TW201704860A - 阻焊劑圖型之形成方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供可製造在連接墊片上不產生阻焊劑的殘渣，且電連接可靠性優異的電路基板之阻焊劑圖型之形成方法。一種阻焊劑圖型之形成方法至少依次包括：在至少具有連接墊片之電路基板上形成阻焊劑層的步驟，將未固化的阻焊劑層薄膜化至阻焊劑層的厚度變為連接墊片的厚度以下為止的步驟；其特徵在於：前述阻焊劑層至少含有(A)含有羧基的聚合物、(B)聚合性化合物、(C)填充劑及(D)光聚合引發劑而成，(A)含有羧基的聚合物的酸值為80~150mgKOH/g或(C)填充劑的平均粒徑為連接墊片上的表面粗糙度Ra的1.1倍以上。

Description

阻焊劑圖型之形成方法
本發明係關於關於阻焊劑圖型之形成方法。
在各種電氣設備內部的電路基板上，為了使焊劑不附著在電路基板的不需要黏附焊劑的導體電路上，形成阻焊劑圖型以用阻焊劑層被覆這種不需要黏附焊劑的導體電路。另外，阻焊劑圖型發揮防止導體電路的氧化、電氣絕緣及保護免受外部環境破壞的作用。
在電路基板上搭載有半導體晶片等電子零件的半導體封裝中，使用倒裝晶片連接的電子零件的搭載在實現高速化、高密度化方面是有效的方法。在倒裝晶片連接中，導體電路的一部分成為倒裝晶片連接用的連接墊片，例如將在這種連接墊片上配置的焊劑凸點與電子零件的電極端子接合。
作為面向電路基板的阻焊劑圖型的形成方法，通常已知光刻方式。在光刻方式中，於在絕緣層1上具有連接墊片6與導體電路2的電路基板上形成阻焊劑層 3後，進行曝光、顯像，除去連接墊片6周邊的阻焊劑層3，設置開口部，由此形成圖1所示的阻焊層限定式(Solder Mask Defined(SMD))結構或圖2所示的非阻焊層限定式(Non Solder Mask Defined(NSMD))結構。
在圖1所示的SMD結構中，由於連接墊片6的周邊附近被阻焊劑層3被覆，所以為了確實地將電子零件的電極端子與連接墊片6電連接，需要確保在連接墊片6的露出面形成的接合部所需要的焊劑量，存在連接墊片6會大型化的問題。此外，為了使得藉由阻焊劑層3來確實地被覆連接墊片6的周邊附近，需要考慮加工精度，預先確保連接墊片6被阻焊劑層3被覆的部分的寬度寬，存在連接墊片6進一步大型化的問題。另一方面，在圖2所示的NSMD結構的連接墊片6中，由於連接墊片6整體露出於阻焊劑層3，與焊劑的連接面積大，與SMD結構的情況相比，可將連接墊片6小型化。但是，在NSMD結構中，由於連接墊片6完全露出於阻焊劑層3，所以有在相互毗鄰的連接墊片6間產生由焊劑導致的電氣短路的情況。
有人提出了用於解決這樣的問題的阻焊劑圖型的形成方法，此種方法至少依次包括：在具有連接墊片6的電路基板上形成阻焊劑層3的步驟，將未固化的阻焊劑層3薄膜化至阻焊劑層3的厚度變為連接墊片6的厚度以下為止的步驟(例如參照專利文獻1~2)。在此種阻焊劑圖型的形成方法中，如圖3所示，得到下述結構：連接墊 片6表面露出於阻焊劑層3，但連接墊片6側面的一部分被阻焊劑層3被覆。在圖3所示的結構中，難以產生由相互毗鄰的連接墊片6間的焊劑導致的電氣短路，可確保確實地將電子零件的電極端子與連接墊片6電連接所需要的焊劑量，可將連接墊片6小型化，從而可製造電連接可靠性優異的高密度電路的電路基板。
在此種阻焊劑圖型的形成方法中，關於鹼顯像型阻焊劑，存在如下所述的課題。
第一，鹼顯像型阻焊劑藉由含有具有羧基的聚合物來調整酸值，顯現鹼顯像性。但是，在要求絕緣可靠性的阻焊劑中，需要使用藉由降低羧基含量來設定低的酸值的聚合物。在這樣使用含有酸值低的聚合物的阻焊劑的情況下，若藉由專利文獻1~2所公開的方法來形成阻焊劑圖型，則在連接墊片上產生阻焊劑的殘渣，有對電連接可靠性造成不良影響的情況。
第二，為了提高導體電路2表面與阻焊劑層3的密著性，通常已知將導體電路2表面粗糙化處理以產生錨固效應的方法。在導體電路2表面的粗糙化處理中，使用蝕刻劑對導體電路2表面進行微蝕刻，由此將導體電路2表面粗糙化。由於連接墊片6為導體電路2的一部分，所以也將連接墊片6表面粗糙化。
阻焊劑通常含有填充劑。藉由填充劑，抑製阻焊劑層3的固化收縮，從而提高密著性、硬度等。相反地，也產生顯像性降低或由光散射增大導致的解析度降低 的問題。由此，在要求形成高精細的阻焊劑圖型的阻焊劑中，需要使用粒徑小的填充劑。
但是，若使用含有粒徑小的填充劑的阻焊劑，並藉由專利文獻1~2所公開的方法來形成阻焊劑圖型，則有填充劑填入粗糙化的連接墊片6表面的凹部中的情況。填入連接墊片6表面的凹部中的填充劑周圍的阻焊劑層3的薄膜化速度變得比通常慢的情況也多。結果，在連接墊片6表面上產生阻焊劑的殘渣，有對電連接可靠性造成不良影響的情況。
[現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]：日本特開2011-192692號公報
[專利文獻2]：國際公開第2012/043201號小冊子。
本發明的課題在於提供阻焊劑圖型的形成方法，所述方法至少依次包括：在至少具有連接墊片的電路基板上形成阻焊劑層的步驟，將未固化的阻焊劑層薄膜化至阻焊劑層的厚度變為連接墊片的厚度以下為止的步驟；所述方法可製造在連接墊片上不產生阻焊劑的殘渣，且電連接可靠性優異的電路基板。
