TW201710424A - 組合物 - Google Patents

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Kenji Fukao
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Yoshitsugu Goto
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Abstract

本發明提供一種低溫下之剝離強度優異、亦可耐受強衝擊之(甲基)丙烯酸系接著劑組合物。 本發明之組合物係含有(1)聚合性乙烯基單體、(2)聚合起始劑、(3)還原劑、及(4)於末端不具有聚合性不飽和雙鍵且(甲基)丙烯腈含量為10~30莫耳%之彈性體而成。本發明之組合物係含有(1)聚合性乙烯基單體、(2)聚合起始劑、(3)還原劑、(4)於末端具有聚合性不飽和雙鍵且(甲基)丙烯腈含量為10~30莫耳%之彈性體、及(5)於末端不具有聚合性不飽和雙鍵之彈性體而成。

Description

組合物
本發明例如係關於一種即便於低溫下亦接著強度良好之(甲基)丙烯酸系接著劑組合物。
就省力化、省資源及省能量之方面而言，作為於常溫下以短時間接著之接著劑，使用常溫速硬化型接著劑組合物。先前，作為常溫速硬化型接著劑組合物，已知有二劑型速硬化環氧系接著劑組合物、厭氧性接著劑組合物、瞬間接著劑組合物及第二代之丙烯酸系接著劑組合物(SGA，Second Generation Acrylic Adhesive)。
二劑型速硬化環氧系接著劑係將主劑與硬化劑計量、混合並塗佈於被接著體上，藉由主劑與硬化劑之反應而硬化者。然而，對於二劑型速硬化環氧系接著劑，要求更高之剝離強度與衝擊強度。
厭氧性接著劑係於被接著體間將接著劑組合物壓接而阻斷空氣，藉此進行硬化者。然而，對於厭氧性接著劑組合物，要求於進行壓接時接著劑組合物之一部分自被接著體溢出之情形時，即便溢出之部分與空氣接觸亦進行硬化之性質。又，要求於被接著體間之間隙較大之情形時亦進行硬化之性質。
瞬間接著劑通常係以氰基丙烯酸酯作為主成分，作業性優異。然而，要求更高之剝離強度或衝擊強度。
SGA雖為二劑型丙烯酸系接著劑，但無需二劑之正確之計量，即便計量或混合為不完全，亦僅利用二劑之接觸而於常溫下以數分鐘~ 數十分鐘進行硬化，故而作業性優異，而且剝離強度或衝擊強度較高，溢出部分之硬化亦良好，因此於自電氣、電子零件領域至土木、建築領域中被廣泛地使用。最近，亦出現了抑制臭氣之SGA，即便於排氣設備不充分之場所亦可作業。
於各種要求特性中，要求低溫環境下之特性，接著劑硬化物亦暴露於冰點下之環境下。
於低溫條件下，有接著劑硬化物變脆，接著強度降低而產生剝離之情況。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平11-147921號公報
[專利文獻2]日本專利特開2001-55423號公報
藉由液狀彈性體對低溫下之剝離強度進行改良之方法係已揭示於專利文獻1中。然而，關於藉由不含甲基丙烯酸甲酯而獲得低臭氣、低揮發性之組合物，並無記載。低臭氣、低揮發性之組合物係揭示於專利文獻2中。然而，關於(甲基)丙烯腈含量，並無記載。
本發明之目的在於提供一種例如低溫下之剝離強度優異、且為低臭氣之二劑型(甲基)丙烯酸系接著劑。
發明者等人發現：於使用含有特定組成之聚合性乙烯基單體、聚合起始劑、還原劑、及(甲基)丙烯腈含量在特定範圍內之彈性體的組合物之情形時，可提供低溫下之剝離強度優異、且為低臭氣之二劑型(甲基)丙烯酸系接著劑。
即，本發明係 含有下述(1)~(4)而成之組合物：
(1)含有(1-1)~(1-4)之聚合性乙烯基單體
(1-1)通式(A)之化合物
通式(A) Z-O-(R2O)p-R1
[式中，Z表示(甲基)丙烯醯基，R1表示苯基或具有碳數1~3個之烷基之苯基；R2表示-C2H4-、-C3H6-、-CH2CH(CH3)-、-C4H8-或-C6H12-，p表示1~10之整數]
(1-2)通式(B)之化合物
通式(B) Z-O-(R2O)p-H
[式中，Z、R2及p係如上所述]
(1-3)通式(C)之化合物
[式中，Z表示(甲基)丙烯醯基，R2表示-C2H4-、-C3H6-、-CH2CH(CH3)-、-C4H8-或-C6H12-；R3表示氫或碳數1~4個之烷基，q表示0以上之數]
(1-4)通式(D)之化合物
通式(D) Z-O-R4
[式中，Z表示(甲基)丙烯醯基，R4表示碳數3~16個之烷基]；(2)聚合起始劑；(3)還原劑；及(4)於末端不具有聚合性不飽和雙鍵且(甲基)丙烯腈含量為10~30 莫耳%之彈性體；本發明係(4)於末端不具有聚合性不飽和雙鍵且(甲基)丙烯腈含量為10~30莫耳%之彈性體係二烯系共聚物之該組合物；本發明係於第一劑中至少含有(2)聚合起始劑而成，於第二劑中至少含有(3)還原劑而成之二劑型之該組合物；本發明係含有該組合物而成之硬化性樹脂組合物；本發明係含有該硬化性樹脂組合物而成之接著劑組合物；本發明係使用該接著劑組合物將被接著體接著而成之接合體；本發明係使用該接著劑組合物將被接著體接著而成之接著方法。
