TW201607976A - 回收橡膠製品及方法 - Google Patents

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Abstract

本發明揭示具有與原始橡膠之結構性質類似之均勻結構性質之脫硫橡膠製品及具有與單獨使用原始橡膠作為橡膠輸入製造之硫化橡膠製品類似之性質之最終硫化回收橡膠製品。

Description

回收橡膠製品及方法
本發明大體上係關於一回收橡膠製品及用於製造該回收橡膠製品之程序及材料。
藉由脫硫而對包含(但不限於)輪胎、鞋類、生產廢料、工業零件及其他橡膠製品之經使用或經廢棄的硫化橡膠製品進行回收已證明為一極具挑戰性的問題。此問題可歸因於硫化使橡膠或彈性體中之聚合物與硫交聯之事實。所得經交聯橡膠或彈性體係熱固性，因此阻止其經熔化或重組為如同熱塑性聚合物或金屬之其他製品。使用回收材料之關鍵挑戰包含確保化學原料至新零件中之一致進料以及將其等併入至現存橡膠調配物中而無效能之損耗。
存在一日益迫切的需要如下：提取且脫硫經使用或經廢棄的輪胎及其他橡膠製品且以安全、經濟且可預測地產生具有一均勻微結構及與單獨使用原始橡膠作為橡膠輸入製造之硫化橡膠製品之結構性質類似之結構性質之一回收橡膠製品之一方法回收該等經使用或經廢棄的輪胎及其他橡膠製品。
本發明包含具有與單獨使用原始橡膠製造之該等產品類似之所要結構性質之一回收橡膠製品。本發明包含一商業可行之回收橡膠，其用於以用於使用原始橡膠製造硫化橡膠製品之相同或類似程序製造高品質、高效能、耐用消費性橡膠製品及工業零件及商品。
本發明包含一回收橡膠化合物，其再生具有與原始橡膠充分類似之結構性質之硫化橡膠以可用於橡膠製品製造程序中。雖然其他現存方法使回收橡膠與大量原始橡膠混合以避免回收橡膠聚合物或彈性體品質較差之缺陷，但此混合降低使用回收橡膠而非原始橡膠之能量、環境及商業優勢。
在頒予Fan等人之美國專利第7,767,722號中揭示用於脫硫橡膠之一方法，該案之全文以引用的方式併入本文中。發明者發現取決於經選擇用於回收之橡膠之類型、用於脫硫之條件、用於處理脫硫橡膠之條件及用於硫化脫硫橡膠之條件，可獲得具有多種不同性質之回收橡膠製品。特定言之，本文中所描述之發明係關於一回收橡膠製品及用於製造該回收橡膠製品之程序，其中脫硫橡膠製品具有與原始橡膠之結構性質類似之均勻結構性質且硫化回收橡膠製品具有與單獨使用原始橡膠作為橡膠輸入製造之硫化橡膠製品類似之性質。
本發明之一態樣提供一種脫硫橡膠製品，其具有與原始橡膠之結構性質類似之均勻結構性質。本發明之另一態樣提供一種程序，其用於安全、經濟且可預測地製造具有與原始橡膠之結構性質類似之均勻結構性質之脫硫橡膠製品。
本發明之另一態樣提供一種回收硫化橡膠製品，其具有與使用原始橡膠作為單獨橡膠輸入材料製造之硫化橡膠製品之結構特徵類似之結構特徵。本發明之另一態樣提供一種程序，其用於以一可預測且在環境及經濟上有利的程序製造具有與使用原始橡膠作為單獨橡膠輸入材料製造之硫化橡膠製品之結構性質類似之結構性質之一回收硫化橡膠製品。
根據本發明之一態樣，回收橡膠製品係用於製造最終硫化回收橡膠製品之前驅物材料。藉由使用松節油液體作為脫硫劑以處理含有 硫交聯之硫化橡膠而製造該前驅物材料。
松節油液體係選自由以下組成之群之任何一或多個液體：天然松節油、合成松節油、松油、d-檸檬烯、α-蒎烯、β-蒎烯、α-萜品醇、β-萜品醇、γ-萜品醇、3-蒈烯、茴香腦、二戊烯(對薄荷-1,8-二烯)、萜烯樹脂、諾卜醇、蒎烷、莰烯、對異丙基甲苯、大茴香醛、2-氫過氧化蒎烷、3,7-二甲基-1,6-辛二烯、乙酸異莰酯、水合萜二醇、蘿勒烯、2-蒎烷醇、二氫月桂烯醇、異莰醇、α-萜品醇、別蘿勒烯、別蘿勒烯醇、香葉醇、2-甲氧基-2,6-二甲基-7,8-環氧辛烷、樟腦、對薄荷-8-醇、α-乙酸萜品酯、檸檬醛、香茅醇、7-甲氧基二氫香茅醛、10-樟腦磺酸、對薄荷烯、對薄荷-8-基醋酸鹽、香茅醛、7-羥基二氫香茅醛、薄荷腦、薄荷酮、其等之聚合物及其等之混合物。
根據本發明之一較佳態樣，松節油液體係選自由以下組成之群之任何一或多個液體：α-蒎烯、β-蒎烯、α-萜品醇、對異丙基甲苯、其等之聚合物及其等之混合物。
根據本發明之一態樣，可以促進與松節油液體之接觸之任何大小提供硫化橡膠。橡膠可提供為大塊、一或多片或塊，例如大段或大片汽車或卡車輪胎、汽車零件、鞋底、工業製品、橡膠生產廢料等。橡膠可包括諸如一完整輪胎或薄片之一完整裝置或物品。根據本發明之一較佳態樣，硫化橡膠經提供為硫化橡膠碎屑。根據本發明之一較佳態樣，橡膠碎屑具有自約0.074毫米至約50毫米之一平均粒度。
根據本發明之一態樣，橡膠與松節油液體在自約80℃至約180℃之一溫度下接觸。較佳地，橡膠由松節油液體在自約140℃至約170℃之一溫度下接觸。更較佳地，橡膠由松節油液體在約160℃之一溫度下接觸。根據本發明，橡膠不溶解於松節油液體中。另外，根據本發明，硫化橡膠之硫交聯之斷裂係透過松節油液體與硫化橡膠之硫之化學相互作用而非實質上透過機械方式或藉由高熱或高壓之作用而寬 現。
根據本發明之一態樣，在脫硫橡膠之硫化之前，使用醇、具有羥基官能基之有機化合物及/或諸如有機或無機溶劑之一或多種普通溶劑藉由使經松節油處理之橡膠材料與醇或醇與具有一或多個羥基官能基之有機化合物及/或有機或無機溶劑之混合物接觸而萃取陷於脫硫橡膠內之松節油液體，使得形成一回收混合物以及殘餘材料。
熟習此項技術者將自以下詳細描述容易瞭解本發明之又其他態樣及優勢，在以下詳細描述中僅藉由預期係實施本發明之最佳模式之圖解說明而展示且描述本發明之較佳實施例。如將認識到，本發明能有其他且不同實施例，且其若干細節能有多種明顯方面的修改而不脫離本發明。因此，應將本描述視為在本質上為闡釋性而非限制性。
在一態樣中，本發明包含用於製造最終硫化回收橡膠製品之前驅物材料。在某些實施例中，前驅物材料包含脫硫回收橡膠。具有特別有利性質之一合適前驅物材料稱為APXTM且由Austin Rubber Company,LLC(Austin,Texas)製造。在一些實施例中，脫硫回收橡膠係在脫硫之後具有少於約20%(例如，約15%、約10%、約5%或接近0)之交聯剩餘之橡膠。通常言之，熟習橡膠產業者使用PHR(橡膠百分率)，其意為每百份橡膠中任何非橡膠材料之份數。在一些實施例中，前驅物材料包含至少約150PHR脫硫回收橡膠。在某些實施例中，前驅物材料具有約1至10MPa(例如，約1.5至8、約2至6、約3至5或約4MPa)之一抗拉強度。在某些實施例中，前驅物材料具有約60%至300%、約70%至200%或約80%至140%之斷裂伸長率。在某些實施例中，前驅物材料具有約0.5至5MPa、約1至4MPa或約1.3至3MPa之 一50%模量。在某些實施例中，前驅物材料具有約1至7MPa、約2至5MPa或約2.0至4.5MPa之一100%模量。在某些實施例中，前驅物材料具有約40至80或約50至65之一蕭氏A級硬度。
