TW201709593A - 非水電解質二次電池用負極活性物質、非水電解質二次電池、及非水電解質二次電池用負極材料的製造方法 - Google Patents

非水電解質二次電池用負極活性物質、非水電解質二次電池、及非水電解質二次電池用負極材料的製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明是一種非水電解質二次電池用負極活性物質，其具有負極活性物質粒子，且該負極活性物質粒子含有包含鋰化合物之矽化合物SiOx ，且0.5≦x≦1.6，該非水電解質二次電池用負極活性物質的特徵在於：前述負極活性物質粒子，在表面具有包含環狀碳酸酯之環狀碳酸酯層，且該環狀碳酸酯層進一步包含鋰鹽。藉此，本發明提供一種非水電解質二次電池用負極活性物質，其對於水系漿料的穩定性高且為高容量，並且循環特性和初次效率良好。

Description

非水電解質二次電池用負極活性物質、非水電解質二次電池、及非水電解質二次電池用負極材料的製造方法
本發明有關一種非水電解質二次電池用負極活性物質。又，本發明亦有關一種非水電解質二次電池，其包含此負極活性物質。進一步，本發明亦有關一種非水電解質二次電池用負極材料的製造方法。
近年來，以行動式終端等為代表的小型電子機器廣泛普及，而強力要求進一步小型化、輕量化及長壽化。針對這種市場要求，推進了一種二次電池的開發，該二次電池特別小型且輕量，並且能夠獲得高能量密度。此二次電池的應用不限定於小型電子機器，對於以汽車等為代表的大型電子機器、以房屋等為代表的蓄電系統的應用也正在研究之中。
其中，鋰離子二次電池易於實行小型化及高容量化，並且，能夠獲得比鉛電池、鎳鎘電池更高的能量密度，因此備受期待。
上述鋰離子二次電池具備正極和負極、隔板、及電解液，且負極包含與充放電反應相關的負極活性物質。
作為此負極活性物質，廣泛使用碳材料，另一方面，最近的市場要求進一步提升電池容量。為了提升電池容量，正在研究使用矽來作為負極活性物質材料。原因在於，矽的理論容量(4199 mAh/g)比石墨的理論容量(372 mAh/g)大10倍以上，因此可以期待大幅提升電池容量。作為負極活性物質材料的矽材料的開發，不僅對於矽單體，對於以合金、氧化物為代表的化合物等也正在研究中。又，活性物質形狀，正在研究從由碳材料所實施的標準塗佈型到直接沉積在集電體上的一體型。
然而，如果使用矽作為負極活性物質的主原料，則在充放電時負極活性物質會膨脹收縮，因此主要在負極活性物質表層附近容易碎裂。又，在活性物質內部會生成離子性物質，而使負極活性物質成為易於碎裂的物質。如果負極活性物質表層碎裂，則會因此導致産生新生表面，而活性物質的反應面積增加。此時，在新生表面會發生電解液的分解反應，並且在新生表面上會形成電解液的分解物也就是被膜，因此耗費電解液。因此，使循環特性易於降低。
至此，為了提升電池起始效率和循環特性等，對於以矽材料為主要材料的鋰離子二次電池用負極材料、電極構成進行了各種研究。
具體而言，為了獲得良好的循環特性和高安全性，使用氣相法來使矽和非晶二氧化矽同時沉積(參照例如專利文獻1)。又，為了獲得高電池容量和安全性，在矽氧化物粒子的表層設置碳材料(導電材料)(參照例如專利文獻2)。進一步，為了改善循環特性並且獲得高輸入輸出特性，製作含有矽和氧之活性物質，並且在集電體附近形成氧比率較高的活性物質層(參照例如專利文獻3)。又，為了使循環特性提升，使矽活性物質中含有氧，且以下述方式形成：平均含氧量為40 at%以下，並且在集電體附近的含氧量較多(參照例如專利文獻4)。
又，為了改善初次充放電效率，使用含有矽(Si)相、SiO2 、My O金屬氧化物之奈米複合物(參照例如專利文獻5)。又，為了改善循環特性，將SiOx (0.8≦x≦1.5，粒徑範圍＝1μm〜50μm)與碳材料混合，並高溫煅燒(參照例如專利文獻6)。又，為了改善循環特性，將負極活性物質中的氧相對於矽的莫耳比設為0.1〜1.2，並將活性物質控制在活性物質於集電體界面附近的莫耳比的最大值與最小值之差值成為0.4以下的範圍內(參照例如專利文獻7)。又，為了使電池負荷特性提升，使用含有鋰之金屬氧化物(參照例如專利文獻8)。又，為了使循環特性改善，在矽材料表層上形成矽烷化合物等疏水層(參照例如專利文獻9)。
又，為了改善循環特性，使用氧化矽，並在其表層形成石墨被膜，藉此賦予導電性(參照例如專利文獻10)。在專利文獻10中，關於由與石墨被膜相關的拉曼光譜(Raman spectrum)所獲得的位移值，在1330 cm-1 和1580 cm-1 處出現寬峰，並且該等的強度比I1330 /I1580 為1.5＜I1330 /I1580 ＜3。又，為了高電池容量、改善循環特性，使用一種粒子，該粒子具有分散在二氧化矽中的矽微晶相(參照例如專利文獻11)。又，為了使過充電、過放電特性提升，使用將矽與氧的原子數比控制為1：y(0＜y＜2)之矽氧化物(參照例如專利文獻12)。又，為了高電池容量、改善循環特性，製作矽與碳的混合電極，且將矽比例設計在5wt%以上且13wt%以下(參照例如專利文獻13)。 [先前技術文獻] (專利文獻)
專利文獻1：日本特開2001-185127號公報 專利文獻2：日本特開2002-042806號公報 專利文獻3：日本特開2006-164954號公報 專利文獻4：日本特開2006-114454號公報 專利文獻5：日本特開2009-070825號公報 專利文獻6：日本特開2008-282819號公報 專利文獻7：日本特開2008-251369號公報 專利文獻8：日本特開2008-177346號公報 專利文獻9：日本特開2007-234255號公報 專利文獻10：日本特開2009-212074號公報 專利文獻11：日本特開2009-205950號公報 專利文獻12：日本專利第2997741號說明書 專利文獻13：日本特開2010-092830號公報
[發明所欲解決的問題] 如上所述，近年來，以行動式終端等為代表的小型電子機器的高性能化、多功能化不斷進展，其主要電源也就是鋰離子二次電池要求增加電池容量。作為解决此問題的方法之一，期望開發一種鋰離子二次電池，其由使用矽材料作為主要材料的負極所構成。
又，期望使用矽材料的鋰離子二次電池的電池特性與使用碳材料的鋰離子二次電池同等近似。因此，作為負極活性物質，使用藉由鋰(Li)的插入、脫離來進行改質後的矽氧化物，藉此改善了電池的循環維持率和初次效率。然而，改質後的矽氧化物，是使用鋰來進行改質，因此耐水性較低。因此，在製造負極時製作的包含上述改質後的矽氧化物之漿料的穩定化不足，而有下述問題：無法使用或難以使用過去以來在塗佈碳系活性物質時一般所使用的裝置。如此一來，當使用藉由使用了鋰的改質來改善起始效率和循環維持率之矽氧化物時，會使包含水之漿料的穩定性不足，因此，尚未提案一種非水電解質二次電池用負極活性物質，該負極活性物質在二次電池的工業生產時有優勢。
本發明是有鑑於上述問題點而完成，其目的在於提供一種非水電解質二次電池用負極活性物質，該非水電解質二次電池用負極活性物質對於水系漿料的穩定性高，且為高容量，並且循環特性和初次效率良好。
