TW201703057A - 導電性組成物、半導體元件、電子元件與電極形成方法 - Google Patents

導電性組成物、半導體元件、電子元件與電極形成方法 Download PDF

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Abstract

藉由本發明，提供一種電極形成用的導電性組成物，其可進行更微細且精度高的網版印刷。該導電性組成物是用於藉由使用500目以上且開口率為50%以下的網版絲網的網版印刷來形成電極。該導電性組成物含有導電性粉末、黏合劑成分、分散介質及矽酮樹脂。藉由採用該導電性組成物，提供一種太陽電池的受光面電極等電極的形成方法。

Description

導電性組成物與電極形成方法
本發明是有關於一種導電性組成物。更詳細而言，本發明是有關於一種網版印刷用的導電性組成物與利用該導電性組成物的電極形成方法。 本申請案主張基於2015年6月1日提出申請的日本專利申請案2015-111429號的優先權，將該申請案的所有內容以參照的方式併入至本說明書中。
就近年來的環境意識的提高或節能的觀點而言，太陽電池急速普及，伴隨於此，需求較以前更為高性能的單元結構、即填充因子（Fill Factor，FF）良好、且藉由獲得高的短路電流密度而光電變換效率高的太陽電池。作為用以實現該要求的一個策略，可列舉擴大太陽電池的每單元單位面積的受光面積。例如，作為用以擴大受光面積的一個手段，期望形成於受光面上的線狀電極的細線（fine line）化。細線化可減少糊（paste）的使用量，故於可實現低成本化的方面亦有益。
於目前成為主流的所謂結晶矽型太陽電池的受光面上，典型而言設有包含由銀等導電體所形成的細線的指狀電極（finger electrode）、及連接於該指狀電極的匯流排電極（bus bar electrode）。以下，亦將該些電極統稱為受光面電極。此種受光面電極是藉由利用網版印刷將以下材料（以下稱為「導電性組成物」，亦簡稱為「組成物」等）以既定的電極圖案印刷至太陽電池（單元）的受光面上，並進行煅燒而形成，所述材料含有作為導體成分的銀等的導電性粉末、以及包含有機黏合劑及溶劑的有機媒劑成分，且是經製備成糊狀（包含漿料狀、油墨狀等）。作為與用於形成此種太陽電池的受光面電極的導電性組成物有關的現有技術，例如可列舉專利文獻1及專利文獻2。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利申請案公開2012-023095號公報 [專利文獻2]日本專利申請案公開2010-087251號公報
[發明所欲解決之課題] 於太陽電池的受光面上，形成有受光面電極的部分成為遮光部分（非受光部分）。因此，若使受光面電極較以前更為細線（fine line）化，則使每單元單位面積的受光面積擴大，可提高每單元單位面積的發電量。而且此時，藉由以經細線化的程度使電極體積增大（變厚），而抑制電極的線電阻的增大。因此，對於以前的受光面電極形成用的導電性組成物而言，要求可形成塌角少且高縱橫比（電極的厚度與線寬之比即厚度/線寬大。例如縱橫比為0.2以上。以下相同）的電極。另外，於利用太陽電池時，低成本化為重要的課題，例如即便於藉由成本相對較低的網版印刷法進行量產的情形時，亦潛在要求不會因由細線化所致的斷線等而導致不良品率上升或品質降低。另外，近年來，對於太陽電池元件以外的電子元件等，亦與目的相對應而增加多種需求（needs），謀求電子元件中的電極膜的微細化及高縱橫比化等。
然而，對於現有的導電性組成物，於兼具所述電極的細線化與品質的觀點而言期待進一步的改善。 本發明是鑒於所述狀況而成，其主要目的在於提供一種可進行更微細且精度高的網版印刷的電極形成用的導電性組成物。另外，本發明的其他目的在於提供一種可藉由採用該導電性組成物而實現的太陽電池的受光面電極等的電極形成方法。 [解決課題之手段]
本發明者等人反覆進行了潛心研究，結果發現，為了解決所述現有技術的課題，必須從根本上改變迄今為止的與太陽電池的指狀電極的細線化及製造方法有關的看法，根據全新的想法來進行電極形成，以至完成了本發明。 圖4為示意性地表示網版印刷中的網版絲網（screen mesh）（X1）及網版絲網（Y1）、製版（X2）及製版（Y2）、以及印刷圖案（X3）及印刷圖案（Y3）的圖。網版絲網（Y1）一直以來被用於太陽電池的指狀電極的印刷，網目數（mesh count）小，開口率RO 大。另外，相較於網版絲網（Y1），網版絲網（X1）的網目數更大，開口率RO 更小。
於藉由印刷法來印刷指狀電極的情形時，通常藉由使用黏度相對較高的導電性組成物來形成縱橫比高的電極圖案。另外，為了提高黏度高的導電性組成物（油墨）的噴出性，通常於此種網版製版中使用網眼相對較粗的325目左右的網版絲網（例如參照專利文獻1的段落0064）。現有的指狀電極印刷用的網版絲網（Y1）例如是使用線徑為28 μm左右的線（wire）而製作，絲網的開口率為約40%。而且藉由使用該製版，例如可形成寬度為80 μm～100 μm左右的指狀電極。
再者，近年來，為了實現指狀電極的進一步的細線化，如（Y2）所示般製作將設計線寬（亦稱為版開口寬度。以下相同）Wd設定得細的製版（Y2），使用該製版（Y2）來印刷寬度更細的電極圖案。此處，若實現電極的細線化，則容易產生印刷時的斷線，因此設法將用於製版（Y2）的網版絲網的開口率設定得更高來提高導電性組成物的噴出性。具體而言，例如使用線徑為16 μm左右的相對較細的線來製作網版絲網，將絲網的開口率設定為相對較大的約60%。例如藉由使用此種製版，可形成寬度為50 μm～80 μm左右的指狀電極。
如此認為，以前為了確保黏性高的導電性組成物的噴出性，必須將開口率維持得高。然而，根據發明者等人的研究而獲得了以下見解。即，網目數小而開口率大的網版絲網由於線的間距（pitch）相對較大，因此若相對於間距而過度減小設計線寬，則印刷圖案的解析度降低。因此，若為了印刷高縱橫比的電極圖案而增多導電性組成物的噴出量，則於印刷圖案（Y3）中，明顯出現所印刷的線寬Wa相對於設計線寬Wd而變粗或變細的情況。這一情況即便不引起電極斷線，也可能成為印刷圖案（Y3）中產生塌角或滲出的原因，就獲得高品質電極的觀點而言欠佳。另外，印刷圖案的線寬Wa的不均一會導致伴隨著受光面積減小的短路電流密度的降低，於此方面而言亦欠佳。而且，最重要的是亦難以實現進一步的細線化。
因此，本發明者等人得出了以下結論：為了實現電極的進一步的細線化，最重要的是確立形成即便細亦精度高的電極的技術，因此，使用開口率高且解析度低的製版欠佳。即，此處揭示的技術的本質在於：使用解析度高的高目數（high mesh）的網版製版，且將於該網版製版中的印刷性良好的導電性組成物組合使用來印刷電極，藉此形成微細且高品質的電極。
即，此處揭示的導電性組成物是用於藉由使用500目以上且開口率為50%以下的網版絲網的網版印刷來形成電極。而且，該導電性組成物的特徵在於含有導電性粉末、黏合劑成分、分散介質及矽酮樹脂。 使用500目以上且開口率為50%以下的網版絲網的網版製版迄今為止並未被用作太陽電池的電極形成用的網版製版。此處揭示的導電性組成物含有矽酮樹脂，因此藉由與此種高目數的製版組合，可於不發生斷線的情況下高品質地形成較以前更微細的電極。例如，可高品質地形成微細且高縱橫比的電極。
本說明書中，藉由指標（可為單位）「目」來表現網版印刷中所用的製版的網版絲網（網）的粗細度。「目」表示每1吋（25.4 mm）的網目數（可為線數），例如將每1吋的網眼數（網目數）為500的網版絲網稱為「500目」。 另外，網版絲網的「開口率」為俯視網版絲網時由線包圍而形成的開口的比例，且於將目數（網目數）設為M、線徑設為d（mm）、孔徑設為A（mm）時，開口率RO 為根據下式所算出的值：RO ＝A2 /（A＋d）2 ×100，A＝25.4/M－d。
此處揭示的導電性組成物的較佳一態樣的特徵在於：相對於所述導電性粉末100質量份，所述矽酮樹脂的比例為0.005質量份以上且1.2質量份以下。另外，所述矽酮樹脂的重量平均分子量較佳為1000以上且150000以下。藉由此種構成，例如可高品質且穩定地形成線寬為20 μm～40 μm左右的電極。
