TW201708616A

TW201708616A - 清洗方法

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Publication number: TW201708616A
Application number: TW105108934A
Authority: TW
Inventors: 淵上真一郎; 南敏彦; 梅田泰史
Original assignee: 松下知識產權經營股份有限公司
Priority date: 2015-03-24
Filing date: 2016-03-23
Publication date: 2017-03-01
Also published as: TWI676714B; JP6754976B2; WO2016152142A1; JPWO2016152142A1

Abstract

在CVD裝置和乾式蝕刻裝置內所使用的治具，因在處理室內進行的處理致使堆積膜固著。該堆積膜放置著時，成為產生火花、精確度低落、微粒污染之品質劣化原因。一種真空處理裝置的治具之清洗方法，其特徵在於包含以下的步驟：將前述治具浸漬在氫氧化四甲基銨溶液之步驟；將前述治具浸漬在硝酸溶液之步驟；及將前述治具使用純水清洗之步驟。

Description

清洗方法

本發明係一種將治具所附著的堆積膜除去之方法，該治具係使用在CVD和乾式蝕刻裝置之真空處理裝置。

在製造半導體和光學機器，在真空中之薄膜形成技術係不可缺少的。例如有濺鍍裝置、真空蒸鍍裝置、CVD(化學氣相沈積；Chemical Vapor Deposition)裝置及將該等作為基本之真空成膜裝置等。又，作為將一次製成的薄膜的一部分除去之方法，有乾式蝕刻裝置。

該等裝置，係藉由在真空中對處理對象物進行成膜、或使電漿狀態的元素衝撞，而進行處理對象物。因而，該等裝置之中，係具備用以將處理對象物、電極等固定之治具。在真空中的處理，係亦對該等治具進行。結果，來自裝置的處理物係堆積在該等治具。

在真空裝置內的治具之堆積膜變多時，有在電極附近產生火花之情形。又，因堆積膜的厚度引起治具的尺寸產生變化，致使處理對象物的定位精確度為低落。又，該等堆積膜亦有在處理中掉落至處理對象物上，而將處理對象物微粒污染之可能性。

特別是現在的量產設備，該等真空裝置係變為巨大且在1次所處理的處理對象物數量亦較多。亦即，在一次批次中產生不良時，會產生大量的不良品。因而，該等裝置係使用一定期間時，以至少將治具類的堆積膜除去為佳。但是，該等堆積膜係頑強地固著在治具而無法容易地除去。又，因為裝置係巨大的，所以治具的數量亦變多。

在專利文獻1，係揭示一種技術，其係預先使薄膜形成用治具形成水溶性物質被膜，而將堆積膜連同該水溶性物質被膜一起除去。

專利文獻2係揭示一種技術，其係對附著有堆積膜的治具吹附液體氮且急冷，藉由堆積膜與治具類的熱傳導和熱膨脹係數的差異而使堆積膜產生龜裂剝離之手段，及使用乾冰微粒子對殘留有堆積膜的殘渣之治具類進行噴砂清洗之技術。

專利文獻3係揭示一種技術，其係使用將酸及過氧化氫混合而成的剝離液，用以將鈦氧化物從附著有鈦氧化物之蜂窩狀成形用噴嘴除去之技術。

又，專利文獻4，係揭示一種清洗裝置，其係對在太陽電池的製造過程所使用的乾式蝕刻裝置、CVD裝置等所使用的治具，有效地清洗附著在該治具的金屬之清洗裝置。

作為更具體的清洗方法，係設為包含以下的階段，使用第1清洗單元，利用硝酸及過氧化氫水進行清洗處理(階段S1~3)。其次，使用加熱單元對在第1清洗單元1所得到的清洗治具進行添加有氧之加熱處理(階段S4)。而且使用第2清洗單元，對在加熱單元所得到的清洗治具，進行利用添加有鹽酸的臭氧水之清洗處理(階段S5、6)。

[先前技術文獻]

[專利文獻]

