TW201542631A - 透明樹脂膜 - Google Patents

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Daisuke Hattori
Takeshi Murashige
Hiroyuki Takemoto
Tadayuki Kameyama
Hidehumi Nomura
Ayami Suzuki
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Nitto Denko Corp
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Abstract

本發明提供一種柔軟性優異、且阻氣性優異之透明樹脂膜。 本發明之透明樹脂膜係塗佈包含樹脂溶液及經有機化處理之層狀矽酸鹽之塗佈液而形成，上述樹脂溶液係使特定之樹脂化合物溶解於相對介電常數為10以上之高極性溶劑中而獲得。於一實施形態中，本發明之透明樹脂膜之波長550nm下之透光率為70%以上。於一實施形態中，本發明之透明樹脂膜之霧度值為10%以下。

Description

透明樹脂膜
本發明係關於一種透明樹脂膜。
近年來，隨著影像通信技術之發展，如平板顯示器(FPD(Flat Panel Display)：例如液晶顯示裝置、有機EL(Electroluminescence，電致發光)顯示裝置)之類的顯示裝置正在輕量、薄型化。先前，顯示裝置之基板多數情況下使用玻璃基板。玻璃基板雖透明性或耐溶劑性、阻氣性、耐熱性優異，但因脆弱性而難以輕量化。因此，正在研究使用樹脂膜代替玻璃。對於基板，要求較高之阻氣性(例如水蒸氣阻斷性)。又，由於顯示元件之製造步驟包含高溫下之處理步驟，故而對於基板，要求較高之耐熱性。即，作為用於基板之樹脂膜，要求阻氣性及耐熱性優異之樹脂膜。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2007-63118號公報
本發明係為了解決上述問題而完成者，其目的在於提供一種阻氣性及耐熱性優異之透明樹脂膜。
本發明之透明樹脂膜係塗佈包含高極性溶劑、溶解於該高極性 溶劑中之樹脂化合物、及經有機化處理之層狀矽酸鹽之塗佈液而形成，且該高極性溶劑之相對介電常數為10以上，該經有機化處理之層狀矽酸鹽之含有比率相對於該樹脂化合物100重量份而為1重量份~30重量份。
於一實施形態中，本發明之透明樹脂膜之波長550nm下之透光率為70%以上。
於一實施形態中，本發明之透明樹脂膜之霧度值為10%以下。
於一實施形態中，本發明之透明樹脂膜之25℃下之彈性模數為1.5GPa~10GPa。
於一實施形態中，本發明之透明樹脂膜之25℃下之破壞韌性值為1.5MPa．m1/2~10MPa．m1/2。
於一實施形態中，本發明之透明樹脂膜與如下之混合溶劑接觸時不會產生溶劑裂紋，上述混合溶劑包含水、以及N-甲基吡咯啶酮及/或二甲基亞碸，且水之含有比率為5重量%以上。
於一實施形態中，上述經有機化處理之層狀矽酸鹽係使用四級咪唑鎓鹽及/或四級鏻鹽作為有機化處理劑而進行有機化處理。
於一實施形態中，上述樹脂化合物之玻璃轉移溫度為180℃~450℃。
於一實施形態中，上述樹脂化合物之重量平均分子量以聚苯乙烯換算為2×104~100×104。
於一實施形態中，上述樹脂化合物具有通式(1)所表示之重複單元及通式(2)所表示之重複單元：
式(1)中，R1為碳數1~5之直鏈狀或支鏈狀之烷基，R2為碳數2~5之直鏈狀或支鏈狀之烷基，A1及A2分別獨立地為選自上述通式(3)~(7)所表示之連結基中之至少一種，X1為伸芳基，該X1於對位或間位連結於連結基A2及連結基A1或A3，式(2)中，R3為甲基或芳基，A3及A4分別獨立地為選自上述通式(3)~(7)所表示之連結基中之至少一種，X2為伸芳基，X2於對位或間位連結於連結基A4及連結基A1或A3。
於一實施形態中，於上述樹脂化合物中，於對位具有連結基之X1及X2之合計數相對於在間位具有連結基之X1及X2之合計數而為3倍以上。
於一實施形態中，於上述樹脂化合物中，R1為甲基，R2為異丁基，R3為甲基或芳基，A1、A2、A3及A4分別獨立地為上述通式(3)或(4)所表示之連結基，X1係於對位連結於連結基A2及連結基A1或A3之芳基，X2係於對位連結於連結基A4及連結基A1或A3之芳基。
於一實施形態中，上述樹脂化合物進而具有通式(8)所表示之重複單元：
式(8)中，R4及R5分別獨立地為甲基或氫，B為碳數4~9之經取代或未經取代之環烷烴、或者經取代或未經取代之茀。
根據本發明之另一態樣，可提供一種透明基板。該透明基板包含厚度為100μm以下之無機玻璃、及配置於該無機玻璃之單側或兩側之上述透明樹脂膜。
於一實施形態中，本發明之透明基板之層厚為150μm以下。
於一實施形態中，對上述透明基板切出裂紋並使其彎曲時之斷裂直徑為50mm以下。
根據本發明之又一態樣，可提供一種顯示元件。該顯示元件係使用上述透明基板而製作。
根據本發明之又一態樣，可提供一種太陽電池。該太陽電池係使用上述透明基板而製作。
根據本發明之又一態樣，可提供一種照明元件。該照明元件係使用上述透明基板而製作。
根據本發明，藉由使用如下之塗佈液並塗佈該塗佈液進行製膜，可提供阻氣性及耐熱性優異之透明樹脂膜，上述塗佈液係利用高極性溶劑而製備且包含可溶於高極性溶劑之樹脂化合物及經有機化處理之層狀矽酸鹽。
10‧‧‧無機玻璃
11、11'‧‧‧透明樹脂膜
12、12'‧‧‧偶合劑層
13、13'‧‧‧另一樹脂層
100‧‧‧透明基板
101‧‧‧透明基板
102‧‧‧透明基板
圖1(a)係本發明之一實施形態之透明基板之概略剖視圖。圖1(b)係本發明之另一實施形態之透明基板之概略剖視圖。圖1(c)係本發明之又一實施形態之透明基板之概略剖視圖。
圖2係表示實施例1及比較例1中所獲得之透明樹脂膜之保管穩定性之曲線圖。
圖3係表示實施例1中所獲得之透明樹脂膜之剖面之TEM照片。
A.透明樹脂膜
本發明之透明樹脂膜係塗佈包含樹脂溶液及經有機化處理之層狀矽酸鹽之塗佈液而形成，上述樹脂溶液係於相對介電常數為10以上之高極性溶劑中溶解特定之樹脂化合物(可溶於該高極性溶劑之樹脂化合物)而獲得。以此方式形成之透明樹脂膜包含上述樹脂化合物及經有機化處理之層狀矽酸鹽，且該透明樹脂膜之阻氣性及耐熱性優異。又，藉由使用高極性溶劑而形成，可獲得經有機化處理之層狀矽酸鹽之分散性良好，且透明性、阻氣性及韌性優異之透明樹脂膜。
A-1.樹脂化合物
作為上述樹脂化合物，只要能獲得本發明之效果，可使用任意適當之樹脂化合物。如上所述，於本發明中，作為樹脂化合物，使用可溶於相對介電常數為10以上之高極性溶劑之樹脂化合物。於本說明書中，所謂「可溶」係指可於25℃下以10重量%以上之濃度溶解於特 定之溶劑。
本發明之樹脂膜係以上述樹脂化合物作為主成分。上述樹脂化合物之含有比率相對於樹脂膜之重量，較佳為50重量%~99重量%，更佳為75重量%~99重量%，進而較佳為80重量%~97重量%，尤佳為85重量%~95重量%。