[解決問題的技術手段] 為了達成上述目的，本發明提供一種非水電解質二次電池用負極活性物質，其具有負極活性物質粒子，且該負極活性物質粒子含有包含鋰化合物之矽化合物SiOx ，且0.5≦x≦1.6，該非水電解質二次電池用負極活性物質的特徵在於：前述負極活性物質粒子，在表面具有包含環狀碳酸酯之環狀碳酸酯層，並且，該環狀碳酸酯層進一步包含鋰鹽。
本發明的負極活性物質，因為含有矽化合物之負極活性物質粒子(以下亦稱為矽系活性物質粒子)在其表面具有由環狀碳酸酯所構成且包含鋰鹽之環狀碳酸酯層，所以相對於水系漿料的耐水性較高。又，過去，包含藉由鋰的插入、脫離來進行改質後的矽氧化物之水系漿料，其pH值易於偏向鹼性。因此，無法穩定地使用對於鹼相對較弱的增稠劑(黏著劑)也就是羧甲基纖維素或其鈉鹽等，因此漿料易於不穩定化。然而，在本發明中，矽系活性物質粒子具有如上所述的包含鋰鹽之環狀碳酸酯層，藉此使漿料的pH值不易偏向鹼性，尤其增稠劑不易變質，因此能夠獲得穩定的塗膜，且能夠充分確保黏著性。因此，若使用本發明的負極活性物質，則能夠在工業生產時有優勢地製造一種非水電解質二次電池，該非水電解質二次電池活用了使用鋰來進行改質後的矽氧化物原本的特性，且具有高電池容量和良好的循環維持率。
此時，較佳是：前述環狀碳酸酯層中包含的鋰鹽，包含LiPF6 、LiBF4 、LiClO4 、LiBOB(雙草酸硼酸鋰)、LiFSA(雙(氟磺醯基)胺鋰)、LiTFSA(三氟甲磺醯胺鋰)及LiTFSI(雙(三氟甲磺醯基)亞胺鋰) 中的一種以上
作為環狀碳酸酯層中包含的鋰鹽，具體而言可列舉如上所述的鋰鹽。其中，尤其，藉由使環狀碳酸酯層中包含作為鋰鹽的LiPF6 、LiBF4 、LiClO4 ，能夠使漿料更穩定。
又，此時，較佳是：前述環狀碳酸酯層中包含的環狀碳酸酯，包含碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、碳酸氟伸乙酯、碳酸二氟伸乙酯及碳酸伸乙烯酯中的一種以上。
如上所述的環狀碳酸酯在常溫為固體，因此若是包含這些環狀碳酸酯之環狀碳酸酯層，則能夠成為更穩定的耐水層。其中，當包含碳酸伸乙酯或碳酸氟伸乙酯時，能夠獲得特別穩定的電池特性。
此時，較佳是：相對於前述矽化合物的質量，前述環狀碳酸酯層的質量為15質量%以下。
若以如上所述的比例來形成環狀碳酸酯層，則不會使環狀碳酸酯層過厚，因此負極活性物質能夠具有較高的導電性。又，負極活性物質中的環狀碳酸酯層的比例在適當的範圍內，因此負極活性物質能夠包含充分量的矽化合物，而能夠具有較高的電池容量。
又，此時，較佳是前述環狀碳酸酯層進一步包含鏈狀碳酸酯。
藉由使環狀碳酸酯層中包含鏈狀碳酸酯，能夠使漿料的pH值不易偏向鹼性。
此時，前述負極活性物質粒子，較佳是在前述矽化合物與前述環狀碳酸酯層之間，包含碳酸鋰和氟化鋰中的一種以上。
如此一來，藉由預先在矽化合物與環狀碳酸酯層之間的至少一部分形成碳酸鋰或氟化鋰，能夠減少在作成電池充電時耗費的鋰量。
又，此時，較佳是：作為前述矽化合物中包含的鋰化合物，存在有Li2 SiO3 和Li4 SiO4 中的一種以上。
像Li2 SiO3 和Li4 SiO4 這樣的矽酸鋰，作為鋰化合物相對穩定，因此能夠獲得更良好的電池特性。
此時，較佳是前述負極活性物質粒子在前述矽化合物的表面具有碳被膜。
藉由具有碳被膜，能夠提升負極活性物質粒子的導電性，因此能夠獲得更良好的電池特性。
又，此時，前述矽化合物，較佳是藉由利用電化學方法插入鋰或使鋰脫離來改質而得。
若是電化學方法，則可藉由使用外部電位和參考電極等，來易於控制矽化合物的電位，並且，被插入至非必要區域的鋰可藉由使用放電過程來加以去除。因此，以這種方法來改質而得的矽化合物能夠具有所期望的特性。
此時，較佳是：前述矽化合物，其利用X射線繞射所獲得的由Si(111)結晶面所導致之繞射峰的半值寬(2θ)是1.2°以上，並且，由其結晶面所導致之微晶尺寸是7.5 nm以下。
具有這樣的半值寬和微晶尺寸之矽系活性物質，其結晶性較低且矽晶體的存在量較少，因此能夠使電池特性提升。
又，此時，較佳是前述矽化合物的中位粒徑為0.5μm以上且20μm以下。
若中位粒徑是0.5μm以上，則在矽化合物表面的發生副反應的面積較小，因此不會額外耗費鋰，而能夠高度維持電池的循環維持率。又，若中位粒徑是20μm以下，則插入鋰時的膨脹較小，而不易破裂，並且不易發生龜裂。進一步，矽化合物的膨脹較小，因此，例如一般所使用的在矽系活性物質中混合碳活性物質而得之負極活性物質層等不易被破壞。
又，為了達成上述目的，本發明提供一種非水電解質二次電池，其特徵在於，包含上述任一種非水電解質二次電池用負極活性物質。
這種二次電池，能夠具有較高的循環維持率和初次效率，並且能夠在工業上有優勢地進行製造。
又，為了達成上述目的，本發明提供一種非水電解質二次電池用負極材料的製造方法，是製造包含負極活性物質粒子之非水電解質二次電池用負極材料的方法，該製造方法的特徵在於，具有下述步驟：製作氧化矽粒子的步驟，該氧化矽粒子以通式SiOx 來表示，且0.5≦x≦1.6；改質前述氧化矽粒子的步驟，其藉由對前述氧化矽粒子插入鋰或使鋰脫離，來改質前述氧化矽粒子；及，形成環狀碳酸酯層的步驟，其在前述改質後的氧化矽粒子的表面，形成包含鋰鹽且由環狀碳酸酯所構成之環狀碳酸酯層；並且，將形成有前述環狀碳酸酯層之氧化矽粒子作為前述負極活性物質粒子使用，來製造非水電解質二次電池用負極材料。
若是這種非水電解質二次電池用負極材料的製造方法，可以獲得一種非水負極材料，該非水負極材料活用了使用鋰來改質而得的矽氧化物原本的特性，且具有較高的電池容量和良好的循環維持率。進一步，以這樣的方式進行而製造出來的負極材料，含有如上所述的具有環狀碳酸酯層之矽系活性物質粒子，因此使在製造負極時所製作的漿料穩定。亦即，能夠獲得一種負極材料，其能夠在工業上有優勢地生產二次電池。
此時，較佳是：在前述形成環狀碳酸酯層的步驟中，以包含環狀碳酸酯和鋰鹽之溶液來清洗前述改質後的氧化矽粒子，然後使清洗後的氧化矽粒子乾燥，藉此在前述改質後的氧化矽粒子的表面，形成前述包含鋰鹽且由環狀碳酸酯所構成之環狀碳酸酯層。
具體而言，可藉由這樣的方法來形成包含鋰鹽之環狀碳酸酯層。 [發明的功效]
本發明的負極活性物質，能夠使在製造二次電池時所製作的漿料的穩定性提升，若使用此漿料，則能夠形成在工業上可使用的塗膜，因此實質上能夠使電池容量、循環特性及初次充放電特性提升。又，包含此負極活性物質之本發明的二次電池，能夠在工業上有優勢地生產，且電池容量、循環特性及初次充放電特性良好。又，即便是使用本發明的二次電池之電子機器、電動工具、電動車及蓄電系統等，也能夠獲得相同的功效。
又，本發明的負極材料的製造方法，能夠製造一種負極材料，該負極材料能夠使在製造二次電池時所製作的漿料的穩定性提升，並且能夠使電池容量、循環特性及初次充放電特性提升。
以下，關於本發明，說明實施的形態，但本發明並不受限於以下說明。