即，本發明係含有下述(1)~(5)而成之組合物：
(1)含有(1-1)~(1-4)之聚合性乙烯基單體
(1-1)通式(A)之化合物
通式(A) Z-O-(R2O)p-R1
[式中，Z表示(甲基)丙烯醯基，R1表示苯基或具有碳數1~3個之烷基之苯基；R2表示-C2H4-、-C3H6-、-CH2CH(CH3)-、-C4H8-或-C6H12-，p表示1~10之整數]；
(1-2)通式(B)之化合物
通式(B) Z-O-(R2O)p-H[式中、Z、R2及p係如上所述]
(1-3)通式(C)之化合物
[式中，Z表示(甲基)丙烯醯基，R2表示-C2H4-、-C3H6-、-CH2CH(CH3)-、-C4H8-或-C6H12-；R3表示氫或碳數1~4個之烷基，q表 示0以上之數]
(1-4)通式(D)之化合物
通式(D) Z-O-R4
[式中，Z表示(甲基)丙烯醯基，R4表示碳數3~16個之烷基]；(2)聚合起始劑；(3)還原劑；(4)於末端具有聚合性不飽和雙鍵且(甲基)丙烯腈含量為10~30莫耳%之彈性體；及(5)於末端不具有聚合性不飽和雙鍵之彈性體；本發明係(5)於末端不具有聚合性不飽和雙鍵之彈性體係(甲基)丙烯腈含量為10~30莫耳%之彈性體之該組合物；本發明係(5)於末端不具有聚合性不飽和雙鍵之彈性體為二烯系共聚物之該組合物；本發明係於第一劑中至少含有(2)聚合起始劑而成，於第二劑中至少含有(3)還原劑而成之二劑型之該組合物；本發明係含有該硬化性樹脂組合物而成之接著劑組合物；本發明係使用該接著劑組合物將被接著體接著而成之接合體；本發明係使用該接著劑組合物將被接著體接著而成之接著方法。
本發明可提供一種例如提高低溫下之剝離強度、且為低臭氣之(甲基)丙烯酸系接著劑組合物。
以下，對本發明之實施形態詳細地進行說明。
<第1實施形態>
本發明之一實施形態為含有下述(1)~(4)而成之組合物。
(1)含有(1-1)~(1-4)之聚合性乙烯基單體
(1-1)通式(A)之化合物
通式(A) Z-O-(R2O)p-R1
[式中，Z表示(甲基)丙烯醯基，R1表示苯基或具有碳數1~3個之烷基之苯基；R2表示-C2H4-、-C3H6-、-CH2CH(CH3)-、-C4H8-或-C6H12-，p表示1~10之整數]
(1-2)通式(B)之化合物
通式(B) Z-O-(R2O)p-H
[式中，Z、R2及p係如上所述]
(1-3)通式(C)之化合物
[式中，Z表示(甲基)丙烯醯基，R2表示-C2H4-、-C3H6-、-CH2CH(CH3)-、-C4H8-或-C6H12-；R3表示氫或碳數1~4個之烷基，q表示0以上之數]
(1-4)通式(D)之化合物
通式(D) Z-O-R4
[式中，Z表示(甲基)丙烯醯基，R4表示碳數3~16個之烷基]；(2)聚合起始劑；(3)還原劑；及(4)於末端不具有聚合性不飽和雙鍵且(甲基)丙烯腈含量為10~30莫耳%之彈性體；於本實施形態中，含有(1-1)、(1-2)、(1-3)及(1-4)作為聚合性乙 烯基單體。(1)聚合性乙烯基單體只要可進行自由基聚合即可。其中，就硬化速度等方面而言，聚合性乙烯基單體更佳為聚合性(甲基)丙烯酸衍生物。較佳為聚合性乙烯基單體100質量份中，聚合性(甲基)丙烯酸衍生物為70質量份以上，更佳為聚合性乙烯基單體全部為聚合性(甲基)丙烯酸衍生物。以下，所謂(1)聚合性乙烯基單體100質量份中，較佳為(1-1)、(1-2)、(1-3)及(1-4)之合計100質量份中。
所謂本實施形態中所使用之(1-1)通式(A)之化合物，係指以下之結構。
通式(A) Z-O-(R2O)p-R1
[式中，Z表示(甲基)丙烯醯基，R1表示苯基或具有碳數1~3個之烷基之苯基；R2表示-C2H4-、-C3H6-、-CH2CH(CH3)-、-C4H8-或-C6H12-；p表示1~10之整數]
作為(1-1)通式(A)之化合物，可列舉：(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基丙酯、苯氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯及苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等。該等中，就接著性之方面而言，較佳為(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯。
