TW201636300A - 碳奈米管高密度集合體及碳奈米管高密度集合體的製造方法 - Google Patents

碳奈米管高密度集合體及碳奈米管高密度集合體的製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明的碳奈米管高密度集合體的製造方法包括以下步驟：準備配置於基板上、且包含相對於基板而垂直地配向的多根碳奈米管的碳奈米管集合體；以多根碳奈米管於與碳奈米管的配向方向正交的方向上彼此接觸的方式，將碳奈米管集合體壓縮；以及將經壓縮的碳奈米管集合體自基板剝離。

Description

碳奈米管高密度集合體及碳奈米管高密度集合體的製造方法
本發明是有關於一種碳奈米管高密度集合體及碳奈米管高密度集合體的製造方法。
已知碳奈米管具有優異的機械強度、導電性及導熱性。因此，正在研究使多根碳奈米管成長而製成碳奈米管集合體，用於各種產業製品。對於此種碳奈米管集合體而言，為了進一步提高導電性及導熱性，期望多根碳奈米管的高密度化。
例如已提出有一種導熱片材，其含有包含多根碳奈米管的碳奈米管陣列、及將多根碳奈米管結合的聚合物基質（polymer matrix），且碳奈米管陣列的密度為0.1 g/cm3 ～2.2 g/cm3 （例如參照專利文獻1）。
而且，此種導熱片材是藉由以下方式製備：使碳奈米管陣列於基板上成長後，於碳奈米管陣列中填充液狀的聚合物前驅物質，繼而將碳奈米管陣列壓縮後，使聚合物前驅物質聚合，將含有聚合物基質的碳奈米管陣列自基板切斷。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2009-51725號公報
[發明所欲解決之課題]     然而，對於專利文獻1中記載的導熱片材而言，因碳奈米管陣列中含有聚合物基質，故於提高碳奈米管的每單位面積的平均根數（平均密度）的方面存在極限。另外，存在聚合物基質成為電阻及熱阻，導致導熱片材的導電率及導熱率分別降低的不良狀況。
因此，本發明的目的在於提供一種可分別提高導電率及導熱率的碳奈米管高密度集合體及碳奈米管高密度集合體的製造方法。 [解決課題之手段]
本發明[1]包括一種碳奈米管高密度集合體的製造方法，其包括以下步驟：準備配置於基板上、且包含相對於所述基板而垂直地配向的多根碳奈米管的碳奈米管集合體；以所述多根碳奈米管於與所述碳奈米管的配向方向正交的方向上彼此接觸的方式，將所述碳奈米管集合體壓縮；以及將經壓縮的所述碳奈米管集合體自所述基板剝離。
根據此種方法，將包含相對於基板而垂直地配向的多根碳奈米管的碳奈米管集合體以多根碳奈米管於與配向方向正交的方向上彼此接觸的方式壓縮。
因此，於碳奈米管高密度集合體中，可確保碳奈米管的配向性，並且可提高多根碳奈米管的平均密度。
另外，於此種碳奈米管高密度集合體中，多根碳奈米管於與配向方向正交的方向上彼此接近，故可藉由在鄰接的碳奈米管間發揮作用的凡得瓦力（Van Der Waals force）等而保持形狀。即，碳奈米管高密度集合體可於不含聚合物基質的情況下保持形狀。
因此，可分別提高碳奈米管高密度集合體的導電率及導熱率。
因此，所述碳奈米管高密度集合體的製造方法為簡易的方法，並且可製造可分別提高導電率及導熱率、特別是碳奈米管的配向方向上的導電率及導熱率的碳奈米管高密度集合體。
本發明[2]包括如所述[1]所記載的碳奈米管高密度集合體的製造方法，其中於將所述碳奈米管集合體壓縮的步驟中，相對於所述碳奈米管集合體而自所述基板的相反側擠壓所述碳奈米管集合體。
根據此種方法，碳奈米管集合體於在與碳奈米管的配向方向正交的方向上受到壓縮時，自基板的相反側受到擠壓。因此，於碳奈米管集合體受到壓縮時碳奈米管集合體的碳奈米管於配向方向上移動的情況受到限制。
結果，可將碳奈米管集合體於正交方向上可靠地壓縮，故可於碳奈米管高密度集合體中可靠地實現多根碳奈米管的高密度化。
本發明[3]包括如所述[1]或[2]所記載的碳奈米管高密度集合體的製造方法，其中於將所述碳奈米管集合體壓縮的步驟之後，更包括將經壓縮的所述碳奈米管集合體加熱至1800℃以上的步驟。
根據此種方法，將經壓縮的碳奈米管集合體加熱至1800℃以上，故可提高構成碳奈米管的石墨烯（graphene）的結晶性。因此，可可靠地分別提高碳奈米管高密度集合體的導電率及導熱率。
本發明[4]包括如所述[3]所記載的碳奈米管高密度集合體的製造方法，其中於對所述碳奈米管集合體進行加熱的步驟中，於對所述碳奈米管集合體進行加熱之前，使所述碳奈米管集合體含浸含有高分子材料的含高分子的溶液，或使非晶碳附著於所述碳奈米管集合體上。
根據此種方法，碳奈米管集合體於含浸含有高分子材料的含高分子的溶液、或附著有非晶碳後，被加熱至1800℃以上。
於使碳奈米管集合體含浸含高分子的溶液的情形時，於使高分子材料附著於碳奈米管的表面後，將碳奈米管集合體加熱至1800℃以上。於是，附著於碳奈米管的表面的高分子材料形成石墨（石墨化，graphitization）。
另外，於使非晶碳附著於碳奈米管集合體上的情形時，於使非晶碳附著於碳奈米管的表面後，將碳奈米管集合體加熱至1800℃以上。於是，附著於碳奈米管的表面的非晶碳形成石墨（石墨化）。
即，根據所述方法，可使石墨（graphite）附著於碳奈米管的表面。因此，可更可靠地分別提高碳奈米管高密度集合體的導電率及導熱率。