如前所述，作為增加鋰離子二次電池的電池容量的方法之一，正在研究下述方法：使用以矽系活性物質作為主要材料的負極，來作為鋰離子二次電池的負極。對以矽系活性物質作為主要材料來使用之鋰離子二次電池，期望其循環特性、起始效率與使用碳材料之鋰離子二次電池同等近似，但是為了獲得與使用碳材料之鋰離子二次電池同等近似的循環特性、起始效率，使用鋰來改質而得的矽系活性物質，則難以製作穩定的漿料，而難以製造良好品質的負極電極。
因此，本發明人為了能夠獲得一種負極活性物質，而反覆專心研究，該負極活性物質能夠容易製造一種非水電解質二次電池，該非水電解質二次電池為高電池容量，並且循環特性和初次效率良好，從而完成本發明。
本發明的負極活性物質，具有負極活性物質粒子，此負極活性物質粒子是一種矽系活性物質粒子，該矽系活性物質粒子含有包含鋰化合物之矽化合物(通式SiOx ：0.5≦x≦1.6)。又，負極活性物質粒子在表面具有包含環狀碳酸酯之環狀碳酸酯層。而且，此環狀碳酸酯層進一步包含鋰鹽。
這種負極活性物質，包含一種矽系活性物質粒子，該矽系活性物質粒子，在至少一部分的表面，形成有含有鋰鹽之環狀碳酸酯層，因此，在製造負極時製作水系漿料的時候，漿料的pH值不易偏向鹼性。因此，能夠減少對於對鹼較弱的增稠劑(黏著劑)的不良影響。又，環狀碳酸酯層的耐水性優異。進一步，藉由使環狀碳酸酯層內部包含鋰鹽，能夠在二次電池充放電時使鋰離子更易於順利地傳遞與接收。由這些作用可知，該負極活性物質是下述負極活性物質：即便在使用經使用鋰來改質而得的矽系活性物質粒子的情況下，也能夠製作穩定的水性漿料，且易於在工業上量產高容量且循環性和初次效率良好的二次電池。
[負極的構成] 繼而，說明這種包含本發明的負極活性物質之二次電池的負極的構成。
第1圖表示包含本發明的負極活性物質之負極的剖面圖。如第1圖所示，負極10的構成為，在負極集電體11上具有負極活性物質層12。此負極活性物質層12，可設置於負極集電體11的雙面、或亦可僅設置於負極集電體11的單面。進一步，在本發明的非水電解質二次電池的負極中，也可以無負極集電體11。
[負極集電體] 負極集電體11是優異的導電性材料，並且是由機械強度優異的物質所構成。作為能夠用於負極集電體11的導電性材料，可列舉例如銅(Cu)和鎳(Ni)。此導電性材料，較佳是不會與鋰(Li)形成金屬間化合物的材料。
負極集電體11，較佳是：除了主元素以外，還包含碳(C)和硫(S)。原因在於，能夠提升負極集電體的物理強度。尤其，原因在於，當具有在充電時會膨脹的活性物質層時，若集電體包含上述元素，則具有抑制包含集電體之電極發生變形的功效。上述含有元素的含量，並無特別限定，其中，較佳是100ppm以下。原因在於，能夠獲得更高的變形抑制功效。
負極集電體11的表面可進行粗糙化，也可不進行粗糙化。被粗糙化的負極集電體，例如是經過電解處理、壓紋處理、或化學蝕刻處理的金屬箔等。未被粗糙化的負極集電體，例如是軋延金屬箔等。
[負極活性物質層] 負極活性物質層12，除了矽系活性物質粒子以外，還可包含碳系活性物質等複數種負極活性物質。進一步，在電池設計上，亦可包含增稠劑(亦稱為「黏著劑」、「黏結劑」)或導電助劑等其他材料。又，負極活性物質的形狀，可以是顆粒狀。
如上所述，本發明的二次電池的負極，作為矽系活性物質，包含由SiOx (0.5≦x≦1.6)所構成之矽系活性物質粒子。此矽系活性物質粒子，是氧化矽材料(SiOx ：0.5≦x≦1.6)，作為其組成，較佳是x接近1。原因在於，能夠獲得較高的循環特性。再者，本發明中的氧化矽材料的組成不一定意指純度100%，可包含微量的雜質元素。
又，在本發明中，負極中包含的矽化合物的結晶性愈低愈佳。具體而言，較理想是：矽系活性物質的利用X射線繞射所獲得的由(111)結晶面所導致之繞射峰的半值寬(2θ)是1.2°以上，並且由其結晶面所導致之微晶尺寸是7.5 nm以下。如此一來，尤其是結晶性較低且矽晶體的存在量較少，藉此不僅能夠使電池特性提升，還能夠生成穩定的鋰化合物。
又，矽化合物的中位粒徑，並無特別限定，其中，較佳是0.5μm以上且20μm以下。原因在於，若在此範圍內，在充放電時能夠使鋰離子易於被吸留釋放，並且矽系活性物質粒子不易碎裂。若此中位粒徑是0.5μm以上，則表面積不會過大，因此在充放電時不易引起副反應，且能夠減少電池不可逆容量。另一方面，若中位粒徑是20μm以下，則矽系活性物質粒子不易碎裂，且不易出現新生表面，因此較佳。
進一步，在本發明中，矽系活性物質較佳是：作為矽化合物中包含的鋰化合物，存在有Li2 SiO3 和Li4 SiO4 中的一種以上。像Li2 SiO3 和Li4 SiO4 這樣的矽酸鋰，比其他鋰化合物更相對穩定，因此包含這些鋰化合物之矽系活性物質，能夠獲得更穩定的電池特性。這些鋰化合物，可藉由下述方式獲得：將生成於矽化合物內部的SiO2 成分的一部分，選擇性地變更成鋰化合物。
尤其，這種矽化合物，較佳是利用電化學方法插入鋰或使鋰脫離來改質而得。在電化學方法中，可藉由對於鋰對電極實行電位調節或電流調節等來變更條件，來選擇性地製作鋰化合物。進一步，若是電化學方法，則可藉由使用外部電位和參考電極，來易於控制矽化合物的電位，並且被插入至非必要區域的鋰可藉由使用放電過程來加以去除。因此，以這種方法來改質而得的矽化合物，能夠具有所期望的特性。
矽活性物質內部的鋰化合物，可利用NMR(核磁共振)與XPS(X射線光電子能譜)來進行定量。XPS與NMR的測定，可藉由例如以下條件來實行。 XPS ‧裝置：X射線光電子能譜裝置； ‧X射線源：單色化的Al Kα射線； ‧X射線斑點直徑：100μm； ‧Ar離子槍濺射條件：0.5kV 2mm×2mm。29 Si MAS NMR(魔角旋轉核磁共振) ‧裝置：Bruker公司製造的700NMR核磁共振頻譜儀； ‧探針：4mmHR-MAS轉子 50μL； ‧試料旋轉速度：10kHz； ‧測定環境溫度：25℃。
藉由使用這樣的改質 (塊體(bulk)內改質) 方法來製造負極活性物質，能夠減少或避免矽區域中的鋰化合物化，且在大氣中、或在水系漿料中、溶劑漿料中成為穩定的物質。又，藉由利用電化學方法實行改質，相對於隨機地化合物化的熱改質(熱摻雜法)，能夠製作更穩定的物質。
藉由存在有生成於矽系活性物質的塊體內部的Li4 SiO4 、Li2 SiO3 中的至少一種，能夠提升特性，而要更提升特性，則是該等2種共存的狀態。
又，較理想是矽系活性物質粒子在矽化合物的表面具有碳被膜。原因在於，易於獲得導電性。
又，當利用如上所述的電化學方法來實行矽系化合物的改質時，較佳是在改質前預先於矽化合物的表面形成碳被膜。原因在於，在藉由電化學方法來進行的塊體內改質處理時，藉由使矽化合物的表面存在有碳被膜，能夠減少電位分佈，且能夠更平均地控制生成的鋰化合物。
又，在本發明中，負極活性物質粒子較佳是：在矽化合物與環狀碳酸酯層之間，包含碳酸鋰和氟化鋰中的一種以上。藉由預先在矽化合物與環狀碳酸酯層之間的至少一部分形成碳酸鋰和氟化鋰等，能夠減少在作成電池進行起始充電時自正極側所釋放的鋰於負極中耗費的量，因此能夠提升電池的起始效率。再者，碳酸鋰和氟化鋰，在以電化學的方式改質負極活性物質粒子時，能夠作為固體電解質界面(solid-electrolyte interface，SEI)來形成在矽化合物的表面，並且能夠與上述矽酸鋰同時生成。
