TW201619096A - 具低水及能量消耗之單反應步驟自乙醇製造丁二烯之方法 - Google Patents

具低水及能量消耗之單反應步驟自乙醇製造丁二烯之方法 Download PDF

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Abstract

本發明係關於一種自包含至少80重量%乙醇之乙醇進料製造丁二烯之方法，其包含將乙醇轉化成乙醛之步驟、萃取丁二烯之步驟、用水洗滌氣體副產物之步驟、消除雜質及棕色油之步驟、處理流出物之步驟、第一丁二烯純化步驟及後續丁二烯純化步驟，將該乙醇進料供應至該丁二烯萃取步驟，該等步驟及再循環之配置使得該等再循環達最大化且使得水及能量消耗達最小。

Description

具低水及能量消耗之單反應步驟自乙醇製造丁二烯之方法
本發明係關於一種以單個反應步驟自乙醇或自乙醇/乙醛混合物製造丁二烯之方法。
詳言之，20世紀20年代，Russians基於Lebedev之研究開發出自乙醇製造丁二烯之方法(具有1個反應步驟之方法)，且美國人在第二次世界大戰期間由Ostromilenski之研究開發出自乙醇製造丁二烯之方法(具有2個反應步驟之方法-使乙醇脫氫形成乙醛，隨後自乙醇/乙醛混合物產生丁二烯)。
Lebedev型方法每次之轉化率實質上低於50%，從而意味著有大量再循環，且難以精確調節反應區段入口之乙醇/乙醛比率。
該方法之另一問題為產生各種各樣雜質：飽和、不飽和及芳族烴，以及含氧產物，諸如醇、酚、醛、酮、酸、酯、醚或縮醛。
產生大量在正常溫度及壓力條件下為氣體與液體的此等副產物中之一些。可引用之氣體副產物包括氫氣、一氧化碳、二氧化碳、C1-C4烷烴及烯烴及甲基乙基醚。可引用之液體副產物包括戊烯、戊二烯、乙醚、乙基乙烯基醚、己烯、己二烯、丁醛、巴豆醛、乙酸乙酯、二乙醇縮乙醛、丁醇、己醇及乙酸。此等氣體及液體副產物在獲得符合 標準之丁二烯方面存在問題，而且因為將其與乙醇及乙醛一起再循環至反應步驟誘導單元之總產率降低。對其進行萃取實質上使分離方法複雜。
其他副產物產生量極微。在文檔之其餘部分，術語「棕色油」用於表示反應區段所產生的沸點介於乙醇與高達600℃之間的數千種烴及含氧化合物之集合。此等棕色油具有可溶於乙醇但不溶於水之特定特徵。尤其在不用大量過量乙醇對其進行稀釋時，其可堵塞在一起且阻塞設備。此外，此等棕色油在分離反應所產生之水與未經轉化之乙醇的蒸餾塔中存在問題。實際上，此等棕色油可溶於供應該蒸餾塔之水-乙醇流出物，且不溶於基本上由水構成之殘餘物中。因此，此塔中發生相分離，從而顯著降低分離效率。在該方法中，因為棕色油由具有極不同物理-化學特性之數千種化合物構成，故其難以消除。因此，此等棕色油之一部分積聚在製程內，在數天或至多數週後就造成操作效率下降。因此，需要定期沖洗特定流而造成乙醇及乙醛損失，從而降低方法之總產率，是目前無法接受的代價。
由於該方法產生許多種雜質，故丁二烯之純化很複雜。其需要多種單一操作之組合，諸如洗劑、簡單及萃取蒸餾。先前技術建議使用利用溶劑雙(2-氯乙基)醚(Chlorex)進行之萃取蒸餾，該溶劑由於其高毒性而現在被禁用。重要的是注意到現在對丁二烯之標準極嚴格，此係因為丁二烯聚合催化劑之敏感性。因此，先前技術之單一操作串接的重現是意謂著不再能符合當今標準。舉例而言，丁二烯中乙醛(製造丁二烯之中間試劑)之標準自1000ppm變至現今之小於10ppm。研究「Synthetic rubber from alcohol」,(A.Talalay,M.Magat,1945)提供是已發展之方法的概論。
本發明提供一種自包含至少80重量%乙醇之乙醇進料製造丁二烯 之方法，其包含至少：A)將乙醇轉化成丁二烯之步驟，其包含供應以乙醇流出物及一部分自步驟E)獲得之乙醛流出物的在0.1至1.0MPa範圍內之壓力下及在300℃至400℃範圍內之溫度下在催化劑存在下操作的至少一個反應區段，及將自該反應區段之流出物分離成至少一種氣體流出物及液體流出物的分離區段，該部分自步驟E)獲得之乙醛流出物不供應至構成淨化流之該反應區段；B)萃取丁二烯之步驟，其包含將自自步驟A)獲得之該氣體流出物壓縮至0.1至1.0MPa範圍內之壓力的至少一個壓縮區段，供應以由該方法之該乙醇進料構成之乙醇流及/或一部分自步驟E)獲得之乙醇流出物及供應以該經壓縮氣體流出物的氣體-液體洗滌區段，其中該氣體在10℃至60℃範圍內之溫度下供應，且該液體在20℃至-30℃範圍內之溫度下供應，且產生至少一種富含丁二烯之乙醇流及氣體副產物流出物，及供應以該富含丁二烯之乙醇流且產生未精製丁二烯流出物及乙醇/乙醛/水殘餘物的蒸餾區段，該蒸餾區段在0.1至1MPa下操作；C)用水洗滌氣體副產物之步驟，其係供應以自步驟B)獲得之該氣體副產物之流出物以及供應以一部分自該步驟E)獲得之富含水之流出物，且產生至少一種含醇水流出物；D)消除雜質及棕色油之步驟，其係供應以至少自步驟B)獲得之該乙醇/乙醛/水流出物及一部分自步驟E)獲得之該水流出物，且該步驟產生至少一種水/乙醇/乙醛萃餘物、輕棕色油流出物及重棕色油流出物；E)供應以至少自步驟D)獲得之水/乙醇/乙醛萃餘物的流出物處理步驟，且該步驟產生至少一種乙醇流出物、乙醛流出物及水流出物；F)第一丁二烯純化步驟，其包含至少一個氣體-液體洗滌區段，其底部係供應以自B)獲得之該未精製之丁二烯流出物，且其頭部係供應以水流，該水流可為該丁二烯製造方法外之來源的水流及/或一部分自 步驟E)獲得之該水流出物，該洗滌區段產生頂部預純化丁二烯流出物且自該底部產生廢水流出物；G)後續丁二烯純化步驟，其係供應以至少自該步驟F)獲得之該預純化丁二烯流出物，且產生至少一種經純化丁二烯流出物。
本申請人已鑑別一種單一操作之配置，其可用於克服先前技術之多種缺點。詳言之，本發明之單一操作之配置可用於消除氣體雜質、液體雜質及棕色油，同時使乙醇及乙醛之損失達最小，從而改良單元之總產率而降低分離步驟所要之水的總流量且獲得極純丁二烯。水之總流量的顯著降低意謂方法之能量消耗以及分離設備之尺寸可降低。
1‧‧‧部分/管道
15‧‧‧乙醇進料
17‧‧‧流出物/管道
17bis‧‧‧管道
18‧‧‧反應區段
19‧‧‧管道/流出物
20‧‧‧分離區段/分離器
21‧‧‧氣體流出物/丁二烯流出物
22‧‧‧區段
23‧‧‧管道/蒸氣流出物
24‧‧‧洗滌區段/底部洗滌液/洗滌步驟/洗滌區
25‧‧‧管道/洗滌液
26‧‧‧管道/蒸氣流出物
27‧‧‧水洗滌區段/洗滌步驟/洗滌區段
28‧‧‧管道
30‧‧‧管道
31‧‧‧液體流出物/管道
32‧‧‧蒸餾區段
33‧‧‧丁二烯餾分
34‧‧‧管道/(乙醇/乙醛殘餘物)
35‧‧‧水洗滌區/洗滌區段
36‧‧‧管道
37‧‧‧管道
38‧‧‧管道
49‧‧‧管道/乙醇/乙醇再循環物
53‧‧‧水流出物/管道
54‧‧‧乾燥區段
55‧‧‧管道
56‧‧‧乾燥丁二烯流出物
57‧‧‧低溫蒸餾步驟