作為構成本發明之透明樹脂膜之樹脂化合物，較佳為使用具有下述通式(1)所表示之重複單元及通式(2)所表示之重複單元之樹脂化合物。藉由包含此種樹脂化合物，可獲得韌性優異之透明樹脂膜。於組合此種透明樹脂膜與厚度較薄之無機玻璃而形成透明基板之情形時，可獲得於切斷時裂紋不易擴展之透明基板。又，可獲得耐溶劑裂紋性優異之透明樹脂膜。
式(1)中，R1為碳數1~5之直鏈狀或支鏈狀之烷基，較佳為碳數1~3之直鏈狀或支鏈狀之烷基，進而較佳為甲基。R2為碳數2~5之直鏈狀或支鏈狀之烷基，較佳為碳數為3或4之直鏈狀或支鏈狀之烷基，進而較佳為異丁基。A1及A2分別獨立地為選自上述通式(3)~(7)所表示之連結基中之至少一種，較佳為通式(3)或(4)所表示之連結基。X1為伸芳基，較佳為碳數6~18之經取代或未經取代之伸芳基，更佳為碳數6~12之經取代或未經取代之伸芳基。X1於對位或間位連結於連結基A2及連結基A1或A3。
式(2)中，R3為甲基或芳基，較佳為甲基或碳數6~18之經取代或未經取代之芳基，進而較佳為甲基或碳數6~12之經取代或未經取代之芳基。A3及A4分別獨立地為選自上述通式(3)~(7)所表示之連結基中之至少一種，較佳為通式(3)或(4)所表示之連結基。X2為伸芳基，較佳為碳數6~18之經取代或未經取代之伸芳基，更佳為碳數6~12之經取代或未經取代之伸芳基。X2於對位或間位連結於連結基A4及連結基A1或A3。
作為X1及X2之具體例，可列舉苯環、萘環、聯苯環等。
於具有通式(1)及(2)所表示之重複單元之樹脂化合物中，於對位具有連結基之X1及X2之合計數相對於在間位具有連結基之X1及X2之合計數，較佳為3倍以上，進而較佳為4倍以上，尤佳為9倍以上。最佳為上述A1~A4僅鍵結於上述X1及X2之對位。若使用具有此種結構之重複單元之樹脂化合物，則可獲得耐溶劑裂紋性優異之透明樹脂膜。
上述通式(1)所表示之重複單元與上述通式(2)所表示之重複單元之莫耳比(通式(2)/通式(1))較佳為0.5~2.0，進而較佳為0.7~1.6。
較佳為上述樹脂化合物進而具有下述通式(8)所表示之重複單元。若上述樹脂化合物具有此種重複單元，則可獲得耐熱性優異之透 明樹脂膜。
式(8)中，R4及R5較佳為分別獨立地為甲基或氫。B較佳為碳數4~9之經取代或未經取代之環烷烴或者經取代或未經取代之茀，進而較佳為碳數6~9之經取代或未經取代之環烷烴或者經取代或未經取代之茀。
上述通式(8)所表示之重複單元之比率相對於上述通式(1)或(2)所表示之重複單元之總莫耳數，較佳為30莫耳%以下，進而較佳為3莫耳%~30莫耳%，尤佳為5莫耳%~20莫耳%。
上述樹脂化合物例如可藉由任意適當之聚合方法使單體組合物共聚而獲得，該單體組合物包含：(a)選自由4'-(1,3-二甲基亞丁基)雙酚、2,2-雙(4-羥基苯基)-4-甲基-戊烷、3,3-雙(4-羥基苯基)戊烷及2,2-雙(4'-羥基苯基)己烷所組成之群中之至少一種；(b)選自由4,4'-(1-苯基亞乙基)雙酚、4,4'-(1-苯基亞丙基)雙酚、4,4'-(1-苯基亞戊基)雙酚及4,4'-(1-苯基亞己基)雙酚所組成之群中之至少一種；以及(c)選自由對苯二甲醯氯、間苯二甲醯氯、鄰苯二甲醯氯及聯苯二羧醯氯所組成之群中之至少一種。於上述樹脂化合物具有通式(8)所表示之重複單元之情形時，該單體組合物例如可進而包含具有茀基之雙酚類、具有環己烷基之雙酚類等。作為上述具有茀基之雙酚之具體例，可列舉9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀等。作為上述具有環己烷基之雙酚之具體例，可列舉4,4'-(3,3,5-三甲基亞環己基)雙酚等。
構成本發明之透明樹脂膜之樹脂化合物之聚合度較佳為10~6000，進而較佳為20~5000，尤佳為50~4000。
構成本發明之透明樹脂膜之樹脂化合物之重量平均分子量(藉由凝膠滲透層析法(溶劑：THF(tetrahydrofuran，四氫呋喃))，並使用標準聚苯乙烯之校準曲線所測得之值)以聚苯乙烯換算較佳為2×104~100×104，更佳為8×104~100×104，進而較佳為9×104~50×104，尤佳為10×104~30×104。於上述樹脂化合物之重量平均分子量小於2×104之情形時，有耐溶劑裂紋性變為不充分之虞。於大於100×104之情形時，有黏度過高而操作變為困難之虞。
構成本發明之透明樹脂膜之樹脂化合物之玻璃轉移溫度較佳為180℃~450℃，更佳為180℃~350℃，進而較佳為230℃~330℃，尤佳為250℃~300℃，最佳為260℃~300℃。若為此種範圍，則可獲得耐熱性優異，且不易著色之透明樹脂膜。
作為構成本發明之透明樹脂膜之樹脂化合物，可使用如下之樹脂化合物：於僅使用該樹脂化合物形成厚度30μm之層之情形時，該層之全光線透過率較佳為70%以上，更佳為80%以上，進而較佳為85%以上，最佳為88%以上。又，可較佳地使用如下之樹脂化合物：於僅使用該樹脂化合物形成厚度30μm之層之情形時，該層之漢特(Hunter)之表色系統之b值成為1.5以下。
A-2.經有機化處理之層狀矽酸鹽
本發明之透明樹脂膜包含經有機化處理之層狀矽酸鹽。具體而言，有機化處理係對層狀矽酸鹽附加耐熱性之處理。詳細情況將於下文進行敍述。再者，於本說明書中，亦將經有機化處理之層狀矽酸鹽稱為有機化處理層狀矽酸鹽。又，將有機化處理前之層狀矽酸鹽簡稱為層狀矽酸鹽。
上述層狀矽酸鹽例如具有積層結構，該積層結構係積層數百~ 數千片之包含兩層氧化矽4面體層、及存在於兩層氧化矽4面體層之間之鎂8面體層或鋁8面體層之板狀結晶(例如厚度1nm)而成。
作為上述層狀矽酸鹽，例如可列舉：膨潤石、膨潤土、蒙脫石、高嶺石等。層狀矽酸鹽亦可使用市售品。作為市售品之層狀矽酸鹽之具體例，可列舉Coopchemical公司製造之商品名「合成膨潤石SWF」、KUNIMINE公司製造之商品名「精製膨潤土Kunipia F」等。
上述層狀矽酸鹽之厚度較佳為0.5nm~30nm，更佳為0.8nm~10nm。層狀矽酸鹽之長邊之長度較佳為50nm~1000nm，更佳為300nm~600nm。再者，所謂層狀矽酸鹽之長邊係指構成層狀矽酸鹽之邊中最長之邊。
上述層狀矽酸鹽之縱橫比(厚度T與長邊之長度L之比L/T)較佳為25以上，更佳為200以上。藉由使用縱橫比較高之層狀矽酸鹽，即便層狀矽酸鹽之添加量較少，亦可獲得阻氣性較高之透明樹脂膜。又，層狀矽酸鹽之添加量越少，越可獲得透明性高且柔軟性優異之透明樹脂膜。層狀矽酸鹽之縱橫比之上限通常為300。