又，如上所述，當在矽化合物的改質前預先形成碳被膜時，於碳被膜的表面，形成有包含碳酸鋰和氟化鋰中的一種以上之層。
當矽系活性物質粒子具有碳被膜、包含碳酸鋰和氟化鋰中的一種以上之層、及環狀碳酸酯層時，較佳是依下述順序來積層各層：碳被膜、包覆碳被膜的上部之碳酸鋰及/或氟化鋰層、及包覆最表層之耐水層也就是環狀碳酸酯層。又，如上所述，此環狀碳酸酯層包含鋰鹽。若是具有這種積層之負極活性物質，則能夠保持漿料穩定，且能夠獲得良好品質的塗膜，因此提升電池特性。
又，在本發明中，較佳是環狀碳酸酯層中包含的環狀碳酸酯包含碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、碳酸氟伸乙酯、碳酸二氟伸乙酯及碳酸伸乙烯酯中的一種以上。如上所述的環狀碳酸酯，在常溫為固體，因此若是包含這些環狀碳酸酯之環狀碳酸酯層，則能夠成為更穩定的耐水層。其中，當包含碳酸伸乙酯或碳酸氟伸乙酯時，能夠獲得特別穩定的電池特性。
又，較佳是環狀碳酸酯層中包含的鋰鹽包含LiPF6 、LiBF4 、LiClO4 、LiBOB、LiFSA、LiTFSA及LiTFSI中的一種以上。作為環狀碳酸酯層中包含的鋰鹽，具體而言，可列舉如上所述的鋰鹽。其中，尤其，作為鋰鹽，環狀碳酸酯層中包含LiPF6 、LiBF4 、LiClO4 ，藉此漿料更穩定。又，存在於環狀碳酸酯層的內部的鋰鹽，可利用XPS進行確認。作為XPS的條件，可依照與測定上述矽活性物質內的鋰化合物時相同的條件。
又，在本發明中，較佳是：相對於矽化合物的質量，環狀碳酸酯層的質量為15質量%以下。若形成環狀碳酸酯層為使上述比例成為15質量%以下這樣的厚度，則能夠防止導電性下降。又，因為存在充分量的矽化合物，所以能夠獲得較高的電池容量。又，為了盡量使環狀碳酸酯層較薄，環狀碳酸酯層的被覆量，較理想是最少量，但是較理想是依據漿料的保持方法並以所需的量來進行被覆。即便環狀碳酸酯層是更薄的狀態，也能夠顯現上述功效。
又，此時，較佳是環狀碳酸酯層進一步包含鏈狀碳酸酯。藉由使環狀碳酸酯層包含鏈狀碳酸酯，在製作負極時，能夠進一步使漿料的pH值不易偏向鹼性，因此漿料更穩定。
[負極的製造方法] 繼而，說明本發明的非水電解質二次電池的負極的製造方法的其中一例。
一開始先說明負極中包含的負極材料的製造方法。首先，製作以SiOx (0.5≦x≦1.6)來表示的氧化矽粒子。繼而，藉由對氧化矽粒子插入鋰或使鋰脫離，來改質氧化矽粒子。此時，能夠在氧化矽粒子的內部和表面生成鋰化合物。而且，在改質後的氧化矽粒子的表面，形成包含鋰鹽且由環狀碳酸酯所構成之環狀碳酸酯層。而且，可將這種氧化矽粒子作為負極活性物質粒子，並與導電劑或黏結劑進行混合等，來製造負極材料。
更具體而言，負極材料，是利用例如以下的程序來製造。
首先，在惰性氣體的存在下或在減壓下，於900℃〜1600℃的溫度範圍內，對産生氧化矽氣體的原料進行加熱，來使氧化矽氣體產生。此時，原料是金屬矽粉末與二氧化矽粉末之混合物，且考慮到金屬矽粉末的表面氧和反應爐中的微量氧的存在，較理想是混合莫耳比在0.8＜金屬矽粉末/二氧化矽粉末＜1.3的範圍內。粒子中的矽微晶，是藉由投料範圍、汽化溫度的變更、或生成後的熱處理來進行控制。所產生的氣體在吸附板上沉積。在將反應爐內溫度降低到100℃以下的狀態下，取出沉積物，並使用球磨機、氣流粉碎機等來實行粉碎、粉末化。
繼而，可在所獲得的粉末材料的表面生成碳被膜，但是此步驟並非必要。然而，對於更提升電池特性是有效的。
作為在所獲得的粉末材料的表層形成碳被膜的手法，較理想是熱裂解化學氣相沈積(熱裂解CVD)。熱裂解CVD，是將氧化矽粉末裝入爐內，並使烴氣充滿爐內，然後使爐內溫度升溫。分解溫度，並無特別限定，尤其，較理想是1200℃以下。更理想是950℃以下，能夠抑制不希望的矽氧化物的不均化。烴氣，並無特別限定，較佳是Cn Hm 組成中3≧n。原因在於，低製造成本，並且分解生成物的物性較佳。
塊體內改質，較理想是使用能夠以電化學的方式插入鋰或使鋰脫離之裝置來實行。不特別限定裝置結構，可使用例如如第2圖所示之塊體內改質裝置20，來實行塊體內改質。塊體內改質裝置20具有：浴槽27，其充滿有機溶劑23；正極(鋰源、改質源)21，其配置於浴槽27內，並連接於電源26的其中一方；粉末容納容器25，其配置於浴槽27內，並連接於電源26的另一方；及，隔板24，其設置於正極21與粉末容納容器25之間。粉末容納容器25中，容納有氧化矽的粉末22。而且，在粉末容納容器中容納氧化矽粒子，並利用電源來對容納有氧化矽粒子之粉末容納容器與正極(鋰源)施加電壓。藉此，能夠對氧化矽粒子插入鋰或使鋰脫離，因此能夠改質氧化矽的粉末22。
再者，利用改質在氧化矽的粉末22的內部生成矽酸鋰，並且亦能夠在氧化矽的粉末22的表面同時形成包含碳酸鋰(Li2 CO3 )和氟化鋰(LiF)中的一種以上之層。當在改質前已於矽活性物質粒子的表面形成碳被膜時，如上所述，是在碳被膜上形成包含上述碳酸鋰等之層。
又，如上所述，碳被膜的形成並非必要。但是，藉由使矽化合物的表面存在有碳被膜，能夠減少電位分佈，且能夠更平均地控制生成的鋰化合物，因此，較理想是在改質前預先於氧化矽的粉末22的表面形成碳被膜。
作為浴槽27內的有機溶劑23，可使用碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸氟甲基甲酯、碳酸二氟甲基甲酯等。又，作為有機溶劑23中包含的電解質鹽，可使用六氟磷酸鋰(LiPF6 )、四氟硼酸鋰(LiBF4 )等。
正極21可使用鋰箔，並且，亦可使用含鋰化合物。作為含鋰化合物，可列舉：碳酸鋰、氧化鋰、鈷酸鋰、橄欖石型鐵鋰、鎳酸鋰、磷酸釩鋰等。
繼而，在改質後的氧化矽粒子的表面，形成包含鋰鹽且由環狀碳酸酯所構成之環狀碳酸酯層。可利用例如如下所述的程序來形成環狀碳酸酯層。
首先，利用包含環狀碳酸酯和鋰鹽之溶液，來清洗改質後的氧化矽粒子。例如，利用由碳酸伸乙酯(環狀碳酸酯)、碳酸二乙酯(鏈狀碳酸酯)及LiBF4 (鋰鹽)所混合而成之溶液，來進行清洗30分鐘左右。此時，可藉由控制環狀碳酸酯與鏈狀碳酸酯的種類或比例，來控制環狀碳酸酯層的被覆量。例如，當為了確保導電性或電池容量，而減少環狀碳酸酯層的被覆量時，若使用碳酸二甲酯作為鏈狀碳酸酯，則可大幅減少被覆在表面的碳酸伸乙酯的量。又，溶液中的鋰鹽的濃度，可設為例如1mol/kg左右。又，若使用碳酸伸丙酯或碳酸伸乙酯作為環狀碳酸酯，則能夠使被覆效率更提升。而且，藉由乾燥清洗後的氧化矽粒子，能夠形成環狀碳酸酯層。
繼而，矽系活性物質包含具有上述環狀碳酸酯層之氧化矽粒子，將該矽系活性物質，視需要而與碳系活性物質混合，並且，將這些負極活性物質與黏結劑、導電助劑等其他材料混合，來作成負極混合劑，之後加入有機溶劑或水等，來作成漿料。
繼而，在負極集電體11的表面，塗佈此負極混合劑的漿料，並使其乾燥，來形成如第1圖所示之負極活性物質層12。此時，亦可視需要而實行熱壓等。以上述方式進行，可製造本發明的非水電解質二次電池的負極。