(1)聚合性乙烯基單體100質量份中，(1-1)通式(A)之化合物之使用量較佳為10~60質量份，更佳為20~50質量份。若未達10質量份，則有接著性降低之虞，即便超過60質量份，亦有接著性降低之虞。
所謂本實施形態中所使用之(1-2)通式(B)之化合物，係指以下之結構。
通式(B) Z-O-(R2O)p-H
[式中，Z、R2及p係如上所述]
作為(1-2)通式(B)之化合物，可列舉：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯等(甲基)丙烯酸羥 基烷基酯，二乙二醇單(甲基)丙烯酸酯及聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等。該等中，就接著性或耐濕性之方面而言，較佳為(甲基)丙烯酸羥基烷基酯。(甲基)丙烯酸羥基烷基酯中，較佳為(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯及/或(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯，更佳為(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯。
(1)聚合性乙烯基單體100質量份中，(1-2)通式(B)之化合物之使用量較佳為10~70質量份，更佳為20~60質量份。若未達10質量份，則有接著性降低之虞，若超過70質量份，則有耐濕性降低之虞。
所謂本實施形態中所使用之(1-3)通式(C)之化合物，係指以下之結構。
[式中，Z表示(甲基)丙烯醯基，R2表示-C2H4-、-C3H6-、-CH2CH(CH3)-、-C4H8-或-C6H12-；R3表示氫或碳數1~4個之烷基，q表示0以上之數]
作為此種(甲基)丙烯酸系單體，可列舉：2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基丙氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基四乙氧基苯基)丙烷及2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基聚乙氧基苯基)丙烷等。該等中，就接著性之方面而言，較佳為2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基聚乙氧基苯基)丙烷。
又，q為0以上之數。q較佳為1以上，更佳為3以上。q較佳為15 以下，更佳為10以下，最佳為8以下。q進而更佳為5。
(1)聚合性乙烯基單體100質量份中，(1-3)通式(C)之化合物之使用量較佳為1~30質量份，更佳為3~20質量份。若未達1質量份，則有接著性降低之虞，若超過30質量份，則有耐濕性降低之虞。
所謂本實施形態中所使用之(1-4)通式(D)之化合物，係指以下之結構。
通式(D) Z-O-R4
[式中，Z表示(甲基)丙烯醯基，R4表示碳數3~16個之烷基]
作為(1-4)通式(D)之化合物，可列舉：(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸正月桂酯及(甲基)丙烯酸十三烷基酯等。該等中，就接著性或耐濕性之方面而言，較佳為(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。
式中，R4之碳數較佳為3~16個，更佳為4~13個。若未達3個，則有耐濕性降低之虞，若超過16個，則有接著性降低之虞。
(1)聚合性乙烯基單體100質量份中，(1-4)通式(D)之化合物之使用量較佳為5~40質量份，更佳為7~35質量份，最佳為10~30質量份。若未達5質量份，則有耐濕性降低之虞，若超過40質量份，則有接著性、尤其對鐵之拉伸剪切強度降低之虞。
作為本實施形態中所使用之(2)聚合起始劑，較佳為熱自由基聚合起始劑。於熱自由基聚合起始劑中，較佳為有機過氧化物。作為有機過氧化物，可列舉：氫過氧化異丙苯、氫過氧化對薄荷烷、氫過氧化第三丁基、二異丙基苯二過氧化氫、過氧化甲基乙基酮、過氧化苯甲醯及過氧化苯甲酸第三丁酯等。可使用該等之一種或兩種以上。該等中，就反應性之方面而言，較佳為氫過氧化異丙苯。
相對於(1)聚合性乙烯基單體100質量份，(2)聚合起始劑之使用量較佳為0.5~10質量份，更佳為1~7質量份。若未達0.5質量份，則有 硬化速度變慢之虞，若超過10質量份，則有儲存穩定性變差之虞。
本實施形態中所使用之(3)還原劑只要為與上述聚合起始劑反應而產生自由基之公知之還原劑，則可使用。作為具代表性之還原劑，例如可列舉：三級胺、硫脲衍生物及過渡金屬鹽等。
作為三級胺，例如可列舉：三乙胺、三丙胺、三丁胺及N,N-二甲基對甲苯胺等。作為硫脲衍生物，例如可列舉：2-巰基苯并咪唑、甲基硫脲、二丁基硫脲、四甲基硫脲及伸乙硫脲等。作為過渡金屬鹽，例如可列舉：環烷酸鈷、環烷酸銅及乙醯丙酮氧釩等。該等中，就反應性之方面而言，較佳為過渡金屬鹽，更佳為乙醯丙酮氧釩。