此處揭示的導電性組成物的較佳一態樣的特徵在於：所述矽酮樹脂含有聚二甲基矽氧烷或聚醚改質矽氧烷的至少一者。藉由此種構成，而提供一種所述高目數的製版的版開口的通過性更優異的導電性組成物。
此處揭示的導電性組成物的較佳一態樣的特徵在於：25℃、20 rpm時的黏度為150 Pa·s以下。該黏度更佳為80 Pa·s以上且130 Pa·s以下。藉由此種構成，例如可藉由使用設計線寬為30 μm左右的所述製版的網版印刷而高品質且穩定地形成電極。 再者，本說明書中，所謂「設計線寬」，是指用於網版印刷的網版製版中形成的與線狀電極相對應的線狀的開口圖案的寬度，亦稱為版開口寬度等。
此處揭示的導電性組成物的較佳一態樣的特徵在於：構成所述導電性粉末的金屬種含有選自由鎳、鉑、鈀、銀、銅及鋁所組成的群組中的任一種或兩種以上的元素。藉由此種構成，可構成導電性優異的電極。
此處揭示的導電性組成物的較佳一態樣的特徵在於：其是用於藉由使用550目以上且900目以下並且開口率為50%以下的網版絲網的網版印刷來形成電極。進而，更佳為用於藉由使用550目以上且900目以下並且開口率為30%以上且45%以下的網版絲網的網版印刷來形成電極。另外，更佳為用於藉由使用設計線寬為50 μm以下的網版絲網的網版印刷來形成電極。藉由此種構成，例如可高精度地形成線寬為50 μm以下（小於50 μm）左右的電極。
此處揭示的導電性組成物的較佳一態樣的特徵在於：形成線寬為50 μm以下、且以（厚度/線寬）的形式規定的縱橫比為0.3以上的電極。藉由此種構成，可實現充分的細線化，並且可藉由例如一次網版印刷（一層印刷）而形成縱橫比相對較高的電極，故較佳。
此處揭示的導電性組成物的較佳一態樣的特徵在於：形成線寬為50 μm以下、且以（線寬/設計線寬×100）的形式規定的粗化率為130%以下的電極。根據該構成，因使用高解析度的網版製版及絲網通過性良好的導電性組成物，故可精度良好地形成接近設計線寬的電極，故較佳。
此處揭示的技術於另一方面亦提供一種電極的形成方法。該形成方法的特徵在於包括：準備所述任一項所記載的導電性組成物；準備使用500目以上且開口率為50%以下的網版絲網的網版印刷用製版；藉由使用所述網版印刷用製版的網版印刷將所述導電性組成物印刷至基板上，形成電極用塗膜；以及將所述電極用塗膜煅燒而於所述基板上形成電極。
根據此種構成，可高品質且穩定地形成微細的（例如線寬為50 μm以下的）電極。即，可藉由網版印刷法以工業（量產）水準而非實驗室水準來形成微細且高縱橫比的電極。此種技術可較佳地應用於在半導體基板上具備電極的半導體元件、或在陶瓷基板上具備電極的電子元件等。此種揭示的導電性組成物具體而言，例如於藉由使用高目數製版的網版印刷法等而供給至半導體基板或陶瓷基板的生片（clean sheet）上的情形時，可高精度地形成線寬較以前更微細的電極圖案及電極。因此，例如可於各種半導體元件及電子元件的電極圖案的印刷中實現進一步的細線化，從而實現進一步經小型化及高積體化的高性能的半導體元件。
例如，該半導體元件可為具備使用所述導電性組成物而形成的受光面電極（典型而言為指狀電極）的太陽電池元件。藉由將該技術應用於形成太陽電池元件的受光面電極，可使受光面的每單位面積的受光量增大，產生更多的電力，故尤佳。另外，例如該電子元件可為具備使用所述導電性組成物而形成的內部厚膜電極的積層電感器。藉由將該技術應用於形成積層電感器的線圈圖案（內部電極），可實現線圈截面積高而直流電阻低、小型的電感器元件，故較佳。
以下，對本發明的較佳實施形態加以說明。再者，本說明書中特別提及的內容以外的技術事項且實施本發明所必需的事項可根據現有技術作為本領域技術人員的設計事項而把握。本發明可根據本說明書中揭示的技術內容及該領域中的技術常識而實施。另外，各圖中的尺寸關係（長度、寬度、厚度等）大致表示本發明的形態特徵，但未必反映實際的尺寸關係。另外，本說明書中表示範圍的「X～Y」的表述表示「X以上且Y以下」。
此處揭示的導電性組成物典型而言為可藉由煅燒而形成電極的導電性組成物。而且其特徵在於：其是用於藉由使用500目以上且開口率為50%以下的網版絲網的網版印刷來形成電極。此種網版絲網是作為網目相對較細（高目數）、開口率低的絲網而被認識。因此，使用此種網版絲網的網版印刷用的製版可成為解析度高的製版。 另外，該導電性組成物本質上與以前的此種導電性組成物同樣地含有導電性粉末、黏合劑成分及分散介質，除了該些成分以外，進而含有矽酮樹脂作為必需的構成要素。藉此，格外提高導電性組成物的絲網通過性，是以可利用所述解析度高的製版來進行印刷的方式構成。
再者，作為用以形成太陽電池的電極（厚膜電極）的網版印刷用的網版絲網，以前例如通常使用325目左右的粗絲網，迄今為止並未使用500目般的網眼細的絲網。另外，關於太陽電池的電極形成用，有時亦使用網眼較325目更細的（例如400目等）的網版絲網，但該情形的開口率基本上超過50%。另一方面，作為用以形成積層陶瓷電容器（Multi-Layered Ceramic Capacitor，MLCC）的內部電極的網版印刷用的網版絲網，例如使用500目左右的細絲網。然而，MLCC的內部電極為薄膜電極（例如是平面形狀為0.5 mm×2 mm左右的長方形圖案，厚度為10 μm以下，典型而言為5 μm以下），於印刷時無需增多導電性組成物的噴出量。因此，MLCC用的高目數製版的網版印刷用的導電性組成物中，不含矽酮樹脂。此處揭示的技術提示了500目以上的高目數的網版製版、與含有矽酮樹脂的絲網通過性良好的導電性組成物的首次組合，藉此可高精度地印刷微細的電極。例如可高精度地形成線寬微細至50 μm以下（小於50 μm）、且厚度厚（例如5 μm以上、超過5 μm）的電極。此種高縱橫比的電極例如可較佳地用於即便為MLCC的內部電極亦需求高縱橫比的厚膜電極的用途。
以下，對此處揭示的電極的形成方法加以說明，並且對導電性組成物的各構成要素加以更詳細說明。此處揭示的電極的形成方法的特徵在於包括以下的（1）～（4）的步驟。 （1）準備導電性組成物。 （2）準備500目以上且開口率為50%以下的網版絲網。 （3）藉由使用所述網版絲網的網版印刷將導電性組成物印刷至基板上，形成電極用塗膜。 （4）將電極用塗膜煅燒而於所述基板上形成電極。
[步驟1. 導電性組成物的準備] 導電性粉末為所形成的電極的主體，且為對電極賦予導電性的成分。該導電性粉末於導電性組成物中亦可為固體成分的主體。關於導電性粉末，可考慮包含具備與用途相應的所需導電性及其他物性等的各種金屬或其合金等的粉末。構成該導電性粉末的材料的一例可例示：金（Au）、銀（Ag）、銅（Cu）、鉑（Pt）、鈀（Pd）、釕（Ru）、銠（Rh）、銥（Ir）、鋨（Os）、鎳（Ni）及鋁（Al）等金屬及該些金屬的合金，碳黑等碳質材料，LaSrCoFeO3 系氧化物（例如LaSrCoFeO3 ）、LaMnO3 系氧化物（例如LaSrGaMgO3 ）、LaFeO3 系氧化物（例如LaSrFeO3 ）、LaCoO3 系氧化物（例如LaSrCoO3 ）等所表示的過渡金屬鈣鈦礦（perovskite）型氧化物所代表的導電性陶瓷等。其中，可列舉包含鉑、鈀、銀等貴金屬的單體及該些貴金屬的合金（Ag-Pd合金、Pt-Pd合金等）、及鎳、銅、鋁以及其合金等的材料作為尤佳的構成導電性粉末的材料。再者，就成本相對較低廉、導電率高等觀點而言，可尤佳地使用包含銀及其合金的粉末（以下亦簡稱為「Ag粉末」）。以下，關於本申請案發明的導電性組成物，以使用Ag粉末作為導電性粉末的情形為例來進行說明。
Ag粉末其他導電性粉末的粒徑並無特別限制，可使用與用途相應的各種粒徑。典型而言，基於雷射/散射繞射法的平均粒徑合適的是5 μm以下，可較佳地使用平均粒徑為3 μm以下（典型而言為1 μm～3 μm、例如1 μm～2 μm）的導電性粉末。
