TW201634658A - 研磨用組成物 - Google Patents

Abstract

本發明之目的係提供一種研磨用組成物，其係在酸性、中性或鹼性之至少一個範圍內，可充分控制氮化矽膜等之具有矽-氮鍵之研磨對象物的研磨速度。 本發明係提供一種研磨用組成物，其係具有下述成分(1)~(2)，在酸性、中性或鹼性之至少一個範圍內，抑制前述具有矽-氮鍵之研磨對象物之研磨速度，其中前述成分(1)為具有對於具有矽-氮鍵之研磨對象物產生相互作用的作用部位及抑制研磨前述研磨對象物之研磨成分接近前述研磨對象物的抑制部位的有機化合物；及(2)為研磨粒。

Description

研磨用組成物

本發明係有關研磨用組成物。

以往，隨著LSI(Large Scale Integration，大型積體化)之高積體化、高性能化已開發新的微細加工技術。化學機械研磨(Chemical Mechanical Polishing；以下亦簡稱為CMP)法亦為其一種，於LSI製造步驟，尤其是淺溝渠隔離(Shallow trench isolation，STI)、層間絕緣膜(ILD膜)之平坦化、鎢栓塞(Tungsten Plug)形成、由銅與低介電率膜所構成之多層配線之形成等的步驟，使用CMP。

這種半導體裝置製造製程，存在著要求以高速研磨多晶矽、氮化矽、或此等之複合材料等的研磨對象物。

另外，因半導體裝置之構造，而要求控制各含Si之材料的研磨速度，為了該目的，而嘗試改善選擇比。

為了改善選擇比，使提高其他膜種之研磨速 度的情形，一般而言，有藉由將研磨粒之粒徑、形狀、濃度、研磨粒表面以偶合劑等進行表面改質，變更研磨粒之zeta電位(zeta-potential)等，提高研磨速度的手法。如此，在該業界檢討如何提高研磨速度。

另外，該業界未充分檢討抑制其他材料之研磨速度的手法。抑制少數之其他材料之研磨速度的手法，例如抑制氮化矽被膜被除去之速度的添加劑，例如有使用聚丙烯酸、pKa為3以下之強酸及pKa為10以上之強鹼，pH為6.5~8.0的研磨劑用添加劑之例者(專利文獻1)。

但是專利文獻1所開示的技術，無法充分控制氮化矽膜等之具有矽-氮鍵之研磨對象物之研磨速度，而希望進一步的改良。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特表2008-182179號公報

[發明之概要]

因此，本發明之目的係提供一種研磨用組成物，其係可充分控制氮化矽膜等之具有矽-氮鍵之研磨對象物的研磨速度。

本發明人為了解決上述課題，精心研究的結果，發現藉由提供一種研磨用組成物可解決上述課題，前述研磨用組成物，其係具有下述成分(1)~(2)，在酸性、中性或鹼性之至少一個範圍內，抑制前述具有矽-氮鍵之研磨對象物之研磨速度，其中前述成分(1)為具有對於具有矽-氮鍵之研磨對象物產生相互作用的作用部位及抑制研磨前述研磨對象物之研磨成分接近前述研磨對象物的抑制部位的有機化合物；及(2)為研磨粒。

依據本發明時，可提供一種研磨用組成物，其係於酸性、中性或鹼性之至少一個範圍內，可充分控制氮化矽膜等之具有矽-氮鍵之研磨對象物的研磨速度。

[實施發明之形態]

以下說明本發明。又，本發明不僅顯定於以下的實施形態。又，本說明書中，係指表示範圍之「X~Y」為「X以上Y以下」。又，未特別聲明時，操作及物性等之測量係於室溫(20~25℃)/相對濕度40~50%RH之條件下測量。

<研磨用組成物>

本發明係一種研磨用組成物，其係具有下述成分(1)~(2)，在酸性、中性或鹼性之至少一個範圍內，抑制前述具有矽-氮鍵之研磨對象物之研磨速度，其中前述成分(1)為具有對於具有矽-氮鍵之研磨對象物產生相互作用的作用部位及抑制研磨前述研磨對象物之研磨成分接近前述研磨對象物的抑制部位的有機化合物；及(2)為研磨粒。本說明書中，此「研磨用組成物」也稱為「本發明之研磨用組成物」。

[有機化合物]

如上述，本發明之有機化合物係具有對於具有矽-氮鍵之研磨對象物(本說明書中，也僅稱為「研磨對象物」)產生相互作用的作用部位及研磨前述研磨對象物之研磨成分抑制接近前述研磨對象物的抑制部位的有機化合物(本說明書中，也稱為「本發明之有機化合物」)。

本發明之有機化合物係含有低分子化合物，該低分子化合物係一分子中同時具有對於具有矽-氮鍵之研磨對象物產生相互作用的作用部位及研磨前述研磨對象物之研磨成分抑制接近前述研磨對象物的抑制部位。又，本發明之有機化合物也包含聚合物，該聚合物係一分子中同時具有前述作用部位與前述抑制部位，較佳為構成聚合物之結構單位為同時具有前述作用部位與前述抑制部位。因此，有機化合物中之作用部位對於研磨對象物產生相互作用，另外，抑制部位抑制研磨前述研磨對象物之研磨成 分接近前述研磨對象物。因此，含有這種有機化合物的研磨用組成物係在酸性、中性或鹼性之至少一個範圍內，充分抑制氮化矽膜等之具有矽-氮鍵的、研磨對象物。換言之，一分子中不同時具有作用部位與抑制部位的化合物，與本發明之有機化合物有區別。

