TW201533959A - 具複數層自組裝修飾膜之碳基材電池負極結構及其製備方法 - Google Patents
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Abstract
本說明書揭示一種具複數層自組裝修飾膜之碳基材電池負極結構及其製備方法。上述具複數層自組裝修飾膜之碳基材電池負極結構,包含複數層修飾膜位於碳基材上。上述修飾膜分別包含水溶性有機高分子。上述修飾膜可有效提高碳基材電池負極結構之充放電功率,且可有效降低第一次不可逆電容量。根據本說明書之具複數層自組裝修飾膜之碳基材電池負極結構的製備方法,可藉由水相漿料製程來避免揮發性有機化合物之傷害,並可對碳基材提供有效的包覆,進而延長使用此一具複數層自組裝修飾膜之碳基材電池負極結構的電池之循環壽命。
Description
本發明係關於一種碳基材電極結構,特別是關於一種具複數層自組裝修飾膜之碳基材電池負極結構及其製備方法。
鋰離子電池的發展在很大的程度上取決於高性能正、負極材料的開發與應用。目前實用的中間相碳微球材料(MCMB)的製備成本偏高。而天然和人造石墨方面,為了降低初期不可逆電容量和提升循環壽命,需要以瀝青類芳烴化合物材料進行表面改質,製備過程中需要1300℃以上的高溫下實施碳化,其中,原材料(瀝青類芳烴化合物)價格波動大,以及高溫碳化下所產生的環境汙染與能源大量消耗,皆不是長久永續經營之方向。
另外尚有專利使用其不同之水溶性高分子聚丙烯酸PAA(polyacrylic acid)或羧甲基纖維素鈉CMC(Carboxymethyl Cellulose Sodium),分別作為包覆材料或替代漿料配製中的黏著劑。在比較單一水性高分子與此專利技術部分,如同上面所述,以單一高分子PAA或CMC包覆之均勻性和降低鋰離子不可逆之效率較差。另外若是將此單一PAA材料應用於漿料配製中的黏著劑方面,配製出來之漿料其懸浮能力較差,需要再搭配其他的增
稠劑,以避免其活性顆粒發生沉降而影響其漿料之均勻性,另外產生出來之極片偏脆偏硬,不利於電極片後續捲繞製程加工。其原因在於若是要針對負極材料做表面修飾,其分子量較低則會有較好的包覆效果(更容易滲入微孔中)。但相反地,若是要應用於漿料中的黏著劑,則分子量較高則會有較好的懸浮性和分散性。
另一方面,現有的碳基材表面改質製程,大多使用有機溶劑來調製欲進行包覆之高分子溶液。雖然可以在製備過程中,得到均勻分散之效果,但是,不僅在製備過程中,會產生許多有機廢料,所使用的有機溶劑也溶液產生揮發性有機化合物(volatile organic compounds,VOC)也容易產生環保問題,甚至對操作者造成傷害。
有鑑於此,開發可有效增加表面鍍層與碳基材之間的接合性和均勻性,進而大幅降低鋰離子電池初期的不可逆電容量、提高充放電之功率與循環壽命之碳基材電極結構,同時開發可有效降低對操作者與環境造成傷害之製備方法,是一項相當值得產業重視的課題。
鑒於上述之發明背景中,為了符合產業上之要求,本發明提供一種具複數層自組裝修飾膜之碳基材電池負極結構及其製備方法,上述具複數層自組裝修飾膜之碳基材電池負極結構,不僅製程簡易、成本便宜,更具有可大幅降低電池初期不可
逆電容量與延長電池的循環壽命等優越性能,更好的是,上述製備方法可適用於水性漿料配製之製程,進而可同時兼具環保與有效提昇產業競爭力之效果。
本發明之一目的在於提供一種具複數層自組裝修飾膜之碳基材電池負極結構及其製備方法,藉由採用複數層有機高分子對碳基材進行表面改質,以提昇有機高分子表面鍍層與碳基材之間的接合性和均勻性,進而大幅降低使用此一表面改質後的碳基材作為電極的電池之初期不可逆電容量。
本發明之另一目的在於提供一種具複數層自組裝修飾膜之碳基材電池負極結構及其製備方法,藉由採用複數層有機高分子對碳基材進行表面改質,以減少充放電期間碳基材電池負極結構的體積變化所造成之結構破壞與剝落現象,進而更加延長使用此一表面改質後的碳基材作為電極的電池之循環壽命。
本發明之又一目的在於提供一種具複數層自組裝修飾膜之碳基材電池負極結構及其製備方法,藉由採用水溶性有機高分子之水性漿料製程,來製備上述具複數層自組裝修飾膜之碳基材電池負極結構,進而可達到有效降低操作者與環境受揮發性有機化合物傷害之目標。
根據以上所述之目的,本發明揭示了一種具複數層自組裝修飾膜之碳基材電池負極結構及其製備方法。上述具複數層自組裝修飾膜之碳基材電池負極結構包含第一修飾膜位於碳基材上、與第二修飾膜位於上述第一修飾膜上。其中上述第一修飾
膜包含第一有機高分子。上述第一有機高分子具有第一電性,且上述第一有機高分子可以是一水溶性高分子。其中上述第二修飾膜包含第二有機高分子。上述第二有機高分子具有第二電性,其中,上述第二電性與第一電性相反。上述第二有機高分子可以是一水溶性高分子。
在根據本說明書之一較佳範例中,上述具複數層自組裝修飾膜之碳基材電池負極結構之第一有機高分子可以是選自下列群組中之一者:聚四級胺鹽(poly-Quaternary ammonium salt)、陰離子交換樹脂或聚合物(anion-exchange resin or polymer)。在根據本說明書之一較佳範例中,上述具複數層自組裝修飾膜之碳基材電池負極結構之第二有機高分子可以是選自下列群組中之一者:具有磺酸基(sulfonic acid group)之高分子、具有碳酸基(carboxylic acid group)之高分子、陽離子交換樹脂或聚合物(cation-exchange resin or polymer)。
在根據本說明書之一較佳範例中,上述具複數層自組裝修飾膜之碳基材電池負極結構之第一修飾膜可以更包含一第三有機高分子。上述第三有機高分子之平均分子量約為2,000到200,000。在根據本說明書之一較佳範例中,上述第三有機高分子可以是聚乙烯醇(polyvinyl alcohol;PVA)。根據本範例,上述第三有機高分子可以有助於提昇後續製程中的導電材料之分散性,從而可進一步改善最終電池產品的充放電效率。
在根據本說明書之一較佳範例中,上述具複數層自
