BR112017006887B1 - processo em fase gasosa - Google Patents

Abstract

Os ácidos carboxílicos são preparados por um processo em fase gasosa de uma etapa compreendendo a etapa de colocar em contato sob condições de hidroxicarbonilação isenta de halogênio um alqueno, monóxido de carbono, água e um catalisador contendo sulfeto sólido.

Description

CAMPO DA INVENÇÃO

[001] Esta invenção se refere à produção em fase gasosa de um ácido carboxílico. Em um aspecto, a invenção é a produção em fase gasosa de um ácido carboxílico pela hidroxicarbonilação de um alqueno na presença de água utilizando um catalisador metálico à base de sulfeto heterogêneo.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

[002] Os ácidos carboxílicos, tais como o ácido propiônico, são intermediários importantes para a síntese de uma série de compostos oxigenados que encontram aplicações em herbicidas, conservantes de alimentos, plásticos, plastificantes e cosméticos.

[003] Vários métodos são conhecidos para a produção de ácidos carboxílicos. Tomando como exemplo o ácido propiônico, um método comercial baseia-se na hidrocarboxilação em fase líquida de etileno. Embora existam várias empresas que tenham reivindicado tal processo, incluindo Shell (EP 0 495 547) e Monsanto (US 3.816.490), BASF (US 5.866.716) é o único fabricante que explora esta via de fase líquida direta. Neste processo de etileno, CO e água são convertidos diretamente em ácido propiônico na presença de um catalisador de Ni(CO)4 altamente tóxico em condições de reações severas (250-320°C, 100-300 bar).

[004] Um segundo método de fase líquida para produzir ácidos carboxílicos usa hidroformilação de olefina, seguida por oxidação do aldeído para produzir o ácido carboxílico. Neste processo de produção de ácido propiônico de reação em duas etapas comercialmente praticado, o propanal é produzido na primeira etapa através da hidroformilação de etileno e, em uma segunda etapa, o propanal é oxidado para ácido propiônico ("Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry" Vol. 30, pp. 295-311 (2012)).

[005] Outra via para a produção de ácidos carboxílicos é a oxidação direta de hidrocarbonetos ("Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", Vol. 30, páginas 295-311 (2012)). A oxidação direta de hidrocarbonetos também pode ser usada para produzir ácido propiônico como um subproduto durante a síntese de ácido acético a partir da nafta ("Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", Vol. 30, pp. 295-311 (2012)).

[006] A hidrocarboxilação em única etapa de fase líquida de etileno tem uma vantagem no rendimento de etileno em comparação com a via de oxidação/hidroformilação em duas etapas; no entanto, tem um uso industrial limitado devido ao custo e ao risco associados com operação de um reator de alta pressão que usa um catalisador de carbonila de níquel corrosivo e tóxico.

[007] Os processos listados acima se referem a reações na fase líquida. A literatura aberta sobre a hidrocarboxilação em fase gasosa é limitada. Os primeiros trabalhos descreveram a formação de um ácido carboxílico através da mistura de vapor com CO e uma olefina. Exemplos de catalisadores são carvão vegetal (US 2.089.903), ZnCl (US 1.924.767) e óxidos de W (US 2.008.348), e em todos os casos os catalisadores foram usados em combinação com haletos metálicos. Embora estas obras indiquem uma faixa de pressão entre 25 e 900 atm, os exemplos são realizados a 600-700 atm.

[008] O documento US 3.501.518 divulga que a reação de carbonilação pode ser ativada por sulfeto de Pd. A reação é realizada na fase líquida em uma faixa de temperatura de 30-180°C a uma pressão de 5-100 MPa (49-987 atm) e requer a adição de haletos ou cocatalisadores tais como ácidos e uma fosfina orgânica ou nitrila.

[009] Em vista das deficiências dos métodos da técnica anterior, seria desejável ter um sistema e um processo de catalisador alternativo para a hidrocarboxilação de uma etapa em fase gasosa de olefinas para ácidos carboxílicos.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[0010] O processo da invenção é um processo em fase gasosa que compreende a produção de um ácido carboxílico por contato a uma temperatura de mais de 250°C a 400°C sob condições de hidroxicarbonilação isentas de halogênio um alqueno, de gás monóxido de carbono, água e um catalisador de sulfeto de metal sólido.