於一實施形態中，使用有機化處理層狀矽酸鹽，該有機化處理層狀矽酸鹽係對層狀矽酸鹽適當地進行有機化處理而獲得且於200℃以上(較佳為230℃以上，更佳為230℃~400℃)之溫度下亦不會著色。較佳為使用即便於230℃下加熱10分鐘亦不會著色之有機化處理層狀矽酸鹽。於本說明書中，所謂未著色係指以目視確認有機化處理層狀矽酸鹽而未著色。又，關於有機化處理層狀矽酸鹽是否已著色，亦可藉由透明樹脂膜之透過色測定而進行判定。具體而言，於使用如下之樹脂化合物且包含相對於該樹脂化合物100重量份而為10重量份之層狀矽酸鹽的透明樹脂膜之b值為2以下之情形時，可謂層狀矽酸鹽未著色，該樹脂化合物係於以樹脂化合物單體構成膜之情形時該膜之漢特之表色系統之b值成為2以下。
有機化處理係藉由使用作為有機化處理劑之適當之鹽對原本存在於層狀矽酸鹽之板狀結晶間之無機陽離子(例如Na+、Ca2+、Al3+、Mg2+)進行陽離子交換而進行。作為用於該陽離子交換之有機化處理劑，只要能獲得本發明之效果，則可使用任意適當之鹽，例如可列舉含氮雜環式四級銨鹽、四級鏻鹽等。較佳為使用四級咪唑鎓鹽、三苯基鏻鹽等。使用該等鹽進行有機化處理後之層狀矽酸鹽之耐熱性優異，且於高溫下(例如200℃以上)亦不會著色。又，該有機化處理層狀矽酸鹽於用以形成透明樹脂膜之塗佈液(溶解有上述樹脂化合物之高極性溶劑)中之分散性優異。若使用分散性較高之有機化處理層狀矽酸鹽，則可形成透明性、阻氣性及韌性較高之透明樹脂膜。更佳為使用四級咪唑鎓鹽作為上述有機化處理劑。由於四級咪唑鎓鹽之耐熱性更優異，故而若使用利用四級咪唑鎓鹽進行有機化處理後之層狀矽酸鹽，則可獲得於高溫下著色亦更少之透明樹脂膜。
作為四級咪唑鎓鹽之具體例，可列舉：氯化1-癸基-3-甲基咪唑鎓(DMIMCL)、氯化1-己基-3-甲基咪唑鎓(HMIMCL)、氯化1-甲基-3-辛基咪唑鎓(MOIMCL)、氯化1-甲基-苯并咪唑鎓(MBBIMCL)、1,2-二甲基-3-十六烷基咪唑鎓四氟硼酸鹽(DMHDIMBF4)、1-癸基-2,3-二甲基咪唑鎓四氟硼酸鹽(DDMIMBF4)等。其中，就分散性優異之觀點而言，可較佳地使用DMIMCL。
作為三苯基鏻鹽之具體例，可列舉10-[3,5-雙(甲氧基羰基)苯氧基]癸基三苯基溴化鏻(IP10TP)、十二烷基三苯基溴化鏻(C12TP)等。
用作上述有機化處理劑之鹽之抗衡陰離子例如為Cl-、B-、Br-。該counter aninon較佳為Cl-或B-，更佳為Cl-。包含此種抗衡離子之鹽與原本存在於層狀矽酸鹽之無機陽離子之交換性優異。
上述用作有機化處理劑之鹽較佳為具有長鏈之烷基。該烷基之碳數較佳為4以上，更佳為6以上，進而較佳為8~12。若使用具有長 鏈之烷基之鹽，則該鹽使層狀矽酸鹽之板狀結晶間擴大，該結晶間之相互作用變弱，其結果為，有機化處理層狀矽酸鹽於樹脂化合物中之分散性提高。有機化處理層狀矽酸鹽之分散性越高，越可形成透明性及阻氣性高之透明樹脂膜。
有機化處理層狀矽酸鹽之厚度較佳為0.5nm~30nm，更佳為0.8nm~20nm，進而較佳為1nm~5nm。
上述有機化處理層狀矽酸鹽例如可使層狀矽酸鹽與作為有機化處理劑之鹽分散於任意適當之溶劑(例如水)中，並於特定之條件下進行攪拌而獲得。上述作為有機化處理劑之鹽之添加量相對於原本存在於層狀矽酸鹽中之陽離子，以莫耳基準計較佳為1.1倍以上，更佳為1.2倍以上，進而較佳為1.5倍以上。關於層狀矽酸鹽是否已進行有機化處理，可藉由X射線繞射分析，測定層狀矽酸鹽之層間距離，並根據層間距離之擴大而確認。
上述有機化處理層狀矽酸鹽之含有比率相對於透明樹脂膜中之樹脂化合物100重量份，較佳為1重量份~30重量份，更佳為3重量份~20重量份，進而較佳為3重量份~15重量份，尤佳為5重量份~15重量份。若為此種範圍，則可獲得阻氣性及透明性優異、且著色較少之透明樹脂膜。
A-3.透明樹脂膜之形成
本發明之透明樹脂膜可塗佈包含高極性溶劑、溶解於該高極性溶劑中之樹脂化合物、及分散於該高極性溶劑中之有機化處理層狀矽酸鹽的塗佈液而獲得。更具體而言，本發明之透明樹脂膜可將該塗佈液塗佈於任意適當之基材，其後使塗佈層乾燥而獲得。作為該基材，可較佳地使用由不會因塗佈液而劣化之材料形成之基材。於一實施形態中，於在基材上形成透明樹脂膜之後，將該透明樹脂膜剝離。於另一實施形態中，提供不剝離透明樹脂膜，而包含基材與透明樹脂膜之 積層體。例如，可獲得使用無機玻璃作為基材而包含無機玻璃與透明樹脂膜之透明基板(於下文進行敍述)。
上述高極性溶劑之相對介電常數為10以上，較佳為20以上，進而較佳為30以上，尤佳為30~50。若如此使用極性較高之溶劑，則可溶解極性較高且耐熱性優異之樹脂化合物而製備塗佈液，且可藉由該塗佈液而形成耐熱性優異之透明樹脂膜。又，若使用極性較高之溶劑，則可製備有機化處理層狀矽酸鹽之分散性優異之塗佈液，且可藉由該塗佈液而形成透明性、韌性及阻氣性優異、且著色較少之透明樹脂膜。再者，於使用相對介電常數高於50之溶劑(例如水)之情形時，可溶於該溶劑之樹脂化合物被較大程度地限定，而有無法獲得韌性、耐溶劑裂紋性等特性優異之樹脂膜之虞。
作為上述高極性溶劑之具體例，可列舉：二甲基亞碸、二甲基乙醯胺、丙酮、N-甲基吡咯啶酮、二甲基甲醯胺、環戊酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙腈等。其中，二甲基乙醯胺由於相對介電常數較高且沸點亦處於易處理之範圍，故而較佳。再者，亦可使用混合溶劑作為上述塗佈液中所包含之溶劑。該情形時，混合兩種以上之溶劑而獲得之混合溶劑必須為高極性溶劑。於一實施形態中，混合使樹脂化合物溶解於第1溶劑所得之溶液、與使有機化處理層狀矽酸鹽分散於第2溶劑所得之分散液，而製備上述塗佈液。於該實施形態中，較佳為第1溶劑及第2溶劑均為高極性溶劑(即，相對介電常數為10以上之溶劑)。若如此，則可防止有機化處理層狀矽酸鹽之凝集，並且將第1溶劑與第2溶劑混合，其結果為，可獲得透明性優異之透明樹脂膜。第1溶劑及第2溶劑亦可為使用兩種以上之溶劑而製備之高極性溶劑。
上述塗佈液中之樹脂化合物之濃度較佳為5重量%以上，更佳為7重量%以上，進而較佳為8重量%~10重量%。
上述塗佈液中之有機化處理層狀矽酸鹽之含有比率相對於樹脂化合物100重量份，較佳為1重量份~30重量份，更佳為3重量份~20重量份，進而較佳為5重量份~15重量份。
作為上述塗佈液之塗佈方法，可使用任意適當之方法，例如可列舉：氣刀塗佈、刮刀塗佈、刀式塗佈、反向塗佈、轉移輥式塗佈、凹版輥式塗佈、接觸塗佈、澆鑄塗佈、噴塗、孔縫式塗佈、壓延塗佈、電沈積塗佈、浸漬塗佈、模嘴塗佈等塗佈法；軟版印刷等凸版印刷法、直接凹版印刷法、間接凹版印刷法等凹版印刷法、套版印刷法等平版印刷法、網版印刷法等孔版印刷法等印刷法。
作為塗佈上述塗佈液而形成之塗佈層之乾燥方法，可採用任意適當之乾燥方法(例如自然乾燥、送風乾燥、加熱乾燥)。例如，於加熱乾燥之情形時，代表性之乾燥溫度為80℃~150℃，代表性之乾燥時間為1分鐘~30分鐘。
亦可於使上述塗佈層乾燥之後，進而進行熱處理。作為該熱處理方法，可採用任意適當之熱處理方法。代表性而言，熱處理溫度為100℃~250℃，時間為1分鐘~30分鐘。