相對於(1)聚合性乙烯基單體100質量份，(3)還原劑之使用量較佳為0.01~5質量份，更佳為0.05~1質量份。若未達0.01質量份，則有硬化速度變慢之虞，若超過5質量份，則有儲存穩定性降低之虞。
於本實施形態中，使用(4)於末端不具有聚合性不飽和雙鍵且(甲基)丙烯腈含量為10~30莫耳%之彈性體。
作為(4)於末端不具有聚合性不飽和雙鍵且(甲基)丙烯腈含量為10~30莫耳%之彈性體，可列舉：(甲基)丙烯腈-丁二烯-(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯腈-丁二烯-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、(甲基)丙烯腈-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物等二烯系共聚物等。
作為(4)於末端不具有聚合性不飽和雙鍵且(甲基)丙烯腈含量為10~30莫耳%之彈性體，較佳為於(1)聚合性乙烯基單體中可溶之彈性體。
該等中，就溶解性及接著性之方面而言，較佳為二烯系共聚物。二烯系共聚物中，較佳為(甲基)丙烯腈-丁二烯-(甲基)丙烯酸共聚物及/或(甲基)丙烯腈-丁二烯共聚物，更佳為(甲基)丙烯腈-丁二烯共聚物。
於(4)於末端不具有聚合性不飽和雙鍵且(甲基)丙烯腈含量為10~ 30莫耳%之彈性體中，關於(甲基)丙烯腈含量，就低溫下之剝離強度優異、亦可耐受較強之衝擊之方面而言，較佳為10~30莫耳%，更佳為15~25莫耳%，最佳為13~20莫耳%。若(甲基)丙烯腈含量為10莫耳%以上，則容易獲得本發明之效果，若為30莫耳%以下，則於銅等金屬為被接著對象之情形時亦不易產生腐蝕。
相對於(1)聚合性乙烯基單體100質量份，(4)於末端不具有聚合性不飽和雙鍵且(甲基)丙烯腈含量為10~30莫耳%之彈性體之使用量較佳為5~35質量份，更佳為10~30質量份，最佳為15~20質量份。若未達5質量份，則有低溫下之剝離強度或耐衝擊性較小之虞，若超過35質量份，則有黏度上升，作業性變差，硬化性不充分之虞。
對於本實施形態之組合物而言，為了使與空氣接觸之部分迅速地硬化，可使用各種石蠟類。作為石蠟類，例如可列舉：石蠟、微晶蠟、巴西棕櫚蠟、蜂蠟、羊毛脂、鯨蠟、地蠟及小燭樹蠟等。該等中，較佳為石蠟。石蠟類之熔點較佳為40~100℃。
相對於(1)聚合性乙烯基單體100質量份，石蠟類之使用量較佳為0.1~5質量份。若未達0.1質量份，則有與空氣接觸之部分之硬化變差之虞，若超過5質量份，則有接著強度降低之虞。
進而，為了改良儲存穩定性，可使用包含聚合抑制劑之各種抗氧化劑等。
進而，於本實施形態中，為了提高接著性，加快硬化速度，較佳為使用磷酸鹽。
再者，除此以外，亦可視需要使用塑化劑、填充劑、著色劑及防銹劑等已知之物質。
以上，對本實施形態中所使用之成分進行了說明，亦可進而使用上述(1-1)、(1-2)、(1-3)及(1-4)以外之臭氣較少之化合物。
作為本發明之實施態樣，較佳為以接著劑組合物之形式使用。 於該情形時，例如可列舉以二劑型之接著劑組合物之形式使用。關於二劑型，於儲存中不將所有成分混合，而將接著劑組合物分為第一劑及第二劑，使第一劑中至少含有(2)聚合起始劑，第二劑中至少含有(3)還原劑與視需要之磷酸鹽，分別儲存。於該情形時，藉由將兩劑同時或分別塗佈並接觸、硬化，能以二劑型之接著劑組合物之形式使用。
作為另一實施態樣，使第一劑及第二劑之任一者或兩者中預先含有聚合性乙烯基單體及其他任意之成分，於硬化時將兩者混合，藉此能以一劑型之接著劑組合物之形式使用。
該等實施態樣中，就儲存穩定性優異之方面而言，較佳為以二劑型之接著劑組合物之形式使用。
於本發明中，藉由硬化性樹脂組合物之硬化體將被接著體接合而製作接合體。關於被接著體之各種材料，紙、木材、陶瓷、玻璃、陶磁器、橡膠、塑膠、砂漿、混凝土及金屬等並無限制，於被接著體為金屬之情形、尤其於鐵或不鏽鋼之情形時，顯示出更優異之接著性。
<第2實施形態>
本發明之一實施形態係含有下述(1)~(5)而成之組合物。
(1)含有(1-1)~(1-4)之聚合性乙烯基單體
(1-1)通式(A)之化合物
通式(A) Z-O-(R2O)p-R1
[式中，Z表示(甲基)丙烯醯基，R1表示苯基或具有碳數1~3個之烷基之苯基；R2表示-C2H4-、-C3H6-、-CH2CH(CH3)-、-C4H8-或-C6H12-，p表示1~10之整數]
(1-2)通式(B)之化合物
通式(B) Z-O-(R2O)p-H[式中、Z、R2及p係如上所述]
(1-3)通式(C)之化合物