構成導電性粉末的粒子的形狀並無特別限定。典型而言，可較佳地使用球狀、鱗片狀（薄片狀）、圓錐狀、棒狀的粒子等。就填充性良好而容易形成緻密的受光面電極等理由而言，較佳為使用球狀或鱗片狀的粒子。所使用的導電性粉末較佳為粒度分佈窄（sharp）。例如可較佳地使用實質上不含粒徑為10 μm以上的粒子的粒度分佈窄的導電性粉末。作為其指標，可採用基於雷射散射繞射法的粒度分佈的累計體積10%時的粒徑（D10）與累計體積90%時的粒徑（D90）之比（D10/D90）。於構成粉末的粒徑全部相等的情形時，D10/D90的值成為1，反之，粒度分佈越廣，則該D10/D90的值越接近0。較佳為使用D10/D90的值為0.2以上（例如0.2以上且0.5以下）的粒度分佈相對較窄的粉末。 對於使用具有此種平均粒徑及粒子形狀的導電性粉末的導電性組成物而言，導電性粉末的填充性良好，可形成緻密的電極。這一情況於以良好的形狀精度形成微細的電極圖案時有利。
再者，Ag粉末等導電性粉末不受其製造方法等的特別限定。例如可視需要將藉由眾所周知的濕式還原法、氣相反應法、氣體還原法等所製造的導電性粉末（典型而言為Ag粉末）分級而使用。該分級例如可使用利用離心分離法的分級設備等來實施。
黏合劑成分具有以下作用：於印刷導電性組成物且未煅燒的電極用塗膜的狀態下，另外於煅燒後的電極的狀態下，提高構成導電性粉末的導電性粒子彼此、或導電性粒子與基板（形成有電極的對象）的結合性。該黏合劑成分可考慮無機黏合劑及有機黏合劑。黏合劑成分只要可藉由與導電性粒子或基板組合而獲得所需的結合性，則可為無機黏合劑及有機黏合劑的任一種。只要含有無機黏合劑及有機黏合劑的至少一者即可，亦可含有兩者。無機黏合劑成分例如可較佳地使用玻璃粉（glass frit）。有機黏合劑成分可使用具備結著性的各種樹脂材料。
玻璃粉為可作為所述導電性粉末的無機黏合劑而發揮功能的成分。玻璃粉尤其發揮以下作用：於煅燒後的電極中，提高構成導電性粉末的導電性粒子彼此、或導電性粒子與基板（形成有電極的對象）的結合性。另外，於將該導電性組成物用於形成例如太陽電池的受光面電極的情形時，藉由該玻璃粉的存在，導電性組成物可於煅燒過程中貫穿作為下層的抗反射膜，可實現與基板的良好的接著及電性接觸。 此種玻璃粉較佳為經調整為與導電性粉末同等或更小的大小。例如較佳為基於雷射/散射繞射法的平均粒徑為4 μm以下，較佳為3μm以下，典型而言更佳為0.1 μm以上且2 μm以下左右。
再者，玻璃粉的組成並無特別限制，可使用各種組成的玻璃。例如作為大致的玻璃組成，亦可為本領域技術人員慣用表現的稱呼的所謂鉛系玻璃、鉛鋰系玻璃、鋅系玻璃、硼酸鹽系玻璃、硼矽酸系玻璃、鹼系玻璃、無鉛系玻璃、碲系玻璃、及含有氧化鋇或氧化鉍等的玻璃等。該些玻璃除了所述稱呼中出現的主要的玻璃構成元素以外，當然亦可含有選自由Si、Pb、Zn、Ba、Bi、B、Al、Li、Na、K、Rb、Te、Ag、Zr、Sn、Ti、W、Cs、Ge、Ga、In、Ni、Ca、Cu、Mg、Sr、Se、Mo、Y、As、La、Nd、Pr、Gd、Sm、Dy、Eu、Ho、Yb、Lu、Ta、V、Fe、Hf、Cr、Cd、Sb、F、Mn、P、Ce及Nb所組成的群組中的一種或多種元素。此種玻璃粉例如除了通常的非晶質玻璃以外，亦可為局部含有結晶的結晶玻璃。另外，玻璃粉可單獨使用一種組成的玻璃粉，亦可將兩種以上的組成的玻璃粉混合使用。
構成玻璃粉的玻璃的軟化點並無特別限定，較佳為300℃～600℃左右（例如400℃～500℃）。作為如此般將軟化點調整至300℃以上且600℃以下的範圍內而獲得的玻璃，具體而言，例如可列舉組合含有以下所示的元素的玻璃。B-Si-Al系玻璃、Pb-B-Si系玻璃、Si-Pb-Li系玻璃、Si-Al-Mg系玻璃、Ge-Zn-Li系玻璃、B-Si-Zn-Sn系玻璃、B-Si-Zn-Ta系玻璃、B-Si-Zn-Ta-Ce系玻璃、B-Zn-Pb系玻璃、B-Si-Zn-Pb系玻璃、B-Si-Zn-Pb-Cu系玻璃、B-Si-Zn-Al系玻璃、Pb-B-Si-Ti-Bi系玻璃、Pb-B-Si-Ti系玻璃、Pb-B-Si-Al-Zn-P系玻璃、Pb-Li-Bi-Te系玻璃、Pb-Si-Al-Li-Zn-Te系玻璃、Pb-B-Si-Al-Li-Ti-Zn系玻璃、Pb-B-Si-Al-Li-Ti-P-Te系玻璃、Pb-Si-Li-Bi-Te系玻璃、Pb-Si-Li-Bi-Te-W系玻璃、P-Pb-Zn系玻璃、P-Al-Zn系玻璃、P-Si-Al-Zn系玻璃、P-B-Al-Si-Pb-Li系玻璃、P-B-Al-Mg-F-K系玻璃、Te-Pb系玻璃、Te-Pb-Li系玻璃、V-P-Ba-Zn系玻璃、V-P-Na-Zn系玻璃、AgI-Ag2 O-B-P系玻璃、Zn-B-Si-Li系玻璃、Si-Li-Zn-Bi-Mg-W-Te系玻璃、Si-Li-Zn-Bi-Mg-Mo-Te系玻璃、Si-Li-Zn-Bi-Mg-Cr-Te系玻璃等。含有具有此種軟化點的玻璃粉的導電性組成物例如若於形成太陽電池元件的受光面電極時使用，則表現出良好的燒穿（fire through）特性而有助於形成高性能的電極，故較佳。
有機黏合劑例如可較佳地使用以如下物質作為基質的具有結著性的各種組成的有機化合物：乙基纖維素、羥乙基纖維素等纖維素系高分子，聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯等丙烯酸系樹脂，環氧樹脂，酚樹脂，醇酸樹脂，聚乙烯醇，聚乙烯丁醛等。尤其較佳為纖維素系高分子（例如乙基纖維素），可實現能夠進行特別良好的網版印刷的黏度特性。
再者，有機黏合劑與後述使導電性粉末等構成要素分散的分散介質一起，作為有機媒劑成分的一部分而較佳地含有於導電性組成物中。有機媒劑成分可根據所需目的，無特別限制地使用一直以來用於此種導電性組成物中的各種有機媒劑成分。典型而言，媒劑可由所述有機黏合劑及分散介質（典型而言為有機溶劑）所構成。該有機媒劑成分中，有機黏合劑可全部溶解於有機溶劑中，亦可僅一部分溶解或分散（可為所謂乳液型的有機媒劑）。
構成有機媒劑的有機溶劑（分散介質）較佳為沸點為大致200℃以上（典型而言約為200℃～260℃）的有機溶媒。可更佳地使用沸點為大致230℃以上（典型而言大致為230℃～260℃）的有機溶媒。此種有機溶劑可較佳地使用：丁基溶纖劑乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯（BCA（butyl carbitol acetate）：二乙二醇單丁醚乙酸酯）等酯系溶劑，丁基卡必醇（BC（butyl carbitol）：二乙二醇單丁醚）等醚系溶劑，乙二醇及二乙二醇衍生物，甲苯、二甲苯、礦油精（mineral spirit）、松油醇（terpineol）、薄荷腦（menthanol）、酯醇（texanol）等有機溶媒。尤佳的溶劑成分可列舉：丁基卡必醇（BC）、丁基卡必醇乙酸酯（BCA）、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇單異丁酸酯等。
具有特徵的是，矽酮樹脂為此處揭示的導電性組成物所含的必需的構成成分。藉由含有該矽酮樹脂，對於該導電性組成物而言，例如高目數且開口率低的網版絲網的通過性顯著地得到提高，可穩定地形成微細且精度高的電極。即，可充分發揮解析度高的製版的特長而形成電極。另外，藉由提高導電性組成物的絲網通過性而使噴出量增大，可形成例如平均厚度為5 μm以上（典型而言為10 μm以上）的相對較厚的電極。藉此，可減小煅燒後的電極的線電阻，故較佳。
該矽酮樹脂（亦可簡稱為矽酮（silicone））典型而言是以液狀或油狀的組成物的形式而均勻地分散或溶解於導電性組成物中。矽酮樹脂可無特別限制地使用含有矽（Si）的有機化合物。矽酮樹脂例如可較佳地使用具有矽氧烷鍵（Si-O-Si）的主骨架的有機化合物。該矽酮樹脂中，以矽氧烷鍵為2000以下的直鏈結構作為主體的矽酮樹脂呈油狀，故作為此處揭示的矽酮樹脂而較佳。再者，所謂「作為主體」，是指含有矽氧烷鍵為2000以下的直鏈結構的分子於構成矽酮樹脂的分子總體中所佔的比例為50莫耳%以上（較佳為70莫耳%以上）。該矽酮樹脂例如亦可為於主骨架的未結合鍵（側鏈、末端）上導入有烷基或苯基等的直鏈型矽酮。另外，亦可為於側鏈、末端或兩者上導入有聚醚基、環氧基、胺基、羧基、芳烷基、羥基等其他取代基的直鏈改質矽酮，亦可為使聚醚與矽酮交替鍵結的直鏈狀的嵌段共聚物。矽酮樹脂具體而言，例如可較佳地使用聚二甲基矽氧烷及/或聚醚改質矽氧烷。