本發明[5]包括如所述[1]至[4]中任一項所記載的碳奈米管高密度集合體的製造方法，其中於將所述碳奈米管集合體壓縮的步驟之後，更包括對所述碳奈米管集合體供給液體的步驟。
根據此種方法，對經壓縮的碳奈米管集合體供給液體，故藉由液體氣化，於經壓縮的碳奈米管集合體中，彼此鄰接的碳奈米管凝聚。因此，於碳奈米管高密度集合體中，可進一步提高多根碳奈米管的平均密度。
本發明[6]包括一種碳奈米管高密度集合體，其是藉由如所述[1]至[5]中任一項所記載的碳奈米管高密度集合體的製造方法而製造。
根據此種構成，可分別提高導電率及導熱率，尤其可分別提高碳奈米管的配向方向上的導電率及導熱率。
本發明[7]包括一種碳奈米管高密度集合體，其是將沿既定方向配向的多根碳奈米管以於所述既定方向上不彼此連續、且於與所述既定方向正交的方向上彼此連續而成為片材形狀的方式排列，排列成片材形狀的所述多根碳奈米管的平均密度為4.0×1010 根/cm2 以上且8.0×1011 根/cm2 以下，且以所述多根碳奈米管彼此接觸的方式保持形狀。
根據此種構成，將沿既定方向配向的多根碳奈米管以於與既定方向正交的方向上彼此連續而成為片材形狀的方式排列，多根碳奈米管的平均密度為4.0×1010 根/cm2 以上且8.0×1011 根/cm2 以下，因此於碳奈米管高密度集合體中，可確保多根碳奈米管的配向性，並且可提高多根碳奈米管的平均密度。
另外，碳奈米管高密度集合體以多根碳奈米管彼此接觸的方式保持形狀，故可於不含聚合物基質的情況下保持形狀。
結果，可分別提高導電率及導熱率，尤其可分別提高碳奈米管的配向方向上的導電率及導熱率。 [發明的效果]
本發明的碳奈米管高密度集合體的製造方法為簡易的方法，並且可製造可分別提高導電率及導熱率的碳奈米管高密度集合體。
另外，本發明的碳奈米管高密度集合體可分別提高導電率及導熱率。
1. 碳奈米管高密度集合體的構成 如圖3B所示，碳奈米管高密度集合體1具有具備可撓性的片材狀（膜狀），具體而言於既定方向上具有厚度，且於與既定方向（厚度方向）正交的面方向（縱向及橫向）上延伸而具有平坦的表面及平坦的背面。
碳奈米管高密度集合體1的厚度方向尺寸例如為10 μm以上，較佳為100 μm以上，且例如為1000 μm以下，較佳為400 μm以下。
另外，碳奈米管高密度集合體1的形狀並無特別限制，自厚度方向觀察，例如為多角形形狀或圓形形狀，較佳為矩形形狀。於自厚度方向觀察而碳奈米管高密度集合體1為矩形形狀的情形時，碳奈米管高密度集合體1的縱向尺寸例如為0.5 cm以上，較佳為1 cm以上，且例如為30 cm以下，較佳為3 cm以下，橫向尺寸例如為0.5 cm以上，較佳為1 cm以上，且例如為30 cm以下，較佳為3 cm以下。
如圖2C所示，此種碳奈米管高密度集合體1包含多根碳奈米管2。
多根碳奈米管2分別沿厚度方向配向，並且以於厚度方向上不彼此連續、且於面方向（縱向及橫向）上彼此連續而成為片材形狀的方式排列。藉此，碳奈米管高密度集合體1藉由在多根碳奈米管2中彼此鄰接的碳奈米管2間發揮作用的凡得瓦力等而保持形狀。
多根碳奈米管2分別可為單層碳奈米管、二層碳奈米管及多層碳奈米管的任一種，較佳為多層碳奈米管。該些碳奈米管2可單獨使用或併用兩種以上。
多根碳奈米管2各自的平均外徑例如為1 nm以上，較佳為5 nm以上，且例如為100 nm以下，較佳為50 nm以下，進而佳為20 nm以下。
另外，多根碳奈米管2各自的平均長度（平均配向方向尺寸）例如為1 μm以上，較佳為100 μm以上，進而佳為200 μm以上，且例如為1000 μm以下，較佳為500 μm以下，進而佳為400 μm以下。再者，碳奈米管2的平均外徑及平均長度例如可藉由拉曼光譜分析或電子顯微鏡觀察等公知的方法來測定。
於碳奈米管高密度集合體1中，多根碳奈米管2的平均體積密度例如為70 mg/cm3 以上，較佳為100 mg/cm3 以上，進而佳為150 mg/cm3 以上，且例如為1000 mg/cm3 以下，較佳為500 mg/cm3 以下，進而佳為400 mg/cm3 以下。再者，碳奈米管2的平均體積密度例如是根據每單位面積的質量（基重：單位mg/cm2 ）、及碳奈米管的長度（藉由SEM（日本電子公司製造）或非接觸膜厚計（基恩斯（Keyence）公司製造）進行測定）而算出。
另外，於碳奈米管高密度集合體1中，多根碳奈米管2的每單位面積的平均根數（平均密度）為4.0×1010 根/cm2 以上，較佳為8.0×1010 根/cm2 以上，進而佳為1.0×1011 根/cm2 以上，且為8.0×1011 根/cm2 以下，較佳為4.0×1011 根/cm2 以下，進而佳為3.0×1011 根/cm2 以下。再者，碳奈米管2的平均密度例如是藉由SEM照片而測定。
而且，碳奈米管高密度集合體1的導電率於厚度方向上例如為2000 S/m以上，較佳為5000 S/m以上，且例如為17000 S/m以下，較佳為13000 S/m以下，於面方向上為200 S/m以上，較佳為500 S/m以上，且例如為1700 S/m以下，較佳為1300 S/m以下。再者，導電率是藉由公知的導電率測定裝置（例如橫河電機公司製造）來測定。