依單位MPa或kg/cm2在本文中論述抗拉強度。一般技術者將理解吾人可在此等單位之間容易轉換且1MPa轉換成約10.197kg/cm2。
在某些實施例中，根據本發明之最終硫化回收橡膠製品可包含(若干)摻合聚合物、根據本發明之脫硫回收橡膠、(若干)填料、(若干)塑化劑、(若干)耦合劑、(若干)樹脂、(若干)活化劑、(若干)程序助劑及聚亞烷基化合物(例如，PEG)。摻合物可進一步經處理以使用(若干)活化劑、(若干)加速劑及(若干)固化劑(例如，硫)之一或多者製造最終硫化回收橡膠製品。
本文中所使用之術語「橡膠」、「聚合物」及「彈性體」描述個別橡膠/聚合物/彈性體組分或混合成一橡膠化合物之若干組分。
本文中所使用之術語「橡膠化合物」指橡膠與包含(但不限於)填料、程序助劑、活化劑、抗降解劑、加速劑、固化劑及其他組分之其他成分之混合物。一旦混合(摻合)一橡膠化合物，其便可經形成且硫化成多種製品。
聚合物可包含(但不限於)天然橡膠(NR)、合成橡膠、聚丁二烯橡膠(PBR)、丁腈橡膠(NBR)及苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)。填料可包含(但不限於)碳黑及二氧化矽。耦合劑可包含(但不限於)矽烷。塑化劑可包含(但不限於)烴油、環烷油及潤滑油。樹脂可包含(但不限於)高苯乙烯樹脂、酚樹脂及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)樹脂。活化劑可包含(但不限於)硬酯酸、棕櫚酸及月桂酸及其等之鋅鹽。程序助劑(亦稱為處理劑)可包含(但不限於)Struktol® WB222，其係高分子量脂族脂肪酸酯及縮合產物、蠟(包含聚乙烯蠟)之高濃度無水摻合物。
活化劑可包含(但不限於)氧化鋅及螯合鋅、氧化鎂及螯合鎂、脂 肪酸及其等之鋅鹽。加速劑可包含(但不限於)醛胺(例如，六亞甲四胺(Hexamethylene tetramine)(六亞甲四胺(hexamine))(HMT)、亞乙基苯胺(EA)、胍(例如，二苯基胍(DPG)、三苯基胍(TPG)、二鄰甲苯基胍(DOTG))、噻唑(例如，巰苯并-噻唑(MBT)、二硫化二苯并噻唑(MBTS)、2,4-二硝苯巰-苯并噻唑(DMB)及其等之鹽)、次磺醯胺(例如，N-環己基苯并-噻唑次磺醯胺(CBS)、N-氧二乙基苯并-噻唑次磺醯胺(NOBS)、N-t-丁基苯并噻唑-次磺醯胺(NS、NZ)及N,N'-二環-己基苯并噻唑-次磺醯胺(DZ))、二硫胺基甲酸(例如，哌啶環戊烷二硫胺基甲酸(PPD)、二乙基二硫胺基甲酸鋅(ZDC、ZDEC)、二乙基二硫胺基甲酸鈉(SDC)及乙基苯基二硫胺基甲酸鋅)、硫化秋蘭姆(例如，二硫化四甲基秋蘭姆(TMT、TMTD)、二硫化四乙基秋蘭姆(TET、TETD)、硫化四甲基秋蘭姆(TMTM)、二環戊烷秋蘭姆四硫酸鹽(DPTS))及黃原酸鹽(例如，異丙基黃原酸鋅(ZIX)、異丙基黃原酸鈉(SIX)及丁基黃原酸鋅(ZBX))。
在某些實施例中，前驅物材料係脫硫回收橡膠，其係硫基橡膠。脫硫回收橡膠非過氧化物基橡膠。在某些實施例中，前驅物材料包含具有在約325網目至約1網目之範圍內之一粒度之脫硫回收橡膠。在某些實施例中，前驅物材料包含根據ASTM D5644量測為少於約1%之>30網目之顆粒。在某些實施例中，前驅物材料包含根據ASTM D5644量測為少於約15重量%(例如，少於13重量%、12重量%、11重量%或10重量%)之>40網目之顆粒。
在某些實施例中，前驅物材料包含根據ASTM D1509量測為少於約2%(例如，少於約1%、0.7%、0.5%或0.3%)之水分含量。在某些實施例中，前驅物材料具有根據ASTM D5603量測為少於約1%(例如，少於約0.5%、0.4%、0.3%、0.2%或0.1%)之金屬含量。在某些實施例中，前驅物材料包含根據ASTM D5603量測為少於約0.5%(例如，少 於約0.2%、0.1%、0.05%、0.03%、0.02或0.01%)之纖維含量。
在某些實施例中，前驅物材料包含根據ASTM E1131-03(TGA)為約2%至10%之丙酮可萃取物。在某些實施例中，前驅物材料包含根據ASTM E1131-03(TGA)量測為約2%至5%之丙酮可萃取物。在某些實施例中，前驅物材料包含根據ASTM E1131-03(TGA)量測為約30%至65%、約40%至55%或約50%之聚合物橡膠烴(RHC)含量。
在某些實施例中，前驅物材料包含根據ASTM E1131-03(TGA)量測為約20%至50%之碳黑及/或二氧化矽含量。在某些實施例中，前驅物材料包含根據ASTM E1131-03(TGA)量測為約20%至45%或約25%至40%之有機灰分含量。二氧化矽類型可包含(但不限於)非晶二氧化矽、發烟二氧化矽、巰基-矽烷處理之二氧化矽(其等之各者可經沉澱)或其等之組合。
在某些實施例中，前驅物材料具有根據ASTM D1817量測為約1.05至1.3(例如，約1.10至1.15或約1.12)之一比重。在某些實施例中，前驅物材料具有約0.20至約0.33(例如約0.24至約0.32，例如約0.25至約0.31)之一體積密度。
在某些實施例中，前驅物材料包含選自由以下組成之群之塑化劑：烴油、環烷油及潤滑油。在某些實施例中，前驅物材料包含天然橡膠、聚丁二烯橡膠及苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)。
在某些實施例中，前驅物材料之聚合物部分包含約5%至95%(例如，20%)之天然橡膠及約5%至95%(例如，80%)之合成橡膠(例如，苯乙烯-丁二烯橡膠)。
在某些實施例中，前驅物材料之聚合物部分包含約5%至95%(例如，90%)之天然橡膠及約5%至95%(例如，10%)之合成橡膠(例如，苯乙烯-丁二烯橡膠)。
在某些實施例中，前驅物材料之聚合物部分包含約5%至95%(例 如，80%)之天然橡膠及約5%至95%(例如，20%)之合成橡膠(例如，聚丁二烯橡膠)。
在某些實施例中，前驅物材料之聚合物部分包含約5%至95%之天然橡膠及約5%至95%之合成橡膠。
在某些實施例中，本發明係針對基本上由回收脫硫橡膠組成之一前驅物材料。本文中所使用之術語「基本上由其組成」意謂前驅物材料之聚合物部分含有少於10%之硫化橡膠或原始橡膠。
吾等發現未經處理之硫化碎屑橡膠具有0.34公斤/公升之一體積密度，8%至22%之間之丙酮可萃取物及<1%之水分含量。相較之下，當根據本發明處理碎屑橡膠樣本以形成本發明前驅物材料時，本發明前驅物材料具有減小至0.25公斤/公升之一體積密度，在2%至5%之間之減小之丙酮可萃取物及<0.5%之減小之水分含量。
