CN105377773A - 玻璃基板的制造方法及玻璃基板制造装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种铂异物混入玻璃基板的可能性低、能够制造高品质玻璃基板的玻璃基板的制造方法。上述玻璃基板的制造方法是使用具有由内壁和熔融玻璃表面形成的气相空间、且与上述气相空间接触的上述内壁的至少一部分由包含铂族金属的材料构成的处理装置对熔融玻璃进行处理的玻璃基板的制造方法。在与上述处理装置的上述气相空间接触的区域，在处理熔融玻璃时，形成有高温区域、和温度比高温区域低的低温区域，在上述处理装置的外部，设置有支撑上述处理装置、并将热从上述高温区域传导至上述低温区域的传热介质，调整上述传热介质的传热量，以使上述高温区域和上述低温区域的温度差低于标准值。
Description
技术领域
本发明涉及玻璃基板的制造方法和玻璃基板制造装置。
背景技术
通常，玻璃基板是由玻璃原料生成熔融玻璃后，经过将熔融玻璃成形为玻璃基板的工艺而制成。上述工艺过程包括成形前对熔融玻璃进行处理的步骤，例如，包括除去内含熔融玻璃的微小气泡的步骤(以下，也称澄清)。澄清，是通过对澄清管的本体加热，同时使含有澄清剂的熔融玻璃流经该澄清管本体，从而利用澄清剂的氧化还原反应去除熔融玻璃中的气泡来进行。具体而言，是使粗熔化的熔融玻璃的温度进一步升高，并发挥澄清剂的作用，使气泡浮出并脱气后，通过将温度下降，从而使得熔融玻璃吸收未完全脱气而残留的较小泡沫。也就是说，澄清，包括使气泡浮出并脱气的处理(以下，也称脱气处理或脱气过程)和使熔融玻璃吸收小气泡的处理(以下，也称吸收处理或吸收过程)。
与成形前高温的熔融玻璃接触的部件，其内壁需要根据与该部件接触的熔融玻璃的温度、所需的玻璃基板的品质等，由适当的材料构成。例如，已知构成上述澄清管本体的材料，通常是使用铂族金属的单质或合金(专利文献1)。铂族金属熔点高，对熔融玻璃的耐腐蚀性也优异。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2010-111533号公报
发明内容
发明要解决的问题
如果熔融玻璃通过由铂族金属制成内壁面的处理装置，则在与被加热的内部表面的气相空间(含有氧气的环境)接触的部分上，铂族金属会作为氧化物挥发。另一方面，铂族金属的氧化物会在处理装置的局部温度降低的位置被还原，还原的铂族金属会附着在内壁面。附着在内壁面的铂族金属有可能落到熔融玻璃上并混入其中，从而作为异物混入玻璃基板。
而且，随着近年的高精细化发展，来自上述铂族金属等的挥发物的聚集体的异物混入熔融玻璃的问题，在品质要求日益严格的液晶显示器所代表的显示器用玻璃基板上变得更大。
本发明的目的在于提供一种通过降低熔融玻璃处理装置的局部温度下降的位置的周围环境之间的温度差，使其低于标准值，使得异物混入玻璃基板的可能性减小，从而可以制造高品质的玻璃基板的玻璃基板制造方法以及玻璃基板制造装置。
解决问题的方法
本发明具有如下方式:
(方式1)
一种玻璃基板的制造方法，是使用处理装置对熔融玻璃进行处理的玻璃基板的制造方法，所述处理装置具有由内壁和熔融玻璃表面形成的气相空间，且与所述气相空间接触的所述内壁的至少一部分由包含铂族金属的材料构成，
在与所述处理装置的所述气相空间接触的区域，在处理熔融玻璃时形成有高温区域以及温度比高温区域低的低温区域，
在所述处理装置的外部，设置有支撑所述处理装置、并将热从所述高温区域传导至所述低温区域的传热介质，
调整所述传热介质的传热量，以使所述高温区域和所述低温区域的温度差低于标准值。
例如，高温区域可以是处理装置的温度在1600℃以上的温度范围内的区域，低温区域可以是处理装置的温度在小于1600℃的温度范围内的区域。或者，高温区域可以是处理装置的温度在1620℃以上的温度范围内的区域，低温区域可以是处理装置的温度在1590℃以下的温度范围内的区域。
或者，也可以是，作为设置在处理装置上的设置有电极的区域的电极区域以及设置有排气管的区域是低温区域，低温区域以外的区域或电极与排气管之间的区域是高温区域。