58‧‧‧管道
59‧‧‧管道
60‧‧‧液-液萃取區段
61‧‧‧管道
62‧‧‧管道
63‧‧‧(洗滌/反洗滌區段)/洗滌步驟/洗滌區
64‧‧‧管道/洗滌水/水流出物
65‧‧‧管道/進料
66‧‧‧再生區段
67‧‧‧輕餾分/管道
68‧‧‧重餾分/管道
69‧‧‧管道/重烴
70‧‧‧管道
71‧‧‧蒸餾區段
72‧‧‧管道
2001‧‧‧分離器
2002‧‧‧液相
2003‧‧‧泵
2202‧‧‧壓縮機
2203‧‧‧經壓縮蒸氣流出物
2204‧‧‧熱交換器
2205‧‧‧冷卻設施
2401‧‧‧熱交換器
2402‧‧‧管道
2403‧‧‧管道
2404‧‧‧絕熱洗滌塔
2405‧‧‧熱交換器
2406‧‧‧管道
2407‧‧‧管道
6001‧‧‧第一萃取塔
6002‧‧‧管道
6003‧‧‧管道
6004‧‧‧管道
6005‧‧‧泵
6006‧‧‧管道
6007‧‧‧塔
6008‧‧‧管道
6009‧‧‧泵
6011‧‧‧熱交換器
6012‧‧‧管道
6013‧‧‧塔
6021‧‧‧管道
6024‧‧‧管道
6025‧‧‧泵
6026‧‧‧管道
6027‧‧‧管道
6028‧‧‧熱交換器
6029‧‧‧冷卻設施
6030‧‧‧管道
6031‧‧‧熱交換器
6032‧‧‧管道
6033‧‧‧塔
6041‧‧‧管道
6044‧‧‧管道
6045‧‧‧泵
6046‧‧‧管道
6047‧‧‧管道
6048‧‧‧熱交換器
6049‧‧‧管道/冷卻設施
6301‧‧‧洗滌塔
6601‧‧‧熱交換器
6602‧‧‧烴流出物
6603‧‧‧塔/塔底部物
6611‧‧‧管道
6614‧‧‧管道
6615‧‧‧泵
6616‧‧‧底部液體/管道
6617‧‧‧管道
6618‧‧‧管道
6619‧‧‧蒸餾塔/塔頭部物
6628‧‧‧管道
6629‧‧‧管道
6631‧‧‧管道
6632‧‧‧泵
6633‧‧‧管道
6634‧‧‧熱交換器
6635‧‧‧冷卻設施/流體
6637‧‧‧熱交換器
6638‧‧‧冷卻設施
7101‧‧‧熱交換器
7102‧‧‧管道
7103‧‧‧塔
7114‧‧‧管道
7115‧‧‧泵
7116‧‧‧管道
7117‧‧‧管道
7118‧‧‧塔/塔頭部物
7127‧‧‧管道
7130‧‧‧管道
7131‧‧‧泵
7132‧‧‧管道
7133‧‧‧流/管道
7134‧‧‧交換器
7135‧‧‧冷卻設施
ab)‧‧‧步驟
d1)‧‧‧步驟
d2)‧‧‧步驟
e)‧‧‧步驟
f1)‧‧‧步驟
f2)‧‧‧步驟
f3)‧‧‧步驟
f4)‧‧‧步驟
圖1係以圖解方式展示基於研究「Synthetic rubber from alcohol」,(A.Talalay,M.Magat,1945)的先前技術方法之配置。
圖2係以圖解及非限制性方式表示本發明方法之配置。
圖3係以非限制性方式圖解展示反應區段與丁二烯流出物處理步驟之一部分的流出物的分離。
圖4係以圖解及非限制性方式展示使用極性溶劑(例如DMSO(二甲亞碸))之丁二烯純化。
圖5係以圖解及非限制性方式展示藉由洗滌/反洗滌萃取較低極性之雜質及棕色油。
圖6係呈現蒸餾區段之可能配置。
進料
本發明方法中所用之乙醇進料可為任何來源：化石、植物或動物來源，且尤其來自由植物資源製造乙醇之方法。該進料包含至少80重量%乙醇，較佳至少90重量%，且較佳至少93重量%。高度較佳地，該乙醇進料滿足EN 15376乙醇燃料標準。
將乙醇轉化成丁二烯之步驟A)
根據本發明，將乙醇轉化成丁二烯之步驟A)包含至少一個反應區段，及將自該反應區段之流出物分離成至少一種氣體流出物與液體流出物的分離區段。該步驟A)之該反應區段用自處理流出物之步驟E)獲得之乙醇流出物及乙醛流出物且視情況係供應以一部分該乙醇進料。該步驟A)亦可係供應以外部乙醛流。
反應區段入口乙醇與乙醛之比率藉由控制自供應步驟A)之該步驟E)獲得的乙醛流出物的分率調節。因此，藉由本發明方法，使得控制該反應區段中乙醇與乙醛之比率很容易。熟習此項技術者根據所用催化劑將此比率調節至所要值。
不遞送至反應區段之該部分自該步驟E)獲得的乙醛流出物構成稱為沖洗流之流。沖洗流中所含有之乙醛及乙酸乙酯可在專用氫化步驟中轉化以產生隨後遞送至該步驟A)之該反應區段的乙醇。其亦可在含有二氧化矽型催化劑以及氧化鉭、氧化鋯的專用反應步驟中處理以產生丁二烯，此處理在300℃至400℃範圍內之溫度下及在0.1至1.0MPa範圍內之壓力下操作。較佳，沖洗流率為零且將自該步驟E)獲得之所有乙醇/乙醛流出物遞送至反應區段。
該反應區段可用於將乙醇/乙醛混合物之一部分轉化成至少丁二烯。其在熟習此項技術者熟知之例如為二氧化矽型催化劑以及氧化鎂的催化劑存在下在300℃至400℃範圍內、較佳在320℃至370℃範圍內之溫度下且在0.1至1.0MPa範圍內、較佳在0.1至0.5MPa範圍內、更佳在0.1至0.3MPa範圍內之壓力下操作。乙醇/乙醛混合物之轉化選擇性較佳大於20%，更佳大於25%，高度較佳地大於50%。術語「選擇性」意謂該反應區段之流出物中丁二烯之流率與該反應區段中所消耗之乙醇及乙醛之流率的莫耳比。乙醇/乙醛混合物之轉化選擇性較佳大於40%，更佳大於50%，較佳大於60%。術語「轉化率」意謂該反應區段 之流出物中乙醇及乙醛之流率相對於供應至反應區段中乙醇及乙醛之流率的莫耳比。
為使乙醇及乙醛之轉化及對丁二烯之選擇性達最大，反應區段入口之組成隨所選催化劑而調節。
該反應區段之流出物仍包含乙醇以及與丁二烯一起產生之多種雜質，包括乙烯、丙烯、乙醚(DEE)、乙酸乙酯、丁醇、己醇、丁烯、戊烯、戊二烯、己烯及己二烯。將其供應至該步驟A)之該分離區段。
該分離區段意欲萃取液體流出物之不可冷凝成分。其產生主要含有丁二烯、氫氣、乙醇、乙醛及輕烴之氣體流出物以及主要含有水、乙醇、乙醛及重烴之液體流出物。
該分離區段使用熟習此項技術者已知之氣體-液體分離方法。較佳地，使用在0.1至0.3MPa範圍內之壓力下及在10℃至60℃範圍內之溫度下操作的氣體-液體分離器。
丁二烯萃取步驟B)
根據本發明，萃取丁二烯之步驟B)包含至少一個壓縮區段、氣體-液體洗滌區段及蒸餾區段，其視情況在自該步驟A)獲得之該液體流出物存在下供應以至少自該步驟A)獲得之該氣體流出物及用由方法之該乙醇進料構成之乙醇流及/或一部分自步驟E)獲得之乙醇流出物。該步驟B)產生至少一種氣體副產物流出物、未精製丁二烯流出物及乙醇/乙醛/水流出物。
供應步驟B)之該乙醇流包含至少80重量%乙醇，較佳至少90重量%，且較佳至少93重量%。供應步驟B)之該乙醇流可含有甲醇、水、乙酸乙酯、丁醇及己醇。較佳地，供應步驟B)之該乙醇流包含小於10重量%乙醛，較佳小於5重量%，且更佳小於1重量%。較佳地，供應步驟B)之該乙醇流包含小於20重量%水，較佳小於5重量%，更佳小於1重量%。
在另一較佳配置中，該乙醇流由一部分自流出物處理步驟E)獲得之乙醇流出物構成。