[0011] Surpreendentemente, a reação prossegue com um catalisador de sulfeto de metal sem a necessidade de um haleto, ou outro cocatalisador, e pode prosseguir a pressões moderadas.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA MODALIDADE PREFERENCIAL Definições

[0012] Todas as referências à Tabela Periódica dos Elementos referem-se à Tabela Periódica dos Elementos publicada nas páginas 1-10 do CRC Handbook of Chemistry and Physics, 71aEd. (1990-1991). Além disso, as referências a um Grupo ou Grupos devem ser para o Grupo ou Grupos refletidos nesta Tabela Periódica dos Elementos usando o sistema IUPAC para grupos de numeração. Salvo indicação em contrário, implícita a partir do contexto, ou habitual nas técnicas, todas as partes e porcentagens são baseadas no peso e todos os métodos de teste são atuais a partir da data de depósito desta divulgação. Para propósitos da prática de patentes dos Estados Unidos, os conteúdos de qualquer patente, pedido de patente ou publicação referenciado são incorporados por referência na sua totalidade (ou a sua versão equivalente nos EUA é assim incorporada por referência), especialmente no que se refere à divulgação de técnicas sintéticas, modelos de processamento e produto, polímeros, catalisadores, definições (na medida em que não sejam incompatíveis com quaisquer definições especificamente fornecidas nesta divulgação) e conhecimentos gerais na técnica.

[0013] As faixas numéricas nesta divulgação são aproximadas e, portanto, podem incluir valores fora da faixa, a menos que indicado de outra forma. As faixas numéricas incluem todos os valores de, e incluindo os valores inferiores e superiores, em incrementos de uma unidade, desde que haja uma separação de pelo menos duas unidades entre qualquer valor inferior e qualquer valor superior. Como exemplo, se uma propriedade composicional, física ou outra, tal como, por exemplo, peso molecular, porcentagens em peso, etc., for de 100 a 1000, então, a intenção é que todos os valores individuais, tais como 100, 101, 102, etc. e subfaixas, tais como 100 a 144, 155 a 170, 197 a 200, etc., sejam expressamente enumerados. Para faixas que contêm valores que são inferiores a um ou que contêm números fracionários maiores do que um (por exemplo, 1,1, 1,5, etc.), uma unidade é considerada como sendo 0,0001, 0,001, 0,01 ou 0,1, conforme apropriado. Para intervalos que contêm números de um dígito menor que dez (por exemplo, 1 a 5), uma unidade é tipicamente considerada como sendo 0,1. Estes são apenas exemplos do que se pretende especificamente e todas as combinações possíveis de valores numéricos entre o valor mais baixo e o valor mais elevado enumerados devem ser consideradas como expressamente indicadas nesta divulgação. São fornecidos intervalos numéricos dentro desta divulgação para, entre outras coisas, as quantidades dos vários reagentes e as condições operacionais do processo inventivo.

[0014] "Composição"e termos semelhantes significam uma mistura ou mistura de dois ou mais componentes.

[0015] "Condições de hidroxicarbonilação"e termos semelhantes significam a temperatura, pressão e outras condições necessárias para um alqueno, monóxido de carbono e água, um ou mais dos quais estejam pelo menos parcialmente na forma de um gás, para reagir uns com os outros sobre e em contato com um catalisador contendo sulfeto sólido para formar um ácido carboxílico. Em uma modalidade, cada um dentre alquenos, CO e água está pelo menos parcialmente na forma de um gás. Em uma modalidade, cada um dentre alquenos, CO e água está completamente ou quase completamente na forma de um gás.

[0016] "Condições de hidroxicarbonilação isenta de halogênio"e termos semelhantes significam condições de hidroxicarbonilação em que o halogênio em qualquer forma está ausente ou está essencialmente ausente do espaço em que o alqueno, CO e água são colocados em contato sobre um catalisador contendo sulfeto para formar um ácido carboxílico. "Essencialmente ausente" significa, no contexto de um halogênio, que qualquer halogênio presente no espaço reacional está presente numa quantidade que não afeta materialmente a conversão ou seletividade dos reagentes para o ácido carboxílico desejado. A fonte de tal halogênio pode ser, por exemplo, de uma ou mais das alimentações para a reação ou o catalisador (como, por exemplo, um contaminante), ou a partir da superfície de um equipamento, etc. Em uma modalidade "isento de halogênio"significa menos do que 1000 partes por milhão (ppm), de preferência, menos do que 10 ppm, e com mais preferência, menos do que 1 ppm, com base no peso combinado dos reagentes.