另外，碳奈米管高密度集合體1的導熱率於厚度方向上例如為4 W/（m·K）以上，較佳為10 W/（m·K）以上，且例如為35 W/（m·K）以下，較佳為30 W/（m·K）以下，於面方向上為0.5 W/（m·K）以上，較佳為1 W/（m·K）以上，且例如為3.5 W/（m·K）以下，較佳為3.0 W/（m·K）以下。再者，導熱率是藉由公知的導熱率測定裝置（例如日本明導國際（Mentor Graphics Japan）公司製造等）來測定。 2. 碳奈米管高密度集合體的製造方法 繼而，對碳奈米管高密度集合體1的製造方法加以說明。
如圖1A～圖2C所示，碳奈米管高密度集合體1的製造方法例如包括以下步驟：準備配置於基板8上的碳奈米管集合體13（參照圖1A～圖1C）；將碳奈米管集合體13壓縮（參照圖1D～圖2B）；以及將碳奈米管高密度集合體1自基板8剝離（參照圖2C）。
於此種製造方法中，首先如圖1A所示般準備基板8。
基板8並無特別限定，例如可列舉可用於化學氣相成長法（化學氣相沈積（Chemical Vapor Deposition，CVD）法）的公知的基板，可使用市售品。
基板8具體可列舉矽基板、積層有二氧化矽膜10的不鏽鋼基板9等，較佳可列舉積層有二氧化矽膜10的不鏽鋼基板9。再者，於圖1A～圖3B中，示出基板8為積層有二氧化矽膜10的不鏽鋼基板9的情形。
繼而如圖1A所示，於基板8上、較佳為二氧化矽膜10上形成觸媒層11。
於基板8上形成觸媒層11時，藉由公知的成膜方法於基板8（較佳為二氧化矽膜10）上將金屬觸媒成膜。
金屬觸媒例如可列舉鐵、鈷、鎳等，較佳可列舉鐵。此種金屬觸媒可單獨使用或併用兩種以上。
成膜方法例如可列舉真空蒸鍍及濺鍍，較佳可列舉真空蒸鍍。
藉此於基板8上配置觸媒層11。
再者，於基板8為積層有二氧化矽膜10的不鏽鋼基板9的情形時，例如亦可如日本專利特開2014-94856號公報所記載般，藉由以下方式同時形成二氧化矽膜10及觸媒層11：將二氧化矽前驅物溶液與金屬觸媒前驅物溶液混合，將所得的混合溶液塗佈於不鏽鋼基板9上後，使該混合液發生相分離，繼而加以乾燥。
繼而如圖1B所示，將配置有觸媒層11的基板8加熱至例如700℃以上且900℃以下。藉此，觸媒層11凝聚，成為多個粒狀體11A。
而且，如圖1C所示，對經加熱的基板8供給原料氣體。
原料氣體包含碳數1～4的烴氣體（低級烴氣體）。
碳數1～4的烴氣體例如可列舉甲烷氣體、乙烷氣體、丙烷氣體、丁烷氣體、乙烯氣體、乙炔氣體等，較佳可列舉乙炔氣體。
另外，原料氣體視需要亦可包含氫氣、惰性氣體（例如氦氣、氬氣等）、水蒸氣等。
於原料氣體包含氫氣、惰性氣體的情形時，原料氣體中的烴氣體的濃度例如為1體積%以上，較佳為30體積%以上，且例如為90體積%以下，較佳為50體積%以下。
藉此，將多個粒狀體11A分別作為起點，多根碳奈米管2成長。再者，圖1C中為方便起見，以自一個粒狀體11A成長一根碳奈米管2的方式記載，但不限定於此，亦可自一個粒狀體11A成長多根碳奈米管2。
此種多根碳奈米管2分別於基板8上以彼此大致成平行的方式於基板8的厚度方向上延伸。即，多根碳奈米管2是以相對於基板8而正交的方式配向（垂直地配向）。
藉此於基板8上形成包含多根碳奈米管2的碳奈米管集合體13。
此種碳奈米管集合體13如圖3A所示，於縱向上具備多個將多根碳奈米管2以於橫向上直線排列的方式配置的行13A。
於碳奈米管集合體13中，多根碳奈米管2的平均體積密度例如為10 mg/cm3 以上，較佳為20 mg/cm3 以上，且例如為60 mg/cm3 以下，較佳為50 mg/cm3 以下。
繼而，如圖1D～圖2B所示，將基板8上的碳奈米管集合體13橫向壓縮。
於將碳奈米管集合體13壓縮時，如圖1D所示，視需要藉由例如公知的膠帶等將碳奈米管集合體13的橫向兩端部分別剝離。
藉此，將配置於碳奈米管集合體13的橫向端部的多根碳奈米管2自對應的粒狀體11A中抽出、去除。因此，於觸媒層11（多個粒狀體11A）的橫向兩端部，分別各形成一個去除了碳奈米管2的剝離部分11B。即，自厚度方向觀察，碳奈米管集合體13經兩個剝離部分11B橫向夾持。
相對於碳奈米管集合體13的橫向尺寸，剝離部分11B的橫向尺寸例如為1%以上，較佳為5%以上，且例如為15%以下，較佳為10%以下。
進而，以夾持碳奈米管集合體13的方式，相對於碳奈米管集合體13而於橫向兩側、較佳為兩個剝離部分11B上分別各配置一片擠壓板16。
擠壓板16例如可列舉公知的金屬板，較佳可列舉不鏽鋼板。
相對於碳奈米管2的配向方向尺寸（厚度方向尺寸），擠壓板16的厚度例如為50%以上，較佳為70%以上，且例如為100%以下，較佳為95%以下。
具體而言，擠壓板16的厚度例如為0.5 μm以上，較佳為140 μm以上，且例如為1000 μm以下，較佳為380 μm以下。
另外，如圖3A所示，擠壓板16的縱向尺寸大於基板8的縱向尺寸，擠壓板16的橫向尺寸小於基板8的橫向尺寸。再者，擠壓板16的表面粗糙度越小越佳。
繼而如圖2A所示，視需要相對於碳奈米管集合體13而自基板8的相反側擠壓碳奈米管集合體13。
於擠壓碳奈米管集合體13時，較佳為使公知的壓製裝置的壓板17與碳奈米管集合體13全體一起接觸，將碳奈米管集合體13全體一致地擠壓。藉此，碳奈米管集合體13於厚度方向上經壓板17與基板8夾持。
壓板17對碳奈米管集合體13的壓力例如為5 kPa以上，較佳為10 kPa以上，且例如為150 kPa以下，較佳為80 kPa以下。
再者，對於壓板17的與碳奈米管集合體13的接觸面而言，因與碳奈米管集合體13接觸，故表面粗糙度越小越佳。