使用含有極少或不含乙醛之乙醇流使自該氣體-液體洗滌區段之頭部取出的氣體副產物之該流出物中乙醛之夾帶達最少，從而降低方法之總產率的損失以及步驟C)中用於用水洗滌氣體副產物之洗滌水的必需流率。
自步驟A)獲得之氣體流出物在該壓縮區段中壓縮至0.1至1.0MPa範圍內、較佳0.1至0.7MPa範圍內且較佳0.2至0.5MPa範圍內之壓力。此壓縮之作用一方面為降低氣體之體積流率，且另一方面改良下游洗滌效率。隨後將經壓縮氣體流出物冷卻至在10℃至60℃範圍內、較佳在30℃至40℃範圍內之溫度。
步驟B)之該氣體-液體洗滌區段包含洗滌塔，其頂部係供應以供應步驟B)之該乙醇流，且底部係供應以該經壓縮且冷卻之氣體流出物，該氣體-液體洗滌區段產生作為頂部流出物之氣體副產物及供應至步驟B)之該蒸餾區段的底部富含丁二烯之乙醇流。
將供應步驟B)之該乙醇流在供應至洗滌區段之該氣體-液體洗滌塔之頭部前在20℃至-30℃範圍內、較佳在5℃至-15℃範圍內之溫度下冷卻。冷卻該乙醇流之重要性為藉由使氣體副產物之該流出物中乙醇及乙醛之夾帶達最少而改良洗滌操作之效能。因此，洗滌自步驟A)獲得之經壓縮且冷卻之氣體流出物中所存在的所有丁二烯，且自該氣體-液體洗滌區段之頭部取出的副產物之流出蒸氣不含丁二烯。
使氣體副產物之該流出物中的乙醛夾帶達最少可附帶實質上降低用水洗滌氣體副產物之步驟C)中所需之水的流率，洗滌之目標為回收自步驟B)洗滌區段乙醇洗滌區段之頭部取出的氣體副產物之流出物中夾帶的乙醇及任何痕量乙醛。
在特定配置中，將自步驟B)之該氣體-液體洗滌區段之底部取出的 富含丁二烯之乙醇流與自步驟A)獲得之液體流出物混合以形成步驟B)之該蒸餾區段之供應物。
在另一特定配置中，自步驟B)之該氣體-液體洗滌區段之底部取出的富含丁二烯之乙醇流構成步驟B)之該蒸餾區段的供應物，隨後將自步驟A)獲得之液體流出物直接供應至步驟D)以消除液體雜質及棕色油。此後面之實施例可藉由本發明方法實現，因為自步驟A)獲得之液體流出物含有極少丁二烯。
該供應物在步驟B)之該蒸餾區段中處理以分離包含大部分丁二烯的頂部流出蒸氣(稱為未精製丁二烯流出物)與底部之乙醇/乙醛/水殘餘物。術語「大部分」意謂該蒸餾區段之供應物中所包含之丁二烯的大於80%，較佳大於90%，更佳大於95%，再更佳大於98%，高較佳地大於99%且高度有利該供應物中所包含之所有丁二烯。此乙醇/乙醛/水殘餘物包含未反應之乙醇及乙醛，且亦包含步驟A)中所產生之水及形成的副產物，諸如乙醚及乙酸乙酯及棕色油。隨後將該乙醇/乙醛/水殘餘物供應至步驟D)及E)以處理流出物。該蒸餾區段在0.1至1MPa範圍內、較佳0.2至0.5MPa範圍內之壓力下操作。
再循環之配置及使用本發明之外部流(乙醇進料、水)及尤其經冷卻乙醇流意謂可使廢水流出物之流率以及欲藉由該等區段C)及E)處理之流率達最小。因此，本發明方法可用於使欲在流出物處理步驟中處理之流出物的流率達最小。
用水洗滌氣體副產物之步驟C)
根據本發明，用水洗滌之步驟C)係供應以自步驟B)獲得之氣體副產物之流出物以及供應以一部分自該步驟E)獲得之富含水之流出物，且產生至少一種含醇水流出物。
該步驟C)之目標為回收自步驟B)獲得之氣體副產物之該流出物中所夾帶的小部分乙醇以改良方法之總產率。
與先前技術中所需相比，自該步驟E)獲得且為本發明之該步驟C)中所需的水的量極低，因為自步驟A)獲得之流出物蒸氣已用步驟B)中之含有極少或不含乙醛之乙醇流洗滌。因此，僅小部分乙醇保留在此流中，相較於在自步驟B)獲得之氣體副產物之流出物中存在痕量乙醛時需要的水之量，其容易用少量水回收。
自該步驟C)取出洗滌後饋有乙醇之水且其構成含醇水流出物。其較佳供應至步驟E)，在不過載乙醛蒸餾區段之情況下直接供應至水-乙醇蒸餾區段。在本發明之另一實施例中，其較佳供應至步驟D)以消除雜質及棕色油。
因此，本發明方法可用於使欲在流出物處理步驟中處理之流出物的流率達最小。其亦可用於儘可能降低丁二烯之損失，使得該經純化丁二烯流出物中回收在反應步驟結束時產生之丁二烯的大於98%、較佳大於99%。
消除液體雜質及棕色油之步驟D)
根據本發明，消除雜質及棕色油之步驟D)係供應以至少自步驟B)獲得之乙醇/乙醛/水流出物及供應以一部分自步驟E)獲得之水流出物，且產生至少一種乙醇/乙醛/水萃餘物、輕棕色油流出物及重棕色油流出物。該步驟D)亦可供應以自步驟A)獲得之液體流出物。
較佳地，該步驟D)包含至少一個洗滌/反洗滌區段、蒸餾輕棕色油之區段及蒸餾重棕色油之區段。
該較佳洗滌/反洗滌區段在中間點供應以自步驟D1)獲得之該乙醇/乙醛/水流出物，若進行此後一步驟，則有利地以與自步驟E)獲得之廢水流出物、自步驟C)獲得之含醇水流出物之混合物的形式及/或以與一部分自步驟F)獲得之廢水流出物之混合物的形式。視情況且有利地，自步驟A)獲得之液體流出物亦可在中間點供應至該洗滌/反洗滌區段。此等流出物相較於自步驟B)獲得之乙醇/乙醛/水流出物更富含水， 因此以混合物形式引入此等流出物意謂萃餘物中之烴損失可為有限的。
該較佳洗滌/反洗滌區段之底部係供應以烴流出物，且頭部係供應以一部分自步驟E)獲得之不包含乙醇及乙醛之水流出物。烴流出物及自步驟E)獲得之該部分水流出物在10℃至70℃範圍內、較佳在45℃至55℃範圍內之溫度下供應。該洗滌/反洗滌區段在頂部產生烴洗滌萃取物，其負載有一部分雜質及棕色油，且該乙醇/乙醛/水萃餘物自底部產生。
該較佳洗滌/反洗滌區段較佳在0.1至0.5MPa範圍內、較佳在0.2至0.4MPa範圍內之壓力下操作。較佳地，添加以進行反洗滌之水使得水/乙醇/乙醛萃餘物中之水含量大於30重量%，較佳大於40重量%。
在一個實施例中，該洗滌/反洗滌區段中兩個液相之間的接觸在液-液萃取器中進行。可設想各種接觸模式。可引用之非限制性實例為填充塔、脈衝塔或攪拌分隔塔。在另一實施例中，該洗滌/反洗滌區段中兩個液相之間的接觸在膜接觸器或膜接觸器級聯中進行。此接觸模式尤其適合於所用系統。實際上，水-乙醇-烴混合物已知形成穩定乳液，從而可能在液-液萃取器中存在問題。膜接觸器可用於產生大接觸面積，從而促進雜質及油向烴相之轉移而不會產生乳液。
該烴洗滌萃取物較佳係供應至輕棕色油蒸餾區段，此產生作為餾出物之該輕棕色油流出物及包含重棕色油餾分之烴殘餘物。
該輕棕色油流出物由反應步驟A)所產生之雜質以及棕色油之輕餾分構成，該等雜質主要為乙醚、乙酸乙酯、戊烯、異戊二烯、丁醛及乙烯基乙基醚。此流出物可進行燃燒以提供方法之熱油線路或蒸汽鍋爐所要之熱的一部分，或經蒸餾以回收乙醚流出物及/或乙酸乙酯流出物，其可升級或再循環至步驟A)之反應區段以供再轉化。
該烴殘餘物基本上含有用於洗滌之烴，但亦含有棕色油之最重餾 分。為阻止重棕色油部分藉由烴流出物再循環至液-液萃取器而積聚，在由蒸餾塔組成之該重棕色油蒸餾區段中處理一部分該烴殘餘物，從而產生基本上由烴以及少量痕量棕色油構成的烴餾出物，且作為殘餘物，該重棕色油流出物較佳包含大於80%、較佳大於85%烴以及最重棕色油。遞送至重棕色油之該蒸餾區段的該烴流出物之分率較佳在烴殘餘物之總流率的5%至30%範圍內且較佳在10%至25%範圍內。較佳將烴餾出物與尚未在該重油蒸餾區段中處理的該部分烴殘餘物混合以形成供應至該洗滌/反洗滌區段之烴流出物。