又，本說明書中，「於酸性、中性或鹼性之至少一個範圍內，抑制前述具有矽-氮鍵之研磨對象物之研磨速度」係指如實施例所示，相較於完全未添加添加劑(亦即，「研磨粒、分散媒、必要時之pH調整劑」以外的成分)的情形，可在任一範圍內，抑制氮化矽膜等之具有矽-氮鍵之研磨對象物之研磨速度。

又，本說明書中，「研磨成分」係指可研磨研磨對象物之成分，例如研磨粒等。

(作用部位)

如上述，本發明之有機化合物係具有對於具有矽-氮鍵之研磨對象物產生相互作用的作用部位。在此，「作用部位」係指只要是對於具有矽-氮鍵之研磨對象物產生相互作用的部位時，可具有任何的構造，但是較佳為具有選自由氧原子、硫原子及磷原子所成群之至少一個。藉由具有這種構造，對於具有矽-氮鍵之研磨對象物可產生相互作用。又，作用部位可為鹽的形態，鹽較佳為鈉鹽、鉀鹽、銨鹽、胺鹽等。

具體而言，前述作用部位係選自由硫離子基 (sulfido)、磺酸基或其鹽之基(含有芳香族磺酸構造)、胺基、膦酸基或其鹽之基、腈基、羧基或其鹽之基(含有芳香族羧酸構造(苯甲酸構造))、苯基、吡啶基、銨基、硫酸基或其鹽之基、及甜菜鹼構造所成群之至少一種。因具有這種構造，藉由具有矽-氮鍵之研磨對象物可確實產生相互作用。

本發明之較佳形態中，作用部位具有氮原子及氧原子之至少一方。因具有這種構造，藉由具有矽-氮鍵之研磨對象物可確實產生相互作用。

此等之中，作用部位之pKa，由對具有矽-氮鍵之研磨對象物之相互作用的觀點，較佳為12以下，更佳為10以下，又更佳為6以下。

又，本發明之較佳形態中，作用部位之pKa較佳為5以下，更佳為4以下，又更佳為3以下，特佳為2以下。具有5以下之pKa的作用部位對於具有矽-氮鍵之研磨對象物，可更確實產生相互作用。具有這種5以下之pKa的作用部位，可列舉例如磺酸基或其鹽之基、膦酸基或其鹽之基、羧基或其鹽之基等。又，作用部位之pKa係採用pKa Data Compiled by R.Williams(http：//research.chem.psu.edu/brpgroup/pKa_compilation.pdf)所記載之值。

本發明之有機化合物係低分子化合物一分子中，至少具有1個，較佳為具有2個以上之作用部位。又，本發明之聚合物係聚合物一分子中，至少具有2個以 上之作用部位者。作用部位為2個以上，藉由具有矽-氮鍵之研磨對象物可更確實產生相互作用。具有2個以上之作用部位的有機化合物，可列舉例如十二烷基二苯基醚二磺酸二鈉、磺酸基琥珀酸月桂基二鈉、聚苯乙烯磺酸鈉等。

又，聚合物一分子中之作用部位之數係聚合物僅由同時具有作用部位及抑制部位之結構單位所構成的情形，可使用藉由下述計算式算出之值。又，聚合物之重量平均分子量，可藉由實施例所記載的方法來測量。

(抑制部位)

又如上述，本發明之有機化合物係研磨研磨對象物之研磨成分為具有抑制接近研磨對象物用之抑制部位。在此，「抑制部位」係指只要是研磨研磨對象物之研磨成分為具有抑制接近研磨對象物之作用時，可具有任何構造。又，一分子中，抑制部位之數，為1個以上時，即無特別限定，也可為2個以上。

本發明之一形態中，本發明之有機化合物為低分子化合物，抑制部位較佳為具有合計碳數3以上的部位。本發明之一形態中，抑制部位具有合計碳數4以上。 又，本發明之一形態中，抑制部位具有合計碳數6以上。又，本發明之一形態中，抑制部位具有合計碳數8以上。特別是合計碳數為3以上時，壓抑抑制部位之疏水性之降低，製作抑制膜的分子排列膜變得容易。此外，合計碳數為3以上時，更能壓抑研磨成分接近研磨對象物(基板表面)，故提高抑制效果。

在此「合計」係指例如有機化合物為「月桂基膦酸」的情形，「作用部位」為「膦酸基」，「抑制部位」為「月桂基」，故「抑制部位」之碳數為12。又，有機化合物為為「N,N-二甲基-n-辛基胺」的情形，作為「作用部位」有「胺基」，作為「抑制部位」有「辛基」1個，「甲基」2個，故「抑制部位」之碳數之合計為10。

又，另外，本發明之一形態中，本發明之有機化合物為低分子化合物，一分子中之抑制部位具有合計碳數20以下。另外，本發明之一形態中，該抑制部位具有合計碳數18以下。此外，本發明之一形態中，該抑制部位具有合計碳數16以下。抑制部位之有機鏈(碳數)過大時，對漿料(研磨用組成物)之溶解性降低，故有變得無法添加抑制所需之充分之抑制劑(本發明之有機化合物)之量的疑慮。又，有機鏈過長的情形，抑制部位變得容易彎曲(非直線，到處彎曲的狀態)，產生抑制膜之密度降低，或分子排列膜之生成速度降低，有抑制效果降低的疑慮。

又，依據本發明之一形態時，本發明之有機 化合物為低分子化合物，一分子中之抑制部位為具有碳數1以上之烷基的部位。依據本發明之一形態時，該抑制部位為具有碳數4以上之烷基的部位。依據本發明之一形態時，該抑制部位為具有碳數7以上之烷基的部位。