組裝修飾膜之碳基材電池負極結構之第二修飾膜可以更包含一第四有機高分子。上述第四有機高分子之平均分子量約為2,000到200,000。在根據本說明書之一較佳範例中,上述第四有機高分子可以是聚乙烯醇(polyvinyl alcohol;PVA)。根據本範例,上述第四有機高分子可以有助於提昇後續製程中的導電材料之分散性,從而可進一步改善最終電池產品的充放電效率。
在根據本說明書之一較佳範例中,上述具複數層自組裝修飾膜之碳基材電池負極結構之製備方法包含提供一第一有機高分子溶液、混合碳基材與上述第一高分子溶液、進行第一乾燥程序以形成第一修飾膜於碳基材上、混合上述具第一修飾膜之碳基材與第二有機高分子溶液、以及進行第二乾燥程序以形成第二修飾膜於碳基材上。
在根據本說明書之一較佳範例中,上述具複數層自組裝修飾膜之碳基材電池負極結構之製備方法中的第一有機高分子溶液與上述的第二有機高分子溶液可以是水溶液。
在根據本說明書之一較佳範例中,上述具複數層自組裝修飾膜之碳基材電池負極結構之製備方法中的第一有機高分子溶液包含第一有機高分子。上述第一有機高分子具有第一電性,且上述第一有機高分子可以是一水溶性高分子。其中上述第二高分子溶液包含第二有機高分子。上述第二有機高分子具有第二電性,上述第二電性與第一電性相反。上述第二有機高分子可以是一水溶性高分子。
在根據本說明書之一較佳範例中,上述具複數層自組裝修飾膜之碳基材電池負極結構之製備方法中的第一有機高分子溶液可以更包含第三有機高分子。上述第三有機高分子之平均分子量約為2,000到200,000。根據本說明書,上述第三有機高分子有助於提昇後續製程中的導電材料之分散性,從而可進一步改善最終電池產品的充放電效率。
在根據本說明書之一較佳範例中,上述具複數層自組裝修飾膜之碳基材電池負極結構之製備方法中的第二有機高分子溶液可以更包含第四有機高分子。上述第四有機高分子之平均分子量約為2,000到200,000。根據本說明書,上述第四有機高分子有助於提昇後續製程中的導電材料之分散性,從而可進一步改善最終電池產品的充放電效率。
120‧‧‧碳基材
140‧‧‧第一修飾膜
160‧‧‧第二修飾膜
210‧‧‧配製第一有機高分子溶液的步驟
220‧‧‧混合碳基材與上述第一高分子溶液的步驟
230‧‧‧進行第一乾燥程序以形成第一修飾膜於碳基材上的步驟
240‧‧‧混合上述具第一修飾膜之碳基材與第二有機高分子溶液的步驟
250‧‧‧進行第二乾燥程序以形成第二修飾膜於碳基材上的步驟
第一圖係根據本說明書的具複數層自組裝修飾膜之碳基材電池負極結構之示意圖;第二圖係一根據本說明書的具複數層自組裝修飾膜之碳基材電池負極結構之製備方法的流程示意圖;第三圖係一根據本說明書的具複數層自組裝修飾膜之碳基材電池負極結構的掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscopy)照片;第四圖係根據本說明書的具複數層自組裝修飾膜之
碳基材電池負極結構與石墨基材負極結構(Pristine)不同倍率的循環充放電容量和循環壽命比較圖;以及第五圖係根據本說明書的具複數層自組裝修飾膜之碳基材電池負極結構與石墨基材負極結構(Pristine)的循環充放電容量和循環壽命比較圖。
本發明在此所探討的方向為一種具複數層自組裝修飾膜之碳基材電池負極結構及其製備方法。為了能徹底地瞭解本發明,將在下列的描述中提出詳盡的製程步驟或組成結構。顯然地,本發明的施行並未限定於該領域之技藝者所熟習的特殊細節。另一方面,眾所周知的組成或製程步驟並未描述於細節中,以避免造成本發明不必要之限制。本發明的較佳體系會詳細描述如下,然而除了這些詳細描述之外,本發明還可以廣泛地施行在其他的體系中,且本發明的範圍不受限定,以其之後的專利範圍為準。
本發明之一實施例揭露一種具複數層自組裝修飾膜之碳基材電池負極結構。第一圖係一根據本實施例之具複數層自組裝修飾膜之碳基材電池負極結構的示意圖。如第一圖所示,上述具複數層自組裝修飾膜之碳基材電池負極結構包含一碳基材120、第一修飾膜140、與第二修飾膜160。上述第一修飾膜140位於上述碳基材120之上,上述第二修飾膜160位於上述第一修
飾層140之上。上述之碳基材120可以是選自下列一者或其組合:天然石墨(nature graphite)、人造石墨(artificial graphite)、中間相碳微球(MCMB)、軟碳(soft carbon)、硬碳(hard carbon)。
上述第一修飾膜140之組成包含一第一有機高分子。上述第一有機高分子具有第一電性。在根據本實施例之一較佳範例中,上述第一有機高分子可以是一水溶性高分子。在根據本實施例之一較佳範例中,上述第一有機高分子可以是帶正電荷的高分子。在根據本實施例之一較佳範例中,上述第一有機高分子可以是聚四級胺鹽(poly-Quaternary ammonium salt)。在根據本實施例之一較佳範例中,上述第一有機高分子可以是陰離子交換樹脂或聚合物(anion-exchange resin or polymer)。上述第一有機高分子可以是選自下列群組中之一者或其組合:聚二丙烯基二甲基氯化銨(Polydiallyldimethylammonium chloride;PA)、十二烷基三甲基溴化銨(Dodecyltrimethylammonium bromide)、消膽胺[口服的降膽固醇劑](Cholestyramine或colestyramine;Questran,Questran Light,Cholybar)、聚丙烯醯胺丙基三甲基氯化銨[poly(acrylamido-N-propyl trimethyl ammonium chloride;PolyAPTAC]、聚3-甲基丙醯胺丙基三甲基氯化銨(poly[(3-methacryloylamino-propyl trimethylammonium chloride];PolyMAPTAC)、聚氫氧化氯烯丙胺[Poly(allylamine hydrochloride)]、聚二甲基氨基甲基氯季銨鹽[poly(dimethylaminoethylacrylate methylchloride quat);
