TW201609553A - 二氧化鈦 - Google Patents

二氧化鈦 Download PDF

Info

Publication number
TW201609553A
TW201609553A TW104116316A TW104116316A TW201609553A TW 201609553 A TW201609553 A TW 201609553A TW 104116316 A TW104116316 A TW 104116316A TW 104116316 A TW104116316 A TW 104116316A TW 201609553 A TW201609553 A TW 201609553A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
dispersion
titanium dioxide
coating
particles
product
Prior art date
Application number
TW104116316A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI710526B (zh
Inventor
約翰Ｌ 愛德華
琳達 波頓
艾莉森Ｅ 布奇
安德魯Ｅ 布朗
安東尼Ｇ 瓊斯
Original Assignee
歐洲泰奧色得有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 歐洲泰奧色得有限公司 filed Critical 歐洲泰奧色得有限公司
Publication of TW201609553A publication Critical patent/TW201609553A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI710526B publication Critical patent/TWI710526B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/36—Compounds of titanium
    • C09C1/3607—Titanium dioxide
    • C09C1/3653—Treatment with inorganic compounds
    • C09C1/3661—Coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/06—Treatment with inorganic compounds
    • C09C3/063—Coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D17/00—Pigment pastes, e.g. for mixing in paints
    • C09D17/004—Pigment pastes, e.g. for mixing in paints containing an inorganic pigment
    • C09D17/007—Metal oxide
    • C09D17/008—Titanium dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C01P2004/82—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases
    • C01P2004/84—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases one phase coated with the other
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本發明提供製備二氧化鈦產物之方法，其包含以下步驟：- 提供包含二氧化鈦粒子之分散液，其中該分散液含有50g/l至600g/l TiO2；及然後，以任一順序- 將無機塗層施加至該等二氧化鈦粒子，同時在塗覆步驟之前及/或期間維持膠體穩定性；- 藉由使該分散液經過交叉流過濾之效應而濃縮該分散液，並繼續該交叉流過濾製程，直至該分散液呈含有800g/l或更多TiO2之濃縮形式；以便提供呈經塗覆粒子之濃縮分散液形式之二氧化鈦產物。 經塗覆粒子之該濃縮分散液可視情況分散於媒劑內以獲得顏料產物。