進而，使擠壓板16相對於基板8而移動，將碳奈米管集合體13壓縮。
更具體而言，於將基板8固定的狀態下，使兩片擠壓板16中的橫向的一側的擠壓板16以沿著觸媒層11（多個粒狀體11A）的方式朝橫向的另一側滑動。
於是，碳奈米管集合體13的多根碳奈米管2自對應的粒狀體11A脫離，朝橫向的另一側移動，以於橫向及縱向上彼此接觸的方式被壓縮。
相對於壓縮前的碳奈米管集合體13的橫向尺寸，橫向的一側的擠壓板16的移動量例如為10%以上，較佳為30%以上，且例如為45%以下，較佳為40%以下。
藉此，於碳奈米管集合體13的橫向的一側部分，多根碳奈米管2的平均密度提高。
繼而如圖2B及圖3B所示，於將基板8固定的狀態下，使兩片擠壓板16中的橫向另一側的擠壓板16以沿著觸媒層11（多個粒狀體11A）的方式朝橫向的一側滑動。
於是，多根碳奈米管2自對應的粒狀體11A脫離，朝橫向的一側移動，以於橫向及縱向上彼此接觸的方式被壓縮。
橫向另一側的擠壓板16的移動量與所述橫向的一側的擠壓板16的移動量同樣，且就碳奈米管高密度集合體1的密度的均勻化的觀點而言，較佳為與橫向的一側的擠壓板16的移動量相同。
另外，兩片擠壓板16各自的移動速度並無特別限制，例如為0.1 mm/s以上，較佳為0.2 mm/s以上，且例如為3 mm/s以下，較佳為1 mm/s以下。
藉此，於碳奈米管集合體13的橫向另一側部分，多根碳奈米管2的平均密度提高，完成碳奈米管集合體13全體的壓縮。
然而，於碳奈米管集合體13中，有時因金屬觸媒的極大化、由基板8的局部污染等所引起的觸媒層11的濡濕性不良，而形成未生成碳奈米管2的針孔（pin hole）。但是，因於所述壓縮步驟中將碳奈米管集合體13全體壓縮，故此種針孔經多根碳奈米管2填埋而消失。
再者，於將碳奈米管集合體13壓縮的步驟中，於藉由壓板17將碳奈米管集合體13擠壓的情形時，對碳奈米管集合體13的壓力可為一定，但較佳為隨著碳奈米管集合體13經壓縮而使對碳奈米管集合體13的壓力上升。藉此，於碳奈米管集合體13的壓縮步驟中，能可靠地限制多根碳奈米管2的厚度方向上的移動。
藉由以上操作，將碳奈米管集合體13全體壓縮，製備碳奈米管高密度集合體1。
相對於壓縮前的碳奈米管集合體13的體積，碳奈米管高密度集合體1的體積例如為1%以上，較佳為5%以上，進而佳為15%以上，且例如為80%以下，較佳為50%以下，進而佳為30%以下。
繼而如圖2C所示，去掉壓板17及兩片擠壓板16後，將碳奈米管高密度集合體1自基板8剝離。
此處，在碳奈米管高密度集合體1的多根碳奈米管2間發揮作用的凡得瓦力大於碳奈米管高密度集合體1對基板8的密接力。
因此，於將碳奈米管高密度集合體1自基板8剝離時，將碳奈米管高密度集合體1以離開基板8的方式提起。
再者，視需要亦可藉由切斷構件（例如剃刀等）將碳奈米管高密度集合體1的基板8側的端部切斷後，將碳奈米管高密度集合體1自基板8提起。
藉由以上操作，製備自基板8脫離的碳奈米管高密度集合體1。碳奈米管高密度集合體1例如是作為導熱性片材、導電性片材等而用於各種產業製品。
此種碳奈米管高密度集合體1中，如圖2C及圖3B所示，將沿厚度方向配向的多根碳奈米管2以於面方向（縱向及橫向）上彼此連續而成為片材形狀的方式排列，多根碳奈米管2的平均密度為4.0×1010 根/cm2 以上且8.0×1011 根/cm2 以下。因此，於碳奈米管高密度集合體1中，可確保多根碳奈米管2的配向性，並且可提高多根碳奈米管2的平均密度。
另外，碳奈米管高密度集合體1藉由在多根碳奈米管2中彼此鄰接的碳奈米管2間發揮作用的凡得瓦力等而保持形狀，故可於不含聚合物基質的情況下保持形狀。
結果，可分別提高導電率及導熱率，尤其可分別提高碳奈米管2的配向方向上的導電率及導熱率。
另外，於碳奈米管高密度集合體1的製造方法中，如圖2A及圖2B所示，將包含相對於基板8而垂直地配向的多根碳奈米管2的碳奈米管集合體13，以多根碳奈米管2於與配向方向正交的方向上彼此接觸的方式壓縮。
另外，此種碳奈米管高密度集合體1中，如圖2C所示，多根碳奈米管2於與配向方向正交的方向上彼此接近，故可藉由在鄰接的碳奈米管2間發揮作用的凡得瓦力等而保持形狀。
因此，所述碳奈米管高密度集合體1的製造方法為簡易的方法，並且可製造所述碳奈米管高密度集合體1。
另外，如圖2A及圖2B所示，碳奈米管集合體13於在與碳奈米管2的配向方向正交的方向上受到壓縮時，自基板8的相反側受到壓板17的擠壓。因此，於將碳奈米管集合體13壓縮時碳奈米管集合體13的碳奈米管2於配向方向（厚度）上移動的情況受到限制。
結果，可於正交方向上將碳奈米管集合體13可靠地壓縮，故可於碳奈米管高密度集合體1中，可靠地實現多根碳奈米管2的高密度化。 3. 第2實施形態 碳奈米管高密度集合體1的製造方法較佳為於碳奈米管集合體13的壓縮步驟之後，包括將碳奈米管高密度集合體1加熱至1800℃以上的步驟。
更具體而言，此種加熱步驟只要在碳奈米管集合體13的壓縮步驟之後，則並無特別限制，亦可在碳奈米管高密度集合體1的剝離步驟之前，但就基板8的耐熱性的觀點而言，較佳為於碳奈米管高密度集合體1的剝離步驟後實施。
於將碳奈米管高密度集合體1加熱時，將碳奈米管高密度集合體1例如配置於公知的加熱爐內，於惰性氣體（例如氮氣、氬氣等）環境下加熱至1800℃以上。
