TW201625490A - 高濃度含硼廢水之處理方法 - Google Patents

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Abstract

發明有關一種從含硼廢水中將硼移除的方法。此方法包含使用過氧化氫與硼離子反應的一道預處理步驟以及使用沉澱劑（例如氫氧化鋇和氯化鋇）從含硼廢水中將硼大量移除以產生過硼酸鹽沉澱的一道沉澱步驟。本發明的方法能將高濃度廢水中的硼移除至低於平均海水硼的平均濃度5 ppm以下。

Description

高濃度含硼廢水之處理方法
本發明關於一種高濃度含硼廢水之處理方法，特別是關於一種將含硼量由數百到數千ppm以上的高濃度含硼廢水中的硼去除至5 ppm以下之氧化/沉澱技術。
 
硼的相關化合物在現代工業中有廣泛的應用，舉凡火力發電廠、核電廠、玻璃、陶瓷釉料廠，或是TFT-LCD廠製程中所使用的大量硼酸，都有含硼化物的身影，它還常用於洗衣用的漂白粉、洗衣劑，農業所使用的肥料、殺蟲劑等。而其釋放的廢棄物往往會進入環境當中，尤其含硼廢水的處理技術目前尚未成熟，往往高於海洋平均硼濃度5 ppm以上排放，對海洋造成汙染。
目前的除硼技術約可大略分為5種，分別為化學沉澱法、離子交換法、吸附法、逆滲透與萃取法，但各個方法都有其限制。離子交換法、吸附法與逆滲透都只適用於低濃度的含硼廢液，離子交換法與吸附法擁有極佳的選擇性，且市面上已有商用的樹脂與吸附材可以購買，但多半要價不斐且再生不易。逆滲透是目前商轉最廣泛的技術，但都僅限於低濃度的含硼廢水或是海水淡化，尤其為了增加除硼效果，pH往往要調至10以上以產生帶負價的硼酸根離子，但若硬度過高往往會造成薄膜結垢的問題。化學沉澱法與萃取法都十分適合處理高濃度的含硼廢水，萃取法所使用的溶劑多為雙醇類，但溶劑的毒性及後續的處理相對棘手；而化學沉澱法在業界中是最廣為接受的技術，但是傳統的混凝沉澱法往往需要高溫的條件來模擬水熱法，以產生難溶性的物種。
美國專利第6039789號(Removal of boron and fluoride from water)為一整合程序：包括從廢水中去除B及F化合物後，再利用產生之污泥從含硫化物(sulfide)或硫(sulfur)之金礦中回收金之方法，其中B及F之處理以外加含Mg之氫氧化物予以去除。美國專利第5925255號(Method and apparatus for high efficiency reverse osmosis operation)為利用RO薄膜技術進行超純水處理之方法，先經前處理去除硬度鹼度後，再提升pH值達10.5以上以去除B、Si及TOC等物質之程序。美國專利第4800042號(Radioactive waste water treatment)主要為核廢料減量之處理程序，廢水經加鹼調整pH後進行蒸發濃縮，並加入氫氧化鈣以產生硼酸鹽，最後之蒸發濃縮液或以水泥固化處理或以蒸發乾燥處理。
針對含硼廢水的上述問題，在本案發明人研發後，提出公告號538008號「含硼廢水的處理方法」加以解決。該處理方法利用二道添加氧化劑(例如過氧化氫)及混凝劑(例如氫氧化鈣)之氧化/混凝處理，大幅降低硼含量後，再配合離子交換樹脂法或逆滲透法去除殘留低濃度部份。然而，該處理方法需要雙重混凝步驟才能將數千ppm的硼降至約15 ppm，除硼效率欠佳。
緣此，本發明之主要目的在於提供一種從高濃度含硼廢水中將硼移除的方法，該方法可用來從硼含量由數百到數千ppm以上的廢水中有效地將硼移除至海水硼的平均濃度5 ppm以下，且該方法只需要一道預處理步驟及一道沉澱步驟，大幅提升處理效率。
根據本發明之一實施例，此高濃度含硼廢水之處理方法包括將含硼廢水施予一預處理步驟及將預處理後廢水的施予一沉澱步驟，該預處理步驟係讓含硼廢水與適當比例之過氧化氫攪拌反應一段時間，該沉澱步驟係利用含鋇化合物與預處理後廢水混合以產生過硼酸鹽沉澱，並攪拌一段時間。在一具體實施例中，首先提供一預處理槽，讓高濃度含硼廢水在此與適當比例之過氧化氫攪拌反應適當時間，並控制預處理步驟pH值(pHp )在適當範圍；接著將預處理完畢之廢水引入沉澱槽當中，再加入一含鋇化合物的混凝劑以產生過硼酸鹽沉澱，並持續攪拌適當時間且控制沉澱步驟pH值(pHr )於適當範圍。
在一實施例中，該高濃度含硼廢水的濃度介於150至15000 ppm之間。
在一較佳實施例中，此高濃度含硼廢水之處理方法更包含一酸鹼值控制步驟，使預處理步驟與沉澱步驟維持在適當酸鹼值。
在一較佳實施例中，此高濃度含硼廢水之處理方法更包含一混合攪拌步驟，使預處理步驟與沉澱步驟的溶液充分混合反應。
在一較佳實施例中，此高濃度含硼廢水之處理方法更包含一反應時間控制步驟，使預處理步驟與沉澱步驟得在適當反應時間內充分反應。
根據本發明，預處理槽之操作條件將影響沉澱反應完全所需的時間。預處理中所添加的過氧化氫若以莫爾比H2 O2 /B來計算，該莫爾比應介於1~4之間，pHp 值應介於8~12之間，且預處理之時間應大於或等於5分鐘。
根據本發明，沉澱槽之操作條件不但影響反應完全所需的時間，更直接影響硼處理之效率。沉澱步驟所添加的一含鋇化合物若以莫爾比Ba/B來計算，該莫爾比應介於0.5~2之間，pHr 應控制於8~12之間，且沉澱反應時間應大於或等於1小時。
關於本發明之其它目的、優點及特徵，將可由以下較佳實施例的詳細說明並參照所附圖式來了解。
 