本發明之透明樹脂膜之25℃下之彈性模數較佳為1.5GPa~10GPa，進而較佳為1.6GPa~9GPa，尤佳為1.7GPa~8GPa。具有上述範圍之彈性模數之透明樹脂膜於組合該透明樹脂膜與無機玻璃而獲得透明基板之情形時，會緩和對變形時產生之缺陷的拉開方向之局部之應力。因此，於該透明基板中，即便於使無機玻璃變薄之情形時，亦不易產生無機玻璃之裂紋及斷裂。
本發明之透明樹脂膜之25℃下之破壞韌性值較佳為1.5MPa．m1/2~10MPa．m1/2，進而較佳為2MPa．m1/2~8MPa．m1/2，尤佳為2.5MPa．m1/2~6MPa．m1/2。若為此種範圍，則上述透明樹脂膜具有充分之黏性強度，故而於與無機玻璃組合而形成透明基板時，可防止該透明基 板之裂紋之擴展及斷裂。
本發明之透明樹脂膜之線膨脹係數較佳為50ppm/℃以下，進而較佳為48ppm/℃以下，尤佳為40ppm/℃~45ppm/℃。藉由含有有機化處理層狀矽酸鹽，可減小透明樹脂膜之線膨脹係數。於組合此種透明樹脂膜與厚度較薄之無機玻璃而形成透明基板之情形時，可防止高溫下之無機玻璃之破損。
本發明之透明樹脂膜之波長550nm下之透光率較佳為70%以上，更佳為80%以上，進而較佳為85%以上，最佳為88%以上。於本發明中，藉由使用高極性溶劑並利用塗佈形成透明樹脂膜，有機化處理層狀矽酸鹽會良好地分散，而可獲得透光率較高之透明樹脂膜。
本發明之透明樹脂膜之霧度值較佳為10%以下，更佳為5%以下，進而較佳為3%以下，尤佳為2%以下。於本發明中，藉由使用高極性溶劑並利用塗佈形成透明樹脂膜，有機化處理層狀矽酸鹽會良好地分散，而可獲得霧度值較小之透明樹脂膜。
本發明之透明樹脂膜對製造顯示元件、太陽電池或照明元件時所使用之溶劑(例如抗蝕劑剝離液)具有優異之耐久性。具體而言，本發明之透明樹脂膜於與包含20重量%~95重量%之選自由丙酮、N-甲基吡咯啶酮、二甲基亞碸及N,N-二甲基甲醯胺所組成之群中之至少一種溶劑之混合溶劑接觸時不會產生溶劑裂紋。較佳為本發明之透明樹脂膜於與包含70重量%~95重量%之選自由丙酮、N-甲基吡咯啶酮、二甲基亞碸及N,N-二甲基甲醯胺所組成之群中之至少一種溶劑之混合溶劑接觸時不會產生溶劑裂紋。進而較佳為本發明之透明樹脂膜於與包含90重量%~95重量%之選自由丙酮、N-甲基吡咯啶酮、二甲基亞碸及N,N-二甲基甲醯胺所組成之群中之至少一種溶劑之混合溶劑接觸時不會產生溶劑裂紋。作為上述混合溶劑所包含之除丙酮、N-甲基吡咯啶酮、二甲基亞碸及N,N-二甲基甲醯胺以外之溶劑，例如可列舉 水、異丙醇等。作為上述混合溶劑之更具體之例，可列舉包含水、以及N-甲基吡咯啶酮及/或二甲基亞碸，且水之含有比率為5重量%以上(較佳為5重量%~80重量%，更佳為5重量%~30重量%)之抗蝕劑剝離液。再者，於本說明書中，所謂「溶劑裂紋」係指於對透明樹脂膜滴下上述混合溶劑之後，於室溫下放置5分鐘時產生之裂痕。
本發明之透明樹脂膜之波長550nm下之折射率(nr)較佳為1.5~1.8。
本發明之透明樹脂膜之厚度較佳為1μm~60μm，進而較佳為1μm~40μm。
本發明之透明樹脂膜可視目的進而含有任意適當之添加劑。作為上述添加劑，例如可列舉：稀釋劑、防老化劑、變性劑、界面活性劑、染料、顏料、防變色劑、紫外線吸收劑、柔軟劑、穩定劑、塑化劑、消泡劑、補強劑等。樹脂組合物所含有之添加劑之種類、數及量可視目的而適當地設定。
B.透明基板 B-1.透明基板之整體構成
圖1(a)係本發明之較佳實施形態之透明基板之概略剖視圖。該透明基板100包括無機玻璃10、及配置於無機玻璃10之單側或兩側(較佳為如圖示例般為兩側)之透明樹脂膜11、11'。作為透明樹脂膜11、11'，使用上述A項中說明之透明樹脂膜。於本發明中，藉由包括透明樹脂膜，可獲得柔軟性優異，且於切斷時裂紋不易擴展之透明基板。進而，藉由該透明樹脂膜包含經有機化處理之層狀矽酸鹽，對透明樹脂膜亦賦予阻氣性，而可獲得能防止氣體自透明樹脂膜側部侵入之透明基板。再者，雖未圖示，但亦可於無機玻璃10與透明樹脂膜11、11'之間配置任意適當之接著劑層。
圖1(b)係本發明之另一實施形態之透明基板之概略剖視圖。於本 實施形態中，透明基板101於無機玻璃10與透明樹脂膜11、11'之間進而包括包含偶合劑之層(以下，亦有時稱為偶合劑層)12、12'。再者，雖未圖示，但亦可於透明樹脂膜11、11'與偶合劑層12、12'之間配置任意適當之接著劑層。
於本發明之透明基板包括偶合劑層12、12'之情形時，較佳為如圖1(b)所示般，偶合劑層12、12'直接(即，不經由接著劑或黏著劑)設置於無機玻璃10。若如此般偶合劑層12、12'直接設置於無機玻璃10，則可獲得於高溫高濕環境下無機玻璃與透明樹脂膜之密接性亦優異，進而於切斷時裂紋不易擴展之透明基板。
圖1(c)係本發明之又一實施形態之透明基板之概略剖視圖。於本實施形態中，透明基板102於透明樹脂膜11、11'與偶合劑層12、12'(於未設置偶合劑層之情形時為無機玻璃10)之間進而包括另一樹脂層13、13'。較佳為另一樹脂層13、13'包含可與構成透明樹脂膜11、11'之樹脂化合物相溶之樹脂。
本發明之透明基板可視需要包括任意適當之其他層作為最外層。作為上述其他層，例如可列舉硬塗層、透明導電性層等。
本發明之透明基板之總厚度較佳為150μm以下，進而較佳為120μm以下，尤佳為50μm~120μm。根據本發明，藉由如上所述般包含透明樹脂膜，可使無機玻璃之厚度較先前之玻璃基板明顯地變薄。即，即便透明樹脂膜較薄亦可有助於耐衝擊性及韌性之提高，故而可獲得輕量、薄型，且具有優異之耐衝擊性之透明基板。
於上述透明樹脂膜配置於上述無機玻璃之兩側之情形時，各透明樹脂膜之厚度可相同亦可不同。較佳為各透明樹脂膜之厚度相同。進而，各透明樹脂膜可包含相同組成之樹脂化合物，亦可包含不同組成之樹脂化合物。較佳為各透明樹脂膜包含相同組成之樹脂化合物。因此，最佳為各透明樹脂膜利用相同組成之樹脂化合物以成為相同厚 度之方式構成。若為此種構成，則即便被進行加熱處理，亦對無機玻璃之兩面均等地施加熱應力，因此變為極不易產生翹曲或起伏。
於對本發明之透明基板切出裂紋並使其彎曲時之斷裂直徑較佳為50mm以下，進而較佳為40mm以下，尤佳為25mm以下。本發明之透明基板藉由包括特定之透明樹脂膜，而顯示優異之可撓性(例如上述之範圍之斷裂直徑)。
本發明之透明基板之全光線透過率較佳為50%以上，進而較佳為60%以上，尤佳為70%以上。較佳為上述透明基板於180℃下實施2小時之加熱處理後之透光率之減少率為5%以內。其原因在於，若為此種減少率，則即便於FPD之製造製程中實施必需之加熱處理，亦可確保實用上可容許之透光率。
本發明之透明基板之霧度值較佳為10%以下，更佳為5%以下，進而較佳為3%以下，尤佳為2%以下。
本發明之透明基板之表面粗糙度Ra(實質上為上述透明樹脂膜或上述其他層之表面粗糙度Ra)較佳為50nm以下，進而較佳為30nm以下，尤佳為10nm以下。上述透明基板之起伏較佳為0.5μm以下，進而較佳為0.1μm以下。若為此種特性之透明基板，則品質優異。再者，此種特性例如可藉由下述之製法而實現。