通常代表該重棕色油蒸餾區段之進料的0.1%至20%範圍內、較佳在0.3%至10%範圍內的該重棕色油流出物可經燃燒以提供方法之熱油線路或蒸汽鍋爐所要之熱的一部分。可能需要補給等於該重油蒸餾區段之底部損失之烴以保持洗滌流率恆定。此塔較佳經調節以保持烴再循環迴路中棕色油之濃度恆定(烴流出物/洗滌烴萃取迴路)。
較佳自方法消除輕及重棕色油。
自步驟B)獲得之乙醇/乙醛/水流出物主要包含乙醇、乙醛、水，以及雜質，諸如乙醚、乙酸乙酯及如上文所定義之棕色油。此等雜質可在其返回反應步驟A)時在富含乙醛之蒸餾餾分及/或富含乙醇之蒸餾餾分內積聚，且在其僅在步驟A)之反應區段中部分轉化時積聚。步驟D)可用於在流出物處理步驟E)前回收此等雜質之一部分，從而意謂可避免蒸餾塔中棕色油之反混合(demix)，蒸餾佈局可簡化，且可自步驟E)獲得純度大於先前技術之乙醇流出物、乙醛/乙醇流出物及水流出物。
在較佳洗滌/反洗滌區段用烴流出物洗滌自步驟B)獲得之乙醇/乙醛/水流出物夾帶棕色油及一些雜質，而反洗滌烴流限制乙醛及乙醇之任何損失。
意外地，本申請人已發現可藉由向自步驟B)獲得之乙醇/乙醛殘餘 物添加某些烴獲得液-液相分離。此結果出乎意料，因為自該步驟獲得之乙醇/乙醛殘餘物極富含可與烴以任何比例混溶的乙醇及乙醛。藉由適當選擇烴，本申請人已發現可獲得液-液相分離，因此進行液-液萃取以消除自步驟B)獲得之乙醇/乙醛/水流出物中所含有的雜質之一部分。該烴流出物可含有飽和及/或不飽和及/或芳族烴，較佳飽和烴。該烴流出物有利地由含有6至40個碳原子、較佳在10至20個範圍內碳原子的烴的混合物構成。以非限制性方式，該烴流出物可為氣體油餾分或去硫化煤油餾分或者由費歇爾-托普希型單元(Fischer-Tropsch type unit)產生之烴餾份。
向較佳洗滌/反洗滌區段添加水意謂可獲得方法之較佳操作以根據本發明消除雜質及棕色油。
因此，本發明方法避免規則地吹掃乙醇以阻止棕色油聚積，其意謂改良方法之效能。
流出物處理步驟E)
根據本發明，處理流出物之步驟E)係供應以至少自步驟D)獲得之水/乙醇/乙醛萃餘物且產生至少一種乙醇流出物、乙醛流出物及水流出物。若自步驟F)獲得之廢水流出物或自步驟C)獲得之含醇水流出物尚未進行消除雜質及棕色油之步驟D)，則其可較佳直接供應至步驟E)以處理流出物。區段E)亦宜供應以一部分乙醇進料。
較佳地且與先前技術不同的是，不進行乙醇或乙醛取出(損失)。
該步驟E)包含至少兩個蒸餾區段，水及乙醇蒸餾區段及乙醛蒸餾區段。
根據第一較佳實施例，將自步驟D)獲得之該水/乙醇/乙醛萃餘物及視情況存在之自步驟F)獲得之廢水流出物供應至該乙醛蒸餾區段，在此處乙醛以一定方式分離以使得可形成乙醛流出物，將該乙醛蒸餾區段之殘餘物供應至水及乙醇蒸餾區段以分離頂部乙醇流出物與底部 水流出物。自步驟C)獲得之含醇水流出物不含乙醛，因此將其直接供應至該水及乙醇蒸餾區段。該水及乙醇蒸餾區段亦宜供應以一部分乙醇進料。
自步驟E)獲得之乙醇流出物的大於80重量%、較佳大於84重量%由乙醇構成。以非限制性方式，自步驟E)獲得之乙醇流出物可含有雜質，諸如水、乙酸乙酯、丁醇及己醇。除水以外之雜質較佳代表該乙醇流出物之小於10重量%、更佳小於5重量%、再更佳小於2重量%。
自步驟E)獲得之乙醛流出物的大於80重量%、較佳大於85重量%較佳由乙醛及乙醇構成。以非限制性方式，自步驟E)獲得之乙醛流出物可含有雜質，諸如水、乙酸乙酯或丙酮。除水以外之雜質較佳代表該乙醛流出物之小於10重量%、較佳小於5重量%。
隨後將該等乙醛、乙醇及水流出物再循環至本發明方法之其餘部分。供應至步驟A)之該乙醛流出物的分率較佳為至少0.60、更佳至少0.65、高度較佳至少0.70。供應至該步驟C)之該水流出物之分率有利地在0至0.3範圍內，高度有利地在0至0.1範圍內，更有利地在0至0.05範圍內。供應至消除雜質及棕色油之該步驟D)的該水流出物的分率有利地在0至1範圍內，較佳在0.3至0.6範圍內，且有利地在0.45至0.55範圍內。
在本發明之另一較佳實施例中，該等乙醛、乙醇及水流出物在再循環至方法之其餘部分前進行純化步驟。術語「純化」意謂使該等流出物與吸附劑(諸如活性碳、二氧化矽、氧化鋁或官能化聚合物樹脂)接觸。舉例而言，活性碳可用於消除乙醇流出物中所包含之痕量丁醇及己醇。舉例而言，鹼性樹脂可用於消除水流出物中所存在之乙酸。在吸附劑飽和且不能保證乙醛、乙醇及水流出物之純度時，將其消除或再生以供再次使用。
第一丁二烯純化步驟F)
第一丁二烯純化步驟F)包含至少一個氣體-液體洗滌區段，其底部係供應以自B)獲得之未精製之丁二烯流出物，且其頭部係供應以水流，該水流可為該丁二烯製造方法外之來源的水流及/或自步驟E)獲得之一部分水流出物，該氣體-液體洗滌區段產生頂部預純化丁二烯流出物且自底部產生廢水流出物。較佳地，該水流為來自方法外之水流。
該廢水流出物含有乙醛及極少丁二烯且較佳遞送至處理流出物之步驟E)，遞送至乙醛蒸餾區段。
步驟F)之目標為消除極性雜質，尤其乙醛，其不可以超過數百萬分率之量存在於最終丁二烯中。自B)獲得之未精製丁二烯流出物主要包含丁二烯，但仍含有多種雜質，包括大量乙醛，其與丁二烯一起形成共沸物，因此在步驟B)期間不能藉由蒸餾完全消除。因此，該水流之流率經調節以獲得預純化丁二烯流出物中乙醛之所要規格。
較佳將該水流冷卻至低於25℃、較佳低於20℃之溫度，隨後供應氣體-液體洗滌區段以用減少量之水進行洗滌。該水流之供應溫度經選擇以使得不與丁二烯一起形成水合物，且輕烴仍存在於自步驟B)獲得之未精製丁二烯流中。該氣體-液體洗滌區段較佳在一定壓力下操作以使得丁二烯為氣相而非液相。此區段之壓力在0.1至1MPa範圍內，較佳在0.2至0.3MPa範圍內。
視情況存在之第二丁二烯純化步驟Fbis)
自步驟F)獲得之預純化丁二烯流出物宜在供應至後續丁二烯純化步驟G)前進行第二丁二烯純化步驟Fbis)，該步驟Fbis)包含至少一個洗滌區段，其底部係供應以自D2)獲得之該預純化丁二烯流出物，且其頭部係供應以吸收劑溶液。自該洗滌區段之頭部取出預純化丁二烯流出物，其中已消除仍包含於預純化丁二烯流出物中之痕量乙醛，以及痕量的相較於在乙醛(諸如丁醛、丙酮及己醛)中於水中之水溶性較低因此不太能藉由用水簡單洗滌有效消除的其他羰基。自該洗滌區段之底 部取出液體流出物，將其自方法消除。
在該步驟Fbis)之第一實施例中，該吸收劑溶液為pH值大於10之水溶液，其藉由添加氫氧化鈉或氫氧化鉀調節。
在該步驟Fbis)之第二實施例中，該吸收劑溶液為亞硫酸氫鈉或亞硫酸氫鉀之水溶液，其pH值在5至8範圍內，較佳在6至7範圍內。