[式中，Z表示(甲基)丙烯醯基，R2表示-C2H4-、-C3H6-、-CH2CH(CH3)-、-C4H8-或-C6H12-；R3表示氫或碳數1~4個之烷基，q表示0以上之數]
(1-4)通式(D)之化合物
通式(D) Z-O-R4
[式中，Z表示(甲基)丙烯醯基，R4表示碳數3~16個之烷基]；(2)聚合起始劑；(3)還原劑；(4)於末端具有聚合性不飽和雙鍵且(甲基)丙烯腈含量為10~30莫耳%之彈性體；及(5)於末端不具有聚合性不飽和雙鍵之彈性體
本實施形態之(1)含有(1-1)~(1-4)之聚合性乙烯基單體、(2)聚合起始劑、及(3)還原劑、石蠟類之詳細內容(例如，具體例與使用量)係如第1發明中所記載般。
本實施形態中所使用之(4)於末端具有聚合性不飽和雙鍵且(甲基)丙烯腈含量為10~30莫耳%之彈性體係橡膠，且係於橡膠成分之末端具有聚合性不飽和雙鍵之化合物。(4)中，較佳為於橡膠成分之兩末端具有聚合性不飽和雙鍵之化合物。
作為聚合性不飽和雙鍵，就反應性良好之方面而言，較佳為(甲 基)丙烯醯基及/或乙烯基，更佳為(甲基)丙烯醯基。
作為橡膠成分，較佳為二烯系(共)聚合體。作為二烯系(共)聚合體，可列舉：丁二烯-(甲基)丙烯腈橡膠、(甲基)丙烯腈-丁二烯-(甲基)丙烯酸橡膠等。二烯系(共)聚合體中，就可撓性良好、且與上述單體之相溶性良好之方面而言，較佳為丁二烯-(甲基)丙烯腈橡膠，更佳為丁二烯-丙烯腈橡膠。
關於(甲基)丙烯腈含量，就低溫下之剝離強度優異、亦可耐受較強之衝擊之方面而言，較佳為10~30莫耳%，更佳為15~25莫耳%，最佳為13~20莫耳%。若(甲基)丙烯腈含量為10莫耳%以上，則容易獲得本發明之效果，若為30莫耳%以下，則於銅等金屬為被接著對象之情形時亦不易產生腐蝕。
作為於上述橡膠成分之分子鏈之兩末端導入聚合性不飽和雙鍵之方法，例如可列舉：於橡膠成分之兩末端導入羧基後，使(甲基)丙烯酸縮水甘油酯與該羧基反應，或使該羧基與(甲基)丙烯酸羥基酯進行脫水反應之方法。又，亦可預先使二異氰酸酯與(甲基)丙烯酸羥基酯反應，使其與於末端具有反應性羥基之液狀橡膠反應。
該等中，較佳為藉由於橡膠成分之兩末端導入羧基後，使(甲基)丙烯酸縮水甘油酯與該羧基反應而獲得之橡膠。
例如，作為藉由使用(甲基)丙烯腈橡膠作為橡膠成分，於橡膠成分之兩末端導入羧基後，使甲基丙烯酸縮水甘油酯與該羧基反應所獲得之橡膠，可列舉：An Emerald Performance material公司製造之「Hypro 1300X33LC VTBNX」等。
(4)於末端具有聚合性不飽和雙鍵且(甲基)丙烯腈含量為10~30質量%之橡膠較佳為液狀之橡膠。所謂液狀之橡膠，係指於常溫(23℃)下為液狀之橡膠。
該等(4)於末端具有聚合性不飽和雙鍵且(甲基)丙烯腈含量為10~ 30質量%之橡膠之數量平均分子量較佳為1000~1000000，更佳為2000~500000。若未達1000，則有對低溫下之剝離強度造成影響之虞，若超過1000000，則有流動性消失之虞。
於本發明之實施例中，使用藉由GPC(Gel Permeation Chromatography，凝膠滲透層析法)所測定之聚苯乙烯換算之數量平均分子量。具體而言，平均分子量係於下述條件下使用四氫呋喃作為溶劑，使用GPC系統(Tosoh公司製造之SC-8010)，並利用市售之標準聚苯乙烯製作校準曲線而求出。
流速：1.0ml/min
設定溫度：40℃
管柱構成：1根Tosoh公司製造之「TSK guardcolumn MP(×L)」6.0mmID×4.0cm，及2根Tosoh公司製造之「TSK-GELMULTIPOREHXL-M」7.8mmID×30.0cm(理論板數16,000板)，共計3根(總體為理論板數32,000板)，
樣品注入量：100μl(試樣液濃度1mg/ml)
送液壓力：39kg/cm2
檢測器：RI(Refractive Index，折射率)檢測器
相對於(1)聚合性乙烯基單體100質量份，(4)於末端具有聚合性不飽和雙鍵且(甲基)丙烯腈含量為10~30質量%之橡膠之使用量較佳為1~50質量份，更佳為5~30質量份，最佳為10~20質量份。若未達1質量份，則有低溫下之剝離強度或耐衝擊性較小之虞，若超過50質量份，則有黏度上升，作業性變差，硬化性不充分之虞。
於本實施形態中，使用(5)於末端不具有聚合性不飽和雙鍵之彈性體。
作為(5)於末端不具有聚合性不飽和雙鍵之彈性體，可列舉：(甲基)丙烯腈-丁二烯-(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯腈-丁二烯-(甲基) 丙烯酸甲酯共聚物、(甲基)丙烯腈-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物等二烯系共聚物；氯磺化聚乙烯、苯乙烯-聚丁二烯-苯乙烯系合成橡膠等苯乙烯系熱塑性彈性體；胺基甲酸酯系彈性體等。作為(5)於末端不具有聚合性不飽和雙鍵之彈性體，較佳為於(1)聚合性乙烯基單體中可溶之彈性體。