[專利文獻1]日本特開平07-014816號公報

[專利文獻2]日本特開2003-073832號公報

[專利文獻3]日本特開2003-253482號公報

[專利文獻4]日本特開2005-270830號公報

專利文獻1所揭示的方法係有用的。但是，在將堆積膜除去之後，必須再次使用水溶性物質被膜塗附治具。該步驟需要花費功夫。又，將堆積膜後的治具係移送至倉庫，其次何時被利用並不明確。因此，至下一次利用時為止，水溶性物質被膜產生劣化而不清楚是否能夠發揮作為堆積膜的防御膜之效果。

在專利文獻2所揭示的方法，治具為不鏽鋼、鋁、鈦，堆積膜係設作氧化矽和氮化矽且利用熱膨脹係數之差異者。因而，治具係氧化鋁之氧化物時，無法說是很有效。又，使用乾冰微粒子進行噴砂清洗，亦有對治具造成損傷之可能性。

專利文獻3所揭示的方法，係得到堆積膜為鈦氧化物之情況，對於在其它物質的成膜所使用的裝置之治具，係無法在無條件下應用。

專利文獻4所揭示的方法，亦可說是一種解決方法。但是步驟的數量較多，用以清洗的成本係不便宜。

本發明係鑒於上述的課題而想出者，提供一種藉由比較簡單的程序，而將固著在真空處理裝置所使用的治具之堆積膜除去之清洗方法。

更具體地，本發明之清洗方法，係真空處理裝置的治具之清洗方法，其特徵在於包含以下的步驟：將前述治具浸漬在氫氧化四甲基銨溶液之步驟；將前述治具浸漬在硝酸溶液之步驟；及將前述治具使用純水清洗之步驟。

本發明之真空處理裝置的治具之清洗方法，係只有將治具依照順序浸漬在2種溶液，而能夠容易地將堆積膜除去。

10‧‧‧母材

12‧‧‧金屬成分

14‧‧‧氟化合物成分

16‧‧‧堆積膜

第1圖係顯示分析堆積膜的物質之EDX的結果之圖。

第2圖係顯示固著在母材上之堆積膜的概念圖之圖。

第3圖係顯示固著在母材上之其它形式的堆積膜的概念圖之圖。

第4圖係顯示TOF-SIMS的測定結果之圖表。

以下說明本發明之真空處理裝置的治具之清洗方法。以下的說明，係說明本發明的一實施形態，本發明係不被以下的說明限定。只要不脫離本發明的宗旨，以下的實施形態係能夠改變。

(實施形態1)

在本發明的清洗方法，係將真空處理裝置的治具設作清洗對象。在此，所謂真空處理裝置，係能夠應用在濺鍍裝置、真空蒸鍍裝置、CVD裝置、乾式蝕刻裝置等使處理室內成為真空而將處理對象物進行處理之裝置全體。不被限定為只有成膜裝置。特別是能夠有效地使用在CVD裝置和乾式蝕刻裝置的治具。

又，在其它裝置，對於使用氟化合物的裝置之治具，能夠將堆積膜有效地除去之可能性高。

當作清洗對象，係用以在真空處理裝置內將電極和處理對象物固定所使用的治具。例如圓頂處理室、聚焦環(focus ring)、基座、噴淋板等的陶瓷構件和石英構件係能夠適合地清洗之治具。

固著該等治具之堆積膜，只有硝酸、鹽酸、硫酸之強酸性溶液係無法除去。第1圖係顯示使用SEM-EDX(掃描型電子顯微鏡/能量散射型X射線光譜；Scanning Electron Microscope/Energy Dispersive X-ray Spectroscop)調查堆積膜之輪廓。參照第1圖，橫軸係顯示能量(keV)，縱軸係顯示檢出強度(cps/eV)。將各能量的推定元素顯示在尖峰上。

觀看該結果時，除了Al(鋁)、O(氧)、C(碳)以外，係以F(氟)的檢出強度為較高。因為治具為氧化鋁，所以鋁及氧係構成母材之元素。因而，被檢測出係當然的。但是，與母材無關係的氟係大量地檢測出。該原因係不清楚。

