する。
この実施例では、７０／２０／２／８のケイ素／グラファイト／導電助剤／結合剤の組成を有する電極スラリーを調製した。水酸化リチウム（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、米国）で２５％中和されたポリアクリル酸の２０重量％溶液を、平均ＭＷ２５０，０００のポリ（アクリル酸）粉末（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、米国）から調製した。１０ｇのポリ（アクリル酸）溶液を、０．５ｇのＣ６５及び１０．２ｇの脱イオン水と、Ｔｈｉｎｋｙ ＡＲＥ－２５０／３１０ミキサー上で２，０００ｒｐｍで２×２分間混合した。１７．５ｇのマイクロケイ素（ＳＦＳによって供給される）を添加し、混合物を２，０００ｒｐｍで２×２分間混合した。５ｇのグラファイト（Ｉｍｅｒｙｓ ＴＩＭＣＡＬ ＫＳ６）を添加し、混合物を２，０００ｒｐｍで２×２分間混合した。混合物を「Ｄｉｓｐｅｒｍａｔ」オーバーヘッドスターラーに移し、６，０００ｒｐｍで混合した。修飾金属錯体、溶液６を滴下添加し、混合物を更に５分間混合し続けた。対照の場合、水を滴下添加した。スラリーを銅集電体箔に塗布し、ドクターブレードを用いて２５μｍの高さで被覆した。被覆を６０℃で１０分間乾燥させた。スラリーは、加工を通してゲル化又は増粘の徴候なしに加工可能なままであった。

コインセルアセンブリのために、電極をカレンダー加工し、切断し、真空下で１１０℃まで乾燥させた。リチウム（Ｌｉ）金属を対電極として使用し炭酸エチレン（ＥＣ）／炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）／炭酸ジエチル（ＤＥＣ）（３／５／２体積％）＋１重量％炭酸ビニレン（ＶＣ）＋１０重量％炭酸フルオロエチレン（ＦＥＣ）中の１Ｍ ＬｉＰＦ_６をコインセルアセンブリ用の電解質として使用した。充電／放電サイクル試験のために、コインセルを０．０５Ｃ（１Ｃ＝３７００ｍＡ／ｇ）で１サイクル及び０．１Ｃで２サイクル活性化し、次いで、長期安定性試験のために０．５Ｃでサイクルした。Ｃレートは、電極中の活物質（Ｓｉ粒子、グラファイト）の質量に基づいた。充電／放電試験の電圧範囲は、Ｌｉに対して０．００５～１．５Ｖであった。充電／放電試験は、コンピュータによって制御されたＮｅｗａｒｅマルチチャンネル電池テスターで行った。３つの複製セルを作製し、各条件について試験した。

図１４は、ハーフセル構成における、ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＥＣ（３／５／２体積％）＋１重量％ＶＣ＋１０重量％ＦＥＣ中の１Ｍ ＬｉＰＦ_６中のマイクロケイ素／グラファイト／Ｃ６５／Ｌｉ_０．２５ＰＡＡ（２５０ｋＤａ）７０／２０／２／８重量％の電極組成物を有するリチウムイオンコインセルの電気化学的サイクル性能を示している。２つの異なる比率で金属錯体を含まない電極（対照）及び金属錯体を含む電極（溶液６）のサイクルグラフを示す。

実施例６ｂ．炭素被覆された酸化ケイ素粒子を有するアノードを使用する。
本実施例では、８０／１０／１０の酸化ケイ素／導電助剤／結合剤の組成を有する電極スラリーを調製した。水酸化リチウム（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、米国）で２５％及び８０％中和されたポリアクリル酸の２０重量％溶液を、平均ＭＷ２５０，０００のポリ（アクリル酸）粉末（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、米国）から調製した。１２．５ｇのポリ（アクリル酸）溶液を、２．５ｇのＣ６５及び４．１２ｇの脱イオン水と、Ｔｈｉｎｋｙ ＡＲＥ－２５０／３１０ミキサー上で２，０００ｒｐｍで２×２分間混合した。２０ｇの炭素被覆酸化ケイ素（Ｏｓａｋａ Ｔｉｔａｎｉｕｍ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、日本）を添加し、混合物を２，０００ｒｐｍで２×２分間混合した。混合物を「Ｄｉｓｐｅｒｍａｔ」オーバーヘッドスターラーに移し、６，０００ｒｐｍで混合した。８．５ｇの金属錯体（溶液６）を滴下添加し、混合物を更に５分間混合し続けた。対照の場合、水を滴下添加した。スラリーを銅集電体箔に塗布し、ドクターブレードを用いて６０μｍの高さで被覆した。被覆を６０℃で１０分間乾燥させた。スラリーは、加工を通してゲル化又は増粘の徴候なしに加工可能なままであった。

