TW201615604A - 用於羧酸的氣相製造的催化劑 - Google Patents

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Abstract

羧酸藉由包括在無鹵素的羥基羰基化條件下接觸烯烴、一氧化碳、水及含有固體硫化物的催化劑的步驟的一步氣相方法製備。

Description

用於羧酸的氣相製造的催化劑
本發明是關於羧酸的氣相製造。在一個態樣中，本發明是藉由在水存在下使用異質硫化物類金屬催化劑羥基羰基化烯烴來進行的羧酸的氣相製造。
羧酸(諸如丙酸)為用於合成應用於除草劑、食物防腐劑、塑膠、塑化劑及化妝品的多種氧合物的重要中間物。
已知用於製造羧酸的各種方法。以丙酸為一實例，一種商業方法依賴於乙烯的液相氫羧基化。儘管有許多已主張此類方法的公司，包含Shell(EP 0 495 547)及Monsanto(US 3,816,490)，但BASF(US 5,866,716)為利用此直接液相途徑的唯一製造商。在此方法中，乙烯、CO及水在高度毒性Ni(CO)4催化劑存在下在苛刻反應條件(250-320℃，100-300巴)下直接轉化成丙酸。
第二種製造羧酸的液相方法使用烯烴氫甲醯 化，接著氧化醛以產生羧酸。在此商業實施的製造丙酸的兩個反應步驟方法中，丙醛經由乙烯的氫甲醯化在第一步驟中產生，且在第二步驟中，丙醛氧化成丙酸(「Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry」第30卷，第295-311頁(2012年))。
製造羧酸的另一途徑為烴的直接氧化(「Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry」第30卷，第295-311頁(2012年))。烴的直接氧化亦可用於在乙酸自石腦油合成期間以副產物形式製造丙酸(「Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry」第30卷，第295-311頁(2012年))。
乙烯的液相單步氫羧基化在乙烯產率方面與兩步氫甲醯化/氧化途徑相比具有優勢；然而，已發現其工業用途有限，歸因於與操作使用腐蝕性及毒性鎳羰基催化劑的高壓反應器相關的成本及風險。
上文所列的方法是指液相中的反應。關於氣相氫羧基化的公開文獻有限。早期工作描述了經由將蒸汽與CO及烯烴混合來形成羧酸。催化劑的實例為木炭(US 2,089,903)、ZnCl(US 1,924,767)及W氧化物(US 2,008,348)，且在所有情況下催化劑與金屬鹵化物組合使用。儘管此等工作指示壓力範圍在25與900atm之間，但實例在600-700atm下執行。
US 3,501,518揭示羰基化反應可以藉由利用Pd硫化物活化來進行。反應在液相中在30-180℃的溫度範圍下 在5-100MPa(49-987atm)的壓力下執行，且需要添加鹵化物或共催化劑(諸如酸及有機膦或腈)。
考慮到先前技術方法的缺陷，期望的是有一種用於烯烴氣相單步氫羧基化成羧酸的替代催化劑系統及方法。
本發明的方法為此類氣相方法，其包括藉由在超過250℃至400℃的溫度下在無鹵素的羥基羰基化條件下接觸烯烴、一氧化碳氣體、水及固體金屬硫化物催化劑來製造羧酸。
出人意料的是，所述反應在金屬硫化物催化劑下在不需鹵化物或其他助催化劑的情況下進行，且可在中壓下進行。
定義
對元素週期表的所有提及是指公開於CRC Handbook of Chemistry and Physics，第71版(1990-1991)的第1-10頁中的元素週期表。另外，任何提及的一個或多個族應為使用IUPAC系統給族編號的在此元素週期表中反映的一個或多個族。除非相反地陳述、從上下文暗示或本領域慣用 的，否則所有份數及百分比均以重量計，並且所有測試方法均為至本發明的申請日為止的現行方法。出於美國專利實踐的目的，任何參考的專利、專利申請案或公開案的內容尤其關於合成技術、產品以及處理設計、聚合物、催化劑、定義(至與本發明中特定提供的任何定義一致的程度)以及本領域中的一般知識的揭示內容以全文引用的方式併入(或其等效美國版因此以引用的方式併入)。