本發明之透明基板之線膨脹係數較佳為15ppm/℃以下，進而較佳為10ppm/℃以下，尤佳為1ppm/℃~10ppm/℃。上述透明基板藉由包括上述無機玻璃，而顯示優異之寸步穩定性(例如上述之範圍之線膨脹係數)。更具體而言，上述無機玻璃自身為剛直，且透明樹脂膜被該無機玻璃拘束，藉此亦可抑制透明樹脂膜之尺寸變動。其結果為，上述透明基板整體顯示優異之尺寸穩定性。
B-2.無機玻璃
用於本發明之透明基板之無機玻璃只要為板狀者，則可採用任 意適當者。關於上述無機玻璃，根據基於組成之分類，例如可列舉：鈉鈣玻璃、硼酸玻璃、鋁矽酸玻璃、石英玻璃等。又，根據基於鹼成分之分類，可列舉：無鹼玻璃、低鹼玻璃。上述無機玻璃之鹼金屬成分(例如Na2O、K2O、Li2O)之含量較佳為15重量%以下，進而較佳為10重量%以下。
上述無機玻璃之厚度較佳為100μm以下，更佳為80μm以下，進而較佳為20μm~80μm，尤佳為30μm~70μm。於本發明中，藉由於無機玻璃之單側或兩側具有透明樹脂膜，可使無機玻璃之厚度變薄。
上述無機玻璃之波長550nm下之透光率較佳為85%以上。上述無機玻璃之波長550nm下之折射率ng較佳為1.4~1.65。
上述無機玻璃之密度較佳為2.3g/cm3~3.0g/cm3，進而較佳為2.3g/cm3~2.7g/cm3。若為上述範圍之無機玻璃，則可獲得輕量之透明基板。
上述無機玻璃之成形方法可採用任意適當之方法。代表性而言，上述無機玻璃係將包含氧化矽或氧化鋁等主原料、芒硝或氧化銻等消泡劑、及碳等還原劑之混合物於1400℃~1600℃之溫度下熔融，並成形為薄板狀之後，進行冷卻而製作。作為上述無機玻璃之薄板成形方法，例如可列舉：流孔下引法、熔融法、浮式法等。藉由該等方法成形為板狀之無機玻璃亦可視需要藉由氫氟酸等溶劑進行化學研磨以薄板化或提高平滑性。
上述無機玻璃可直接使用市售者，或者亦可將市售之無機玻璃以成為所希望之厚度之方式研磨而使用。作為市售之無機玻璃，例如可列舉：Corning公司製造之「7059」、「1737」或「EAGLE2000」、旭硝子公司製造之「AN100」、NH TECHNO GLASS公司製造之「NA-35」、日本電氣硝子公司製造之「OA-10」、SCHOTT公司製造之 「D263」或「AF45」等。
B-3.接著劑層
作為構成上述接著劑層之材料，可採用任意適當之樹脂。作為構成上述接著劑層之材料，例如可列舉：熱固性樹脂、熱塑性樹脂、活性能量線硬化性樹脂等。作為此種樹脂之具體例，例如可列舉：包含環氧類及/或氧雜環丁烷類之環氧系樹脂；丙烯酸系樹脂；矽酮系樹脂等。較佳為耐熱性優異之環氧系樹脂。再者，該等樹脂可單獨使用，或者亦可組合兩種以上而使用。於一實施形態中，併用環氧系樹脂與熱塑性樹脂而形成接著劑層。若形成此種接著劑層，則可實現更牢固之接著。
上述接著劑層之熱分解溫度較佳為170℃以上，進而較佳為180℃以上，尤佳為200℃以上，最佳為200℃~350℃。若為此種範圍，則可獲得耐熱性優異之透明基板。
上述接著劑層之厚度較佳為10μm以下，進而較佳為0.01μm~10μm，尤佳為0.1μm~7μm。若上述接著劑層之厚度為此種範圍，則可不損害透明基板之彎曲性且實現上述無機玻璃與上述透明樹脂膜之優異之密接性。
B-4.偶合劑層
較佳為本發明之透明基板於上述透明樹脂膜與上述無機玻璃之間進而包括偶合劑層。進而較佳為該偶合劑層直接配置於上述無機玻璃。
作為上述偶合劑，可列舉選自由含環氧基之偶合劑、含胺基之偶合劑及含異氰酸酯基之偶合劑所組成之群中之至少一種偶合劑。該等偶合劑所具有之胺基、環氧基及異氰酸酯基之取代位置可為分子之末端，亦可不為末端。若為此種偶合劑，則透明樹脂膜可經由該偶合劑層而與上述無機玻璃牢固地密接。
上述偶合劑亦可使用市售品。作為市售之含環氧基之偶合劑，例如可列舉：信越化學工業公司製造之商品名「KBM-303」(2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷)、商品名「KBM-403」(3-甘油氧丙基三甲氧基矽烷)、商品名「KBE-402」(3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷)、商品名「KBE-403」(3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷)。作為市售之含胺基之偶合劑，例如可列舉：信越化學工業公司製造之商品名「KBM-602」(N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷)、商品名「KBM-603」(N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷)、商品名「KBE-603」(N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷)、商品名「KBM-903」(3-胺基丙基三甲氧基矽烷)、商品名「KBE-903」(3-胺基丙基三乙氧基矽烷)、商品名「KBM-573」(N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷)及商品名「KBE-9103」(3-三乙氧基矽烷基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙基胺)。作為市售之含異氰酸酯基之偶合劑，例如可列舉信越化學工業公司製造之商品名「KBE-9007」(3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷)。
上述偶合劑層之厚度較佳為0.001μm~10μm，進而較佳為0.001μm~2μm。
B-5.另一樹脂層
於一實施形態中，本發明之透明基板係於上述無機玻璃與上述透明樹脂膜之間進而包括另一樹脂層。若包括另一樹脂層，則於藉由溶液塗佈形成上述透明樹脂膜時，另一樹脂層與透明樹脂膜相溶，故而可簡便地獲得密接性較高之透明基板。
上述另一樹脂層較佳為包含熱塑性樹脂及環氧系末端偶合劑。 該熱塑性樹脂係可與上述偶合劑層所包含之偶合劑及/或該另一樹脂層所包含之環氧系末端偶合劑反應之熱塑性樹脂。作為此種熱塑性樹脂，例如可列舉於末端具有羥基之熱塑性樹脂、於末端及/或側鏈具 有羧酸之熱塑性樹脂等。
作為上述於末端具有羥基之熱塑性樹脂之具體例，可列舉聚醚碸、聚醯亞胺、聚醯亞胺醯胺、聚醚醯亞胺、聚碸、聚芳酯、聚碳酸酯等經末端羥基改性之熱塑性樹脂。該等熱塑性樹脂可單獨使用，或混合兩種以上而使用。若使用此種熱塑性樹脂，則可獲得於高溫高濕環境下與上述無機玻璃或上述偶合劑層之密接性亦優異、且韌性亦優異之樹脂層。若如此使用韌性優異之樹脂層，則可獲得於切斷時裂紋不易擴展之透明基板。再者，上述末端羥基改性可使用任意適當之方法。
上述末端存在之羥基較佳為酚性羥基。藉由末端具有羥基之熱塑性樹脂於末端具有酚性羥基，可獲得與另一樹脂層所包含之環氧系末端偶合劑之牢固之相互作用。