p-DMAEA*MCQ]、聚甲基丙烯酸二甲氨基甲基氯季銨鹽[poly(dimethylaminoethylmethacrylate methylchloride quat);p-DMAEM*MCQ]。在根據本實施例之一較佳範例中,上述第一有機高分子之平均分子量約為10,000到500,000。
根據本實施例,上述第二修飾膜之組成包含一第二有機高分子。上述第二有機高分子具有第二電性,其中,上述第二電性與上述第一有機高分子之第一電性相反。例如,當上述第一有機高分子帶正電荷時,上述第二有機高分子帶負電荷。上述第一有機高分子與第二有機高分子之間,可形成離子鍵結(ionic bonding)。在根據本實施例之一較佳範例中,上述第二有機高分子可以是帶負電荷的高分子。在根據本實施例之一較佳範例中,上述第二有機高分子可以是具有磺酸基(sulfonic acid group)之高分子。上述第二有機高分子可以是具有碳酸基(carbonic acid group)之高分子。在根據本實施例之一較佳範例中,上述第二有機高分子可以是陽離子交換樹脂或聚合物(cation-exchange resin or polymer)。在根據本實施例之一較佳範例中,上述第二有機高分子可以是選自下列群組中之一者或其組合:聚苯乙烯磺酸鈉鹽[poly(sodium 4-styrene sulfonate)]、聚(2-丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸)[poly(2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid);polyAMPS]、聚丙烯酸(polyacrylic acid;PAA)、聚丙烯酸鈉鹽[Poly(sodium acrylate)]。在根據本實施例之一較佳範例中,上述第二有機高分子之平均分子量約為50,000-1,000,000。
根據本實施例,由於上述之第一高分子與第二高分子均可以是水溶性高分子,所以,本實施例所揭露之具複數層自組裝修飾膜之碳基材電池負極結構可是用於水性漿料配製之製程,進而達到減少製程廢棄物與環境保護之效果。
在根據本實施例之一較佳範例中,上述第一修飾膜可以更包含一第三有機高分子。上述第三有機高分子之平均分子量約為2,000到200,000。根據本範例,上述第三有機高分子有助於提昇後續製程中的導電材料之分散性,從而可進一步改善最終電池產品的充放電效率。上述第三有機高分子的添加數量約為碳基材之0.5-5.0wt.%(固含量)。在根據本實施例之一較佳範例中,上述第三有機高分子可以是選自下列群組中的一者或其組合:聚乙烯醇(polyvinyl alcohol;PVA)、乙烯醇乙烯共聚物[Poly(vinyl alcohol-co-ethylene)]。
在根據本實施例之一較佳範例中,上述第二修飾膜可以更包含一第四有機高分子。上述第四有機高分子之平均分子量約為2,000到200,000。根據本範例,上述第四有機高分子有助於提昇後續製程中的導電材料之分散性,從而可進一步改善最終電池產品的充放電效率。上述第四有機高分子的添加數量約為碳基材之0.5-5.0wt.%(固含量)。在根據本實施例之一較佳範例中,上述第四有機高分子可以是選自下列群組中的一者或其組合:聚乙烯醇(polyvinyl alcohol;PVA)、乙烯醇乙烯共聚物[Poly(vinyl alcohol-co-ethylene)]。
本發明之另一實施例揭露一種具複數層自組裝修飾膜之碳基材電池負極結構之製備方法。第二圖係一根據本實施例的具複數層自組裝修飾膜之碳基材電池負極結構之製備方法的流程示意圖。參見第二圖,上述具複數層自組裝修飾膜之碳基材電池負極結構之製備方法包含配製一第一有機高分子溶液(如步驟210)、混合碳基材與上述第一有機高分子溶液(如步驟220)、進行第一乾燥程序以形成第一修飾膜於碳基材上(如步驟230)、混合上述具第一修飾膜之碳基材與第二有機高分子溶液(如步驟240)、以及進行第二乾燥程序以形成第二修飾膜於第一修飾膜上(如步驟250)。
根據本實施例,上述第一有機高分子溶液可以是一水溶液。上述第一有機高分子溶液包含一具有第一電性的第一有機高分子。上述第一有機高分子可以是一水溶性高分子。在根據本實施例之一較佳範例中,上述第一有機高分子可以是帶正電荷的水溶性高分子。在根據本實施例之一較佳範例中,在根據本實施例之一較佳範例中,上述第一有機高分子可以是聚四級胺鹽(poly-Quaternary ammonium salt)。在根據本實施例之一較佳範例中,上述第一有機高分子可以是陰離子交換樹脂或聚合物(anion-exchange resin or polymer)。在根據本實施例之一較佳範例中,上述第一有機高分子可以是選自下列群組中之一者或其組合:聚二丙烯基二甲基氯化铵(Polydiallyldimethylammonium chloride;PA)、十二烷基三甲基溴化铵
(Dodecyltrimethylammonium bromide)、消膽胺[口服的降膽固醇劑](Cholestyramine或colestyramine;Questran,Questran Light,Cholybar)、聚丙烯醯胺丙基三甲基氯化銨[poly(acrylamido-N-propyl trimethyl ammonium chloride;PolyAPTAC]、聚3-甲基丙醯胺丙基三甲基氯化銨(poly[(3-methacryloylamino-propyl trimethylammonium chloride];PolyMAPTAC)、聚氫氧化氯烯丙胺[Poly(allylamine hydrochloride)]、聚二甲基氨基甲基氯季銨鹽[poly(dimethylaminoethylacrylate methylchloride quat);p-DMAEA*MCQ]、聚甲基丙烯酸二甲氨基甲基氯季銨鹽[poly(dimethylaminoethylmethacrylate methylchloride quat);p-DMAEM*MCQ]。在根據本實施例之一較佳範例中,上述第一有機高分子之平均分子量約為10,000-500,000。在根據本實施例之一較佳範例中,上述第一有機高分子的含量約為碳基材的0.5-5.0wt.%(固含量)。