除非另外指明，否則本發明中的數字範圍為大致的，並且因此可以包含在所述範圍外的值。數字範圍包含來自並且包含下限值及上限值、以一個單位遞增的全部值，其限制條件為任何較低值與任何較高值之間存在至少兩個單位的間隔。舉例來說，如果諸如分子量、重量百分比等的組合特性、物理特性或其他特性為100至1,000，那麼意圖明確地列舉所有單獨值，諸如100、101、102等以及子範圍，諸如100至144、155至170、197至200等。對於含有小於一的值或含有大於一的分數(例如1.1、1.5等)的範圍，一個單位按需要被視為0.0001、0.001、0.01或0.1。對於含有小於十的個位數的範圍(例如1至5)，一個單位通常被視為0.1。此等僅為特別預定的實例，並且所枚舉的最低值與最高值之間的數值的全部可能組合將被視為明確陳述在本發明中。在本發明內尤其提供本發明方法的操作條件中的多種反應物的量的數字範圍。
「組合物」及類似術語意指兩種或更多種組分的混合物或摻合物。
「羥基羰基化條件」及類似術語意指烯烴、一氧化碳及水(其中的一者或多者至少部分地呈氣體形式)在含有固體硫化物的催化劑上彼此反應且與所述催化劑接觸以形成羧酸所必需的溫度、壓力及其他條件。在一個實施例中，烯烴、CO及水中之每一者至少部分地呈氣體形式。在一個實施例中，烯烴、CO及水中之每一者完全或幾乎完全呈氣體形式。
「無鹵素的羥基羰基化條件」及類似術語意指其中烯烴、CO及水在含有硫化物的催化劑上接觸以形成羧酸的空間中不存在或基本上不存在任何形式的鹵素的羥基羰基化條件。「基本上不存在」意指在鹵素的情形下，存在於反應空間中的任何鹵素的存在量並不實質上影響反應物至所期望羧酸的轉化或選擇性。所述鹵素的來源可例如來自反應進料或催化劑中的一者或多者(作為例如污染物)或來自一件設備的表面等。在一個實施例中，「無鹵素」意指以反應物的組合重量計小於百萬分之一千(1000ppm)，較佳地小於10ppm，且更佳地小於1ppm。
羧酸的製造 反應物
在一個實施例中，本發明為一種自烯烴、一氧化碳及水製造羧酸的方法。烯烴可以為單烯烴或聚烯烴(即，含有一個以上雙鍵)。單烯烴具有式CnH2n，其中n為大於1、通常2-12且更通常2-8的整數。最通常且較佳地，n為2，即， 烯烴為乙烯。可以採用烯烴的混合物。舉例而言，含有四個或更多個碳原子的商業α烯烴可含有微量的對應內烯烴及/或其對應飽和烴，且所述商業烯烴不必在使用之前自其純化。
一氧化碳可無雜質地或與一種或多種在反應試劑、產物及副產物下在反應條件下惰性的其他氣體組合使用。此等其他氣體包含(但不限於)氮氣、二氧化碳及惰性氣體。
術語「烯烴(alkene)」及「烯烴(olefin)」在本文中可互換使用。說明性α及內烯烴包含例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十三烯、1-十四烯、1-十五烯、1-十六烯、1-十七烯、1-十八烯、1-十九烯、1-二十烯、2-丁烯、2-甲基丙烯(異丁烯)、2-甲基丁烯、2-戊烯、2-己烯、3-己烯、2-庚烯、2-辛烯、環己烯、丁二烯、苯乙烯、1,4-己二烯、1,7-辛二烯以及烯酸烷基酯、烷酸烯基酯、烯基烷基醚、烯醇、烯醛以及類似物。如一氧化碳，烯烴可包括其他化合物，諸如雜質及污染物。在烯烴的情況下，此等化合物中的一些可能由於其中形成烯烴的方法而存在。舉例而言，含有甲烷的來源(諸如葉岩氣或天然氣)可以經由本領域中熟習此項技術者熟知的技術轉化成烯烴。視烯烴製造方法而定，諸如CO、H2、CO2及/或其他的副產物可以存在於烯烴中。因此，在一個實施例中，本發明為一種氣相方法，其包括藉由在超過250℃至400℃的溫度下在無鹵素的羥基羰基化條件下接觸烯烴、一氧化碳氣體、水及固體金屬硫化物催化劑來製造羧 酸，其限制條件為所述烯烴(較佳地為乙烯)來源於含有甲烷的來源(諸如葉岩氣或天然氣)。