上述羥基之含量相對於末端具有羥基之熱塑性樹脂每100聚合度，較佳為0.3以上，進而較佳為0.5~2.0。若羥基之含量為此種範圍，則可獲得與上述環氧系末端偶合劑之優異之相互作用。
作為上述之於末端具有羥基之熱塑性樹脂，亦可使用市售者。 作為市售之於末端具有酚性羥基之熱塑性樹脂，可列舉住友化學公司製造之「Sumikaexcel 5003P」等。
上述另一樹脂層所包含之熱塑性樹脂之玻璃轉移溫度較佳為180℃以上，進而較佳為200℃以上，尤佳為220℃以上，最佳為220℃~350℃。若為此種範圍，則可獲得耐熱性優異之透明基板。
作為上述環氧系末端偶合劑，例如可列舉上述B-4項中記載之於末端具有環氧基之含環氧基之偶合劑。
上述環氧系末端偶合劑之含量相對於另一樹脂層所包含之熱塑性樹脂100重量份，較佳為10重量份~50重量份，更佳為15重量份~40重量份，進而較佳為20重量份~35重量份。藉由將環氧系末端偶合 劑之含量設為上述範圍，可充分地提高無機玻璃與樹脂層之密接性。 進而，即便使透明基板之總厚度更厚，亦可獲得具有所希望之霧度值之透明基板。
上述另一樹脂層較佳為進而包含環狀醚化合物及/或使環狀醚化合物之環狀部分開環所得之化合物。若含有環狀醚化合物及/或使環狀醚化合物之環狀部分開環所得之化合物，則可使該另一樹脂層與偶合劑層或無機玻璃穩定地密接，故而能以較高之良率獲得透明基板。
作為上述環狀醚化合物，可使用任意適當者，例如可列舉：氧雜環丁烷類等4員環之環狀醚化合物、四氫呋喃類等5員環之環狀醚化合物、四氫吡喃類等6員環之環狀醚化合物、環氧類等。作為使環狀醚化合物之環狀部分開環所得之化合物，可使用使任意適當之環狀醚化合物開環所得者，例如可列舉使上述環狀醚化合物開環所得之化合物。作為環狀醚化合物之開環方法，可使用任意適當之方法。
上述環狀醚化合物及/或使環狀醚化合物之環狀部分開環所得之化合物之含量相對於上述於末端具有羥基之熱塑性樹脂100重量份，較佳為5重量份~50重量份，更佳為5重量份~30重量份，進而較佳為5重量份~20重量份。藉由將環狀醚化合物及/或使環狀醚化合物之環狀部分開環所得之化合物之含量設為上述範圍，可抑制加熱下之源自環狀醚化合物之樹脂層之著色。
上述另一樹脂層之波長550nm下之透過率較佳為80%以上。上述另一樹脂層之波長550nm下之折射率(nr)較佳為1.5~1.8。
上述另一樹脂層之25℃下之彈性模數較佳為1GPa以上，進而較佳為1.5GPa以上。藉由設為上述範圍，即便於使無機玻璃變薄之情形時，另一樹脂層亦會緩和對變形時產生缺陷之拉開方向之局部之應力，故而變為不易產生無機玻璃之裂紋及斷裂。
上述另一樹脂層之25℃下之破壞韌性值較佳為1MPa．m1/2~10 MPa．m1/2，進而較佳為1.5MPa．m1/2~6MPa．m1/2。
上述另一樹脂層之厚度較佳為20μm以下。藉由將另一樹脂層之厚度設為上述範圍，於高溫高濕環境下亦可獲得上述無機玻璃或上述偶合劑層與樹脂層之充分之密接性。另一樹脂層之厚度更佳為0.001μm~20μm，進而較佳為0.001μm~15μm，尤佳為0.01μm~10μm。若為上述較佳之範圍，則可獲得滿足充分之透明性之透明基板。
於上述另一樹脂層配置於上述無機玻璃之兩側之情形時，各另一樹脂層之厚度可相同亦可不同。較佳為各另一樹脂層之厚度相同。進而，各另一樹脂層可包含相同組成之樹脂化合物，亦可包含不同組成之樹脂化合物。較佳為各另一樹脂層包含相同組成之樹脂化合物。因此，最佳為各另一樹脂層利用相同組成之樹脂化合物以成為相同厚度之方式構成。若為此種構成，則即便進行加熱處理，亦對無機玻璃之兩面均等地施加熱應力，因此變為極不易產生翹曲或起伏。
上述另一樹脂層可視目的進而含有任意適當之添加劑。作為上述添加劑，可使用與A-3項中說明之添加劑相同之添加劑。
B-6.其他層
上述透明基板可視需要包括任意適當之其他層。作為上述其他層，例如可列舉：透明導電性層、硬塗層等。
上述透明導電性層可作為電極或電磁波遮罩而發揮功能。
作為可用於上述透明導電性層之材料，例如可列舉：銅、銀等金屬；銦錫氧化物(ITO)、銦鋅氧化物(IZO)等金屬氧化物；聚噻吩、聚苯胺等導電性高分子；包含奈米碳管之組合物等。
上述硬塗層具有對上述透明基板賦予耐化學品性、耐擦傷性及表面平滑性之功能。
作為構成上述硬塗層之材料，可採用任意適當者。作為構成上述硬塗層之材料，例如可列舉：環氧系樹脂、丙烯酸系樹脂、矽酮系 樹脂及該等之混合物。其中，較佳為耐熱性優異之環氧系樹脂。上述硬塗層可藉由熱或活性能量線使該等樹脂硬化而獲得。
B-7.透明基板之製造方法
本發明之透明基板可於上述無機玻璃上，如A-3項所說明般塗佈包含高極性溶劑、溶解於該高極性溶劑中之樹脂化合物、及分散於該高極性溶劑中之有機化處理層狀矽酸鹽之塗佈液而獲得。又，亦可將於另一基材上形成之透明樹脂膜經由接著劑層貼合於無機玻璃上，而形成透明基板。
於本發明之透明基板包括偶合劑層之情形時，亦可於形成透明樹脂膜之前，對上述無機玻璃之表面進行偶合處理。偶合劑係如B-4項所說明。
作為上述偶合處理之方法，可採用任意適當之方法。具體而言，例如可列舉於將上述偶合劑之溶液塗佈於上述無機玻璃之表面之後進行熱處理之方法。
作為於製備上述偶合劑之溶液時使用之溶劑，只要為不會與偶合劑反應之溶劑，則可使用任意適當之溶劑。作為該溶劑，例如可列舉：己烷、十六烷等脂肪族烴系溶劑；苯、甲苯、二甲苯等芳香族系溶劑；二氯甲烷、1,1,2-三氯乙烷等鹵素烴系溶劑；四氫呋喃、1,4-二烷等醚系溶劑；甲醇、丙醇等醇系溶劑；丙酮、2-丁酮等酮系溶劑；及水。
上述偶合處理時之熱處理方法可採用任意適當之熱處理方法。 代表性而言，熱處理溫度為50℃~150℃，熱處理時間為1分鐘~10分鐘。藉由熱處理可使偶合劑與無機玻璃表面藉由化學鍵結而鍵結。
於透明基板包括另一樹脂層之情形時，較佳為於在上述無機玻璃或經偶合處理之無機玻璃之表面形成另一樹脂層之後，形成透明樹脂膜。作為另一樹脂層之形成方法，例如可列舉如下之方法，其包 括：塗佈步驟，其係於上述無機玻璃之表面，塗佈另一樹脂層用澆鑄溶液而形成塗佈層；乾燥步驟，其係使該塗佈層乾燥；及熱處理步驟，其係對乾燥後之塗佈層進行熱處理。
作為於上述另一樹脂層用澆鑄溶液之塗佈步驟中使用之塗佈溶劑，例如可列舉：酮系溶劑、鹵素系溶劑、芳香族系溶劑、高極性溶劑及該等之混合物。作為酮系溶劑，例如可列舉：甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環戊酮、環己酮等。作為鹵素系溶劑，例如可列舉：二氯甲烷、氯乙烯、氯仿、四氯化碳、三氯乙烷等。作為芳香族系溶劑，例如可列舉：甲苯、二甲苯、苯、苯酚等。作為高極性溶劑，例如可列舉：二甲基亞碸、N-甲基吡咯啶酮、二甲基甲醯胺、乙醯乙酸乙酯、二甲基乙醯胺等。
作為形成上述另一樹脂層時之塗佈方法，可採用與形成上述透明樹脂膜時之塗佈方法相同之方法。