此種矽酮樹脂有隨著重量平均分子量（以下有時簡單地表示為「Mw」）變高而可形成縱橫比更高的電極的傾向。然而，若Mw超過大致15萬左右，則於使用所述高目數的製版時導致電極的斷線等缺陷、或增大電阻的傾向變高而欠佳。就此種觀點而言，例如Mw較佳為12萬以下，更佳為10萬以下，尤佳為8萬以下。Mw的下限並無特別限制，可設為例如1千以上，較佳為3千以上，更佳為5千以上，尤佳為8千以上、例如1萬以上。
導電性組成物所含的各構成成分的調配比例亦視電極的形成方法、典型而言為印刷方法等而不同，大致可設為依據一直以來採用的組成的導電性組成物的調配比例。作為一例，例如以如下配方為標準來決定各構成成分的比例。
藉由對導電性粉末以極少量添加矽酮樹脂，可格外提高導電性組成物的絲網通過性，故較佳。例如於將導電性粉末設為100質量份時，矽酮樹脂的添加量典型而言可設為0.001質量份以上，較佳為設為0.005質量份以上，更佳為設為0.01質量份以上。再者，過量添加會增大所形成的電極的電阻，於利用所述製版的印刷中可能導致斷線，故欠佳。因此，於將導電性粉末設為100質量份時，矽酮樹脂的添加量典型而言可設為1.5質量份以下，較佳為設為1.2質量份以下，更佳為設為1質量份以下，尤佳為設為0.8質量份以下。
於含有無機黏合劑作為黏合劑成分的構成中，玻璃粉相對於導電性粉末之比例亦與矽酮樹脂有關，故不可一概而論，為了獲得良好的燒穿特性，於將導電性粉末設為100質量份時，典型而言可設為0.1質量份以上，較佳可設為0.5質量份以上，更佳可設為1質量份以上。再者，過量添加會增大所形成的電極的電阻，故欠佳，典型而言可設為12質量份以下，較佳為設為10質量份以下，更佳為設為8質量份以下。
而且，於含有有機黏合劑作為黏合劑成分的構成中，例如於將導電性粉末的質量設為100質量%時，較佳為以大致15質量%以下、典型而言為0.05質量%～10質量%左右的比例含有有機黏合劑。尤佳為相對於導電性粉末100質量%而以0.1質量%～6質量%的比例含有有機黏合劑。再者，該有機黏合劑例如亦可包含溶解於有機溶劑中的有機黏合劑成分、與不溶解於有機溶劑中的有機黏合劑成分。於含有溶解於有機溶劑中的有機黏合劑成分、與不溶解的有機黏合劑成分的情形時，該些成分的比例並無特別限制，例如可使溶解於有機溶劑中的有機黏合劑成分佔（10%～100%）。
再者，含有所述有機黏合劑的有機媒劑總體的含有比例根據所使用的製版的性狀而可變。例如，關於分散介質（有機溶劑）的比例，可根據網版印刷用的製版的設計線寬而製備成適當的黏度。該黏度並無特別限制，例如藉由將25℃、20 rpm時的黏度作為大致的標準而設為250 Pa·s以下（例如超過200 Pa·s且為250 Pa·s以下），可較佳地進行使用設計線寬為50 μm以下（例如小於50 μm）的製版的網版印刷。另外，例如藉由將黏度設為200 Pa·s以下（例如超過150 Pa·s且為200 Pa·s以下），可較佳地進行使用設計線寬為40 μm以下（例如小於40 μm）的製版的網版印刷。進而，例如藉由將黏度設為150 Pa·s以下（例如超過120 Pa·s且為150 Pa·s以下），可較佳地進行使用設計線寬為30 μm以下（例如小於30 μm）的製版的網版印刷。此外，例如藉由將黏度設為120 Pa·s以下（例如80 Pa·s以上且120 Pa·s以下），可較佳地進行使用設計線寬為20 μm以下（例如小於20 μm）的製版的網版印刷。關於黏度的下限，並無嚴格限制，例如於形成相對較厚（例如厚度5 μm以上）的電極的情形時，可將80 Pa·s以上作為標準。 再者，以上的導電性組成物的黏度為使用B型旋轉黏度計，於25℃的環境下於浸漬於導電性組成物中的狀態下使圓筒（或圓盤）以20 rpm的轉速旋轉時，對作用於圓筒（或圓盤）的黏性阻力矩進行測定所得的值。
另外，此處揭示的導電性組成物可於不偏離本發明的目的之範圍內，含有所述以外的各種無機添加劑及/或有機添加劑。無機添加劑的較佳例可列舉所述以外的陶瓷粉末（ZnO2 、Al2 O3 等）、其他各種填料。另外，有機添加劑的較佳例例如可列舉界面活性劑、消泡劑、抗氧化劑、分散劑、黏度調整劑等添加劑。
[步驟2. 網版印刷用製版的準備] 以上的導電性組成物由於絲網通過性優異，故適合作為例如以下網版印刷中所應用的印刷用組成物，所述網版印刷利用使用500目以上（超過500目）且開口率為50%以下（小於50%）的網版絲網的網版印刷用製版。因此，於步驟2中準備網版印刷用製版。 網版印刷用的製版典型而言可藉由以下方式準備：於網版絲網中殘留與目標印刷圖案相對應的形狀作為開口，於其他部分設置遮罩。網版絲網可由網版框支撐，以可耐受反覆的印刷。另外關於遮罩，例如作為一例，可藉由以下方式形成：將感光性乳劑塗佈於網版絲網上，將與目標印刷圖案相對應的形狀的光罩被覆於乳劑塗佈部上並進行曝光後，將未曝光的乳劑去除。網版印刷用製版的製法自身並非本發明的本質，故省略進一步的詳細說明。若為本領域技術人員，則可適當採用公知的網版印刷用製版的製造方法及其改良法。
所使用的網版絲網的網目數並無特別限制，網目數越大，越能以高解析度實現微細的印刷圖案。就該觀點而言，網目數例如較佳為550目以上，更佳為600目以上，尤佳為650目以上。然而，只要為可形成所需精度的電極的程度的網目數便足矣，因使用網目數過高的網版絲網導致開口率過度降低並無意義。例如作為一個標準，於將煅燒後所得的電極的線寬設為30 μm左右的情形時，認為若網版絲網的網目數為650目左右便足矣。就該觀點而言，雖未嚴格地限制，但網目數的上限可設為1000目左右，例如可設為900目左右。 另外，網版絲網的開口率並無特別限制，就以高解析度實現微細的電極圖案的觀點而言，例如開口率可設為25%以上且50%以下，較佳為設為30%以上且45%以下，更佳為設為例如35%以上且40%以下左右。
[步驟3. 利用網版印刷的電極用塗膜的形成] 於步驟3中，藉由使用所述準備的網版製版的網版印刷，將所述準備的導電性組成物印刷至半導體基板上，形成電極用塗膜。此處，網版印刷自身可藉由與以前相同的方法來實施。再者，此處揭示的技術尤其可較佳地用於形成要求細線化與精度等品質的電極圖案。因此，以下例如示出採用作為半導體元件的一例的太陽電池元件，藉由網版印刷於其受光面上形成包含更微細的指狀電極的梳型電極圖案的例子，並且隨後對作為此處所揭示的半導體元件的太陽電池元件及其製造方法進行說明。再者，關於太陽電池元件，除了對本發明賦予特徵的受光面電極的構成以外，可與以前的太陽電池相同，關於和與以前相同的構成及與以前相同的材料的使用有關的部分，因未對本發明賦予特徵，故省略詳細說明。
圖1及圖2示意性地圖示了可藉由實施本發明而較佳地製造的太陽電池元件（單元）10的一例，為利用包含單晶或多晶或非晶型的矽（Si）的晶圓作為半導體基板11的所謂矽型太陽電池元件10。圖1所示的單元10為通常的單面受光型的太陽電池元件10。具體而言，此種太陽電池元件10具備藉由pn接合形成而形成於矽基板（Si晶圓）11的p-Si層（p型結晶矽）18的受光面側的n-Si層16，於其表面上具備藉由化學氣相沈積（Chemical Vapor Deposition，CVD）等所形成的包含氧化鈦或氮化矽的抗反射膜14、以及由含有Ag粉末等作為主體的導電性組成物所形成的受光面電極12、受光面電極13。導電性組成物典型而言可含有銀粉末、玻璃粉、有機黏合劑、矽酮樹脂及分散介質。
另一方面，於p-Si層18的背面側，具備與受光面電極12同樣地藉由既定的導電性組成物（典型而言導電性粉末為Ag粉末的導體性糊）所形成的背面側外部連接用電極22、及發揮所謂背面電場（Back Surface Field，BSF）效應的背面鋁電極20。鋁電極20是藉由印刷、煅燒以鋁粉末作為主體的導電性組成物而形成於背面的大致整個全面上。於該煅燒時形成未圖示的Al-Si合金層，鋁擴散至p-Si層18中而形成p+ 層24。藉由形成該p+ 層24、即BSF層，而防止經光生成的載子於背面電極附近再結合，例如實現短路電流或開放電壓（Voc）的增大。