＜鋰離子二次電池＞ 繼而，作為上述的本發明的非水電解質二次電池的具體例，對於層合薄膜型鋰離子二次電池進行說明。
[層合薄膜型二次電池的構成] 如第3圖所示之層合薄膜型二次電池30，主要在片狀的外裝構件35的內部收納有捲繞電極體31。此捲繞電極體31，是在正極、負極間具有隔板，並捲繞而成。又，亦存在有下述情況：在正極、負極間具有隔板並收納有積層體。在任一電極體中，正極上安裝有正極引線32，負極上安裝有負極引線33。電極體的最外周部，是由保護膠帶所保護。
正負極引線32、33，例如是從外裝構件35的內部朝向外部，以一個方向導出。正極引線32，是由例如鋁等導電性材料所形成，負極引線33，是由例如鎳、銅等導電性材料所形成。
外裝構件35，例如是由融合層、金屬層、表面保護層依序積層而成之層合薄膜，此層合薄膜是以融合層與電極體31相對向的方式，2片薄膜的融合層中的外周邊部彼此融合、或藉由黏合劑等來貼合。融合部，例如是聚乙烯或聚丙烯等的薄膜，金屬層是鋁箔等。保護層，例如是耐綸等。
外裝構件35與正負極引線之間，插入有密著薄膜34，以防止外部氣體侵入。此材料，例如是聚乙烯、聚丙烯、聚烯烴樹脂。
[正極] 正極，例如與第1圖的負極10同樣地，在正極集電體的雙面或單面具有正極活性物質層。
正極集電體，是由例如鋁等導電性材料所形成。
正極活性物質層，包含能夠吸留和釋放鋰離子之正極材料中的任一種或二種以上，且可依據設計而包含正極黏著劑、正極導電助劑、分散劑等其他材料。此時，關於正極黏著劑、導電助劑的詳細資訊，與例如已記載的負極黏著劑、負極導電助劑相同。
作為正極材料，較理想是含鋰化合物。此含鋰化合物，可列舉例如：由鋰與過渡金屬元素所構成之複合氧化物、或具有鋰與過渡金屬元素之磷酸化合物。在這些正極材料中，較佳是具有鎳、鐵、錳、鈷的至少一種以上之化合物。作為這些正極材料的化學式，是以例如Lix M1 O2 或者Liy M2 PO4 來表示。上述式中，M1 、M2 表示至少一種以上的過渡金屬元素。x、y的值隨著電池充放電狀態而表示不同的值，一般而言，是以0.05≦x≦1.10、0.05≦y≦1.10來表示。
作為具有鋰與過渡金屬元素之複合氧化物，可列舉例如：鋰鈷複合氧化物(Lix CoO2 )、鋰鎳複合氧化物(Lix NiO2 )、鋰鎳鈷複合氧化物等。作為鋰鎳鈷複合氧化物，可列舉例如：鋰鎳鈷鋁複合氧化物(NCA)或鋰鎳鈷錳複合氧化物(NCM)等。
作為具有鋰與過渡金屬元素之磷酸化合物，可列舉例如：鋰鐵磷酸化合物(LiFePO4 )或鋰鐵錳磷酸化合物(LiFe1-u Mnu PO4 (0＜u＜1))等。若使用這些正極材料，則能夠獲得高電池容量，並且亦能夠獲得優異的循環特性。
[負極] 負極，具有與上述第1圖的鋰離子二次電池用負極10相同的構成，例如，在集電體的雙面具有負極活性物質層。此負極較佳是：相對於從正極活性物質劑所獲得的電容量(作為電池的充電容量)，負極充電容量變大。藉此，能夠抑制負極上的鋰金屬的析出。
正極活性物質層，設置於正極集電體的雙面的一部分上，同樣地，負極活性物質層亦設置於負極集電體的雙面的一部分上。此時，例如，設置於負極集電體上的負極活性物質層，設置有不存在相對向的正極活性物質層的區域。原因在於，要實行穩定的電池設計。
在上述負極活性物質層與正極活性物質層不相對向的區域中，幾乎不會受到充放電的影響。因此，負極活性物質層的狀態在形成後能夠一直維持，藉此，能夠以不依賴於充放電的有無的方式，來再現性良好地且正確地調查負極活性物質的組成等。
[隔板] 隔板，將正極、負極隔離，來防止兩極接觸所引起的電流短路，並且使鋰離子通過。此隔板，是利用例如由合成樹脂或陶瓷所構成之多孔膜來形成，且可具有由2種以上的多孔膜積層而成之積層結構。作為合成樹脂，可列舉例如：聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯等。
[電解液] 在活性物質層的至少一部分、或隔板中，含浸有液狀的電解質(電解液)。此電解液，在溶劑中溶解有電解質鹽，且可包含添加劑等其他材料。
溶劑，可使用例如非水溶劑。作為非水溶劑，可列舉例如：碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、碳酸伸丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、1,2-二甲氧基乙烷、或四氫呋喃等。其中，較理想是使用碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的至少一種以上。原因在於，可以獲得更良好的特性。又，此時，藉由組合碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等高黏度溶劑、與碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等低黏度溶劑，能夠獲得更優勢的特性。原因在於，能夠提升電解質鹽的解離性和離子移動度。
較佳是：作為溶劑添加物，包含不飽和碳鍵環狀碳酸酯。原因在於，在充放電時於負極表面上會形成穩定的被膜，而能夠抑制電解液的分解反應。作為不飽和碳鍵環狀碳酸酯，可列舉例如：碳酸伸乙烯酯或碳酸乙烯基伸乙酯等。
又，較佳是：作為溶劑添加物，包含磺內酯(環狀磺酸酯)。原因在於，能夠提升電池的化學穩定性。作為磺內酯，可列舉例如：丙烷磺內酯、丙烯磺內酯。
進一步，溶劑較佳是包含酸酐。原因在於，能夠提升電解液的化學穩定性。作為酸酐，可列舉例如，丙烷二磺酸酐。
電解質鹽，可包含例如鋰鹽等輕金屬鹽中的任一種以上。作為鋰鹽，可列舉例如：六氟磷酸鋰(LiPF6 )、四氟硼酸鋰(LiBF4 )等。
電解質鹽的含量較佳是：相對於溶劑，是0.5 mol/kg以上且2.5 mol/kg以下。原因在於，能夠獲得高離子傳導性。
[層合薄膜型二次電池的製造方法]
一開始先使用上述的正極材來製作正極電極。首先，將正極活性物質，視需要而與正極黏著劑、正極導電助劑等混合，來作成正極混合劑，之後分散於有機溶劑中，來作成正極混合劑漿料。繼而，利用具有刀輥或模頭之模具式塗佈機(die coater)等塗佈裝置，來將混合劑漿料塗佈到正極集電體上，並進行熱風乾燥，來獲得正極活性物質層。最後，利用輥壓機等來壓縮成型正極活性物質層。此時，可進行加熱，並且可重複複數次壓縮。
繼而，使用與製作上述鋰離子二次電池用負極10時相同的作業程序，在負極集電體上形成負極活性物質層，來製作負極。
在製作正極和負極時，於正極和負極集電體的雙面上形成各活性物質層。此時，在任一電極中，雙面部的活性物質塗佈長度可以不一致(參照第1圖)。
繼而，製備電解液。繼而，利用超音波焊接等，向正極集電體安裝正極引線32，並且向負極集電體安裝負極引線33。繼而，隔著隔板，積層或捲繞正極與負極，來製作捲繞電極體31，並在其最外周部黏結保護膠帶。繼而，以成為扁平形狀的方式來成型捲繞體。繼而，將捲繞電極體夾入折的膜狀外裝構件35之間，之後利用熱融合法黏結外裝構件的絕緣部彼此，僅將一個方向設為開放狀態，來將捲繞電極體封入。繼而，在正極引線和負極引線與外裝構件之間插入密著薄膜。繼而，從開放部投入規定量的上述製備的電解液，並實行真空含浸。含浸後，利用真空熱融合法使開放部黏結。以上述方式進行，能夠製造層合薄膜型二次電池30。