Description

二氧化鈦
本發明係關於產生二氧化鈦顏料產物之方法。具體而言，該方法涉及包含顏料二氧化鈦粒子之二氧化鈦顏料產物之產生，該產物適用於產生具有良好耐久性之塗料或油墨。本發明方法容許在不需要乾燥步驟之情況下產生此一產物。因此，該方法在能量及成本方面更有效。
二氧化鈦(TiO2)通常視為商業上主要的白色顏料。其具有格外高的折射率、可忽略的色彩且亦具有惰性。通常存於市場中之二氧化鈦呈兩種主要的多晶型形式銳鈦礦或金紅石；對於大多數商業應用，金紅石係期望形式。眾所周知二氧化鈦可在塗料、紙、塑膠、陶瓷、油墨等中用作遮光劑。如市面出售之二氧化鈦通常具有150nm至350nm之平均粒徑。
製備原始顏料二氧化鈦存在兩個主要製程：硫酸鹽製程及氯化物製程。
硫酸鹽製程係基於鈦鐵礦或氧化鈦熔渣於濃硫酸中之消解。在以硫酸鐵去除鐵後，加熱溶液且用水稀釋。使鈦水解，形成硫酸氧鈦沈澱，將其進一步處理以產生TiO2顏料。
氯化物製程依賴用於形成TiCl4之含低鐵、鈦之礦石或中間體產物之碳-氯化，隨後TiCl4之氣相氧化。
可藉由調整分散液之pH自含有二氧化鈦之分散液使二氧化鈦絮凝及/或沈澱出。
如藉由任一已知方法獲得之二氧化鈦之整理製程可包括以下中之一或多者：乾磨、濕磨、分級、過濾、洗滌、乾燥、蒸汽微粉化及包裝。
一般而言，在商業製程中，二氧化鈦分散液將總是經研磨及微粉化以達成期望之粒徑分佈。
視情況，可存在表面處理步驟。表面處理步驟通常包括在二氧化鈦之表面上沈澱氧化鋁、二氧化矽、氧化鋯及/或其他金屬氧化物。此塗覆處理之目的係賦予光穩定性、儲放壽命、分散性及/或流動性。此步驟通常在濕磨步驟之後且在乾燥步驟之前進行。
二氧化鈦通常經研磨、表面處理及然後乾燥。相信表面處理後之乾燥步驟可確保塗層足夠凝聚的至粒子上且具有所需要之活性程度。
在業內整理製程通常較佳地涉及：研磨；隨後所需要之表面處理步驟，例如金屬氧化物塗覆；隨後過濾及/或洗滌；隨後乾燥；及然後隨後微粉化，以獲得具有期望粒徑分佈之最終二氧化鈦白色顏料產物。
處理及乾燥產物之步驟可致使粒子聚集。微粉化步驟確保經乾燥及處理之產物中之粒子分離，以使得恢復期望之粒徑分佈。
因此，照慣例二氧化鈦總是經微粉化，以便產生適於在塗料、油墨或諸如此類中用作白色顏料之期望之粒徑分佈，其中塗料或油墨之產生期間之機械能量輸入較低。
塗料或含有其他顏料之產物中之粒徑分佈決定藉由含有顏料之產物達成之遮蓋力。
平均粒徑(當使用Brookhaven BI-XDCW X射線盤式離心機系統或 OD方法測定時)應在0.29微米至0.32微米之範圍內，且幾何標準偏差小於1.45。熟習此項技術者應瞭解，粒徑分佈經建模為log正態分佈。
可如下測定使用Brookhaven BI-XDCW X射線盤式離心機系統(XDC)之粒徑分佈量測：在Bosch研磨罐中將乾燥TiO2材料(0.92g)與1/16%矽酸鈉溶液(16.80g)及去離子水(5.28g)混合，以得到具有約4%固體之稀懸浮液。利用兩滴氫氧化鈉溶液(2%)將pH調整至介於10與10.5之間。然後，使用Bosch高速動葉輪將試樣劇烈研磨10分鐘。此方法經設計以代表大多數塗料及油墨之產生中所使用之機械能量。
可如下測定使用OD(光學密度)方法B之粒徑分佈量測：在Bosch研磨罐中將乾燥TiO2材料(0.92g)與1/16%矽酸鈉溶液(16.80g)及去離子水(5.28g)混合，以得到具有約4%固體之稀懸浮液。利用兩滴氫氧化鈉溶液(2%)將pH調整至介於10與10.5之間。然後，使用Bosch高速動葉輪將試樣劇烈研磨10分鐘。此方法經設計以代表大多數塗料及油墨之產生中所使用之機械能量。然後，將分散液稀釋至(例如)以避免多重散射之濃度。然後，使用UV/Vis分光計在一系列波長下量測此經稀釋分散液之光學密度。將該等量測與針對使用米氏理論(Mie theory)計算之球形粒子之log正態分佈預測之該等波長下之光學密度相比較。實驗及理論結果間之最好擬合得到幾何體積平均粒徑(PS(OD)或OD粒徑)及幾何標準偏差(GSD(OD))。
亦可期望粒徑分佈不具有長的「尾部」，換言之不存在顯著量之大粒子。例如，通常期望90wt%或更多的粒子應具有小於0.5微米之粒徑。大於0.5微米之粒子之高濃度可能對塗料或油墨之光澤有害。可使用X射線沈降測定粒徑直徑。理想地，同樣的99wt%或更多的粒子具有小於1.5微米之粒徑直徑(當使用X射線沈降測定時)。
如上所述，處理及乾燥產物之步驟可致使粒子聚集，意味著習用二氧化鈦顏料產生途徑中通常需要流體能量研磨(微粉化)，以便使 粒子返回至期望大小。否則，當隨後將最終產物分散(例如藉由高速分散)於媒劑中以形成(例如)塗料或油墨時，含有二氧化鈦粒子之所得產物將不具有期望之大小分佈，而是將使得篩上粒子之含量過高。
在流體能量研磨機(或微粉化機)中實施流體能量研磨。大多數流體能量研磨機係基於由兩個界定軸壁之通常平行的圓形板及界定周邊壁之環狀輪緣圍繞之盤形碾磨室之基礎構形之變化形式，且室之軸長度或高度實質上小於直徑。多個噴射碾磨流體之均勻間隔之噴口位於研磨機之圓周周圍，該等噴口供給額外能量以連同一或多個進給欲粉碎之微粒材料之進給噴嘴一起進行粉碎。噴口經定向使得碾磨流體及微粒材料切向噴射至小於室圓周之圓之圓周。可藉助與碾磨室相切之側向入口或與頂部呈某一角度、通常與碾磨室之平面呈30°角度引入到達碾磨室之進料。側向進料微粉化機通常產生較好的碾磨分散液，而頂部進料微粉化機可產生較高速率。
在碾磨室內，藉由藉助進料入口或藉助圍繞碾磨室之周邊呈環狀構形定位之流體噴嘴引入碾磨流體(例如壓縮氣體)形成渦旋。切向進給至室之周邊之碾磨流體(壓縮氣體，例如，空氣、蒸汽、氮等)在其於碾磨室內行進時形成高速渦旋。高速渦旋吹掃微粒材料，此引起高速粒子-至-粒子碰撞以及與碾磨室壁之內部部分碰撞。在二氧化鈦之微粉化中，碾磨流體通常係過熱蒸汽。
顯然，較重粒子在渦旋內之滯留時間較長。較輕粒子隨氣體之渦旋移動直至達到排放管道為止。通常，流體能量研磨機能夠產生細微(小於10微米直徑)及超細(小於5微米直徑)粒子。然而，在碾磨期間，可能有時仍發現不合意之大粒徑逃逸至產物中。
一般而言，在白色顏料工業中，尤其需要減少過早進入所得顏料產物中之篩上材料之量。因此，與當微粉化其他產物時相比，通常增加微粉化期間之碾磨之強度。此之結果係流體使用、能量消耗及每 次研磨降低之能力方面的成本較高。
此外，利用該等製程，可減少篩上材料之量，但對顏料性質可能存在不利效應。
尤其令人擔心的是，習用顏料整理製程係高耗能製程。整理中之最高能量消耗操作通常係使用過熱蒸汽對經乾燥產物之流體能量研磨。
在已獲得具有期望之粒徑分佈之最終二氧化鈦白色顏料產物後，通常將其再漿液化。
一般而言，所提供之市售產物為呈水性分散液形式之二氧化鈦白色顏料產物。此通常將為相對濃的分散液，且可稱作顏料濃縮物。
本發明提供獲得此一顏料濃縮物之改良方法。
在一個態樣中，本發明提供製備二氧化鈦產物之方法，其包含以下步驟：- 提供包含二氧化鈦粒子之分散液，其中分散液含有50g/l至600g/l TiO2；及然後，以任一順序- 將無機塗層施加至二氧化鈦粒子，同時採取一或多個步驟以在塗覆步驟之前及/或期間維持膠體穩定性；-藉由使分散液經過交叉流過濾之效應濃縮分散液，並繼續交叉流過濾製程，直至分散液呈含有800g/l或更多TiO2之濃縮形式；以便提供呈經塗覆粒子之濃縮分散液形式之二氧化鈦產物。
此方法之益處為無二氧化鈦粒子之乾燥。在該方法之所有步驟期間，粒子皆呈濕的形式，即，於分散液中。
避免粒子之乾燥具有降低成本之益處，此乃因無需與習用乾燥製程相關之加熱。
另外，如上所述，涉及處理及乾燥產物之習用製程可致使粒子聚集，意味著習用二氧化鈦顏料產生途徑中通常需要流體能量研磨(微粉化)。因此，避免粒子之乾燥具有避免起初發生聚集之益處。用於本發明方法中之塗覆步驟亦不會導致粒子聚集，此乃因在實現塗層時可維持膠體穩定性。
因此，避免了對耗能型微粉化步驟之需要，且因此該方法在能量及成本方面更有效。
業內存在以下思維模式：為使最終二氧化鈦產物具有足夠適用於產生塗料或油墨之耐久性，塗層將需要乾燥至粒子上。因此，將塗覆及乾燥視為必需的。
因此，照慣例應將降低光催化活性之塗層在粒子呈初始分散液形式的同時施加至其，且然後應乾燥粒子，以便藉由將塗層凝聚至粒子上提供有效表面處理，以便給予彼等粒子耐氣候性。業內熟知用於降低二氧化鈦之光催化活性(因此，當使產物經過太陽輻射時，延長納入二氧化鈦之顏料產物之壽命)之該等表面處理。
驚奇地，本發明方法中所使用之表面處理可在二氧化鈦粒子上提供塗層，該塗層有效降低二氧化鈦之光催化活性，因此即便此塗層未曾乾燥亦給予納入二氧化鈦之顏料產物(例如塗料或油墨)良好耐久性。當二氧化鈦粒子呈分散液形式時，實施表面處理，且無需在處理後的任一點乾燥二氧化鈦粒子。因此，在表面處理與獲得顏料濃縮物之間無乾燥步驟，該顏料濃縮物係呈經塗覆粒子之濃縮分散液形式之二氧化鈦產物。換言之，自提供包含二氧化鈦粒子之分散液之初始步驟至獲得適用於塗料或油墨中之最終二氧化鈦產物之步驟，二氧化鈦粒子保持呈分散液形式。
因此，可在不需要乾燥及不需要隨後微粉化之情況下獲得適用於塗料或油墨之顏料濃縮物。因此，該方法在能量及成本方面更有 效。