作為形成上述另一樹脂層時之乾燥方法，可採用任意適當之乾燥方法(例如自然乾燥、送風乾燥、加熱乾燥)。例如，於加熱乾燥之情形時，代表性之乾燥溫度為80℃~150℃，代表性之乾燥時間為1分鐘~30分鐘。於進行乾燥之期間，可使環氧系末端偶合劑與於末端具有羥基之熱塑性樹脂反應。
形成上述另一樹脂層時之熱處理方法可採用任意適當之熱處理方法。代表性而言，熱處理溫度為100℃~250℃，熱處理時間為1分鐘~20分鐘。藉由熱處理，可使環氧基末端偶合劑與無機玻璃表面藉由化學鍵結而鍵結。
於透明基板包括另一樹脂層之情形時，較佳為包括：乾燥步驟，其係使已形成之透明樹脂膜及另一樹脂層進一步乾燥；及熱處理步驟，其係對乾燥後之透明樹脂膜及另一樹脂層進行熱處理。藉由包含該等步驟，可使無機玻璃、透明樹脂膜、及另一樹脂層之間之化學 鍵結或相互作用更牢固。作為乾燥方法，可採用上述之任意適當之方法，於加熱乾燥方法之情形時，代表性之乾燥溫度為80℃~150℃，代表性之乾燥時間為1分鐘~30分鐘。熱處理方法可採用任意適當之熱處理方法，代表性而言，熱處理溫度為100℃~250℃，熱處理時間為1分鐘~20分鐘。
於將形成於另一基材之透明樹脂膜貼合於無機玻璃上而製造透明基板之情形時，該透明基板之製造方法包含：貼合步驟，其係將透明樹脂膜經由接著劑前驅物層而貼合於上述無機玻璃之單側或兩側；及接著劑硬化步驟，其係藉由活性能量線照射或加熱處理使該接著劑前驅物層硬化而形成接著劑層。亦可針對透明樹脂膜，於將其貼合於上述無機玻璃之前或貼合之後，進行退火處理。藉由進行退火處理，可有效率地去除殘存溶劑或未反應之單體成分等雜質。上述退火處理之溫度較佳為100℃~250℃，更佳為100℃~200℃。又，上述退火處理之處理時間較佳為5分鐘~20分鐘。
作為構成上述接著劑前驅物層之材料，可使用B-3項中說明之樹脂。
於上述貼合步驟中，可於將上述接著劑前驅物塗佈於上述透明樹脂膜上之後，將接著劑前驅物層與無機玻璃貼合，亦可於將上述接著劑前驅物塗佈於上述無機玻璃上之後，將接著劑前驅物層與無機玻璃貼合。
作為上述活性能量線照射之方法，例如可列舉使照射累計光量為100mJ/cm2~2000mJ/cm2之紫外線照射1分鐘~10分鐘之方法。
上述加熱處理之條件代表性而言，加熱溫度為100℃~200℃，加熱時間為5分鐘~30分鐘。
本發明之透明基板之製造方法視用途包含於透明樹脂膜上進而形成任意適當之其他層之步驟。作為其他層，可列舉上述B-6項中例 示之透明導電性層或硬塗層等。作為形成其他層之方法，可使用任意適當之方法。
C.用途
本發明之透明基板可用於任意適當之顯示元件、太陽電池或照明元件。作為顯示元件，例如可列舉：液晶顯示器、電漿顯示器、有機EL顯示器、電子紙等。作為照明元件，例如可列舉有機EL元件等。
實施例
以下，藉由實施例對本發明具體地進行說明，但本發明並不受該等實施例任何限定。實施例之評價方法如下所述。再者，厚度係使用ANRITSU製造之數位式測微計「KC-351C型」而測定。
(1)全光線透過率
使用日立製作所公司製造之U-4100，並依據JIS R3106-1998，測定透明樹脂膜之全光線透過率。
(2)霧度值
使用村上色彩技術研究所製造之HAZE METER「HM-150」，並依據JIS K7136，測定透明樹脂膜之霧度值。
(3)著色性
將獲得之透明樹脂膜於200℃下放置1小時，其後，測定該透明基板之漢特之表色系統之b值而評價著色之有無。b值之測定係使用村上色彩技術研究所製造之高速積分球式分光透過率測定機「DOT-3C」。
(4)阻氣性(透濕度)
藉由依據JIS K7129B之MOCON測定法進行評價。具體而言，使用MOCON公司製造之水蒸氣穿透度測定裝置「PERMATRAN W3/33MG型(附HRH-1D型高精密流量控制裝置)」而測定。濕度條件 為40℃ 90%RH，氣體流量為10.0±0.5cc/min，測定時間為20小時以上而進行。
(5)保管穩定性
製作將附透明樹脂膜之玻璃用作覆蓋層(密封材料)之有機EL元件，該附透明樹脂膜之玻璃係將藉由下述之實施例1及比較例1而獲得之透明樹脂膜貼附於玻璃而獲得。具體而言，於玻璃基材上，形成作為陽極之透明電極，於該透明電極上形成發光層，於該發光層上形成作為陰極之金屬電極而獲得積層體。使用上述附透明樹脂膜之玻璃作為密封材料，並以使透明樹脂膜成為積層體側之方式密封該積層體而獲得有機EL元件。再者，不使用吸濕劑而製作有機EL元件。
將該有機EL元件於60℃/90%RH之環境下放置168小時，並測定暗框之長度。暗框之長度較短表示保管穩定性優異、即阻氣性優異。
[製造例1]樹脂化合物之合成
於具備攪拌裝置之反應容器中，使4,4'-(1,3-二甲基亞丁基)雙酚7.65g(0.028mol)、4,4'-(1-苯基亞乙基)雙酚12.35g(0.043mol)、氯化苄基三乙基銨0.444g、對第三丁基苯酚0.022g溶解於1M之氫氧化鈉溶液185g中。一面攪拌一面向該溶液中一次加入使對苯二甲醯氯14.4g(0.071mol)溶解於氯仿246g中所得之溶液，並於室溫下攪拌120分鐘。其後，藉由靜置分離，將包含樹脂化合物之氯仿溶液分離，並藉由乙酸水及離子交換水依序對該氯仿溶液進行清洗，之後，將該氯仿溶液投入至甲醇中而使樹脂化合物析出。過濾析出之樹脂化合物，並於減壓下進行乾燥，而獲得白色之樹脂化合物A 27g。
[製造例2]有機化處理層狀矽酸鹽分散液之製備
使層狀矽酸鹽(KUNIMINE工業公司製造，商品名「Kunipia F」)10g以2%之濃度分散於水中，添加有機化處理劑(氯化1-癸基-3-甲基咪唑鎓)3.9g，並於80℃下攪拌2小時。對該分散液施以離心分離 機並藉由水對沈澱物進行清洗。繼而，添加500g丙酮並進行超音波處理之後，再次施以離心分離機並採取沈澱物(有機化處理層狀矽酸鹽)。將有機化處理層狀矽酸鹽10.5g與二甲基乙醯胺200g混合，而獲得有機化處理層狀矽酸鹽為5重量%之濃度之有機化處理層狀矽酸鹽分散液。
[製造例3]有機化處理層狀矽酸鹽分散液之製備
除使用二甲基甲醯胺代替二甲基乙醯胺以外，與製造例2同樣地獲得有機化處理層狀矽酸鹽分散液。
[製造例4]有機化處理層狀矽酸鹽分散液之製備
除使用甲苯代替二甲基乙醯胺以外，與製造例2同樣地獲得有機化處理層狀矽酸鹽分散液。
[實施例1]
向製造例2中所獲得之有機化處理層狀矽酸鹽分散液中，逐步少量添加製造例1中所獲得之樹脂化合物之二甲基乙醯胺溶液(聚合物濃度：20重量%，相對介電常數：38)，而製備透明之塗佈液。有機化處理層狀矽酸鹽之含有比率相對於樹脂化合物100重量份而為5重量份。
將獲得之塗佈液塗佈於玻璃基材，於100℃下乾燥10分鐘，繼而於180℃下乾燥20分鐘，其後，自玻璃基材剝離而獲得透明樹脂膜(厚度27μm)。
將獲得之透明樹脂膜供於上述評價(1)~(4)。將結果示於表1。
又，將獲得之透明樹脂膜供於上述評價(5)。將結果示於圖2。再者，於圖2中，亦表示有使用僅由玻璃形成之密封材料之情形時之保管穩定性以用於參照。進而，將獲得之透明樹脂膜剖面之TEM照片示於圖3。
[實施例2]