依據本發明之較佳實施形態時，本發明之有機化合物為低分子化合物，一分子中之抑制部位為具有碳數8以上之烷基的部位。如此，因烷基為有意義的長，研磨研磨對象物之研磨成分，更確實具有抑制接近研磨對象物的作用。

另外，某有機化合物為低分子化合物，一分子中，即使具有這種有意義長的烷基，若無與矽-氮鍵之研磨對象物產生相互作用之作用部位時，無法充分控制有機化合物之氮化矽膜等之具有矽-氮鍵之研磨對象物的相互作用。亦即，即使研磨用組成物含有這種有機化合物，也無法期待在酸性、中性或鹼性之至少一個範圍內，充分控制有機化合物之氮化矽膜等之具有矽-氮鍵之研磨對象物的相互作用的效果。如此，本發明之有機化合物係在一分子中共同存在作用部位與抑制部位是很重要的。

依據本發明之更佳形態時，本發明之有機化合物為低分子化合物，一分子中之抑制部位為具有碳數11以上之烷基的部位，依據本發明之更佳形態時，該抑制部位為具有碳數12以上之烷基之部位。依據本發明之較佳形態時，該抑制部位為具有碳數20以下之烷基的部位，依據本發明之更佳形態時，該抑制部位為具有碳數 18以下之烷基的部位，依據本發明之更佳形態時，該抑制部位為具有碳數16以下之烷基的部位。

本發明之有機化合物為低分子化合物的情形，一分子中之抑制部位之碳數為3以上時，阻止抑制部位之疏水性之降低，製作抑制膜的分子排列膜變得容易。又，碳數為3以上時，更容易抑制研磨成分接近研磨對象物(基板表面)，故提高抑制效果。但是抑制部位之有機鏈(碳數)過大時，對漿料之溶解性降低，故有變得無法添加抑制所需之充分之抑制劑(本發明之有機化合物)之量的疑慮。又，有機鏈過長的情形，抑制部位變得容易彎曲(非直線，到處彎曲的狀態)，產生抑制膜之密度降低，或分子排列膜之生成速度降低，有抑制效果降低的疑慮。

如此，藉由設定最佳之有機鏈長，可形成緊密之分子排列膜，可抑制研磨成分之接近。

此外，烷基可為直鏈狀，也可為分枝狀，但是分枝狀的情形，在相同面積可作用之有機分子的個數降低(有機分子之密度降低)的情形，故抑制能有降低的疑慮。又，分枝狀之烷基，由於構造之複雜，以具有抑制部位之有機化合物構成之抑制膜之自行排列速度降低。因此，較佳為直鏈狀。

碳數1~20之烷基之具體例，無特別限定，可列舉例如甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基、2-乙基己基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷 基、十三癸基、十四烷基(肉豆蔻基)、十五烷基、十六烷基(棕櫚基)、十七烷基、十八烷基(硬脂基)、十九烷基、二十烷基等。又，也可為油烯基等具有一部份不飽和鍵，也可為碳數為20以上之烷基的二十二烷基基。又，例如實施例使用之有機化合物中之烷基也為較佳例。

又，依據本發明之較佳形態時，本發明之有機化合物為低分子化合物，一分子中之作為抑制部位之碳數4以上之烷基之數，較佳為1~3個，由具有抑制部位之有機化合物之自行排列之容易度的觀點，更佳為1個。又，依據本發明之更佳形態時，本發明之有機化合物為低分子化合物，一分子中之作為抑制部位之碳數10以上之烷基之數，較佳為1~3個，由具有抑制部位之有機化合物之自行排列之容易度的觀點，更佳為1個。

依據本發明之一形態時，本發明之有機化合物為聚合物的情形，聚合物一分子中之抑制部位，較佳為含有不含碳數2~60,000之不飽和鍵之伸烷基鏈的部位。本發明之有機化合物為聚合物的情形，其作用部位對於具有矽-氮鍵之研磨對象物產生相互作用時，聚合物之分子尺寸比低分子化合物為大體積，故藉由立體障害可抑制研磨成分之接近。聚合物分子中之抑制部位係不含不飽和鍵的伸烷基鏈，可更強抑制研磨成分接近研磨對象物。

前述聚合物之例，可列舉例如聚苯乙烯磺酸鈉等。聚合物之重量平均分子量，較佳為300以上，更佳為500以上，又更佳為1000以上，又更佳為2,000以 上，又更佳為5,000以上，特佳為10,000以上。又，聚合物之重量平均分子量之上限，較佳為5,000,000以下，更佳為2,000,000以下，又更佳為1,200,000以下。在此範圍時，可抑制研磨成分之接近，又，可保護存在於具有矽-氮鍵之研磨對象物(例如裝置之圖型內)之微小的範圍。此外，聚合物之重量平均分子量可藉由實施例所記載的方法測量。

聚合物分子所含有之抑制部位之數係聚合物僅由同時具有作用部位及抑制部位之結構單位所構成的情形，可使用以構成聚合物之結構單位之分子量除以聚合物之重量平均分子量所算出的值。

以上，本發明之有機化合物，較佳為n-辛基胺、N,N-二甲基辛基胺、辛烷腈、4-辛基吡啶、4-庚基酚、4-n-辛基苯羧酸、4-n-辛基苯磺酸鈉、n-辛基三甲基銨溴化物、月桂基膦酸、n-辛基二氟乙酸、4-n-辛基苯基膦酸、n-十二烷基二氯乙酸、n-十二烷基氯乙酸、月桂基甜菜鹼、n-十二烷基溴乙酸、2-[Sodiooxy(磺醯基)]丁烷二酸1-鈉4-十二烷酯、月桂基硫酸銨、p-十二烷基苯磺酸、十二烷基二苯基醚二磺酸二鈉、磺酸基琥珀酸月桂基二鈉、聚苯乙烯磺酸鈉等。此等可1種或組合2種以上。