如藉由該方法獲得之適用於塗料或油墨中之顏料濃縮物可易於分散於媒劑中，以得到包含二氧化鈦顏料之顏料產物(例如塗料或油墨產物)。二氧化鈦顏料具有降低之光催化活性，且因此顏料產物具有良好耐久性。換言之，即使當使顏料產物經過太陽輻射時，顏料產物之壽命亦良好。
在一個實施例中，隨後將如所獲得之顏料濃縮物分散於媒劑中，以提供包含分散於該媒劑中之顏料二氧化鈦粒子之顏料產物(例如塗料或油墨產物)。分散可藉由機械或手動攪拌、或藉由高速分散或藉由任何其他適宜方式實施。對欲達成之分散無具體要求；在本發明方法中，顏料粒子在無需施加任何顯著力之情況下容易地分散。
因此，可使用本發明方法獲得具有良好耐久性之顏料產物(例如塗料或油墨產物)。
圖1係顯示粒徑(微米)(使用光學密度方法測定)及導電率值(mS/cm)之圖形，如在如實例1中所闡述根據本發明產生具有兩個緻密二氧化矽塗層之金紅石氧化鈦粒子之方法期間所記錄；圖2係顯示在施加二氧化矽塗層前之用於實例1中之金紅石氧化鈦晶體之電子顯微圖；圖3係顯示在施加二氧化矽塗層後之實例1之金紅石氧化鈦晶體之電子顯微圖。
在本發明方法中，首先提供包含二氧化鈦粒子之分散液。此分散液中存在50g/l至600g/l TiO2，例如50g/l至500g/l TiO2；例如可存在100g/l至600g/l TiO2或100g/l至550g/l TiO2或150g/l至550g/l TiO2或150g/l至500g/l TiO2。
在一個實施例中，初始分散液中存在200g/l至500g/l TiO2，例如200g/l至450g/l TiO2或250g/l至450g/l TiO2或250g/l至400g/l TiO2或300g/l至400g/l TiO2。
對於上文所提及之各個下限及上限之所有可能組合，設想初始分散液中TiO2之濃度之範圍。
分散液可視情況經稀釋或可經濃縮以提供具有該二氧化鈦粒子濃度之分散液。
可藉由任何習用步驟獲得包含二氧化鈦粒子之分散液，如下文更詳細地論述。一般而言，二氧化鈦粒子之初始分散液之獲得係標準的且不會因本發明而改變。如業內習知，將謹記二氧化鈦之預期用途(例如作為塗料或油墨中之顏料)及因此粒子之大小及諸如此類方面之相關特徵獲得分散液。
其中提供二氧化鈦粒子之分散液中之液體載劑較佳地為極性。
在一個實施例中，液體載劑係水性的；此可為水或水溶液。然而，亦可涵蓋用於粒子之其他極性載劑，例如其可選自極性有機溶劑或醇。液體載劑亦可為兩種或更多種極性載劑之混合物，例如，其可為水與醇之混合物。
在本發明方法中，將無機塗層施加至二氧化鈦粒子。此塗層可在藉由交叉過濾濃縮分散液之前或在藉由交叉過濾濃縮分散液之後施加。
因此，表面處理二氧化鈦顏料粒子以便利用無機材料進行塗覆。可施加處理以降低二氧化鈦之光催化活性，由此在納入二氧化鈦之顏料產物經過太陽輻射時延長該產物之壽命。熟習此項技術之讀者將知曉，二氧化鈦粒子之該等表面處理已為業內習知。然而，如上所述，該等處理照慣例視為需要後續乾燥步驟以達成有效塗層。相反，在本發明中在處理後未乾燥經塗覆粒子。本發明中已確定，當施加塗 層同時在塗覆步驟中維持膠體穩定性時，可在不需要後續乾燥步驟之情況下達成有效塗層。
適於使用之塗覆劑包括無機氧化物及含水氧化物。通常使用該等材料將無機氧化物或含水氧化物塗覆至粒子之表面上。可提及用作塗覆劑之典型無機氧化物及含水氧化物包括矽、鋁、鈦、鋯、鎂、鋅、鈰、磷或錫之一或多種氧化物及/或含水氧化物。
例如，塗覆劑可為Al2O3、SiO2、ZrO2、CeO2、P2O5、矽酸鈉、矽酸鉀、鋁酸鈉、氯化鋁、硫酸鋁或其混合物。亦可提及矽酸。
塗層可緻密或非緻密。例如，可使用緻密或非緻密二氧化矽塗層及/或可使用緻密或非緻密氧化鋁塗層。
在一個實施例中，塗覆劑包含以緻密形式施加之二氧化矽。在一個該實施例中，塗層包含如US 2,885,366中所闡述之類型之緻密二氧化矽塗層。
可施加僅一個塗層或可施加一個以上的塗層(例如兩層或三層)。當施加一個以上的塗層時，每一層可相同或不同。
在一個實施例中，僅添加一個緻密二氧化矽的塗層。在另一實施例中，添加兩個致緻密二氧化矽的塗層。在另一實施例中，添加一個緻密二氧化矽的塗層及一個緻密氧化鋁的塗層。
在一個實施例中，使用兩種或更多種塗層材料來塗覆粒子。可在單一操作中同時或連續施加該等塗層。若同時施加，則可組合使用不同的塗層材料來產生單一層。若連續施加，則可單獨使用不同的塗層材料以產生兩個或更多個層，每一層具有不同組成。
例如，在一個實施例中，利用二氧化矽(例如緻密二氧化矽)塗覆粒子，以產生層，且亦利用氧化鋯塗覆粒子以產生另一層。
相對於二氧化鈦之總重量，塗覆至二氧化鈦之表面上之塗層之量可在塗層(例如無機氧化物及/或含水氧化物)之約0.1重量%至約20重 量%之範圍內。在一個實施例中，相對於二氧化鈦之總重量，塗覆劑之量為約0.1重量%至約15重量%或約0.1重量%至約10重量%。
例如，可利用相對於二氧化鈦之總重量至多約7重量%、例如約0.1重量%至約7重量%或例如約0.5重量%至約7重量%或例如約0.5重量%至約6重量%或例如約1重量%至約6重量%之含量之塗覆劑塗覆粒子。可利用相對於二氧化鈦之總重量約0.1重量%至約5重量%或例如約0.5重量%至約5重量%且具體而言約1重量%至約5重量%含量之塗覆劑塗覆粒子。
在本發明中，當提及基於二氧化鈦粒子之塗層之添加量，此係以w/w量給出，即所添加塗層材料之總重量量相對於所處理二氧化鈦粒子之總重量量。因此，例如當考慮二氧化矽塗層時，可闡述基於「TiO2，SiO2之添加量為1.5% w/w」。
可使用塗層材料藉由將塗層材料添加至分散液中或藉由將分散液添加至塗層材料中處理於所提供分散液中之二氧化鈦粒子。較佳地，使用如業內已知之習用混合設備實施塗層材料與分散液之混合。
可將混合實施任一適宜時長，例如1分鐘或更長、2分鐘或更長、3分鐘或更長、4分鐘或更長或5分鐘或更長。可將混合實施不超過3小時，例如不超過2小時，例如1小時或更短。在一個實施例中，將混合實施5分鐘至1小時，例如10分鐘至45分鐘，例如20分鐘至40分鐘。
在一個實施例中，可如下施加塗層：將包含二氧化鈦之粒子之水性分散液引入罐中以進行攪拌。然後，調整分散液之溫度(例如至75℃至90℃)且調整其pH(例如至約10.5)。然後，將塗層材料以足以產生期望塗層之量引入攪拌罐中。例如，為產生1重量%緻密二氧化矽塗層，經30分鐘時段將1%二氧化矽(基於二氧化鈦之wt/wt%)添加至攪拌罐中且然後混合30分鐘；同時為產生3重量%緻密二氧化矽塗 層，以相同方式添加3%二氧化矽(基於二氧化鈦之wt/wt%)。在一個實施例中，可將二氧化矽以矽酸鈉形式作為塗層材料添加至攪拌罐中。為將緻密二氧化矽塗層沈澱至粒子上，例如藉由將硫酸添加至攪拌罐中調整pH。在一個具體實施例中，經60分鐘時段添加硫酸以使pH達到約8。
熟習此項技術之讀者當然將瞭解，可易於修改此方法以添加不同量的塗層(若需要)。本發明並非在於塗層本身之施加；該等塗層已為業內習知且可易於付諸實踐。
在本發明方法中，在維持二氧化鈦粒子在分散液內之膠體穩定性的同時達成塗覆。此係本發明之關鍵態樣。熟習此項技術之讀者應瞭解，此可藉助控制諸如分散液中之電解質濃度及分散液之pH等因素來達成。
可在開始塗覆製程之前採取用於維持膠體穩定性之步驟，及/或可在塗覆期間(例如在施加第一塗層與第二塗層之間)採取步驟。
在一個實施例中，在藉由控制以下因素中之一或多者維持二氧化鈦粒子在分散液內之膠體穩定性的同時達成塗覆： (a)在塗覆步驟之前或期間降低分散液中之電解質濃度；(b)降低在塗覆步驟期間添加之可溶性鹽之含量；(c)在塗覆步驟之前或期間添加空間穩定劑；(d)在塗覆步驟之前或期間調整分散液之pH遠離二氧化鈦之等電點；(e)藉由在塗覆步驟之前或期間添加分散劑調整二氧化鈦之等電點遠離分散液之pH。
就此而言，膠體穩定性需要碰撞粒子間之斥力。然而，於水或其他溶劑中之二氧化鈦粒子彼此自然吸引。粒子上之電荷產生靜電斥力，從而屏蔽此吸引。因此，若欲具有膠體穩定性，則需要該靜電排 斥。此靜電排斥之強度取決於具有高表面電荷及低電解質濃度；在高電解質濃度下，靜電力之範圍會減小且因此對吸引力之屏蔽較不有效。藉由H+/OH-離子之吸附來測定二氧化鈦粒子上之表面電荷；因此粒子上之淨表面電荷受粒子分散於其中之溶液之pH之影響。在某一pH(等電點)下，粒子將不攜載淨電荷(且將不存在靜電斥力)；當pH自此pH向上提高時，粒子之負電荷將變得愈來愈多且將改善膠體穩定性。類似地，在pH降低時，粒子之正電荷將變得愈來愈多且將改善膠體穩定性。
(a)在塗覆步驟之前或期間降低分散液中之電解質濃度
分散液中之電解質(鹽)濃度會影響所發生之絮凝程度。因此，在一個較佳實施例中，在塗覆步驟之前或期間降低分散液中之電解質濃度。較佳地，在開始塗覆步驟之前即降低。若施加一個以上塗層，則可視情況在施加該等塗層之間將其降低。
藉由使用透析過濾適宜地降低分散液中之電解質濃度。業內熟知此超濾膜技術。其涉及使用微分子可通透之過濾器以去除可通透之分子(如鹽)。該製程選擇性地使用多孔膜過濾器，依據溶液及懸浮液之組份之分子大小分離該等組份。諸如鹽等較小分子可自由穿過超濾膜，該膜保留較大分子。