該等中，就溶解性及接著性之方面而言，較佳為二烯系共聚物。二烯系共聚物中，較佳為(甲基)丙烯腈-丁二烯-(甲基)丙烯酸共聚物及/或(甲基)丙烯腈-丁二烯共聚物，更佳為(甲基)丙烯腈-丁二烯共聚物。
(5)於末端不具有聚合性不飽和雙鍵之彈性體較佳為具有(甲基)丙烯腈結構。於具有(甲基)丙烯腈結構之情形時，關於(甲基)丙烯腈含量，就低溫下之剝離強度優異、亦可耐受較強之衝擊之方面而言，較佳為10~30莫耳%，更佳為15~25莫耳%，最佳為13~20莫耳%。若(甲基)丙烯腈含量為10莫耳%以上，則容易獲得本發明之效果，若為30莫耳%以下，則於銅等金屬為被接著對象之情形時亦不易產生腐蝕。
相對於(1)聚合性乙烯基單體100質量份，(5)於末端不具有聚合性不飽和雙鍵之彈性體之使用量較佳為5~35質量份，更佳為7~33質量份，最佳為10~30質量份。
於將(4)於末端具有聚合性不飽和雙鍵且(甲基)丙烯腈含量為10~30質量%之橡膠、與(5)於末端不具有聚合性不飽和雙鍵之彈性體併用之情形時，關於其含有比率，於(4)與(5)之合計100質量份中，以質量比計而較佳為(4)：(5)=10~90：90~10，更佳為30~70：70~30，最佳為40~60：60~40。
進而，為了改良儲存穩定性，亦可使用包含聚合抑制劑之各種抗氧化劑等。
進而，於本實施形態中，為了提高接著性，加快硬化速度，較佳為使用磷酸鹽。
再者，除此以外，亦可視需要使用塑化劑、填充劑、著色劑及防銹劑等已知之物質。
以上，對本實施形態中使用之成分進行了說明，亦可進而使用上述(1-1)、(1-2)、(1-3)及(1-4)以外之臭氣較少之化合物。
作為本發明之實施態樣，較佳為以接著劑組合物之形式使用。於該情形時，例如可列舉以二劑型之接著劑組合物之形式使用。關於二劑型，於儲存中不將所有成分混合，而將接著劑組合物分為第一劑及第二劑，使第一劑中至少含有(2)聚合起始劑，使第二劑中至少含有(3)還原劑與視需要之磷酸鹽，分別儲存。於該情形時，藉由將兩劑同時或分別塗佈並接觸、硬化，能以二劑型之接著劑組合物之形式使用。
作為另一實施態樣，於第一劑及第二劑中任一者或兩者中預先含有聚合性乙烯基單體及其他任意之成分，於硬化時將兩者混合，藉此能以一劑型之接著劑組合物之形式使用。
該等實施態樣中，就儲存穩定性優異之方面而言，較佳為以二劑型之接著劑組合物之形式使用。
於本發明中，藉由硬化性樹脂組合物之硬化體將被接著體接合而製作接合體。關於被接著體之各種材料，紙、木材、陶瓷、玻璃、陶磁器、橡膠、塑膠、砂漿、混凝土及金屬等並無限制，於被接著體為金屬之情形、尤其於鐵或不鏽鋼之情形時，顯示出更優異之接著性。
[實施例]
以下，藉由實驗例而更詳細地說明本發明。
(實驗例A)
製備包含表1所示之組成之接著劑組合物，測定各種物性。將結 果示於表1。各物質之使用量之單位係以質量份表示。關於各物質，2,2-雙(4-甲基丙烯醯氧基聚乙氧基苯基)丙烷係使用q=5者，作為石蠟類，使用熔點40~100℃之石蠟，關於各種物性，以如下之方式測定。
對於表中所記載之各物質，使用如下之簡稱。
丙烯腈-丁二烯橡膠：於末端不具有聚合性不飽和雙鍵之丙烯腈-丁二烯共聚物
AN量：丙烯腈-丁二烯橡膠中所含之丙烯腈含量(莫耳%)
[拉伸剪切強度(拉伸剪切接著強度)]作為試片，使用100×25×1.6mm之SPCC-D之碎布擦拭處理鋼板。於溫度23℃、濕度50%之環境下依據JIS K-6850，於一片試片之單面上塗佈第一劑，於另一片試片上塗佈第二劑。其後立即使塗佈面彼此重合而貼合。其後，於室溫下固化24小時，將其作為拉伸剪切強度測定用試樣。試樣之拉伸剪切強度(單位：MPa)係於溫度23℃、濕度50%之環境下以拉伸速度10mm/分鐘所測定。
[剝離強度(剝離接著強度)]作為試片，使用200×25×1.6mm之SPCC-D之碎布擦拭處理鋼板與200×25×1.5mm之SUS(Steel Use Stainless，不鏽鋼)304之碎布擦拭處理鋼板。於溫度23℃、濕度50%之環境下依據JIS K-6854，於一片試片之單面上塗佈第一劑，於另一片試片之單面上塗佈第二劑。其後立即使塗佈面彼此重合而貼合。其後，於室溫下固化24小時，將其作為T剝離強度測定用試樣。作為低溫特性之確認，將溫度23℃、濕度50%之環境下且拉伸速度50mm/分鐘之T剝離強度、與溫度-20℃之環境下且拉伸速度50mm/分鐘之T剝離強度進行比較。又，將溫度-20℃之環境下之剝離之斷裂距離亦進行比較。
剝離之斷裂距離係藉由以下之方法而測定。使用T剝離強度測定 用試樣，將夾頭間設為1cm，將上述試片之上端部與下端部固定，於-20℃之溫度下以拉伸速度50mm/分鐘之速度將試片上下拉伸，測定直至斷裂之拉伸距離。斷裂距離越大，剝離強度越大。