又，依據本發明之較佳形態時，相互作用為藉由選自氫鍵、離子鍵及共價鍵之至少一個所產生者。相互作用例如藉由疏水性相互作用或分子間力(凡得瓦力)者的情形，有時對於具有矽-氮鍵之研磨對象物不會確實吸 附，而未產生本發明效果的情形。特別是吸附於研磨對象物(基板)之表面之本發明之有機化合物(研磨速度抑制劑)，從藉由研磨粒或研磨墊(Polishing Pad)不易由研磨對象物(基板)表面除去的觀點，較佳為如離子鍵及共價鍵之強固的鍵結之至少一方。

本發明只要是在酸性、中性或鹼性之任一範圍內，可抑制前述具有矽-氮鍵之研磨對象物之研磨速度即可，但是從可適用於各種用途之泛用性的觀點，或提高其他之研磨對象物之研磨效率的情形等，變更pH的情形，在酸性、中性或鹼性之所有的範圍內，抑制前述具有矽-氮鍵之研磨對象物之研磨速度為佳。

本發明之研磨用組成物中之有機化合物之含量，無特別限定，但是由控制研磨效率的觀點，較佳為0.01mM以上，更佳為0.1mM以上，又更佳為0.5mM以上，再更佳為1.0mM以上，再更佳為1.5mM以上，再更佳為2.0mM以上，特佳為2.5mM以上。又，由溶解性或成本之觀點，較佳為100mM以下，更佳為50mM以下，又更佳為30mM以下，再更佳為20mM以下，再更佳為15mM以下，再更佳為10mM以下，特佳為5mM以下。

如上述，本發明之作用部位可於具有矽-氮鍵之研磨對象物之表面進行化學鍵結，另外，有機化合物之抑制部位以朝向表面的形態，吸附研磨研磨對象物之研磨成分。此有機化合物之抑制部位係因疏水性高，故具有同樣的作用部位與抑制部位的有機化合物，因疏水性相互作 用而聚集，於具有矽-氮鍵之研磨對象物之表面形成抑制膜。因此，依據本發明時，可提供在酸性、中性或鹼性之至少一個範圍內(較佳為二以上或所有範圍內)，可充分控制氮化矽膜等之具有矽-氮鍵之研磨對象物之研磨速度的研磨用組成物。

又，依據本發明時，因可提供可充分控制氮化矽膜等之具有矽-氮鍵之研磨對象物之研磨速度的研磨用組成物，因此，例如在半導體之電晶體構造之設計時，可抑制非預期的層被研磨。特別是抑制裝置之高度改變，可提高電特性或裝置之可靠性。

[研磨粒]

本發明之研磨用組成物包含研磨粒。

使用之研磨粒，可為無機粒子、有機粒子、及有機無機複合粒子之任一者。無機粒子的具體例可列舉：由二氮化矽、氧化鋁、氧化鈰、二氧化鈦等之金屬氧化物所構成之粒子、氮化矽粒子、碳化矽粒子、氮化硼粒子。有機粒子之具體例可列舉：乳膠粒子、聚苯乙烯粒子、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)粒子。該研磨粒可單獨使用，或此等之複合物或混合2種以上使用。又，該研磨粒可使用市售品或合成品。

特別是研磨粒之Zeta電位為與氮化矽相同符號，或Zeta電位差變大時，可抑制氮化矽膜等之具有矽-氮鍵之研磨對象物之研磨速度。此等研磨粒之中，較佳為 二氮化矽，由抑制研磨傷之發生的觀點，特佳為為矽溶膠(colloidal silica)。

可使用之矽溶膠的種類無特別限定，例如可使用經表面修飾之矽溶膠。矽溶膠之表面修飾(載持矽溶膠)係藉由將例如鋁、鈦或鋯等之金屬、或彼等之氧化物與矽溶膠混合，摻雜於二氮化矽粒子的表面來進行。

或也可藉由使有機酸之官能基化學鍵結於二氮化矽粒子之表面，亦即有機酸之固定化來進行。

又，僅使矽溶膠與有機酸共存，無法達成對矽溶膠之有機酸之固定化。例如使有機酸之一種的磺酸固定化於矽溶膠時，也可以例如“Sulfonic acid-functionalized silica through of thiol groups”,Chem.Commun.246-247(2003)所記載的方法來進行。具體而言，使3-巰基丙基三甲氧基矽烷等之具有巰基之矽烷偶合劑與矽溶膠偶合後，藉由以過氧化氫使巰基氧化，可得到磺酸被固定化於表面的矽溶膠。實施例使用的矽溶膠也如此修飾磺酸基。

或使有機酸之一種的羧酸固定化於矽溶膠時，可藉由例如“Novel Silane Coupling Agents Containing a Photolabile 2-Nitrobenzyl Ester for Introduction of a Carboxy Group on the Surface of Silica Gel”,Chemistry Letters,3,228-229(2000)所記載的方法來進行。具體而言，將含有光反應性2-硝基苄基酯之矽烷偶合劑與矽溶膠偶合後，藉由光照射可得到羧酸被固定化於表面的矽溶 膠。

