TW201609534A - 用於高頻ac線路過濾之使用二維碳材料之電化電容器裝置 - Google Patents
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Abstract
本發明係關於包含電化學剝離石墨烯之電化電容器用於AC線路過濾的用途。
Description
本發明係關於電化電容器用於AC線路過濾之用途。
電解電容器大量用於涉及高電流或低頻率之電路中。電解電容器之最常見應用之一為在電源電路中作為去耦電容器,其中其用於抑制電源信號中之高頻雜訊。其極具成本效益,且與其他類型習知靜電電容器相比,每體積能夠提供更大的電容。然而,當其等效串聯電阻(equivalent series resistance;ESR)隨著頻率增加時,其具有有限的頻率回應,因此限制其在低於100KHz頻率下使用。當電解電容器碰到需要小規模裝置設計之應用時亦遭遇主要障礙。電解電容器之小型化具有挑戰性,因為需考慮多種參數,如電極之幾何面積、氧化物層之介電特性及電解質等。因此,需要有效能量儲存技術以及持續小型化之新解決方案以便應對此等挑戰。
電化電容器(electrochemical capacitor;EC)亦稱為超級電容器,其為具有與Li離子電池之互補特性之獨特能量儲存裝置,且其由於其脈衝式電力供應、循環壽命長及維護成本低而通常被視為替代能量儲存之有希望的候選物。電子製造技術之當前進展使得EC用於如晶載能量儲存及
ac線路過濾之應用中成為可能。由於電極活性材料之性質,EC之時間常數明顯高於電解電容器之時間常數。在EC中,活性碳主要用作電極材料,其本質上基本為微孔的,且因此限制信號快速傳播。在含有活性碳電極之120Hz EC裝置中,相比於電容器,其功能更類似於電阻器,此使得其不適用於ac線路過濾。
其他形式之碳,如導電碳黑及特定形式之石墨烯,最近已表明為ac線路過濾應用之潛在材料。
Kossyrev等人,Journal of Power Sources,2012,第201卷,第347至352頁描述具有由碳黑製成之電極之電化電容器之製備。
Miller等人,Science,第329卷,2010年9月,第1637至1639頁描述用於AC線路過濾之電化電容器之製備,其中電極由CVD石墨烯製成。具有CVD石墨烯電極之電化電容器在120Hz頻率下之RC時間常數低於200μs。此優良的效能歸因於藉由高溫化學氣相沉積(chemical-vapor deposition;CVD)方法使具有特別幾何結構及邊緣構形之石墨烯在金屬集電器上直接生長。然而,CVD製造技術對於大規模生產而言可能不具成本效益。
Kaixuan Sheng等人,Sci.Rep.2012;2:247描述用於AC線路過濾之電化電容器之製備,其中製備氧化石墨烯之分散液,且隨後在金屬電極存在下進行電化學還原,從而獲得金屬工作電極上之石墨烯膜。藉由此方法,獲得在120Hz下1.35ms之RC時間常數且報導至多350Vs-1之掃描速率能力。然而,尤其對AC線路過濾而言,進一步減少RC時間常數將為有利的。如充電/放電能力之其他效能特性之進一步改良亦將為合乎需要
的。
本發明之一目標為提供一種適合於AC線路過濾(尤其在如
100Hz或120Hz或甚至高於120Hz之高頻率下)且可藉由經濟上有效益的方法製造之電化電容器。較佳地,不應在損害如充電/放電能力、功率密度及/或能量密度之其他電容器效能特性的情況下獲得RC時間常數之改良。
此問題藉由使用包含電化學剝離石墨烯之電化電容器用於AC線路過濾來解決。
在本發明中,已實現,包含電化學剝離石墨烯之電化電容器(其亦稱為「超級電容器」)展示出人意料地低的RC時間常數且因此適合於AC線路過濾。此外,對於如充電/放電能力、功率密度及/或能量密度之其他相關電容器效能特性而言,可獲得極高水準。如下文進一步詳細論述,基本上已知使如石墨之適當碳起始材料經受電化學剝離處理,從而產生電化學剝離石墨烯。電化學剝離代表一種經濟上有效益的石墨烯製備方法。然而,此類型之石墨烯(亦即,電化學剝離石墨烯)不僅可藉由經濟上有效益且易於進行之方法獲得,且亦能夠製備具有出人意料地低的RC時間常數之電化電容器。
較佳地,包含電化學剝離石墨烯之電化電容器用於例如100Hz或120Hz或甚至高於120Hz之高頻率下AC線路過濾。