在根據本實施例之一較佳範例中,上述第一有機高分子溶液可以更包含一第三有機高分子。上述第三有機高分子之平均分子量約為2,000到200,000。根據本範例,上述第三有機高分子有助於提昇後續製程中的導電材料之分散性,從而可進一步改善最終產品-電池-的充放電效率。上述第三有機高分子的含量約為碳基材的0.5-5.0wt.%(固含量)。在根據本實施例之一較佳範例中,上述第三有機高分子可以是選自下列群組中的一者或其組
合:聚乙烯醇(polyvinyl alcohol;PVA)、乙烯醇乙烯共聚物[Poly(vinyl alcohol-co-ethylene)]。
根據本實施例,上述之碳基材可以是選自下列一者或其組合:天然石墨(nature graphite)、人造石墨(artificial graphite)、中間相碳微球(MCMB)、軟碳(soft carbon)、硬碳(hard carbon)。
上述的第一乾燥程序可以是習知技藝者所熟知的乾燥程序,例如噴霧乾燥程序或真空攪拌乾燥。上述第一乾燥程序的溫度控制約為80-150℃。在根據本實施例之一較佳範例中,上述第一乾燥程序可以是溫度設定約95℃的噴霧乾燥程序。
根據本實施例,上述第二有機高分子溶液可以分別是一水溶液。上述第二有機高分子溶液包含一具有第二電性的第二有機高分子。其中上述的第二電性與第一電性相反。上述第一有機高分子與第二有機高分子之間,可形成離子鍵結(ionic bonding)。上述第二有機高分子可以是一水溶性高分子。在根據本實施例之一較佳範例中,上述第二有機高分子可以是帶負電荷的水溶性高分子。在根據本實施例之一較佳範例中,上述第二有機高分子可以是具有磺酸基(sulfonic acid group)之高分子。上述第二有機高分子可以是具有碳酸基(carboxylic acid group)之高分子。在根據本實施例之一較佳範例中,上述第二有機高分子可以是陽離子交換樹脂或聚合物(cation-exchange resin or polymer)。在根據本實施例之一較佳範例中,上述第二有機高分子可以是選
自下列群組中之一者或其組合:聚苯乙烯磺酸鈉鹽[poly(sodium 4-styrene sulfonate)]、聚(2-丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸)[poly(2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid);polyAMPS]、聚丙烯酸(polyacrylic acid;PAA)、聚丙烯酸鈉鹽[Poly(sodium acrylate)]。在根據本實施例之一較佳範例中,上述第二有機高分子之平均分子量約為50,000-1,000,000。在根據本實施例之一較佳範例中,上述第二有機高分子的含量約為碳基材的0.5-5.0wt.%(固含量)。
在根據本實施例之一較佳範例中,上述第二有機高分子溶液可以更包含一第四有機高分子。上述第四有機高分子之平均分子量/鏈長約為2,000到200,000。根據本範例,上述第四有機高分子有助於提昇後續製程中的導電材料之分散性,從而可進一步改善最終產品-電池-的充放電效率。上述第四有機高分子的含量約為碳基材的0.5-5.0wt.%(固含量)。在根據本實施例之一較佳範例中,上述第四有機高分子可以是選自下列群組中的一者或其組合:聚乙烯醇(polyvinyl alcohol;PVA)、乙烯醇乙烯共聚物[Poly(vinyl alcohol-co-ethylene)]。
根據本實施例,上述的第二乾燥程序可以是習知技藝者所熟知的乾燥程序,例如噴霧乾燥程序或真空攪拌乾燥。上述第二乾燥程序的溫度控制約為80-150℃。在根據本實施例之一較佳範例中,上述第二乾燥程序可以是溫度約95℃的噴霧乾燥程序。
由於上述具複數層自組裝修飾膜之碳基材電池負極結構之製備方法可在水相溶液中完成整個製程,所以,根據本實施例的製備方法不僅可排除習知技藝中使用有機相溶液製程產生的廢棄物問題,更可避免揮發性有機化合物(volatile organic compounds,VOC)對於操作者與環境的毒害,進而達到更環保的效果。
另一方面,由於第一有機高分子與第二有機高分子的電性相反,在根據本實施例的製備過程中,第一有機高分子與第二有機高分子之間可因彼此間電性相吸的靜電作用,而產生自組裝的效果。更好的是,第一有機高分子與第二有機高分子之間可形成穩定的離子鍵結(ionic bonding)。如此一來,雖然第一有機高分子與第二有機高分子皆為水溶性,在後續製程中即使繼續採用水相溶液,在室溫製程下,也不易再次溶出上述之第一有機高分子或第二有機高分子。
在根據本實施例之一較佳範例中,當上述碳基材為石墨基材,由於石墨基材於水溶液中的局部表面帶陰電性,所以,如果上述第一有機高分子採用的是具有正電性的有機高分子,藉由靜電作用,第一有機高分子可輕易由石墨基材的表面滲透進入內部的奈米級或微米級的缺陷或孔洞,導致第一有機高分子所形成的第一修飾膜可對石墨基材形成較強的包覆均勻性。更好的是,上述第一修飾膜可改變石墨基材表面之電性,有利於吸引第二有機高分子,以形成自組裝的第二修飾膜,並可有助於提昇第
二修飾膜的包覆均勻性以及第一修飾膜與第二修飾膜之間的接合性。更好的是,在經過上述第二乾燥程序後,上述第二修飾膜的表面除了帶有電性之外,也可提供相對親水的特性,有助於在後續製程中,將上述具複數層自組裝修飾膜之碳基材電池負極結構進一步應用於水性漿料的製程。
在根據本實施例之一較佳範例中,我們發現,上述的第一有機高分子與第二有機高分子的分子量越接近越好。
在根據本實施例之一較佳範例中,我們發現,上述的第一有機高分子與第二有機高分子之間,採用不同的比例關係會影響最終產品(例如鋰離子電池)的初期降低不可逆電容量之效率,以及其有效之可逆電容量。
在根據本實施例之一較佳範例中,我們發現,上述第一有機高分子與第二有機高分子採用不同的電性順序,將會影響上述具複數層自組裝修飾膜之碳基材電池負極結構之製備方法的漿料配製過程中之分散程度。