電極をカレンダー加工し、切断し、コインセルアセンブリのために真空下で１１０℃ま
で乾燥させ、前述のように試験した。３つの複製セルを作製し、各条件について試験した。

図１５は、半電池構成における、炭素被覆酸化ケイ素／Ｃ６５／Ｌｉ_ｘＰＡＡ（２５０ｋＤａ）（ｘ＝０．２５、０．５、０．８）８０／１０／１０重量％、１Ｍ ＬｉＰＦ_６、ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＥＣ（３／５／２体積％）＋１重量％ＶＣ＋１０重量％ＦＥＣの電極組成物を有するリチウムイオンコインセルの電気化学的サイクル性能を示している。金属錯体を含まない電極（対照）及び金属錯体を２０：１の比率で含む電極（溶液６）のサイクルグラフが示されており、金属錯体を添加したセルの場合、ＰＡＡ中和との差がほとんどないことが示されている。

実施例６ｃ．μＳｉ粒子及びアルギン酸塩結合剤を有するアノードを使用する。
この実施例では、７０／１５／１５のマイクロケイ素／導電性助剤／結合剤の組成を有する電極スラリーを調製した。中粘度のアルギン酸ナトリウム（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、米国）１．２ｇの４重量％水溶液を、アルギン酸ナトリウムを脱イオン水に溶解することによって調製した。３０ｇのアルギン酸塩溶液を、１．２ｇのＣ６５と、Ｔｈｉｎｋｙ ＡＲＥ－２５０／３１０ミキサー上で２×２分間２，０００ｒｐｍで混合した。５．６ｇのマイクロケイ素（ＳＦＳによって供給される）を添加し、混合物を２，０００ｒｐｍで２×２分間混合した。混合物を「Ｄｉｓｐｅｒｍａｔ」オーバーヘッドスターラーに移し、６，０００ｒｐｍで混合した。１２．１ｇの金属錯体（溶液６）を滴下添加し、混合物を更に５分間混合し続けた。対照の場合、水を滴下添加した。スラリーを銅集電体箔に塗布し、ドクターブレードを用いて１４０μｍの高さで被覆した。被覆を６０℃で１０分間乾燥させた。スラリーは、加工を通してゲル化又は増粘の徴候なしに加工可能なままであった。

電極をカレンダー加工し、切断し、コインセルアセンブリのために真空下で１１０℃まで乾燥させ、前述のように試験した。３つの複製セルを作製し、各条件について試験した。

図１６は、ハーフセル構成における、ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＥＣ（３／５／２体積％）＋１重量％ＶＣ＋１０重量％ＦＥＣ中の１Ｍ ＬｉＰＦ_６中のマイクロケイ素／Ｃ６５／アルギン酸ナトリウム７０／１５／１５重量％の電極組成物を有するリチウムイオンコインセルの電気化学的サイクル性能を示している。金属錯体を含まない電極（対照）及び金属錯体を含む電極（溶液６）のサイクルグラフを示す。

実施例６ｄ．グラファイトを有するアノードの使用。
この実施例では、９８／２グラファイト／結合剤の組成を有する電極スラリーを調製した。０．６ｇのナトリウムＣＭＣ（ＭＴＩによって供給された）の１．７重量％水溶液を、ナトリウムＣＭＣを脱イオン水に溶解することによって調製した。２９．４ｇのグラファイトを添加し、混合物を「Ｄｉｓｐｅｒｍａｔ」オーバーヘッドスターラー上で６，０００ｒｐｍで１０分間混合した。次いで、異なる量の金属錯体（溶液４、ｐＨ３．０）を滴下添加し、更に５分間混合した。対照の場合、水を滴下添加した後、３ｍＬのスラリーを銅集電体箔に塗布し、ドクターブレードで１３０μｍの高さに被覆した。被覆を６０℃で１０分間乾燥させた。スラリーの粘度は２時間変化せず、その後増加した。