CVD裝置及乾式蝕刻裝置，多半的情況係利用NF3(三氟化氮)、SF₆(六氟化硫)、CF₄(四氟化碳)的氣體作為清洗氣體。因而，被SEM-EDX檢測出的氟，認為是源自該等清洗氣體之氟。從以上情形，得知該等真空處理裝置的治具之堆積膜係含有鋁及氟之化合物。

因此，在本發明的清洗方法，係首先使該等治具浸漬在氫氧化四甲基銨(以下，亦稱為「TMAH：Tetramethylammonium hydroxide(氫氧化四甲銨」)的水溶液。氫氧化四甲基銨為水溶液時係具有強鹼性。但是，因為係以穩定的水合物之方式存在，所以容易操作。又，就不具有在作業上被迴避的程度之臭氣而言，亦容易操作。

氫氧化四甲基銨溶液係在10質量%以上且30質量%以下的濃度使用。較佳是以15質量%以上且25質量%以下的濃度為佳。氫氧化四甲基銨的濃度較低時，清洗效果低落。又，較高濃度的氫氧化四甲基銨係不容易得到供應。

又，氫氧化四甲基銨溶液係提高溫度時較有效果。具體而言係30℃以上且70℃以下，較佳為40℃以上且60℃以下。

浸漬在氫氧化四甲基銨溶液的時間，係2小時以上且8小時以下即可。雖然亦取決於固著的堆積膜之頑強度，依本發明者等所進行的實驗範圍，使氫氧化四甲基銨溶液的浸漬時間為5小時，隨後經過在硝酸溶液1小時的浸漬步驟，能夠處理全部的堆積膜。

浸漬在氫氧化四甲基銨溶液結束後，使其浸漬在其次的硝酸溶液。在硝酸溶液的浸漬之前，亦可預先使用純水進行清洗。

硝酸溶液係在5質量%以上且25質量%以下的濃度使用。較佳是以7質量%以上且13質量%以下的濃度為佳。

又，液溫亦與氫氧化四甲基銨溶液同樣，為30℃以上且70℃以下，較佳是在40℃以上且60℃以下使用。浸漬時間係30分鐘以上且2小時以下。

浸漬在硝酸溶液結束之後，係使用純水清洗。然後藉由吹氮氣將水滴從清洗後的被處理物除去。又，此後，亦可進行乾燥處理。

藉由如此進行，能夠將固著在治具之堆積膜完全地除去。從後述的實施例推測時，認為該原因如以下。在第2圖顯示固著在母材上之堆積膜的概念圖。推定堆積膜16係最初金屬成分12附著在母材10上且在其上形成氟化合物成分14而成者。將該堆積膜16稱為FM型堆積膜。堆積膜係如上述所表示，含有鋁及氟。又，第2圖的詳細說明係如後述。

首先，使用氫氧化四甲基銨溶液將氟化合物成分14的部分溶解。因此，在母材10上係殘留鋁的堆積成分(金屬成分12)。該鋁的堆積成分係能夠藉由硝酸溶液而完全除去。

亦即，固著在真空處理裝置(特別是CVD裝置和乾式蝕刻裝置)中的治具之堆積膜，係由氟化合物成分及鋁成分(金屬成分)所形成。換言之，由氟化合物及鋁成分所形成的FM型堆積膜，係能夠藉由本實施形態的治具之清洗方法而從母材除去。

(實施形態2)

如實施形態1所顯示，藉由浸漬在TMAH溶液之後，浸漬在硝酸溶液，而能夠將由氟化合物成分及金屬成分(鋁成分)所構成之FM型堆積膜除去。但是得知在堆積膜之中，有該清洗方法係無法除去之堆積膜，在第3圖顯示無法除去的堆積膜之概念圖。

該形式的堆積膜，係推定首先氟化合物成分14附著在母材10表面且在其上形成金屬成分12的膜而成者。亦即，係堆積順序與第2圖所顯示的堆積膜不同之堆積膜。在此，將如第3圖之氟化合物14堆積在母材10上且金屬成分12堆積在其上而成稱為「MF型堆積膜」。