可使用超濾設備(例如Axium 250 L「Ultrafiltration Pilot Plant」)達成透析過濾。選擇適宜膜(例如具有6.6m2之膜面積之「Koch SUPER-COR®」管狀膜)以確保去除相關電解質。
在一個實施例中，分散液導電率降低0.5mS/cm或更多，例如1mS/cm或更多，或1.5mS/cm或更多，或2mS/cm或更多，例如2.5mS/cm或更多。換言之，係由處理法(例如透析過濾)造成此分散液導電率降低。因此，其係藉由處理前的分散液導電率減去處理後的分散液導電率來計算。
在一個實施例中，降低分散液導電率使得處理後(例如在透析過濾後)的分散液導電率為5mS/cm或更小，例如4.5mS/cm或更小，或4mS/cm或更小，或3.5mS/cm或更小。可將分散液導電率降低至3mS/cm或更小、例如2.5mS/cm或更小、或2mS/cm或更小、或1.5mS/cm或更小之程度，例如其可為0.1mS/cm至2mS/cm或0.5mS/cm至1.5mS/cm。
在一個實施例中，降低分散液導電率使得施加塗層前的分散液導電率為5mS/cm或更小，例如4.5mS/cm或更小，或4mS/cm或更小，或3.5mS/cm或更小，或3mS/cm或更小，例如2.5mS/cm或更小，或2mS/cm或更小，或1.5mS/cm或更小。在施加塗層之同時可視情況將分散液導電率維持在5mS/cm或更小之程度。
在一個實施例中，降低分散液導電率使得施加塗層前的分散液導電率為0.05mS/cm至3mS/cm，例如0.1mS/cm至2.5mS/cm，例如0.15mS/cm至2mS/cm，或0.2mS/cm至1.5mS/cm，或0.25mS/cm至1mS/cm。
甚至容許無機材料之單一塗覆期間之電解質之含量增加，該等含量之使用將確保分散液導電率維持在足以保留粒子之膠體穩定性之程度。
如上所述，若施加一個以上的無機材料塗層，則可在該等塗層之施加之間合意地降低分散液導電率。換言之，在一個實施例中，在施加每一塗層之前分散液導電率皆有所降低。每一降低可下降至上述程度。然而，每一降低無需相同；在開始每一塗層施加前將可達到不同的分散液導電率程度。
熟習此項技術之讀者將瞭解，藉由測定兩個電極間之溶液之電阻量測溶液之導電率。此係在室溫及壓力下使用電導計來量測。市面有售眾多該等儀器。
(b)降低在塗覆步驟期間添加之可溶性鹽之含量
分散液中之電解質(鹽)之濃度影響絮凝發生之程度。鹽之一種來源可來自塗覆劑本身。
可藉由添加低含量之呈鹽形式之塗覆劑降低在塗覆期間添加之可溶性鹽之含量。
因此，可藉由使用呈鹽形式之塗覆劑(例如矽酸鈉)但利用相對低含量之塗覆劑降低在塗覆步驟期間添加之可溶性鹽之含量。
因此，在一個實施例中，利用相對於二氧化鈦之總重量至多約4重量%、例如約0.1%重量%至約4重量%、或例如約0.5%重量%至約3重量%、或例如約0.5%重量%至約2.5重量%之量的塗覆劑塗覆粒子。
在一個較佳實施例中，利用相對於二氧化鈦之總重量約0.5%重量%至約2重量%、例如約1重量%至約1.5%之量的之塗覆劑塗覆粒子。
另一選擇為或另外，可藉由選擇不呈鹽形式之塗覆劑降低在塗覆步驟期間添加之可溶性鹽之含量。
例如，可選擇「活性二氧化矽」(矽酸)作為塗覆劑。「活性二氧化矽」可藉由使矽酸鈉向下穿過離子交換管柱來生成。此已為業內所知且闡述於(例如)US 2 885 366之實例21中。
(c)在塗覆步驟之前或期間添加空間穩定劑
可藉由添加空間穩定劑降低絮凝之程度，且由此可維持膠體穩定性。可在開始塗覆步驟之前或在進行塗覆步驟之同時添加穩定劑。
可添加之空間穩定劑之實例包括(但不限於)聚乙烯基吡咯啶酮、聚氧化乙烯、聚丙烯酸及其與聚丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯之共聚物、聚甲基丙烯酸及其與聚丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯之共聚物，及聚乙烯醇，及其組合。
可以任一適宜量添加空間穩定劑。例如，空間穩定劑可以 0.2mg/m2粒子表面或更多之含量使用，例如0.5mg/m2粒子表面或更多，且較佳地1mg/m2粒子表面或更多，例如1.5mg/m2粒子表面或更多。在一個實施例中，空間穩定劑可以10g/m2粒子表面或更少之含量使用，例如7mg/m2粒子表面或更少，且較佳地5mg/m2粒子表面或更少，例如4.5mg/m2粒子表面或更少。
空間穩定劑可以0.2mg/m2粒子表面至10mg/m2粒子表面之含量使用，例如0.5mg/m2粒子表面至7mg/m2粒子表面且較佳地1mg/m2粒子表面至5mg/m2粒子表面。
(d)在塗覆步驟之前或期間調整分散液之pH遠離二氧化鈦之等電點
如上所述，在等電點(約pH 5-6)下，氧化鈦粒子將不攜載淨電荷且將不存在靜電排斥力；然而，當pH移離此等電pH時，粒子之電荷將變得愈來愈多且將改良膠體穩定性。
因此，在開始塗覆步驟之前或在塗覆步驟期間，藉由添加酸性材料或添加鹼性材料調整pH，可使pH移離等電點。此將減少絮凝。
在一個實施例中，添加鹼性材料以使pH升高且使其移離等電點。可適宜地使用鹼(例如KOH、NaOH及NH4OH)及中和胺(例如DMAMP、AMP(胺基-2-甲基丙醇)、MEA(單乙醇胺)及DEAE(二乙基胺基乙醇))使pH升高。然而，熟習此項技術之讀者將瞭解，可適宜地使用具有鹼性特徵之各種材料，且本發明並非限於選擇鹼性材料。
例如，可使pH升高至9或更大，例如9.5或更大，尤其10或更大。例如，可使pH升高至在9.5至11或10至10.5之範圍內。
另一選擇為，添加酸性材料以降低pH並使其移離等電點。可適宜地使用諸如HCl或HNO3等酸來降低pH。然而，熟習此項技術之讀者將瞭解，可適宜地使用具有酸性特徵之各種材料，且本發明並非限於選擇酸性材料。
例如，可使pH降低至4或更小，例如3.5或更小，尤其3或更小。 例如，可使pH降低至在2至3.5或1.5至3之範圍內。
(e)藉由在塗覆步驟之前或期間添加分散劑調整二氧化鈦之等電點遠離分散液之pH
如上所述，在等電點(約pH 5-6)下，氧化鈦粒子將不攜載淨電荷且將不存在靜電排斥力；然而，當pH移離此等電pH時，粒子之電荷將變得愈來愈多且將改良膠體穩定性。
因此，在開始塗覆步驟之前或在塗覆步驟期間，藉由調整等電點，可使等電點移離分散液之pH。此將減少絮凝。
業內已知藉由使用分散劑調整等電點。一種適宜分散劑係α-羥基甲酸，例如檸檬酸。
在一個較佳實施例中，在藉由控制以下因素中之一或多者(例如兩者或更多者，或所有三者)維持二氧化鈦粒子在分散液內之膠體穩定性的同時達成塗覆：(a)在塗覆步驟之前或期間降低分散液中之電解質濃度；(b)降低在塗覆步驟期間添加之可溶性鹽之含量；(c)在塗覆步驟之前或期間添加空間穩定劑。
視情況，亦可使用因素(d)及/或因素(e)。
在一個較佳實施例中，在藉由控制以下因素維持二氧化鈦粒子在分散液內之膠體穩定性的同時達成塗覆：(a)在塗覆步驟之前或期間降低分散液中之電解質濃度。
視情況，亦可使用因素(b)至(e)中之一或多者。例如，亦可使用因素(b)及/或因素(c)。
在本發明方法中，藉由交叉過濾濃縮分散液。此可在施加塗層之前或在施加塗層之後實施。在一個實施例中，可在施加塗層之前實施濃縮步驟，且可在施加塗層之後實施濃縮步驟。
熟習此項技術之讀者將瞭解，「交叉流」過濾製程係其中分散 液在平行於膜之方向上通過、同時壓力梯度橫跨膜之製程。固體移動穿過系統同時保留於膜上方且作為滯留物進行收集，同時液體穿過膜且作為滲透物進行收集。
「交叉流」過濾製程之實例包括切向流過濾，以及其中藉由在與膜之面相切之方向上引起劇烈振動引入額外剪切之交叉流過濾之形式。
例如，當實施交叉流過濾以濃縮分散液時，本發明可使用切向流過濾製程。
在濃縮步驟後，濃縮分散液之二氧化鈦粒子之濃度將為800g/l或更大，例如900g/l或更大，例如1000g/l或更大，1100g/l或更大，1200g/l或更大，1300g/l或更大，1400g/l或更大，或1500g/l或更大。
就此而言，在濃縮步驟後，濃縮分散液之二氧化鈦粒子之濃度可適宜地為800g/l至3000g/l，例如800g/l至2700g/l，或800g/l至2500g/l，或800g/l至2000g/l。較佳地，濃縮分散液之二氧化鈦粒子之濃度為1000g/l至3000g/l，例如1000g/l至2700g/l，或1000g/l至2500g/l，或1000g/l至2000g/l。更佳地，濃縮分散液之二氧化鈦粒子之濃度為1200g/l至3000g/l，例如1200g/l至2700g/l，或1200g/l至2500g/l，或1200g/l至2000g/l。濃縮分散液之二氧化鈦粒子之濃度可為1400g/l至3000g/l，例如1400g/l至2700g/l，或1400g/l至2500g/l，或1400g/l至2000g/l。
在一個實施例中，濃縮分散液之二氧化鈦粒子之濃度為1500g/l至2000g/l。
在一個實施例中，在濃縮步驟之前實施塗覆步驟。
如上所述，如在本發明方法中初始提供之分散液可符合慣例。
提供於分散液中之二氧化鈦顏料粒子可為銳鈦礦、金紅石或非 晶形或其混合物。