加熱溫度為1800℃以上，較佳為2000℃以上，進而佳為2500℃以上，尤佳為2600℃以上，且例如為3300℃以下，較佳為2900℃以下，進而佳為小於2900℃。加熱時間例如為1小時以上，較佳為2小時以上，且例如為24小時以下，就碳奈米管高密度集合體1的量產性的觀點而言，較佳為15小時以下，進而佳為4小時以下。
此種加熱步驟的能量（活化能量）Ea [eV]是藉由下述式（1）而算出。
式（1）：   Ea =kB Tln（vt）          （1）   kB ：波茲曼常數（Boltzmann constant）（8.6×10-5 [eV/K]） T：加熱溫度[K] v：頻率因數（1012 [s-1 ]） t：加熱時間[s] 而且，加熱步驟的能量Ea 例如為3 eV以上，較佳為6 eV以上，進而佳為7 eV以上，尤佳為8 eV以上，且例如為15 eV以下，較佳為10 eV以下，進而佳為9 eV以下。
藉由以上操作，對碳奈米管高密度集合體1進行加熱處理。
加熱處理後的碳奈米管高密度集合體1中，構成碳奈米管2的石墨烯的結晶性提高。
此種石墨烯的結晶性可藉由由拉曼光譜分析的拉曼光譜所算出的G/D比來評價。
於碳奈米管的拉曼光譜中，於1590 cm-1 附近觀測到來源於碳的六員環的面內振動的被稱為G帶（G-band）的波峰（peak），於1350 cm-1 附近觀測到來源於缺陷的被稱為D帶（D-band）的波峰。
相對於此種D帶的光譜強度之G帶的光譜強度為G/D比。
加熱處理後的碳奈米管高密度集合體1的G/D比例如為1.5以上，較佳為2以上，進而佳為3以上，尤佳為7以上，且例如為14以下，較佳為13以下。
再者，加熱處理前的碳奈米管高密度集合體1的G/D比例如為1以上且小於1.5。
根據此種第2實施形態，將碳奈米管高密度集合體1加熱至1800℃以上，故可提高構成碳奈米管2的石墨烯的結晶性。因此，可可靠地分別提高碳奈米管高密度集合體1的導電率及導熱率。
更具體而言，第2實施形態的碳奈米管高密度集合體1的導電率於厚度方向上例如為4000 S/m以上，較佳為10000 S/m以上，且例如為34000 S/m以下，較佳為26000 S/m以下，於面方向上為400 S/m以上，較佳為1000 S/m以上，且例如為3400 S/m以下，較佳為2600 S/m以下。
另外，第2實施形態的碳奈米管高密度集合體1的導熱率於厚度方向上例如為8 W/（m·K）以上，較佳為13 W/（m·K）以上，且例如為40 W/（m·K）以下，較佳為35 W/（m·K）以下，於面方向上為3 W/（m·K）以上，較佳為4 W/（m·K）以上，且例如為7 W/（m·K）以下，較佳為10 W/（m·K）以下。
再者，此種加熱步驟亦可反覆進行多次。於反覆進行多次加熱步驟的情形時，將碳奈米管集合體13加熱至所述加熱溫度後，冷卻至低於該加熱溫度的冷卻溫度以下（例如2000℃以下，較佳為1000℃以下，進而佳為40℃以下）（冷卻步驟），反覆進行該些加熱步驟及冷卻步驟。加熱處理步驟與冷卻步驟的反覆次數例如為2次以上，且例如為100次以下，較佳為10次以下，尤佳為2次。
另外，藉由第2實施形態亦可發揮與第1實施形態相同的作用效果。 4.第3實施形態 另外，於碳奈米管高密度集合體1的加熱步驟中，較佳為於對碳奈米管高密度集合體1進行加熱之前，使碳奈米管高密度集合體1（經壓縮的碳奈米管集合體13）含浸含有高分子材料的含高分子的溶液，或使非晶碳附著於碳奈米管高密度集合體1上。
於使碳奈米管高密度集合體1含浸含高分子的溶液的情形時，首先製備含有高分子材料的含高分子的溶液。
高分子材料並無特別限制，例如可列舉熱塑性樹脂、熱硬化性樹脂等。
熱塑性樹脂例如可列舉聚酯（例如聚對苯二甲酸乙二酯（PET））、聚醯胺、聚烯烴（例如聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP））、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚偏二氯乙烯、聚丙烯腈、聚胺基甲酸酯等。
硬化性樹脂可列舉環氧樹脂、矽酮樹脂、熱硬化性聚醯亞胺樹脂等。
而且，將此種高分子材料例如以濃度成為5質量%以上且30質量%以下的方式溶解於有機溶劑中，藉此製備含高分子的溶液。
有機溶劑只要可溶解高分子材料，則並無特別限制，可列舉公知的有機溶劑。
其後，將碳奈米管高密度集合體1浸漬於含高分子的溶液中。藉此使高分子材料附著於碳奈米管高密度集合體1的多根碳奈米管2的表面。
繼而，若如上文所述般對碳奈米管高密度集合體1進行加熱處理，則附著於碳奈米管2的表面的高分子材料形成石墨（石墨化）。因此，石墨（graphite）附著於碳奈米管2的表面，可更可靠地分別提高碳奈米管高密度集合體1的導電率及導熱率。
另一方面，於使非晶碳附著於碳奈米管高密度集合體1上的情形時，將碳奈米管高密度集合體1例如配置於公知的CVD爐內，於CVD爐內流入所述原料氣體，並且於700℃以上且900℃以下進行加熱。再者，加熱時間例如為5分鐘以上且60分鐘以下。
藉此，使非晶碳附著於碳奈米管高密度集合體1的多根碳奈米管2的表面。
繼而，若如上文所述般對碳奈米管高密度集合體1進行加熱處理，則附著於碳奈米管2的表面的非晶碳形成石墨（石墨化）。因此，石墨（graphite）附著於碳奈米管2的表面，可更可靠地分別提高碳奈米管高密度集合體1的導電率及導熱率。
