TW201531445A - 玻璃基板之製造方法及玻璃基板製造裝置 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種鉑異物混入至玻璃基板之虞較少、能夠製造品質較高之玻璃基板的玻璃基板之製造方法。
本發明之玻璃基板之製造方法係使用處理裝置對熔融玻璃進行處理者,該處理裝置具有由內壁與熔融玻璃液面形成之氣相空間,且與上述氣相空間接觸之上述內壁之至少一部分由包含鉑族金屬之材料構成。於上述處理裝置之與上述氣相空間接觸之區域,於對熔融玻璃進行處理時形成高溫區域、及溫度比高溫區域低之低溫區域,於上述處理裝置之外部設置有支持上述處理裝置、並將熱自上述高溫區域向上述低溫區域傳導之傳熱介質,上述傳熱介質之傳熱量係以使上述高溫區域與上述低溫區域之溫度差成為基準值以下之方式調整。
Description
本發明係關於一種玻璃基板之製造方法及玻璃基板製造裝置。
通常,玻璃基板係由玻璃原料產生熔融玻璃後,經過將熔融玻璃成形為玻璃基板之步驟而製造。上述步驟中包括對成形前之熔融玻璃進行處理之步驟,例如,包括除去熔融玻璃所內含之微小氣泡之步驟(以下,亦稱為澄清)。澄清係藉由一面加熱澄清管之本體,一面使含有澄清劑之熔融玻璃通過該澄清管本體,利用澄清劑之氧化還原反應去除熔融玻璃中之氣泡來進行。更具體而言,係使粗熔解之熔融玻璃之溫度進一步升高,發揮澄清劑之功能,使氣泡浮出並消泡後,藉由將溫度降低而使熔融玻璃吸收未完全消泡而殘留之相對較小之氣泡。即,澄清包括使氣泡浮出並消泡之處理(以下,亦稱為消泡處理或消泡步驟)及使小氣泡吸收至熔融玻璃之處理(以下,亦稱為吸收處理或吸收步驟)。
與成形前之高溫之熔融玻璃接觸之構件之內壁需要根據與該構件接觸之熔融玻璃之溫度、所要求之玻璃基板之品質等而由適當之材料構成。例如,已知構成上述澄清管本體之材料通常係使用鉑族金屬之單質或合金(專利文獻1)。鉑族金屬熔點較高,耐熔融玻璃腐蝕性亦優異。
[專利文獻1]日本專利特開2010-111533號公報
若熔融玻璃通過將鉑族金屬用於內壁面之處理裝置,則於被加熱之內部表面之與氣相空間(含有氧氣之環境)接觸之部分,鉑族金屬會作為氧化物揮發。另一方面,鉑族金屬之氧化物會於處理裝置之溫度局部降低之位置被還原,還原之鉑族金屬會附著於內壁面。附著於內壁面之鉑族金屬有掉落並混入至熔融玻璃中,作為異物混入至玻璃基板之虞。
又,於隨著近年之高精細化發展而對品質要求日益嚴格之以液晶顯示器為代表之顯示器用玻璃基板中,上述源自鉑族金屬等之揮發物之凝聚物的異物混入至熔融玻璃之問題變得更大。
本發明之目的在於提供一種藉由減小熔融玻璃之處理裝置之溫度局部降低之位置與周圍之溫度差,將其設為基準值以下,而使異物混入至玻璃基板之虞較少,可製造品質較高之玻璃基板的玻璃基板之製造方法以及玻璃基板製造裝置。
本發明具有如下形態:
一種玻璃基板之製造方法,其係使用具有由內壁與熔融玻璃表面形成之氣相空間,且與上述氣相空間接觸之上述內壁之至少一部分由包含鉑族金屬之材料構成的處理裝置對熔融玻璃進行處理者,且於上述處理裝置之與上述氣相空間接觸之區域,於對熔融玻璃進行處理時形成高溫區域以及溫度比高溫區域低之低溫區域,於上述處理裝置之外部設置有支持上述處理裝置、並將熱自上述高溫區域向上述低溫區域傳導之傳熱介質,並且
上述傳熱介質之傳熱量係以使上述高溫區域與上述低溫區域之溫度差成為基準值以下之方式調整。
例如,高溫區域可為處理裝置之溫度於1600℃以上之溫度範圍內之區域,低溫區域可為處理裝置之溫度於未達1600℃之溫度範圍內之區域。或者,高溫區域可為處理裝置之溫度於1620℃以上之溫度範圍內之區域,低溫區域可為處理裝置之溫度於1590℃以下之溫度範圍內之區域。
或者,亦可設置於處理裝置之設置電極之區域即電極區域及設置有排氣管之區域為低溫區域,低溫區域以外之區域或電極與排氣管之間之區域為高溫區域。
此處,處理裝置中包括:熔解槽、澄清裝置、攪拌槽或成形裝置、及利用該等之裝置管輸送熔融玻璃之輸送管、以及將玻璃供給至該等裝置之供給管。處理裝置中之處理包括:玻璃之熔解處理、熔融玻璃之澄清處理、攪拌處理、成形處理、及熔融玻璃之輸送處理、供給處理。
所謂使高溫區域與低溫區域之溫度差成為基準值以下,係指利用傳熱介質之傳熱量調整高溫區域與低溫區域之溫度差,使該溫度差成為預先設定之基準值以下。再者,基準值可視目標玻璃基板中之鉑貴金屬之凝聚物量而定。傳熱介質之傳熱量較佳為以使高溫區域之最高溫度成為1600~1750℃,且低溫區域之最低溫度成為1300~1600℃之方式調節。藉由降低高溫區域與低溫區域之溫度差,使其成為基準值以下,可降低高溫區域中揮發之鉑族金屬於低溫區域凝聚之量。
鉑族金屬意指由單一之鉑族元素構成之金屬、以及包含鉑族元素之金屬之合金。鉑族元素係鉑(Pt)、鈀(Pd)、銠(Rh)、釕(Ru)、鋨(Os)及銥(Ir)這六種元素。
較佳為氣相空間中之鉑族金屬之蒸氣壓為0.1Pa~15Pa。
一種玻璃基板之製造方法,其係使用具有由內壁與熔融玻璃液面形成之氣相空間,且與上述氣相空間接觸之上述內壁之至少一部分由包含鉑族金屬之材料構成的處理裝置對熔融玻璃進行處理者,於上述處理裝置中,於對熔融玻璃進行處理時形成高溫區域與低溫區域,於上述處理裝置之外部設置有支持上述處理裝置、並將熱自上述高溫區域向上述低溫區域傳導之傳熱介質,並且上述傳熱介質之傳熱量係以減小上述高溫區域與上述低溫區域之溫度差之方式調整。