在一個實施例中，二氧化鈦實質上呈金紅石晶體習性。因此，根據一個實施例，基於微粒材料之總重量，大於90重量%之二氧化鈦、較佳地大於95重量%之二氧化鈦且甚至更佳地大於99重量%之二氧化鈦呈金紅石晶體習性。可藉由任一已知方法、例如藉由量測X射線繞射圖測定呈金紅石晶體習性之二氧化鈦之百分比。然而，在一些實施例中，微粒材料可包含呈銳鈦礦晶體形式之二氧化鈦。
熟習此項技術之讀者應知曉，晶體大小與粒徑不同。晶體大小係指構成微粒材料之基礎晶體之大小。該等晶體然後可在某一程度上聚集以形成大粒子。例如，呈金紅石晶體形式之習用二氧化鈦之晶體大小為約0.17μm至0.29μm且粒徑為約0.25μm至0.40μm，而呈銳鈦礦晶體形式之習用二氧化鈦之晶體大小為約0.10μm至0.25μm且粒徑為約0.20μm至0.40μm。因此，粒徑可受以下因素影響：例如晶體大小，以及產生期間所使用之研磨技術(例如乾燥、濕法研磨或合併式研磨)，及致使晶體聚集之後續處理。
因此，二氧化鈦之粒徑可大於或約等於晶體大小。
可藉由熟習此項技術者熟知之方法測定二氧化鈦之晶體大小及粒徑。例如，可針對所擦掉試樣藉由穿透電子顯微術以及所得照片之影像分析測定晶體大小。可以引用方式使用乳膠NANOSPHERETM Size Standards(購自Thermo Scientific)進一步驗證晶體大小之結果。可用於測定二氧化鈦之粒徑之方法係X射線沈降。
其中提供二氧化鈦粒子之分散液中之液體載劑較佳地為極性。
在一個實施例中，液體載劑係水性的；此可為水或水溶液。然而，亦可涵蓋用於粒子之其他極性載劑，例如其可選自極性有機溶劑或醇。液體載劑亦可為兩種或更多種極性載劑之混合物，例如，其可為水與醇之混合物。
為產生二氧化鈦，可使用天然礦石(例如鈦鐵礦及礦物金紅石)、富集礦石(例如鈦熔渣及精選鈦鐵礦)或其混合物作為起始原材料。可藉由任一適宜方式(例如硫酸鹽製程或氯化物製程)處理該等礦石，以產生具有所需純度及大小之二氧化鈦晶體。然而，應瞭解最後可藉由任一適宜技術獲得如本發明方法中以分散液形式提供之二氧化鈦，且本發明並非限於任一製造方法。
如上所述，粒徑及晶體大小並不相同。如業內習用，可研磨二氧化鈦以確保獲得期望之粒徑分佈。
因此，可研磨如本發明方法中所提供之呈分散液形式之二氧化鈦，以確保在該二氧化鈦分散液中獲得期望之粒徑分佈。
就此而言，二氧化鈦粒子可在分散為分散液形式前進行乾法研磨。另一選擇為或另外，可在(例如)細微介質研磨機中以濕的狀態研磨如呈分散液形式之二氧化鈦粒子。在任一情形下，目的係如本發明方法中所提供之包含二氧化鈦粒子之分散液具有對於預期終端用途而言合意之粒徑分佈。
如本發明方法中所提供之包含二氧化鈦粒子之分散液可含有滿足以下大小準則中之一或多者之二氧化鈦粒子：
a)平均粒徑(當使用Brookhaven BI-XDCW X射線盤式離心機系統測定時)為0.29微米至0.32微米，且幾何標準偏差小於1.45。
b)90wt%或更多的粒子具有小於0.5微米之粒徑(直徑)。
c)99wt%或更多的粒子具有小於1.5微米之粒徑(直徑)。
較佳地，如本發明方法中所提供之包含二氧化鈦粒子之分散液含有滿足彼等大小準則中之兩者或更多者之二氧化鈦粒子；最佳地其含有滿足所有彼等大小準則之二氧化鈦粒子。
如上文所論述，本發明之益處係無可造成二氧化鈦粒子之聚集之乾燥步驟。因此，保留期望之粒徑特徵。因此，最終二氧化鈦產物 可用於提供具有適宜特徵(例如良好遮蓋力及光澤性質)之顏料產物(例如塗料或油墨產物)。
本發明方法在任一階段不涉及乾燥分散液之步驟。
因此，在一個實施例中，該方法之所有步驟皆係在室溫下或接近室溫實施。例如，該方法之所有步驟皆可在10℃至30℃、例如15℃至25℃、例如18℃至23℃之溫度下實施。
可使用呈經塗覆粒子之濃縮分散液(顏料濃縮物)形式之二氧化鈦產物作為通常可使用之二氧化鈦顏料濃縮物。
在一個實施例中，將經塗覆粒子之濃縮分散液包裝於容器中以供儲存。此步驟可在濃縮步驟之後直接實施；無需乾燥步驟。
因此，本發明提供一種包裝產物，其在包裝容器內包含經塗覆二氧化鈦粒子之濃縮分散液。
顯然，包裝容器應適於含有分散液。較佳係不透水。
本發明亦提供製備該於包裝容器內包含經塗覆二氧化鈦粒子之濃縮分散液之包裝產物之方法，該方法包含：- 進行第一態樣之方法(包括上文所闡述之可選步驟中之任一或多者)；及然後- 將經塗覆二氧化鈦粒子之濃縮分散液置於包裝容器內。
因此，本發明提供製備該於包裝容器內包含經塗覆二氧化鈦粒子之濃縮分散液之包裝產物之方法，該方法包含以下步驟：- 提供包含二氧化鈦粒子之分散液，其中分散液含有50g/l至600g/l TiO2；及然後，以任一順序- 將無機塗層施加至二氧化鈦粒子，同時在塗覆步驟期間維持膠體穩定性；-藉由使分散液經過交叉流過濾之效應濃縮分散液，並繼續交叉 流過濾製程，直至分散液呈含有800g/l或更多TiO2之濃縮形式；以便提供呈經塗覆粒子之濃縮分散液形式之二氧化鈦產物；及然後- 將經塗覆粒子之濃縮分散液置於包裝容器內。
在另一實施例中，將經塗覆粒子之濃縮分散液分散於媒劑內以獲得期望之顏料產物。此步驟可在濃縮步驟之後直接實施；無需乾燥步驟。
媒劑可為微粒材料可分散於其內之任一組份或各組份之組合，且包括(但不限於)樹脂、載劑、黏合劑或其混合物。
因此，本發明提供包含分散於媒劑中之經塗覆二氧化鈦微粒材料之顏料產物。
本發明亦提供製備包含分散於媒劑中之經塗覆二氧化鈦微粒材料之顏料產物之方法，該方法包含：- 實施第一態樣之方法(包括上文所闡述之可選步驟中之任一或多者)；及- 將經塗覆粒子之濃縮分散液分散於媒劑內。
因此，本發明提供製備包含分散於媒劑中之二氧化鈦微粒材料之顏料產物之方法，該方法包含以下步驟：- 提供包含二氧化鈦粒子之分散液，其中分散液含有50g/l至600g/l TiO2；及然後，以任一順序- 將無機塗層施加至二氧化鈦粒子，同時在塗覆步驟期間維持膠體穩定性；-藉由使分散液經過交叉流過濾之效應濃縮分散液，並繼續交叉流過濾製程，直至分散液呈含有800g/l或更多TiO2之濃縮形式；以便提供呈經塗覆粒子之濃縮分散液形式之二氧化鈦產物； 及然後- 將經塗覆粒子之濃縮分散液分散於媒劑內以獲得顏料產物。
二氧化鈦微粒材料可以(例如)基於顏料產物之總體積約1體積%至約40體積%(例如2體積%至35體積%或5體積%至30體積%)之濃度存在於顏料產物中。
在一個實施例中，媒劑係合成樹脂或天然樹脂。樹脂可為(但不限於)聚烯烴樹脂、聚氯乙烯樹脂、ABS樹脂、聚苯乙烯樹脂、甲基丙烯酸樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、聚醯胺樹脂、醇酸樹脂、丙烯酸樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、聚酯樹脂、三聚氰胺樹脂、氟聚合物或環氧樹脂。
在另一實施例中，媒劑係載劑。載劑可為(但不限於)水性溶劑。例如，載劑可為水或可基本上由水組成。
然而，載劑可視情況包含非水性溶劑，例如，其可為或其可包含有機溶劑，例如石油醚餾出物、醇、酮、酯、二醇醚及諸如此類。
在再一實施例中，媒劑係黏合劑。黏合劑可為金屬矽酸鹽黏合劑，例如鋁矽酸鹽黏合劑。黏合劑亦可為聚合黏合劑，例如，丙烯酸聚合物或共聚物黏合劑。
顏料產物可視情況包括一或多種常規添加劑。適於使用之添加劑包括(但不限於)增稠劑、穩定劑、乳化劑、調質劑、黏著促進劑、UV穩定劑、消光劑、分散劑、消泡劑、潤濕劑、聚結劑、間隔粒子及殺生物劑/殺真菌劑。
含有微粒材料之顏料產物可用於任一類型之應用中且可施加至材料或基板之任一或多個表面。
例如，顏料產物可為或可用於塗料、清漆、油墨、塑膠、塗層、橡膠或諸如此類。
此外，材料基板及其顏料產物可施加之表面(藉由任一已知方式) 基本上不受限制；該等包括(但不限於)建築物表面、汽車、水塔、可攜式容器、路面、紡織品、飛機、小艇、船、其他類型之船舶、窗型材、壁板、標誌、家具、柵欄、鋪板及欄桿。
顏料產物亦可作為可自其形成物件之獨立組合物使用。
現將參考以下實例以非限制性方式進一步闡述本發明。
比較實例1
藉由氯化物途徑產生金紅石二氧化鈦粒子。隨後在實驗室規模上使該等二氧化鈦粒子經過細微介質研磨以達成目標粒徑分佈。
起始分散液具有0.31微米之粒徑及1.42之幾何標準偏差。起始材料之TiO2濃度為390g/l。
然後，藉由實驗室規模交叉流過濾使用超濾中空纖維筒(UFP-500-E-4MA GE Healthcare)濃縮分散液。
量測pH、TiO2濃度及粒徑分佈。後者係使用如上文所闡述之OD(光學密度)方法來測定。
分散液在濃縮後具有以下性質：
比較實例2
藉由氯化物途徑產生金紅石二氧化鈦粒子。隨後在實驗室規模上使該等二氧化鈦粒子經過細微介質研磨以達成目標粒徑分佈。
起始分散液具有0.31微米之粒徑及1.42之幾何標準偏差。起始材料之TiO2濃度為350g/l。
使用闡述於附錄1中之方法將3%二氧化矽塗層(SiO2基於TiO2粒子之w/w添加量)施加至該等粒子。塗覆步驟結束時之導電率經量測為8.4mS/cm。
然後，藉由實驗室規模交叉流過濾使用超濾中空纖維筒(UFP-500-E-4MA GE Healthcare)濃縮分散液。
量測pH、TiO2濃度及粒徑分佈。後者係使用如上文所闡述之OD(光學密度)方法來測定。