MF型堆積膜時，因為最上層為金屬膜，所以浸漬在TMAH溶液時最上層的金屬成分係無法除去。雖然藉由其次浸漬在硝酸溶液而能夠將最上層除去，但是使用硝酸溶液時氟化合物成分係無法除去。結果，在母材表面殘留有氟化合物成分。因而，必須是最初浸漬在硝酸溶液，其次浸漬在TMAH溶液。

又，將依照該順序使其浸漬在硝酸溶液及TMAH溶液簡稱為「硝酸-TMAH」。又，將使其浸漬在TMAH溶液之後，使其浸漬在硝酸溶液簡稱而記載為「TMAH-硝酸」。

但是就進一步的課題而言，依照順序浸漬在硝酸-TMAH，將看起來能夠將MF型堆積膜除去之治具再次在真空處理裝置中使用時，清楚明白在治具表面依照使用而產生堆積有不是堆積膜(不是FM型堆積膜亦不是MF型堆積膜)的異物附著之不良。此種異物的附著，係在將FM型堆積膜依照順序浸漬在TMAH-硝酸之治具不產生的現象。因而，認為藉由硝酸-TMAH的順序之清洗方法，在治具表面有什麼物質殘留。

因此，在本實施形態之清洗方法，係首先使其浸漬在硝酸溶液，其次使其浸漬在TMAH溶液，而且再次使其浸漬在硝酸溶液。如後述的實施例所揭示，使氧化鋁的治具浸漬硝酸溶液時，硝酸能夠藉由隨後的水洗而從母材表面除去。但是，使治具浸漬在TMAH溶液時，隨後的水洗，係無法得到將TMAH從母材表面除去而殘留。認為該TMAH係異物附著之原因。

因而，在浸漬在TMAH溶液之後，再次浸漬硝酸溶液時，能夠避免清洗液殘留在母材表面。當然，隨後進行水洗係自不待言。

又，在母材表面之氟化合物成分及金屬成分的堆積膜，因為能夠確認任一者均有在先的情況，所以認為亦存在氟化合物成分與金屬成分係交替地堆積複數次而成之堆積膜。此種情況，藉由交替地進行浸漬在TMAH溶液與硝酸溶液，而能夠將治具表面的堆積膜除去。但是，最後必須使其浸漬在硝酸溶液之後、進行水洗之處理。為了不使TMAH殘留在母材表面。

[實施例]

(實施例1)

以下，揭示至本發明之治具的清洗方法之實施例，來說明本發明的效果。又，在以下說明的實施例，清洗的對象為FM型堆積膜。將被使用在CVD裝置且固著有堆積膜之治具，在各自成為10質量%的濃度之氫氧化四甲基銨(TMAH)、氨水(NH₃)、磷酸(H₃PO₄)、氟酸(HF)、硝酸(HNO₃)、鹽酸(HCl)、硫酸(H₂SO₄)的溶液中(常溫23℃)浸漬40小時。又，治具係氧化鋁為主體的陶瓷製。

目視觀察40小時後的各治具。清楚明白殘留有堆積膜者係評定為叉(×)；能夠觀察到尚殘留堆積膜，但是相當地能夠除去者，評定為三角(△)；仔細地觀看時，能夠觀察到殘留堆積膜且SEM亦能夠容易地確認堆積膜者，評定為圓(○)。又，即便使用SEM能夠確認堆積膜的殘渣，但是目視無法確認程度地能夠將堆積膜除去時，評定為雙重圓(◎)。將亦包含以後的實驗之結果顯示在表1。

該結果，係除了氫氧化四甲基銨(TMAH)及氨水(NH₃)以外，係全部清楚地殘留堆積膜。又，氫氧化四甲基銨及氨水均可說是相當地能夠除去但殘留有堆積膜。就評定而言，為三角。

其次，只有使氫氧化四甲基銨及氨水的濃度成為20質量%而進行同樣的實驗。其結果，狀態變化不大。評定為三角。

因此，其次，針對氫氧化四甲基銨及氨水，在10質量%及20質量%溶液且使溫度成為40℃時進行實驗。又，浸漬時間係縮短為8小時。其結果，氫氧化四甲基銨為10質量%及20質量%濃度的任一者均能夠圓評定程度地除去堆積膜。但是氨水係10質量%及20質量%的任一者的濃度均評定為三角。