第1圖係繪示在無預處理步驟、不控制沉澱步驟pH值的狀況下，硼殘餘濃度、pH值對時間的關係圖。
第2圖係繪示在無預處理步驟、控制沉澱步驟pHr 於10.5的狀況下，硼殘餘濃度對時間的關係圖。
第3圖係繪示在預處理20分鐘的狀況下，沉澱步驟pHr 值對於硼殘餘濃度之影響，包含沉澱反應15分鐘和沉澱反應4小時之硼殘餘濃度對pHr 的關係圖。
第4圖係繪示在不同預處理時間、控制沉澱步驟pHr 於10.5的狀況下，硼殘餘濃度對時間的關係圖。
第5圖係繪示在不同預處理步驟pHp 預處理20分鐘且控制沉澱步驟pHr 於9.5的狀況下，硼殘餘濃度對時間的關係圖。
本發明主要在於提出一種高濃度含硼廢水之處理方法，其用來從高濃度含硼廢水中將硼移除至海水硼的平均濃度5 ppm以下。根據本發明之處理方法，預處理槽之操作條件將影響沉澱反應完全所需的時間。預處理中所添加的過氧化氫若以莫爾比H2 O2 /B來計算，該莫爾比應介於1~4之間，預處理步驟的pHp 應介於8~12之間，且預處理之時間應大於或等於5分鐘。
根據本發明，沉澱槽之操作條件不但影響反應完全所需的時間，更直接影響硼處理之效率。沉澱步驟所添加的含鋇化合物若以莫爾比Ba/B來計算，該莫爾比應介於0.5~2之間，沉澱步驟的pHr 應控制於8~12之間，且沉澱反應時間應大於或等於1小時。
請參照第1圖，其係繪示在無預處理步驟的狀況下，不控制沉澱步驟pH值之結果，加藥條件為H2 O2 /B莫爾比為2，Ba/B莫爾比為0.8。由第1圖可看出硼的殘留濃度隨著沉澱反應時間下降，在6小時處僅剩餘3 ppm，而pH值則是先升後降，值得注意的是當硼殘餘濃度小於10 ppm時的pH值皆約為10.5，因此控制沉澱步驟pH值於10.5應能改善沉澱步驟。
請參照第2圖，其係繪示在無預處理步驟的狀況下，控制沉澱步驟pHr 值於10.5之結果，加藥條件為H2 O2 /B莫爾比為2，Ba/B莫爾比為0.75。由第2圖可知無論是以氫氧化鋇或是氯化鋇為沉澱劑，當pHr 值控制在10.5時，硼殘餘濃度僅4小時便能達到約4 ppm，相較於第1圖需要6小時，沉澱步驟的pHr 控制能有效縮短沉澱步驟所需的時間；此外本發明中的沉澱反應可分為兩個階段，第一階段為0~3.5小時，該階段下硼殘餘濃度約維持在20 ppm，第二階段為3.5小時之後，該階段之硼殘餘濃度將有二次下降至4 ppm的情形，因此沉澱步驟之反應時間必須足夠。
請參照第3圖，其係繪示在預處理20分鐘的狀況下，沉澱步驟pHr 值對於硼殘餘濃度之影響，包含沉澱反應15分鐘和沉澱反應4小時之硼殘餘濃度，加藥條件為H2 O2 /B莫爾比為1.5，Ba/B莫爾比為0.6。由第3圖可知，15分鐘的硼殘餘濃度約為40~60 ppm，在不同pHr值並沒有相差太多，其中以10~11.5為佳，此可代表第一階段之硼濃度，也是一般廢水處理以快混5分鐘、慢混15分鐘會得到的結果；然而4小時的硼殘餘濃度則相差甚多，pHr 為9~10.5的硼殘餘濃度約為5 ppm左右，然而pHr 為11以上的硼殘留濃度則是10~55 ppm，明顯較差。因此本發明中沉澱步驟的最佳pHr 為9~10.5，才能在足夠的反應時間後得到約5 ppm的硼殘餘濃度。
請參照第4圖，其係繪示在控制沉澱步驟pHr 於10.5的狀況下，有無預處理步驟以及預處理時間對除硼效果之影響，加藥條件為H2 O2 /B莫爾比為2，Ba/B莫爾比為0.75。由第4圖可知，在沒有預處理的狀況下，要直到接近4小時才能將硼殘餘濃度降至5 ppm以下，而有預處理的狀況則只需要3小時便能將硼殘餘濃度降至5 ppm以下，此外所需的時間隨著預處理時間的增加而下降。因此本發明中的預處理步驟是必須的，且至少要5分鐘以上。
請參照第5圖，其係繪示在控制沉澱步驟pHr 於9.5的狀況下，在不同預處理步驟pHp 預處理20分鐘對於除硼效果的影響，加藥條件為H2 O2 /B莫爾比為1.5，Ba/B莫爾比為0.6。由第5圖可知不同的預處理步驟pHp 雖然皆能在4小時處達到一樣的效果，然而卻會影響沉澱反應所需的時間，其中預處理步驟pHp 介於9~11效果為佳，皆能在3小時處達到第二階段的平衡，硼殘餘濃度小於10 ppm以下。
在前述說明書中，本發明僅是就特定實施例做描述，而依本發明的特徵仍可有多種變化或修改。是以，對於熟悉此項技藝人士可作之明顯替換與修改，仍將併入於本發明所主張的專利範圍之內。
 