コインセルアセンブリのために、電極をカレンダー加工し、切断し、真空下で１１０℃まで乾燥させた。リチウム（Ｌｉ）金属を対電極として使用し、ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＥＣ（３／５／２体積％）＋１重量％ＶＣ＋１０重量％ＦＥＣ中の１Ｍ ＬｉＰＦ_６をコインセルアセンブリ用の電解質として使用した。充電／放電サイクル試験のために、コインセルを０．０５Ｃ（１Ｃ＝３６０ｍＡ／ｇ）で１サイクル及び０．１Ｃで２サイクル活性化し
、次いで、長期安定性試験のために０．５Ｃでサイクルした。Ｃレートは、電極中の活物質（グラファイト）の質量に基づいた。充電／放電試験の電圧範囲は、Ｌｉに対して０．００５～１．５Ｖであった。充電／放電試験は、コンピュータによって制御されたＮｅｗａｒｅマルチチャンネル電池テスターで行った。３つの複製セルを作製し、各条件について試験した。

図１７は、ＮＭＣ５３２カソードを有するフルセル構成における、ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＥＣ（３／５／２体積％）＋１重量％ＶＣ＋１０重量％ＦＥＣ中の１Ｍ ＬｉＰＦ_６中のグラファイト／ＮａＣＭＣ ９８／２重量％のアノード組成物を有するリチウムイオンコインセルの電気化学的サイクル性能を示している。３つの異なる比率で金属錯体を含まない電極（対照）及び金属錯体を含む電極（溶液４）のサイクルグラフを示す。

Claims (22)