如下文將進一步詳細論述,待用於AC線路過濾之電化電容器之至少一個電極較佳由電化學剝離石墨烯製成。視情況,兩個或兩個以上電極可由電化學剝離石墨烯製成。
藉由電化學剝離製備石墨烯基本上為技術人員已知。可參考例如Adv Funct Mater 18,1518-1525(2008)及US 2013/0001089。
用於製備電化學剝離石墨烯之電化學剝離典型地包含以下步驟:- 提供第一電極E1及第二電極E2,其中至少該第一電極E1包含具有分層結構之碳起始材料;- 使至少該第一電極E1與液體電解質接觸,- 在該第一電極E1與該第二電極E2之間施加電位以便自該碳起始材料剝離石墨烯。
在本申請案中,術語「石墨烯(graphene)」不限於單層石墨烯,且亦涵蓋具有例如高達二十個石墨烯層之多層石墨烯。
第一電極E1較佳包含具有分層結構之碳起始材料。可剝離石墨烯之適當碳材料通常為技術人員所知。
具有分層結構之碳起始材料可為例如石墨、化學改質之石墨(諸如氧化石墨)、夾層石墨或其混合物。
石墨可為天然石墨或合成石墨。例示性石墨材料包括高定向熱解石墨(highly oriented pyrolytic graphite;HOPG)、膨脹石墨、夾層石墨或其任何組合。為避免後續還原處理,第一電極E1可較佳不含氧化石墨。第二電極E2同樣如此。
碳起始材料(較佳為石墨)可以與其作為電極材料之用途相符的任何形式,例如呈薄片、粉末、纖維、箔片、棒、糊或其任何組合之形式提供。例示性石墨箔片可由例如壓製成薄片之熱膨脹石墨製成。如一般已知,熱膨脹石墨可由天然石墨薄片經由插入而產生。
電極E1可為例如單個石墨薄片或多個固持在一起之薄片。在後者之情況下,薄片可置於導電表面上,以物理方式壓製在一起或使用諸如熱解聚合物之黏合劑固持在一起(例如擠壓石墨棒)。
電極E2可由通常稱為電極材料之任何材料製成。電極E2可由例如金屬(諸如Pt、Au)、導電碳材料等製成。原則上,第二電極E2
亦可包含具有分層結構之碳材料(諸如石墨或改質石墨)。
較佳例如藉由將電極E1部分或完全浸沒於液體電解質中來
使至少該第一電極E1與液體電解質接觸。
視情況,亦可例如藉由將電極E2部分或完全浸沒於液體電
解質中來使第二電極E2與相同液體電解質接觸。若如此,則電極E1及電極E2與相同電解質接觸。
較佳地,液體電解質包含酸、鹽或其混合物。
較佳地,液體電解質為水性電解質。原則上,水性電解質可
另外包含諸如醇之極性溶劑。然而,較佳地,水在存在於電解質中之溶劑中佔主要部分(例如以存在於電解質中之溶劑的總體積計,大於50體積%或大於75體積%)。
如下文進一步詳細論述,存在於液體電解質中之鹽可為離子
液體。若使用離子液體,則至少80wt%或至少90wt%之液體電解質可由離子液體製成。液體電解質甚至可由離子液體組成。隨後,在高於離子液體之熔融溫度的溫度下操作此製程。然而,在一較佳具體實例中,液體電解質含有一或多種溶劑,較佳為水(亦即,水性電解質),且離子液體溶解或分散於溶劑中。
原則上,液體(較佳為水性)電解質之pH值可在廣泛範圍內變化。液體電解質可為酸性,亦即,pH小於7或小於5或甚至小於3。或者,液體電解質可為鹼性,亦即,pH大於7或大於8或甚至大於9。根據另一替代方案,液體電解質之pH值可為7±2(亦即,5至9)或7±1(亦即,6至8)。
若酸存在於液體電解質中,則其可為例如無機含硫的酸(諸
如硫酸、亞硫酸、硫代硫酸、硫代亞硫酸、二硫磺酸或聚硫酸)、磺酸或硫酸單酯或其任何混合物。
較佳地,磺酸具有式(I)且硫酸單酯具有式(II)
其中,在式(I)及式(II)中之每一者中
R為有機殘基,例如經取代或未經取代之烷基或經取代或未經取代之芳基,更佳為經取代或未經取代之C1-4烷基,尤其為甲基、乙基、丙基或丁基。
若鹽存在於液體電解質中,則其可為例如無機含硫酸之鹽(例如硫酸鹽、硫酸氫鹽、硫代硫酸鹽、亞硫酸鹽或亞硫酸氫鹽)、磺酸鹽或硫酸單酯之鹽。
磺酸鹽可具有下式(III)
其中R為有機殘基,例如經取代或未經取代之烷基或經取代或未經取代之芳基,更佳為經取代或未經取代之C1-4烷基,且M為陽離子,且n為陽離子之價數(典型地,n為1、2或3)。
硫酸單酯之鹽可具有下式(IV)
其中R為有機殘基,例如經取代或未經取代之烷基或經取代或未經取代之芳基,更佳為經取代或未經取代之C1-4烷基,且M為陽離子,且n為陽離子之價數(典型地,n為1、2或3)。