在該步驟Fbis)之第三實施例中，該吸收劑溶液為含有肼家族之化合物的水溶液。
本申請人已發現，組合步驟F)與Fbis)尤其佳地適用於處理自Lebedev型方法獲得之未精製丁二烯流出物。
實際上，單獨進行步驟F)需要大流率之水以符合小於10ppm羰基化合物之規格。隨後在步驟E)中處理此等大水流率，此需要相當大的操作及投資成本。另外，藉由極大地提高供應步驟F)之水的流率，小部分丁二烯溶解，從而降低方法之總產率。
此外，單獨進行步驟Fbis)不適用於處理自步驟B)獲得之未精製丁二烯流出物。實際上，自未精製丁二烯流出物藉由與鹼性水溶液或亞硫酸氫鹽溶液或肼家族之化合物的水溶液接觸消除的乙醛不能容易地再生。因此，則大量乙醛損失，從而導致方法之總產率下降。
因此，本申請人已藉由串接第一及第二丁二烯純化之步驟F)及Fbis)鑑別方法之最佳化及較佳功能，意謂可分別地符合標準，同時使方法之總產率達最大且使操作成本達最小。
後續丁二烯純化步驟G)
根據本發明，用至少自該步驟F)獲得且有利地在第二純化步驟Fbis)中處理的該預純化丁二烯流出物供應後續丁二烯純化步驟G)，且產生至少一種經純化丁二烯流出物。
此步驟G)可用於將反應步驟中所製造的丁二烯純化至極高純度(通常大於99.5重量%，較佳大於99.8重量%且高度較佳地大於99.9重量 %)，同時藉由分離在步驟B)、F)及有利地Fbis)期間未或僅部分移除之雜質來限制產物損失。
在本發明之第一實施例中，該步驟G)包含至少一個乾燥區段、低溫蒸餾區段及使用液-液萃取之丁二烯/丁烯分離區段。
在此實施例中，將自步驟F)獲得且有利地在步驟Fbis)中處理的預純化丁二烯流出物供應至乾燥區段。此區段意欲符合最終產物(經純化丁二烯流出物)中水之所需標準且使得可進行低溫分離而無水合物形成之風險。在該乾燥區段之出口獲得乾燥丁二烯流出物。術語「乾燥丁二烯」意謂小於10ppm水，較佳小於5ppm，更佳小於1ppm。
該乾燥區段較佳包含乾燥，其由一或多個含有一或多種對水具有高親和力之吸附劑的腔室構成。以非限制性方式，此吸附劑可由二氧化矽及/或氧化鋁構成。以非限制性方式，此吸附劑可為沸石，諸如沸石3A或4A。在吸附劑用水飽和時，將該預純化丁二烯流出物供應至含有吸附劑或新鮮或再生吸附劑之另一腔室。
吸附劑可藉由改變腔室中水之分壓，或藉由改變腔室中之溫度或藉由改變腔室中水之分壓及腔室中之溫度再生。在此後一實施例中，藉由加熱腔室，同時係供應以含有極少水或不含水之流來進行經水飽和之吸附劑的再生。術語「極少水或不含水」意謂小於500ppm，較佳小於350ppm，較佳小於10ppm，較佳小於5ppm，高度較佳小於1ppm。以非限制性方式，此含有極少水或不含水之流可為氮流、空氣流、烴流或氫流。
將該含有極少水或不含水之流在供應至含有欲再生之吸附劑的腔室前加熱至足以使吸附劑再生之溫度，較佳加熱至約250℃。
仍在此第一實施例中，隨後將該乾燥丁二烯流出物供應至採用蒸餾塔之低溫蒸餾區段。將輕產物自-20℃至-35℃之間的低溫蒸餾區段之頭部。塔底部處於在20℃至50℃範圍內、較佳25℃至45℃、高度較 佳30℃至40℃之溫度下；頂部塔壓力在0.3至0.4MPa範圍內，較佳0.35MPa。塔之優點為其可為後面之不可冷凝物提供極良好分離效率，而不會損失丁二烯(小於0.05%)。因此避免實質性再循環至步驟B)及丁二烯損失。
該低溫蒸餾區段之底部產物(稱為頂部丁二烯流出物)包含丁烯作為主要雜質。該頂部丁二烯流出物供應液-液丁二烯/丁烯萃取區段，諸如專利FR 2 036 057中所述。
仍在此第一實施例中，該丁二烯/丁烯分離區段為液-液萃取區段，其中該頂部丁二烯流出物在中間區域供應至第一液-液萃取塔，在該塔中，極性溶劑(較佳DMSO)流供應至頭部。用飽和烴溶劑、較佳戊烷或環己烷供應底部。流率以及極性溶劑與烴溶劑之流率的比率經調節以使得烴溶劑夾帶必需部分之丁烯且極性溶劑夾帶必需部分之丁二烯。
隨後在第一蒸餾塔中處理自第一萃取塔頂部獲得的丁烯/烴混合物以在頂部獲得丁烯流出物且在底部獲得可再循環之烴溶劑。
隨後將丁二烯/極性溶劑混合物供應至第二液-液萃取塔之頭部，其中藉由使丁二烯與大於第一液-液萃取塔中之量的烴溶劑直接接觸而自極性溶劑萃取丁二烯，將其引入該第二液-液萃取塔之底部。
隨後在蒸餾塔中處理自第二液-液萃取塔之頭部獲得之丁二烯/烴混合物以在頂部獲得經純化丁二烯流出物，且在底部獲得可再循環之烴溶劑。
較佳地，該丁二烯/丁烯分離區段之液-液萃取塔在0.1至1MPa範圍內之壓力及在20℃至60℃範圍內之溫度下操作。
在本發明之另一實施例中，該步驟G)包含至少一個蒸餾步驟及萃取蒸餾步驟。蒸餾步驟可在萃取蒸餾步驟之上游或下游進行。以非限制性方式，萃取蒸餾可用諸如N-甲基吡咯啶酮、二甲基甲醯胺或乙腈 之溶劑進行。
純化丁二烯之各種處理步驟B)、F)、Fbis)及G)可明確用於共處理包含丁二烯之任何流，該流可由接近本發明方法之其他方法產生。
圖1以圖解方式展示基於研究「Synthetic rubber from alcohol」,(A.Talalay,M.Magat,1945)的先前技術方法之配置。
將乙醇轉化成丁二烯之步驟ab)係供應以包含乙醇及水之乙醇進料、供應以自步驟f1)獲得之乙醇流出物以及供應以自步驟f2)獲得之乙醛流出物。步驟ab)產生氣體流出物、輕液體流出物及重液體流出物。
丁二烯萃取步驟d1)包含用溶劑進行氣體-液體洗滌之區段及藉由以閉合迴路進行蒸餾操作之再生溶劑之區段。將自步驟ab)獲得之氣體流出物引入氣體-液體洗滌塔之底部且將溶劑引入頂部。氣體-液體洗滌塔產生頂部氣體副產物流出物及氫以及來自底部之丁二烯飽和溶劑，將該溶劑遞送至蒸餾塔之中間塔盤。該蒸餾塔產生頂部未精製丁二烯流出物及來自底部之再生溶劑，將該溶劑再循環至氣體-液體洗滌塔。溶劑可為烴，諸如松節油或乙醇。洗滌溶劑以規則方式沖洗且用新鮮溶劑供應迴路。
用於丁二烯之第一純化的步驟d2)係供應以自步驟d1)獲得之未精製丁二烯流出物及供應以水流出物且產生預純化丁二烯流出物及廢水流出物。此步驟包含氣體-液體洗滌區段，其底部係供應以自d1)獲得之未精製丁二烯流出物且頂部係供應以該水流出物。氣體-液體洗滌塔之底部產生廢水流出物且頂部產生該預純化丁二烯流出物。
後續丁二烯純化步驟e)係供應以自該步驟d2)獲得之該預純化丁二烯流出物且產生經純化丁二烯流出物及殘餘物。此步驟包括蒸餾。
用於處理重液體流出物之步驟f1)係供應以自步驟ab)獲得之重液體流出物且產生輕液體流出物、水流出物、乙醇流出物及重醇流出物，將其自方法消除。此步驟包含至少一個蒸餾。
用於處理輕液體流出物之步驟f2)係供應以自步驟ab)獲得之輕液體流出物及供應以自步驟f1)獲得之輕液體流出物。其產生乙醛流出物、乙醚流出物及烴流出物且包含至少一個蒸餾步驟及洗滌區段。
處理廢水之步驟f3)係供應以自步驟d2)獲得之廢水流出物且產生水流出物、乙醛流出物及乙醚流出物。其包含至少一個蒸餾步驟。