以下將敘明根據本說明書之具複數層自組裝修飾膜之碳基材電池負極結構及其製備方法的較佳範例。然而,本說明書之範圍應以其後的申請專利範圍為準,而不應以下列實施範例為限。
範例1:(PA,PVA,PS)
首先將帶正電荷的第一有機高分子聚二丙烯基二甲
基氯化銨[Poly(diallyldimethylammonium chloride;PA),分子量範圍約為100,000;1.4wt.%]均勻分散於水中,同時加入聚乙烯醇(polyvinyl alcohol;PVA,分子量範圍約為2,000;0.94wt.%),調製成第一高分子水溶液。於所得之第一高分子水溶液中,加入100wt.%的石墨基材(欲進行表面處理的原石墨材料),以適當的轉速(600rpm)均勻分散60分鐘,再經過一般乾燥或噴霧乾燥(95℃),以形成具第一修飾膜的石墨基材。接著將帶負電荷的第二有機高分子聚苯乙烯磺酸鈉鹽[Poly(sodium 4-styrenesulfonate);PS,分子量範圍約為70,000;2.1wt.%]均勻分散於水中,同時加入聚乙烯醇(polyvinyl alcohol;PVA,分子量範圍約為2,000;1.4wt.%),以調製成第二高分子水溶液。於所得之第二高分子高分子水溶液中,加入上述具第一修飾膜的石墨基材,以適當的轉速(300rpm)均勻分散30分鐘,再經過一般乾燥或噴霧乾燥(95℃),以形成第二修飾膜於第一修飾膜上。經過篩後即可取得具複數層自組裝修飾膜之碳基材電池負極結構。
範例2:(PA,PS)
首先將帶正電荷的第一有機高分子聚二丙烯基二甲基氯化銨[Poly(diallyldimethylammonium chloride;PA),分子量範圍約為100,000;1.4wt.%]均勻分散於水中,以調製成第一有機高分子水溶液。於所得之第一有機高分子水溶液中,加入100wt%的石墨基材(欲進行表面處理的原石墨材料),以適當的轉速(600rpm)均勻分散60分鐘,再經過一般乾燥或噴霧乾燥(95℃),以
形成具第一修飾膜的石墨基材。接著將帶負電荷的第二有機高分子聚苯乙烯磺酸鈉鹽[Poly(sodium 4-styrenesulfonate);PS,分子量範圍約為70,000;2.1wt.%]均勻分散於水中,以調製成第二有機高分子水溶液。於所得之第二有機高分子水溶液中,加入上述具第一修飾膜的石墨基材,以適當的轉速(300rpm)均勻分散30分鐘,再經過一般乾燥或噴霧乾燥(95℃),以形成第二修飾膜於上述第一修飾膜之上。經過篩後即可取得具複數層自組裝修飾膜之碳基材電池負極結構。
範例3:(PA,PS)
參照上述範例2之操作流程。其中,調整第一有機高分子溶液中帶正電荷的第一有機高分子聚二丙烯基二甲基氯化銨(PA,分子量範圍約為100,000)的比例為2.0wt.%,調整第二有機高分子溶液中帶負電荷的第二有機高分子聚苯乙烯磺酸鈉鹽(PS,分子量範圍約為70,000)的比例為2.0wt.%。
範例4:(PA,PS)
參照上述範例2之操作流程。其中,調整第一有機高分子溶液中帶正電荷的第一有機高分子聚二丙烯基二甲基氯化銨(PA,分子量範圍約為100,000)的比例為4.0wt.%,調整第二有機高分子溶液中帶負電荷的第二有機高分子聚苯乙烯磺酸鈉鹽(PS,分子量範圍約為70,000)的比例為4.0wt.%。
範例5:(PA,PS)
參照上述範例2之操作流程。其中,調整第一有機
高分子溶液中帶正電荷的第一有機高分子聚二丙烯基二甲基氯化銨(PA,分子量範圍約為100,000)的比例為3.0wt.%,第二有機高分子溶液中帶負電荷的第二有機高分子聚苯乙烯磺酸鈉鹽(PS,分子量範圍約為70,000)的比例為1.5wt.%。
範例6:(PA,PS)
參照上述範例2之操作流程。其中,調整第一有機高分子溶液中帶正電荷的第一有機高分子聚二丙烯基二甲基氯化銨(PA,分子量範圍約為100,000)的比例為1.5wt.%,第二有機高分子溶液中帶負電荷的第二有機高分子聚苯乙烯磺酸鈉鹽(PS,分子量範圍約為70,000)的比例為3.0wt.%。
比較例1:(Pristine)
將原石墨基材經過篩後,即可取得此負極材料。
比較例2:(Pitch)
將10wt.%的石油焦瀝青(pitch)與石墨基材(100wt.%)以3D行星式攪拌器作固相混合30分鐘。將混合均勻的粉末於氮氣氣氛下進行1100℃的熱處理13小時(包含降溫時間)。經過篩後可取得此碳鍍膜負極材料。
比較例3:(PAA)
將高分子聚丙烯酸([CH2CH(CH2NH2)]n;PAA)配製成5wt.%的水溶液。於所得之5wt.%高分子水溶液中加入100wt.%的石墨基材(欲進行表面處理的原石墨材料),以適當轉速(600rpm)進行高分子鍍膜。均勻攪拌後,進行一般乾燥或噴霧乾
燥(100℃)以形成具PAA修飾膜之碳基材電池負極材料。
比較例4:(PVA)
將高分子聚乙烯醇([CH2CHOH]n;PVA)配製成5wt.%的水溶液。於所得之5wt.%高分子水溶液中加入100wt.%的石墨基材(欲進行表面處理的原石墨材料)。以適當轉速(600rpm)進行高分子鍍膜。均勻攪拌後,進行一般乾燥或噴霧乾燥(100℃)以形成具PVA修飾膜之碳基材電池負極材料。
範例7:負極極片塗佈製作
在本範例中,所採用之材料如下:
首先,將改質後之石墨基材(例如上述範例/比較例的產物)進行烘乾,以去除水分。將CMC溶於DI water中,接著加入3wt.%導電劑Super-P,之後加入93.3wt.%的改質後之石墨
基材(A.M.),完全拌入後再加SBR黏結劑,攪拌後取得均勻的活性材漿料,並對上述活性材漿料進行真空除泡。裁切適當大小尺寸之銅箔,使用酒精將銅箔擦拭乾淨,放置在自動塗佈機平台上,將銅箔平鋪貼緊於平台上,倒入活性漿料於銅箔上,使用100微米之刮刀,慢慢將活性材漿料均勻塗佈於銅箔上。將塗佈好之銅箔,放至加熱平台上乾燥,接著置入真空烘箱內抽真空,以110℃之溫度去除殘餘溶劑。將去除殘餘溶劑之銅箔,放置碾壓機上,以適當的輾壓厚度,對銅箔進行輾壓。打孔機裁切成直徑為13mm負極極片,以及18mm隔離膜,完成後並置入於充滿氬氣環境的手套箱內(控制濕度及氧氣小於1ppm),即可得到負極極片。上述負極極片可在後續製程中組裝成電池,例如鈕扣型電池。