更具體而言，第3實施形態的碳奈米管高密度集合體1的導電率於厚度方向上例如為8000 S/m以上，較佳為20000 S/m以上，且例如為68000 S/m以下，較佳為52000 S/m以下，於面方向上為800 S/m以上，較佳為2000 S/m以上，且例如為6800 S/m以下，較佳為5200 S/m以下。
另外，第3實施形態的碳奈米管高密度集合體1的導熱率於厚度方向上例如為16 W/（m·K）以上，較佳為26 W/（m·K）以上，且例如為80 W/（m·K）以下，較佳為70 W/（m·K）以下，於面方向上為6 W/（m·K）以上，較佳為8 W/（m·K）以上，且例如為14 W/（m·K）以下，較佳為20 W/（m·K）以下。
另外，藉由第3實施形態亦可發揮與第1實施形態及第2實施形態相同的作用效果。 5. 第4實施形態 另外，碳奈米管高密度集合體1的製造方法較佳為於所述壓縮步驟之後，包括對碳奈米管集合體13（碳奈米管高密度集合體1）供給液體的步驟（液體處理步驟）。
此種液體處理步驟只要在碳奈米管集合體13的壓縮步驟之後，則可於碳奈米管高密度集合體1的剝離步驟之前實施，亦可於碳奈米管高密度集合體1的剝離後實施。
對碳奈米管高密度集合體1供給液體的方法例如可列舉：對碳奈米管高密度集合體1噴霧液體的方法、使碳奈米管高密度集合體1浸漬於液體中的方法等。此種供給液體的方法中，較佳可列舉使碳奈米管高密度集合體1浸漬於液體中的方法。
於選擇使碳奈米管高密度集合體1浸漬於液體中的方法作為供給液體的方法的情形時，就作業性的觀點而言，液體處理步驟較佳為於碳奈米管高密度集合體1的剝離步驟後實施。
液體為於常溫常壓下揮發的液體（揮發性的液體），且例如可列舉水、有機溶劑等。有機溶劑例如可列舉：低級（C1～C3）醇類（例如甲醇、乙醇、丙醇等）、酮類（例如丙酮等）、醚類（例如二乙醚、四氫呋喃等）、烷基酯類（例如乙酸乙酯等）、鹵化脂肪族烴類（例如氯仿、二氯甲烷等）、極性非質子類（例如N-甲基吡咯啶酮、二甲基甲醯胺等）、脂肪族烴類（例如己烷、庚烷、辛烷等）、脂環族烴類（例如環己烷、甲基環己烷等）、芳香族烴類（例如苯、甲苯等）等。
此種液體中，較佳可列舉水、低級醇類及脂肪族烴類。此種液體可單獨使用或併用兩種以上。
另外，液體處理步驟中的溫度例如為5℃以上，較佳為10℃以上，且例如為40℃以下，較佳為30℃以下。
液體的供給時間（浸漬時間）例如為3分鐘以上，較佳為5分鐘以上，且例如為120分鐘以下，較佳為90分鐘以下。
其後，視需要藉由公知的方法（例如自然乾燥等）使碳奈米管高密度集合體1乾燥。
藉此，對碳奈米管高密度集合體1進行液體處理。
若對碳奈米管高密度集合體1供給液體，則藉由液體氣化，多根碳奈米管2維持配向性並且彼此凝聚，碳奈米管高密度集合體1的密度進一步提高。
具體而言，相對於液體處理前的碳奈米管高密度集合體1的體積，液體處理後的碳奈米管高密度集合體1的體積例如為30%以上，較佳為50%以上，且例如為90%以下，較佳為80%以下，進而佳為70%以下。
此種液體處理後的碳奈米管高密度集合體1中，多根碳奈米管2的平均體積密度為100 mg/cm3 以上且400 mg/cm3 以下。
再者，亦可將所述加熱步驟與液體處理步驟組合而實施。即，可於實施加熱步驟後實施液體處理步驟，亦可於實施液體處理步驟後實施加熱步驟。 6. 變形例 於第1實施形態～第4實施形態中，如圖2A及圖2B所示，使兩片擠壓板16逐一移動，但亦可使兩片擠壓板16同時朝橫向內側移動。然而，於使兩片擠壓板16同時移動的情形時，碳奈米管集合體13一下子被壓縮，故有時無法確保碳奈米管2的配向性。因此，較佳為如第1實施形態～第3實施形態般，使兩片擠壓板16逐一移動。
另外，於第1實施形態～第4實施形態中，將碳奈米管集合體13橫向壓縮，但壓縮方向不限定於此，亦可將碳奈米管集合體13縱向壓縮，亦可於橫向及縱向兩個方向上壓縮。
另外，於第1實施形態～第4實施形態中，將基板8固定且使擠壓板16移動，藉此將碳奈米管集合體13壓縮，但亦可藉由將擠壓板16固定且使基板8移動而將碳奈米管集合體13壓縮。
另外，碳奈米管集合體13亦可僅自橫向的一側（或另一側）壓縮，但就碳奈米管高密度集合體1的平均密度的均勻化的觀點而言，較佳為將碳奈米管集合體13自橫向兩側壓縮。
再者，碳奈米管高密度集合體1是將多根碳奈米管2以彼此接觸的方式壓縮而製備，但於碳奈米管高密度集合體1中，只要多根碳奈米管2中大部分的碳奈米管2彼此接觸，則一部分碳奈米管2亦可彼此空開少許的間隔而配置。更詳細而言，於將多根碳奈米管2全體設為100%的情形時，例如90%以上、較佳為95%以上、進而佳為98%以上，且例如100%以下、較佳為小於100%的碳奈米管2彼此接觸。
另外，藉由此種變形例亦可發揮與第1實施形態～第4實施形態相同的作用效果。
該些第1實施形態～第4實施形態及變形例可適當組合。 [實施例]
以下示出實施例，對本發明加以更具體說明，本發明不限定於該些實施例。以下的記載中所用的調配比例（含有比例）、物性值、參數等的具體數值可代替為所述「實施方式」中記載的與該些對應的調配比例（含有比例）、物性值、參數等相應記載的上限值（以「以下」、「小於」的形式定義的數值）或下限值（以「以上」、「超過」的形式定義的數值）。