1. 硬化導電性結合剤材料を形成する方法であって、
   （ｉ）液体担体、少なくとも１つの活物質、少なくとも１つのポリマー結合剤及び少なくとも１つの修飾金属配位錯体を含む液体配合物を提供するステップと、
   （ｉｉ）ステップ（ｉ）の前記液体配合物を硬化させるステップと、を含み、
   それによって硬化導電性結合剤材料を形成する、方法。
2. 前記硬化導電性結合剤材料は、前記少なくとも１つの修飾金属配位錯体の金属と、前記少なくとも１つの活物質及び前記少なくとも１つのポリマー結合剤の両方との間に供与結合を含む、請求項１に記載の方法。
3. 硬化性結合剤配合物を形成する方法であって、
   （ｉ）液体担体を提供するステップと、
   （ｉｉ）前記液体担体に、少なくとも１つの活物質、少なくとも１つのポリマー結合剤、及び少なくとも１つの修飾金属配位錯体を添加するステップと、
   （ｉｉｉ）前記液体担体、少なくとも１つの活物質、少なくとも１つのポリマー結合剤及び少なくとも１つの修飾金属配位錯体を混合するステップと、含み、
   それによって硬化性結合剤配合物を形成する、方法。
4. 前記方法は、前記少なくとも１つの活物質及び／又は修飾金属配位錯体及び／又は少なくとも１つのポリマー結合剤の反応ｐＨ及び／又は温度及び／又は混合及び／又は相対濃度を、前記３つの成分が互いに曝露されるときに制御するステップを更に含む、前記請求項のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記方法は、修飾オリゴマー金属配位錯体を形成するステップを更に含む、前記請求項のいずれか一項に記載の方法。
6. 硬化性結合剤配合物であって、
   （ｉ）液体担体と、
   （ｉｉ）少なくとも１つの活物質と、
   （ｉｉｉ）少なくとも１つのポリマー結合剤と、
   （ｉｖ）少なくとも１つの修飾金属配位錯体と、を含む、硬化性結合剤配合物。
7. 前記配合物は、その範囲全体にわたって実質的に均質であり、前記少なくとも１つの修飾金属配位錯体の前記金属と、前記少なくとも１つの活物質及び前記少なくとも１つのポリマー結合剤の両方との間に供与結合を形成するように硬化可能である、請求項３に記載の方法、又は請求項６に記載の硬化性結合剤配合物。
8. 前記少なくとも１つの修飾金属配位錯体は、３．８未満のｐＨで形成された金属配位錯体であり、かつ／又はキャッピングされた金属配位錯体である、前記請求項のいずれか一項に記載の方法又は硬化性結合剤配合物。
9. 前記少なくとも１つの修飾金属配位錯体は、配位子を含み、前記配位子及び前記少なくとも１つのポリマー結合剤は、同じ官能基を含み、前記少なくとも１つのポリマー結合剤は、前記配位子よりも多い数の前記官能基を含む、前記請求項のいずれか一項に記載の方法又は硬化性結合剤配合物。
10. 前記官能基は、カルボン酸である、請求項９に記載の方法又は硬化性結合剤配合物。
11. 前記配位子は、ホルメート、アセテート、プロピオネート、オキサレート、マロネート、スクシネート、マレエート、シトレート、スルフェート、ホスフェート、アミノ酸、ナフタレンアセテート、及びヒドロキシアセテートからなる群から選択されるキャッピング基である、請求項９に記載の方法又は硬化性結合剤配合物。
12. 前記金属配位錯体及び／又は修飾オリゴマー金属配位錯体の金属イオンは、クロム、ルテニウム、鉄、コバルト、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、ロジウム、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、前記請求項のいずれか一項に記載の方法又は硬化性結合剤配合物。
13. 少なくとも１つの活物質、少なくとも１つのポリマー結合剤、及び少なくとも１つの金属配位錯体を含む硬化導電性結合剤材料であって、前記少なくとも１つの活物質及び少なくとも１つのポリマー結合剤は、前記少なくとも１つの金属配位錯体によって相互接続されており、前記導電性結合剤材料は、前記少なくとも１つの金属配位錯体の前記金属と、前記少なくとも１つの活物質及び前記少なくとも１つのポリマー結合剤の両方との間に供与結合を含み、その範囲全体にわたって実質的に均質である、硬化導電性結合剤材料。
14. 前記結合剤材料は、電池用途のための電荷コレクタ基板、電極材料、及びセパレータ材料から選択される、請求項１３に記載の結合剤材料。
15. 前記少なくとも１つの活物質は、窒素、酸素、硫黄、ヒドロキシル、又はカルボン酸種を含む表面を有する、前記請求項のいずれか一項に記載の方法、硬化性結合剤配合物、又は硬化導電性結合剤材料。
16. 前記少なくとも１つの活物質は、金属、金属間化合物、半金属、金属酸化物、粘土、炭素系ナノ粒子、グラファイト、及びセラミックからなる群から選択される、先行請求項のいずれか一項に記載の方法、硬化性結合剤配合物、又は硬化導電性結合剤材料。
17. 前記少なくとも１つの活物質は、ケイ素、ケイ素含有材料（その酸化物、複合体、及び合金）、スズ、スズ含有材料（その酸化物、複合体、及び合金）、ゲルマニウム、ゲルマニウム含有材料（その酸化物、複合体、及び合金）、炭素、並びにグラファイトから選択される、先行請求項のいずれか一項に記載の方法、硬化性結合剤配合物、又は硬化導電性結合剤材料。
18. 前記少なくとも１つの活物質は、硫黄と、ＬｉＦｅＰＯ_４（ＬＦＰ）と、コバルト、リチウム、ニッケル、鉄及び／又はマンガンを含む混合金属酸化物と、リンと、アルミニウムと、チタンと、炭素と、を含むものから選択される、先行請求項のいずれか一項に記載の方法、硬化性結合剤配合物、又は硬化導電性結合剤材料。
19. 前記ポリマー結合剤は、アクリレート、カルボキシル、ヒドロキシル、及びカルボニル部分から選択される酸素種を含む、先行請求項のいずれか一項に記載の方法、硬化性結合剤配合物、又は硬化導電性結合剤材料。
20. 前記ポリマー結合剤は、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリ（メタクリル酸）、ポリ（エチレン及び無水マレイン酸）コポリマーを含む無水マレイン酸コポリマー、ポリビニルアルコール、アルギン酸塩、カルボキシメチルキトサン、天然多糖、キサンタンガム、グアーガム、アラビアガム、アルギネート、及びポリイミドからなる群から選択される、先行請求項のいずれか一項に記載の方法、硬化性結合剤配合物、又は硬化導電性結合剤材料。
21. 電極を製造する方法であって、請求項１若しくは請求項２に従って形成された硬化導電性結合剤材料から、又は請求項３に記載の方法に従って製造された硬化性結合剤配合物から、又は請求項６に記載の硬化性結合剤配合物から、又は請求項１３に記載の硬化導電性結合剤材料から電極を製造するステップを含む、方法。
22. アノード、カソード、及び前記アノードと前記カソードとの間に配置された電解質を含む電気化学セルであって、前記アノード又は前記カソードのうちの少なくとも一方は、請求項１若しくは請求項２に記載の方法によって形成されるか、又は請求項３に従って調製された硬化性結合剤配合物を硬化させることによって形成されるか、又は請求項６に記載の硬化性結合剤配合物を硬化させることによって形成されるか、又は請求項１３に記載の硬化導電性結合剤材料であるか、又は請求項２１に記載の方法によって形成される硬化導電性結合剤材料を含む、電気化学セル。

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