本發明人等發現，藉由下列方法，可解決上述課題。
(1)阻焊劑圖型的形成方法，其至少依次包括：在至少具有連接墊片的電路基板上形成阻焊劑層的步驟，將未固化的阻焊劑層薄膜化至阻焊劑層的厚度變為連接墊片的厚度以下為止的步驟；其特徵在於：前述阻焊劑層至少含有(A)含有羧基的聚合物、(B)聚合性化合物、(C)填充劑及(D)光聚合引發劑而成，(A)含有羧基的聚合物的酸值為80~150mgKOH/g。
(2)阻焊劑圖型的形成方法，其至少依次包括：在至少具有連接墊片的電路基板上形成阻焊劑層的步驟，將未固化的阻焊劑層薄膜化至阻焊劑層的厚度變為連接墊片的厚度以下為止的步驟；其特徵在於：前述阻焊劑層至少含有(A)含有羧基的聚合物、(B)聚合性化合物、(C)填充劑及(D)光聚合引發劑而成，(C)填充劑的平均粒徑為連接墊片上的表面粗糙度Ra的1.1倍以上。
在以下說明中，分別將上述(1)的方法、上述(2)的方法稱為「本發明1」、「本發明2」，將上述(1)和(2)的方法統稱為「本發明」。
根據本發明，在至少依次包括在至少具有連接墊片的電路基板上形成阻焊劑層的步驟、將未固化的阻 焊劑層薄膜化至阻焊劑層的厚度變為連接墊片的厚度以下為止的步驟的阻焊劑圖型的形成方法中，可製造在連接墊片上不產生阻焊劑的殘渣，且電連接可靠性優異的電路基板。
1‧‧‧絕緣層
2‧‧‧導體電路
3‧‧‧阻焊劑層
4‧‧‧光罩
5‧‧‧活性光線
6‧‧‧連接墊片
[圖1]為表示出阻焊劑圖型的截面結構(SMD結構)的示意圖。
[圖2]為表示出阻焊劑圖型的截面結構(NSMD結構)的示意圖。
[圖3]為表示出用本發明的阻焊劑圖型的形成方法形成的阻焊劑圖型的截面結構的一個實例的示意圖。
[圖4]為表示出本發明的阻焊劑圖型的形成方法中的步驟的一個實例的示意圖。
[圖5]為表示出本發明的阻焊劑圖型的形成方法中的步驟的一個實例的示意圖。
[用以實施本發明之最佳形態]
本發明的阻焊劑圖型的形成方法至少依次包括：在至少具有連接墊片的電路基板上形成阻焊劑層的步驟，將未固化的阻焊劑層薄膜化至阻焊劑層的厚度變為連接墊片的厚度以下的步驟。
使用圖4，說明本發明的阻焊劑圖型的形成方法。在絕緣層1上具有連接墊片6的電路基板(圖4a)上，形成阻焊劑層3以覆蓋整個電路基板(圖4b)。接著，藉由將未固化的阻焊劑層3薄膜化至阻焊劑層3的厚度變為連接墊片6的厚度以下為止，如圖4d所示，形成連接墊片6表面露出於阻焊劑層3的阻焊劑圖型。
使用圖5，說明另外的本發明的阻焊劑圖型的形成方法。於在絕緣層1上具有導體電路2及連接墊片6的電路基板(圖5a)上，形成阻焊劑層3以覆蓋整個電路基板(圖5b)。接著，藉由活性光線5將薄膜化至阻焊劑層3的厚度變為連接墊片6的厚度以下為止的區域以外的部分(未薄膜化的部分)曝光，使阻焊劑層3固化(圖5c)。在圖5c中，隔著光罩4進行曝光，但也可藉由直接描畫方式進行曝光。接著，藉由將未固化的阻焊劑層3薄膜化至阻焊劑層3的厚度變為連接墊片6的厚度以下為止，如圖5d所示，形成連接墊片6表面露出於阻焊劑層3的阻焊劑圖型。
除了圖4和圖5所示的阻焊劑圖型的形成方法以外，在本發明中，可變化各步驟的順序、各步驟的次數、各步驟的條件(例如曝光的部分、薄膜化量、阻焊劑層形成時的厚度等)等，將在電路基板上形成阻焊劑層3的步驟、將阻焊劑層3薄膜化的步驟、藉由活性光線將阻焊劑層3曝光的步驟及完全除去未固化的阻焊劑層3的顯像步驟等組合，從而可形成具有各種結構的阻焊劑圖型。
在本發明中，電路基板具有絕緣層1、與在絕緣層1的表面形成的連接墊片6。在絕緣層1的表面形成導體電路2，連接墊片6為導體電路2的一部分。在本發明中，電路基板在電路基板的表面具有由阻焊劑層3形成的阻焊劑圖型，連接墊片6的一部分露出於阻焊劑層3。在搭載有電子零件的電路基板的情況下，一個表面的連接墊片6為電子零件連接用，另一個表面的連接墊片6為外部連接用。將電子零件連接用的連接墊片6與電子零件接合，將外部連接用的連接墊片6與外部電氣基板的導體電路接合。
在作為示出本發明的阻焊劑圖型形成方法中步驟的一個實例的示意圖的圖4及圖5、作為示出用本發明的阻焊劑圖型形成方法形成的阻焊劑圖型截面結構的一個實例的示意圖的圖3中，記載了具有一層絕緣層1，且在絕緣層1的一個表面具有連接墊片6的電路基板，但作為本發明所關於的電路基板，包括：在配置有導體電路的絕緣基板上交替層合增層用的絕緣層或導體電路進行製造，且在表面具有絕緣層1、與在絕緣層1的表面形成的連接墊片6的電路基板。
作為絕緣基板，例如可列舉出：由在玻璃布中含浸有雙馬來醯亞胺三嗪樹脂或環氧樹脂等熱固性樹脂的電氣絕緣材料等構成的樹脂製基板。作為增層用的絕緣層，例如可列舉出：與絕緣基板相同地在玻璃布中含浸有熱固性樹脂的電氣絕緣材料，在環氧樹脂等熱固性樹脂中 分散有氧化矽等無機填充劑的電氣絕緣材料等。
導體電路2與連接墊片6例如可藉由消去法、半添加法、添加法等來形成。在消去法中，例如在絕緣層1上設置的銅層上形成抗蝕劑圖型，實施曝光、顯像、蝕刻、抗蝕劑剝離，形成導體電路2與連接墊片6。在半添加法中，在絕緣層1的表面藉由非電解鍍銅設置電解鍍銅用的基底金屬層。接著，在基底金屬層上形成抗鍍劑圖型，在露出的基底金屬層的表面形成電解鍍銅層。然後，實施抗鍍劑剝離、基底金屬層的光蝕刻(flash etching)，形成導體電路2與連接墊片6。