如圖2所示，於太陽電池元件10的矽基板11的受光面11A側，形成有如下電極作為受光面電極12、受光面電極13：幾條（例如1條～3條左右）相互平行的直線狀的匯流排（連接用）電極12、及以與該匯流排電極12交叉的方式連接且相互平行的多條（例如60條～90條左右）條紋狀的指狀（集電用）電極13。 指狀電極13是為了收集藉由受光而生成的光生成載子（電洞及電子）而形成有多條。匯流排電極12是用以將藉由指狀電極13所收集的載子集電的連接用電極。形成有此種受光面電極12、受光面電極13的部分於太陽電池元件的受光面11A中形成非受光部分（遮光部分）。因此，藉由使設於該受光面11A側的匯流排電極12與指狀電極13（特別是數量多的指狀電極13）儘可能細線化，而減少與其對應的程度的非受光部分（遮光部分），使每單元單位面積的受光面積擴大。這一情況可極簡單地提高太陽電池元件10的每單位面積的輸出。
此時，經細線化的電極的高度只要高且均勻即可，例如若於其一部分中產生塌角或凹陷，則該塌角或凹陷的部位導致電阻增大，集電產生損耗。而且，若於經細線化的電極的一部分中亦產生斷線，則無法通過該斷線部位將發電電流集電（作為於高電阻基板中流動的電流而於產生集電損耗的狀態下集電）。因此，於形成太陽電池元件的受光面電極時，當然需求電氣特性高、且雖實現微細化亦可進行印刷精度優異的印刷的導電性組成物。
概略而言，此種太陽電池元件10是經由如下製程而製造。 即，準備適當的矽晶圓，藉由熱擴散法或離子植入（ion implantation）等通常的技術摻雜既定的雜質而形成所述p-Si層18或n-Si層16，藉此製作所述矽基板（半導體基板）11。繼而，藉由例如電漿CVD等技術而形成包含氮化矽等的抗反射膜14。 其後，於所述矽基板11的背面11B側，首先使用既定的導電性組成物（典型而言是導電性粉末為Ag粉末的導電性組成物）以既定的圖案進行網版印刷，並加以乾燥，藉此形成於煅燒後成為背面側外部連接用電極22（參照圖1）的背面側導體塗佈物。繼而，於背面側的整個面上，利用網版印刷法等塗佈（供給）以鋁粉末作為導體成分的導電性組成物，並加以乾燥，藉此形成鋁膜。
繼而，於形成於所述矽基板11的表面側的抗反射膜14上，典型而言，根據網版印刷法以圖2所示般的配線圖案印刷（供給）本發明的導電性組成物。藉由印刷所形成的電極用塗膜（印刷體）的線寬並無特別限定，可考慮由後續步驟的煅燒所致的煅燒收縮而設定為既定的尺寸。雖亦取決於導電性組成物的固體成分率等，但例如可估算電極用塗膜的煅燒收縮為15%左右。另外，藉由採用本發明的技術，可形成相對於設計線寬而為±10 μm以下、例如±5 μ以下的線寬的電極（煅燒後）。根據該些情況，作為大致的標準，於形成煅燒後的線寬為50 μm以下左右或更細（較佳為10 μm～40 μm左右的範圍、更佳為20 μm～30 μm左右的範圍）的指狀電極的情形時，可例示將電極用塗膜的線寬設為大致60 μm以下左右或更細（較佳為15 μm～45 μm左右的範圍，更佳為25 μm～35 μm左右的範圍）。再者，所述電極用塗膜及煅燒後的電極的線寬例如可藉由使用掃描式電子顯微鏡（SEM）等的電子顯微鏡觀察來確認。此處，亦可於適當的溫度範圍（典型而言100℃～200℃，例如120℃～150℃左右）內使電極用塗膜乾燥。
[4.利用煅燒的電極形成] 於大氣環境中，使用例如近紅外線高速煅燒爐般的煅燒爐，於適當的煅燒溫度（例如700℃～900℃）下將如此般於兩面上分別形成有糊塗佈物（乾燥膜狀的塗佈物）的矽基板11煅燒。 藉由該煅燒，與受光面電極（典型而言為Ag電極）12、受光面電極13及背面側外部連接用電極（典型而言為Ag電極）22一起而形成煅燒鋁電極20，另外，同時形成未圖示的Al-Si合金層並且鋁擴散至p-Si層18中而形成所述p+層（BSF層）24，製作太陽電池元件10。 再者，例如亦可分別實施用以形成受光面11A側的受光面電極（典型而言為Ag電極）12、受光面電極13的煅燒與用以形成背面11B側的鋁電極20及外部連接用電極22的煅燒，來代替如上所述般同時煅燒。
根據此處揭示的導電性組成物，例如可藉由網版印刷以所需的電極圖案將導電性組成物供給（印刷）至矽基板11上。該電極圖案是使用高目數且開口率低的解析度高的製版而印刷，故形成為微細且印刷精度高的電極圖案。因此，關於煅燒後所得的電極，例如可如上所述般，以大幅度地減少線變粗或變細及產生斷線的狀態，高品質地形成線寬為50 μm以下且厚度為5 μm以上（較佳為線寬為20 μm以上且40μm以下並且厚度為10 μm以上）的指狀電極13。例如可抑制線變粗或變細，以接近製版的設計線寬的尺寸獲得煅燒後的電極。另外，電極的細線化可減少導電性組成物的使用量，故能以更低的成本形成電極。
再者，可考慮到發揮所述細線化及導電性組成物的使用量減少的效果，增加指狀電極的條數，提高光電變換效率。即，根據此處揭示的技術，每一條指狀電極的遮光面積及導電性組成物的使用量得到大幅度減少。因此，可於可實現所需太陽電池性能的範圍內，使指狀電極的條數增加。例如藉由增加指狀電極的條數，受光面積減少，故短路電流密度降低，但可抑制基板面電阻的影響，故可大幅度地提高填充因子（FF）。另外，根據發明者等人的研究確認到，即便於可提高太陽電池元件的FF的範圍內增加指狀電極的條數，亦不會失去導電性組成物的使用量減少的效果。因此，藉由採用此處揭示的技術適當設計指狀電極的線寬及條數，可實現總體顯示出以前不存在的高光電變換效率的太陽電池元件。此種電極圖案的設計視電極的膜厚或基板面電阻等而變化，故不可一概而論，例如作為一例，於使用6吋見方的Si基板的情形時，可列舉將指狀電極的線寬設為50 μm以下、將其條數設為60條～180條作為較佳例。另外，例如可例示：將指狀電極的線寬設為10 μm～40 μm且將其條數設為80條～180條，或將指狀電極的線寬設為20 μm～30 μm且將其條數設為110條～180條。
如以上般，藉由該技術所得的電極例如可實現煅燒後的線寬為40 μm以下左右（約35μm以下）的充分的細線化，故可謂未必需要達成高縱橫比。然而，根據此處揭示的技術，即便藉由網版印刷的一層印刷所得的煅燒後的電極的線寬為50 μm以下，亦可使剖面的縱橫比（厚度/線寬）形成為例如0.3以上。這一情況可謂藉由使用對高目數且開口率低的解析度高的製版的絲網通過性良好、並且不易引起塌角的導電性組成物而實現的有利特長。再者，關於此種電極，即便線寬為50 μm以下，以（煅燒後線寬/設計線寬×100）的形式規定的粗化率亦可實現130%以下（較佳為120%以下，更佳為115%以下，例如110%以下）。亦就此方面而言，可確認藉由將此處揭示的高解析度的製版、與絲網通過性良好的導電性組成物組合，而實現精度高的印刷。另外，藉由可實現該精度高的印刷，可於不擴大線寬的情況下亦實現兩層以上的多層印刷。因此，藉由利用多層印刷，可形成具有更高的縱橫比的電極。而且，可實現顯示出更高的光電變換效率的太陽電池元件。
關於匯流排電極，因幾乎不受變細或斷線等的影響，故無需使用此處揭示的技術，但例如亦可高品質地形成線寬1000 μm～3000 μm左右的匯流排電極。如此，若實現電極線的細線化與高精度化，則例如可於不增大每一條指狀電極的電阻的情況下提高每單位面積的輸出。另外，即便於電極線的電阻值稍許上升的情形時，亦可藉由保持導電性組成物的使用量並且增加電極條數，而將梳形電極圖案總體的線電阻值抑制得低。因此，藉由將指狀電極的寬度與條數設計成最適的組合，而提供光電變換效率高的太陽電池元件。
塗佈此處揭示的導電性組成物而形成的電極的用途不限於所述太陽電池元件的受光面電極。例如亦可用作積層晶片電感器所代表的電子元件的內部電極、或各種基板的印刷配線等。以前的MLCC的內部電極就增大積層數的觀點而言，要求藉由印刷而形成即便為高精度亦更薄的電極膜。然而，例如關於積層晶片電感器，最近要求藉由導電性組成物的網版印刷將利用微影技術所製作的內部電極形成為微細且高縱橫比的電極。積層晶片電感器的內部電極的縱橫比雖視要求性能或線寬而不同，但高縱橫比為0.2～0.3左右。然而，對於線寬細（例如50 μm以下）的電極而言，穩定地實現0.2以上的縱橫比極為困難。此處揭示的糊亦可較佳地應用於形成此種電子元件的電極。再者，關於該些電子元件，電極以外的構成可與以前相同，且由於並未對本發明賦予特徵，故省略詳細說明。