在另一態樣中，本發明包含用於製造前驅物材料之一方法。在某些態樣中，該方法包含使具有硫含量及硫交聯之硫化橡膠與脫硫劑在一反應混合物中在約80℃至約170℃下接觸達約1至約100分鐘(例如，1、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95或100分鐘)，該脫硫劑係松節油液體。在某些態樣中，接觸在約85℃至約165℃之一溫度下發生達約20至約80分鐘。在某些態樣中，接觸在約90℃至約160℃之一溫度下發生達約20至約60分鐘。在某些態樣中，接觸在約130℃至約170℃之一溫度下發生。
松節油液體可係包含α-萜品醇、β-萜品醇、α-蒎烯、β-蒎烯及/或對異丙基甲苯之摻合物。在一實施例中，多組分松節油液體包含至少約30%之α-萜品醇。在另一實施例中，松節油液體之摻合物包含約30%至70%之α-萜品醇，約5%至40%之β-蒎烯，5%至50%之α-蒎烯及約0%至30%之對異丙基甲苯。在另一實施例中，松節油液體之摻合物 包含約40%至60%之α-萜品醇，約10%至20%之α-蒎烯，約10%至40%之β-蒎烯及約5%至20%之對異丙基甲苯。在一替代實施例中，松節油液體之摻合物包含約45%至55%之α-萜品醇，約30%至40%之α-蒎烯，約5%至30%之β-蒎烯，及約10%至30%之對異丙基甲苯。在另一實施例中，松節油液體之摻合物包含約50%之α-萜品醇，約25%之α-蒎烯，約20%之β-蒎烯及約5%之對異丙基甲苯。
松節油液體可係包含松油、α-萜品醇、β-萜品醇、α-蒎烯、β-蒎烯及/或對異丙基甲苯之摻合物。在一實施例中，多組分松節油液體包含至少約30%之松油。在另一實施例中，松節油液體之摻合物包含約30%至70%之松油，約30%至70%之α-萜品醇，約5%至40%之β-蒎烯，5%至50%之α-蒎烯及約0%至30%之對異丙基甲苯。在另一實施例中，松節油液體之摻合物包含約30%至50%之松油，約40%至60%之α-萜品醇，約10%至20%之α-蒎烯，約10%至40%之β-蒎烯及約5%至20%之對異丙基甲苯。在一替代實施例中，松節油液體之摻合物包含約30%至40%之松油，約45%至55%之α-萜品醇，約30%至40%之α-蒎烯，約5%至30%之β-蒎烯及約10%至30%之對異丙基甲苯。
在某些實施例中，該方法包含以下步驟：提供醇、具有羥基官能基之有機化合物及/或諸如有機或無機溶劑之一或多種普通溶劑；且使經松節油處理之橡膠材料與醇或醇與具有一或多個羥基官能基之有機化合物及/或有機或無機溶劑之混合物接觸，使得形成回收混合物以及殘餘材料。回收混合物含有陷於脫硫橡膠內之松節油液體之至少一部分及醇、具有一或多個羥基官能基之有機化合物及/或有機或無機溶劑之至少一者。
在一實施例中，醇係一或多個非環醇或環醇。舉例而言，醇可係諸如甲醇(methanol)(甲醇(methyl alcohol))、乙醇(ethanol)(乙醇(ethyl alcohol))、丙醇(propanol)(丙醇(propyl alcohol))、異丙醇、丁 醇、異丁醇、戊醇及其八個異構物(1-戊醇、3-甲基-1-丁醇、2-甲基-1-丁醇、2,2-二甲基-1-丙醇、3-戊醇、2-戊醇、3-甲基-2-丁醇、2-甲基-2-丁醇)及己醇及其十六個異構物(1-己醇、2-己醇、3-己醇、2-甲基-1-戊醇、3-甲基-1-戊醇、4-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、3-甲基-2-戊醇、4-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、三級3-甲基-3-戊醇、一級2,2-二甲基-1-丁醇、2,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-乙基-1-丁醇)之簡單醇，低脂族醇或其等之混合物。在某些實施例中，醇係甲醇(methanol)(甲醇(methyl alcohol))、乙醇(ethanol)(乙醇(ethyl alcohol))、丙醇(propanol)(丙醇(propyl alcohol))、異丙醇、丁醇、異丁醇、戊醇、己醇或其等之混合物。
本文中所使用之術語「低脂族醇」指2與12個碳原子之間之一級、二級及三級一元醇及多元醇。本文中所使用之術語「烷烴」指5與22個碳原子之間之直鏈及支鏈烷烴。本文中所使用之術語「芳烴」指單環、雜環及多環化合物。本文中所使用之術語「脂族胺」指具有1與15個碳原子之間之烷基取代基之一級、二級及三級胺。
在某些態樣中，反應混合物包括呈約1：1至約20：1、約2：1至約15：1、3：1至10：1、4：1至7：1或5：1之一比率之該松節油液體及該硫化橡膠。除非在本文中另外說明，否則比率經揭示為重量比。
在另一態樣中，本發明包含使用本發明之前驅物材料製造之硫化橡膠製品。在某些態樣中，根據本發明之硫化橡膠製品具有約80至150kg/cm2之一抗拉強度。在某些態樣中，根據本發明之硫化橡膠製品具有根據SATRA TM205為1.10至1.25g/cm3之一比重。在某些態樣中，根據本發明之硫化橡膠製品具有根據SATRA TM218為13至20kg/cm厚度之抗撕裂強度(Die T Tear strength)。在某些態樣中，根據本發明之硫化橡膠製品具有根據SATRA TM174為120至200mm3之DIN 耐磨性。在某些態樣中，根據本發明之硫化橡膠製品具有根據SATRA TM63(在室溫下測試達24小時)為1%至20%之耐油性(三甲基戊烷)。在某些態樣中，根據本發明之硫化橡膠製品具有根據FIA391 IRM #903(在室溫下測試達22小時)為約0.5%至5%之耐油性。在某些態樣中，根據本發明之硫化橡膠製品具有約60至100kg/cm2之一100%模量。在某些態樣中，根據本發明之硫化橡膠製品具有約15%至25%之一300%模量。在某些態樣中，根據本發明之硫化橡膠製品包含約10重量%至80重量%之脫硫回收橡膠(在橡膠製品之硫化之前)。
在某些態樣中，根據本發明之硫化橡膠製品包含選自由以下組成之群之塑化劑：烴油、環烷油及潤滑油。
在另一態樣中，本發明包含一硫化橡膠製品，其包括20重量%至90重量%之原始橡膠及10至80重量%之前驅物材料之硫化混合物，該前驅物材料在硫化之前具有選自由以下組成之群之複數個參數：約1至10MPa之一抗拉強度，約60%至300%之斷裂伸長率，約0.5至5MPa之一50%模量，約1至7MPa之一100%模量及約40至80之蕭氏A級硬度。在某些態樣中，根據本發明之硫化橡膠製品含有在硫化之前具有約1.8至6.7MPa之一抗拉強度之前驅物材料。在某些態樣中，根據本發明之硫化橡膠製品含有在硫化之前具有約80%至140%之一斷裂伸長率之前驅物材料。在某些態樣中，根據本發明之硫化橡膠製品含有在硫化之前具有約1.3至3MPa之一50%模量之前驅物材料。在某些態樣中，根據本發明之硫化橡膠製品含有在硫化之前具有約2.0至4.5MPa之一100%模量之前驅物材料。在某些態樣中，根據本發明之硫化橡膠製品含有在硫化之前具有約50至65之一蕭氏A級硬度之前驅物材料。