本發明所關於的阻焊劑層3至少含有(A)含有羧基的聚合物、(B)聚合性化合物、(C)填充劑及(D)光聚合引發劑而成。
作為本發明所關於的阻焊劑，可使用鹼顯像型阻焊劑。另外，可為單組分、二組分、任一種的液狀阻焊劑，也可為乾膜狀阻焊劑。
作為本發明所關於的(A)含有羧基的聚合物，可使用在分子中含有羧基的聚合物。在分子中進一步具有乙烯性不飽和雙鍵的含有羧基的聚合物可與(B)聚合性化合物一起交聯，從固化性、固化後的阻焊劑層3對鹼水溶液的耐性方面出發更佳。具體而言，可列舉出以下所列舉的聚合物。
(1)藉由(甲基)丙烯酸等不飽和羧酸、與1種以上的此等以外的具有不飽和雙鍵的化合物共聚而得到的含 有羧基的聚合物。
(2)藉由以下方法得到的含有羧基的聚合物：利用具有環氧基與不飽和雙鍵的化合物或(甲基)丙烯醯氯等，使乙烯性不飽和基作為側基與(甲基)丙烯酸等不飽和羧酸、與1種以上的此等以外的具有不飽和雙鍵的化合物的共聚物加成。
(3)藉由以下方法得到的含有羧基的聚合物：使(甲基)丙烯酸等不飽和羧酸與具有環氧基和不飽和雙鍵的化合物、與此等以外的具有不飽和雙鍵的化合物的共聚物反應，使多元酸酐與生成的仲羥基反應。
(4)藉由以下方法得到的含有羧基的聚合物：使具有羥基與不飽和雙鍵的化合物與馬來酸酐等具有不飽和雙鍵的酸酐、與此等以外的具有不飽和雙鍵的化合物的共聚物反應。
(5)藉由以下方法得到的含有羧基的聚合物：使多官能環氧化合物、與(甲基)丙烯酸等不飽和單羧酸反應，使飽和多元酸酐或不飽和多元酸酐與生成的反應物中的羥基反應。
(6)藉由以下方法得到的含羥基的含有羧基的聚合物：在使飽和多元酸酐或不飽和多元酸酐與聚乙烯醇衍生物等含羥基的聚合物反應後，使一分子中具有環氧基與不飽和雙鍵的化合物與生成的羧酸反應。
(7)藉由以下方法得到的含有羧基的聚合物：使多官能環氧化合物、與(甲基)丙烯酸等不飽和單羧酸、 與一分子中具有至少1個醇羥基、與環氧基反應的醇羥基以外的1個反應性基的化合物(例如二羥甲基丙酸等)反應，使飽和多元酸酐或不飽和多元酸酐與得到的反應生成物反應。
(8)藉由以下方法得到的含有羧基的聚合物：藉由使(甲基)丙烯酸等不飽和單羧酸與一分子中具有至少2個氧雜環丁烷環的多官能氧雜環丁烷化合物反應而得到改性氧雜環丁烷樹脂，使飽和多元酸酐或不飽和多元酸酐與得到的改性氧雜環丁烷樹脂中的伯羥基反應。
(9)藉由以下方法得到的含有羧基的聚合物：藉由使不飽和單羧酸(例如(甲基)丙烯酸等)與多官能環氧樹脂(例如甲酚醛型環氧樹脂等)反應後，與多元酸酐(例如四氫鄰苯二甲酸酐等)反應而得到含有羧基的聚合物，進一步使分子中具有1個環氧乙烷環和1個以上乙烯性不飽和基的化合物(例如縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯等)與其反應。
(A)含有羧基的聚合物並不限定於上述列舉的聚合物。另外，此等可單獨使用1種或組合使用2種以上。
在上述列舉的聚合物中較佳的聚合物為上述(2)、(5)、(7)、(9)的含有羧基的聚合物，特別是從固化性、固化後的阻焊劑層的特性方面出發，更佳上述(9)的含有羧基的聚合物。
又，在本發明中，(甲基)丙烯酸為將丙烯酸、 甲基丙烯酸及此等的混合物統稱的術語。(甲基)丙烯酸酯為將丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及此等的混合物統稱的術語。作為具有環氧基與不飽和雙鍵的化合物，可列舉出縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯等。作為具有羥基與不飽和雙鍵的化合物，可列舉出(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯等。
由於如上所述的(A)含有羧基的聚合物在骨架.聚合物(主鏈)的側鏈具有大量的游離羧基，所以可藉由鹼水溶液進行薄膜化或藉由稀鹼水溶液進行顯像。
在本發明1中，上述(A)含有羧基的聚合物的酸值為80~150mgKOH/g的範圍，較佳為90~120mgKOH/g的範圍。若(A)含有羧基的聚合物的酸值低於80mgKOH/g，則容易在連接墊片6上產生阻焊劑的殘渣，有變得難以確保電連接可靠性的情況。另一方面，若超過150mgKOH/g，則在將阻焊劑層3薄膜化的步驟中曝光部的阻焊劑層3或薄膜化的阻焊劑層3變得容易溶脹，有阻焊劑圖型的絕緣可靠性降低的情況。藉由(A)含有羧基的聚合物的酸值為80~150mgKOH/g的範圍，容易得到電連接可靠性及絕緣可靠性優異的電路基板。
(A)含有羧基的聚合物的質均分子量較佳為5,000~150,000，更佳為10,000~100,000。若質均分子量低於5,000，則有固化後的阻焊劑層3對鹼水溶液的耐性降低的傾向；另一方面，若超過150,000，則有薄膜化所需要的時間變長的傾向。