針對上述製作而成的層合薄膜型二次電池30等的本發明的非水電解質二次電池，較佳是充放電時的負極利用率為93%以上且99%以下。若將負極利用率設在93%以上的範圍內，則初次充電效率不會下降，且能夠大幅提升電池容量。又，若將負極利用率設在99%以下的範圍內，則能夠在鋰不析出的情況下確保安全性。 [實施例]
以下，示出本發明的實施例和比較例來更具體地說明本發明，但是本發明並不受限於這些實施例。
(實施例1-1) 利用以下的程序，來製作如第3圖所示之層合薄膜型鋰二次電池30。
一開始先製作正極。正極活性物質，是混合95質量份的鋰鈷鋁複合氧化物(LiNi0.7 Co0.25 Al0.05 O)、2.5質量份的正極導電助劑(乙炔黑)、2.5質量份的正極黏著劑(聚偏氟乙烯，PVDF)來作成正極混合劑。繼而，使正極混合劑分散於有機溶劑(N-甲基-2-吡咯啶酮：NMP)中，來作成糊狀的漿料。繼而，利用具有模頭之塗佈裝置，將漿料塗佈到正極集電體的雙面，並利用熱風式乾燥裝置進行乾燥。此時，正極集電體是使用厚度15μm的正極集電體。最後利用輥壓來實行壓縮成型。
繼而，製作負極。首先，以下述方式製作矽系活性物質。將金屬矽與二氧化矽混合後的原料設置於反應爐中，在10Pa的真空度的環境中進行汽化，然後沉積於吸附板上，並充分冷却，之後取出沉積物，並利用球磨機進行粉碎。調整粒徑後，藉由實行熱裂解CVD來被覆碳被膜。所對製作的粉末，在碳酸伸乙酯和碳酸二乙酯的體積比為3：7之混合溶劑(包含1.3 mol/kg濃度的電解質鹽)中，使用電化學法來實行塊體內改質。繼而，以碳酸伸乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、LiBF4 之混合溶液來清洗改質後的氧化矽粒子，然後進行過濾、乾燥，來去除DEC。藉此，形成包含碳酸伸乙酯和LiBF4 之環狀碳酸酯層。
將以上述方式進行而製作的矽系活性物質與碳系活性物質，以1：9的質量比進行調配，來製作負極活性物質。此處，作為碳系活性物質，是使用下述碳系活性物質：將由瀝青層被覆之天然石墨和人造石墨，以5：5的質量比混合而得。又，碳系活性物質的中位粒徑是20μm。
繼而，將負極活性物質、導電助劑1(碳奈米管，CNT)、導電助劑2(中位粒徑為約50μm之碳微粒子)、苯乙烯丁二烯橡膠(苯乙烯丁二烯共聚物，以下稱為SBR)、羧甲基纖維素(以下稱為CMC)，以92.5：1：1：2.5：3的乾燥重量比進行混合，之後以純水稀釋，來作成負極混合劑漿料。再者，上述SBR、CMC是負極黏結劑(負極黏著劑)。此處，測定負極混合劑漿料的pH值，來評估漿料的穩定性。再者，負極混合劑漿料的pH值，是在製作負極混合劑漿料經過1小時後實行測定。
又，作為負極集電體，使用電解銅箔(厚度15μm)。最後，將負極混合劑漿料塗佈在負極集電體上，並在真空環境中實行100℃×1小時的乾燥。乾燥後，負極的單面上的每單位面積的負極活性物質層的沉積量(亦稱為面積密度)，是5mg/cm2 。
繼而，作為溶劑，混合碳酸氟伸乙酯(FEC)、碳酸伸乙酯(EC)及碳酸二乙酯(DEC)，之後溶解電解質鹽(六氟磷酸鋰：LiPF6 )，來製備電解液。此時，將溶劑的組成以體積比設為FEC：EC：DEC＝1：2：7，且將電解質鹽的含量設為相對於溶劑是1.0 mol/kg。進一步，在所獲得的電解液中添加1.5質量%的碳酸伸乙烯酯(VC)。
繼而，以下述方式進行來組裝二次電池。一開始先向正極集電體的一端超音波焊接鋁引線，且向負極集電體焊接鎳引線。繼而，依序積層正極、隔板、負極、隔板，然後縱向捲繞，來獲得捲繞電極體。以PET保護膠帶固定其捲繞結束部分。隔板，是使用12μm的積層薄膜，該積層薄膜是由以多孔性聚丙烯為主要成分之薄膜，夾於以多孔性聚乙烯為主要成分的薄膜中而成。繼而，將電極體夾於外裝構件間，之後，除了一邊外，將外周邊部彼此熱融合，並收納電極體於內部。外裝構件，是使用由耐綸薄膜、鋁箔、及聚丙烯薄膜積層而成之鋁層合薄膜。繼而，從開口部注入製備的電解液，並在真空環境下含浸，之後進行熱融合來密封。
評估以上述方式進行而製作之二次電池的循環特性和初次充放電特性。
對循環特性，以下述方式進行調查。一開始，為了電池穩定化，先在25℃的環境下，以0.2C實行2次循環充放電，並測定第2次循環的放電容量。繼而，實行充放電至總循環數成為499次循環為止，並測定每次放電容量。最後，將以0.2C充放電來獲得之第500次循環的放電容量除以第2次循環的放電容量，來計算出容量維持率(以下亦僅稱為維持率)。一般循環，亦即從第3次循環至第499次循環為止，是以充電0.7C、放電0.5C來實行充放電。
當調查初次充放電特性時，計算出初次效率(以下亦有時稱為起始效率)。初次效率，是由以下述式來表示的公式計算出來：初次效率(%)＝(初次放電容量／初次充電容量)×100。環境溫度，設為與調查循環特性時相同。
調查實施例1-1及後述的實施例1-2～1-9、比較例1-1～1-4的負極混合劑漿料的穩定性(pH值)、二次電池的循環特性(維持率%)、初次充放電特性(起始效率%)後，獲得如表1所示之結果。
(實施例1-2～1-9) 將環狀碳酸酯層的質量相對於矽化合物的質量的比例變更成如表1所示，此外基本上以與實施例1-1相同方式進行，來製作二次電池。環狀碳酸酯層的被覆量的調整，可藉由改變EC與DEC的比例來進行調整。例如，當以上述質量的比例成為2質量%的方式來被覆環狀碳酸酯層時，調整成EC：DEC＝5：95的比例。
又，以與實施例1-1相同方式來評估漿料的穩定性、所製作的二次電池的循環特性和初次充放電特性。
(比較例1-1) 在矽化合物中不生成鋰化合物，並且不形成環狀碳酸酯層，此外基本上以與實施例1-1相同方式進行，來製作二次電池。又，以與實施例1-1相同方式來評估漿料的穩定性、所製作的二次電池的循環特性和初次充放電特性。
(比較例1-2～1-3) 不形成環狀碳酸酯層，此外基本上以與實施例1-1相同方式進行，來製作二次電池。又，以與實施例1-1相同方式來評估漿料的穩定性、所製作的二次電池的循環特性和初次充放電特性。再者，在比較例1-3中，雖然不形成環狀碳酸酯層，但是在矽化合物的表面形成有包含LiBF4 之層，該層是以其質量相對於矽化合物的質量成為0.1質量%的方式形成。
(比較例1-4) 不形成環狀碳酸酯層，不使其包含鋰鹽，此外基本上以與實施例1-1相同方式進行，來製作二次電池。又，以與實施例1-1相同方式來評估漿料的穩定性、所製作的二次電池的循環特性和初次充放電特性。
此時，實施例1-1～1-9和比較例1-1～1-4的矽系活性物質粒子，具有如下所述的性質。關於有無環狀碳酸酯層、被覆量、環狀碳酸酯種類、有無鋰鹽、鋰鹽種類、矽化合物中包含的鋰化合物、有無包含碳酸鋰和氟化鋰中的1種以上之層，如表1所述。