在另一態樣中，本發明包含用於製造最終硫化回收橡膠製品之一方法，該方法包含以下步驟：獲得包括如上文中所描述之脫硫回收 橡膠之前驅物材料；使前驅物材料與原始橡膠混合以形成橡膠化合物混合物；及硫化該橡膠化合物混合物以獲得該最終硫化回收橡膠製品。
在某些態樣中，該方法經調適以便獲得具有約80至150kg/cm2之一抗拉強度之該最終硫化回收橡膠製品。在某些態樣中，該方法經調適以便獲得具有根據SATRA TM205為1.10至1.25g/cm3之一比重之該最終硫化回收橡膠製品。在某些態樣中，該方法經調適以便獲得具有根據SATRA TM218為13至20kg/cm厚度之抗撕裂強度之該最終硫化回收橡膠製品。在某些態樣中，該方法經調適以便獲得具有根據SATRA TM174為120至200mm3之DIN耐磨性之該最終硫化回收橡膠製品。
在某些態樣中，該方法經調適以便獲得具有根據SATRA TM63為1%至20%之耐油性(三甲基戊烷)之該最終硫化回收橡膠製品。在某些態樣中，該方法經調適以便獲得具有根據FIA391 IRM #903為約0.5%至5%之耐油性之該最終硫化回收橡膠製品。在某些態樣中，該方法經調適以便獲得具有約60至100kg/cm2之一100%模量之該最終硫化回收橡膠製品。在某些態樣中，該方法經調適以便獲得具有約15%至25%之一300%模量之該最終硫化回收橡膠製品。
可藉由使呈大小在約0.074mm(200網目)至約50mm之範圍內之固化橡膠或彈性體顆粒或片之一床之形式之處於一或多種松節油液體中之固化(硫化)橡膠或彈性體浸入含有該等脫硫劑之一或多者之一容器(反應器)中而實施脫硫。
松節油液體以一顯著速率滲透或擴散至固化(硫化)橡膠或彈性體顆粒或片中，因此導致顆粒或片膨脹並且顯著且永久保持膨脹。藉由利用本發明之脫硫劑及程序之任何者，可使用一簡單技術脫硫固化(硫化)橡膠或彈性體而不需要溶解橡膠、高壓容器(反應器)、微波、超聲波、觸媒或諸如鹼金屬或二氧化碳之一額外試劑。
在某些實施例中，硫化回收橡膠製品可含有多於微量之二氧化矽及碳黑之一者，但不含有多於微量之二氧化矽及碳黑之兩者。
更具體言之，本發明係關於下文中所描述之材料、製品及方法。
品項1：一種用於製造最終硫化回收橡膠製品之前驅物材料，該前驅物材料包括脫硫回收橡膠且具有選自由以下組成之群之複數個參數：約1至10MPa(例如，2至6MPa或3至4MPa)之一抗拉強度，約60%至300%(例如，70%至200%或80%至140%)之斷裂伸長率，約0.5至5MPa(例如，1至4MPa或1.3至3MPa)之一50%模量，約1至7MPa(例如，2至5MPa或2.5至4MPa)之一100%模量及約40至80(例如，50至65)之蕭氏A級硬度。
品項2：品項1之前驅物材料，其中該脫硫回收橡膠係硫基橡膠。
品項3：品項1至2之前驅物材料，其中該脫硫回收橡膠非過氧化物基橡膠。
品項4：品項1至3之前驅物材料，其中該脫硫回收橡膠具有在約325網目至約1網目之範圍內之一粒度。
品項5：品項1至4之前驅物材料，其包括根據ASTM D1509為少於2%或少於約1%或少於約0.5%之水分含量。
品項6：品項1至5之前驅物材料，其包括根據ASTM D5603為少於約1%、少於約0.5%或少於約0.1%之金屬含量。
品項7：品項1至5之前驅物材料，其包括根據ASTM D5603為少於約0.5%、少於約0.1%或少於約0.01%之纖維含量。
品項8：品項1至6之前驅物材料，其包括根據ASTM D5644為少於約1%之>30網目之顆粒。
品項9：品項1至7之前驅物材料，其包括根據ASTM D5644為少 於約11%之>40網目之顆粒。
品項10：品項1至8之前驅物材料，其包括根據ASTM E1131-03(TGA)為約2%至10%之丙酮可萃取物。
品項11：品項1至9之前驅物材料，其包括根據ASTM E1131-03(TGA)為約2%至5%之丙酮可萃取物。
品項12：品項1至10之前驅物材料，其包括根據ASTM E1131-03(TGA)為約30%至65%或約40%至約55%或約45%之聚合物橡膠烴(RHC)含量。
品項13：品項1至11之前驅物材料，其包括根據ASTM E1131-03(TGA)為約20%至50%或約25%至40%之碳黑及/或二氧化矽含量。
品項14：品項1至12之前驅物材料，其包括根據ASTM E1131-03(TGA)為約20%至45%或約25至40%之有機灰分含量。
品項15：品項1至13之前驅物材料，其具有根據ASTM D1817為約1.05至1.3或約1.10至1.15之一比重。
品項16：品項1至14之前驅物材料，其具有約0.20至約0.33公斤/公升之一體積密度。
品項17：品項1至15之前驅物材料，其具有約0.24至約0.32公斤/公升之一體積密度。
品項18：品項1至16之前驅物材料，其具有約0.25至約0.31公斤/公升之一體積密度。
品項19：品項1至17之前驅物材料，其包括選自由以下組成之群之塑化劑：烴油、環烷油及潤滑油。
品項20：品項1至18之前驅物材料，其包括天然橡膠、聚丁二烯橡膠及苯乙烯-丁二烯橡膠。
品項21：品項1至20之前驅物材料，其包括約20%之天然橡膠及約80%之苯乙烯-丁二烯橡膠。
品項22：品項1至21之前驅物材料，其包括約90%之天然橡膠及約10%之苯乙烯-丁二烯橡膠。
品項23：品項1至22之前驅物材料，其包括約80%之天然橡膠及約20%之聚丁二烯橡膠。
品項24：品項1至23之前驅物材料，其中該前驅物材料具有該等參數之至少三者。
品項25：品項1至24之前驅物材料，其中該前驅物材料具有該等參數之至少四者。
品項26：品項1至25之前驅物材料，其中該前驅物材料具有該等參數之全部。
品項27：一種硫化回收橡膠製品，其包括作為一主要部分之品項1至26之前驅物材料。
品項28：一種具有選自由以下組成之群之複數個參數之硫化回收橡膠製品：約80至150kg/cm2之一抗拉強度，根據SATRA TM205為1.10至1.25g/cm3之一比重，根據SATRA TM218為13至20kg/cm厚度之抗撕裂強度，根據S解RA TM174為120至200mm3之DIN耐磨性，根據SATRA TM63為1%至20%之耐油性(三甲基戊烷)，根據FIA391 IRM #903為約0.5%至5%之耐油性，約60至100kg/cm2之一100%模量，及約15%至25%之一300%模量及在該橡膠製品之硫化之前約10重量%至80重量%之脫硫回收橡膠。
品項29：品項28之硫化回收橡膠製品，其包括選自由以下組成之群之塑化劑：烴油、環烷油及潤滑油。
品項30：品項28至29之硫化回收橡膠製品，其中該硫化回收橡膠製品具有該等參數之至少三者。
品項31：品項28至30之硫化回收橡膠製品，其中該硫化回收橡膠製品具有該等參數之至少四者。