相對於阻焊劑層3，(A)含有羧基的聚合物的摻合量較佳為40~65質量%，更佳為45~55質量%。若(A)含有羧基的聚合物的摻合量低於40質量%，則有固化後的阻焊劑層3的化學強度、機械強度變低的傾向。另外，有被膜性變差的傾向。若(A)含有羧基的聚合物的摻合量超過65質量%，則有聚合性降低的情況。
本發明所關於的(B)聚合性化合物是：藉由照射活性光線來光聚合，使阻焊劑層3固化，從而對鹼水溶液不溶解的化合物，或幫助不溶解的化合物。作為這樣的化合物，可列舉出：乙二醇、甲氧基四甘醇、聚乙二醇、丙二醇等二醇的二(甲基)丙烯酸酯類，己二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三羥基乙基異氰尿酸酯等之多元醇或此等的氧化乙烯加成物或氧化丙烯加成物等的多元(甲基)丙烯酸酯類，(甲基)丙烯酸苯氧基酯、雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、及此等酚類的氧化乙烯加成物或氧化丙烯加成物等的多元(甲基)丙烯酸酯類，甘油二縮水甘油醚、甘油三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、三縮水甘油基異氰尿酸酯等之縮水甘油醚的多元(甲基)丙烯酸酯類，及蜜胺(甲基)丙烯酸酯等。
相對於100質量份的(A)含有羧基的聚合物，(B)聚合性化合物的摻合量較佳為5~100質量份，更佳為1~70質量份。在(B)聚合性化合物的摻合量低於5質量份的情況下，固化性降低，有變得難以藉由照射活性光線和薄膜化來形成阻焊劑圖型的情況、或不再發揮經由阻焊劑 圖型保護免受外部環境破壞的作用的情況。另一方面，在超過100質量份的情況下，有薄膜化所需要的時間變長的情況、或固化後的阻焊劑層3變脆的情況。
作為(C)填充劑，可使用無機填充劑或有機填充劑。特別佳使用硫酸鋇、二氧化矽及滑石粉，可將此等單獨摻合或將此等摻合2種以上。填充劑的平均粒徑較佳在0.1~20μm的範圍內。上述平均粒徑更佳為0.2μm以上，更佳為4μm以下，進一步較佳為2μm以下。
另外，導體電路2表面有為了提高與阻焊劑層3的密著性而經由蝕刻劑來粗糙化的情況。此時，由於連接墊片6為導體電路2的一部分，所以也將連接墊片6的表面粗糙化。在這樣進行了粗糙化處理的連接墊片6上形成阻焊劑層3時，填充劑會填入在藉由粗糙化形成的連接墊片6表面的凹凸中。填入凹凸中的填充劑周圍的阻焊劑層3的薄膜化速度變得比通常慢的情況多。結果，有在連接墊片6表面上產生阻焊劑的殘渣的情況。由此，為了避免殘渣的產生，填充劑的平均粒徑較佳在0.1~20μm的範圍內。
此外，較家注意連接墊片6的粗糙化度與填充劑的平均粒徑的組合，在本發明2中，(C)填充劑的平均粒徑為連接墊片6上的表面粗糙度Ra的1.1倍以上。(C)填充劑的平均粒徑相對於連接墊片6上的表面粗糙度Ra，較佳為1.2倍以上，更佳為1.3倍以上。藉由阻焊劑層3含有平均粒徑為連接墊片6上的表面粗糙度Ra的1.1 倍以上的(C)填充劑，在連接墊片6上不產生阻焊劑層3的殘渣，因此易於得到確保絕緣可靠性，且電連接可靠性優異的高密度電路的電路基板。
本發明中的平均粒徑為用雷射繞射散射法測定的D50(體積基準50%粒徑)。
相對於100質量份的(A)含有羧基的聚合物，(C)填充劑的摻合量較佳為300質量份以下，更佳為0.1~300質量份，進一步較佳為0.1~150質量份。在(C)填充劑的摻合量超過300質量份的情況下，用於製造乾膜狀阻焊劑的塗佈液或液狀阻焊劑的黏度變高，有塗佈性降低的情況或固化後的阻焊劑層3變脆的情況。
從阻焊劑層3中的分散性或對解析度的影響的觀點出發，(C)填充劑的形狀較佳為球狀。
作為導體電路2表面的粗糙化處理中使用的蝕刻劑，可列舉出：含有過氧化氫、硫酸、苯并三唑類、氯化物離子的處理劑；過氧化氫、無機酸、三唑、四唑、咪唑等之處理劑；含有鹵化物離子源的處理劑；包含含氧酸、過氧化物、唑及鹵化物的處理劑；含有過氧化氫、無機酸、三唑、四唑及/或咪唑以及介面活性劑的處理劑；包含過氧化氫、硫酸、苯基四唑、氯離子源的處理劑；包含過氧化氫、硫酸、胺基四唑、四唑化合物、膦酸類螯合劑的處理劑；由包含主劑與助劑的水溶液構成的處理劑等，所述主劑由無機酸及銅的氧化劑構成，所述助劑由唑類及蝕刻抑製劑構成。
作為(D)光聚合引發劑，可列舉出：安息香、安息香甲醚、安息香乙醚等之安息香與其烷基醚類，苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、4-(1-叔丁基二氧基-1-甲基乙基)苯乙酮等之苯乙酮類，2-甲基蒽醌、2-戊基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌等之蒽醌類，2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮、2-氯噻噸酮等之噻噸酮類，苯乙酮二甲基縮酮、苄基二甲基縮酮等之縮酮類，二苯甲酮、4-(1-叔丁基二氧基-1-甲基乙基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(叔丁基二氧基羰基)二苯甲酮等之二苯甲酮類等。