鹽(諸如式(III)或式(IV)之鹽)可為離子液體。在本發明中,術語「離子液體(ionic liquid)」根據其普遍接受之含義使用,且因此其指具有低熔點溫度,典型地低於100℃或甚至低於60℃之鹽。
若鹽存在於液體電解質中,則其如任何鹽一樣,當然由陰離子及陽離子組成。鹽之陽離子M為例如鹼金屬陽離子、鹼土金屬陽離子、銨陽離子、過渡金屬陽離子、雜環陽離子或鏻陽離子或其混合物。
若鹽(諸如式(III)或式(IV)之鹽)為離子液體,則陽離子M較佳為銨陽離子、過渡金屬陽離子、雜環陽離子或鏻陽離子或其混合物。
在本發明中,術語「銨陽離子(ammonium cation)」指包含
至少一個攜帶正電荷之四價氮原子(亦即,鍵結至4個原子之氮原子)的任何陽離子。銨陽離子可藉由例如胺氮原子之質子化或烷化而衍生自包含胺基之任何化合物。較佳地,銨陽離子藉由一或多個氮原子之質子化或烷化(例如C1-4烷化)而衍生自氨或有機胺(例如一級、二級或三級C1-4烷基胺)。
銨陽離子可具有下式(V)
其中鍵結至氮原子之殘基R1、R2、R3及R4中之每一者彼此獨立地為氫或C1-4烷基。較佳地,殘基R1、R2、R3及R4中之每一者彼此獨立地為氫或C1-2烷基。
銨陽離子亦可藉由質子化及/或烷化而衍生自多元胺,例如二胺(諸如乙二胺或丙二胺)或三胺。
可存在於雜環陽離子中之雜原子為例如氮、氧、硫或磷。適當的含氮雜環陽離子包括例如咪唑鎓陽離子、吡錠陽離子、吡咯啶鎓陽離子、吡唑鎓陽離子、噠嗪鎓陽離子、嘧啶鎓陽離子、吡嗪鎓陽離子、噁唑鎓陽離子、三唑鎓陽離子、噻唑鎓陽離子、哌啶鎓陽離子、喹啉鎓陽離子、異喹啉鎓陽離子、苯并咪唑鎓陽離子或其任何混合物。
若雜環陽離子為咪唑鎓陽離子,則其可具有下式:
其中殘基R1至R5彼此獨立地選自氫、經取代或未經取代之C1-12烷基、經取代或未經取代之C1-6烷氧基或羥基。在經取代之烷基或烷氧基之情況下,烷基或烷氧基之氫原子中之一或多者可經例如-OH或-CN取代。在一較佳具體實例中,R1為C1-12烷基,更佳為C1-6烷基,R2為C1-4烷基,更佳為C1-2烷基,R3為氫或C1-2烷基,R4為氫且R5為氫。
液體電解質中酸或鹽之濃度可在廣泛範圍內變化。
若非離子液體之酸或鹽存在於液體電解質中,則其濃度可在例如0.005wt%至30wt%,更佳0.05wt%至20wt%或0.1wt%至10wt%或0.5wt%至7wt%範圍內。
若液體電解質包含呈離子液體之鹽,則該鹽可以0.1wt%至80wt%,更佳1.0wt%至50wt%,甚至更佳1.5wt%至35wt%或1.5wt%至25wt%之濃度存在。
或者,若使用離子液體,則液體電解質可甚至由磺酸鹽或硫酸鹽單酯組成。
此等濃度值可指電化學剝離製程開始時之濃度,且可在製程期間變化。亦可在必要時藉由在製程期間添加其他酸或鹽,使濃度在上文所指定之範圍內直至電化學剝離製程完成為止。
液體(較佳為水性)電解質可藉由將酸或鹽至少部分溶解於溶劑中,較佳於水中來獲得。液體(較佳為水性)電解質亦可藉由向溶劑
(較佳為水)中添加在去質子化後提供陰離子之酸及在質子化後提供陽離
子之鹼性化合物來獲得。酸及鹼性化合物可同時或相繼添加(例如,首先鹼性化合物且隨後酸,或首先酸且隨後鹼性化合物)。
液體電解質可含有一或多種添加劑,諸如界面活性劑、分散
劑、氧化劑、緩衝劑或其任何混合物。或者,液體電解質可不含此等添加劑中之一或多者,例如不含界面活性劑及/或分散劑。
為進一步提高石墨烯在液體電解質中之分散穩定性,芳基磺
酸縮合產物,更佳萘磺酸縮合產物可存在於液體電解質中。若存在,則其較佳為芳基磺酸、尤其萘磺酸或其鹽與醛、尤其甲醛之縮合產物。此類縮合產物為市售可得。
若存在,則此等添加劑中之一或多者可在電化學剝離製程開
始時已添加或者可在後期(亦即,石墨烯之電化學剝離已開始或甚至石墨烯之電化學剝離完成後)添加。因此,原則上,在本發明之方法中亦有可能當電化學剝離製程開始時,液體電解質不含分散劑及/或界面活性劑,且分散劑及/或界面活性劑在石墨烯之電化學剝離期間及/或石墨烯之電化學剝離完成之後添加至液體電解質中(例如用於穩定剝離之石墨烯層)。
若存在,則界面活性劑可為非離子、陰離子或陽離子界面活
性劑。適當的分散劑通常為技術人員所知。
如上文所指出,在第一電極E1與第二電極E2之間施加電
位以便自碳起始材料剝離石墨烯。
根據常識,技術人員能夠選擇足夠高以開始剝離且從而自碳