除將有機化處理層狀矽酸鹽之含有比率相對於樹脂化合物100重量份而設為10重量份以外，與實施例1同樣地獲得透明樹脂膜。將獲得之透明樹脂膜供於上述評價(1)~(4)。將結果示於表1。
[實施例3]
除將有機化處理層狀矽酸鹽之含有比率相對於樹脂化合物100重量份而設為13重量份以外，與實施例1同樣地獲得透明樹脂膜。將獲得之透明樹脂膜供於上述評價(1)~(4)。將結果示於表1。
[實施例4]
向製造例2中所獲得之有機化處理層狀矽酸鹽分散液中，逐步少量添加製造例1中所獲得之聚合物之甲苯/二甲基亞碸溶液(聚合物濃度：20重量%，溶劑比率(重量比；甲苯：二甲基亞碸)=7：3，相對介電常數：16)，而製備透明之塗佈液。有機化處理層狀矽酸鹽之含有比率相對於聚合物100重量份而設為10重量份。除使用以此方式獲得之塗佈液以外，與實施例1同樣地獲得透明樹脂膜。將獲得之透明樹脂膜供於上述評價(1)~(4)。將結果示於表1。
[實施例5]
向製造例2中所獲得之有機化處理層狀矽酸鹽分散液中，逐步少量添加製造例1中所獲得之聚合物之甲苯/二甲基乙醯胺溶液(聚合物濃度：20重量%，溶劑比率(重量比；甲苯：二甲基乙醯胺)=7：3，相對介電常數：13)，而製備透明之塗佈液。除使用以此方式獲得之塗佈液以外，與實施例1同樣地獲得透明樹脂膜。將獲得之透明基板供於上述評價(1)~(4)。將結果示於表1。
[實施例6]
向製造例3中所獲得之有機化處理層狀矽酸鹽分散液中，逐步少量添加製造例1中所獲得之聚合物之甲苯/二甲基亞碸溶液(聚合物濃度：20重量%，溶劑比率(重量比；甲苯：二甲基亞碸)=7：3，相對 介電常數：16)，而製備透明之塗佈液。除使用以此方式獲得之塗佈液以外，與實施例1同樣地獲得透明樹脂膜。將獲得之透明基板供於上述評價(1)~(4)。將結果示於表1。
[比較例1]
將製造例1中所獲得之聚合物之二甲基乙醯胺溶液(聚合物濃度：20重量%)設為塗佈液。除使用該塗佈液以外，與實施例1同樣地獲得透明樹脂膜。將獲得之透明樹脂膜供於上述評價(1)~(4)。將結果示於表1。又，將獲得之透明樹脂膜供於上述評價(6)。
[比較例2]
向製造例4中所獲得之有機化處理層狀矽酸鹽分散液中，逐步少量添加製造例1中所獲得之聚合物之甲苯溶液(聚合物濃度：20重量%)，而製備透明之塗佈液。有機化處理層狀矽酸鹽之含有比率相對於聚合物100重量份而設為10重量份。除使用以此方式獲得之塗佈液以外，與實施例1同樣地獲得透明樹脂膜。將獲得之透明樹脂膜供於上述評價(1)~(4)。將結果示於表1。
[比較例3]
向製造例2中所獲得之有機化處理層狀矽酸鹽分散液中，逐步少量添加製造例1中所獲得之聚合物之甲苯溶液(聚合物濃度：20重量%，相對介電常數：2.3)，而製備透明之塗佈液。有機化處理層狀矽酸鹽之含有比率相對於聚合物100重量份而設為10重量份。除使用以此方式獲得之塗佈液以外，與實施例1同樣地獲得透明樹脂膜。將獲得之透明基板供於上述評價(1)~(4)。將結果示於表1。
[比較例4]
除使用製造例3中所獲得之有機化處理層狀矽酸鹽分散液代替製造例2中所獲得之有機化處理層狀矽酸鹽分散液以外，與比較例3同樣地獲得透明樹脂膜。將獲得之透明樹脂膜供於上述評價(1)~(4)。將 結果示於表1。
[產業上之可利用性]
本發明之透明樹脂膜可用於顯示元件、太陽電池或照明元件。作為顯示元件，例如可列舉：液晶顯示器、電漿顯示器、有機EL顯示器、電子紙等。作為照明元件，例如可列舉有機EL元件等。
10‧‧‧無機玻璃
11、11'‧‧‧透明樹脂膜
12、12'‧‧‧偶合劑層
13、13'‧‧‧另一樹脂層
100‧‧‧透明基板
101‧‧‧透明基板
102‧‧‧透明基板

Claims (19)

  1. 一種透明樹脂膜，其係塗佈包含高極性溶劑、溶解於該高極性溶劑中之樹脂化合物、及經有機化處理之層狀矽酸鹽之塗佈液而形成，且該高極性溶劑之相對介電常數為10以上，該經有機化處理之層狀矽酸鹽之含有比率相對於該樹脂化合物100重量份為1重量份~30重量份。
  2. 如請求項1之透明樹脂膜，其波長550nm下之透光率為70%以上。
  3. 如請求項1之透明樹脂膜，其霧度值為10%以下。
  4. 如請求項1之透明樹脂膜，其25℃下之彈性模數為1.5GPa~10GPa。
  5. 如請求項1之透明樹脂膜，其25℃下之破韌性值為1.5MPa．m1/2~10MPa．m1/2。
  6. 如請求項1之透明樹脂膜，其與如下之混合溶劑接觸時不會產生溶劑裂紋，該混合溶劑包含水、以及N-甲基吡咯啶酮及/或二甲基亞碸，且水之含有比率為5重量%以上。
  7. 如請求項1之透明樹脂膜，其中上述經有機化處理之層狀矽酸鹽係使用四級咪唑鎓鹽及/或四級鏻鹽作為有機化處理劑而進行有機化處理。
  8. 如請求項1之透明樹脂膜，其中上述樹脂化合物之玻璃轉移溫度為180℃~450℃。
  9. 如請求項1之透明樹脂膜，其中上述樹脂化合物之重量平均分子量以聚苯乙烯換算為2×104~100×104。
  10. 如請求項1之透明樹脂膜，其中上述樹脂化合物具有通式(1)所表 示之重複單元及通式(2)所表示之重複單元： 式(1)中，R1為碳數1~5之直鏈狀或支鏈狀之烷基，R2為碳數2~5之直鏈狀或支鏈狀之烷基，A1及A2分別獨立地為選自上述通式(3)~(7)所表示之連結基中之至少一種，X1為伸芳基，該X1於對位或間位連結於連結基A2及連結基A1或A3，式(2)中，R3為甲基或芳基，A3及A4分別獨立地為選自上述通式(3)~(7)所表示之連結基中之至少一種，X2為伸芳基，X2於對位或間位連結於連結基A4及連結基A1或A3。
  11. 如請求項10之透明樹脂膜，其中於上述樹脂化合物中，於對位具有連結基之X1及X2之合計數相對於在間位具有連結基之X1及X2之合計數為3倍以上。
  12. 如請求項10之透明樹脂膜，其中於上述樹脂化合物中，R1為甲基，R2為異丁基，R3為甲基或芳基，A1、A2、A3及A4分別獨立地為上述通式(3)或(4)所表示之連結基，X1係於對位連結於連結基A2及連結基A1或A3之芳基，X2係於對位連結於連結基A4及連結基A1或A3之芳基。
  13. 如請求項10之透明樹脂膜，其中上述樹脂化合物進而具有通式(8)所表示之重複單元： 式(8)中，R4及R5分別獨立地為甲基或氫，B為碳數4~9之經取代或未經取代之環烷烴、或者經取代或未經取代之茀。
  14. 一種透明基板，其包含厚度為100μm以下之無機玻璃、及配置於該無機玻璃之單側或兩側之如請求項1之透明樹脂膜。
  15. 如請求項14之透明基板，其總厚度為150μm以下。
  16. 如請求項14之透明基板，其對上述透明基板切出裂紋並使其彎曲時之斷裂直徑為50mm以下。
  17. 一種顯示元件，其係使用如請求項14之透明基板而製作。
  18. 一種太陽電池，其係使用如請求項14之透明基板而製作。
  19. 一種照明元件，其係使用如請求項14之透明基板而製作。
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