另外，作為較佳的(D)光聚合引發劑，可列舉出：2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁-1-酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮、N,N-二甲基氨基苯乙酮(作為市售品，BASF公司製的Irgacure(註冊商標)907、Irgacure(註冊商標)369、Irgacure(註冊商標)379等)等α-氨基苯乙酮類，2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦(作為市售品，BASF公司製的Lucirin(註冊商標)TPO、Irgacure(註冊商標)819等)等醯基氧化膦類。
相對於100質量份的(A)含有羧基的聚合物，(D)光聚合引發劑的摻合量為0.01~30質量份，較佳為0.5~15質量份。相對於100質量份的(A)含有羧基的聚合物， 若(D)光聚合引發劑的摻合量低於0.01質量份，則有阻焊劑層3的光固化性不足的情況、或阻焊劑層3剝離的情況或耐化學藥品性等阻焊劑層3的特性降低的情況。另一方面，相對於100質量份的(A)含有羧基的聚合物，若光聚合引發劑的摻合量超過30質量份，則有深部固化性因光聚合引發劑的光吸收而降低的情況。
在本發明所關於的阻焊劑層3中，為了提高阻焊劑層3的物理強度等，可根據需要摻合熱固性成分。作為這樣的熱固性成分，可使用蜜胺樹脂、苯基胍胺樹脂等之胺基樹脂、封端異氰酸酯化合物、環碳酸酯化合物、多官能環氧化合物、多官能氧雜環丁烷化合物、環硫化物樹脂等之熱固性樹脂。
熱固性成分的摻合量只要為通常使用的比例即可，例如相對於總量為100質量份的(A)含有羧基的聚合物與(B)聚合性化合物，較佳為0.01~20質量份。熱固性成分可單獨使用或組合使用2種以上。
此外，為了(A)含有羧基的聚合物的合成、液狀阻焊劑的調製、用於製造乾膜狀阻焊劑的塗佈液的調製、液狀阻焊劑或該塗佈液黏度的調整等目的，在本發明所關於的阻焊劑中可使用有機溶劑。
作為有機溶劑，可列舉出酮類、芳族烴類、二醇醚類、二醇醚乙酸酯類、酯類、醇類、脂族烴、石油系溶劑等。
更具體而言，可列舉出：甲乙酮、環己酮等 之酮類，甲苯、二甲苯、四甲基苯等之芳族烴類，溶纖劑、甲基溶纖劑、丁基溶纖劑、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇單甲基醚、一縮二丙二醇單甲基醚、一縮二丙二醇二乙基醚、三甘醇單乙基醚等之二醇醚類，乙酸乙酯、乙酸丁酯、一縮二丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丁基醚乙酸酯等之酯類，乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等之醇類，辛烷、癸烷等之脂族烴，石油醚、石腦油、氫化石腦油、溶劑石腦油等之石油系溶劑等。有機溶劑可單獨使用或作為2種以上的混合物使用。
在電路基板上形成阻焊劑層3的方法可為任一種方法。例如，在液狀阻焊劑的情況下，可列舉出絲網印刷法、輥塗法、噴霧法、浸漬法、簾塗法、棒塗法、氣刀法、熱熔法、凹版塗佈法、刷塗法、膠版印刷法等。在乾膜狀阻焊劑的情況下，可列舉出層合法、真空層合法等。
在本發明中，將阻焊劑層3薄膜化的步驟包括：利用薄膜化處理液(鹼水溶液)將未固化的阻焊劑層成分膠束化的膠束化處理(薄膜化處理)。與接著進行的利用膠束除去液除去膠束的膠束除去處理。此外，可包括：藉由水洗來沖洗未完全除去的阻焊劑層3表面或殘存附著的薄膜化處理液及膠束除去液的水洗處理、除去水洗水的乾燥處理。
薄膜化處理(膠束化處理)是利用薄膜化處理液 將阻焊劑層成分膠束化，使該膠束相對於薄膜化處理液暫時不溶解的處理。薄膜化處理液為高濃度的鹼水溶液。作為薄膜化處理液所使用的鹼性化合物，例如可列舉出：鹼金屬矽酸鹽、鹼金屬氫氧化物、鹼金屬磷酸鹽、鹼金屬碳酸鹽、銨磷酸鹽、銨碳酸鹽等之無機鹼性化合物，單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、環己胺、氫氧化四甲銨(TMAH)、氫氧化四乙銨、氫氧化三甲基-2-羥基乙基銨(膽鹼)等之有機鹼性化合物。作為鹼金屬，可列舉出鋰、鈉、鉀等。上述鹼性化合物可單獨使用或並用2種以上。另外，也可併用無機鹼性化合物及有機鹼性化合物。
相對於薄膜化處理液，鹼性化合物的含量較佳為3~50質量%。另外，為了將阻焊劑層3表面更均勻地薄膜化，也可在薄膜化處理液中添加硫酸鹽、亞硫酸鹽。作為硫酸鹽或亞硫酸鹽，可列舉出：鋰、鈉或鉀等之鹼金屬硫酸鹽或亞硫酸鹽，鎂、鈣等鹼土金屬硫酸鹽或亞硫酸鹽。
作為薄膜化處理液，由於可將表面更均勻地薄膜化，所以其中可特別適合使用：含有選自無機鹼性化合物及有機鹼性化合物的至少1種、鹼性化合物的含量為5~25質量%的薄膜化處理液，其中無機鹼性化合物選自鹼金屬碳酸鹽、鹼金屬磷酸鹽、鹼金屬氫氧化物、鹼金屬矽酸鹽，有機鹼性化合物選自TMAH、膽鹼。若低於5質量%，則有薄膜化量變得不均勻的情況。另外，若超過25 質量%，則對於無機鹼性化合物，變得容易產生無機鹼性化合物的析出，因此有薄膜化處理液的經時穩定性成為問題的情況。在有機鹼性化合物的情況下，由於臭味變強，所以有操作性成為問題的情況。鹼性化合物的含量較佳7~17質量%，進一步較佳8~13質量%。薄膜化處理液的pH較家設為10以上。另外，也可適宜地添加介面活性劑、消泡劑、溶劑等。