第三圖係分別使用上述範例1與範例2的具複數層自組裝修飾膜之碳基材電池負極結構進行上述活性材漿料塗佈後的掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscopy)照片。第三圖中的第一列,是比較例使用瀝青(Pitch)修飾膜之碳基材電池負極結構進行導電材料塗佈後的SEM照片;第三圖的第二列是對範例2的具複數層自組裝修飾膜之碳基材電池負極結構進行導電材料塗佈後的SEM照片;第三圖的第三列是對範例1的具複數層自組裝修飾膜之碳基材電池負極結構進行導電材料塗佈後的SEM照片。第三圖中,由左至右分別是以不同放大倍數來觀察得到之SEM照片,如第三圖內所標示,上述之不同放大倍數分別為2000倍(2000X)、5000倍(5000X)、以及10000倍(10000X)。在第三
圖中,沾附於具複數層自組裝修飾膜之碳基材電池負極結構上的白色小點為導電材料Super-P。由第三圖可觀察到,相較於現有技術中使用瀝青來修飾的碳基材電池負極結構,根據本說明書的具複數層自組裝修飾膜之碳基材電池負極結構有助於提昇導電材料的分散性,使得Super-P可以更均勻地分散於具複數層自組裝修飾膜之碳基材電池負極結構的表面。
範例8:電池組裝製程:
首先將鈕扣型電池組件之電池上蓋、底蓋、彈簧片、不鏽鋼電流收集片以酒精及去離子水清洗乾淨,置入真空烘箱內,設定110℃之溫度以去除水分,待水份完全揮發後,置入手套箱內。於充滿氬氣的手套箱中,先將負極極片置入電池底蓋的中心位置,於負極極片滴入電解液。將隔離膜浸泡於電解液使其濕潤後覆蓋在負極極片上,並確認負極極片與隔離膜維持在底蓋的中心位置。將作為正極的鋰金屬片,裁壓成同電流收集片大小後,將鋰金屬片置於底蓋的中心位置,接著將不鏽鋼電流收集片放在鋰金屬上方。將彈簧片放置不鏽鋼電流收集片中心上,蓋上頂蓋,以電池專用壓合機壓合,密封鈕扣型電池組,電池組裝即完成。
下表1係以範例1、範例2,以及上述各比較例所得到的碳基材電池負極結構的物理化學性能及將其至製作成鋰離子電池後所測得之電化學性能。
在上表1中,如比較例2所示,經由瀝青(Pitch)包覆後,第一次不可逆電容量可以降低至7.5%,但電容量也因此降低至352mAh/g左右。參見比較例3,以日本PAA樹脂進行包覆相同的天然石墨基材,可以獲得第一次電容量與不可逆分別約為350mAh/g和11.1%,其電容量表現與業界瀝青包覆後差異不大。但是其第一次不可逆11.1%,對業界應用而言,其商業化的價值仍嫌稍低。在比表面積方面,參見上表1,比較例3的比表面積由原本天然石墨表面積(比較例1,Pristine)的5.58m2/g降低至1.07m2/g,但是其第一次不可逆卻沒有從原本的12%明顯的下降。其可能的原因為此包覆在天然石墨表面的水溶性高分子,於水性漿料的配製過程中,又再次溶解於水中,使得原本已經包覆的高分子脫離石墨表面,導致其粉體如同未包覆的材料一樣呈現將近12%的不可逆。
而另一比較例中,以PVA高分子進行包覆相同的天然石墨基材,參見比較例4,可以獲得第一次電容量與第一次不可逆約為352mAh/g和10.6%,其電容量表現與業界瀝青包覆後差異不大,但是其第一次不可逆10.6%同樣未能達到業界能廣為商業化之等級,其原因如上文中所述。
在根據本說明書的範例1中,第一次電容量可以達到364mAh/g的水準,而其第一次不可逆範圍落在6.7%(<8%),範例2可呈現出第一次電容量與第一次不可逆分別為342mAh/g和6.8%的水準。相較於前述比較例,上述範例1與範例2的結果已經和業界經由高溫瀝青包覆的結果有一樣的水平,甚至更好的結果出現。
上述範例1與範例2做為電池負極的優異效果可以進一步從第四圖看出。第四圖是上述範例1與範例2的具複數層自組裝修飾膜之碳基材電池負極結構以及比較例1的天然石墨電池負極結構的循環充放電效率和循環壽命比較圖。由第四圖可更清楚地看出,範例1與範例2的具複數層自組裝修飾膜之碳基材電池負極結構的多次充放電效率,確實比比較例1的天然石墨電池負極結構更優秀。例如,參見第四圖,經過30次的充放電循環後,範例1與範例2的具複數層自組裝修飾膜之碳基材電池負極結構所呈現出的比電容量(Specific capacity),可以比比較例1的天然石墨電池負極結構更適合於高速充放電之應用。
更好的是,在循環壽命測試方面,參見下表2與第 五圖,根據本說明書的具複數層自組裝修飾膜之碳基材電池負極結構的第2圈電容量為364mAh/g。測試進行到第50圈或第100圈時,範例1的具複數層自組裝修飾膜之碳基材電池負極結構之電容量維持率(retention)仍可維持在原始電容量的90%以上的水準。
另一方面,由上述範例1至範例6所得到使用不同比例之第一有機高分子與第二有機高分子所形成的具複數層自組裝修飾膜之碳基材電池負極結構,其物理化學性能及將其製作成鋰離子電池後的電化學性能整理如下表3。
由表3可看出,當採用不同比例的第一有機高分子與第二有機高分子時,所形成之鋰離子電池的初期降低不可逆電容量之效率,以及其有效之可逆電容量將可以看出明顯的差異性。
由上述各範例及其討論可發現,根據本說明書的具複數層自組裝修飾膜之碳基材電池負極結構可有效提昇充放電的功率,且可有效地降低鋰離子第一次不可逆電容量。更好的是,上述具複數層自組裝修飾膜之碳基材電池負極結構的製備方法,特別適合應用於水性漿料配製之製程。如此一來,將可有效避免習知技藝中採用有機溶劑來配製漿料所產生的揮發性有機化合物(volatile organic compounds;VOCs)所帶來對於操作者與環境的
傷害,進而可達到更環保也更保護操作者的效果。根據本說明書的具複數層自組裝修飾膜之碳基材電池負極結構,可以有效的提升導電材料的分散性,提升碳基材在充放電時之材料穩定性,進而有利於提昇使用上述具複數層自組裝修飾膜之碳基材作為負極結構之電池的快速充放電效率。更好的是,根據本說明書的具複數層自組裝修飾膜之碳基材電池負極結構之製備方法可對碳基材提供更有效的包覆性,因此可以減少充放電期間石墨材料體積變化所造成的結構破壞與剝落現象,進而更加延長電池的循環壽命。