水(液體或氣體)可以為純的或經稀釋的。在本發明的一個實施例中，水可以至少部分地藉由提供水的任何前驅體(包括醇、酸及其他氧合物)來提供。
催化劑
催化劑為含有硫化物的催化劑，尤其為金屬硫化物催化劑，且可以呈整體或負載形式。催化劑可包括一種或多種金屬。催化劑通常包括至少一種第VIII族金屬，例如鐵、鈷、鎳、銠等，且其亦可以含有一種或多種其他金屬，例如第IA族金屬(諸如鉀)或另一過渡金屬(諸如鈦、釩、鉻、錳、銅、鋅、鎢以及類似物)。在本發明的一個實施例中，催化劑包括除Pd以外的至少一種第VIII族金屬。在本發明的一個實施例中，催化劑包括鐵、鈷、鎳、銠以及釕中的至少一者。在本發明的一個實施例中，催化劑包括鐵、鈷、鎳以及釕中的至少一者。催化劑為硫化物，其意指催化劑的至少一種金屬共價地或離子鍵地鍵結於至少一個硫原子。用於本發明的催化劑的實例包含(但不限於)硫化鐵、硫化鈷、硫化釕、硫化鉀銠及硫化鎳。
金屬硫化物的製備在本領域中為熟知的，且其可以藉由多種方法(諸如沈澱/共沈澱)製備。舉例而言，硫化鈷可以藉由沈澱(NH4)2S的水溶液及鈷鹽水溶液(諸如硝酸鈷溶液)來製備。將沈澱過濾，乾燥且在爐中在例如500℃下在 氮氣毯下處理。購買的硫化鈷亦為有效催化劑，諸如CAS 1317-42-6，可購自諸如Sigma Aldrich及Materion的供應商。
催化劑可以為負載型的。負載物的實例包含氧化鋁、α氧化鋁、γ氧化鋁、二氧化矽、二氧化矽-氧化鋁、沸石、氧化鎂、氫氧化鎂、二氧化鈦、碳酸鈣、活化碳以及類似物。負載型催化劑的製備為本領域中熟知的。
方法條件及設備
本發明的方法在氣相中在固體催化劑上進行。因而，在本發明的一個實施例中，烯烴、CO及水以氣體形式引入且在固體催化劑床上彼此接觸且與所述固體催化劑床接觸。反應物可以在單一或多個進料流中引入。CO與烯烴的莫耳比通常為至少1：1，通常為至少3：1，更通常為3：1至50：1且甚至更通常為3：1至15：1。烯烴與水的莫耳比通常為至少0.1：1，更通常為至少0.5：1，更通常為0.1：1至10：1且甚至更通常為0.2：1至2：1。
儘管所述方法可以按連續或分批模式操作，但所述方法較佳按連續模式操作。
方法溫度可以為超過250℃至450℃，260℃至400℃，或280℃至350℃。所述方法的總壓力可以為0.1至30MPa，或1.5至6MPa。所述方法的氣體每小時空間速度通常為100至1,000,000公升的氣體進料/升催化劑/小時(L/L*h)，更通常為500至5,000L/L*hr。
在一個實施例中，反應在固定床反應器中進行。 在一個實施例中，反應器為管式反應器。在一典型方案中，溫度及壓力緩慢增加至反應條件。催化劑可以暴露於進料，所述進料包括惰性氣體(諸如氮氣或氦氣)、一氧化碳、烯烴、水、視情況少量含硫氣體(諸如H2S)及上述的任何組合。其他含硫氣體的實例包含(但不限於)硫醇、噻吩、二甲硫及二硫二甲烷。進料氣體亦可包含雜質或污染物(諸如氫氣)。來自反應器的流出氣體可以經由氣相層析法(GC)分析以測定產物組成及轉化的CO量。
在一個實施例中，反應器為滴流床反應器，其中催化劑為固體且反應物中的至少一者至少部分地在氣相中。烯烴及一氧化碳通常為完全氣態的，但水除外，且在一些實施例中，烯烴(視其沸點及羥基羰基化條件而定)可為部分或完全液態的。出於本發明的目的，諸如在滴流床反應器中進行的方法被視為氣相方法，只要烯烴、CO及水中的至少一者至少部分地、較佳大部分且更佳地完全或幾乎完全在氣相中即可。通常在此類方法中，烯烴及CO在羥基羰基化條件下完全或幾乎完全在氣相中。
實例 催化劑合成：