如形態1或2記載之玻璃基板之製造方法,其中上述基準值為200℃以下,且以使上述高溫區域與上述低溫區域之溫度差成為200℃以下之方式調整利用上述傳熱介質之傳熱量。
如形態1至3中任一項記載之玻璃基板之製造方法,其中上述處理裝置及上述傳熱介質被耐火絕熱磚覆蓋,上述傳熱介質係導熱率比上述耐火絕熱磚高之耐火磚,且上述傳熱介質之傳熱量係使用上述傳熱介質之導熱率及配置之任一者來調整。
如形態1至4中任一項記載之玻璃基板之製造方法,其中上述傳熱介質之傳熱量係使用電腦模擬來決定。
電腦模擬例如可藉由利用有限元素法或無網格法製作處理裝置、傳熱介質及氣相空間之模型,並使用該模型進行傳熱分析來進
行。
如形態1至5中任一項記載之玻璃基板之製造方法,其中上述處理裝置包括使熔融玻璃澄清之澄清裝置,上述傳熱介質係抵接於上述澄清裝置之高溫區域與低溫區域,藉由調整利用上述傳熱介質之傳熱量而調整上述澄清管之高溫區域與低溫區域之溫度差。
較佳為處理裝置內之熔融玻璃之最高溫度為1630℃~1720℃。
藉由使最高溫度為1630℃以上,熔融玻璃內之澄清劑可發揮澄清效果,另一方面,藉由使最高溫度為1720℃以下,可降低高溫區域與低溫區域之溫度差,使其成為基準值以下,而可同時實現氣泡之減少及鉑族金屬之揮發量之降低。
作為澄清劑,較佳為使用氧化錫。較佳為熔融玻璃中之氧化錫之含量為0.01~0.3mol%。若氧化錫之含量過少,則無法充分地減少氣泡。另一方面,若氧化錫之含量過多,則氧化錫自熔融玻璃之揮發量會增加,產生揮發之氧化錫之凝聚物混入至熔融玻璃之問題。藉由將氧化錫之含量設為0.01~0.3mol%,可充分地減少氣泡,並抑制氧化錫之凝聚物混入至熔融玻璃。
一種玻璃基板製造裝置,其包括:處理裝置,其具有由內壁與熔融玻璃表面形成之氣相空間,與上述氣相空間接觸之上述內壁之至少一部分由包含鉑族金屬之材料構成,且於對熔融玻璃進行處理時,於上述處理裝置形成高溫區域以及溫度比高溫區域低之低溫區域;及傳熱介質,其設置於上述處理裝置之外部,支持上述處理裝置,並將熱自上述高溫區域向上述低溫區域傳導,且傳熱量係以使上述高溫區域與上述低溫區域之溫度差成為基準值以下之方式調整。
一種玻璃基板製造裝置,其包括:處理裝置,其具有由內壁與熔融玻璃液面形成之氣相空間,與上述氣相空間接觸之上述內壁之至少一部分由包含鉑族金屬之材料構成,且於對熔融玻璃進行處理時,於上述處理裝置形成高溫區域以及低溫區域;及傳熱介質,其設置於上述處理裝置之外部,支持上述處理裝置,並將熱自上述高溫區域向上述低溫區域傳導,且傳熱量係以減小上述高溫區域與上述低溫區域之溫度差之方式調整。
於上述任一形態中,較佳為氣相空間中之氧濃度為0~10%。藉由減小氧濃度,可降低鉑族金屬之揮發量。
較佳為氣相空間中之鉑族金屬之蒸氣壓為0.1Pa~15Pa。若鉑族金屬之蒸氣壓於該範圍內,則可抑制還原之鉑族金屬附著於內壁面。
於上述任一形態中,較佳為進而具有使熔融玻璃中混入之鉑族金屬之凝聚物熔解於熔融玻璃中之凝聚物處理步驟。
較佳為將凝聚物處理步驟開始時溶解於熔融玻璃中之鉑族金屬之濃度設為0.05~20ppm。
凝聚物處理步驟中,較佳為藉由將熔融玻璃之溫度設為1660℃~1750℃而調整熔融玻璃中之鉑族金屬之飽和溶解度。
鉑族金屬之飽和溶解度較佳為藉由調整熔融玻璃之氧活度來調整。例如,較佳為以使氧活度之指標[Fe3+]/([Fe2+]+[Fe3+])成為0.2~0.5之範圍內之方式調整氧活度。
於上述任一形態中,上述由鉑族金屬之揮發物之凝聚所產生之
凝聚物中,例如,最大長度相對於最小長度之比即縱橫比為100以上。又,例如,鉑族金屬之凝聚物之最大長度為50μm~300μm,最小長度為0.5μm~2μm。此處,所謂鉑族金屬之凝聚物之最大長度,係指與拍攝鉑族金屬之凝聚物所獲得之異物圖像外接之外接長方形中之最大長邊之長度,所謂最小長度,係指上述外接長方形之最小短邊之長度。
或者,於上述由鉑族金屬之揮發物之凝聚所產生之凝聚物亦可係最大長度相對於最小長度之比即縱橫比為100以上,鉑族金屬之凝聚物之最大長度為100μm以上,較佳為100μm~300μm者。
於上述任一形態中,上述玻璃基板係顯示器用玻璃基板。又,上述玻璃基板適於氧化物半導體顯示器用玻璃基板或LTPS(low temperature poly-silicon,低溫多晶矽)顯示器用玻璃基板。
根據本發明,可減少異物混入至玻璃基板之虞而製造出品質較高之玻璃基板。
100‧‧‧熔解裝置
101‧‧‧熔解槽
103‧‧‧攪拌槽
103a‧‧‧攪拌器
104、105‧‧‧輸送管
106‧‧‧玻璃供給管
120‧‧‧澄清管(澄清裝置)
121a、121b‧‧‧電極
122‧‧‧電源裝置
123‧‧‧控制裝置
127‧‧‧排氣管
130‧‧‧傳熱介質
140‧‧‧絕熱材料
200‧‧‧成型裝置
圖1係表示本實施形態之玻璃基板之製造方法之步驟之一例的圖。
圖2係示意性地表示進行圖1所示之熔解步驟~切斷步驟之裝置之一例的圖。