起始材料分離石墨烯層之電位。
剝離是否已開始可例如藉由偵測電極E1中是否有形態變化及/或偵測石墨烯是否已自電極E1剝離至液體電解質中來檢驗。
在第一電極E1與第二電極E2之間所施加的電位可在廣泛範圍內變化,且典型地在0.01V至200V,更佳在0.05V至20V或0.1V至15V範圍內。
原則上,可使用技術人員通常已知之任何電源或電壓源在電極E1與電極E2之間施加電位。
較佳地,電位足夠高以至少暫時地在電極E1及/或電極E2處產生氣體。氣體是否在電極處產生可容易地偵測到(例如在電極表面處形成氣泡)。
較佳可將電位提高或調整至足夠高以至少暫時地在電極E2處產生氫氣及羥基離子之值。
如技術人員所知,氫氣及羥基離子可根據以下反應流程產生:2 H2O+2 e- → H2+2 OH-。
儘管產生於電極E2處,但此可幫助將化合物插入電極E1處之分層碳起始材料中,且從而提高剝離製程之效率。
視情況,較佳亦可將電位提高或調整至足夠高以至少暫時地在電極E1處產生氧氣之值。如技術人員所知,氧氣可根據以下反應流程產生:2 H2O → O2+4H++4 e-。
產生氧氣可改善石墨烯層自分層碳起始材料之分離,其依序
又提高剝離製程之效率。
在電化學剝離期間,可定期或不定期地改變電位之極性。或
者,電位之極性亦有可能在電化學剝離期間不變化。
較佳地,暫時或在整個電化學剝離製程中將正電壓施加至第
一電極E1(亦即,E1表示陽極)。若正電壓未在整個電化學剝離製程中施加至電極E1,則可替代地將正電壓及負電壓施加至第一電極E1。
若需要,則石墨烯可藉由技術人員通常已知之方法自液體電
解質分離,該等方法諸如過濾(例如真空過濾)、離心、沉降、篩分或其任何組合。石墨烯可隨後分散於隨後用於製造製程中之液體分散介質中。
典型地,電化學剝離石墨烯呈薄片形式。較佳地,至少50%,
更佳至少60%或至少70%之電化學剝離石墨烯薄片由至多三個石墨烯層製成(亦即,大部分石墨烯薄片為單層及雙層及三層石墨烯薄片)。單層及雙層及三層石墨烯薄片之相對量可藉由原子力顯微法(atomic force microscopy;AFM)量測。百分比值以薄片之數目計。因此,在100個石墨烯薄片中,至少50個薄片典型地為單層、雙層及三層石墨烯薄片。
較佳地,至少60%,更佳至少70%之電化學剝離石墨烯薄片
之大小為至少5μm。石墨烯薄片之大小藉由掃描電子顯微法(scanning electron microscopy;SEM)量測且其指在SEM圖像上展示之薄片之最大尺寸。百分比值以薄片之數目計。因此,在100個石墨烯薄片中,至少60個薄片之大小典型地為至少5μm。
電化學剝離石墨烯之碳與氧原子比率可為至少8,更佳為至
少10,如藉由X射線光電子光譜法所測定;及/或以峰高計拉曼光譜(Raman
spectrum)中之D峰與G峰之強度比率(亦即,ID/IG)可低於1.0,更佳低於0.85或甚至低於0.75。拉曼光譜藉由514nm激發雷射在塊狀樣本上(亦即,不在單個薄片上)量測。ID/IG比率愈低,石墨烯材料中之缺陷數目愈少。因此,藉由本發明之方法,可獲得具有較低缺陷數目及較低氧化碳原子量之石墨烯。
已如上文所描述製備之電化學剝離石墨烯隨後用於製造用
於AC線路過濾之電化電容器。出於AC線路過濾之目的,將電化電容器併入AC線路過濾器中。較佳地,電化電容器具有至少一個由電化學剝離石墨烯製成之電極。然而,電化電容器亦有可能包含至少兩個均由電化學剝離石墨烯製成之電極。
技術人員一般已知如何製備具有一或多個石墨烯電極之電
化電容器。
典型地,電化電容器之製造包含:- 形成至少一個由電化學剝離石墨烯製成且與集電器接觸的電極,及- 添加電解質(在下文中亦稱作「電容器電解質」)以使電解質與至少一個由電化學剝離石墨烯製成之電極接觸。
電化電容器可具有常見夾層型結構,亦即,兩個電極以平行構型彼此相對,此兩個平行電極之間的間隙至少部分填充有電解質。
或者,電化電容器可包含交叉指結構之平面內石墨烯電極(亦即,石墨烯電極位於相同基板上)。術語「交叉指結構之電極(electrodes of interdigital structure)」根據其普遍接受之含義使用,且因此其指一種其中兩個電極之間的區域長度因電極之互鎖指設計而增加的結構。此類電極構
型亦稱作「叉指結構」。
例如2013年9月17日出版之Z.Wu,K.Parvez,X.Feng,K.