圖5為示意性地表示積層晶片電感器50的剖面圖。該圖中的尺寸關係（長度、寬度、厚度等）或介電質層52的積層數等構成未必反映實際的尺寸關係及態樣。 積層晶片電感器50例如是將使用肥粒鐵粉末所形成的多個介電質層（陶瓷層）52積層一體化而形成的單片（monolithic）型的積層陶瓷晶片。於各介電質層52之間，具備作為內部電極54的線圈導體。線圈導體是作為線圈的一部分而形成於各介電質層52之間，通過設置於介電質層52片材中的通道孔，將夾持介電質層52的兩個線圈導體導通。藉此，以內部電極54總體成為三維的線圈形狀（螺旋）的方式構成。另外，積層晶片電感器50於其外表面中相當於介電質層52的側面的部位具備外部電極56。
該積層晶片電感器50典型而言可按以下順序製造。即，首先將以肥粒鐵粉末作為主體的分散體供給於載片（carrier sheet）上，形成包含介電質材料的生片。關於該生片的煅燒溫度，設定為降低至900℃左右以下的配方。繼而，藉由雷射照射等在該生片的既定位置形成通道孔。進而，將此處揭示的導電性組成物（可為銀糊等）以既定的電極圖案（線圈圖案）印刷於既定的位置。該導電性組成物典型而言可含有導電性粉末、有機黏合劑、分散介質及矽酮樹脂。另外，視需要亦可於通道孔中印刷通孔（through hole）用而製備的導電性組成物。製作多片（例如100片以上）此種帶有電極圖案的生片，將該等積層、壓接並切出，藉此製作未煅燒的電子元件本體。
繼而，使該電子元件本體乾燥，於既定的加熱條件（最高煅燒溫度為900℃以下）下煅燒既定時間（維持最高煅燒溫度的時間例如為10分鐘～5小時左右）。藉此，將生片一體地煅燒，形成單片（monolithic）的介電質層52。另外，將電極糊煅燒而形成內部電極54。藉此，製作於多個介電質層52間夾持有內部電極54的形態的積層晶片電感器50的電子元件本體。其後，於該電子元件本體的所需部位塗佈外部電極形成用的導電性糊，並加以煅燒，藉此形成外部電極56。如此而可製造積層晶片電感器50。再者，所述積層晶片電感器50的構築製程並未特別對本發明賦予特徵，故省略詳細說明。根據此處揭示的技術，可藉由網版印刷來印刷微細且高縱橫比的電極圖案，故該積層晶片電感器50可製造成更小型且輕量並且Q值（Quality factor）非常高的積層晶片電感器。例如，關於晶片的形狀，可實現0603形狀（0.6 mm×0.3 mm）、0402形狀（0.4 mm×0.2 mm）、0201形狀（0.25 mm×0.125 mm）等尺寸。
以下，對與本發明有關的若干實施例加以說明，但其意並非將本發明限定於該實施例所示的內容。 （實施形態1） [導電性組成物的製備] 按以下所示的順序來製備電極形成用的導電性組成物。首先，準備作為導電性粉末的平均粒徑為2 μm的銀（Ag）粉末、作為玻璃粉（G）的平均粒徑為約2.0 μm的Pb系玻璃、作為黏合劑（B）的乙基纖維素（EC）、作為界面活性劑（C）的硬化蓖麻油、及作為矽酮樹脂的重量平均分子量（Mw）為0.1萬～12萬的聚二甲基矽氧烷與聚醚改質矽氧烷。繼而，將該些材料以各材料相對於銀粉末100質量份之比例成為（G）2.5質量份、（B）0.35質量份、（C）0.70質量份、另外矽酮樹脂成為下述表1所示的比例的方式調配，並均勻地分散至作為分散介質的醇酯中，藉此準備例1～例51的基本的導電性組成物。
[表1]
繼而，一面使用三輥磨機將基本的導電性組成物充分混練，一面以醇酯進行調整，以使25℃、20 rpm時的大致黏度成為A：190 Pa·s、B：120 Pa·s、C：100 Pa·s，藉此製備A1～A51、B1～B51、C1～C51的三種黏度的共計153種導電性組成物。再者，該導電性組成物的黏度A、黏度B、黏度C為與後述網版製版A、網版製版B、網版製版C的設計線寬（版開口寬度）相應的適當黏度。關於A1～C51中編號相同的導電性組成物，已知固體成分組成相同。藉由布魯克菲爾德（Brookfield）公司製造的黏度計（HBT型 DV III），使用主軸「SC4-14」及樣本腔「SC4-6R」，於25℃下以20 rpm的轉速測定各導電性組成物的實際黏度。將其結果示於下述表3～表6中。
[試驗用太陽電池元件（受光面電極）的製作] 使用所述準備的各例的導電性組成物來形成受光面電極（即，包含指狀電極與匯流排電極的梳型電極），由此製作太陽電池元件。 具體而言，首先準備市售的156 mm四方（6吋見方）的尺寸的太陽電池用p型單晶矽基板（板厚180 μm），使用氫氟酸及硝酸的混酸對其表面（受光面）進行蝕刻，藉此去除損傷層並且形成凹凸的紋理結構。繼而，對該紋理結構面塗佈含磷溶液，實施熱處理，由此於該矽基板的受光面上形成厚度約0.5 μm的n-Si層（n+ 層）。其後，於該n-Si層上藉由電漿CVD（Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition，PECVD）法製作厚度為約80 nm左右的氮化矽膜，作為抗反射膜。
繼而，於矽基板的背面側，使用既定的銀電極形成用糊以此後成為背面側外部連接用電極的方式以既定的圖案進行網版印刷，並加以乾燥，藉此形成背面側電極圖案。繼而，於背面側的整個面上網版印刷鋁電極形成用糊，並加以乾燥，藉此形成鋁膜。
其後，使用各例的導電性組成物，於大氣環境中、室溫條件下藉由網版印刷法於所述抗反射膜上印刷受光面電極（Ag電極）用的梳型電極圖案，於120℃下乾燥。具體而言，藉由網版印刷而形成梳型電極圖案，該梳型電極圖案如圖2所示，包含3條相互平行的直線狀匯流排電極、及以與該匯流排電極正交的方式相互平行的直線狀的指狀電極。 繼而，於大氣環境中，使用近紅外線高速煅燒爐，將如此般於兩面上印刷有電極圖案的基板於煅燒溫度700℃～800℃下煅燒，由此形成電極，製作評價用的太陽電池。
再者，網版印刷中，使用以下的表2所示的8種樣式的網版製版。即，各製版是藉由以下方式製作：使用網目數及開口率為＃360（開口率RO ：60%）～＃900（開口率RO ：33%）的4種不鏽鋼絲網，將偏角設定為20度～22.5度，以形成既定的設計線寬Wd（版開口寬度）及數量的指狀電極圖案的方式以乳劑遮蔽。再者，一直以來，使用網目數＃360的網版絲網的製版為被廣泛用於太陽電池的指狀電極（厚膜電極）的印刷的一例。使用網目數＃650的網版絲網的製版為被廣泛用於積層陶瓷電容器（MLCC）等的內部電極（薄膜電極）的印刷的一例。使用網目數＃720及＃900的網版絲網的製版是為了本試驗而特別準備。
[表2]
[評價] 對於如上所述般製作的太陽電池的受光面電極（指狀電極），按以下順序測定煅燒後線寬、煅燒後膜厚、斷線數、填充因子及太陽電池單元變換效率。再者，視網版製版與導電性組成物的組合，有時亦產生目測明顯可確認斷線等的印刷不良，無法進行網版印刷。此時，無法製作太陽電池，於後述表3～表6的各評價欄中記入「-」。 ＜膜厚及線寬＞ 關於電極的膜厚及線寬，利用形狀分析雷射顯微鏡（基恩斯（Keyence）股份有限公司製造）來測定各例的太陽電池的受光面電極的任意位置的厚度（高度）及線寬。將其結果以對30處測定的值的平均值的形式而示於表3～表6中。 另外，將所得的煅燒後膜厚的平均值除以煅燒後線寬的平均值，藉此算出平均縱橫比。進而，算出由下式：粗化率（%）＝（煅燒後線寬）÷（設計線寬）×100所規定的粗化率。將該等一併示於表3～表6中。
＜斷線數＞ 關於電極的斷線數，使用太陽電池電致發光（Electro Luminescence，EL）檢查裝置，確定每1片基板的電極的斷線部位，測定其數量。具體而言，對太陽電池施加偏壓，使電極的導通部分發光。此時，EL發光像中電極的非導通部分因遮光而顯黑，故將該遮光部的數量作為斷線部位並計測其數量。將其結果示於表3～表6中。 ＜填充因子及變換效率＞ 太陽電池單元的填充因子及變換效率是使用太陽模擬器（Solar Simulator）（貝格爾（Beger）公司製造，PSS10），根據對各例的太陽電池所得的I-V曲線，利用日本工業標準（Japanese Industrial Standard，JIS）C8913所規定的「結晶系太陽電池單元輸出測定方法」而算出。將其結果示於表3～表6中。
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