圖3係表示澄清管120之構成之概略圖。
圖4係澄清管120之剖視圖。
圖5係表示澄清管120之上表面之長度方向上之溫度分佈之一例的圖。
以下,對本發明之玻璃基板之製造方法及玻璃基板製造裝置進行說明。
圖1係表示本實施形態之玻璃基板之製造方法之步驟之一例的圖。
玻璃基板之製造方法主要具有如下步驟:熔解步驟(ST1)、澄清步驟(ST2)、均質化步驟(ST3)、供給步驟(ST4)、成形步驟(ST5)、緩冷步驟(ST6)、及切斷步驟(ST7)。
熔解步驟(ST1)係於熔解槽中進行。於熔解槽中,藉由將玻璃原料投入至儲存於熔解槽中之熔融玻璃之液面並進行加熱而製造熔融玻璃。進而,使熔融玻璃自熔解槽之內側側壁之一個設置於底部之流出口流向下游步驟。
熔解槽之熔融玻璃之加熱除了對熔融玻璃本身通電而使其自發熱來加熱之方法即通電加熱以外,亦可輔助地施加由燃燒器產生之火焰來熔解玻璃原料。再者,熔融玻璃含有澄清劑。作為澄清劑,已知氧化錫、亞砷酸、銻等,並無特別限制。但是,就減小環境負荷之方面而言,較佳為使用氧化錫作為澄清劑。玻璃基板之氧化錫之含量較佳為0.01~0.3mol%,更佳為0.03~0.2mol%。若氧化錫之含量過少,則無法充分地減少氣泡。另一方面,若氧化錫之含量過多,則氧化錫自熔融玻璃之揮發量會增加,產生揮發之氧化錫之凝聚物混入至熔融玻璃之問題。又,若氧化錫之含量過多,則自熔融玻璃釋出至氣相空間之氧氣會增加,而產生氣相空間之氧濃度過於上升,鉑族金屬自處理裝置之揮發量增加之問題。藉由將氧化錫之含量設為0.01~0.3mol%,可充分地減少氣泡,並且減少氧化錫之凝聚物混入至熔融玻璃之情況。又,可充分地減少氣泡,並且降低鉑族金屬自處理裝置之揮發量。
與通常使用之亞砷酸相比,氧化錫之澄清功能較低,但就環境負荷較低之方面而言,可較佳地用作澄清劑。但是,由於氧化錫之澄清功能低於亞砷酸,因此,於使用氧化錫之情形時,必須使熔融玻璃MG之澄清步驟中之熔融玻璃MG之溫度高於先前。因此,後述鉑族金屬自澄清管之揮發量會增加,結果鉑族金屬作為異物混入至玻璃基板之問題變明顯。
澄清步驟(ST2)係至少於澄清管中進行。於澄清步驟中,藉由使澄清管內之熔融玻璃升溫,熔融玻璃中所含有之包含氧氣、CO2或SO2之氣泡吸收因澄清劑之還原反應所產生之氧氣,體積增大,浮出至熔融玻璃之液面並被釋出。進而,於澄清步驟中,藉由降低熔融玻璃之溫度,利用澄清劑之還原反應所獲得之還原物質會進行氧化反應。藉此,熔融玻璃中殘存之氣泡中之氧氣等氣體成分被再次吸收至熔融玻璃中,氣泡消失。利用澄清劑之氧化反應及還原反應係藉由控制熔融玻璃之溫度進行。本實施形態之澄清步驟中,對將氧化錫用作澄清劑之澄清方法進行說明。
再者,澄清步驟亦可採用於澄清管中製造出減壓環境之空間,於減壓環境下使存在於熔融玻璃中之氣泡成長並消泡之減壓消泡方式。然而,由於減壓消泡方式之裝置複雜且大型,因此,較佳為採用使用澄清劑並使熔融玻璃溫度上升之澄清方法。
均質化步驟(ST3)中,藉由使用攪拌器對通過自澄清管延伸之配管所供給之攪拌槽內之熔融玻璃進行攪拌,而進行玻璃成分之均質化。藉此,可減少作為脈紋等之原因之玻璃之組成不均。
供給步驟(ST4)中,熔融玻璃係通過自攪拌槽延伸之配管而供給至成形裝置。
成形步驟(ST5)及緩冷步驟(ST6)係於成形裝置中進行。
成形步驟(ST5)中,將熔融玻璃成形為平板玻璃,並使平板玻璃
流動。成形可採用溢流下拉法。
緩冷步驟(ST6)中,以使成形並流動之平板玻璃成為所需之厚度且不產生內部應變之方式,進而以不產生翹曲之方式使平板玻璃緩冷。
切斷步驟(ST7)中,於切斷裝置中,藉由將自成形裝置所供給之平板玻璃切斷成特定之長度,而獲得板狀之玻璃基板。切斷之玻璃基板進而被切斷成特定之尺寸,而製做目標尺寸之玻璃基板。
圖2係示意性地表示進行本實施形態之熔解步驟(ST1)~切斷步驟(ST7)之裝置之一例的圖。如圖2所示,該裝置主要具有熔解裝置100、及成形裝置200。熔解裝置100具有熔解槽101、澄清管120、攪拌槽103、輸送管104、105、以及玻璃供給管106。
圖2所示之熔解槽101中,設置有未圖示出之燃燒器等加熱器件。於熔解槽中投入添加有澄清劑之玻璃原料,進行熔解步驟。於熔解槽101中熔融之熔融玻璃係經由輸送管104而被供給至澄清管120。
澄清管120中,調整熔融玻璃MG之溫度,利用澄清劑之氧化還原反應而進行熔融玻璃之澄清。澄清後之熔融玻璃係經由輸送管105而被供給至攪拌槽。
攪拌槽103中,熔融玻璃係藉由攪拌器103a進行攪拌而均質化。於攪拌槽103中被均質化之熔融玻璃係經由玻璃供給管106而被供給至成形裝置200。
成形裝置200中,藉由溢流下拉法而由熔融玻璃成形為平板玻璃。
繼而,參照圖3,對澄清管120之構成進行說明。圖3係表示實施形態之澄清管120之構成之概略圖。
如圖3所示,於澄清管120之長度方向之兩端之外周面設置有電
極121a、121b,於澄清管120之與氣相空間接觸之壁上設置有排氣管127。再者,澄清管120較佳為鉑、強化鉑或鉑合金製。