綜上所述,本說明書揭露一種具複數層自組裝修飾膜之碳基材電池負極結構及其製備方法。上述具複數層自組裝修飾膜之碳基材電池負極結構可在碳基材上藉由自組裝分子設計以複數層修飾膜進行表面改質,且上述修飾膜可以對碳基材提供更有效的包覆性。根據本說明書,上述具複數層自組裝修飾膜之碳基材電池負極結構包含第一修飾膜位於碳基材上、以及第二修飾膜位於第一修飾膜上。上述第一修飾膜與第二修飾膜分別包含一不同電性的水溶性第一有機高分子與水溶性第二有機高分子。在交替鍍膜的過程中,因為上述第一修飾膜與第二修飾膜係採用不同電性的第一有機高分子與第二有機高分子,所以,藉由相反電荷的靜電作用可產生自組裝的效果。更好的是,具有相反電性的第一有機高分子與第二有機高分子之間可形成離子鍵結,使得上述的第一修飾膜與第二修飾膜之間可以更緊密的結合。此一反應
與其他類高分子於乾燥程序中,藉由分子間氫鍵作用而脫水之交聯現象實屬不同之作用方式。依據產品之需要,上述第二修飾膜之上可再繼續進行根據本說明書的製備方法,形成至少一層修飾膜。更好的是,上述第一修飾膜與第二修飾膜可以分別更包含第三有機高分子與第四有機高分子。上述第三有機高分子與第四有機高分子可以藉由物理交聯之糾結作用(tangle),來進一步提昇上述具複數層自組裝修飾膜之碳基材電池負極結構的內部結構穩定性。根據本說明書的具複數層自組裝修飾膜之碳基材電池負極結構之製備方法可以是在水性漿料的製程中完成。根據本說明書,不僅可有效增加高分子鍍層與碳基材之間的接合性和均勻性,克服目前習知單層高分子鍍層的缺失,更可有效地提昇對於操作者與環境之保護。
相較於現有技術,本說明書所提出之具複數層自組裝修飾膜之碳基材電池負極結構及其製備方法有以下之進步性。第一,本說明書所揭露之具複數層自組裝修飾膜之碳基材電池負極結構的製備方法特別適合應用於水性漿料配製之製程,特別是在負極材料塗佈階段。第二,根據本說明書之具複數層自組裝修飾膜之碳基材電池負極結構可以有效提高最終產品的充放電倍率。第三,根據本說明書之具複數層自組裝修飾膜之碳基材電池負極結構可以有效降低鋰離子第一次不可逆電容量。第四,根據本說明書之具複數層自組裝修飾膜之碳基材電池負極結構可以有效的提升導電材料的分散性,提升碳石墨基材在充放電時之材料
穩定性,有利於快速充放電之效率。第五,本說明書所揭露之具複數層自組裝修飾膜之碳基材電池負極結構的製備方法可對碳基材提供更有效地包覆,因此可以減少碳基材電池負極結構在充放電期間因為石墨材料體積變化所造成的結構破壞與剝落現象,進而更加延長電池的循環壽命。
顯然地,依照上面體系中的描述,本發明可能有許多的修正與差異。因此需要在其附加的權利要求項之範圍內加以理解,除了上述詳細的描述外,本發明還可以廣泛地在其他的體系中施行。上述僅為本發明之較佳體系而已,並非用以限定本發明之申請專利範圍;凡其它未脫離本發明所揭示之精神下所完成的等效改變或修飾,均應包含在下述申請專利範圍內。
120‧‧‧碳基材
140‧‧‧第一修飾膜
160‧‧‧第二修飾膜
Claims (13)
- 一種具複數層自組裝修飾膜之碳基材電池負極結構,其包含:一碳基材;一第一修飾膜,上述第一修飾膜位於上述碳基材上,其中上述第一修飾膜包含一第一有機高分子,上述第一有機高分子係一具有第一電性之水溶性高分子;以及一第二修飾膜,上述第二修飾膜位於上述第一修飾膜上,其中上述第二修飾膜包含一第二有機高分子,其中上述第二有機高分子係一具有第二電性之水溶性高分子,其中上述第二電性與上述第一有機高分子之第一電性相反,其中上述第二修飾膜中的第二高分子與上述第一修飾膜中的第一高分子之間形成離子鍵結。
- 根據申請專利範圍第1項之具複數層自組裝修飾膜之碳基材電池負極結構,其中該第一有機高分子係帶正電荷的有機高分子,其中該第一有機高分子係選自下列群組中之一者:聚四級胺鹽(poly-Quaternary ammonium salt)、陰離子交換樹脂或聚合物(anion-exchange resin or polymer),其中該第二有機高分子係帶負電荷的有機高分子,其中該第二有機高分子係選自下列群組中之一者:具有磺酸基(sulfonic acid group)之高分子、具有碳酸基(carbonic acid group)之高分子、陽離子交換樹脂或聚合物(cation-exchange resin or polymer)。
- 根據申請專利範圍第1項之具複數層自組裝修飾膜之碳基材電池負極結構,其中該第一有機高分子係選自下列群組中的一者或其組合:聚二丙烯基二甲基氯化銨(Polydiallyldimethylammonium chloride;PA)、十二烷基三甲基溴化銨(Dodecyltrimethylammonium bromide)、消膽胺[口服的降膽固醇劑](Cholestyramine或colestyramine;Questran, Questran Light,Cholybar)、聚丙烯醯胺丙基三甲基氯化銨[poly(acrylamido-N-propyl trimethyl ammonium chloride;PolyAPTAC]、聚3-甲基丙醯胺丙基三甲基氯化銨(poly[(3-methacryloylamino-propyl trimethylammonium chloride];PolyMAPTAC)、聚氫氧化氯烯丙胺[Poly(allylamine hydrochloride)]、聚二甲基氨基甲基氯季銨鹽[poly(dimethylaminoethylacrylate methylchloride quat);p-DMAEA*MCQ]、聚甲基丙烯酸二甲氨基甲基氯季銨鹽[poly(dimethylaminoethylmethacrylate methylchloride quat);p-DMAEM*MCQ],其中該第二有機高分子係選自下列群組中的一者或其組合:聚苯乙烯磺酸鈉鹽[poly(sodium 4-styrene sulfonate)]、聚(2-丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸)[poly(2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid);polyAMPS]、聚丙烯酸(polyacrylic acid;PAA)、聚丙烯酸鈉鹽[Poly(sodium acrylate)]。