薄膜化處理可使用浸漬處理、攪拌(paddling)處理、噴霧處理、刷塗、刮擦等方法，較佳為浸潰處理。浸漬處理以外的處理方法容易在薄膜化處理液中產生氣泡，這種產生的氣泡在薄膜化處理中附著在阻焊劑層3表面，有薄膜化量變得不均勻的情況。
在除去對薄膜化處理液不溶解的阻焊劑層成分的膠束的膠束除去處理中，藉由將膠束除去液噴霧，一舉溶解除去膠束。
作為膠束除去液，可使用自來水、工業用水、純水等。另外，藉由將下述水溶液用作膠束除去液，使在薄膜化處理液中不溶解的阻焊劑層成分變得容易再分散：包含選自無機鹼性化合物及有機鹼性化合物的至少1種的pH5~10的水溶液，其中無機鹼性化合物選自鹼金屬碳酸鹽、鹼金屬磷酸鹽、鹼金屬矽酸鹽，有機鹼性化合物選自TMAH、膽鹼。在膠束除去液的pH低於5的情況下，阻焊劑層成分凝聚，成為不溶性的泥狀物，有在薄膜化的阻焊劑層3表面附著之虞。另一方面，在膠束除去液 的pH超過10的情況下，阻焊劑層3過度地溶解擴散，有變得容易在面內產生薄膜化量不均勻的情況。另外，膠束除去液可使用硫酸、磷酸、鹽酸等調整pH。
對膠束除去處理中的噴霧條件進行說明。噴霧條件(溫度、時間、噴霧壓力)可適應阻焊劑層3的溶解速度適宜地調整。具體而言，處理溫度較佳10~50℃，更佳為15~35℃。另外，噴霧壓力較家設為0.01~0.5MPa，更佳0.1~0.3MPa。對於每1cm2的阻焊劑層3，膠束除去液的供給流量較佳0.030~1.0L/分，更佳0.050~1.0L/分，進一步較佳0.10~1.0L/分。若供給流量為該範圍，則不會在薄膜化後的阻焊劑層3表面殘留不溶性的泥狀物，可在面內大致均勻地除去膠束。若每1cm2的供給流量低於0.030L/分，有產生不溶解的阻焊劑層成分的溶解不良的情況。另一方面，若供給流量超過1.0L/分，則供給所需要的泵等零件變得巨大，有需要大規模的裝置的情況。此外，在超過1.0L/分的供給流量下，有時有助於阻焊劑層成分的溶解擴散的效果不再變化。
在膠束除去處理後，可進一步藉由水洗處理來沖洗未完全除去的阻焊劑層3或在阻焊劑層3表面殘存附著的薄膜化處理液及膠束除去液。作為水洗處理的方法，從擴散速度與液體供給的均勻性的觀點出發，較佳為噴霧方式。作為水洗水，可使用自來水、工業用水、純水等。其中較佳為使用純水。純水可使用通常用於工業用的純水。
在乾燥處理中，可使用熱風乾燥、室溫送風乾燥中的任一種，較佳將高壓空氣從氣槍或鼓風機輸送大量的空氣並用氣刀吹去在阻焊劑層3表面殘存的水的乾燥方法。
在本發明的阻焊劑圖型的形成方法中，用形成阻焊劑層3後的厚度與將未固化的阻焊劑層3薄膜化的量，確定連接墊片6周圍的阻焊劑層3的厚度。另外，在本發明的阻焊劑圖型的形成方法中，可在0.01~500μm的範圍內自由地調整薄膜化量。從薄膜化後的阻焊劑層3至連接墊片6的頂面為止的高度根據需要的焊劑量適宜地調整。具體而言，較家從連接墊片6的頂面薄膜化至殘留1μm以上且50μm以下的膜厚度的程度為止。
在將阻焊劑層3曝光的步驟的曝光中，對阻焊劑層3照射活性光線。可使用：以氙燈、高壓汞燈、低壓汞燈、超高壓汞燈、UV螢光燈為光源的反射圖像曝光，使用光罩的單面、雙面接觸曝光，或接近式、投影式或雷射掃描曝光等。在進行掃描曝光的情況下，可藉由以下方式來曝光：根據發光波長將UV雷射、He-Ne雷射、He-Cd雷射、氬雷射、氪離子雷射、紅寶石雷射、YAG雷射、氮雷射、色素雷射、受激準分子雷射等之雷射光源轉換成SHG波長的掃描曝光，或利用液晶快門、微鏡陣列快門的掃描曝光。藉由曝光，阻焊劑層3聚合並固化。
薄膜化至阻焊劑層3的厚度變為連接墊片6的厚度以下為止的區域只要為連接墊片6以上的大小即 可，只要對毗鄰的導體電路2的絕緣電阻無影響，則可任意地增大。
在本發明中，較佳在將阻焊劑層3薄膜化的步驟之後進行對阻焊劑層3進行固化處理的步驟(後固化步驟)。在薄膜化的步驟與後固化步驟之間也可包括其它的步驟。藉由後固化步驟，阻焊劑圖型可有效地發揮防止導體電路的氧化、電氣絕緣及保護免受外部環境破壞的作用。作為固化處理，例如可列舉出加熱處理、對阻焊劑層的整體照射活性光線的曝光處理、加熱與曝光處理的併用等。在進行加熱處理的情況下，較佳在氮氣氛中，選擇室溫至450℃的溫度進行階段性升溫，或選擇某溫度範圍進行連續升溫，同時實施5分鐘~5小時。加熱處理的最高溫度較佳為120~450℃，更佳為130~450℃。例如，於130℃、200℃、400℃分別加熱處理30分鐘。另外，可用2小時從室溫線性升溫至400℃以進行加熱處理。另外，可選擇某溫度，進行一定時間的加熱處理。
[實施例]
以下藉由實施例更詳細地說明本發明，但本發明不限於此等實施例。
[關於(A)含有羧基的聚合物的酸值的本發明1的實施例] 合成例1