澄清管120之本體、電極121及排氣管127均係由鉑族金屬構成。再者,於本說明書中,「鉑族金屬」意指包含鉑族元素之金屬,係作為不僅指由單一之鉑族元素構成之金屬,亦包括鉑族元素之合金之用語使用。此處,所謂鉑族元素,係指鉑(Pt)、鈀(Pd)、銠(Rh)、釕(Ru)、鋨(Os)、銥(Ir)這六種元素。鉑族金屬價格昂貴,但熔點較高,耐熔融玻璃腐蝕性亦優異。
再者,於本實施例中,以澄清管120由鉑族金屬構成之情況為具體例進行說明,但澄清管120之一部分亦可由耐火物或其他金屬等構成。
電極121a、121b係與電源裝置122連接。藉由於電極121a、121b之間施加電壓,電流流通至電極121a、121b之間之澄清管120,而將澄清管120通電加熱。藉由該通電加熱,而將澄清管120之本體加熱至最高溫度成為例如l600℃~1750℃,更佳為1630℃~1750℃,且將自玻璃供給管104供給之熔融玻璃加熱至最高溫度成為適於消泡之溫度例如1600℃~1720℃,更佳為1620℃~1720℃,進一步較佳為1630℃~1720℃。
又,藉由利用通電加熱控制熔融玻璃之溫度,可調節熔融玻璃之黏度,並藉此調節通過澄清管120之熔融玻璃之流速。
又,亦可於電極121a、121b設置未圖示出之溫度測量裝置(熱電偶等)。溫度測量裝置測量電極121a、121b之溫度,並將測量結果輸出至控制裝置123。
控制裝置123控制電源裝置122對澄清管120進行通電之電流量,並藉此控制通過澄清管120之熔融玻璃之溫度及流速。控制裝置123係包含CPU(Central Processing Unit,中央處理單元)、記憶體等之電
腦。
於澄清管120之與氣相空間接觸之壁上,設置有排氣管127。排氣管127可為自澄清管120之本體外壁面向外側呈煙囪狀突出之形狀。排氣管127將作為澄清管120之內部空間之一部分的氣相空間120a與澄清管120之外部空間連通。
圖4係澄清管120之本體之長度方向及排氣管127之長度方向上之澄清管120之剖視圖。於澄清管120之本體之外壁面、電極121a、121b之外壁面及排氣管127之外壁面設置有傳熱介質130,於比傳熱介質130更外側設置有絕熱材料140。
傳熱介質130由導熱率高於絕熱材料140之材料構成,與澄清管120之高溫區域及低溫區域抵接,並經由傳熱介質130將熱自高溫區域向低溫區域傳導,藉此發揮降低高溫區域與低溫區域之溫度差之作用。藉由調整傳熱介質130之傳熱量,可調整高溫區域與低溫區域之溫度差,使該溫度差成為預先設定之基準值以下。傳熱介質130無需設置為與澄清管120之整個區域抵接。較佳為將傳熱介質130至少選擇性地設置於與高溫區域抵接之部位、及與低溫區域抵接之部位,並以連接兩者之方式設置傳熱介質130。
傳熱介質130之導熱率較佳為絕熱材料140之導熱率之2倍以上,更佳為5倍以上。較佳為將1000℃下之導熱率為2~40W/m‧K之材料用作傳熱介質130。傳熱介質130可使用具有優異之耐火性,且強度(剛度)較高之構件。具體而言,可使用氧化鋁電鑄耐火物、氧化鎂質耐火物、碳化矽耐火物等作為傳熱介質130。藉由將此種材料用於傳熱介質130,可防止澄清管120之變形。
經由傳熱介質130自高溫區域向低溫區域轉移之熱量較佳為0.3kW~20kW,更佳為0.5kW~15kW。
絕熱材料140由導熱率比傳熱介質130低之材料構成,發揮調整
自澄清管120及傳熱介質130向外部之散熱量之作用。較佳為將1000℃下之導熱率為0.1~1W/m‧K之材料用作絕熱材料140。具體而言,可將多孔磚、陶瓷纖維等用作絕熱材料140。
由於傳熱介質130之絕熱性較低,故而僅利用傳熱介質130無法充分地將澄清管120保溫。另一方面,設置於傳熱介質130之外側之絕熱材料140之絕熱性優異,但具有強度較低之傾向。例如,絕熱耐火磚之氣孔率越高,隔熱性越高,但強度越低。因此,僅利用絕熱耐火磚無法防止澄清裝置120之變形。
於本實施形態中,藉由設為傳熱介質130與絕熱材料140之雙層結構,可實現利用傳熱介質130支持澄清管120以及利用絕熱材料140進行保溫。
再者,所謂高溫區域,表示溫度高於其他區域之區域。於澄清管120之情形時,例如,高溫區域可為澄清管120之溫度在1600℃以上之溫度範圍內之區域,或者,亦可為澄清管120之溫度在1620℃以上之溫度範圍內之區域。又,例如,高溫區域亦可包括澄清管120在對熔融玻璃進行處理時成為最高溫度之區域。所謂低溫區域,表示溫度低於其他區域之區域,具體而言,表示溫度低於高溫區域之區域。於澄清管120之情形時,所謂低溫區域,可為澄清管120之溫度在未達1600℃之溫度範圍內之區域,或者,亦可為澄清管120之溫度在1590℃以下之溫度範圍內之區域。又,例如,低溫區域亦可包括澄清管120在對熔融玻璃進行處理時成為最低溫度之區域。例如,如以下說明所示,澄清管之電極121a、121b附近、以及排氣管127附近之區域成為低溫區域,電極121a、121b與排氣管127之間之區域成為高溫區域。
圖5係表示澄清管120之上表面之長度方向上之溫度分佈之一例的圖,實線為本實施形態之澄清管120之溫度分佈,虛線為先前之澄