- 根據申請專利範圍第1項之具複數層自組裝修飾膜之碳基材電池負極結構,其中該第一有機高分子之平均分子量約10,000-500,000,其中該第二有機高分子之平均分子量約為50,000-1,000,000。
- 根據申請專利範圍第1項之具複數層自組裝修飾膜之碳基材電池負極結構,其中該第一修飾膜更包含一第三有機高分子,其中上述第三有機高分子之平均分子量約為2.000-200,000,其中該第二修飾膜更包含一第四有機高分子,其中上述第四有機高分子之平均分子量約為2,000-200,000。
- 根據申請專利範圍第5項之具複數層自組裝修飾膜之碳基材電池負極結構,其中該第三有機高分子與該第四有機高分子係分 別選自下列群組中的一者或其組合:聚乙烯醇(polyvinyl alcohol;PVA)、乙烯醇乙烯共聚物[Poly(vinyl alcohol-co-ethylene)]。
- 一種具複數層自組裝修飾膜之碳基材電池負極結構之製備方法,其包含:配製一第一有機高分子水溶液,其中該第一有機高分子水溶液包含一具有第一電性的第一有機高分子;混合一碳基材與該第一有機高分子水溶液;進行第一乾燥程序以形成第一修飾膜於該碳基材上;混合該具第一修飾膜之碳基材與一第二有機高分子溶液,其中該第二有機高分子溶液包含一具有第二電性的第一有機高分子,其中該第二電性與該第一有機高分子之第一電性相反,其中該第二高分子與該第一修飾膜中的第一高分子之間形成離子鍵結;進行第二乾燥程序以形成第二修飾膜於該第一修飾膜上。
- 根據申請專利範圍第7項之具複數層自組裝修飾膜之碳基材電池負極結構之製備方法,其中該第一有機高分子係帶正電荷的水溶性有機高分子,其中該第一有機高分子係選自下列群組中的一者:聚四級胺鹽(poly-Quaternary ammonium salt)、陰離子交換樹脂或聚合物(anion-exchange resin or polymer),其中該第二有機高分子係帶負電荷的水溶性有機高分子,其中該第二有機高分子係選自下列群組中的一者:具有磺酸基(sulfonic acid group)之高分子、具有碳酸基(carbonic acid group)之高分子、陽離子交換樹脂或聚合物(cation-exchange resin or polymer)。
- 根據申請專利範圍第7項之具複數層自組裝修飾膜之碳基材電 池負極結構之製備方法,其中該第一有機高分子係選自下列群組中的一者或其組合:聚二丙烯基二甲基氯化銨(Polydiallyldimethylammonium chloride;PA)、十二烷基三甲基溴化銨(Dodecyltrimethylammonium bromide)、消膽胺[口服的降膽固醇劑](Cholestyramine或colestyramine;Questran,Questran Light,Cholybar)、聚丙烯醯胺丙基三甲基氯化銨[poly(acrylamido-N-propyl trimethyl ammonium chloride;PolyAPTAC]、聚3-甲基丙醯胺丙基三甲基氯化銨(poly[(3-methacryloylamino-propyl trimethylammonium chloride];PolyMAPTAC)、聚氫氧化氯烯丙胺[Poly(allylamine hydrochloride)]、聚二甲基氨基甲基氯季銨鹽[poly(dimethylaminoethylacrylate methylchloride quat);p-DMAEA*MCQ]、聚甲基丙烯酸二甲氨基甲基氯季銨鹽[poly(dimethylaminoethylmethacrylate methylchloride quat);p-DMAEM*MCQ],其中該第二有機高分子係選自下列群組中的一者或其組合:聚苯乙烯磺酸鈉鹽[poly(sodium 4-styrene sulfonate)]、聚(2-丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸)[poly(2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid);polyAMPS]、聚丙烯酸(polyacrylic acid;PAA)、聚丙烯酸鈉鹽[Poly(sodium acrylate)]。
- 根據申請專利範圍第7項之具複數層自組裝修飾膜之碳基材電池負極結構之製備方法,其中該第一有機高分子之平均分子量約10,000-500,000,其中該第二有機高分子之平均分子量約為50,000-1,000,000,其中該第一有機高分子的含量為該碳基材的0.5-5.0wt.%(固含量),其中該第二有機高分子的含量為該碳基材的0.5-5.0wt.%(固含量)。
- 根據申請專利範圍第7項之具複數層自組裝修飾膜之碳基材 電池負極結構之製備方法,其中該第一有機高分子水溶液更包含一第三有機高分子,其中該第三有機高分子為該碳基材的0.5-5.0wt.%(固含量),其中該第三有機高分子之平均分子量約為2,000-200,000,其中該第二有機高分子水溶液更包含一第四有機高分子,其中該第四有機高分子的含量為該碳基材的0.5-5.0wt.%(固含量),其中上述第四有機高分子之平均分子量約為2,000-200,000。
- 根據申請專利範圍第11項之具複數層自組裝修飾膜之碳基材電池負極結構之製備方法,其中該第三有機高分子與該第四有機高分子係分別選自下列群組中的一者或其組合:聚乙烯醇(polyvinyl alcohol;PVA)、乙烯醇乙烯共聚物[Poly(vinyl alcohol-co-ethylene)]。
- 根據申請專利範圍第7項之具複數層自組裝修飾膜之碳基材電池負極結構之製備方法,其中該第一乾燥程序與該第二乾燥程序的溫度分別為80-150℃。
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