從以上情形，將氫氧化四甲基銨設作清洗液的候選。氨水係即便使濃度成為20質量%亦為三角評價，又，氨水在作業上有臭氣的問題。因而，被從清洗液的候選排除了。

其次，使亦包含在乾式蝕刻裝置所使用的治具之30個治具浸漬在20質量%且50℃的氫氧化四甲基銨5小時。為了確認能夠與CVD裝置及乾式蝕刻裝置被使用的位置沒有關係地將堆積膜除去。其結果，針對接近一半之14個，認為能夠觀察到殘留堆積膜。

觀察能夠看到殘渣物之治具時，進行清洗前成為接近黑色顏色之堆積膜，清洗後能夠觀察到金屬光澤。認為這是由於氫氧化四甲基銨將堆積膜的氟化合物部分溶解之結果，只有鋁的部分殘留著。

第2圖係顯示預料的堆積膜之結構。母材10係氧化鋁之陶瓷材。認為在該母材10上形成之金屬成分12及氟化合物成分14為堆積膜16。認為氫氧化四甲基銨係將氟化合物成分14的部分溶解，所以金屬成分12之鋁的部分殘留著。

因此，將浸漬在氫氧化四甲基銨之後的治具進行水洗後，使其在10質量%且成為50℃的硝酸溶液中浸漬1小時。其結果，藉由目視從全部的治具無法確認程度地將堆積膜除去了。隨後，將該等試樣適當地抽出且使用SEM觀察看看，認為幾乎無法觀察到堆積膜。亦即，評定為雙重圓。

又，將如此進行而進行清洗後的治具實際地使用在乾式蝕刻裝置內看看，變色和異物附著等均不產生而能夠確認可完成治具的清洗。

(實施例2)

其次說明MF型堆積膜。如上述FM型堆積膜的清洗，係能夠使用浸漬在20重量%50℃的氫氧化四甲基銨溶液5小時之後，使其浸漬在10質量%50℃的硝酸溶液1小時之方法來清洗。但是在該清洗方法，係有無法除去堆積膜之治具。藉由SEM-EDX調查該等治具(即便依照TMAH-硝酸的順序進行清洗亦殘留有堆積層之治具)的表面時，尚殘留如第1圖所顯示的氟。亦即殘留著氟化合物成分。

因此，將該等治具依照硝酸-TMAH的順序清洗。清洗條件係設作硝酸溶液為10質量%且在50℃的浸漬時間為1小時。又，TMAH溶液係設作20重量%且在50℃之浸漬時間為5小時。該結果，藉由目視，亦能夠將治具表面的氟化合物成分除去。因而，推定該堆積膜係如第3圖所顯示，最初氟化合物成分14堆積在母材10表面上，且金屬成分12堆積在其上而成之堆積物(MF型堆積膜)。

其次，將如此清洗後的治具實際使用在乾式蝕刻裝置內且確認使用狀況看看。結果，能夠觀察到不是堆積膜的異物附著在治具。如已說明，此種異物的附著，係依照TMAH-硝酸的順序清洗FM型堆積膜後的治具不產生的現象。因而，認為該異物係源自治具表面狀態者。因此，進行以下的實驗。

準備與治具表面相同的氧化鋁試片，準備參考組、NT組、TN組之3個組。各組的試料件數係設為5件。而且，NT組係進行浸漬在硝酸溶液後，使用純水清洗，且浸漬在TMAH溶液，使用純水清洗。

TN組係相反地，係進行浸漬在TMAH溶液後，使用純水清洗，且浸漬硝酸溶液，使用純水清洗。參考組係不進行該等清洗處理。又，TMAH溶液係20重量%50℃的條件，硝酸溶液係10重量%50℃的條件。浸漬時間係各自設為1小時。

藉由TOF-SIMS(飛行時間二次離子質譜儀；Time of Flight Secondary Ion Mass Spectrometry)，對清洗後的各試片進行測定表面殘留物。而且，將組內的平均值設作各組的測定結果。將結果顯示在第4圖。