在具備攪拌器、溫度計、回流冷卻管、滴液漏斗及氮 導入管的可分離式燒瓶中投入660.0質量份的甲酚醛型環氧樹脂(日本化藥公司製，商品名：EOCN-104S)、432質量份的卡必醇乙酸酯及188.0質量份的溶劑石腦油，加熱至90℃，進行攪拌、溶解。接著，在暫時冷卻至60℃後，加入216質量份的丙烯酸、4.0質量份的三苯基膦、1.3質量份的甲基氫醌，於100℃反應12小時。然後，加入290.0質量份的四氫鄰苯二甲酸酐，加熱至90℃並反應6小時。由此，得到不揮發成分為65質量%、固體成分酸值為85mgKOH/g的(A)含有羧基的聚合物的溶液。以下將該(A)含有羧基的聚合物的溶液稱為「聚合物A-1」。又，酸值依據JIS K2501：2003測定。
合成例2
在具備攪拌器、溫度計、回流冷卻管、滴液漏斗及氮導入管的可分離式燒瓶中投入550.0質量份的甲酚醛型環氧樹脂(日本化藥公司製，商品名：EOCN-104S)、471.0質量份的卡必醇乙酸酯及221.0質量份的溶劑石腦油，加熱至90℃，進行攪拌、溶解。接著，在暫時冷卻至60℃後，加入216質量份的丙烯酸、4.0質量份的三苯基膦、1.3質量份的甲基氫醌，於100℃反應12小時。然後，在其中投入400.0質量份的四氫鄰苯二甲酸酐，加熱至90℃並反應6小時。由此，得到不揮發成分為65質量%、固體成分酸值為116mgKOH/g的(A)含有羧基的聚合物的溶液。以下將該(A)含有羧基的聚合物的溶液稱為「聚合物 A-2」。
合成例3
在具備攪拌器、溫度計、回流冷卻管、滴液漏斗及氮導入管的可分離式燒瓶中投入445.0質量份的甲酚醛型環氧樹脂(日本化藥公司製，商品名：EOCN-104S)、501.0質量份的卡必醇乙酸酯及237.0質量份的溶劑石腦油，加熱至90℃，進行攪拌、溶解。接著，在暫時冷卻至60℃後，加入216質量份的丙烯酸、4.0質量份的三苯基膦、1.3質量份的甲基氫醌，於100℃反應12小時。然後，在其中投入505.0質量份的四氫鄰苯二甲酸酐，加熱至90℃並反應6小時。由此，得到不揮發成分為65質量%、固體成分酸值為146mgKOH/g的(A)含有羧基的聚合物的溶液。以下將該(A)含有羧基的聚合物的溶液稱為「聚合物A-3」。
比較合成例1
在具備攪拌器、溫度計、回流冷卻管、滴液漏斗及氮導入管的可分離式燒瓶中投入700.0質量份的甲酚醛型環氧樹脂(日本化藥公司製，商品名：EOCN-104S)、432質量份的卡必醇乙酸酯及188.0質量份的溶劑石腦油，加熱至90℃，進行攪拌、溶解。接著，在暫時冷卻至60℃後，加入216質量份的丙烯酸、4.0質量份的三苯基膦、1.3質量份的甲基氫醌，於100℃反應12小時。然後，在 其中投入250.0質量份的四氫鄰苯二甲酸酐，加熱至90℃並反應6小時。由此，得到不揮發成分為65質量%、固體成分酸值為74mgKOH/g的含有羧基的聚合物的溶液。以下將該含有羧基的聚合物的溶液稱為「比較聚合物a-1」。
比較合成例2
在具備攪拌器、溫度計、回流冷卻管、滴液漏斗及氮導入管的可分離式燒瓶中投入410.0質量份的甲酚醛型環氧樹脂(日本化藥公司製，商品名：EOCN-104S)、511質量份的卡必醇乙酸酯及244.0質量份的溶劑石腦油，加熱至90℃，進行攪拌、溶解。接著，在暫時冷卻至60℃後，加入216質量份的丙烯酸、4.0質量份的三苯基膦、1.3質量份的甲基氫醌，於100℃反應12小時。然後，在其中投入540.0質量份的四氫鄰苯二甲酸酐，加熱至90℃並反應6小時。由此，得到不揮發成分為65質量%、固體成分酸值為157mgKOH/g的含有羧基的聚合物的溶液。以下將該含有羧基的聚合物的溶液稱為「比較聚合物a-2」。
以表1所示的比例(質量份)摻合各材料，在用攪拌機預混合後，用3軸輥磨機捏合，調製摻合例1~3及比較摻合例1~2的阻焊劑。
(實施例1~6和比較例1~4)
藉由使用抗蝕劑的消去法，從覆銅層合板(面積為170mm×200mm，銅箔厚度為18μm，基材厚度為0.4mm)製造在絕緣層1上具有導體電路寬度為80μm、導體電路間距離為80μm的導體電路2的電路基板。接著，使用塗佈器 分別在上述電路基板上塗佈摻合例1~3及比較摻合例1~2的阻焊劑，實施70℃、30分鐘的乾燥。由此在電路基板上形成從絕緣層1表面至阻焊劑層3表面為止的乾燥膜厚度為35μm的阻焊劑層3。
接著，將相當於導體電路2的起點與終點的部分視為連接墊片6，使用具有在從相當於起點與終點的部分的邊緣起向外80μm的區域照射活性光線5這樣的圖型的光罩4，用密著曝光機，以200mJ/cm2的能量對阻焊劑層3實施曝光。
接著，使用表2所示的鹼水溶液(薄膜化處理液)，以表2所示的處理時間進行浸漬處理，接著使用自來水，實施膠束除去處理及水洗，接著進行乾燥處理，將未固化的阻焊劑層3薄膜化至非曝光部的阻焊劑層3的厚度變為平均12μm為止。
接著，以150℃、60分鐘的條件實施後固化。用顯微鏡觀察形成的實施例1~6及比較例1~4的阻焊劑圖型，結果如圖3所示，形成了：高度為18μm的導體電路2被厚度為35μm的阻焊劑層3被覆，且高度為18μm的連接墊片6的周圍被厚度為12μm的阻焊劑層3 被覆的阻焊劑圖型。
另外，用顯微鏡觀察實施例1~6及比較例1~4的阻焊劑圖型中的連接墊片6及連接墊片6周圍的阻焊劑層3。如表2所示，在使用的(A)含有羧基的聚合物的酸值在80~150mgKOH/g的範圍內的實施例1~6中，確認了在連接墊片6上無阻焊劑的殘渣。另外，也確認了阻焊劑層3未溶脹。