清管之溫度分佈。由於在澄清管120之電極121a、121b附近、以及排氣管127附近係自電極121a、121b及排氣管127向外部進行散熱,因此,溫度容易低於澄清管120之其他區域。具體而言,於本實施形態之澄清管120之情形時,由於具有凸緣形狀之電極121a、121b具有較高之散熱功能,因此,電極121a、121b附近之壁之溫度容易低於該壁之周邊部分。進而,例如,為了抑制因過熱導致之破損,電極121a、121b係藉由液體或氣體而冷卻。又,由於排氣管127亦為自澄清管120突出之形狀,故而與排氣管127附近之氣相空間41c接觸之澄清管120之壁之溫度亦低於該壁周邊之溫度。因此,與氣相空間接觸之澄清管120之壁之溫度沿熔融玻璃之流動方向必然具有溫度曲線。換言之,於本實施形態之澄清管120之情形時,澄清管120之溫度不固定,不可避免地產生溫度差。
本實施形態中,由於在澄清管120之本體之外壁面、電極121a、121b之外壁面及排氣管127之外壁面設置有傳熱介質130,故而可經由傳熱介質130將熱自澄清管120之高溫區域向低溫區域傳導。藉此,可將澄清管120之高溫區域與低溫區域之溫度差抑制於特定範圍內。
於澄清管120中,若產生局部溫度降低,則有澄清未充分進行而降低將要成形之玻璃基板之氣泡品質之虞。與此相對,本實施形態中,可利用傳熱介質130緩和局部溫度降低,將高溫區域與低溫區域之溫度差抑制於特定範圍內。因此,可確實地進行熔融玻璃之消泡,改善將要成形之玻璃基板之氣泡品質。
又,於包含鉑族金屬之澄清管120中,鉑族金屬會於氣相空間中被氧化而揮發。該揮發於澄清管120之高溫區域尤其明顯。揮發之鉑族金屬之氧化物會於局部溫度降低之區域被還原,固化之鉑族金屬會凝聚並附著於內壁面。附著於內壁面之鉑族金屬之凝聚物有掉落並作為異物混入至澄清步驟中之熔融玻璃中,導致玻璃基板品質之降低之
虞。尤其是於將氧化錫用作澄清劑之情形時,由於為了獲得澄清效果所需之最高溫度增高,故而揮發及附著之問題變得更加明顯。藉由緩和局部之溫度降低,將澄清管120之高溫區域與低溫區域之溫度差抑制於特定範圍內,可防止鉑族金屬之凝聚物附著於內壁面上。
若將氣相空間中之氧濃度設為0%,則可防止鉑族金屬之揮發。因此,就防止鉑族金屬之揮發之觀點而言,較佳為將氣相空間中之氧濃度設為0%。然而,為了將氣相空間之氧濃度始終保持為0%,有需極其減少澄清劑之含量或耗費成本之問題。因此,為了同時實現氣泡之減少、低成本以及鉑族金屬揮發之減少,氣相空間41c之氧濃度較佳為0.01%以上。若氣相空間之氧濃度變得過少,則因熔融玻璃與氣相空間之氧濃度差變大而使由熔融玻璃釋出至氣相空間120a之氧氣增多,熔融玻璃被過度還原,因此結果有成形後之玻璃基板中會殘留硫氧化物或氮氣等之氣泡之虞。另一方面,若氧濃度過大,則會促進鉑族金屬之揮發,有揮發之鉑族金屬之析出量增大之虞。由上述可知,氣相空間中之氧濃度較佳為0~30%,更佳為0.01~10%,進而較佳為0.01~1%。
氣相空間中之鉑族金屬之蒸氣壓較佳為0.1Pa~15Pa,更佳為3Pa~10Pa。若鉑族金屬之蒸氣壓於該範圍內,則可抑制被還原之鉑族金屬之凝聚物附著於內壁面。
再者,就同時實現鉑族金屬之揮發之抑制與澄清效果之觀點而言,高溫區域與低溫區域之溫度差之基準值較佳為50℃以上且200℃以下,更佳為70℃以上且150。℃以下。若高溫區域與低溫區域之溫度差於200℃以下,較佳為150℃以下,更佳為100℃以下,則可抑制於高溫區域被氧化之鉑族金屬之氧化物於低溫區域還原,可抑制固化或凝聚之鉑族金屬混入至熔融玻璃。另一方面,若高溫區域與低溫區域之溫度差為50℃以上,更佳為70℃以上,則可將熔融玻璃之溫度設為
適於澄清之溫度範圍,可降低氣泡數量。再者,所謂高溫區域與低溫區域之溫度差,亦可設為高溫區域之最高溫度與低溫區域之最低溫度之溫度差。
為了將高溫區域與低溫區域之溫度差設為上述範圍內,低溫區域之最低溫度較佳為1300℃以上且1600℃以下,更佳為1400℃以上且1600℃以下,進而較佳為1500℃以上且1600℃以下。又,高溫區域之最高溫度較佳為1600℃以上且1750℃以下,更佳為1600℃以上且1720℃以下,進而較佳為1610℃以上且1700℃以下。
高溫區域與低溫區域之溫度差可藉由調整利用傳熱介質130之傳熱量而調整。傳熱量之調整可藉由調節傳熱介質130之導熱率或傳熱介質130之量而進行。
又,於傳熱介質130為耐火磚之情形時,藉由調整耐火磚之配置,可控制高溫區域與低溫區域之溫度差。
改變傳熱介質130之導熱率或配置、量時之傳熱量例如可藉由使用根據有限元素法或無網格法製作之3D模型之流體力學數值計算(電腦模擬)來算出。例如,製作再現澄清管120、傳熱介質130、絕熱材料140、澄清管120內之熔融玻璃及氣相空間之3D模型,將其劃分成有限數量之區域(計算網格),並規定邊界條件(澄清管12內之熔融玻璃或澄清管12之散熱等)以及材料特性(導熱率等)。繼而,使用利用電腦進行之迭代計算,分析各個計算網格之熱量之進出。藉由使用電腦模擬,可算出傳熱介質130及絕熱材料140之最佳導熱率或配置、量。
再者,本實施形態試圖抑制之鉑族金屬之凝聚物呈單向細長之線形之形狀,最大長度相對於最小長度之比即縱橫比為100以上。例如,鉑族金屬之凝聚物之最大長度為50μm~300μm,最小長度為0.5μm~2μm。此處,所謂鉑族金屬之凝聚物之最大長度,係指與拍攝鉑族金屬之凝聚物而獲得之異物圖像外接之外接長方形中之最大長邊