殘餘物處理步驟f4)係供應以自步驟e)獲得之殘餘物且產生乙醛流出物、乙醚流出物、C5烴流出物及C6烴流出物，將其自方法消除。其包含至少一個蒸餾。
圖2以圖解及非限制性方式表示本發明方法之配置。
將自蒸餾區段71獲得之乙醇流出物之部分1遞送至反應區段18，在此處一部分乙醇主要轉化成乙醛、丁二烯及氫。管道17bis可用於調節供應至反應區段18之流出物17的流率。將反應區段18之流出物經由管道19遞送至分離區段20以分離成氣體流出物21及液體流出物31。
將氣體流出物21在區段22中壓縮。將其經由管道23供應至洗滌區段24，在此處將其藉由與乙醇進料15接觸洗滌且循環乙醇49。此總體更詳細地描述於圖3中。將經壓縮及洗滌之氣體流出物經由管道26供應至水洗滌區段27，在該區段中將其用一部分自蒸餾區段71獲得之水流出物53洗滌。使在洗滌後饋有乙醇之水經由管道30返回蒸餾區段71，直接在不過載乙醛塔之情況下進入水-乙醇分離塔。將在區段27中洗滌之蒸氣流出物經由管道28取出。
將自分離器20獲得之液體流出物31與經由管道25到達之底部洗滌液24混合。將混合物遞送至蒸餾區段32，其將分離成頂部丁二烯餾分33與底部之包含水、乙醇、乙醛及雜質的混合物。將丁二烯餾分33遞送至意欲消除極性雜質及尤其乙醛之水洗滌區35。將為潔淨水之洗滌水經由管道36引入。使饋有乙醛之水經由管道37返回蒸餾區段71。
將預純化丁二烯流出物經由管道38遞送至乾燥區段54以消除所 有痕量水。將乾燥丁二烯流出物56供應至低溫蒸餾步驟57且經由管道55抽空水。將輕產物在-35℃下經由管道58自低溫蒸餾區段頂部移出，丁二烯損失極小。將頂部丁二烯餾分經由管道59移出且到達液-液萃取區段60。此萃取之功能更詳細描述於圖4中。
將經純化丁二烯流出物經由管道62自此萃取步驟移出，且純度滿足當前標準(大於99.5%)，殘餘雜質主要為丁烯。將此區段中分離之丁烯(包含少量丁二烯)經由管道61移出單元。
使用重烴69及循環水64將蒸餾步驟32之底部產生的乙醇/乙醛殘餘物經由管道34遞送至洗滌/反洗滌區段63。將饋有雜質之重洗滌烴經由管道65移出且供應再生區段66，重烴在69自其移出且返回洗滌區，且移出輕餾分67，尤其含有乙醚及乙酸乙酯，加上一些淡棕色油。亦移出重餾分68，其含有重棕色油及小部分洗滌烴。區段63及66之功能在圖5中更詳細描述。
將來自洗滌/反洗滌區段63且含有不含雜質且對重烴69具有高親和力之乙醇/乙醛殘餘物34與洗滌水64的底部液體經由管道70遞送至蒸餾區段71。此區段可用於分離以下部分：乙醛部分，其經由管道17返回反應區段18；乙醇部分，其一部分經由管道1遞送至反應區段18且其一部分經由管道49遞送至洗滌步驟24；及含有極少乙酸之水部分，其部分經由管道53再循環至洗滌步驟27且經由管道64再循環至洗滌步驟63，水之其餘部分自單元經由管道72沖洗。此區段之功能詳細描述於圖6中。
圖3以非限制性方式圖解展示反應區段18與丁二烯流出物處理步驟之一部分的流出物的分離。
將反應區段18之流出物19供應至分離器2001，在此處丁二烯流出物21與液相2002分離。將丁二烯流出物21在壓縮機2202中壓縮，隨後將經壓縮蒸氣流出物2203在熱交換器2204中藉由冷卻設施2205冷卻。
將經壓縮及冷卻之蒸氣流出物23供應至絕熱洗滌塔2404，在此處其用乙醇進料15洗滌且循環乙醇49。乙醇進料15已在熱交換器2401中藉由經由管道2402到達之冷卻液冷卻。將預先冷卻之乙醇進料經由管道2403進入塔2404。乙醇再循環物49已在熱交換器2405中藉由經由管道2406送達之冷卻液冷卻。將預先冷卻之乙醇進料經由管道2407送達塔2404。在頂部回收經壓縮且洗滌之蒸氣流出物26且自底部回收洗滌液25。
將底部洗滌液25與液相2002混合，液相2002已經由泵2003泵送且經由管道31進入。25與31之混合物含有所製造的所有丁二烯且遞送至區段32。
圖4以圖解及非限制性方式展示使用極性溶劑(例如DMSO(二甲亞碸))之丁二烯純化。
將乾燥丁二烯流出物經由管道59供應至第一萃取塔6001，在其中可為例如DMSO之極性溶劑流經由管道6002到達頂部。在底部，經由管道6003供應烴溶劑(諸如戊烷或環己烷)。
在塔6001之底部，將極性溶劑及溶解之丁二烯經由管道6004移出，藉由泵6005泵送且經由管道6006遞送至塔6007之頭部。將大量烴溶劑經由管道6049注入塔6007之底部以分離丁二烯與極性溶劑。在6007之底部，將不含丁二烯之極性溶劑經由管道6008移出且經由泵6009泵送，隨後經由管道6002返回塔6001。
在塔頭部，將溶解於烴中之丁二烯經由管道6030遞送至熱交換器6031，在熱交換器6031中其藉由與塔6033之底部間接交換加熱。在熱交換器6031之出口，將丁二烯-溶劑混合物經由管道6032供應至塔6033。
在塔6033之頭部，完全冷凝後，將一部分液體以回流形式經由管道6041遞送至塔6033。構成經純化丁二烯流出物之其餘部分經由管道 62遞送出方法。
將塔6033之底部(其為烴溶劑)經由管道6044遞送至泵6045。在泵6045之出口，將溶劑經由管道6046遞送至熱交換器6031，在熱交換器6031中其藉由與塔6033之進料間接熱交換冷卻。在熱交換器6031之出口，將溶劑經由管道6047遞送至熱交換器6048以使用冷卻設施6049完成冷卻。在交換器6048之出口，使溶劑經由管道6049返回洗滌塔6007。
將烴溶劑與丁烯之混合物自塔6001頂部移出，其中少量丁二烯損失。將此混合物遞送至熱交換器6011，在熱交換器6011中其藉由與塔6013之底部間接交換加熱。在熱交換器6011之出口，丁烯-溶劑混合物經由管道6012供應塔6013。在塔6013之頭部，冷凝及氣體/液體分離後，將液相以回流形式經由管道6021遞送。將基本上由丁烯與極少丁二烯構成之氣相自方法經由管道61移出以充當例如燃料。
將塔6013之底部(其為烴溶劑)經由管道6024遞送至泵6025。在泵6025之出口，將溶劑經由管道6026遞送至熱交換器6011，在熱交換器6011中其藉由與塔6013之進料間接熱交換冷卻。在熱交換器6011之出口，將溶劑經由管道6027遞送至熱交換器6028以使用冷卻設施6029完成冷卻。在交換器6028之出口，使溶劑經由管道6003返回洗滌塔6001。
圖5以圖解及非限制性方式展示藉由洗滌/反洗滌萃取較低極性之雜質及棕色油。
將乙醇/乙醛殘餘物34供應至洗滌塔6301。將重烴溶劑(其可例如為氣體油餾分或去硫化煤油或由費歇爾-托普希型單元產生之餾分)經由管道69供應至塔6301之底部，同時一部分水流出物64供應塔6301頂部。
將重洗滌烴流出物經由管道65自塔6301頂部取出且在熱交換器6601中藉由與塔6603之底部交換預熱。在交換器6601之出口，將預熱重洗滌烴流出物6602遞送至塔6603。
在塔6603之頭部，在冷凝後，將一部分液體經由管道6611以回流形式遞送；其餘部分經由管道67遞送出單元。