分散液在濃縮後具有以下性質：
可看出，比較實例2之問題係塗覆及濃縮後之粒徑有所增加。相信此係由絮凝引起。
實例1
藉由氯化物途徑產生金紅石二氧化鈦粒子。隨後在工廠規模上使該等二氧化鈦粒子經過細微介質研磨以達成目標粒徑分佈。
起始分散液具有0.31微米之粒徑及1.42之幾何標準偏差，其係使用如上文所闡述之OD(光學密度)方法來測定。
使用此細微介質研磨之反應器排放之分散液(取自生產流水線)作為此實例之起始材料。
起始材料之TiO2濃度為350g/l。
然後，藉由添加NaOH使此塗層進料材料之pH增加至10。
pH經調整之材料之導電率為3.97mS/cm。然後，使用實驗室規模交叉流透析過濾將此降低至0.93mS/cm，以便維持膠體穩定性。然後，藉由附錄1之方法施加1.5%緻密二氧化矽塗層(SiO2基於TiO2粒子之w/w添加量)。
在塗覆後，導電率已增加至4.8mS/cm。然後，使用交叉流透析過濾將導電率降低至0.5mS/cm，以便維持膠體穩定性。然後，藉由附錄1之方法施加另一1.5%二氧化矽塗層(SiO2基於TiO2粒子之w/w添加 量)。
使用如上文所闡述之OD(光學密度)方法，在每一塗覆前及在每一塗覆後的各個時間量測粒徑分佈。亦量測該等時間中之每一者時之導電率。
針對塗層記錄之粒徑及導電率顯示於圖1中。
可看出，如在比較實例2中看出，可避免粒徑在塗覆期間增加。因此，藉由維持膠體穩定性，藉由保持分散液之導電率低於5mS/cm，可解決絮凝問題。
電子顯微圖顯示施加二氧化矽塗層之前(圖2)及之後(圖3)的TiO2晶體。
然後，將含有經塗覆粒子之分散液洗滌至1mS/cm之導電率，及然後使用交叉流過濾將其濃縮至1300g/l。
量測pH、TiO2濃度及粒徑分佈。後者係使用如上文所闡述之OD(光學密度)方法來測定。
分散液在濃縮後具有以下性質：
在該實例之所有步驟期間，粒子皆保持濕的形式，即於分散液中。
因此可瞭解，藉由在塗覆時維持膠體穩定性，在此情形下藉由確保塗覆製程期間之分散液導電率保持低於5mS/cm，可施加二氧化矽塗層而不會引起粒徑之任何顯著增加。然後，可成功地濃縮粒子以形成經塗覆粒子之濃縮分散液(顏料濃縮物)，其適於直接用於終端應用中。
實例2
此實例之起始材料與闡述於實例1中者相同。起始材料之TiO2濃度為390g/l。
藉由在Axium 250 L「Ultrafiltration Pilot Plant」上使用具有6.6m2之膜面積之「Koch SUPER-COR」管狀膜稀釋洗滌分散液。此洗滌使分散液導電率自3.5mS/cm降低至1mS/cm，以便維持膠體穩定性。
然後，藉由稀釋將經洗滌分散液內之TiO2濃度調整至350g/l。
然後塗覆粒子。就此而言，將分散液之pH調整至10且使其溫度升高至90℃。經45分鐘將矽酸鈉添加至分散液中且容許混合30分鐘。基於TiO2，SiO2之添加量為1.5% w/w。藉由添加硫酸，經90分鐘之時段使分散液之pH自10降低至8。然後，使分散液冷卻至室溫。
在塗覆後，洗滌分散液以得到1mS/cm之導電率。
然後，使用「Koch SUPER-COR」膜將分散液濃縮至1000g/l。
額外濃縮步驟：使用具有1.4m2之膜面積之「Koch ABCOR-FEG」管狀膜將一部分此濃縮物進一步濃縮至1800g/l。
使用如上文所闡述之Brookhaven BI-XDCW X射線盤式離心機系統(XDC)方法及OD(光學密度)方法量測粒徑分佈。
分散液在濃縮後(對於兩種濃縮物)具有以下性質：
在該實例之所有步驟期間，粒子皆保持濕的形式，即於分散液中。
因此可瞭解，藉由在塗覆時維持膠體穩定性，在此情形下藉由確保塗覆製程期間之分散液導電率保持低於5mS/cm，可施加二氧化矽塗層而不會引起粒徑之任何增加。然後，可成功地濃縮粒子以形成 經塗覆粒子之濃縮分散液(顏料濃縮物)，其適於直接用於終端應用中。
比較實例3
此實例之起始材料與闡述於實例1中者相同。起始材料之TiO2濃度為390g/l。
藉由在Axium 250 L「Ultrafiltration Pilot Plant」上使用具有6.6m2之膜面積之「Koch SUPER-COR」管狀膜稀釋洗滌分散液。此洗滌使分散液導電率自3.5mS/cm降低至1mS/cm，以便維持膠體穩定性。
然後，藉由稀釋分散液將經洗滌分散液內之TiO2濃度調整至350g/l。然後塗覆粒子。就此而言，將分散液之pH調整至10且使其溫度升高至90℃。經45分鐘將矽酸鈉添加至分散液中且容許混合30分鐘。基於TiO2，SiO2之添加量為1.5% w/w。藉由添加硫酸，經90分鐘之時段使分散液之pH自10降低至8。然後，使分散液冷卻至室溫。
在塗覆後，洗滌分散液以得到1mS/cm之導電率。
然後，使用「Koch SUPER-COR」膜將分散液濃縮至1000g/l。
換言之，實施與實例2相同之方法以獲得經塗覆粒子之分散液，其中分散液經濃縮至1000g/l。
然後，噴霧乾燥此濃縮分散液，且然後使其經過雙流體能量研磨(FEM)微粉化處理。
使用如上文所闡述之Brookhaven BI-XDCW X射線盤式離心機系統(XDC)方法及OD(光學密度)方法量測粒徑分佈。
分散液在噴霧乾燥及微粉化後具有以下性質：
因此可看出，無需當前製程中習用之噴霧乾燥及微粉化之其他步驟。驚奇地，本發明方法給予經塗覆粒子期望之粒徑性質，而無需乾燥及微粉化該等粒子。
因此，本發明方法允許獲得可直接用於終端應用中之經塗覆粒子之濃縮物而無需乾燥步驟。
實例3：應用測試
使用附錄2中所給出之經修改配方，將實例1及實例2及比較實例1及2之濃縮物連同比較實例3之經微粉化顏料一起各自製成塗料。
將塗料施加至金屬板並使其經過加速風化。
藉由如附錄3中所闡述量測耐久比評價顏料之光催化活性。
塗料之耐久比係如下：
作為參考點，使用相同測試量測三種市售耐久顏料之耐久比。此測試中之該三種市售耐久顏料之平均(average、mean)耐久比為0.86。
因此可瞭解，自本發明之經塗覆粒子之濃縮物製得之塗料具有商業上可接受之耐久比。
本發明實例2中之未曾乾燥之分散液試樣之耐久比低於比較實例3之經乾燥且經微粉化之試樣，指示顏料製備中之乾燥步驟對於二氧化矽塗層降低光催化活性之能力並非關鍵。因此，本發明提供容許在無任何乾燥步驟下製備有用產物、因此降低能量需要及成本且使得製 程更有效之方法。在所有步驟期間，粒子皆呈濕的形式，即，於分散液中。
如實例1中所顯示之根據本發明產生之經較重塗覆的試樣之耐久比好於比較實例2(其具有類似於實例1之塗覆量，但在塗覆期間未控制膠體穩定性)。
所有經塗覆產物之耐久比皆低於比較實例1之未經塗覆顏料。
附錄1-緻密二氧化矽塗層配方
附錄2-塗料組成物(makeup)之調配 色漿
來自BASF之Dispex® N40溶液(現在以Dispex® AA 4140名稱出售)係水基塗層系統之分散劑且尤其適於無機顏料之分散。其係丙烯酸系聚合物之鈉鹽於水中之溶液。
將2.6g此分散劑以880g/l之濃度添加至300g顏料分散液中。將此攪拌5分鐘，然後置於小腳輪上。使其混合過夜。然後，將223g此分散液添加至適宜的不銹鋼研磨罐中。
在Dispermat®溶解器(用於高黏性產物之溶解器，其將顏料分散至塗料調配物中，其係由VMA-GETZMANN製造)上使用葉輪以2500rpm將分散液攪拌10分鐘。
然後添加以下各項，且以1200rpm繼續攪拌：Tektamer 38AD(Acticide BX(N))0.5g
(含有1,2-二溴-2,4-二氰基丁烷之殺蟲劑，購自Lanxess公司)
Foamaster NXZ 0.5g
(用於乳液塗料之液體消泡劑，基於苯乙烯-丁二烯、丙烯酸系物、聚氯乙烯及其共聚物、乙烯乙酸乙烯酯、二氯亞乙烯及水可溶性醇酸樹脂，購自BASF)
苯甲酸鈉 0.5g
丁基溶纖劑乙酸酯 3.5g
(高沸點，慢蒸發，酯溶劑，購自Dow)
乙二醇 3.5g
然後，使速度增加至2Krpm，且經約1分鐘緩慢添加1.2g Methocel J75C MS增稠劑(冷水可分散之羥丙基甲基纖維素，購自Dow)。
然後，使速度增加至2.5K並保持10分鐘，確保所有Methocel皆溶解。
然後，添加氨(28%)，以確保pH>9。
然後，使速度增加至3.5K rpm並保持15分鐘(分散階段)。
最終塗料
將180g色漿轉移至500ml噴漆罐中並使用50mm葉輪以750rpm攪拌。
添加208g Primal EP2596(經設計用於高度耐久的外部半光澤及光澤塗料之丙烯酸系乳液黏合劑，具有觸變能力，購自Dow)。
將此攪拌5分鐘，然後置於小腳輪上。使其混合過夜。
將由此獲得之塗料施加至金屬基板。
附錄3-耐久比之量測
自在Atlas Ci65a Xenon Arc Weather-Ometer中暴露3000hr之塗漆金屬板之質量損失數據計算耐久比。經250hr記錄質量損失。
自測試顏料之質量損失(ml)(以g表示)計算耐久比(DR)。此係相 對於基本標準(具有已知DR)之質量損失使用以下等式來測定：DR(測試)=m1(測試)×DR(標準)/m1(標準)
因此，耐久比之值愈高意味著塗料之質量損失愈大，且因此顏料之光化學活性愈大。具有良好耐久性之塗料或油墨將具有較低耐久比。