Müllen,Nature Communications,第4卷,Article number 2487描述交叉指結構之此類平面內石墨烯電極之製備。
較佳地,電極不含黏合劑。
較佳地,含石墨烯之電極主要由電化學剝離石墨烯製成。舉
例而言,電化學剝離石墨烯可佔電極總重量之至少70wt%,更佳為至少85wt%。
原則上,含石墨烯之電極可進一步含有導電碳材料,諸如碳
黑。然而,在一較佳具體實例中,電化學剝離石墨烯為存在於電極中之唯一導電碳材料;或電化學剝離石墨烯佔存在於電極中之導電碳材料之至少70wt%,更佳為至少80wt%或至少90wt%。
較佳地,集電器為金屬。適當金屬為技術人員所知且包括例
如Au、Ag、Cu、Al、W、Zn、Fe、Co、Ni、Pt、Sn、Pb、Pd、Ti或任何合金或其組合。然而,同樣可使用導電非金屬材料,諸如碳織品。
可藉由技術人員通常已知之成膜方法將石墨烯施加於基板上。較佳地,使用石墨烯分散液。例示性方法包括例如朗格繆爾-布勞傑技術(Langmuir-Blodgett technique)、浸塗、旋塗、印刷、塗敷(例如刷塗)、乾式轉移技術(例如在暫時性基板上提供石墨烯(例如藉由過濾),且隨後將石墨烯轉移至分層總成之基板)、在適當表面(例如SAM改質之表面)上之自組裝、介電泳、電沉積(例如用於導電基板或電極)或其任何組合。或者,亦可在基板上提供石墨烯(例如藉由上文所提及之成膜方法之一),
繼而例如藉由在真空下熱蒸發將集電器施加於石墨烯上。
可用於電化電容器之適當電解質一般為技術人員所知。電解
質可為液體或非液體。常見水性電解質包括例如KOH或H2SO4水溶液。常見有機電解質為例如溶解於碳酸伸丙酯或乙腈中之四氟硼酸四乙銨。非液體之電解質包括凝膠電解質(諸如聚合物凝膠電解質)。例示性凝膠電解質為例如聚乙烯醇/H2SO4凝膠(由聚乙烯醇(polyvinyl alcohol;PVA)及H2SO4製成之凝膠)、PVA/H3PO4凝膠、PVA/KOH凝膠、PVA/NaOH凝膠、PVA/Na2SO4凝膠、離子液體聚合物凝膠或其任何混合物。
在具有至少由電化學剝離石墨烯製成之電極之電化電容器
製備後,技術人員可容易地製造包含該電化電容器之AC線路過濾器。典型地,在AC線路過濾器中,電容器與一或多個電阻器及/或電感器連接。
根據另一態樣,本發明係關於一種用於製造AC線路過濾器
之方法,其包含
(i)藉由電化學剝離製備石墨烯,(ii)製造電化電容器,其具有至少一個由步驟(i)之電化學剝離石墨烯製成之電極,(iii)製造AC線路過濾器,其包含步驟(ii)之電化電容器。
步驟(i)中之電化學剝離石墨烯可如上文已描述製備。
在步驟(ii)中,電化電容器可如上文已描述製造。
如上文已提及,技術人員通常已知如何將電容器併入AC線路過濾器中。
當使用電化學剝離石墨烯時,可獲得具有極低RC時間常數
同時其他相關電容器效能特性仍在極高水準之上的電化電容器。
因此,根據另一態樣,本發明係關於一種電化電容器,其具
有至少一個由電化學剝離石墨烯製成之電極且在120Hz下具有低於1.0ms之RC時間常數。
更佳地,電化電容器在120Hz下具有低於0.80ms之RC時
間常數。
在以下實施例中進一步解釋如何測定RC時間常數。
較佳地,電化電容器之功率密度為至少100W/cm3,更佳為
至少250W/cm3,或甚至為至少400W/cm3;及/或能量密度為至少0.05mWh/cm3,更佳為至少0.1mWh/cm3,或甚至為至少0.5mWh/cm3。較佳地,電化電容器之等效串聯電阻(ESR)低於0.7Ω,更佳低於0.5Ω或甚至低於0.4Ω。在以下實施例中進一步解釋如何測定功率密度、能量密度及ESR。
較佳地,電化電容器具有至少兩個均由電化學剝離石墨烯製
成之電極。
關於電化學剝離石墨烯之較佳特性,可參考以上陳述。
根據另一態樣,本發明係關於一種AC線路過濾器,其包含具有至少一個由電化學剝離石墨烯製成之電極之電化電容器。