將塔底部物6603經由管道6614遞送至泵6615。將一部分離開泵6615之液體經由管道6618遞送至另一蒸餾塔6619。將剩餘部分經由管道6616遞送至熱交換器6601，且可用於藉由與塔6603之進料65間接交換冷卻底部液體6616。將經冷卻之底部液體經由管道6617自交換器6601移出以遞送至熱交換器6637。
在6619之頭部，在冷凝後，將一部分液體經由管道6628以回流形式遞送至塔6619；將其餘部分經由管道6629以與塔6603底部物之混合物形式遞送至交換器6637，在此處其借助於冷卻設施6638冷卻。將離開6637之烴經由管道69返回至洗滌塔6301。
塔頭部物6619基本上由仍具有少量痕量「黑色油」之重烴構成。需要補給等量重烴(未示)以保持洗滌流率恆定。
將塔6619之底部的液體經由管道6631移出且經由泵6632泵送，隨後經由管道6633遞送至熱交換器6634，在此處其藉由冷卻設施6635冷卻以經由管道68自方法移出。其可隨後例如充當燃料。流體6635可為必須再加熱的單元之流。
圖6呈現蒸餾區段71之可能配置。
將自洗滌區63獲得之乙醇/乙醛/水/極性雜質混合物經由管道70供應至蒸餾區段71。將此流與自洗滌區段35經由管道37到達之饋有乙醛之洗滌水混合。藉由與熱交換器7101中之流7133間接熱交換來加熱此兩種流之混合物。將此交換器之輸出物經由管道7102供應至塔7103。將塔頭部物完全冷凝且經由管道17朝向反應區段18遞送餾出物(富含乙醛之流出物)。一部分餾出物經由管道17bis沖洗。調節此兩種目標物之間的比率意謂可調節區段18之反應器的入口的乙醇/乙醛比率。此餾出物主要包含乙醛以及水、乙醇及其他輕雜質(乙醚、丁醛、丙酮、乙 酸乙酯等)。
將主要含有水、乙醇、極少丁醇、乙酸及數種其他雜質之來自塔7103之底部的產物經由管道7114移出，隨後藉助於泵7115經由管道7116遞送至塔7118。饋有乙醇之來自洗滌區段27之洗滌水經由管道30到達且與經由管道7116到達之7103之底部產物混合。將混合物經由管道7117遞送至塔7118。
將塔頭部物7118完全冷凝，且經由管道7127遞送餾出物，其一部分經由管道1遞送至反應區段18，另一部分經由管道49朝向洗滌區24(富含乙醇之流出物)遞送。此餾出物主要包含乙醇以及水、極少丁醇及數種其他雜質。
將主要含有水及極少乙酸的塔7118之底部產物(富含水之流出物)經由管道7130移出且藉助於泵7131經由管道7132遞送至熱交換器7101，在熱交換器7101中其藉由與塔7103之進料間接交換冷卻。將產物自7101經由管道7133移出且在交換器7134中藉助於冷卻設施7135冷卻。在交換器之出口，將一部分水經由管道64遞送至洗滌步驟63且經由管道53遞送至洗滌步驟27；其餘部分經由管道72沖洗出單元。
實例-根據本發明製造丁二烯之方法
以下實例基於使用流再循環及整合基於實驗點之熱力學資料(二元液體-蒸氣平衡資料及液-液分佈係數)的方法模擬。進料之流率經調節以獲得每年150kt丁二烯之年產量，其純度在99.5重量%至100重量%範圍內(與產物之當前用途相符)，其中方法之年操作時間為8000小時。在本發明方法之某些步驟的功能下提供詳細說明。
實例1-先前技術丁二烯製造方法 1.1-丁二烯萃取步驟，替代方案1
在此實例中，將丁二烯轉化步驟之蒸氣流出物壓縮，隨後藉由與轉化方法之乙醇進料及與再循環之乙醇接觸洗滌。離開洗滌區段之流 出氣體形成經洗滌之氣體流出物。
該乙醇進料具有以下組成：93.3重量%乙醇及6.7%水，無可量測之痕量雜質；將其在14℃之溫度下供應至洗滌塔；進料之流率為63t/h。供應至洗滌塔之第二流為亦冷卻至14℃之再循環乙醇流(含有84%乙醇，其餘部分為水)，此流之流率之130t/h。此洗滌用於回收該蒸氣流出物中所包含之丁二烯的99.93%。與先前技術實例相比，經洗滌氣體流出物不含乙醛。
隨後經洗滌氣體流出物用再循環水洗滌以回收乙醇。需要使用14t/h水回收所有乙醇。
1.2-丁二烯萃取步驟，替代方案2
此配置不同於前述配置之處在於將乙醇進料及乙醇再循環流預冷卻至-10℃，隨後用於洗滌丁二烯轉化步驟之預壓縮蒸氣流出物。在此變化方法中，進料之流率相同，但相比之下，再循環乙醇之流率為78t/h。實際上，由於分離在低溫下較有效，故再循環乙醇流率自130t/h降至78t/h。此洗滌用於回收該蒸氣流出物中所包括之所有丁二烯(100%)。
隨後用再循環水洗滌不含乙醛的經洗滌氣體流出物以回收乙醇。需要使用3.7t/h水來回收所有乙醇。
冷卻乙醇進料且再循環意謂降低再循環乙醇之流率，減少方法佈局之所有設備中的進料。另外，亦降低洗滌所需之水的流率(除以3.8)，其意謂流出物處理步驟入口之水的流率可降低11%，因此降低分離設備之尺寸及其能量消耗。
1.3-丁二烯萃取步驟，替代方案3
在此配置中，將丁二烯轉化步驟之蒸氣流出物壓縮，隨後藉由僅與自流出物處理步驟獲得之乙醇流出物接觸洗滌。洗滌出口之氣體流出物形成經洗滌之氣體流出物。
自流出物處理步驟獲得之該乙醇流出物具有以下組成：84重量%乙醇及16重量%水，無可量測之痕量雜質。將其在-10℃之溫度下且以207t/h之流率供應至洗滌塔。此洗滌用於回收該蒸氣流出物中所包括之所有丁二烯。與先前技術情形相比，經洗滌氣體流出物不含乙醛。
隨後用再循環水洗滌經洗滌氣體流出物以回收乙醇。需要採用8.1t/h水回收所有乙醇。
此配置應與上述配置1.2比較。應注意，相較於僅使用自流出物處理步驟獲得之乙醇流出物，以配置1.2形式使用乙醇進料及再循環乙醇流出物補充物實施之本發明可用於使洗滌丁二烯餾分之乙醇流的流率降低8%。此節約直接有利於降低投資及操作成本。另外，回收丁二烯所需之水的流率除以2，從而減輕蒸餾塔之投資成本及操作成本。
1.4-後續丁二烯分離步驟G)
將自第一丁二烯純化步驟獲得之經純化丁二烯流出物藉由使其依序在氧化鋁上隨後在沸石4A上傳送而供應至乾燥區段以洗滌該經純化丁二烯流出物中可能存在的所有水。乾燥區段之流出物形成乾燥丁二烯流出物。隨後將此乾燥丁二烯流出物供應至在0.35MPa之頂部壓力、35℃之底部溫度及-23℃之頂部溫度下操作的低溫蒸餾塔。
最後，將稱為頂部丁二烯流出物之蒸餾殘餘物供應至使用DMSO及環己烷之液-液萃取區段。
用252t/h DMSO供應第一洗滌塔之頂部，且用50t/h環己烷供應其底部。此第一塔包含20個理論洗滌階段。將第一塔之底部產物遞送至包含10個理論階段之第二洗滌塔。
在蒸餾塔中處理此第二洗滌塔之塔頂產物，從而意謂丁二烯可與環己烷分離；該蒸餾塔包含24個理論階段且以回流比8.3操作。
在蒸餾塔中處理第一洗滌塔之塔頂產物以分離丁烯與環己烷；該蒸餾塔包含26個理論階段且以回流比10操作。
進入第二丁二烯分離步驟之丁二烯的99.68%作為產物回收，其純度為99.68重量%。