使用金屬硝酸鹽前驅體合成. 硫化鈷藉由在60℃油浴中沈澱Co(NO3)2．H2O水溶液(9.6g Co(NO3)2(購自Aldrich)於19.2ml H2O中)與(NH4)2S(20%)(購自Aldrich)於40ml H2O中的水溶液來製備。在沈澱之後，樣品在60℃ 下靜置約15分鐘且接著冷卻至室溫。沈澱使用真空泵及「Whatman 3」定性濾紙過濾，乾燥且在500℃下在200ml/min N2流下在爐中熱處理1小時。
使用金屬氯化物前驅體合成：金屬(Ni、Ru及Fe)硫化物催化劑根據以下沈澱方法用(NH4)2S及對應水合金屬氯化物製備。在10分鐘內將3.3M金屬氯化物鹽溶液及(NH4)2S水溶液(20wt%)逐滴添加至燒杯中的40ml H2O中，接著將所述燒杯置放於60℃油浴中。在沈澱之後，樣品在60℃下靜置約15分鐘且接著冷卻至室溫。沈澱使用布氏漏斗(Büchner funnel)、真空泵及「Whatman 3」定性濾紙過濾，且粉末用600ml H2O洗滌。樣品在50℃下乾燥20h。最後，樣品在相同條件下熱處理為硫化鈷。
實例1：乙烯與CO及水的氣相羥基羰基化在固定床高壓微反應器中進行。上文製備的硫化鎳催化劑(250微升)在5MPa下在一氧化碳、水及乙烯(氮氣作為內標添加)的流下在290℃下測試。進料的組成及測試的條件報導在表1中，除了氣體每小時空間速度展示於表2中。結果示出在表2中。選擇性基於莫耳%碳。
實例2：反應條件與實例1中相同，除了將上文製備的硫化鐵用作催化劑。結果示出在表2中。
實例3：反應條件與實例1中相同，除了將上文製備的硫化釕用作催化劑。結果示出在表2中。
實例4：反應條件與實例1中相同，除了將硫化鈷在2種不同氣體每小時空間速度(GHSV)下用作催化劑 (250-500微升)。結果展示於表2中，且標示實例4A及4B。
實例5：反應條件與實例1中相同，除了CoS2購自Materion，具體地說，將在http：//www.materion.com/Businesses/AdvancedMaterialsGroup/About/InorganicChemicalsCatalog.aspx可獲得的CoS2用作催化劑(500微升)。結果示出在表2中。
Sel%=基於莫耳%碳的選擇性。
Sel%_HC=C1至C6烷烴及烯烴的總選擇性。
MeP：丙酸甲酯，ACH：乙醛，PA：丙酸

Claims (12)

  1. 一種氣相方法，其包括藉由在超過250℃至400℃的溫度下在無鹵素的羥基羰基化條件下接觸烯烴、一氧化碳氣體、水及固體金屬硫化物催化劑來製造羧酸。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中所述催化劑包括除Pd以外的第VIII族金屬。
  3. 如申請專利範圍第2項所述的方法，其中所述催化劑包括鐵、鈷、鎳、銠以及釕中的至少一者。
  4. 如申請專利範圍第3項所述的方法，其中所述催化劑包括鈷、鎳以及釕中的至少一者。
  5. 如前述申請專利範圍中任一項所述的方法，其中所述烯烴包括至少一種選自以下各者之組的烯烴：(a)式CnH2n的單烯烴，其中n為2至12；及(b)聚烯烴，即，含有一個以上雙鍵的烯烴。
  6. 如前述申請專利範圍中任一項所述的方法，其中所述方法為連續的。
  7. 如前述申請專利範圍中任一項所述的方法，其中所述烯烴為在氣相中的乙烯。
  8. 如前述申請專利範圍中任一項所述的方法，其中所述羥基羰基化條件包含0.1MPa至10MPa的壓力。
  9. 如前述申請專利範圍中任一項所述的方法，其在滴流床反應器中進行。
  10. 如申請專利範圍中任一項所述的方法，其中所述催化劑為負載型的。
  11. 如申請專利範圍中任一項所述的方法，其中所述催化劑為硫化鈷。
  12. 如前述申請專利範圍中任一項所述的方法，其中所述烯烴為乙烯。
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