Produção do ácido carboxílico Reagentes

[0017] Em uma modalidade, a invenção é um processo para a produção de um ácido carboxílico a partir de um alqueno, monóxido de carbono e água. O alqueno pode ser mono ou poliolefínico, isto é, contendo mais do que uma ligação dupla. O alqueno mono-olefínico é da fórmula CnH2n em que n é um número inteiro maior do que 1, tipicamente 2-12 e, mais tipicamente, 2-8. Mais tipicamente e, de preferência, n é 2, isto é, o alqueno é etileno. Misturas de alquenos podem ser usadas. Por exemplo, as alfa- olefinas comerciais contendo quatro ou mais átomos de carbono podem conter quantidades menores de olefinas internas correspondentes e/ou o seu correspondente hidrocarboneto saturado e que tais alquenos comerciais não necessitam necessariamente ser purificados a partir dos mesmos antes do uso.

[0018] O monóxido de carbono pode ser usado puro ou em combinação com um ou mais outros gases que são inertes com os reagentes de reação, produtos e subprodutos sob condições de reação. Estes outros gases incluem, mas não se limitam a, nitrogênio, dióxido de carbono e gases nobres.

[0019] Os termos "alqueno" e "olefina"são aqui usados indiferentemente. As alfa olefinas e olefinas internas ilustrativas incluem, por exemplo, etileno, propileno, 1- buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, 1-undeceno, 1-dodeceno, 1-trideceno, 1-tetradeceno, 1-pentadeceno, 1-hexadeceno, 1-heptadeceno, 1-octadeceno, 1-nonadeceno, 1-eicoseno, 2-buteno, 2-metilpropeno (isobutileno), 2-metilbuteno, 2- penteno, 2-hexeno, 3-hexeno, 2-hepteno, 2-octeno, ciclo-hexeno, butadieno, estireno, 1,4-hexadieno, 1,7-octadieno, bem como alcanoatos de alquila, alcanoatos de alquenila, éteres alquenilalquílicos, alquenóis, alquenais e semelhantes. Tal como o monóxido de carbono, o alqueno pode compreender outros compostos, tais como impurezas e contaminantes. No caso do alqueno, alguns destes compostos podem estar presentes como resultado do processo no qual o alqueno foi formado. Por exemplo, uma fonte contendo metano, tal como gás de xisto ou gás natural, pode ser convertida num alqueno através de técnicas bem conhecidas pelos versados na técnica. Dependendo do processo de produção de alqueno, subprodutos, tais como CO, H2, CO2 e/ou outros podem estar presentes no alqueno. Deste modo, em uma modalidade a invenção é um processo em fase gasosa que compreende a produção de um ácido carboxílico por contato, a uma temperatura de mais de 250°C a 400°C sob condições de hidroxicarbonilação isenta de halogênio, de um alqueno, gás monóxido de carbono, água e um catalisador de sulfeto de metal sólido, com a condição de que o alqueno, de preferência, etileno, seja derivado de uma fonte contendo metano, tal como gás de xisto ou gás natural.

[0020] A água (líquida ou gasosa) pode ser pura ou diluída. Em uma modalidade da invenção, a água pode ser fornecida pelo menos parcialmente por qualquer precursor que forneça água, incluindo álcoois, ácidos e outros oxigenados.

Catalisador

[0021] O catalisador é um catalisador contendo sulfeto, particularmente um catalisador de sulfeto de metal, e pode ser na forma a granel ou suportada. O catalisador pode compreender um ou mais metais. Tipicamente, o catalisador compreende pelo menos um metal do Grupo VIII, por exemplo, ferro, cobalto, níquel, ródio, etc., e pode conter também um ou mais outros metais, por exemplo, um metal do Grupo IA tal como potássio ou outro metal de transição tal como titânio, vanádio, cromo, manganês, cobre, zinco, tungstênio e semelhantes. Em uma modalidade da invenção, o catalisador compreende pelo menos um metal do Grupo VIII diferente de Pd. Em uma modalidade da invenção, o catalisador compreende pelo menos um dentre ferro, cobalto, níquel, ródio e rutênio. Em uma modalidade da invenção, o catalisador compreende pelo menos um dentre ferro, cobalto, níquel e rutênio. O catalisador é um sulfeto, o que significa que pelo menos um metal do catalisador está ligado covalentemente ou ionicamente a pelo menos um átomo de enxofre. Exemplos de catalisadores para uso nesta invenção incluem, mas não se limitam a, sulfeto de ferro, sulfeto de cobalto, sulfeto de rutênio, sulfeto de potássio e ródio e sulfeto de níquel.

[0022] A preparação de sulfetos metálicos é bem conhecida na técnica e eles podem ser preparados por vários processos, tais como precipitação/coprecipitação. Por exemplo, o sulfeto de cobalto pode ser preparado por precipitação de uma solução aquosa de (NH4)2S e uma solução aquosa de sal de cobalto, tal como uma solução de nitrato de cobalto. O precipitado é filtrado, seco e tratado num forno a, por exemplo, 500°C, sob uma manta de nitrogênio gasoso. Os sulfetos de cobalto comprados são também catalisadores eficazes, tais como, por exemplo, CAS 1317-42-6 disponível junto à fornecedores tais como Sigma Aldrich e Materion.