矽系活性物質粒子，其以SiOx 來表示的矽化合物的x值為1.0，矽化合物的中位粒徑D50 為4μm。又，利用X射線所獲得的由Si(111)所導致之繞射峰的半值寬(2θ)是2.593°，由其結晶面Si(111)所導致之微晶尺寸是3.29 nm。又，相對於矽化合物與碳被膜的合計量，碳被膜的被覆量為5質量%。
[表1] SiOx ：X＝1，D50 ＝4μm；石墨(天然石墨：人造石墨＝5：5)：D50 ＝20μm； 半值寬2θ＝2.593°；Si(111)微晶3.29nm；正極NCA；碳被膜：5質量%；SiOx 比例：10質量%
如果漿料的pH值超過10，則鹼性較強，而會對黏結劑造成不良影響，因此在電極塗佈時難以獲得穩定的塗膜。如表1所示，在實施例1-1～1-9中，確認到漿料的pH值全部低於10，而能夠獲得穩定的塗膜。另一方面，比較例1-2、1-3的矽化合物在內部包含鋰化合物，並且不形成環狀碳酸酯層，在比較例1-2、1-3中，漿料的pH值超過10。又，比較例1-4在環狀碳酸酯層中不包含鋰鹽，在比較例1-4中，pH值也超過10，而大幅偏向鹼性。又，比較例1-1在矽化合物中不生成鋰化合物，在比較例1-1中，循環維持率和起始效率下降。當像比較1-1這樣，在矽化合物中不生成鋰化合物時，初次效率特別低，且不可逆容量較大，因此難以提升電池容量。
又，尤其，實施例1-1～1-8的環狀碳酸酯層的質量，相對於矽化合物的質量是15質量%以下，在實施例1-1～1-8中，獲得特別良好的循環維持率。再者，環狀碳酸酯層的質量相對於矽化合物的質量的比例，是在被覆環狀碳酸酯層後，於200℃且在真空下，對矽化合物的粉末進行熱處理4小時，然後由熱處理前後的質量變化來計算出。
(實施例2-1～實施例2-6) 將環狀碳酸酯層中包含的鋰鹽的種類變更成如表2所示，此外基本上以與實施例1-4相同方式進行，來製作二次電池。又，以與實施例1-4相同方式來評估漿料的穩定性、所製作的二次電池的循環特性和初次充放電特性。將其結果表示於表2中。
[表2] SiOx ：X＝1，D50 ＝4μm；石墨(天然石墨：人造石墨＝5：5)：D50 ＝20μm； 半值寬2θ＝2.593°；Si(111)微晶3.29nm； 正極NCA；碳被膜：5質量%；SiOx 比例：10質量%(活性物質比)； 環狀碳酸酯層：EC 2質量%；有矽酸鋰；有碳酸鋰、氟化鋰
如表2所示，在實施例2-1～2-6中，pH值為10以下，並且獲得良好的循環維持率和初次效率。尤其，當使環狀碳酸酯層中含有LiPF6 、LiClO4 時，與含有LiBF4 時同樣地，能夠更降低pH值。
(實施例3-1～實施例3-6) 將環狀碳酸酯層的種類變更成如表3所示，此外基本上以與實施例1-4相同方式進行，來製作二次電池。又，以與實施例1-4相同方式來評估漿料的穩定性、所製作的二次電池的循環特性和初次充放電特性。將其結果表示於表3中。再者，在表3中，FEC表示碳酸氟伸乙酯、PC表示碳酸伸丙酯、DFEC表示碳酸二氟伸乙酯、VC表示碳酸伸乙烯酯。實施例3-1、3-6中的各環狀碳酸酯的混合比例是50：50(體積比)。
[表3] SiOx ：X＝1，D50 ＝4μm；石墨(天然石墨：人造石墨＝5：5)：D50 ＝20μm； 半值寬2θ＝2.593°；Si(111)微晶3.29nm； 正極NCA；碳被膜：5質量%；SiOx 比例：10質量%(活性物質比)； 環狀碳酸酯層：2質量%；鋰鹽：LiBF4：有矽酸鋰；有碳酸鋰、氟化鋰
如表3所示，在實施例3-1～3-6中，pH值為10以下，並且獲得良好的循環維持率和初次效率。尤其，當包含FEC作為環狀碳酸酯時，能夠獲得特別良好的循環維持率和初次效率。
(實施例4-1、4-2、比較例4-1、4-2) 針對以SiOx 來表示的矽化合物，調整氧量，此外基本上以與實施例1-4相同方式進行，來製作二次電池。又，以與實施例1-4相同方式來評估漿料的穩定性、所製作的二次電池的循環特性和初次充放電特性。將其結果表示於表4中。
[表4] SiOx ：D50 ＝4μm；石墨(天然石墨：人造石墨＝5：5)：D50 ＝20μm； 半值寬2θ＝2.593°；Si(111)微晶3.29nm； 正極NCA；碳被膜：5質量%；SiOx 比例：10質量%(活性物質比)； 環狀碳酸酯層：EC/LiBF4 2質量%； 有矽酸鋰；有碳酸鋰、氟化鋰
如果矽化合物中的氧量減少，亦即如果成為x＜0.5，則會變成富矽(Si-rich)，而使循環維持率大幅下降。又，當富氧(O-rich)時，亦即當成為x＞1.6時，矽氧化物的電阻變高，而使循環維持率大幅下降。
(實施例5-1) 在矽化合物的表面不形成碳被膜，此外基本上以與實施例1-4相同方式進行，來製作二次電池。又，以與實施例1-4相同方式來評估漿料的穩定性、所製作的二次電池的循環特性和初次充放電特性。將其結果表示於表5中。
[表5] SiOx ：X＝1，D50 ＝4μm；石墨(天然石墨：人造石墨＝5：5)：D50 ＝20μm； 半值寬2θ＝2.593°；Si(111)微晶3.29nm；正極NCA； SiOx 比例：10質量%(活性物質比)； 環狀碳酸酯層：EC/LiBF4 2質量%；有矽酸鋰；有碳酸鋰、氟化鋰
如表5所示，當矽化合物具有碳被膜時，循環特性大幅提升。
(實施例6-1～6-9) 改變矽化合物的結晶性，此外基本上以與實施例1-4相同方式進行，來製造二次電池。又，以與實施例1-4相同方式來評估漿料的穩定性、所製作的二次電池的循環特性和初次充放電特性。再者，結晶性的變化，可在非大氣環境下利用熱處理來控制。將矽系活性物質的利用X射線所獲得的由(111)結晶面所導致之繞射峰的半值寬2θ(°)，表示於表6中。再者，在實施例6-9中，雖然計算出半值寬為20°以上，但是這是使用解析軟體進行擬合(fitting)的結果，實質上未獲得峰。因此，實施例6-9的矽化合物，實質上為非晶質。
[表6] SiOx ：X＝1，D50 ＝4μm；石墨(天然石墨：人造石墨＝5：5)：D50 ＝20μm；碳被膜：5質量%； 正極NCA； SiOx 比例：10質量%(活性物質比)；環狀碳酸酯層：EC/LiBF4 2質量%；有矽酸鋰；有碳酸鋰、氟化鋰
如表6所示，尤其是半值寬(2θ)為1.2°以上並且由Si(111)面所導致之微晶尺寸為7.5nm以下之低結晶性材料，能夠獲得較高的容量維持率和穩定的漿料特性。
(實施例7-1～7-6) 將矽系化合物的中位粒徑改變成如表7所示，此外基本上以與實施例1-4相同方式進行，來製造二次電池。又，以與實施例1-4相同方式來評估漿料的穩定性、所製作的二次電池的循環特性和初次充放電特性。將其結果表示於表7中。
[表7] SiOx ：X＝1；半值寬2θ＝2.593°；Si(111)微晶3.29nm；石墨(天然石墨：人造石墨＝5：5)：D50 ＝20μm；碳被膜：5質量%；正極NCA； SiOx 比例：10質量%(活性物質比)；環狀碳酸酯層：EC/LiBF4 2質量%；有矽酸鋰；有碳酸鋰、氟化鋰