參照第4圖，第4圖(a)係顯示正離子之中，TMAH(C₄H₁₂N⁺)的檢出結果，第4圖(b)係顯示負離子之中，(NO₃ ^-)的檢出結果。兩圖表均是橫軸為組，縱軸為TOF-SIMS的統計數(無單位)。

參照第4圖(a)，從未進行清洗的參考組，係未檢測出TMAH。又，從TN組亦未檢測出TMAH。但是從NT組係檢測出TMAH。

另一方面，參考第4圖(b)時，包含未清洗的參考組，能夠從全部組檢測出硝酸。認為這是因為在準備試片之準備階段的處理而附著有硝酸。但是NT組與TN組的硝酸檢出量係大致相同，而且該值係與參考組的檢出量變化不大。

從以上的情形，認為因清洗而殘留的硝酸量較少且NT組與TN組係殘留大致相同量程度。又，依照硝酸-TMAH的順序清洗時，在母材表面殘留許多TMAH且使用純水之清洗係無法得到將所殘留的TMAH除去。依照TMAH-硝酸的順序進行清洗時，能夠將TMAH大致全部除去。能夠確認以上的情形。

因而，認為在交替地使用TMAH溶液與硝酸溶液進行清洗之方法，藉由在最後係浸漬在硝酸溶液及進行水洗，能夠避免殘留TMAH。

因此，準備第1硝酸槽、TMAH槽、第2硝酸槽，嘗試清洗具有MF型堆積膜之治具。各槽的內容液條件，係TMAH槽中的TMAH溶液為20重量%50℃，第1及第2硝酸槽中的硝酸溶液為10重量50℃。浸漬時間係設為兩硝酸槽為1小時，在TMAH槽為5小時。其結果，在治具表面所生成的堆積層，係能夠除去至藉由目視無法確認的程度。又，將該等治具使用在乾式蝕刻裝置內，在表面未附著異物。

在附著有FM型堆積膜之治具亦進行同樣的清洗。在FM型堆積膜，雖然在第1硝酸槽，無法將最上層的氟化合物成分除去，但是藉由TMAH槽及第2硝酸槽，能夠將氟化合物成分及金屬成分除去。結果係與MF型堆積膜時同樣地，能夠除去至藉由目視無法確認的程度。又，嘗試將治具使用在乾式蝕刻裝置，在表面未附著異物。

如以上，使用本發明之真空裝置的治具之清洗方法時，能夠將在表面固著有堆積膜之許多治具，在數小時進行整批清洗。又，因為就步驟而言，係只是使其浸漬而已，所以所花費的工夫亦非常簡單。

[產業上之利用可能性]

本發明的治具之清洗方法，係能夠適合於清洗在真空處理裝置所使用的治具。特別是除去在被使用在CVD裝置和乾式蝕刻裝置之氧化鋁等的陶瓷製治具所附著的堆積膜，係特別能夠適合利用。

Claims

一種清洗方法，係真空處理裝置的治具之清洗方法，其特徵在於包含以下的步驟：將前述治具浸漬在氫氧化四甲基銨溶液之步驟；將前述治具浸漬在硝酸溶液之步驟；及將前述治具使用純水清洗之步驟。
如申請專利範圍第1項所述之清洗方法，其中具有在將前述治具浸漬在氫氧化四甲基銨溶液之步驟之前，將前述治具浸漬在硝酸溶液之步驟。
如申請專利範圍第1或2項所述之清洗方法，其中前述氫氧化四甲基銨溶液的濃度為10質量%以上且30質量%以下。
如申請專利範圍第1或2項所述之清洗方法，其中前述硝酸溶液的濃度為5質量%以上且25質量%以下。
如申請專利範圍第1或2項所述之清洗方法，其中具有以下的步驟：浸漬在前述氫氧化四甲基銨溶液之步驟；及在與浸漬在前述硝酸溶液之步驟之間使用純水立刻清洗前述治具之步驟。
如申請專利範圍第1或2項所述之清洗方法，其中具有在使用前述純水清洗之步驟之後，對前述治具進行吹氮氣之步驟。
如申請專利範圍第1或2項所述之清洗方法，其中前述治具的表面為氧化鋁。