與之相對的是，在使用的(A)含有羧基的聚合物的酸值低於80mgKOH/g的比較例1~2中，雖然阻焊劑層3未溶脹，但確認了在連接墊片6上有阻焊劑的殘渣。
而且，在使用的(A)含有羧基的聚合物的酸值超過150mgKOH/g的比較例3~4中，雖然在連接墊片6上無阻焊劑的殘渣，但確認了阻焊劑層3溶脹。
[關於(C)填充劑的平均粒徑的本發明2的實施例]
作為(C)填充劑，使用表3所示的由非晶質二氧化矽構成的填充劑C1~C4。本發明中的平均粒徑為用雷射繞射散射法測定的D50(體積基準50%粒徑)。
以表4所示的比例(質量份)摻合各材料，在用攪拌機預混合後，用3軸輥磨機捏合，調製摻合例4~7的阻焊劑。
(覆銅層合板的粗糙化處理)
使用淨化劑(Mitsubishi Gas Chemical Company,Inc.製，商品名：CPE-700)，處理覆銅層合板(面積為170mm×200mm，銅箔厚度為18μm，基材厚度為0.4mm)，將銅表面淨化。接著，在包含1.5質量%過氧化氫水溶液、5質 量%硫酸、0.005質量%氯化物離子、0.3質量%1H-苯并三唑的蝕刻劑(溫度為30℃)中浸漬覆銅層合板，進行水洗、乾燥，得到將銅表面粗糙化的覆銅層合板1~4。藉由變化浸漬時間，調整銅表面的表面粗糙度。將得到的覆銅層合板1~4的表面粗糙度Ra示出於表5中。
表面粗糙度Ra為算術平均表面粗糙度，使用超深度形狀測定顯微鏡(Keyence製，產品編號“VK-8500”)，藉由依據JIS B0601-1994表面粗糙度-定義的計算式求得。又，測定區域設為900μm2，基準長度設為40μm。
(實施例7~30及比較例5~12)
藉由使用抗蝕劑的消去法，從粗糙化處理過的覆銅層合板製作在絕緣層1上具有導體電路寬度為80μm、導體電路間距離為80μm的導體電路2的電路基板。接著，使 用塗佈器在上述電路基板上分別塗佈摻合例4~7的阻焊劑，實施70℃、30分鐘的乾燥。由此，在電路基板上形成從絕緣層1表面至阻焊劑層3表面為止的乾燥膜厚度為35μm的阻焊劑層3。
接著，將相當於導體電路2的起點與終點的部分視為連接墊片6，使用具有在從相當於起點與終點的部分的邊緣起向外80μm的區域照射活性光線5這樣的圖型的光罩4，用密著曝光機，以200mJ/cm2的能量對阻焊劑層3實施曝光。
接著，使用表6所示的鹼水溶液(薄膜化處理液)1及2，以表6所示的處理時間進行浸漬處理，接著使用自來水，實施膠束除去處理及水洗，接著進行乾燥處理，將未固化的阻焊劑層3薄膜化至非曝光部的阻焊劑層3的厚度變為平均12μm為止。
接著，以150℃、60分鐘的條件實施後固 化。用顯微鏡觀察形成的實施例7~30及比較例5~12的阻焊劑圖型，結果如圖3所示，形成了：高度為18μm的導體電路2被厚度為35μm的阻焊劑層3被覆，高度為18μm的連接墊片6表面露出，且連接墊片6側面被厚度為12μm的阻焊劑層3被覆的阻焊劑圖型。
另外，在實施例7~30及比較例5~14的阻焊劑圖型中，用顯微鏡觀察連接墊片6及連接墊片6周圍的阻焊劑層3。如表7所示，在使用的(C)填充劑的平均粒徑為連接墊片上的表面粗糙度Ra的1.1倍以上的實施例7~30中，確認了在連接墊片6上無阻焊劑的殘渣。與之相對的是，在使用的(C)填充劑的平均粒徑不足連接墊片上的表面粗糙度Ra的1.1倍的比較例5~12中，確認了在連接墊片6上有阻焊劑的殘渣。
[產業上之可利用性]
本發明的阻焊劑圖型的形成方法例如可應用於進行在電路的一部分具備倒裝晶片連接用連接墊片的電路基板的阻焊劑圖型的形成的用途。
1‧‧‧絕緣層
2‧‧‧導體電路
3‧‧‧阻焊劑層
6‧‧‧連接墊片

Claims (6)

  1. 一種阻焊劑圖型之形成方法，其至少依次包括：在至少具有連接墊片之電路基板上形成阻焊劑層的步驟，將未固化的阻焊劑層薄膜化至阻焊劑層的厚度變為連接墊片的厚度以下為止的步驟；其特徵在於：前述阻焊劑層至少含有(A)含有羧基的聚合物、(B)聚合性化合物、(C)填充劑及(D)光聚合引發劑而成，(A)含有羧基的聚合物之酸值為80~150mgKOH/g。
  2. 如請求項1之阻焊劑圖型之形成方法，其中，(C)填充劑的平均粒徑為連接墊片上的表面粗糙度Ra的1.1倍以上。
  3. 如請求項1之阻焊劑圖型之形成方法，其中，(C)填充劑選自硫酸鋇、二氧化矽及滑石粉，該填充劑的平均粒徑在0.1~20μm之範圍內。
  4. 一種阻焊劑圖型之形成方法，其至少依次包括：在至少具有連接墊片之電路基板上形成阻焊劑層之步驟，將未固化的阻焊劑層薄膜化至阻焊劑層的厚度變為連接墊片的厚度以下為止的步驟；其特徵在於：前述阻焊劑層至少含有(A)含有羧基的聚合物、(B)聚合性化合物、(C)填充劑及(D)光聚合引發劑而成，(C)填充劑的平均粒徑為連接墊片上的表面粗糙度Ra的1.1倍以上。
  5. 如請求項4之阻焊劑圖型之形成方法，其中，(A)含有羧基的聚合物的酸值為80~150mgKOH/g。
  6. 如請求項4之阻焊劑圖型之形成方法，其中，(C) 填充劑選自硫酸鋇、二氧化矽及滑石粉，該填充劑的平均粒徑在0.1~20μm的範圍內。
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