如表7所示，若矽化合物的中位粒徑為0.5μm以上，則能夠提升維持率，並且使漿料的pH值變低。推測原因在於，矽化合物的表面積不會過大，而能夠縮小引起副反應的面積。另一方面，若中位粒徑為20μm以下，則在充電時粒子不易破裂，且不會有表面的耐水效果降低的情形。進一步，若中位粒徑為20μm以下，則在粒子的表面不易生成新生表面，而在充放電時不易生成由於新生表面所導致的SEI，因此能夠抑制可逆鋰的損耗。
(實施例8-1～實施例8-3、比較例8-1) 改變負極活性物質中的矽系活性物質與碳矽活性物質之質量比，此外基本上以與實施例1-4相同方式進行，來製造二次電池。再者，當增加矽系活性物質的量時，導電助劑和黏結劑的量設為與實施例1-4相同，而僅改變碳系活性物質的比例。以與實施例1-4相同方式來評估漿料的穩定性、所製作的二次電池的循環特性和初次充放電特性。將其結果表示於表8中。
[表8] SiOx ：X＝1；D50 ＝4μm；半值寬2θ＝2.593°；Si(111)微晶3.29nm； 石墨(天然石墨：人造石墨＝5：5)：D50 ＝20μm；碳被膜：5質量%； 正極NCA；環狀碳酸酯層：EC/LiBF4 2質量%
雖然愈提高負極活性物質中的矽系活性物質的比例，能夠獲得愈高的電池容量，但是，如表8所示，維持率、起始效率降低。又，即便提高使用鋰來改質而得的矽系活性物質的比例，漿料的pH值仍低於10。另一方面，由表8可知，未改質的矽化合物的漿料耐性較高，但是初次效率變極低，因此難以估計高容量化。
(實施例9-1～實施例9-3) 使環狀碳酸酯層中含有如表9所示之鏈狀碳酸酯，此外基本上以與實施例1-4相同方式進行，來製造二次電池。在清洗矽化合物後的過濾時，急遽地實行過濾，也就是縮短過濾所花費的時間，藉此，能夠在環狀碳酸酯層內的一部分中，封入微量的鏈狀碳酸酯。又，要變更封入的鏈狀碳酸酯的種類，只要變更在清洗時使用的混合溶液中包含的鏈狀碳酸酯的種類即可。
以與實施例1-4相同方式來評估漿料的穩定性、所製作的二次電池的循環特性和初次充放電特性。將其結果表示於表9中。再者，在表9中，DMC表示碳酸二甲酯，EMC表示碳酸甲乙酯。
[表9] SiOx ：X＝1；D50 ＝4μm；半值寬2θ＝2.593°；Si(111)微晶3.29nm； 石墨(天然石墨：人造石墨＝5：5)：D50 ＝20μm；碳被膜：5質量%； 正極NCA； SiOx 比例：10質量%(活性物質比)；環狀碳酸酯層：EC/LiBF4 2質量%
由表9可知，若環狀碳酸酯層包含鏈狀碳酸酯，則能夠使pH值變低，而更提升漿料的穩定性。
再者，本發明並不受限於上述實施形態。上述實施形態為例示，任何具有實質上與本發明的申請專利範圍所記載的技術思想相同的構成且發揮相同功效者，皆包含在本發明的技術範圍內。
所有符號為單一段落號
10‧‧‧負極
11‧‧‧負極集電體
12‧‧‧負極活性物質層
20‧‧‧塊體內改質裝置
21‧‧‧正極
22‧‧‧氧化矽的粉末
23‧‧‧有機溶劑
24‧‧‧隔板
25‧‧‧粉末容納容器
26‧‧‧電源
27‧‧‧浴槽
30‧‧‧層合薄膜型二次電池
31‧‧‧捲繞電極體
32‧‧‧正極引線
33‧‧‧負極引線
34‧‧‧密著薄膜
35‧‧‧外裝構件
第1圖是表示包含本發明的負極活性物質之負極的構成的剖面圖。 第2圖是在製造本發明的負極活性物質時所使用的塊體內改質裝置。 第3圖是表示包含本發明的負極活性物質之鋰二次電池的構成例的圖(層合薄膜型)。
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10‧‧‧負極
11‧‧‧負極集電體
12‧‧‧負極活性物質層

Claims (14)

  1. 一種非水電解質二次電池用負極活性物質，其具有負極活性物質粒子，且該負極活性物質粒子含有包含鋰化合物之矽化合物SiOx ，且0.5≦x≦1.6，該非水電解質二次電池用負極活性物質的特徵在於： 前述負極活性物質粒子，在表面具有包含環狀碳酸酯之環狀碳酸酯層， 並且，該環狀碳酸酯層進一步包含鋰鹽。
  2. 如請求項1所述之非水電解質二次電池用負極活性物質，其中，前述環狀碳酸酯層中包含的鋰鹽，包含LiPF6 、LiBF4 、LiClO4 、LiBOB、LiFSA、LiTFSA及LiTFSI中的一種以上。
  3. 如請求項1所述之非水電解質二次電池用負極活性物質，其中，前述環狀碳酸酯層中包含的環狀碳酸酯，包含碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、碳酸氟伸乙酯、碳酸二氟伸乙酯及碳酸伸乙烯酯中的一種以上。
  4. 如請求項1所述之非水電解質二次電池用負極活性物質，其中，相對於前述矽化合物的質量，前述環狀碳酸酯層的質量為15質量%以下。
  5. 如請求項1所述之非水電解質二次電池用負極活性物質，其中，前述環狀碳酸酯層進一步包含鏈狀碳酸酯。
  6. 如請求項1所述之非水電解質二次電池用負極活性物質，其中，前述負極活性物質粒子，在前述矽化合物與前述環狀碳酸酯層之間，包含碳酸鋰和氟化鋰中的一種以上。
  7. 如請求項1所述之非水電解質二次電池用負極活性物質，其中，作為前述矽化合物中包含的鋰化合物，存在有Li2 SiO3 和Li4 SiO4 中的一種以上。
  8. 如請求項1所述之非水電解質二次電池用負極活性物質，其中，前述負極活性物質粒子在前述矽化合物的表面具有碳被膜。
  9. 如請求項1所述之非水電解質二次電池用負極活性物質，其中，前述矽化合物是藉由利用電化學方法插入鋰或使鋰脫離，來改質而得。
  10. 如請求項1所述之非水電解質二次電池用負極活性物質，其中，前述矽化合物，其利用X射線繞射所獲得的由Si(111)結晶面所導致之繞射峰的半值寬(2θ)是1.2°以上，並且，由其結晶面所導致之微晶尺寸是7.5 nm以下。
  11. 如請求項1所述之非水電解質二次電池用負極活性物質，其中，前述矽化合物的中位粒徑為0.5μm以上且20μm以下。
  12. 一種非水電解質二次電池，其特徵在於：包含請求項1～11中任一項所述之非水電解質二次電池用負極活性物質。
  13. 一種非水電解質二次電池用負極材料的製造方法，是製造包含負極活性物質粒子之非水電解質二次電池用負極材料的方法，該製造方法的特徵在於，具有下述步驟： 製作氧化矽粒子的步驟，該氧化矽粒子以通式SiOx 來表示，且0.5≦x≦1.6； 改質前述氧化矽粒子的步驟，其藉由對前述氧化矽粒子插入鋰或使鋰脫離，來改質前述氧化矽粒子；及， 形成環狀碳酸酯層的步驟，其在前述改質後的氧化矽粒子的表面，形成包含鋰鹽且由環狀碳酸酯所構成之環狀碳酸酯層； 並且，將形成有前述環狀碳酸酯層之氧化矽粒子作為前述負極活性物質粒子使用，來製造非水電解質二次電池用負極材料。
  14. 如請求項13所述之非水電解質二次電池用負極材料的製造方法，其中，在前述形成環狀碳酸酯層的步驟中，以包含環狀碳酸酯和鋰鹽之溶液來清洗前述改質後的氧化矽粒子，然後使該清洗後的氧化矽粒子乾燥，藉此在前述改質後的氧化矽粒子的表面，形成前述包含鋰鹽且由環狀碳酸酯所構成之環狀碳酸酯層。
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