Claims (8)

  1. 【第1項】
    一種高濃度含硼廢水之處理方法，包括：
    i)將含硼廢水施予一預處理步驟，該預處理步驟係讓含硼廢水與適當比例之過氧化氫攪拌反應一段時間；及
    ii)將預處理後廢水的施予一沉澱步驟，該沉澱步驟係利用含鋇化合物與預處理後廢水混合以產生過硼酸鹽沉澱，並攪拌一段時間。
  2. 【第2項】
    如申請專利範圍第 1 項所述之處理方法，更包含一酸鹼值控制步驟，使預處理步驟與沉澱步驟維持在適當酸鹼值。
  3. 【第3項】
    如申請專利範圍第 2 項所述之處理方法，該酸鹼值控制步驟係將預處理步驟的酸鹼值控制在8至12之間，以及將沉澱步驟的酸鹼值控制在8.5至12之間。
  4. 【第4項】
    如申請專利範圍第 1 項所述之處理方法，更包含一混合攪拌步驟，使預處理步驟與沉澱步驟的溶液充分混合反應。
  5. 【第5項】
    如申請專利範圍第 1 項所述之處理方法，更包含一反應時間控制步驟，使預處理步驟與沉澱步驟得在適當反應時間內充分反應。
  6. 【第6項】
    如申請專利範圍第 5 項所述之處理方法，該反應時間控制步驟係將預處步驟的反應時間控制在5分鐘以上，以及將沉澱步驟的反應時間控制在1小時以上。
  7. 【第7項】
    如申請專利範圍第 1 項所述之處理方法，其中該高濃度含硼廢水濃度介於150至15000 ppm之間。
  8. 【第8項】
    如申請專利範圍第 1 項所述之處理方法，過氧化氫相對於硼的莫爾比介於0.5至3之間，該一含鋇化合物相對於硼的莫爾比介於0.5至2之間。
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