[耐衝擊試驗]作為試片，使用面板2000×500×1.5mm之SUS304之碎布擦拭處理板與補強材料1800×20×1.5mm之SPCC-D之碎布擦拭處理板。於溫度23℃、濕度50%之環境下於面板之中央部之位置塗佈第一劑，於補強材料上塗佈第二劑。其後立即使塗佈面彼此重合而貼合。其後，於室溫下固化24小時，將其作為耐衝擊試驗測定用試樣。耐衝擊試驗係使以補強材料為背面側之面板成為水平，以支持把手將兩端部固定。於距面板之表面800mm之高度、距面板之端部1000mm之位置懸吊45kg之鐵球。使鐵球自然掉落而對面板施加衝擊，觀察位於背面之補強材料自面板剝離之狀況。
藉由下述式而算出補強材料之剝離率。
補強材料之剝離率(%)=(補強材料被剝離之面積)/(塗佈有接著劑之接著劑塗佈面之面積)×100(%)
[臭氣]如下般設定各硬化性樹脂組合物之臭氣之強度。
使用樹脂組合物製作直徑10mm×厚度1mm之硬化物，於玻璃瓶中放入硬化物並栓緊，放置1小時後，使用臭味感測器(Karumoa公司製造)測定臭氣。再者，進行過試驗之室內之測定值為360。數值越大，表示臭氣越強。臭氣之數值較佳為1000以下，更佳為600以下，最佳為500以下。
由表1可確認以下情況。由於本發明使用(4)，故而低溫下之剝離強度較高，耐衝擊性較大。實驗例6由於(4)之量較多，因而包含(1-1)~(1-4)之(甲基)丙烯酸酯之含有比率較少，故而可達成低臭氣、低揮發性。使用不含丙烯腈之丁二烯橡膠之實驗例3係丁二烯橡膠不溶解，無法評價。丙烯腈含量較大之實驗例2係低溫下之剝離強度較低，耐衝擊性較小。使用甲基丙烯酸甲酯代替(1-1)(1-3)之實驗例1係 臭氣較大，不具有本發明之效果。
(實驗例B)
製備包含表2所示之組成之接著劑組合物，測定各種物性。將結果示於表2。
各物質之使用量之單位係以質量份表示。關於各物質，2,2-雙(4-甲基丙烯醯氧基聚乙氧基苯基)丙烷係使用q=5者，作為石蠟類，使用熔點40~100℃之石蠟，關於各種物性，與實驗例A同樣地進行測定。
關於表中所記載之各物質，使用如下之簡稱。
液狀NBR：於末端具有聚合性不飽和雙鍵之液狀丙烯腈橡膠(An Emerald Performance material公司製造之Hypro 1300X33LC VTBNX，液狀，數量平均分子量3900)
NBR：丙烯腈-丁二烯共聚物，於末端不具有聚合性不飽和雙鍵之彈性體(市售品)
AN量：於末端具有反應性不飽和雙鍵之液狀NBR或丙烯腈-丁二烯共聚物中所含之丙烯腈含量(莫耳%)
由表2可確認以下情況。本發明係隨著(4)之量增加而低溫下之剝離強度較高，耐衝擊性較大。實驗例14由於(4)與(5)之量較多，因而包含(1-1)~(1-4)之(甲基)丙烯酸酯之含有比率較少，故而可達成低臭氣、低揮發性。實驗例10由於含有(4)，故而與實驗例11相比剝離強度較高。然而，實驗例10由於(5)之丙烯腈含量較大，故而耐衝擊性較小。使用甲基丙烯酸甲酯代替(1-1)(1-3)之實驗例9係臭氣較大，不具有本發明之效果。
[產業上之可利用性]
藉由本發明之接著劑組合物，可獲得低臭氣且低溫下之剝離強度較高之二劑型(甲基)丙烯酸系接著劑組合物。因此，可獲得即便於排氣不充分之場所亦可作業，即便接著劑硬化物於寒冷地域亦不剝離之適應環境廣泛之接著劑。進而，由於可提供亦可耐受較強之衝擊之二劑型(甲基)丙烯酸系接著劑，故而不僅改善作業環境，而且亦可應 用於各種產業領域，從而有益。

Claims (22)

  1. 一種組合物，其係含有下述(1)~(4)而成：(1)含有(1-1)~(1-4)之聚合性乙烯基單體：(1-1)通式(A)之化合物通式(A) Z-O-(R2O)p-R1[式中，Z表示(甲基)丙烯醯基，R1表示苯基或具有碳數1~3個之烷基之苯基；R2表示-C2H4-、-C3H6-、-CH2CH(CH3)-、-C4H8-或-C6H12-，p表示1~10之整數](1-2)通式(B)之化合物通式(B) Z-O-(R2O)p-H[式中，Z、R2及p係如上所述](1-3)通式(C)之化合物 [式中，Z表示(甲基)丙烯醯基，R2表示-C2H4-、-C3H6-、-CH2CH(CH3)-、-C4H8-或-C6H12-；R3表示氫或碳數1~4個之烷基，q表示0以上之數](1-4)通式(D)之化合物通式(D) Z-O-R4[式中，Z表示(甲基)丙烯醯基，R4表示碳數3~16個之烷基]；(2)聚合起始劑；(3)還原劑；及 (4)於末端不具有聚合性不飽和雙鍵且(甲基)丙烯腈含量為10~30莫耳%之彈性體。
  2. 如請求項1之組合物，其中(4)於末端不具有聚合性不飽和雙鍵且(甲基)丙烯腈含量為10~30莫耳%之彈性體係二烯系共聚物。
  3. 如請求項1或2之組合物，其中(4)於末端不具有聚合性不飽和雙鍵且(甲基)丙烯腈含量為10~30莫耳%之彈性體之使用量相對於(1)聚合性乙烯基單體100質量份而為5~35質量份。