品項32：品項28至31之硫化回收橡膠製品，其中該硫化回收橡膠製品具有該等參數之全部。
品項33：一種硫化回收橡膠製品，其包括(作為其聚合物部分)20重量%至90重量%之原始橡膠及10重量%至80重量%之前驅物材料之硫化混合物，該前驅物材料在硫化之前具有選自由以下組成之群之複數個參數：約1.8至6.7MPa之一抗拉強度，約80%至140%之斷裂伸長率，約1.3至3MPa之一50%模量，約2.0至4.5MPa之一100%模量及約50至65之蕭氏A級硬度。
品項34：品項33之硫化回收橡膠製品，其具有至少約56之蕭氏A級硬度，約88至148kg/cm2之抗拉強度及約430%至480%之伸長率。
品項35：品項33至34之硫化回收橡膠製品，其具有選自由以下組成之群之複數個參數：根據SATRA TM205為1.10至1.25g/cm3之一比重，根據SATRA TM218為13至20kg/cm厚度之抗撕裂強度，根據SATRA TM174為120至200mm3之DIN耐磨性，根據SATRA TM63為1%至20%之耐油性(三甲基戊烷)，根據FIA391 IRM #903為約0.5%至5%之耐油性，約60至100kg/cm2之一100%模量及約15%至25%之一300%模量。
品項36：品項33至34之硫化回收橡膠製品，其中該前驅物材料具有該等參數之至少三者。
品項37：品項33至34之硫化回收橡膠製品，其中該前驅物材料具有該等參數之至少四者。
品項38：品項33至34之硫化回收橡膠製品，其中該前驅物材料具有該等參數之全部。
品項39：一種用於製造具有選自由以下組成之群之複數個參數之脫硫橡膠材料之方法：約1.8至6.7MPa之一抗拉強度，約80%至140%之斷裂伸長率，約1.3至3MPa之一50%模量，約2.0至4.5MPa之 一100%模量，50至65之蕭氏A級硬度，該方法包括使具有硫含量及硫交聯之硫化橡膠與脫硫劑在反應混合物中在約80℃至約170℃下接觸達約10至約100分鐘，該脫硫劑係松節油液體。
品項40：品項39之方法，其中該接觸在約85℃至約165℃之一溫度下發生達約20至約80分鐘。
品項41：品項39至40之方法，其中該接觸在約90℃至約160℃之一溫度下發生達約20至約60分鐘。
品項42：品項39至41之方法，其中該反應混合物包括呈約2：1至約7：1之一比率之該松節油液體及該硫化橡膠。
品項43：品項39至42之方法，其中該反應混合物包括呈約3：1至約5：1之一比率之該松節油液體及該硫化橡膠。
品項44：品項39至43之方法，其中該脫硫橡膠材料具有該等參數之至少三者。
品項45：品項39至44之方法，其中該脫硫橡膠材料具有該等參數之至少四者。
品項46：品項39至45之方法，其中該脫硫橡膠材料具有該等參數之全部。
品項47：一種用於製造最終硫化回收橡膠製品之方法，其包括獲得包括約10重量%至80重量%之脫硫回收橡膠且具有選自由以下組成之群之複數個參數之前驅物材料：約1.8至6.7MPa之一抗拉強度，約80%至140%之斷裂伸長率，約1.3至3MPa之一50%模量，約2.0至4.5MPa之一100%模量，50至65之蕭氏A級硬度；且包括使該前驅物材料與原始橡膠混合以形成混合物及硫化該混合物以獲得該最終硫化回收橡膠製品。
品項48：品項47之方法，其中該方法經調適以便獲得具有約80至150kg/cm2之一抗拉強度之該最終硫化回收橡膠製品。
品項49：品項47至48之方法，其中該方法經調適以便獲得具有根據SATRA TM205為1.10至1.25g/cm3之一比重之該最終硫化回收橡膠製品。
品項50：品項47至49之方法，其中該方法經調適以便獲得具有根據SATRA TM218為13至20kg/cm厚度之抗撕裂強度之該最終硫化回收橡膠製品。
品項51：品項47至50之方法，其中該方法經調適以便獲得具有根據SATRA TM174為120至200mm3之DIN耐磨性之該最終硫化回收橡膠製品。
品項52：品項47至51之方法，其中該方法經調適以便獲得具有根據SATRA TM63為1%至20%之耐油性(三甲基戊烷)之該最終硫化回收橡膠製品。
品項53：品項47至52之方法，其中該方法經調適以便獲得具有根據FIA391 IRM #903為約0.5%至5%之耐油性之該最終硫化回收橡膠製品。
品項54：品項47至53之方法，其中該方法經調適以便獲得具有約60至100kg/cm2之一100%模量之該最終硫化回收橡膠製品。
品項55：品項47至54之方法，其中該方法經調適以便獲得具有約15%至25%之一300%模量之該最終硫化回收橡膠製品。
品項56：品項47至55之方法，其中該最終硫化回收橡膠製品具有該等參數之至少三者。
品項57：品項47至56之方法，其中該最終硫化回收橡膠製品具有該等參數之至少四者。
品項58：品項47至57之方法，其中該最終硫化回收橡膠製品具有該等參數之全部。
品項59：一種硫化回收橡膠製品調配物，其包括原始橡膠、碳 黑、氧化鋅、硬酯酸、硫及包括脫硫回收橡膠之前驅物材料，其中該硫化回收橡膠製品不含有二氧化矽。
品項60：品項59之硫化回收橡膠，其進一步包括複數個對苯二甲酸二辛酯(DOTP)、辛基化二苯胺(ODP)、苯并呋喃茚樹脂、二硫化苯并噻唑(MBTS)、苯并噻唑-2-硫醇(MBT)及二硫化四甲基秋蘭姆(TMTD)。
品項61：品項59至60之硫化回收橡膠，其具有60至65之蕭氏A級硬度，1.2g/cm3以下之比重，>100kg/cm2之抗拉強度，>400%之伸長強度，>8kg/cm之抗撕裂強度，<150mm3之DIN耐磨性，<12%之耐油性(三甲基戊烷)及<10%之耐油性(IRM #903)。
實例
實例1
在此實例中，描述未經處理之硫化輪胎胎面橡膠調配物(使用100%之原始天然橡膠及苯乙烯-丁二烯橡膠製造)與接著根據本發明使用萜品醇、蒎烯及異丙基甲苯之松節油液體摻合物處理以獲得前驅物材料之相同硫化橡膠樣本之熱重分析(TGA)之比較。
實例2
在此實例中，描述未經處理之硫化輪胎胎面橡膠調配物(使用100%之原始天然橡膠及苯乙烯-丁二烯橡膠製造)(「控制」)、經處理之硫化輪胎胎面橡膠調配物(使用已根據本發明處理之100%之原始天 然橡膠及苯乙烯-丁二烯橡膠之混合物製造)(「回收」)與使用95%之原始天然橡膠及苯乙烯-丁二烯橡膠/5%之本發明之脫硫橡膠使用(「胎面5%」)、90%之原始天然橡膠及苯乙烯-丁二烯橡膠/10%之本發明之脫硫橡膠使用(「胎面10%」)、80%之原始天然橡膠及苯乙烯-丁二烯橡膠/20%之本發明之脫硫橡膠使用(「胎面20%」)製造之經處理之硫化橡膠樣本(其等之各者係藉由根據本發明之使用萜品醇、蒎烯及異丙基甲苯之松節油液體摻合物之處理而經處理以獲得前驅物材料)之熱重分析(TGA)之比較。
實例3
在此實例中，描述在藉由根據本發明的使用萜品醇、蒎烯及異丙基甲苯之松節油液體摻合物之處理而處理以獲得前驅物材料之前與之後之硫化消費後整個卡車輪胎(WTT)樣本或卡車輪胎胎面「拋光」之熱重分析(TGA)之比較。