如表3所示，確認到即便為使用相同導電性組成物A1～導電性組成物A51的網版印刷，印刷精度亦視所使用的網版製版而出現大的差異。 導電性組成物A1為不含矽酮樹脂的導電性組成物。關於該導電性組成物A1，可使用一直以來通常使用的製版A1來進行印刷，但若使用可進行解析度更高的印刷的製版A2，則導電性組成物無法通過絲網，結果印刷自身無法進行。太陽電池的電極形成用的組成物中通常不含矽酮樹脂，因此於此種電極的印刷時通常使用網目粗的製版A1。
相對於此，導電性組成物A2～導電性組成物A51為於導電性組成物A1中添加有矽酮樹脂的導電性組成物。關於該些導電性組成物A2～導電性組成物A51，得知藉由添加矽酮樹脂而導電性組成物可順暢地通過絲網，可使用高解析度的製版A2來實現細線印刷。例如可確認，導電性組成物A2是相對於A1以銀粉基準計稍許添加了0.005質量份的矽酮樹脂，但藉由此種稍許的矽酮樹脂的添加，可使用製版A2來形成煅燒後線寬為43.1 μm的微細電極。
再者，於利用製版A1的印刷中，使用導電性組成物A1的情形的指狀電極的煅燒後線寬為58.5 μm。相對於此得知，若使用導電性組成物A2～導電性組成物A51，則煅燒後線寬成為57.4 μm（A45）～58.1 μm（A2）的範圍，即便於使用相同的製版A1的情形時，導電性組成物的絲網通過特性亦變化，印刷後的電極的形狀變得更細。相對於此得知，若使用導電性組成物A2～導電性組成物A51，進而使用可進行更高解析度的印刷的製版A2，則煅燒後線寬成為42.4 μm（A15）～45.7 μm（A11）的範圍，即便為相同的導電性組成物亦更顯著地顯現出良好的絲網通過特性，可使印刷後的電極的形狀更細。即得知，根據導電性組成物A2～導電性組成物A51，可實現更接近設計線寬（版開口寬度）的煅燒後線寬，可提高印刷精度。 例如確認到，關於以煅燒後線寬相對於設計線寬之比例的形式規定的粗化率，導電性組成物A2～導電性組成物A51與製版A1的組合的情況下為143～146%，相對於此，與製版A2的組合的情況下為107%～112%，大幅度地降低。
另一方面，若使用製版A2，則煅燒後膜厚可見稍許變薄。例如關於導電性組成物A2～導電性組成物A51，利用製版A1的印刷中的煅燒後膜厚為15.2 μm（A2其他）～15.9 μm（A20）的範圍，相對於此，於利用製版A2的印刷中為11.0 μm（A6）～12.7 μm（A20）的範圍。伴隨著此種電極的細線化，使用製版A2所製造的太陽電池的填充因子亦確認到稍許減小。然而確認到，由於製版A1及製版A2的電極條數相同，故使用製版A2的太陽電池藉由受光面積的擴大而短路電流密度增加，變換效率顯示出大幅度高的值。 由以上內容可確認，藉由使用可進行更高解析度的印刷的網版製版，利用此處揭示的導電性組成物來形成電極，可製造性能更良好的太陽電池。
以上傾向於使用聚二甲基矽氧烷作為矽酮樹脂的導電性組成物A1～導電性組成物A26、與使用聚醚改質矽氧烷作為矽酮樹脂的導電性組成物A27～導電性組成物51中共同，確認到所述網版印刷性的提高效果並不依存於矽酮樹脂的種類。
再者，由表3的結果得知，所使用的矽酮樹脂的重量平均分子量及調配量亦可能稍許影響所製造的太陽電池特性。作為大致的傾向，得知存在以下傾向：與矽酮樹脂的種類無關，於使用重量平均分子量為5萬左右的矽酮樹脂的情形時，可形成最良好的電極，太陽電池特性亦提昇，隨著重量平均分子量遠離5萬而其效果降低。關於調配量，雖於本實施形態中未示出，但確認到，於以導電性粉末基準計而調配大致0.001質量份～5質量份左右的矽酮樹脂的情形時，可獲得所述效果。而且，可更穩定地提高太陽電池特性的範圍為0.005質量份～1.2質量份，由表3～表5的結果得知，雖亦取決於製版或所使用的矽酮樹脂的重量平均分子量，但尤佳為大致0.1質量份～0.6質量份左右的範圍。
另外，於表4及表5中，與表3相對應而示出分別使用製版B1、製版B2及製版C1、製版C2進行網版印刷的情形的結果。如表2所示，製版B1、製版B2及製版C1、製版C2雖然版中使用的網版絲網與製版A1、製版A2相同，但設計線寬（版開口寬度）、即導電性組成物通過的開口寬度分別縮小至30 μm、20 μm。另外，伴隨著此種電極的細線化，將每一單元的指狀電極的條數分別增加至130條、150條。
製版B1是使用網眼粗且開口率大的網版絲網，並且將設計線寬設定為細至30 μm。因此，例如像圖4的（Y2）所示般，雖然版開口的每一開口的面積廣，但絲網線的每一交點的面積亦變廣。因此，如表4所示般得知，於導電性組成物B1～導電性組成物B51中，雖於使用絲網的穿過特性及環繞特性特別良好的導電性組成物（矽酮樹脂的調配量為0.01質量份～0.6質量份的導電性組成物）的情形時可進行印刷，但對於矽酮樹脂的添加量過多或過少而穿過特性及環繞特性不良的導電性組成物而言，斷線明顯增加，無法進行印刷。另外得知，即便於可進行印刷的情形時，導電性組成物可通過版開口的部位與無法通過的部位的不均一亦大，如（Y3）所示般線寬亦產生不均一，煅燒後線寬為46.1 μm（B20）～48.3 μm（B33）而極粗。結果，使用製版B1所製造的太陽電池與使用製版A1所製造的太陽電池相比，填充因子及變換效率兩者均劣化，結果無法獲得電極的細線化及電極條數的增加的效果。
製版B2使用網眼細且開口率小的網版絲網，並且將設計線寬設定為細至30 μm。因此，例如像圖4（A2）所示般，雖然版開口的開口率低，但印刷圖案的解析度變高。因此得知，導電性組成物只要可通過網版絲網的網眼，則不要求過度的環繞特性，添加有矽酮樹脂的導電性組成物B2～導電性組成物B51全部可進行印刷。另外確認到，煅燒後線寬為32.1 μm（B21）～34.5 μm（B22），可相對於設計線寬為+5 μm以下而高精度地印刷。另外得知，與製版A1及製版A2的情形不同，使用製版B2所製造的太陽電池與使用製版A1、製版A2或製版B1所製造的太陽電池相比，填充因子及變換效率兩者顯示出高的值。即，可確認電極的細線化及電極條數的增加的效果良好地反映在太陽電池性能上。由此得知，若電極的設計線寬變細至30 μm左右，則導電性組成物的印刷精度的影響更顯著地反映在太陽電池性能上。
製版C1使用網眼粗且開口率大的網版絲網，並且將設計線寬設定為20 μm而較製版B1更細。因此得知，如表5所示，導電性組成物C1～導電性組成物C51全部明顯產生斷線，無法印刷。 製版C2使用網眼細且開口率小的網版絲網，並且將設計線寬設定為20 μm而較製版B2更細。關於導電性組成物C1～導電性組成物C51，確認到添加有矽酮樹脂的導電性組成物C2～導電性組成物C51全部可進行印刷。另外確認到，此時的煅燒後線寬為23.1 μm（C3）～24.5 μm（C22其他），可相對於設計線寬為+5 μm以下而精度良好地印刷。再者，關於藉由製版C2所製造的太陽電池的填充因子及變換效率，可確認可獲得與使用製版B2所製造的太陽電池大致同等的性能。即，可確認，根據精度高的電極，可將細線化及電極條數的增加的效果可靠地反映在太陽電池性能上。換言之，可謂藉由電極精度高，可將電極圖案的設計可靠地反映在太陽電池特性上。 如以上般確認到，根據此處揭示的技術，可精度良好地實現煅燒後線寬為50 μ以下（例如20 μm～40 μm）的細線印刷。另外亦可確認，藉由形成高品質的電極，可實現太陽電池的高性能化。
再者，對將設計線寬設為30 μm時，使用網目數不同的網版絲網的製版B1～製版B4對印刷精度或太陽電池性能造成的影響進行研究，並將其結果示於表6中。導電性組成物是使用添加有重量平均分子量為5萬的聚二甲基矽氧烷作為矽酮樹脂的B17～B21的導電性組成物。表6中的與製版B1及製版B2有關的結果與表4共同。 製版B1～製版B4如表2所示，網目數為＃360、＃650、＃730、＃900，使網版絲網的網眼依次變細。即，網版的開口的解析度依次變高。
如上所述，確認到於使用解析度相對較粗的製版B1的情形時，導電性組成物B17及導電性組成物B21無法進行印刷，而於使用製版B2～製版B4的情形時，所有導電性組成物B17～導電性組成物B21可進行印刷。而且得知，於使用製版B2～製版B4時，任一導電性組成物的煅燒後線寬均為約32 μm～33 μm而控制在+3 μm左右的範圍內，均可高精度地形成電極。再者，若網目數增大則開口率變低，有通過絲網的導電性組成物的量減少的傾向，故有煅燒後膜厚變薄的傾向。然而，於使用製版B2～製版B4的情形時，太陽電池性能未見大的差異。因此確認到，此處揭示的導電性組成物可較佳地用於＃650～＃900等高目數的網版印刷，所得的電極的品質不會對太陽電池特性造成差異。