  4. 如請求項1或2之組合物，其中(1-1)通式(A)之化合物之使用量於(1)聚合性乙烯基單體100質量份中為10~60質量份，(1-2)通式(B)之化合物之使用量於(1)聚合性乙烯基單體100質量份中為10~70質量份，(1-3)通式(C)之化合物之使用量於(1)聚合性乙烯基單體100質量份中為1~30質量份，(1-4)通式(D)之化合物之使用量於(1)聚合性乙烯基單體100質量份中為5~40質量份，(4)於末端不具有聚合性不飽和雙鍵且(甲基)丙烯腈含量為10~30莫耳%之彈性體之使用量相對於(1)聚合性乙烯基單體100質量份而為5~35質量份。
  5. 如請求項1或2之組合物，其係進而含有石蠟類而成。
  6. 如請求項1或2之組合物，其係於第一劑中至少含有(2)聚合起始劑而成，於第二劑中至少含有(3)還原劑而成之二劑型。
  7. 一種硬化性樹脂組合物，其係含有如請求項1至6中任一項之組合物而成。
  8. 一種接著劑組合物，其係含有如請求項7之硬化性樹脂組合物而成。
  9. 一種接合體，其係使用如請求項8之接著劑組合物將被接著體接著而成。
  10. 一種接著方法，其係使用如請求項8之接著劑組合物將被接著體 接著而成。
  11. 一種組合物，其係含有下述(1)~(5)而成：(1)含有(1-1)~(1-4)之聚合性乙烯基單體(1-1)通式(A)之化合物通式(A) Z-O-(R2O)p-R1[式中，Z表示(甲基)丙烯醯基，R1表示苯基或具有碳數1~3個之烷基之苯基；R2表示-C2H4-、-C3H6-、-CH2CH(CH3)-、-C4H8-或-C6H12-，p表示1~10之整數](1-2)通式(B)之化合物通式(B) Z-O-(R2O)p-H[式中，Z、R2及p係如上所述](1-3)通式(C)之化合物 [式中，Z表示(甲基)丙烯醯基，R2表示-C2H4-、-C3H6-、-CH2CH(CH3)-、-C4H8-或-C6H12-；R3表示氫或碳數1~4個之烷基，q表示0以上之數](1-4)通式(D)之化合物通式(D) Z-O-R4[式中，Z表示(甲基)丙烯醯基，R4表示碳數3~16個之烷基]；(2)聚合起始劑；(3)還原劑；(4)於末端具有聚合性不飽和雙鍵且(甲基)丙烯腈含量為10~30莫耳%之彈性體；及 (5)於末端不具有聚合性不飽和雙鍵之彈性體。
  12. 如請求項11之組合物，其中(5)於末端不具有聚合性不飽和雙鍵之彈性體係(甲基)丙烯腈含量為10~30莫耳%之彈性體。
  13. 如請求項11或12之組合物，其中(5)於末端不具有聚合性不飽和雙鍵之彈性體為二烯系共聚物。
  14. 如請求項11或12之組合物，其中(4)於末端具有聚合性不飽和雙鍵且(甲基)丙烯腈含量為10~30莫耳%之彈性體與(5)於末端不具有聚合性不飽和雙鍵之彈性體之含有比率於(4)與(5)之合計100質量份中，以質量比計為(4)：(5)=10~90：90~10。
  15. 如請求項11或12之組合物，其中(4)於末端具有聚合性不飽和雙鍵且(甲基)丙烯腈含量為10~30莫耳%之彈性體之使用量相對於(1)聚合性乙烯基單體100質量份而為1~50質量份，(5)於末端不具有聚合性不飽和雙鍵之彈性體之使用量相對於(1)聚合性乙烯基單體100質量份而為5~35質量份。
  16. 如請求項11或12之組合物，其中(1-1)通式(A)之化合物之使用量於(1)聚合性乙烯基單體100質量份中為10~60質量份，(1-2)通式(B)之化合物之使用量於(1)聚合性乙烯基單體100質量份中為10~70質量份，(1-3)通式(C)之化合物之使用量於(1)聚合性乙烯基單體100質量份中為1~30質量份，(1-4)通式(D)之化合物之使用量於(1)聚合性乙烯基單體100質量份中為5~40質量份，(4)於末端具有聚合性不飽和雙鍵且(甲基)丙烯腈含量為10~30莫耳%之彈性體之使用量相對於(1)聚合性乙烯基單體100質量份而為1~50質量份，(5)於末端不具有聚合性不飽和雙鍵之彈性體之使用量相對於(1)聚合性乙烯基單體100質量份而為5~35質量份。
  17. 如請求項11或12之組合物，其係進而含有石蠟類而成。
  18. 如請求項11或12之組合物，其係於第一劑中至少含有(2)聚合起 始劑而成，於第二劑中至少含有(3)還原劑而成之二劑型。
  19. 一種硬化性樹脂組合物，其係含有如請求項11至18中任一項之組合物而成。
  20. 一種接著劑組合物，其係含有如請求項19之硬化性樹脂組合物而成。
  21. 一種接合體，其係使用如請求項20之接著劑組合物將被接著體接著而成。
  22. 一種接著方法，其係使用如請求項20之接著劑組合物將被接著體接著而成。
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