實例4
在此實例中，描述在藉由根據本發明的使用萜品醇、蒎烯及異丙基甲苯之松節油液體摻合物之處理而處理以獲得前驅物材料之前與之後之硫化消費後整個卡車輪胎(WTT)樣本之熱重分析(TGA)之比較。
實例5
在此實例中，描述在藉由根據本發明的使用萜品醇、蒎烯及異丙基甲苯之松節油液體摻合物之處理而處理以獲得前驅物材料之前與之後之硫化消費後整個卡車輪胎(WTT)樣本之布厄特-厄米特-特勒(Brunauer-Emmett-Teller)(BET)分析之比較。標記為「甲苯90/20」之表5之列指其中為了比較而使用甲苯而非萜品醇、蒎烯及異丙基甲苯之松節油液體摻合物執行處理之一實驗。BET解釋氣體分子在一固體表面上之物理吸附且充當用於一材料之特定表面積之量測之一重要分析技術之基礎。增加之BET值意味著相較於碎屑橡膠，脫硫橡膠之孔在處理之後永久更大。
實例6
在此實例中，描述在藉由根據本發明的使用多種松節油液體之處理而處理(包含使用醇清洗以移除松節油液體)以獲得前驅物材料之前與之後之硫化消費後碎屑橡膠樣本之床高度膨脹之比較。作為另一控制，使用異丙醇處理未經處理之碎屑橡膠以判定非松節油液體是否導致永久床高度膨脹。表6係一組代表性數據。
實例7
在此實例中，描述在藉由根據本發明的使用松節油液體摻合物之處理而處理(包含使用醇進行清洗以移除松節油液體摻合物)以獲得前驅物材料之前與之後之製品結構特徵之比較。表7係一組代表性數據。
自重複實驗(420組數據)，判定關於未經處理及經處理之製品之以下特徵範圍：
實例8
在此實例中，將使用多種脫硫橡膠製造之若干前驅物材料樣本併入至一調配物中以製造最終硫化回收橡膠製品。前驅物材料調配物含有以下範圍之組分：
活化劑(約1-4 PHR)、加速劑(1-2 PHR)及硫(約0.3-1.5 PHR)經添加至表8中概括之調配物且經固化以獲得最終硫化回收橡膠製品。根據多種標準測試程序測試最終硫化回收橡膠製品且本發明之最終硫化回收橡膠製品具有以下參數：
實例9
使用本發明之脫硫回收前驅物材料之多種實施例製造若干硫化橡膠最終製品(例如，鞋底)。在此實例中描述用於製造此等製品之程序及最終製品之特徵。
在一第一態樣中，25%之本發明之脫硫回收前驅物材料與75%之原始橡膠組合使用以用於合成一鞋底。將原始橡膠與脫硫橡膠混合且 添加化學添加劑(但非固化劑及硫)。在母料之後添加碳黑及處理油。最終將固化劑及硫添加至此母料以形成固化硫化橡膠以用於模製成適當形狀。
在製備最終硫化橡膠製品時使用若干不同脫硫回收前驅物材料且吾人發現已使用松節油液體在約90℃直至約160℃之溫度下處理達約20至約60分鐘接著使用醇處理以移除松節油液體之該等樣本產生具有與原始橡膠類似之適合特徵之前驅物脫硫材料且可用於可預測地且經濟地生產高品質硫化橡膠製品。吾人發現根據此等實驗形成之基於硫化橡膠之鞋類最終製品具有以下特徵：
含量遞增之本發明之脫硫回收前驅物材料與量對應遞減之原始橡膠組合使用以合成一鞋底。吾人發現根據此等實驗形成之基於硫化橡膠之鞋類最終製品具有以下特徵：
實例10
在此實例中，描述使用萜品醇、蒎烯及異丙基甲苯之松節油液體摻合物處理以使用短接觸時間獲得前驅物材料之硫化橡膠樣本之性質。
實例11
用於獲得前驅物材料之例示性調配物包含(但不限於)以下：以下之一者：100%之α-萜品醇；100%之α-蒎烯；100%之β-蒎烯；100%之對位-異丙基甲苯；或100%之松油；30%至70%之α-萜品醇、5%至40%之β-蒎烯、5%至50%之α-蒎烯及0%至30%之對異丙基甲苯；40%至60%之α-萜品醇、10%至20%之α-蒎烯、10%至40%之β-蒎烯及5%至20%之對異丙基甲苯；45%至55%之α-萜品醇、30%至40%之α-蒎烯、5%至30%之β-蒎烯及10%至30%之對異丙基甲苯；50%之α-萜品醇、25%之α-蒎烯、20%之β-蒎烯及5%之對異丙基甲苯；30%至70%之松油、30%至70%之α-萜品醇、5%至40%之β-蒎烯、5%至50%之α-蒎烯及0%至30%之對異丙基甲苯；30%至50%之松油、40%至60%之α-萜品醇、10%至20%之α-蒎烯、10%至40%之β-蒎烯及5%至20%之對異丙基甲苯；30%至40%之松油、45%至55%之α-萜品醇、30%至40%之α-蒎烯、5%至30%之β-蒎烯及10%至30%之對異丙基甲苯。
實例12
使用實例11之調配物獲得之前驅物材料(即，脫硫橡膠)用於製造具有驚人的高品質及有利性質以在多種商業應用中用作硫化回收橡膠 製品之硫化橡膠製品。使用以下調配物範圍製造具有驚人的高品質及有利性質之硫化橡膠製品：
在表14中概括由發明性調配物生產之一例示性硫化橡膠製品之有利性質。
如由例示性數據證實，發明性製品能夠滿足製造一商業成功之硫化橡膠製品所必需之嚴格目標規範。
吾等發現本發明之脫硫回收前驅物材料甚至在依大比例用於可預測地且經濟地生產高品質硫化橡膠製品時仍係有用的。
概括言之，當相較於含有未根據本發明處理之碎屑橡膠之硫化橡膠製品時，含有根據本發明之前驅物材料之硫化橡膠製品具有更高伸長率(可伸展更長直到其斷裂)及更高抗拉強度。另外，當相較於比較材料(未經處理之碎屑橡膠)時，根據本發明之脫硫橡膠前驅物材料具有更高伸長率及更高抗拉強度。更高伸長率及抗拉強度指示前驅物材料中之橡膠之一更高程度之脫硫。
本文中所使用之術語約及近似應解譯為包含在所述值之5%內之任何值。此外，術語約及近似相對於一值範圍之陳述應解譯為包含所述範圍之上端及下端兩者。本文中所使用之術語第一、第二、第三及類似者應解譯為獨有識別元件且不暗示或限於元件或步驟之任何特定定序。
雖然本發明僅在其之一些實施例中予以展示或描述，但熟習此項技術者應瞭解本發明非限於此而可具有多種改變而不脫離本發明之精神及範疇。此外，應理解，應將所展示且描述之本發明之形式視為當前較佳實施例。可對各個及每個處理步驟做出多種修改及改變，如受益於本發明之熟習此項技術者將顯而易見。意欲將以下申請專利範圍解譯為包含全部此等修改及改變且因此應一闡釋性而非一限制性意 義看待本說明書。此外，意欲將隨附申請專利範圍理解為包含替代實施例。

Claims (60)

  1. 一種用於製造最終硫化回收橡膠製品之前驅物材料，該前驅物材料包括脫硫回收橡膠且具有選自由以下組成之群之複數個參數：約1至10MPa之一抗拉強度，約60%至300%之斷裂伸長率，約0.5至5MPa之一50%模量，約1至7MPa之一100%模量及約40至80之蕭氏A級硬度。
  2. 如請求項1之前驅物材料，其中該脫硫回收橡膠係硫基橡膠。
  3. 如請求項1之前驅物材料，其中該脫硫回收橡膠具有在約325網目至約1網目之範圍內之一粒度。
  4. 如請求項1之前驅物材料，其包括根據ASTM D1509為少於2%之水分含量。
  5. 如請求項1之前驅物材料，其包括根據ASTM D5603為少於約1%之金屬含量。