[0023] O catalisador pode ser suportado. Exemplos de suportes incluem alumina, alfa alumina, gama alumina, sílica, sílica-alumina, zeólita, magnésia, hidróxido de magnésio, titânia, carbonato de cálcio, carvão ativado e semelhantes. A preparação de catalisadores suportados é bem conhecida na técnica.

Condições e Equipamentos do Processo

[0024] O processo desta invenção é conduzido em fase gasosa sobre um catalisador sólido. Como tal, em uma modalidade da invenção, o alqueno, CO e água são introduzidos como gases e colocados em contato uns com os outros sobre e em contato com um leito de catalisador sólido. Os reagentes podem ser introduzidos numa única ou múltiplas correntes de alimentação. A razão molar de CO para alqueno é tipicamente pelo menos 1:1, tipicamente pelo menos 3:1, mais tipicamente de 3:1 a 50:1 e ainda mais tipicamente de 3:1 a 15:1. A razão molar de alqueno para água é tipicamente pelo menos 0,1:1, mais tipicamente pelo menos 0,5:1, mais tipicamente de 0,1:1 a 10:1 e ainda mais tipicamente de 0,2:1 a 2:1.

[0025] Embora o processo possa ser operado num modo contínuo ou por batelada, o processo é, de preferência, operado num modo contínuo.

[0026] A temperatura do processo pode ser de mais de 250°C a 450°C, de 260°C a 400°C, ou de 280°C a 350°C. A pressão total do processo pode ser de 0,1 a 30 MPa, ou de 1,5 a 6 MPa. A velocidade espacial horária do gás do processo é tipicamente de 100 a 1.000.000 litros de alimentação de gás por litro de catalisador por hora (L/L*h), mais tipicamente de 500 a 5.000 L/L*h.

[0027] Em uma modalidade, a reação é conduzida num reator de leito fixo. Em uma modalidade o reator é um reator de tubo. Num protocolo típico, a temperatura e a pressão são lentamente aumentadas para as condições de reação. O catalisador pode ser exposto a uma alimentação que compreende um gás inerte (tal como nitrogênio ou hélio), monóxido de carbono, alquenos, água, opcionalmente uma pequena quantidade de um gás contendo enxofre, tais como H2S, e qualquer combinação dos anteriores. Exemplos de outros gases contendo enxofre incluem, mas não se limitam a mercaptanos, tiofenos, sulfeto de dimetila e dissulfeto de dimetila. O gás de alimentação pode também incluir impurezas ou contaminantes tais como, por exemplo, hidrogênio. O gás efluente do reator pode ser analisado por cromatografia gasosa (GC) para determinar a composição do produto e a quantidade de CO convertido.

[0028] Em uma modalidade, o reator é um reator de leito de gotejamento em que o catalisador é um sólido e pelo menos um dos reagentes está pelo menos parcialmente na fase gasosa. Tipicamente, o alqueno e o monóxido de carbono são completamente gasosos, mas a água e, em algumas modalidades, o alqueno, dependendo do seu ponto de ebulição e das condições de hidroxicarbonilação, pode ser parcial ou totalmente líquido. Para os propósitos desta invenção, um processo, tal como o conduzido num reator de leito de gotejamento, é considerado um processo em fase gasosa, desde que pelo menos um dentre os alquenos, CO e água esteja pelo menos parcialmente, de preferência, a maior parte e com mais preferência completamente ou quase completamente, na fase gasosa. Tipicamente, num tal processo, o alqueno e o CO estão completamente ou quase completamente na fase gasosa sob condições de hidroxicarbonilação.

EXEMPLOS Síntese de Catalisador:

[0029] Síntese utilizando precursor de nitrato metálico. Sulfeto de cobalto é preparado por precipitação de uma solução aquosa de Co(NO3)rH2O (9,6 g de Co(NO3)2 (adquirido junto à Aldrich) em 19,2 ml de H2O) com uma solução aquosa de (NH4)2S (20%) (adquirido junto à Aldrich) em 40 ml de H2O em um banho de óleo a 60°C. Depois da precipitação, as amostras são deixadas a 60°C durante cerca de 15 minutos e são então resfriadas até a temperatura ambiente. O precipitado é filtrado usando uma bomba de vácuo e papel de filtro qualitativo "Whatman 3", é seco e é tratado termicamente a 500°C sob um fluxo de 200 ml/min de N2 durante 1 hora em um forno.