Claims (15)

  1. 一種製備二氧化鈦產物之方法，其包含以下步驟：提供包含二氧化鈦粒子之分散液，其中該分散液含有50g/l至600g/l TiO2；及然後，以任一順序將無機塗層施加至該等二氧化鈦粒子，同時在塗覆步驟之前及/或期間維持膠體穩定性；藉由使該分散液經過交叉流過濾之效應來濃縮該分散液，並繼續該交叉流過濾製程，直至該分散液呈含有800g/l或更多TiO2之濃縮形式；以便提供呈經塗覆粒子之濃縮分散液形式之二氧化鈦產物。
  2. 一種製備經包裝產物之方法，該經包裝產物於包裝容器內包含二氧化鈦微粒材料，該方法包含以下步驟：提供包含二氧化鈦粒子之分散液，其中該分散液含有50g/l至600g/l TiO2；及然後，以任一順序將無機塗層施加至該等二氧化鈦粒子，同時在塗覆步驟之前及/或期間維持膠體穩定性；藉由使該分散液經過交叉流過濾之效應來濃縮該分散液，並繼續該交叉流過濾製程，直至該分散液呈含有800g/l或更多TiO2之濃縮形式；以便提供呈經塗覆粒子之濃縮分散液形式之二氧化鈦產物；及然後將經塗覆粒子之該濃縮分散液置於包裝容器內。
  3. 一種製備顏料產物之方法，該顏料產物包含分散於媒劑中之二氧化鈦微粒材料，該方法包含以下步驟：提供包含二氧化鈦粒子之分散液，其中該分散液含有50g/l至600g/l TiO2；及然後，以任一順序將無機塗層施加至該等二氧化鈦粒子，同時在塗覆步驟之前及/或期間維持膠體穩定性；藉由使該分散液經過交叉流過濾之效應來濃縮該分散液，並繼續該交叉流過濾製程，直至該分散液呈含有800g/l或更多TiO2之濃縮形式；以便提供呈經塗覆粒子之濃縮分散液形式之二氧化鈦產物；及然後將經塗覆粒子之該濃縮分散液分散於媒劑內，以獲得顏料產物。
  4. 如請求項2之方法，其中該二氧化鈦產物在將該二氧化鈦產物置於包裝容器內之步驟之前未經乾燥，或如請求項3之方法，其中該二氧化鈦產物在將該二氧化鈦產物分散於媒劑內之步驟之前未經乾燥。
  5. 如請求項1至4中任一項之方法，其中該塗層係選自Al2O3、SiO2、ZrO2、CeO2、P2O5、矽酸鈉、矽酸鉀、鋁酸鈉、氯化鋁、硫酸鋁、矽酸及其混合物。
  6. 如請求項5之方法，其中該塗層係選自SiO2、P2O5、矽酸鈉、矽酸鉀、鋁酸鈉、矽酸及其混合物。
  7. 如請求項1至4中任一項之方法，其中該塗層係緻密二氧化矽塗層或包含緻密二氧化矽塗層。
  8. 如請求項1至4中任一項之方法，其中在藉由控制以下一或多種因素維持該等二氧化鈦粒子在該分散液內之膠體穩定性的同時達成該塗覆：(a)在該塗覆步驟之前或期間降低該分散液中之電解質濃度；(b)降低在該塗覆步驟期間添加之可溶性鹽之含量；(c)在該塗覆步驟之前或期間添加空間穩定劑；(d)在該塗覆步驟之前或期間調整該分散液之pH遠離該二氧化鈦之等電點；(e)藉由在該塗覆步驟之前或期間添加分散劑，調整該二氧化鈦之等電點遠離該分散液之pH。
  9. 如請求項8之方法，其中控制(a)至(c)中至少一種因素。
  10. 如請求項9之方法，其中至少控制因素(a)。
  11. 如請求項10之方法，其中在該塗覆步驟之前及/或期間藉由使用透析過濾來降低該分散液中之該電解質濃度。
  12. 如請求項10之方法，其中在該塗覆步驟之前將分散液導電率降低至5mS/cm或更小之程度，其中在該塗覆步驟期間視情況將該分散液導電率維持在5mS/cm或更小之程度下。
  13. 如請求項12之方法，其中在該塗覆步驟之前將該分散液導電率降低至3mS/cm或更小之程度，其中在該塗覆步驟期間視情況該分散液導電率維持在5mS/cm或更小之程度下。
  14. 如請求項1至4中任一項之方法，其中在該濃縮步驟後，該分散液含有1000g/l至3000g/l之量的TiO2。
  15. 如請求項14之方法，其中在該濃縮步驟後，該分散液含有1250g/l至2000g/l之量的TiO2。
TW104116316A 2014-05-23 2015-05-21 二氧化鈦 TWI710526B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GBGB1409209.2A GB201409209D0 (en) 2014-05-23 2014-05-23 Titanium dioxide
GB1409209.2 2014-05-23