之長度,所謂最小長度,係指上述外接長方形之最小短邊之長度。
根據本實施形態,可減少鉑族金屬之凝聚物作為異物混入至熔融玻璃之情況。但,為了應對鉑族金屬之凝聚物混入至熔融玻璃之情況,較佳為具有使鉑族金屬之凝聚物熔解於熔融玻璃中之凝聚物處理步驟。藉由使鉑族金屬之凝聚物熔解於熔融玻璃中,可減少製造之玻璃基板中混入之鉑族金屬之凝聚物。
以下說明之凝聚物處理步驟較佳為在將溶解於熔融玻璃中之鉑族金屬之濃度設為0.05~20ppm之狀態下進行。即,較佳為將凝聚物處理步驟開始時溶解於熔融玻璃中之鉑族金屬之濃度設為0.05~20ppm。凝聚處理步驟開始時溶解於熔融玻璃中之鉑族金屬之濃度越低,熔融玻璃中之鉑族金屬之凝聚物溶解之溶解量越增大。另一方面,若過於降低鉑族金屬之濃度,則有鉑族金屬會自與熔融玻璃接觸之處理裝置之壁溶出至熔融玻璃而使處理裝置熔損之虞。
熔融玻璃之鉑族金屬之濃度例如可藉由對澄清管內之熔融玻璃進行採樣,冷卻後粉碎,並採用ICP(inductively coupled plasma,電感耦合電漿)定量分析的測定來求得。
於凝聚物處理步驟中,藉由將熔融玻璃之溫度設為1660℃~1750℃來調整熔融玻璃中之鉑族金屬之飽和溶解度。藉由使熔融玻璃之溫度上升,可提高熔融玻璃中之鉑族金屬之飽和溶解度,可使熔融玻璃中混入之鉑族金屬之凝聚物溶解。另一方面,若過於提高熔融玻璃之溫度,則玻璃成分(例如B2O3)之揮發量會增加,玻璃組成會局部改變,玻璃之熱膨脹係數或黏度等玻璃特性會局部改變,而有在玻璃基板出現脈紋等條紋之虞。又,若提高熔融玻璃之溫度,則鉑族金屬自熔融玻璃之處理裝置之壁面之揮發量會增加。進而,若過於提高熔融玻璃之溫度,則有處理裝置之壁熔損之虞。
又,若過於提高熔融玻璃之溫度,則由於過度消泡,熔融玻璃
之氧活度會降低。若於該狀態下進行吸收處理步驟,則會因熔融玻璃中溶存之SO3、CO3被還原而產生SO2、CO2。由於SO2、CO2與SO3、CO3相比,不易溶存於熔融玻璃中,因此,容易作為氣泡殘留,而成為在所製造之玻璃基板產生之氣泡缺陷之原因。
再者,亦可藉由調整面向熔融玻璃之氣相空間之壓力而調整鉑族金屬之飽和溶解度。此處,所謂氣相空間之壓力,意指氣相空間所包含之氣體之總壓。
氣相空間壓力之調整例如可藉由調整氣相空間內之氣體通過排氣管127排出至澄清管120之外側之量(排出量)、或向澄清管120內之氣體例如惰性氣體之供給量、自熔融玻璃釋出之氣體之釋出量而進行。排出量例如可藉由將澄清管120之排氣管127之出口與抽吸裝置連接、或縮窄上述出口等來調節氣相空間與澄清管120之外側之大氣之壓力差之大小而調整。自熔融玻璃釋出之氣體之釋出量例如可藉由調整熔融玻璃所含有之澄清劑之量、玻璃成分之調配比來調整。再者,氣相空間之壓力比澄清管120之外側之大氣壓力高或低例如可根據自排氣管127釋出之氣體量來求得。
若提高氣相空間之壓力,則鉑族金屬之凝聚物之溶解量會增多。另一方面,若過於提高氣相空間之壓力,則有於消泡處理步驟中,熔融玻璃中產生之氣泡難以自熔融玻璃之表面釋出而導致澄清效果不良的情況。又,若過於提高氣相空間之壓力,則與澄清管120之外側之大氣之壓力差變大,氣相空間內之氣流之流速上升。因此,氣相空間內之鉑族金屬之濃度難以不上升而達到飽和狀態,因此,鉑族金屬自澄清管120之壁之揮發量會增加。
又,亦可藉由調整熔融玻璃之氧活度來調整鉑族金屬之飽和溶解度。所謂熔融玻璃之氧活度,意指溶存於熔融玻璃中之氧量(作為氣泡而存在於熔融玻璃中者除外)。作為氧活度之指標,可採用
[Fe3+]/([Fe2+]+[Fe3+])。此處,[Fe2+]及[Fe3+]係熔融玻璃所含有之Fe2+及Fe3+之活度,具體而言,係以質量百分比表示之含量。[Fe2+]及[Fe3+]可採用分光光度法來測量。
可藉由提昇熔融玻璃之氧活度來增加鉑族金屬之凝聚物之溶解量。另一方面,若氧活度過高,則自熔融玻璃釋出之氧量會增加,鉑族金屬容易被氧化而揮發。又,會因熔融玻璃中之溶存氧濃度較高而殘留氧氣泡,成為在所製造之玻璃基板產生之氣泡缺陷之原因。因此,較佳為以使[Fe3+]/([Fe2+]+[Fe3+])成為0.2~0.5之範圍內之方式調整氧活度。
熔融玻璃之氧活度例如可藉由於熔解步驟中調整熔融玻璃所含有之澄清劑、玻璃原料之氧化物之量來調整。又,亦可藉由於澄清步驟中調整凝聚物處理步驟開始前之熔融玻璃之溫度、或於凝聚物處理步驟開始前在熔融玻璃內通入含氧氣體來調整。
於實施例1~4中,使用圖4所示之澄清裝置,將氧化錫用作澄清劑,進行1小時熔融玻璃之澄清,將澄清後之熔融玻璃成形為2270mm×2000mm、厚度0.5mm之平板玻璃,製作100片玻璃基板。此時,藉由調整傳熱介質130及絕熱材料140之導熱率而調整自澄清管之最高溫度之區域向電極121a、121b及排氣管127周邊之區域之傳熱量。藉此,可將電極121a、121b及排氣管127周邊之溫度與澄清管之最高溫度之溫度差保持於表1所示之溫度。再者,實施例4之傳熱量為2kW,實施例1~3之傳熱量為2kW。
調整傳熱介質及絕熱材料之導熱率,且不調整自澄清管之最高溫度之區域向電極121a、121b及排氣管127周邊之區域之傳熱量,除此以外,以與實施例相同之方法製成100片玻璃基板。其結果,電極