其中，由容易製造的觀點，特佳為固定有磺酸的矽溶膠。

未經一般的表面修飾的矽溶膠，Zeta電位的等電點在pH3~4附近，酸性範圍時，研磨粒產生凝聚，有損及分散安定性的疑慮。提高研磨粒之分散安定性的方法，一般以酸基等之具有電荷的官能基修飾較有效。此酸基在pKa越低，在越低的pH範圍可具有電荷，故可為pKa為1附近之值的磺酸基。以這種磺酸基修飾的矽溶膠，在寬廣pH範圍，可維持負的電荷，因此可提高研磨粒之分散安定性。

上述中，較佳形態為記載陰離子溶膠之製法，但是也可為藉由陽離子溶膠之製法所製作的研磨粒。其他也可使用複合研磨粒或具有殼核構造的研磨粒。

研磨用組成物中之研磨粒之平均一次粒徑之下限，較佳為5nm以上，更佳為7nm以上，又更佳為10nm以上，又更佳為15nm以上，特佳為25nm以上。又，研磨粒之平均一次粒徑之上限，較佳為200nm以下，更佳為150nm以下，又更佳為100nm以下，又更佳為70nm以下，又更佳為60nm以下，特佳為50nm以下。

這種範圍時，使用研磨用組成物進行研磨後之研磨對象物的表面，可抑制刮傷等之缺陷。又，研磨粒之平均一次粒徑係依據例如以BET法測量之研磨粒的比表面積算出。本發明之實施例也以如此算出。

研磨用組成物中之研磨粒之平均二次粒徑之下限，較佳為5nm以上，更佳為7nm以上，又更佳為10nm以上，再更佳為25nm以上，又更佳為35nm以上，又更佳為45nm以上，特佳為55nm以上。又，研磨粒之平均二次粒徑之上限，較佳為300nm以下，更佳為260nm以下，又更佳為220nm以下，又更佳為150nm以下，又更佳為120nm以下，又更佳為100nm以下，特佳為80nm以下。這種範圍時，使用研磨用組成物進行研磨後之研磨對象物的表面，可更能抑制產生表面缺陷。特別是降低研磨粒之平均二次粒徑時，可抑制氮化矽膜等之具有矽-氮鍵之研磨對象物之研磨速度。

又，在此所謂的二次粒子係指研磨粒在研磨用組成物中產生集合形成的粒子，此二次粒子之平均二次粒徑，可藉由例如雷射繞射散射法所代表的動態光散射法來測量。本發明之實施例也以如此算出。

研磨用組成物中之研磨粒之藉由雷射繞射散射法所求得的粒度分布中，由微粒子側積算粒子質量達到全粒子質量之90%時之粒子的直徑D90與達到全粒子之全粒子質量之10%時之粒子的直徑D10之比(本說明書中，有時僅稱為「D90/D10」)之下限，較佳為1.1以上，更佳為1.2以上，又更佳為1.3以上，特佳為1.4以上。D90/D10之上限無特別限定，但是較佳為5.0以下，更佳為3.0以下，又更佳為2.5以下，又更佳為2.0以下，特佳為1.8以下。這種範圍時，使用研磨用組成物進行研磨 後之研磨對象物的表面，可更能抑制產生表面缺陷。本發明之實施例也以如此算出。

研磨用組成物中之研磨粒之含量之下限，較佳為0.01質量%以上，更佳為0.05質量%以上，又更佳為0.1質量%以上，又更佳為0.5質量%以上，特佳為1質量%以上。下限為此範圍時，對於氮化矽膜等之具有矽-氮鍵之研磨對象物以外的研磨對象物，可得到充分的研磨效率，故較佳。

又，研磨用組成物中之研磨粒之含量之上限，較佳為50質量%以下，更佳為20質量%以下，又更佳為10質量%以下，又更佳為8質量%以下，又更佳為6質量%以下，特佳為4質量%以下。上限為此範圍時，可壓抑研磨用組成物之成本，使用研磨用組成物進行研磨後之研磨對象物的表面，可更能抑制產生表面缺陷。特別是降低研磨用組成物中之研磨粒之含量時，可抑制氮化矽膜等之具有矽-氮鍵之研磨對象物之研磨速度。

[分散媒]

本發明之研磨用組成物為了分散各成分，可使用分散媒。分散媒例如有機溶劑、水，其中較佳為含有水者。

由阻礙研磨對象物之污染或其他成分之作用的觀點，盡可能以不含雜質的水為佳。具體而言，以離子交換樹脂除去雜質離子後，通過過濾器除去異物之純水或超純水、或蒸餾水為佳。

[研磨對象物]

如上述，本發明係提供在酸性、中性或鹼性之至少一個範圍內，可充分控制具有矽-氮鍵之研磨對象物的研磨用組成物。

具有矽-氮鍵之研磨對象物，可列舉例如氮化矽膜(SiN)、矽氧氮化膜(SiON膜)、矽碳氮化(SiCN)膜、矽氧碳氮化膜(SiOCN膜)、氮添加鉿矽膜(HfSiON膜)、氮氧化矽鋁(sialon)膜(SiAlON膜)等。

[其他成分]

本發明之研磨用組成物亦可視需要進一步含有pH調整劑、氧化劑、還原劑、界面活性劑、水溶性高分子、防黴劑等其他成分。

以下說明pH調整劑、氧化劑、還原劑、界面活性劑、水溶性高分子、防黴劑。

又，假如包含與具有矽-氮鍵之研磨對象物產生相互作用的作用部位，及研磨前述研磨對象物之研磨成分抑制接近前述研磨對象物的抑制部位的化合物，且該化合物也可作為「其他成分」產生作用的情形，在本發明中，分類為本發明之有機化合物。

(pH調整劑)