[0030] Síntese utilizando precursor de cloreto de metal: Catalisadores de sulfeto de metal (Ni, Ru e Fe) são preparados de acordo com o seguinte método de precipitação com (NH4)2S e os correspondentes hidratos de cloreto de metal. Soluções a 3,3 M de sais de metais de cloreto e uma solução aquosa de (NH4)2S (20% em peso) são adicionadas gota a gota dentro de 10 minutos a 40 ml de H2O num béquer, que é depois colocado num banho de óleo a 60°C. Após a precipitação, as amostras são deixadas a 60°C durante cerca de 15 minutos e depois resfriadas até a temperatura ambiente. O precipitado é filtrado, utilizando um funil de Buchner, bomba de vácuo e papel de filtro qualitativo "Whatman 3", e o pó é lavado com 600 ml de H2O. As amostras são secas a 50°C durante 20h. Finalmente, as amostras são tratadas termicamente nas mesmas condições que o sulfeto de cobalto.

[0031] Exemplo 1: A hidroxicarbonilação em fase gasosa de etileno com CO e água é conduzida num microrreator de leito fixo, de alta pressão. O catalisador de sulfeto de níquel preparado acima (250 microlitros) é testado a 5 MPa sob um fluxo de monóxido de carbono, água e etileno (o nitrogênio é adicionado como um padrão interno) a 290°C. A composição da alimentação e as condições testadas estão descritas na Tabela 1, exceto que a velocidade espacial horária do gás está apresentada na Tabela 2. Os resultados estão apresentados na Tabela 2. As seletividades são baseadas em % molar de carbono.

[0032] Exemplo 2: As condições de reação são as mesmas que no Exemplo 1, exceto que o sulfeto de ferro preparado acima é usado como o catalisador. Os resultados são apresentados na Tabela 2.

[0033] Exemplo 3: As condições de reação são as mesmas que no Exemplo 1, exceto que o sulfeto de rutênio preparado acima é usado como o catalisador. Os resultados são apresentados na Tabela 2.

[0034] Exemplo 4: As condições de reação são as mesmas que no Exemplo 1, exceto que o sulfeto de cobalto é usado como o catalisador (250-500 microlitros) sob 2 velocidades espaciais horárias de gás diferentes (GHSV). Os resultados são apresentados na Tabela 2, e designados Ex. 4A e 4B.

[0035] Exemplo 5: As condições de reação são as mesmas que no Exemplo 1, exceto que CoS2 adquirido junto à Materion, especificamente COS2 disponíveis em http://www.materion.com/Businesses/AdvancedMaterialsGroup/About/InorganicChemicalsCatalog.aspx, é usado como o catalisador (500 microlitros). Os resultados são apresentados na Tabela 2. Tabela 1. Condições de Reação

Tabela 2. Desempenho do catalisador para a síntese de ácido propiônico (PA).

%Sel = seletividade com base em % molar de carbono. %Sel_HC = soma das seletividades de C1 a C6 alcanos e alquenos. MeP: propionato de metila, ACH: acetaldeído, PA: ácido propiônico.

Claims (12)

1. Processo em fase gasosa, caracterizadopelo fato que compreende a produção de um ácido carboxílico por contato a uma temperatura desde mais de 250°C a 400°C sob condições de hidroxicarbonilação isenta de halogênio, de um alqueno, gás monóxido de carbono, água e um catalisador de sulfeto de metal sólido.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato que o catalisador compreender um metal do Grupo VIII, diferente de Pd.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 2, caracterizadopelo fato que o catalisador compreende pelo menos um composto de ferro, cobalto, níquel, ródio e rutênio.

4. Processo, de acordo com a reivindicação 3, caracterizadopelo fato que o catalisador compreende pelo menos um dentre cobalto, níquel e rutênio.

5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizadopelo fato que o alqueno compreende pelo menos um alqueno selecionado do grupo de (a) um alqueno monoolefínico da fórmula CnH2n na qual n é de 2 a 12 e (b) um alqueno poliolefínico, isto é, um alqueno contendo mais do que uma ligação dupla.

6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizadopelo fato que o processo é contínuo.

7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizadopelo fato que o alqueno é o etileno na fase gasosa.

8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizadopelo fato que as condições de hidroxicarbonilação incluem uma pressão de 0,1 MPa a 10 MPa.

9. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizadopelo fato que é conduzido em um reator de leito gotejante.

10. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizadopelo fato que o catalisador é suportado.

11. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizadopelo fato que o catalisador é sulfeto de cobalto.

12. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizadopelo fato que o alqueno é etileno.