實施例1 於不鏽鋼製的基板上全體積層二氧化矽膜後，於二氧化矽膜上蒸鍍鐵作為觸媒層。再者，基板具有俯視大致長方形形狀，縱向尺寸為3 cm，橫向尺寸為12 cm，厚度為50 μm。
繼而，將基板加熱至既定的溫度，對觸媒層供給原料氣體（乙炔氣體1體積%）。藉此，於基板上形成俯視大致長方形形狀的碳奈米管集合體。於碳奈米管集合體中，多根碳奈米管以彼此大致成平行的方式延伸，且以相對於基板而正交的方式配向（垂直配向）。
另外，碳奈米管的平均外徑為約12 nm，碳奈米管的平均長度為約200 μm。
另外，碳奈米管集合體中的多根碳奈米管的平均體積密度為約40 mg/cm3 ，多根碳奈米管的單位面積的根數（密度）為3.0×1010 根/cm2 。
繼而，藉由膠帶將碳奈米管集合體的橫向兩端部分別各剝離1 cm。
而且，以夾持碳奈米管集合體的方式，相對於碳奈米管集合體而於橫向兩側各配置一片不鏽鋼製的薄板（擠壓板）。再者，薄板的厚度為180 μm。
繼而，藉由公知的壓製機，對碳奈米管集合體全體自基板的相反側施加約15 kPa的壓力。繼而，於對碳奈米管集合體施加壓力的狀態下，使兩片薄板中的一片薄板朝碳奈米管集合體的橫向內側以0.4 mm/s的速度移動4 cm後，使另一薄板朝碳奈米管集合體的橫向內側以0.4 mm/s的速度移動4 cm。此時，隨著薄板對碳奈米管集合體進行壓縮，公知的壓製機的壓力由約15 kPa逐漸增加至約50 kPa。
藉此，碳奈米管集合體經壓縮。其後，去掉壓製機及兩片薄板，將經壓縮的碳奈米管集合體自基板剝離。
藉由以上操作，獲得片材狀（膜狀）的碳奈米管高密度集合體。
碳奈米管高密度集合體中的多根碳奈米管的平均體積密度為約200 mg/cm3 ，多根碳奈米管的單位面積的平均根數（平均密度）為1.5×1011 根/cm2 。
再者，將實施例1的碳奈米管高密度集合體的掃描式電子顯微鏡（SEM）照片示於圖4中。
實施例2 與實施例1同樣地製備碳奈米管高密度集合體。
繼而，將碳奈米管高密度集合體配置於公知的CVD爐內，於CVD爐內流入原料氣體（乙炔氣體1體積%），並且於750℃下加熱20分鐘。
藉此，使非晶碳附著於碳奈米管高密度集合體的碳奈米管上。
繼而，將碳奈米管高密度集合體配置於公知的加熱爐內，於惰性環境下於1800℃下進行6小時加熱處理。
再者，活化能量是藉由所述式（1）而算出，為6.7 eV。
藉由以上操作，獲得於碳奈米管上附著有石墨的碳奈米管高密度集合體。
碳奈米管高密度集合體中的多根碳奈米管的平均體積密度為約200 mg/cm3 ，多根碳奈米管的單位面積的根數（密度）為1.5×1011 根/cm2 。
實施例3 除了將加熱處理的時間變更為12小時的方面以外，與實施例2同樣地獲得碳奈米管高密度集合體。再者，活化能量為6.8 eV。
碳奈米管高密度集合體中的多根碳奈米管的平均體積密度為約200 mg/cm3 ，多根碳奈米管的單位面積的根數（密度）為1.5×1011 根/cm2 。
實施例4 除了將加熱處理的溫度變更為2200℃的方面、及將加熱處理的時間變更為4小時20分鐘的方面以外，與實施例2同樣地獲得碳奈米管高密度集合體。再者，活化能量為7.9 eV。
碳奈米管高密度集合體中的多根碳奈米管的平均體積密度為約195 mg/cm3 ，多根碳奈米管的單位面積的根數（密度）為1.5×1011 根/cm2 。
實施例5 除了將加熱處理的溫度變更為2500℃的方面、及將加熱處理的時間變更為2小時的方面以外，與實施例2同樣地獲得碳奈米管高密度集合體。再者，活化能量為8.7 eV。
碳奈米管高密度集合體中的多根碳奈米管的平均體積密度為約190 mg/cm3 ，多根碳奈米管的單位面積的根數（密度）為1.5×1011 根/cm2 。
再者，將實施例5的碳奈米管高密度集合體的掃描式電子顯微鏡（SEM）照片示於圖5中。
實施例6 除了將加熱處理的溫度變更為2600℃的方面、及將加熱處理的時間變更為2小時的方面以外，與實施例2同樣地獲得碳奈米管高密度集合體。再者，活化能量為9.0 eV。
碳奈米管高密度集合體中的多根碳奈米管的平均體積密度為約185 mg/cm3 ，多根碳奈米管的單位面積的根數（密度）為1.5×1011 根/cm2 。
實施例7 除了將加熱處理的溫度變更為2900℃的方面、及將加熱處理的時間變更為2小時的方面以外，與實施例2同樣地獲得碳奈米管高密度集合體。再者，活化能量為10.0 eV。
碳奈米管高密度集合體中的多根碳奈米管的平均體積密度為約180 mg/cm3 ，多根碳奈米管的單位面積的根數（密度）為1.5×1011 根/cm2 。
實施例8 除了碳奈米管的平均長度為約100 μm、及碳奈米管集合體中的多根碳奈米管的平均體積密度為約50 mg/cm3 以外，與實施例1同樣地製備碳奈米管高密度集合體。
碳奈米管高密度集合體中的多根碳奈米管的平均體積密度為約125 mg/cm3 。該碳奈米管高密度集合體（液體處理前）的厚度方向的導熱率為25 W/（m·K）。
繼而，使碳奈米管高密度集合體於室溫（25℃）下於水中浸漬10分鐘（液體供給步驟）。其後，將碳奈米管高密度集合體自水中提起並使其自然乾燥。
藉此，碳奈米管高密度集合體經液體處理。
碳奈米管高密度集合體藉由液體處理而進一步高密度化（約1.6倍），碳奈米管高密度集合體中的多根碳奈米管的平均體積密度為約208 mg/cm3 。
再者，液體處理後的碳奈米管高密度集合體的厚度方向的導熱率為40 W/（m·K）。