由此可確認，此處揭示的導電性組成物亦可應用於使用例如＃900等網眼極細的網版絲網的網版印刷。另外得知，若使用具備可實現目標煅燒後線寬的程度的解析度的製版，則亦可不以必要以上的程度提高解析度而降低開口率。例如得知，於進行指狀電極般的直線狀圖案的印刷的情形時，若使用＃650左右的孔徑的絲網則可充分進行高品質的印刷。然而，於需要印刷更微細且複雜的圖案的情形時，可謂只要根據目的利用使用＃900等更微細的網版絲網的製版即可。
（實施形態2） 所述實施形態1中，相較於製版B1（＃360），使用製版B2（＃650）時可使煅燒後線寬變細，但煅燒後膜厚亦變薄。確認到於使用製版B2（＃650）時，所製造的太陽電池的性能良好，因此膜厚的變薄可藉由細線化而充分地彌補且尚有餘裕，但考慮到欲實現更高的縱橫比的情形，對積層印刷性進行研究。 即，使用可利用製版B1進行印刷的導電性組成物B19，於半導體基板上進行利用製版B1的電極圖案的印刷（一層印刷）、及利用製版B2的電極圖案的一層印刷及積層印刷（二層印刷）。繼而將所得的電極圖案連同半導體基板一起煅燒，製作電極。繼而，與實施形態1同樣地測定煅燒後的電極的線寬（Wa）。將其結果示於圖3中。
如圖3所示，對於使用製版B1所形成的電極而言，煅燒後線寬相對於設計線寬（版開口寬度）的30 μm而平均粗10 μm以上，此外其不均一大，反映製版的解析度粗而精度低。得知若對製版B1組合使用絲網通過性優異的導電性組成物，則於印刷圖案中導電性組成物產生塌角，難以進行高精度的印刷。 相對於此，使用高目數的製版B2並藉由一層印刷所形成的電極與實施形態1同樣地，煅燒後線寬平均粗5 μm以下，其不均一亦抑制得小，反映製版的解析度高。可確認藉由將高解析度的製版B2與絲網通過性優異的導電性組成物組合使用，可穩定地進行高精度的印刷。
另外，使用製版B2並藉由二層印刷所形成的電極與進行一層印刷的情形相比，線寬可見不均一。然而，確認到煅燒後線寬的平均值與一層印刷的情形大致相同。由此得知，藉由利用此處揭示的技術，將解析度高的製版與含有矽酮樹脂的導電性組成物組合來進行積層印刷，可藉由網版印刷而形成更微細且縱橫比高的電極。得知藉由將該技術用於形成太陽電池的指狀電極，可製造更高性能的太陽電池。
以上，對本發明根據較佳實施形態進行了說明，但此種記載並非限定事項，當然可進行各種改變。
10‧‧‧太陽電池元件（單元）
11‧‧‧半導體基板（矽基板）
11A‧‧‧受光面
11B‧‧‧背面
12‧‧‧匯流排電極（受光面電極）
13‧‧‧指狀電極（受光面電極）
14‧‧‧抗反射膜
16‧‧‧n-Si層
18‧‧‧p-Si層
20‧‧‧鋁電極
22‧‧‧背面側外部連接用電極
24‧‧‧p+層
50‧‧‧積層晶片電感器
52‧‧‧介電質層
54‧‧‧內部電極
56‧‧‧外部電極
Wa‧‧‧線寬
Wd‧‧‧設計線寬
（X1）、（Y1）‧‧‧網版絲網
（X2）、（Y2）‧‧‧製版
（X3）、（Y3）‧‧‧印刷圖案
圖1為示意性地表示一實施形態的太陽電池的結構的一例的剖面圖。 圖2為示意性地表示形成於一實施形態的太陽電池的受光面上的電極的圖案的平面圖。 圖3為例示一實施形態的網版製版的網目數、與藉此所印刷的電極的線寬之關係的圖表。 圖4為示意性地表示網版印刷中的網版絲網（X1）及網版絲網（Y1）、製版（X2）及製版（Y2）、以及印刷圖案（X3）及印刷圖案（Y3）的圖。 圖5為示意性地表示一實施形態的積層晶片電感器的結構的一例的剖面圖。
10‧‧‧太陽電池元件(單元)
11‧‧‧半導體基板(矽基板)
11A‧‧‧受光面
11B‧‧‧背面
12‧‧‧匯流排電極(受光面電極)
14‧‧‧抗反射膜
16‧‧‧n-Si層
18‧‧‧p-Si層
20‧‧‧鋁電極
22‧‧‧背面側外部連接用電極
24‧‧‧p+層

Claims (17)

  1. 一種導電性組成物，其是用於藉由使用500目以上且開口率為50%以下的網版絲網的網版印刷以形成電極，並且 所述導電性組成物含有導電性粉末、黏合劑成分、分散介質及矽酮樹脂。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的導電性組成物，其中相對於所述導電性粉末100質量份，所述矽酮樹脂的比例為0.005質量份以上且1.2質量份以下。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的導電性組成物，其中所述矽酮樹脂的重量平均分子量為1000以上且150000以下。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的導電性組成物，其中所述矽酮樹脂包含聚二甲基矽氧烷及聚醚改質矽氧烷的至少一者。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的導電性組成物，其於25℃、20 rpm時的黏度為150 Pa·s以下。
  6. 如申請專利範圍第5項所述的導電性組成物，其於25℃、20 rpm時的黏度為80 Pa·s以上且130 Pa·s以下。
  7. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的導電性組成物，其中構成所述導電性粉末的金屬種包含選自由鎳、鉑、鈀、銀、銅及鋁所組成的群組中的任一種或兩種以上的元素。
  8. 如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的導電性組成物，其是用於藉由使用550目以上且900目以下並且開口率為50%以下的網版絲網的網版印刷以形成電極。
  9. 如申請專利範圍第8項所述的導電性組成物，其是用於藉由使用550目以上且900目以下並且開口率為30%以上且45%以下的網版絲網的網版印刷以形成電極。
  10. 如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述的導電性組成物，其是用於藉由使用設計線寬為50 μm以下的網版絲網的網版印刷以形成電極。
  11. 如申請專利範圍第1項至第10項中任一項所述的導電性組成物，其以線寬為50 μm以下、且以（厚度/線寬）的形式規定的縱橫比為0.3以上而形成電極。
  12. 如申請專利範圍第1項至第11項中任一項所述的導電性組成物，其以線寬為50 μm以下、且以（線寬/設計線寬×100）的形式規定的粗化率為130%以下而形成電極。
  13. 一種半導體元件，其於半導體基板上具備電極，並且 所述電極的至少一部分是藉由以下方式形成：藉由使用500目以上且開口率為50%以下的網版絲網的網版印刷，將如申請專利範圍第1項至第12項中任一項所述的導電性組成物印刷至所述半導體基板上，並進行煅燒。
  14. 如申請專利範圍第13項所述的半導體元件，其中所述半導體元件為於所述半導體基板的受光面上具備所述電極的太陽電池元件。
  15. 一種電子元件，其於陶瓷基板上具備電極，並且 所述電極的至少一部分是藉由以下方式形成：藉由使用500目以上且開口率為50%以下的網版絲網的網版印刷，將如申請專利範圍第1項至第12項中任一項所述的導電性組成物印刷至所述陶瓷基板的生片上，並進行煅燒。
  16. 一種電極的形成方法，包括： 準備如申請專利範圍第1項至第12項中任一項所述的導電性組成物； 準備使用500目以上且開口率為50%以下的網版絲網的網版印刷用製版； 藉由使用所述網版印刷用製版的網版印刷將所述導電性組成物印刷至基板上，形成電極用塗膜；以及 將所述電極用塗膜煅燒而於所述基板上形成電極。
  17. 如申請專利範圍第16項所述的電極的形成方法，其中所述基板為太陽電池元件的半導體基板， 於所述半導體基板的受光面上形成所述電極作為指狀電極。
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