本發明之研磨用組成物係在酸性、中性或鹼性之至少 一個範圍內，抑制前述具有矽-氮鍵之研磨對象物之研磨速度。因此，pH調整劑係用於調整為特別是酸性或鹼性之範圍較佳。

本發明中，酸性範圍係指pH為0以上未達7，較佳為pH1~4。又，本發明中，中性範圍係指pH7。又，本發明中，鹼性範圍係指超過pH7且14以下，較佳為pH8~13。此外，本發明中之pH之值係指以實施例所記載的條件下測量的值。

為了調整成酸性範圍之pH調整劑的具體例，可為無機化合物及有機化合物之任一種。可列舉例如硫酸(H₂SO₄)、硝酸、硼酸、碳酸、次亞磷酸、亞磷酸及磷酸等之無機酸；甲酸、乙酸、丙酸、苯甲酸、水楊酸、甘油酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、馬來酸、苯二甲酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸、及乳酸等之羧酸及甲烷磺酸、乙烷磺酸及羥乙磺酸等之有機硫酸等之有機酸等。又，上述酸，且為2價以上的酸(例如硫酸、碳酸、磷酸、草酸等)的情形，只要是可釋放出1個以上之質子(H⁺)時，也可為鹽的狀態。具體而言，例如有碳酸氫銨、磷酸氫銨(平衡之陽離子種的種類基本上皆可，但是較佳為弱鹼的陽離子(銨、三乙醇胺等))。

特別是使用鹽之形態的情形，鹽濃度(漿料之電導度)越低，越能抑制氮化矽膜等之具有矽-氮鍵之研磨對象物的研磨速度。特別是使用鹽之形態的情形，鹽濃度(漿料之電導度)變高，研磨粒表面之電雙層之厚度變薄。 因此，研磨粒之靜電的排斥力弱，故提高氮化矽膜等之具有矽-氮鍵之研磨對象物之研磨速度有疑慮。藉此，本發明之研磨用組成物中，為了調整成酸性之範圍用的pH調整劑，更佳為不含鹽者。此鹽例如有鹽酸等之鹵素酸、硫酸、硝酸、磷酸、碳酸等之無機酸之銨鹽、鉀鹽、胺鹽、乙酸、檸檬酸、草酸、馬來酸等之有機酸之銨鹽、鉀鹽、胺鹽。

為了調整成鹼性範圍之pH調整劑的具體例，可為無機化合物及有機化合物之任一，可列舉例如鹼金屬之氫氧化物或其鹽、第四級銨、氫氧化第四級銨或其鹽、氨、胺等。

鹼金屬之具體例，可列舉例如鉀、鈉等。鹽之具體例，可列舉例如碳酸鹽、碳酸氫鹽、硫酸鹽、乙酸鹽等。

第四級銨之具體例，可列舉例如四甲基銨、四乙基銨、四丁基銨等。

氫氧化第四級銨或其鹽，具體例可列舉例如氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丁基銨等。

其中，研磨用組成物中，鹼從防止金屬污染或於半導體裝置構造中之金屬離子之擴散之容易度的觀點，更佳為含有氨、胺或鉀者。具體而言，可列舉例如氫氧化鉀(KOH)、碳酸鉀、碳酸氫鉀、硫酸鉀、乙酸鉀、氯化鉀等。

(氧化劑)

氧化劑之具體例，可列舉例如過氧化氫、過乙酸、過碳酸鹽、過氧化脲、過氯酸；過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨等之過硫酸鹽、過氯酸鹽、過碘酸等之鹵素系氧化劑等。此等氧化劑可單獨或可混合2種以上使用。

研磨用組成物中之氧化劑之含量(濃度)之下限，較佳為0.001質量%以上，更佳為0.01質量%以上。藉由將下限設在此範圍，添加氧化劑時，如研磨提高研磨效率之研磨對象物時，具有不會提高研磨粒濃度，而可提高研磨效率的優點。又，研磨用組成物中之氧化劑之含量(濃度)之上限，較佳為30質量%以下，更佳為10質量%以下。藉由將上限設在此範圍，除了可壓抑研磨用組成物之材料成本，且具有可減輕研磨使用後之研磨用組成物之處理、即廢液處理之負擔的優點。又，也具有不易發生因氧化劑所致之研磨對象物表面之過多氧化的優點。

(還原劑)

又，本發明之研磨用組成物也可含有還原劑。還原劑也可含有研磨用組成物所使用之以往公知者，例如有機物為肼、甲酸、草酸、甲醛水溶液、抗壞血酸、葡萄糖等之還原糖類，無機物則有亞硝酸或其鹽、亞磷酸或其鹽、次亞磷酸或其鹽、亞硫酸或其鹽、硫代硫酸或其鹽、氫化鋁鋰、氫化硼鈉、有複數之安定價數之金屬與其化合物等。藉由以還原劑抑制任意之金屬之氧化，可抑制該金屬之腐 蝕或可控制研磨效率。

研磨用組成物中之還原劑之含量(濃度)之下限，較佳為0.001質量%以上，更佳為0.01質量%以上。藉由將下限設在此範圍，添加還原劑時，如研磨提高研磨效率之研磨對象物時，具有不會提高研磨粒濃度，而可提高研磨效率的優點。此外，藉由添加還原劑，可抑制研磨對象物中含有任意之金屬的情形之腐蝕。又，研磨用組成物中之還原劑之含量(濃度)之上限，較佳為30質量%以下，更佳為10質量%以下。藉由將上限設在此範圍，除了可壓抑研磨用組成物之材料成本，且具有可減輕研磨使用後之研磨用組成物之處理、即廢液處理之負擔的優點。

(界面活性劑)