  6. 如請求項1之前驅物材料，其包括根據ASTM D5603為少於約0.5%之纖維含量。
  7. 如請求項1之前驅物材料，其包括根據ASTM E1131-03(TGA)為約2%至10%之丙酮可萃取物。
  8. 如請求項1之前驅物材料，其包括根據ASTM E1131-03(TGA)為約2%至5%之丙酮可萃取物。
  9. 如請求項1之前驅物材料，其包括根據ASTM E1131-03(TGA)為約30%至65%之聚合物橡膠烴(RHC)含量。
  10. 如請求項1之前驅物材料，其包括根據ASTM E1131-03(TGA)為約20%至50%之碳黑及/或二氧化矽含量。
  11. 如請求項1之前驅物材料，其包括根據ASTM E1131-03(TGA)為約20%至45%之有機灰分含量。
  12. 如請求項1之前驅物材料，其具有根據ASTM D1817為約1.05至1.3之一比重。
  13. 如請求項1之前驅物材料，其具有約0.20至約0.33公斤/公升之一體積密度。
  14. 如請求項1之前驅物材料，其具有約0.24至約0.32公斤/公升之一體積密度。
  15. 如請求項1之前驅物材料，其具有約0.25至約0.31公斤/公升之一體積密度。
  16. 如請求項1之前驅物材料，其包括選自由以下組成之群之塑化劑：烴油、環烷油及潤滑油。
  17. 如請求項1之前驅物材料，其具有包括天然橡膠、聚丁二烯橡膠、腈及苯乙烯-丁二烯橡膠之聚合物部分。
  18. 如請求項1之前驅物材料，其具有包括約20%之天然橡膠及約80%之苯乙烯-丁二烯橡膠之聚合物部分。
  19. 如請求項1之前驅物材料，其具有包括約90%之天然橡膠及約10%之苯乙烯-丁二烯橡膠之聚合物部分。
  20. 如請求項1之前驅物材料，其具有包括約80%之天然橡膠及約20%之聚丁二烯橡膠之聚合物部分。
  21. 如請求項1之前驅物材料，其具有包括約80%之腈橡膠、10%之天然橡膠及約10%之聚丁二烯橡膠之聚合物部分。
  22. 如請求項1之前驅物材料，其具有包括約20%之腈橡膠、10%之天然橡膠及約70%之聚丁二烯橡膠之聚合物部分。
  23. 如請求項1之前驅物材料，其中該前驅物材料具有該等參數之至少三者。
  24. 如請求項1之前驅物材料，其中該前驅物材料具有該等參數之至少四者。
  25. 如請求項1之前驅物材料，其中該前驅物材料具有該等參數之全部。
  26. 一種硫化回收橡膠製品，其包括如請求項1之該前驅物材料作為一主要部分。
  27. 一種具有選自由以下組成之群之複數個參數之硫化回收橡膠製品：約80至150kg/cm2之一抗拉強度，根據SATRA TM205為1.10至1.25g/cm3之一比重，根據SATRA TM218為13至20kg/cm厚度之抗撕裂強度，根據SATRA TM174為120至200mm3之DIN耐磨性，根據SATRA TM63為1%至20%之耐油性(三甲基戊烷)，根據FIA391 IRM #903為約0.5%至5%之耐油性，約60至100kg/cm2之一100%模量，及約15%至25%之一300%模量及在該硫化回收橡膠製品之硫化之前約10重量%至80重量%之脫硫回收橡膠。
  28. 如請求項27之硫化回收橡膠製品，其包括選自由以下組成之群之塑化劑：烴油、環烷油及潤滑油。
  29. 如請求項27之硫化回收橡膠製品，其中該硫化回收橡膠製品具有該等參數之至少三者。
  30. 如請求項27之硫化回收橡膠製品，其中該硫化回收橡膠製品具有該等參數之至少四者。
  31. 如請求項27之硫化回收橡膠製品，其中該硫化回收橡膠製品具有該等參數之全部。
  32. 一種硫化回收橡膠製品，其包括一聚合物部分，該聚合物部分包括20重量%至90重量%之原始橡膠及10重量%至80重量%之前驅物材料之硫化混合物，該前驅物材料在硫化之前具有選自由以下組成之群之複數個參數：約1.8至6.7MPa之一抗拉強度，約80%至140%之斷裂伸長率，約1.3至3MPa之一50%模量，約2.0至4.5MPa之一100%模量及約50至65之蕭氏A級硬度。
  33. 如請求項32之硫化回收橡膠製品，其具有至少約56之蕭氏A級硬度，約88至148kg/cm2之抗拉強度及約430%至480%之伸長率。
  34. 如請求項32之硫化回收橡膠製品，其具有選自由以下組成之群之複數個參數：根據SATRA TM205為1.10至1.25g/cm3之一比重，根據SATRA TM218為13至20kg/cm厚度之抗撕裂強度，根據SATRA TM174為120至200mm3之DIN耐磨性，根據SATRA TM63為1%至20%之耐油性(三甲基戊烷)，根據FIA391 IRM #903為約0.5%至5%之耐油性，約60至100kg/cm2之一100%模量及約15%至25%之一300%模量。
  35. 如請求項32之硫化回收橡膠製品，其中前驅物材料具有該等參數之至少三者。
  36. 如請求項32之硫化回收橡膠製品，其中該前驅物材料具有該等參數之至少四者。
  37. 如請求項32之硫化回收橡膠製品，其中該前驅物材料具有該等參數之全部。
  38. 一種用於製造具有選自由以下組成之群之複數個參數之脫硫橡膠材料之方法：約1.8至6.7MPa之一抗拉強度，約80%至140%之斷裂伸長率，約1.3至3MPa之一50%模量，約2.0至4.5MPa之一100%模量，50至65之蕭氏A級硬度，該方法包括使具有硫含量及硫交聯之硫化橡膠與脫硫劑在反應混合物中在約80℃至約170℃下接觸達約10至約100分鐘以形成經處理之脫硫橡膠，該脫硫劑係松節油液體；使用醇或該醇與具有一或多個羥基官能基之有機化合物及/或有機或無機溶劑之混合物處理該經處理之脫硫橡膠以自該經處理之脫硫橡膠移除該松節油液體，藉此形成該脫硫橡膠材料。
  39. 如請求項38之方法，其中該接觸在約85℃至約165℃之一溫度下 發生達約20至約80分鐘。
  40. 如請求項39之方法，其中該接觸在約90℃至約160℃之一溫度下發生達約20至約60分鐘。
  41. 如請求項38之方法，其中該反應混合物包括呈約2：1至約7：1之一比率之該松節油液體及該硫化橡膠。
  42. 如請求項41之方法，其中該反應混合物包括呈約3：1至約5：1之一比率之該松節油液體及該硫化橡膠。
  43. 如請求項38之方法，其中該脫硫橡膠材料具有該等參數之至少三者。
  44. 如請求項38之方法，其中該脫硫橡膠材料具有該等參數之至少四者。
  45. 如請求項38之方法，其中該脫硫橡膠材料具有該等參數之全部。
  46. 一種用於製造最終硫化回收橡膠製品之方法，其包括獲得包括約10重量%至80重量%之脫硫回收橡膠且具有選自由以下組成之群之複數個參數之前驅物材料：約1.8至6.7MPa之一抗拉強度，約80%至140%之斷裂伸長率，約1.3至3MPa之一50%模量，約2.0至4.5MPa之一100%模量，50至65之蕭氏A級硬度，該方法包括使該前驅物材料與原始橡膠混合以形成混合物及硫化該混合物以獲得該最終硫化回收橡膠製品。