關於電化電容器及電化學剝離石墨烯之較佳特性,可參考上文已提供的陳述。較佳地,電化電容器在120Hz下具有低於1.0ms之RC時間常數。較佳地,電化電容器之功率密度為至少100W/cm3,更佳為至少250W/cm3,或甚至為至少400W/cm3;及/或能量密度為至少0.05mWh/cm3,更佳為至少0.1mWh/cm3,或甚至為至少0.5mWh/cm3。較佳地,電化電容器
之等效串聯電阻(ESR)低於1.0Ω,更佳低於0.6Ω。
現將藉由以下實施例進一步詳細描述本發明。
1.製備電化學剝離石墨烯
材料、化學品及測試設備. 石墨棒及石墨箔片(Alfa Aesar)、1-乙基-3-甲基咪唑鎓甲磺酸鹽(EMIM-MS)。使用BioLogic週期計及Gamry穩壓器來施加所需電壓且監測所產生的電流。
在含有1-乙基-3-甲基咪唑鎓甲磺酸鹽(EMIM-MS)之液體電解質中對石墨進行電化學剝離處理,該液體電解質為離子液體(亦即,具有低熔點溫度之鹽;m.p.(EMIM-MS):35℃)且為市售可得(例如Basionics,BASF SE)。
水性電解質藉由將鹽添加至水中來製備。測試不同鹽濃度。作為電極,使用石墨棒或石墨箔片。石墨箔片藉由將熱膨脹石墨壓製成薄片而產生,且熱膨脹石墨由天然石墨薄片經由插入而產生。將石墨電極浸沒於水性電解質中且施加電壓以開始電化學剝離製程。
在於水中2wt%、5wt%、10wt%及20wt%之濃度下測試1-乙基-3-甲基咪唑鎓甲磺酸鹽(EMIM-MS)。施加以下電壓以實現剝離(亦即,剝離電位):2wt%:10V
5wt%:8V
10wt%:6V
20wt%:5V。
在所有測試中,均觀測到陽極剝離。在電化學剝離製程結束
之後,自電解質分離剝離材料且使用真空過濾用水充分洗滌。使用水浴音波處理15分鐘,將所獲得之粉末分散於N-乙基-吡咯啶酮(NEP)中。此後,將分散液2600rpm離心20分鐘且使用上清液以供進一步特性化及測試。
就AFM及拉曼特性化而言,將分散液滴注於Si/SiO2上,就
TEM量測而言,滴注於碳柵極上。
在已與石墨棒電化學剝離之塊狀樣品上進行的拉曼量測(使
用514nm雷射)展示典型的石墨烯特徵峰(在約1350cm-1處之D-峰,在1579cm-1處之G峰,在2700cm-1處之2D峰)。此展示於圖1中。對於每一樣品而言,計算獲自三個量測點之ID/IG平均值(亦即,峰D及G之強度比率)。
對於在含有2% EMIM-MS之電解質中產生的石墨烯而言,ID/IG為0.78。含有5% EMIM-MS之電解質:ID/IG為0.82。含有10% EMIM-MS之電解質:ID/IG為0.67。含有20% EMIM-MS之電解質:ID/IG為0.76。
亦在已與石墨箔片電化學剝離之樣品之單個石墨烯薄片上
進行拉曼量測。此展示於圖2中。此外,可在拉曼光譜中鑑別特徵石墨烯峰。ID/IG比率為0.25。
為進行FTIR光譜分析,將電化學剝離石墨烯
(electrochemically exfoliated grapheme;EEG)分散液的一部分在PTFE薄膜上乾燥。在乾燥之後,可自薄膜剝掉薄集結粒且直接用於ATR-FTIR量測。
或者,使用EEG紙,該EEG紙使用分散液經由PTFE薄膜之真空過濾來獲得。使用不同濃度之離子液體獲得的EEG之FTIR光譜相同。將EEG之ATR-FTIR光譜與市售可得氧化石墨烯(「Graphene Supermarket」,USA)進
行比較。FTIR光譜及相對應的化學基團展示於圖3上。在EEG之FTIR中,與含氧基團相對應之峰與氧化石墨烯相比,強度低得多或甚至完全不存在。特定言之,EEG中O-H拉伸模式(3400cm-1)、C=O振動模式(1730cm-1)、C-OH振動(1390cm-1)、環氧基C-O-C(1060cm-1)峰強度極低或甚至不存在。
2.製備適合於AC線路過濾之電化電容器
為製備電化電容器,使用如上文所描述藉由在1-乙基-3-甲基咪唑鎓甲磺酸鹽(EMIM-MS)存在下進行電化學剝離所獲得的石墨烯分散液。