研磨用組成物中也可含有界面活性劑。界面活性劑可藉由將親水性賦予研磨後之研磨表面，提高研磨後之洗淨效率，防止污垢附著等。又，不僅提高洗淨性，且藉由選擇適當的界面活性劑，也可提高凹陷(dishing)等之段差性能。

界面活性劑可為陰離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑、兩性界面活性劑、及非離子性界面活性劑之任一者。此等之界面活性劑可單獨使用一種，或組合二種以上使用。

研磨用組成物中之界面活性劑之含量，較佳為0.001g/L以上，更佳為0.005g/L以上。藉由設定為這 種下限，更提高研磨後之洗淨效率。又，藉由選擇適當的界面活性劑，也可提高凹陷等之段差性能。

(水溶性高分子)

水溶性高分子係指該水溶性高分子於最大溶解的溫度下，以0.5質量%之濃度溶解於水時，使用G2玻璃過濾器(最大細孔40~50μm)過濾的情形，被濾除之不溶物的質量為所添加之該水溶性高分子之50質量%以內。

研磨用組成物中添加水溶性高分子的情形，更減低使用研磨用組成物之研磨後之研磨對象物的表面粗糙度。此等之水溶性高分子可單獨使用一種，或組合二種以上使用。

研磨用組成物中之水溶性高分子之含量，較佳為0.01g/L以上，更佳為0.05g/L以上。藉由設定為這種下限，更減低藉由研磨用組成物之研磨面的表面粗糙度。

研磨用組成物中之水溶性高分子之含量，較佳為100g/L以下，更佳為50g/L以下。藉由設定為這種下限，降低水溶性高分子在研磨面之殘存量，可更提高洗淨效率。

(防黴劑)

可添加於本發明之研磨用組成物中的防腐劑及防黴劑，可列舉例如2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮或5-氯-2-甲基- 4-異噻唑啉-3-酮等之異噻唑啉系防腐劑、對一羥基苯甲酸酯(parahydroxy-benzoate)類、及苯氧基乙醇等。此等防腐劑及防黴劑可單獨使用或混合2種以上使用。

如以上，特別是藉由具有將具有對於具有矽-氮鍵之研磨對象物產生相互作用的作用部位及研磨前述研磨對象物之研磨成分抑制接近前述研磨對象物的抑制部位的有機化合物包含於研磨用組成物之構成，可充分控制氮化矽膜等之具有矽-氮鍵之研磨對象物之研磨速度。在此，因研磨用途等適宜調整研磨環境。亦即，有在酸性環境下進行研磨的情形，也有在中性環境下進行研磨的情形，也有在鹼性環境下進行研磨的情形。換言之，本發明在酸性、中性或鹼性之至少一個範圍內，抑制前述具有矽-氮鍵之研磨對象物之研磨速度，故配合其研磨用途等，適宜選擇使用在特定之pH範圍內，可充分控制氮化矽膜等之具有矽-氮鍵之研磨對象物之研磨速度的研磨用組成物即可。因此，以另外的觀點考慮時，在不同pH範圍間，比較研磨速度是無意義的。

在此，酸性環境下之氮化矽膜等之具有矽-氮鍵之研磨對象物的研磨速度，較佳為未達330[Å/min]，更佳為300[Å/min]以下，又更佳為290[Å/min]以下，再更佳為200[Å/min]以下，再更佳為80[Å/min]以下，再更佳為70[Å/min]以下，再更佳為50[Å/min]以下，特佳為30[Å/min]以下。研磨速度之下限無特別限定，為0[Å/min]以上。

又，矽溶膠係Zeta電位在酸性側，具有負電荷(minus charge)。在此，使用作為研磨粒之矽溶膠的情形，在酸性環境下，有不易抑制研磨速度的條件，但是本發明之著眼點係在酸性下也可抑制。

中性環境下之氮化矽膜等之具有矽-氮鍵之研磨對象物之研磨速度，較佳為未達13[Å/min]，更佳為12[Å/min]以下，又更佳為11[Å/min]以下。研磨速度之下限無特別限定，為0[Å/min]以上。

鹼性環境下之氮化矽膜等之具有矽-氮鍵之研磨對象物之研磨速度，較佳為未達9[Å/min]，更佳為8[Å/min]以下，又更佳為7[Å/min]以下。研磨速度之下限無特別限定，為0[Å/min]以上。

又，研磨速度係指藉由實施例所記載的方法測量的值。

又，本發明之技術的效果不僅如此，不僅可充分控制氮化矽膜等之具有矽-氮鍵之研磨對象物，且研磨對象物含有多晶矽或氧化膜的情形，也與此等之研磨速度同等程度，可抑制氮化矽膜等之具有矽-氮鍵之研磨對象物之研磨速度。

<研磨用組成物之製造方法>

本發明係提供在酸性、中性或鹼性之至少一個範圍內，抑制前述具有矽-氮鍵之研磨對象物之研磨速度之研磨用組成物之製造方法，其係具有混合(1)有機化合物及 (2)研磨粒，前述有機化合物包含對於具有矽-氮鍵之研磨對象物產生相互作用的作用部位及研磨前述研磨對象物之研磨成分抑制接近前述研磨對象物的抑制部位之研磨用組成物之製造方法。