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201609553A true TW201609553A (zh) 2016-03-16
TWI710526B TWI710526B (zh) 2020-11-21

Family

ID=51177358

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW104116316A TWI710526B (zh) 2014-05-23 2015-05-21 二氧化鈦

Country Status (16)

Country Link
US (1) US20170081521A1 (zh)
EP (1) EP3145999B1 (zh)
JP (1) JP6557327B2 (zh)
KR (1) KR102361747B1 (zh)
CN (1) CN106459611A (zh)
AU (1) AU2015263114B2 (zh)
CA (1) CA2948316C (zh)
ES (1) ES2961539T3 (zh)
FI (1) FI3145999T3 (zh)
GB (1) GB201409209D0 (zh)
MX (1) MX2016015308A (zh)
MY (1) MY178048A (zh)
SA (1) SA516380356B1 (zh)
TW (1) TWI710526B (zh)
UA (1) UA122323C2 (zh)
WO (1) WO2015177563A1 (zh)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105670346B (zh) * 2014-11-21 2018-03-02 合肥杰事杰新材料股份有限公司 一种醇盐水解法制备氮化钛包覆炭黑材料的方法
CN105602293B (zh) * 2015-12-24 2018-06-26 常州大学 一种高稳定性锌-钛复合浆料的制备方法
GB201610194D0 (en) * 2016-06-10 2016-07-27 Huntsman P&A Uk Ltd Titanium dioxide product
EP4243550A1 (en) 2017-01-09 2023-09-13 Wilus Institute of Standards and Technology Inc. Wireless communication method using txop and wireless communication terminal using same
AU2018352064A1 (en) * 2017-10-17 2020-05-21 Venator Germany Gmbh A method for manufacturing coated titanium dioxide particles, coated titanium dioxide particles and products comprising thereof
EP3626885A1 (en) 2018-09-21 2020-03-25 Kronos International, Inc. Laminate pigment with spacing properties and high uv-greying stability
WO2021123127A1 (en) * 2019-12-18 2021-06-24 Kronos International, Inc. Printing ink containing undried, coated titanium dioxide
CN112066380A (zh) * 2020-09-25 2020-12-11 江苏科环新材料有限公司 表面具有耐高温防磨蚀涂层的垃圾焚烧炉炉排片及其制备
CN112375403A (zh) * 2020-11-04 2021-02-19 沪本新材料科技（上海）有限公司 涤纶生产用液体钛白的制作工艺
CN113462197B (zh) * 2021-06-30 2022-08-09 常熟世名化工科技有限公司 一种二氧化钛水性分散体的制备方法及其产品和应用

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9222434D0 (en) * 1992-10-24 1992-12-09 Tioxide Group Services Ltd Process for coating inorganic particles
GB9325051D0 (en) * 1993-12-07 1994-02-02 Tioxide Group Services Ltd Titanium dioxide slurries
GB9504962D0 (en) * 1995-03-11 1995-04-26 Tioxide Group Services Ltd Composite pigmentary material
GB2298865B (en) * 1995-03-11 1998-02-11 Tioxide Group Services Ltd Composite pigmentary material
SI1896253T1 (sl) * 2005-06-06 2014-08-29 Tioxide Group Services Limited Postopki za oblikovanje pigmentnih psevdo delcev
GB0808239D0 (en) * 2008-05-07 2008-06-11 Tioxide Group Services Ltd Compositions
GB0916329D0 (en) * 2009-09-17 2009-10-28 Tioxide Europe Ltd Stable nano titania sols and a process for their production

Also Published As

Publication number Publication date
TWI710526B (zh) 2020-11-21
SA516380356B1 (ar) 2021-06-02
UA122323C2 (uk) 2020-10-26
MY178048A (en) 2020-09-30
GB201409209D0 (en) 2014-07-09
JP6557327B2 (ja) 2019-08-07
US20170081521A1 (en) 2017-03-23
CN106459611A (zh) 2017-02-22
KR20170008306A (ko) 2017-01-23
JP2017520671A (ja) 2017-07-27
AU2015263114A1 (en) 2015-11-26
CA2948316C (en) 2022-08-16
CA2948316A1 (en) 2015-11-26
FI3145999T3 (fi) 2023-10-20
WO2015177563A1 (en) 2015-11-26
EP3145999A1 (en) 2017-03-29
ES2961539T3 (es) 2024-03-12
KR102361747B1 (ko) 2022-02-11
MX2016015308A (es) 2017-03-23
AU2015263114B2 (en) 2019-04-04
AU2015263114A8 (en) 2016-11-24
EP3145999B1 (en) 2023-07-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI710526B (zh) 二氧化鈦
TWI660915B (zh) 二氧化鈦
CA2756075A1 (en) Production of titania nanoparticle colloidal suspensions with maintained crystallinity by using a bead mill with micrometer sized beads
JPH10120934A (ja) 水和酸化物コーティングを有する二酸化チタン顔料を媒体ミルを使用して製造する方法
US9539557B2 (en) Treated inorganic pigments having improved dispersability and use thereof in coating compositions
CA2871790C (en) Manufacture of titanium dioxide pigments using ultrasonication
RU2607406C1 (ru) Пигмент белого цвета