製備電極
使用EEG(電化學剝離石墨)製備電極,EEG分散於NEP中,濃度為1.5mg/ml。其為無黏合劑技術,其中將如此製備之石墨烯墨水直接滴塗於集電器(current collector;CC)上。
在塗佈之前,將集電器(鎳發泡體或鎳箔片)衝壓成直徑12mm之圓片。將其在具有異丙醇之音波處理浴中清潔10分鐘,在70℃下真空乾燥2小時,且隨後單獨稱重。將2-3μl EEG墨水滴於鎳發泡體圓片上且在70℃下真空乾燥12小時。在製造電化電容器之前,重複此程序以進行第二次塗佈,接著再在真空烘箱中在70℃下24小時使其完全乾燥。藉由自經活性材料塗佈之鎳發泡體或箔片減去滴塗前之裸鎳發泡體重量來測定活性材料(EEG)之重量。
電化電容器之組裝及電化學特性化
在兩個EEG塗佈之鎳發泡體或箔片之間使用20mm微纖維
玻璃隔板,在具有鈦電極之不鏽鋼電化電容器單元中組裝對稱雙電極電化電容器。使用1M氫氧化鉀(KOH)作為電解質進行所有電化學量測。使用電化學工作站Biologic穩壓器/恆流器MPG2及Gamry MultiEchem穩壓器/恆流器/ZRA系統在室溫下量測電化學阻抗譜、循環伏安法及恆流充電-放電。
實施例1:藉由在10wt% 1-乙基-3-甲基咪唑鎓甲磺酸鹽水溶液中石墨棒(或者石墨箔片)之電化學剝離來製備石墨烯。在鎳發泡體(充當集電器)上提供電化學剝離石墨烯且遵循上文所概述之程序組裝電化電容器。
在100V s-1(實線)、500V s-1(點劃線)、1000V s-1(虛線)及2000V s-1(點線)之不同掃描速率下獲得的電化電容器之CV曲線展示於圖4中。結果指示甚至在超高掃描速率下典型的雙電層電容行為,表明其超高供電能力。獲得2000V/s之超快速充電/放電能力。
圖5展示奈奎斯曲線(Nyquist plot)。插圖為高頻率區域之放大曲線,展示與軸線之垂直交叉點。使用標準模型曲線擬合半圓的一半且在Z實軸上曲線之交叉點為0.3Ω。相應地,測定出0.3Ω之低ESR(等效串聯電阻)值。
在120Hz下,獲得714μs之極低RC常數。自以下等式確定RC時間常數: τ 頻率= RC = Z ′(1/(2 πfZ "))
其中Z'為電阻性元件,Z"為電容性元件且f為與其相對應之頻率。
自奈奎斯曲線確定Z'及Z"。
使用下式計算在-45°角度(其中實數及虛數部分具有相等量值)下獲得的弛緩時間常數τ o,其中f0為在-45°角度下之頻率:τ o=1/(2 π fo)。
獲得66.3μs之極低τ o值(在2402Hz之f0下)。
圖6中展示拉貢曲線(Ragone plot)。如自圖6可推斷,獲得較高功率及能量密度值。當使用石墨箔片作為電化學剝離之起始材料時,獲得高達8720kW/kg(與540w/cm3相對應)之功率密度及高達16Wh/kg(與1mWh/cm3相對應)之能量密度。當使用石墨棒作為電化學剝離之起始材料時,獲得高達2952kW/kg(與550w/cm3相對應)之功率密度及高達10Wh/kg(與1.9mWh/cm3相對應)之能量密度。
使用以下等式測定能量及功率密度; E =0.5 x CV 2(以Wh/kg計)
V:放電電壓範圍(以伏特計)
C:放電電容(以法拉計)
P = E / t (以W/kg計)
E:能量密度
t:放電時間(以秒計)。
實施例2:藉由在2wt% 1-乙基-3-甲基咪唑鎓甲磺酸鹽水溶液中石墨棒之電化學剝離來製備石墨烯。
在鎳箔片(充當集電器)上提供電化學剝離石墨烯且遵循上文所概述之程序組裝電化電容器。
在70V s-1及500V s-1之不同掃描速率下獲得的電化電容器之CV曲線展示於圖7中。結果指示甚至在超高掃描速率下典型的雙電層電容行為,表明其超高供電能力。獲得500V/s之超快速充電/放電能力。
圖8展示奈奎斯曲線。插圖為高頻率區域之放大曲線,展示與軸線之垂直交叉點。測定出約0.3Ω之低ESR(等效串聯電阻)值。