上述研磨用組成物之製造方法無特別限定，可藉由將構成本發明之研磨用組成物之各成分及必要時之其他成分，在分散媒中攪拌混合而得。

混合各成分時之溫度，無特別限定，較佳為10~40℃，為了提高溶解速度也可加熱。又，混合時間也無特別限定。

<研磨方法>

本發明係提供藉由上述研磨用組成物或上述製造方法所得之研磨用組成物研磨具有矽-氮鍵之研磨對象物的研磨方法。

研磨裝置可使用安裝有保持具有研磨對象物之基板等之載具與可改變轉數之馬達等，且具有可黏貼研磨墊(研磨布)之研磨壓盤之一般的研磨裝置。

前述研磨墊無特別限制，可使用一般之不織布、聚胺基甲酸酯及多孔質氟樹脂等。研磨墊較佳為施以可使研磨用組成物蓄積之溝槽加工。

研磨條件亦無特別限制，例如研磨壓盤之轉數較佳為10~500rpm，研磨頭(載具)之轉數較佳為10~50rpm，施加至具有研磨對象物之基板的壓力(研磨壓力) 較佳為0.1~10psi。將研磨用組成物供給研磨墊之方法亦無特別限制，例如可採用以泵等連續供給之方法。此供給量無特別限定，但是經常以本發明之研磨用組成物覆蓋研磨墊之表面為佳。又，研磨時間也無特別限定。

<抑制具有矽-氮鍵之研磨對象物之研磨速度的方法>

本發明係提供藉由使用具有下述成分(1)~(2)，在酸性、中性或鹼性之至少一個範圍內，抑制前述具有矽-氮鍵之研磨對象物之研磨速度的方法，其中前述(1)包含具有對於具有矽-氮鍵之研磨對象物產生相互作用的作用部位及研磨前述研磨對象物之研磨成分抑制接近前述研磨對象物的抑制部位的有機化合物及(2)研磨粒。

此發明之構成要件之具體的說明係如上述者同樣，在此省略該說明。

[實施例]

使用以下實施例及比較例更詳細說明本發明。但是本發明之技術的範圍不限於以下之實施例。

(研磨用組成物之調製)

藉由將研磨粒(磺酸基修飾矽溶膠；平均一次粒徑：35nm、平均二次粒徑：65nm、D90/D10：1.6)2質量%、pH調整劑、表1及表2所示之有機化合物3mM在純水中 混合，調製實施例及比較例之研磨用組成物(混合溫度：約25℃、混合時間：約10分鐘)。

又，pH係藉由選擇適量添加H₂SO₄及KOH，將研磨用組成物之pH調製成2、7及10。

研磨用組成物(液溫：25℃)之pH係藉由pH計(掘場製作所公司製型號：LAQUA)來確認。

(研磨性能評價)

使用所得之研磨用組成物，測量使用以下研磨條件研磨研磨用對象物(SiN)時之研磨速度。

<研磨條件>

研磨機：單面CMP研磨機(ENGIS)

研磨墊：聚胺基甲酸酯製墊(IC1010：rohm-and-haas公司製)

壓力：3.04psi

platen(壓盤)轉數：90rpm

研磨頭(載具)轉數：40rpm

研磨用組成物之流量：100ml/min

研磨時間：60sec

<研磨速度>

研磨速度(研磨速率)藉由下式計算。

膜厚係藉由光干涉式膜厚測量裝置(大日本SCREEN製造股份公司製型號：Lambda Ace)求得，以研磨時間除以其差值來進行評價。

研磨速度之測量結果如下述表1及表2所示。表1及表2中，R、R1、R2及R3為有機化合物之烷基或伸烷基鏈。

<重量平均分子量>

聚合物之聚苯乙烯磺酸鈉之重量平均分子量的測量條件如下述。

GPC裝置：股份公司島津製作所製

型式：Prominence+ELSD檢出器(ELSD-LTII)

管柱：VP-ODS(股份公司島津製作所製)

移動相A：MeOH B：乙酸1%水溶液

流量：1mL/min

檢出器：ELSD temp.40℃、Gain 8、N₂GAS 350kPa

烤箱溫度：40℃

注入量：40μl。

<作用部位之數>

聚合物之聚苯乙烯磺酸鈉之作用部位之數係藉由下述計算式算出。

<抑制部位之數>

聚合物之聚苯乙烯磺酸鈉之抑制部位之數係藉由以構成聚合物之結構單位之分子量除以聚合物之重量平均分子量來算出。

又，本申請案係依據2015年2月20日提出申請之日本國專利申請案第2015-032183號及2015年9月30日提出申請之日本國專利申請案第2015-192456號，並參照整體引用其揭示內容。

Claims (7)

1. 一種研磨用組成物，其係具有下述成分(1)~(2)，在酸性、中性或鹼性之至少一個範圍內，抑制前述具有矽-氮鍵之研磨對象物之研磨速度，其中前述成分(1)為具有對於具有矽-氮鍵之研磨對象物產生相互作用的作用部位及抑制研磨前述研磨對象物之研磨成分接近前述研磨對象物的抑制部位的有機化合物；及(2)為研磨粒。
2. 如申請專利範圍第1項之研磨用組成物，其中前述抑制部位為具有碳數3以上的部位。
3. 如申請專利範圍第1或2項之研磨用組成物，其中前述作用部位具有5以下之pKa。
4. 如申請專利範圍第1~3項中任一項之研磨用組成物，其中前述相互作用為藉由選自氫鍵、離子鍵及共價鍵之至少一個所致者。
5. 如申請專利範圍第1~4項中任一項之研磨用組成物，其中前述具有矽-氮鍵之研磨對象物為氮化矽膜。
6. 如申請專利範圍第1~5項中任一項之研磨用組成物，其中前述有機化合物為一分子中具有2個以上之前述作用部位。
7. 一種方法，其係藉由使用如申請專利範圍第1~6項中任一項之研磨用組成物，研磨具有矽-氮鍵之研磨對象物，在酸性、中性或鹼性之至少一個範圍內，抑制前述研磨對象物之研磨速度。