比較例1 除了碳奈米管的平均長度為約100 μm、及碳奈米管集合體中的多根碳奈米管的平均體積密度為約50 mg/cm3 以外，與實施例1同樣地製備碳奈米管集合體。
繼而，對碳奈米管集合體不實施壓縮步驟，而與實施例8同樣地實施液體供給步驟。
此時，碳奈米管集合體中，多根碳奈米管的配向混亂，多根碳奈米管於多處局部凝聚，並未均勻地高密度化。由此，碳奈米管集合體成為多孔性的結構，多根碳奈米管散亂。
（評價） 如以下般對各實施例中所得的碳奈米管高密度集合體測定G/D比。將其結果示於表1中。
G/D比： 藉由拉曼光譜裝置（堀場（HORIBA）公司製造）對各實施例中所得的碳奈米管高密度集合體進行分析，根據所得的拉曼光譜算出G/D比。
再者，於實施例1～實施例7中，分別如下述所示般實施多次拉曼光譜的測定。
實施例1：16次 實施例2：7次 實施例3：10次 實施例4：14次 實施例5：10次 實施例6：6次 實施例7：6次 而且，表1所示的G/D比為根據多次拉曼光譜的測定結果所算出的G/D比的平均值。
如表1所示，確認到於加熱步驟的能量為9 eV以下時，G/D比與加熱步驟的能量成比例。另一方面確認到，若加熱步驟的能量超過9 eV，則G/D比有飽和的傾向。
[表1]   表1
再者，所述發明是作為本發明的實施形態而提供，其僅不過為例示，並不限定性地解釋。該技術領域的從業人員明知的本發明的變形例包括在後述申請專利範圍內。 [產業上之可利用性]
本發明的碳奈米管高密度集合體的製造方法可較佳地用於製造各種產業製品中使用的碳奈米管高密度集合體。
1‧‧‧碳奈米管高密度集合體
2‧‧‧碳奈米管
8‧‧‧基板
9‧‧‧不鏽鋼基板
10‧‧‧二氧化矽膜
11‧‧‧觸媒層
11A‧‧‧粒狀體
11B‧‧‧剝離部分
13‧‧‧碳奈米管集合體
13A‧‧‧行
16‧‧‧擠壓板
17‧‧‧壓板
圖1A為用以對本發明的碳奈米管高密度集合體的製造方法的第1實施形態加以說明的說明圖，且表示於基板上形成觸媒層的步驟。圖1B表示繼圖1A之後對基板進行加熱，使觸媒層凝聚成多個粒狀體的步驟。圖1C表示繼圖1B之後對多個粒狀體供給原料氣體，使多根碳奈米管成長而製備碳奈米管集合體的步驟。圖1D表示繼圖1C之後以夾持碳奈米管集合體的方式配置兩片擠壓板的步驟。 圖2A表示繼圖1D之後使兩片擠壓板中的一片擠壓板向另一片移動的步驟。圖2B表示繼圖2A之後使兩片擠壓板中的另一擠壓板向一片移動的步驟。圖2C表示繼圖2B之後將碳奈米管高密度集合體自基板剝離的步驟。 圖3A為圖1D所示的碳奈米管集合體及兩片擠壓板的立體圖。圖3B為圖2C所示的碳奈米管高密度集合體及兩片擠壓板的立體圖。 圖4為實施例1的碳奈米管高密度集合體的掃描式電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope，SEM）照片。 圖5為實施例5的碳奈米管高密度集合體的掃描式電子顯微鏡（SEM）照片。
1‧‧‧碳奈米管高密度集合體
2‧‧‧碳奈米管
8‧‧‧基板
9‧‧‧不鏽鋼基板
10‧‧‧二氧化矽膜
11A‧‧‧粒狀體
13‧‧‧碳奈米管集合體
16‧‧‧擠壓板
17‧‧‧壓板

Claims (7)

  1. 一種碳奈米管高密度集合體的製造方法，其特徵在於包括以下步驟： 準備配置於基板上、且包含相對於所述基板而垂直地配向的多根碳奈米管的碳奈米管集合體的步驟； 以所述多根碳奈米管於與所述碳奈米管的配向方向正交的方向上彼此接觸的方式，將所述碳奈米管集合體壓縮的步驟；以及 將經壓縮的所述碳奈米管集合體自所述基板剝離的步驟。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的碳奈米管高密度集合體的製造方法，其中於將所述碳奈米管集合體壓縮的步驟中，相對於所述碳奈米管集合體而自所述基板的相反側擠壓所述碳奈米管集合體。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的碳奈米管高密度集合體的製造方法，其中於將所述碳奈米管集合體壓縮的步驟之後，更包括將經壓縮的所述碳奈米管集合體加熱至1800℃以上的步驟。
  4. 如申請專利範圍第3項所述的碳奈米管高密度集合體的製造方法，其中於對所述碳奈米管集合體進行加熱的步驟中，於對所述碳奈米管集合體進行加熱之前，使所述碳奈米管集合體含浸含有高分子材料的含高分子的溶液，或使非晶碳附著於所述碳奈米管集合體上。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的碳奈米管高密度集合體的製造方法，其中於將所述碳奈米管集合體壓縮的步驟之後，更包括對所述碳奈米管集合體供給液體的步驟。
  6. 一種碳奈米管高密度集合體，其特徵在於：其是藉由如申請專利範圍第1項所述的碳奈米管高密度集合體的製造方法而製造。
  7. 一種碳奈米管高密度集合體，其特徵在於：將沿既定方向配向的多根碳奈米管以於所述既定方向上不彼此連續、且於與所述既定方向正交的方向上彼此連續而成為片材形狀的方式排列， 排列成片材形狀的所述多根碳奈米管的平均密度為4.0×1010 根/cm2 以上且8.0×1011 根/cm2 以下，且 以所述多根碳奈米管彼此接觸的方式保持形狀。
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