121a、121b及排氣管127周邊之溫度與澄清管之最高溫度之溫度差成為表1所示之溫度。
再者,實施例1~6及比較例中,玻璃基板之玻璃組成為:SiO2為66.6mol%、Al2O3為10.6mol%、B2O3為11.0mol%、MgO、CaO、SrO及BaO之合計量為11.4mol%、SnO2為0.15mol%、Fe2O3為0.05mol%、鹼金屬氧化物為0.2mol%,應變點為660℃,黏度為102.5泊時之熔融玻璃之溫度為1570℃。
於光學顯微鏡下對實施例1~6及比較例中製作之玻璃基板進行觀察,數出玻璃基板中之鉑族金屬之凝聚物之個數。再者,將最高溫度與最低溫度之溫度差為120℃之情形時每1kg之鉑族金屬之凝聚物之個數設為1,按比率表示各條件下之鉑族金屬之凝聚物之個數。顯然,相對於溫度差為250℃之情形時(比較例),溫度差為50℃、80℃、100℃、120℃、170℃、200℃之情形時(實施例1~6)能夠抑制玻璃基板中之鉑族金屬之凝聚物之量。再者,作為鉑族金屬之凝聚物,將縱橫比為100以上,且最大長度為100μm以上之鉑異物進行計數。
該凝聚物導致之缺陷個數之每單位質量之容許等級例如為0.02個/kg以下。於實施例1~6之玻璃基板中,鉑族金屬之凝聚物之缺陷個數於容許等級範圍內。另一方面,比較例之玻璃基板中,鉑族金屬之異物之缺陷個數超過了容許等級。
若為含有氧化錫之無鹼玻璃基板、或者含有氧化錫之低鹼玻璃基板,則本實施形態之效果變明顯。無鹼玻璃或低鹼玻璃之玻璃黏度比鹼玻璃高。因此,於熔解步驟中必須提昇熔融溫度,大量氧化錫會於熔解步驟中被還原,因此,為了獲得澄清效果,必須提昇澄清步驟中之熔融玻璃溫度,進一步促進氧化錫之還原,且降低熔融玻璃之黏度。即,於製造含有氧化錫之無鹼玻璃基板、或含有氧化錫之低鹼玻璃基板之情形時,由於必須提昇澄清步驟中之熔融玻璃溫度,因此,容易產生鉑或鉑合金等之揮發。此處,於本說明書中,所謂無鹼玻璃基板,係實質上不含鹼金屬氧化物(Li2O、K2O、及Na2O)之玻璃。又,所謂低鹼玻璃,係鹼金屬氧化物之含量(Li2O、K2O、及Na2O之含量)超過0且為0.8mol%以下之玻璃。
作為本實施形態中所製造之玻璃基板,例示有如下玻璃組成之玻璃基板。因此,以玻璃基板具有如下玻璃組成之方式調製玻璃原
料。本實施形態中製造之玻璃基板例如含有:SiO2 55~75mol%、Al2O3 5~20mol%、B2O3 0~15mol%、RO 5~20mol%(RO為MgO、CaO、SrO及BaO之合計量)、R'2O為0~0.4mol%(R'為Li2O、K2O、及Na2O之合計量)、SnO2 0.01~0.4mol%。
此時,可含有SiO2、Al2O3、B2O3、及RO(R為Mg、Ca、Sr及Ba中上述玻璃基板所含有之所有元素)之至少一種,且莫耳比((2×SiO2)+Al2O3)/((2×B2O3)+RO)可為4.0以上。莫耳比((2×SiO2)+Al2O3)/((2×B2O3)+RO)為4.0以上之玻璃係高溫黏性較高之玻璃之一例。高溫黏性較高之玻璃通常需要提昇澄清步驟中之熔融玻璃溫度,因此,容易產生鉑族金屬(例如,鉑或鉑合金)之揮發。即,於製造具有此種組成之玻璃基板之情形時,抑制鉑族金屬之凝聚物作為異物混入至熔融玻璃中等本實施形態之效果變得明顯。再者,所謂高溫黏性表示熔融玻璃成為高溫時之玻璃之黏性,此處所謂之高溫例如表示1300℃以上。
根據本實施形態,即便玻璃基板中之鹼金屬氧化物之含有率為0~0.8mol%,亦可抑制鉑族金屬之凝聚物作為異物混入至熔融玻璃中。由於鹼金屬氧化物之含有率越小,高溫黏性越高,因此,鹼金屬氧化物之含有率為0~0.8mol%之玻璃之高溫黏性高於鹼金屬氧化物之含有率超過0.8mol%之玻璃。高溫黏性較高之玻璃通常需要提昇澄清步驟中之熔融玻璃溫度,因此,容易產生鉑族金屬之揮發。即,於使用該高溫黏性較高之玻璃時,抑制鉑族金屬之凝聚物作為異物混入至熔融玻璃中之本實施形態之效果變明顯。
本實施形態所使用之熔融玻璃可為黏度為102.5泊時之溫度為1500~1700℃、1600~1700℃之玻璃組成。如上所述,高溫黏性較高之玻璃通常需要提昇澄清步驟中之熔融玻璃溫度,因此,容易產生鉑族金屬之揮發。即,即便為高溫黏性之玻璃組成,本實施形態之上述效果
亦變明顯。
本實施形態所使用之熔融玻璃之應變點可為650℃以上,更佳為660℃以上,進而較佳為690℃以上,尤佳為730℃以上。又,應變點較高之玻璃具有黏度為102.5泊時之熔融玻璃之溫度提高之傾向。即,製造應變點越高之玻璃基板之情形時,本實施形態之上述效果越明顯。又,應變點越高之玻璃越可用於高精細顯示器,因此,對鉑族金屬之凝聚物作為異物混入之問題之要求越嚴格。因此,應變點越高之玻璃基板,能夠抑制鉑族金屬之凝聚物混入之本實施形態越適合。
又,於以成為含有氧化錫、且黏度為102.5泊時之熔融玻璃之溫度為1500℃以上之玻璃之方式熔解玻璃原料之情形時,本實施形態之上述效果變明顯,黏度為102.5泊時之熔融玻璃之溫度例如為1500℃~1700℃,亦可為1550℃~1650℃。