在120Hz下,分別獲得613μs(當使用石墨棒作為電化學剝離之起始材料時)及616μs(當使用石墨箔片作為電化學剝離之起始材料時)之極低RC常數。如上文所概述測定RC常數。
使用下式計算在-45°角度(其中實數及虛數部分具有相等量值)下獲得的弛緩時間常數τ o,其中f0為在-45°角度下之頻率。
τ o=1/(2 π fo)
在629Hz下獲得253μs之極低τ o值(在45°下之f0值)。
因此,如該等實施例所表明,具有由本發明之電化學剝離石墨烯製成之電極的電化電容器在120Hz下具有出人意料地低的RC時間常數。其他相關電容器特性,尤其充電/放電能力、功率及能量密度以及ESR值亦在極高水準上。歸因於其極低的RC時間常數以及其他有利特性,該電化電容器極其適合於AC線路過濾。因此,本發明之電化學剝離石墨烯不僅可藉由經濟上有效益且易於進行之方法獲得,且亦能夠製備具有出人意料地低的RC時間常數之電化電容器。
Claims (17)
- 一種電化電容器之用途,該電化電容器包含電化學剝離石墨烯,其用於AC線路過濾。
- 如申請專利範圍第1項之用途,其中該電化學剝離石墨烯藉由包含以下步驟之電化學剝離來製備:提供第一電極E1及第二電極E2,其中至少該第一電極E1包含具有分層結構之碳起始材料;使至少該第一電極E1與液體電解質接觸,在該第一電極E1與該第二電極E2之間施加電位以便自該碳起始材料剝離石墨烯。
- 如申請專利範圍第2項之用途,其中具有分層結構之該碳起始材料為石墨、化學改質之石墨、夾層石墨或其混合物。
- 如申請專利範圍第2項或第3項之用途,其中該液體電解質包含酸及/或鹽;及/或其中該液體電解質為水性電解質。
- 如申請專利範圍第4項之用途,其中該液體電解質包含無機含硫的酸、磺酸或硫酸單酯或該等酸中之一或多者之鹽。
- 如申請專利範圍第5項之用途,其中該磺酸具有式(I)且該硫酸單酯具有式(II)
- 如申請專利範圍第4項至第6項中任一項之用途,其中該鹽為離子液體。
- 如申請專利範圍第4項至第7項中任一項之用途,其中該鹽之陽離子為鹼金屬陽離子、鹼土金屬陽離子、銨陽離子、過渡金屬陽離子、雜環陽離子或鏻陽離子或其混合物。
- 如前述申請專利範圍中任一項之用途,其中該電化學剝離石墨烯呈薄片形式且至少50%之該石墨烯薄片由至多三個石墨烯層製成;及/或至少60%之該石墨烯薄片之大小為至少5μm。
- 如前述申請專利範圍中任一項之用途,其中該電化學剝離石墨烯之碳與氧原子比率為至少8,如藉由X射線光電子光譜法所測定;及/或拉曼光譜中D峰與G峰之強度比率低於1.0。
- 如前述申請專利範圍中任一項之用途,其中該電化電容器之至少一個電極由該電化學剝離石墨烯製成。
- 如前述申請專利範圍中任一項之用途,其中該電化電容器藉由以下步驟製造: 形成至少一個由該電化學剝離石墨烯製成且與集電器接觸之電極,及添加電解質以使該電解質與該至少一個由該電化學剝離石墨烯製成之電極接觸。
- 一種用於製造AC線路過濾器之方法,其包含(i)藉由電化學剝離製備石墨烯,(ii)製造電化電容器,其具有至少一個由步驟(i)之該電化學剝離石墨烯製成之電極,(iii)製造AC線路過濾器,其包含步驟(ii)之該電化電容器。
- 如申請專利範圍第13項之方法,其中步驟(i)之該電化學剝離石墨烯根據申請專利範圍第2項至第8項中任一項製備;及/或其中步驟(ii)之該電化電容器根據請專利範圍第12項製備。
- 一種電化電容器,其具有至少一個由電化學剝離石墨烯製成之電極且在120Hz下具有低於1.0ms之RC時間常數。
- 如申請專利範圍第15項之電化電容器,其功率密度為至少100W/cm3;及/或能量密度為至少0.05mWh/cm3;及/或等效串聯電阻(ESR)低於0.7Ω。
- 一種AC線路過濾器,其包含具有至少一個由電化學剝離石墨烯製成之電極的電化電容器;該電化電容器較佳為如申請專利範圍第15項或第16項之電化電容器。
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