  47. 如請求項46之方法，其中該方法經調適以便獲得具有約80至150kg/cm2之一抗拉強度之該最終硫化回收橡膠製品。
  48. 如請求項46之方法，其中該方法經調適以便獲得具有根據SATRA TM205為1.10至1.25g/cm3之一比重之該最終硫化回收橡膠製品。
  49. 如請求項46之方法，其中該方法經調適以便獲得具有根據 SATRA TM218為13至20kg/cm厚度之抗撕裂強度之該最終硫化回收橡膠製品。
  50. 如請求項46之方法，其中該方法經調適以便獲得具有根據SATRA TM174為120至200mm3之DIN耐磨性之該最終硫化回收橡膠製品。
  51. 如請求項46之方法，其中該方法經調適以便獲得具有根據SATRA TM63為1%至20%之耐油性(三甲基戊烷)之該最終硫化回收橡膠製品。
  52. 如請求項46之方法，其中該方法經調適以便獲得具有根據FIA391 IRM #903為約0.5%至5%之耐油性之該最終硫化回收橡膠製品。
  53. 如請求項46之方法，其中該方法經調適以便獲得具有約60至100kg/cm2之一100%模量之該最終硫化回收橡膠製品。
  54. 如請求項46之方法，其中該方法經調適以便獲得具有約15%至25%之一300%模量之該最終硫化回收橡膠製品。
  55. 如請求項46之方法，其中該最終硫化回收橡膠製品具有該等參數之至少三者。
  56. 如請求項46之方法，其中該最終硫化回收橡膠製品具有該等參數之至少四者。
  57. 如請求項46之方法，其中該最終硫化回收橡膠製品具有該等參數之全部。
  58. 一種硫化回收橡膠製品調配物，其包括原始橡膠、碳黑、氧化鋅、硬酯酸、硫及包括脫硫回收橡膠之前驅物材料，且其中該硫化回收橡膠製品不含有二氧化矽。
  59. 如請求項58之硫化回收橡膠，其進一步包括複數個對苯二甲酸二辛酯(DOTP)、辛基化二苯胺(ODP)、苯并呋喃茚樹脂、二硫化 苯并噻唑(MBTS)、苯并噻唑-2-硫醇(MBT)及二硫化四甲基秋蘭姆(TMTD)。
  60. 如請求項58之硫化回收橡膠，其具有60至65之蕭氏A級硬度，1.2g/cm3以下之比重，>100kg/cm2之抗拉強度，>400%之伸長強度，>8kg/cm之抗撕裂強度，<150mm3之DIN耐磨性，<12%之耐油性(三甲基戊烷)及<10%之耐油性(IRM #903)。
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6915431B2 (ja) * 2017-07-31 2021-08-04 横浜ゴム株式会社 タイヤ用ゴム組成物
RU2700868C1 (ru) * 2018-11-29 2019-09-23 Акционерное общество "Чебоксарское производственное объединение имени В.И. Чапаева" Резиновая смесь повышенной твердости для уплотнительных элементов
FR3090651A3 (fr) * 2018-12-19 2020-06-26 Michelin & Cie Pneumatique comprenant une composition de caoutchouc comprenant un elastomere thermoplastique et une poudrette de caoutchouc
CN111675835B (zh) * 2020-06-30 2023-01-31 重庆凌峰橡塑制品股份有限公司 一种高粘接力天然胶配方
CN111647210A (zh) * 2020-07-06 2020-09-11 安徽丰运高分子材料有限公司 一种丁腈酸酯再生胶配方及其制备方法
IT202000017281A1 (it) * 2020-07-16 2022-01-16 Rubbermac It S R L Componente per calzatura perfezionato e procedimento per la sua realizzazione
WO2022231807A1 (en) * 2021-04-28 2022-11-03 Coe William B Organometallic compound incorporated within existing sulfur cross-linked rubber morphology
EP4295721A1 (en) * 2022-06-22 2023-12-27 JV International S.r.l. Compound for obtaining soles for footwear

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB191000718A (en) * 1910-01-11 1910-06-16 Luigi Antonio Maria Banchieri A New or Improved Process and Apparatus for the Devulcanisation of India-rubber.
GB159987A (en) * 1919-12-09 1921-03-09 Cyrus Field Willard Process for devulcanizing vulcanized rubber
US5597851A (en) * 1995-09-14 1997-01-28 Battelle Memorial Institute Method for the addition of vulcanized waste rubber to virgin rubber products
US6552094B1 (en) * 1997-07-18 2003-04-22 Vulcana, Inc. Rubber composition and goods
US7767722B2 (en) * 2006-12-11 2010-08-03 Green Source Energy Llc Devulcanized rubber and methods
CN101045799A (zh) * 2007-04-17 2007-10-03 福建省晋江市陈埭江头茂泰橡塑厂 采用微波脱硫法的再生胶制备方法
CN102558636B (zh) * 2012-01-06 2014-02-12 山东济海医疗科技股份有限公司 一种医用耗材用再生复合胶及其生产工艺

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