自液-液萃取區段之出口獲得經純化丁二烯流出物，其中丁二烯含量為99.68重量%。所有純化步驟之丁二烯損失(由經純化丁二烯流出物中所包括之純丁二烯的流率與丁二烯轉化反應器之流出物中所包括之純丁二烯的流率的比率計算)為小於0.7重量%。
配置本發明之步驟及再循環，尤其藉由阻止雜質聚積，意謂幾乎所有未反應化合物可再循環。因此，儘管類似於先前技術，反應器中每次之轉化率很低，但相較於先前技術，總產率改良超過10個點，其中t製造之丁二烯/t轉化之乙醇形式之產率為36.8%且方法之進料中所包含之乙醇的99.9%經回收且升級。
1‧‧‧部分/管道
15‧‧‧乙醇進料
17‧‧‧流出物/管道
17bis‧‧‧管道
18‧‧‧反應區段/區段
19‧‧‧管道/流出物
20‧‧‧分離區段/分離器
21‧‧‧氣體流出物/丁二烯流出物
22‧‧‧區段
23‧‧‧管道/蒸氣流出物
24‧‧‧洗滌區段/底部洗滌液/洗滌步驟/洗滌區
25‧‧‧管道/洗滌液
26‧‧‧管道/蒸氣流出物
27‧‧‧水洗滌區段/洗滌步驟/洗滌區段
28‧‧‧管道
30‧‧‧管道
31‧‧‧液體流出物/管道
32‧‧‧蒸餾區段
33‧‧‧丁二烯餾分
34‧‧‧管道/(乙醇/乙醛殘餘物)
35‧‧‧水洗滌區/洗滌區段
36‧‧‧管道
37‧‧‧管道
38‧‧‧管道
49‧‧‧管道/乙醇/乙醇再循環物
53‧‧‧水流出物/管道
54‧‧‧乾燥區段
55‧‧‧管道
56‧‧‧乾燥丁二烯流出物
57‧‧‧低溫蒸餾步驟
58‧‧‧管道
59‧‧‧管道
60‧‧‧液-液萃取區段
61‧‧‧管道
62‧‧‧管道
63‧‧‧(洗滌/反洗滌區段)/洗滌步驟/洗滌區
64‧‧‧管道/洗滌水/水流出物
65‧‧‧管道/進料
66‧‧‧再生區段
67‧‧‧輕餾分/管道
68‧‧‧重餾分/管道
69‧‧‧管道/重烴
70‧‧‧管道
71‧‧‧蒸餾區段
72‧‧‧管道

Claims (15)

  1. 一種自包含至少80重量%乙醇之乙醇進料製造丁二烯之方法，其包含至少：A)將該乙醇轉化成丁二烯之步驟，其包含供應以至少該乙醇流出物及一部分自步驟E)獲得之乙醛流出物的在0.1至1.0MPa範圍內之壓力下及在300℃至400℃範圍內之溫度下在催化劑存在下操作的至少一個反應區段，及將自該反應區段之流出物分離成至少一種氣體流出物及液體流出物的分離區段，自步驟E)獲得而不供應至該反應區段之乙醛流出物部分構成淨化流；B)萃取丁二烯之步驟，其包含將自步驟A)獲得之該氣體流出物壓縮至0.1至1.0MPa範圍內之壓力的至少一個壓縮區段，供應以由該方法之該乙醇進料構成之乙醇流及/或一部分自步驟E)獲得之該乙醇流出物及供應以該經壓縮氣體流出物的氣體-液體洗滌區段，其中該氣體在10℃至60℃範圍內之溫度下供應，且該液體在20℃至-30℃範圍內之溫度下供應，且產生至少一種富含丁二烯之乙醇流及氣體副產物流出物，及供應以該富含丁二烯之乙醇流且產生未精製丁二烯流出物及乙醇/乙醛/水殘餘物的蒸餾區段，該蒸餾區段在0.1與1MPa之間操作；C)用水洗滌氣體副產物之步驟，其係供應以自步驟B)獲得之該氣體副產物之流出物以及供應以一部分自該步驟E)獲得之富含水之流出物，且產生至少一種含醇水流出物；D)消除雜質及棕色油之步驟，其係供應以至少自步驟B)獲得之該乙醇/乙醛/水流出物及一部分自步驟E)獲得之該水流出物，且該步驟產生至少一種水/乙醇/乙醛萃餘物、輕棕色油流出物及重棕色油流出物； E)供應以至少自步驟D)獲得之該水/乙醇/乙醛萃餘物的流出物處理步驟，且該步驟產生至少一種乙醇流出物、乙醛流出物及水流出物；F)第一丁二烯純化步驟，其包含至少一個氣體-液體洗滌區段，其底部係供應以自B)獲得之該未精製之丁二烯流出物，且其頭部係供應以水流，該水流可為該丁二烯製造方法外之來源的水流及/或一部分自步驟E)獲得之該水流出物，該洗滌區段產生頂部預純化丁二烯流出物且自該底部產生廢水流出物；G)後續丁二烯純化步驟，其係供應以至少自該步驟F)獲得之該預純化丁二烯流出物，且產生至少一種經純化丁二烯流出物。
  2. 如請求項1之方法，其中自步驟F)獲得之該預純化丁二烯流出物在供應至該後續丁二烯純化步驟G)前進行第二丁二烯純化步驟Fbis)，該步驟Fbis)包含至少一個洗滌區段，其底部係供應以自F)獲得之該預純化丁二烯流出物，且其頭部係供應以吸收劑溶液。
  3. 如請求項2之方法，其中該吸收劑溶液為pH值大於10之水溶液，其藉由添加氫氧化鈉或氫氧化鉀調節。
  4. 如請求項2之方法，其中該吸收劑溶液為亞硫酸氫鈉或亞硫酸氫鉀水溶液，其pH值在5至8範圍內。
  5. 如請求項2之方法，其中該吸收劑溶液為含有肼家族之化合物的水溶液。
  6. 如請求項1至5中任一項之方法，其中步驟D)包含至少一個洗滌/反洗滌區段、蒸餾輕棕色油之區段及蒸餾重棕色油之區段，該洗滌/反洗滌區段在中間點供應以自步驟B)獲得之該乙醇/乙醛/水流出物，在底部供應以烴流出物，且在頂部供應以一部分自步驟E)獲得之該水流出物且產生至少一種烴洗滌萃取物及乙醇/乙醛/水萃餘物，該輕棕色油蒸餾係供應以該烴洗滌萃取物且產生作為餾 出物的輕棕色油流出物及烴殘餘物，該重油蒸餾區段係供應以該烴殘餘物之總流率的5%至30%範圍內的部分且產生烴餾出物及作為殘餘物的重棕色油流出物，該烴餾出物及該烴殘餘物之未處理部分係經混合以構成供應該洗滌/反洗滌區段之該烴流出物。
  7. 如請求項1至6中任一項之方法，其中該步驟A)之該反應區段亦係供應以一部分該乙醇進料。
  8. 如請求項1至7中任一項之方法，其中該步驟A)亦係供應以外部乙醛流。
  9. 如請求項1至8中任一項之方法，其中該步驟A)之該淨化流在專用氫化步驟中轉化以產生隨後將遞送至該步驟A)之該反應區段的乙醇。
  10. 如請求項1至9中任一項之方法，其中將自步驟B)之該氣體-液體洗滌區段之底部取出的該富含丁二烯之乙醇流與自步驟A)獲得之液體流出物以一定方式混合以形成步驟B)之該蒸餾區段之供應物。
  11. 如請求項1至9中任一項之方法，其中自步驟B)之該氣體-液體洗滌區段取出的該富含丁二烯之乙醇流構成步驟B)之該蒸餾區段的供應物，隨後將自步驟A)獲得之該液體流出物直接供應至步驟D)以消除液體雜質及棕色油。
  12. 如請求項6之方法，其中該步驟D)之該洗滌/反洗滌區段在中間點供應以自步驟B)獲得之該乙醇/乙醛/水流出物，其呈與自步驟E)獲得之該廢水流出物、自步驟C)獲得之該含醇流出物之混合物形式及/或呈與一部分自步驟F)獲得之該廢水流出物之混合物形式。
  13. 如請求項1至12中任一項之方法，其中該區段E)亦係供應以一部分該乙醇進料。
  14. 請求項1至13中任一項之方法，其中該步驟G)包含至少一個乾 燥區段、低溫蒸餾區段及藉由液-液萃取進行丁二烯/丁烯分離的區段。
  15. 如請求項1至14中任一項之方法，其中該步驟G)包含至少一個蒸餾及萃取蒸餾。
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