位於玻璃基板之表面之鉑族金屬之凝聚物若於使用玻璃基板之面板製造步驟脫離,則有脫離之部分成為凹部,無法將形成於玻璃基板上之薄膜均勻地形成,而引起畫面之顯示缺陷之問題。進而,若玻璃基板中存在鉑族金屬之凝聚物,則有於緩冷步驟中,因玻璃與鉑族金屬之熱膨脹率差而產生應變,故而引起畫面之顯示缺陷之問題。因此,本實施形態適於對畫面之顯示缺陷之要求嚴格之顯示器用玻璃基板之製造。尤其適於對畫面之顯示缺陷之要求更嚴格之使用了IGZO(銦、鎵、鋅、氧)等氧化物半導體之氧化物半導體顯示器用玻璃基板以及使用了LTPS(低溫多晶矽)半導體之LTPS顯示器用玻璃基板等高精細顯示器用玻璃基板。
由上述可知,本實施形態中製造之玻璃基板適於包括平板顯示器用玻璃基板在內之顯示器用玻璃基板。適於使用了IGZO等氧化物半導體之氧化物半導體顯示器用玻璃基板以及使用了LTPS半導體之LTPS顯示器用玻璃基板。又,本實施形態中製造之玻璃基板適於要
求鹼金屬氧化物之含量極低之液晶顯示器用玻璃基板。又,亦適於有機EL顯示器用玻璃基板。換言之,本實施形態之玻璃基板之製造方法適於顯示器用玻璃基板之製造,尤其適於液晶顯示器用玻璃基板之製造。
又,本實施形態中製造之玻璃基板亦可應用於覆蓋玻璃、磁碟用玻璃、太陽電池用玻璃基板等。
以上,對本發明之玻璃基板之製造方法進行了詳細之說明,但本發明不受上述實施形態之限定,當然可於不脫離本發明宗旨之範圍內進行各種改良或變更。
例如,雖然未圖示出,但亦可藉由於高溫區域與低溫區域之間設置冷媒之循環管,使冷媒於循環管之內部循環,而將冷媒作為傳熱介質。於該情形時,可藉由對冷媒之循環量進行控制來調整高溫區域與低溫區域之間之傳熱量,可調整高溫區域與低溫區域之溫度差。
於循環管中循環之冷媒可為水等液體,亦可為空氣等氣體。
循環管可使用熔點較高之金屬材料。具體而言,可將鉑、銠、銀、鈀、金、或該等之合金用作循環管之材料。
於上述說明中,以澄清管120為主對本發明進行了說明,但不僅限於澄清管120,亦可於熔解裝置100之其他部分(熔解槽101、攪拌槽103、輸送管104、105、玻璃供給管106)或成形裝置200設置傳熱介質130或絕熱材料140。
120‧‧‧澄清管(澄清裝置)
121a、121b‧‧‧電極
127‧‧‧排氣管
130‧‧‧傳熱介質
140‧‧‧絕熱材料
Claims (8)
- 一種玻璃基板之製造方法,其係使用處理裝置對熔融玻璃進行處理者,該處理裝置具有由內壁與熔融玻璃表面形成之氣相空間,且與上述氣相空間接觸之上述內壁之至少一部分由包含鉑族金屬之材料構成,且於上述處理裝置之與上述氣相空間接觸之區域,於對熔融玻璃進行處理時形成高溫區域以及溫度比高溫區域低之低溫區域,於上述處理裝置之外部設置有支持上述處理裝置、並將熱自上述高溫區域向上述低溫區域傳導之傳熱介質,並且上述傳熱介質之傳熱量係以使上述高溫區域與上述低溫區域之溫度差成為基準值以下之方式調整。
- 一種玻璃基板之製造方法,其係使用處理裝置對熔融玻璃進行處理者,該處理裝置具有由內壁與熔融玻璃液面形成之氣相空間,且與上述氣相空間接觸之上述內壁之至少一部分由包含鉑族金屬之材料構成,且於上述處理裝置中,於對熔融玻璃進行處理時形成高溫區域與低溫區域,於上述處理裝置之外部設置有支持上述處理裝置、並將熱自上述高溫區域向上述低溫區域傳導之傳熱介質,並且上述傳熱介質之傳熱量係以減小上述高溫區域與上述低溫區域之溫度差之方式調整。
- 如請求項1或2之玻璃基板之製造方法,其中上述基準值為200℃以下,且以使上述高溫區域與上述低溫區域之溫度差成為200℃以下之 方式調整利用上述傳熱介質之傳熱量。
- 如請求項1至3中任一項之玻璃基板之製造方法,其中上述處理裝置及上述傳熱介質被耐火絕熱磚覆蓋,上述傳熱介質係導熱率比上述耐火絕熱磚高之耐火磚,且上述傳熱介質之傳熱量係使用上述傳熱介質之導熱率及配置之任一者來調整。
- 如請求項1至4中任一項之玻璃基板之製造方法,其中上述傳熱介質之傳熱量係使用電腦模擬來決定。
- 如請求項1至5中任一項之玻璃基板之製造方法,其中上述處理裝置包括使熔融玻璃澄清之澄清裝置,上述傳熱介質抵接於上述澄清裝置之高溫區域及低溫區域,且藉由調整利用上述傳熱介質之傳熱量而調整上述澄清裝置之高溫區域與低溫區域之溫度差。
- 一種玻璃基板製造裝置,其包括:處理裝置,其具有由內壁與熔融玻璃表面形成之氣相空間,與上述氣相空間接觸之上述內壁之至少一部分由包含鉑族金屬之材料構成,於對熔融玻璃進行處理時,於上述處理裝置形成高溫區域以及溫度比高溫區域低之低溫區域;及傳熱介質,其設置於上述處理裝置之外部,支持上述處理裝置,並將熱自上述高溫區域向上述低溫區域傳導,且傳熱量係以使上述高溫區域與上述低溫區域之溫度差成為基準值以下之方式調整。
- 一種玻璃基板製造裝置,其包括:處理裝置,其具有由內壁與熔融玻璃液面形成之氣相空間,與上述氣相空間接觸之上述內壁之至少一部分由包含鉑族金屬 之材料構成,於對熔融玻璃進行處理時,於上述處理裝置形成高溫區域與低溫區域;及傳熱介質,其設置於上述處理裝置之外部,支持上述處理裝置,並將熱自上述高溫區域向上述低溫區域傳導,且傳熱量係以減小上述高溫區域與上述低溫區域之溫度差之方式調整。
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