其中，处理装置包括：熔化槽、澄清装置、搅拌槽、成形装置、在这些设备管中传输熔融玻璃的传输管、以及将玻璃供给这些装置的供给管。处理装置的处理包括：玻璃的熔化处理、熔融玻璃的澄清处理、搅拌处理、成形处理、熔融玻璃的传输处理、以及供给处理。
所谓使高温区域与低温区域之间的温度差低于标准值，是指利用传热介质的传热量调整高温区域与低温区域之间的温度差，使该温度差低于预先设定的标准值。另外，标准值可以根据所需玻璃基板中的铂金贵金属的聚集体量来确定。优选调节传热介质的传热量，以使高温区域的最高温度为1600～1750℃，且低温区域的最低温度为1300～1600℃。通过使高温区域与低温区域的温度差降低为标准值以下，可以降低高温区域挥发的铂族金属在低温区域所聚集的量。
铂族金属意味着由单一的铂族元素构成的金属、以及由铂族元素构成的金属的合金。铂族元素是铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)、钌(Ru)、锇(Os)和铱(Ir)等六种元素。
优选气相空间的铂族金属的蒸汽压为0.1Pa～15Pa。
(方式2)
一种玻璃基板的制造方法，是使用处理装置对熔融玻璃进行处理的玻璃基板的制造方法，所述处理装置具有由内壁和熔融玻璃液面形成的气相空间，且与所述气相空间接触的所述内壁的至少一部分由包含铂族金属的材料构成，
在所述处理装置中，在处理熔融玻璃时形成有高温区域和低温区域，
在所述处理装置的外部，设置有支撑所述处理装置、并将热从所述高温区域传导至所述低温区域的传热介质，
调整所述传热介质的传热量，以减小所述高温区域和所述低温区域的温度差。
(方式3)
方式1或2所述的玻璃基板的制造方法，其中，
所述标准值为200℃以下，
调整所述传热介质的传热量，以使所述高温区域与所述低温区域的温度差为200℃以下。
(方式4)
方式1至3中任一项所述的玻璃基板的制造方法，其中，
所述处理装置和所述传热介质被绝热耐火砖覆盖，
所述传热介质是比所述绝热耐火砖导热系数高的耐火砖，
使用所述传热介质的导热系数和配置中的任一项来调整所述传热介质的传热量。
(方式5)
方式1至4中任一项所述的玻璃基板的制造方法，使用计算机模拟来确定所述传热介质的传热量。
计算机模拟可以通过利用例如有限元法和无网格法，制作处理装置、传热介质和气相空间的模型，并使用该模型进行传热分析来进行。
(方式6)
方式1至5中任一项所述的玻璃基板的制造方法，其中，所述处理装置包括澄清熔融玻璃的澄清装置，所述传热介质抵接所述澄清装置的高温区域和低温区域，通过调整所述传热介质的传热量，来调整所述澄清管的高温区域和低温区域的温度差。
优选处理装置内的熔融玻璃的最高温度为1630℃～1720℃。通过使最高温度为1630℃以上，熔融玻璃中的澄清剂可以发挥澄清效果，另一方面，通过使最高温度在1720℃以下，可以降低高温区域与低温区域的温度差，使其低于标准值，从而可以同时实现气泡减少和铂族金属的挥发量的降低。
作为澄清剂，优选使用氧化锡。优选熔融玻璃中的氧化锡含量为0.01～0.3mol％。如果氧化锡的含量过少，则不能充分地减少气泡。另一方面，如果氧化锡的含量过多，则从熔融玻璃中挥发的氧化锡的量会增加，从而产生挥发的氧化锡的聚集体混入熔融玻璃这一问题。通过使氧化锡的含量为0.01～0.3mol％，可以在充分地减少气泡的同时抑制氧化锡的聚集体混入熔融玻璃中。
(方式7)
一种玻璃基板制造装置，具备：
处理装置，具有由内壁和熔融玻璃表面形成的气相空间，与所述气相空间接触的所述内壁的至少一部分由包含铂族金属的材料构成，且在处理熔融玻璃时，形成有高温区域以及温度比高温区域低的低温区域；以及
传热介质，设置在所述处理装置的外部，支撑所述处理装置，将热从所述高温区域向所述低温区域传导，调整传热量，以使所述高温区域与所述低温区域的温度差低于标准值。
(方式8)
一种玻璃基板制造装置，具备：
处理装置，具有由内壁和熔融玻璃液面形成的气相空间，与所述气相空间接触的所述内壁的至少一部分由包含铂族金属的材料构成，且在处理熔融玻璃时，形成有高温区域以及低温区域；以及、
传热介质，设置在所述处理装置的外部，支撑所述处理装置，将热从所述高温区域向所述低温区域传导，调整传热量，以减小所述高温区域与所述低温区域的温度差。
(方式9)
在上述任一种方式中，优选气相空间的氧浓度为0～10％。通过使氧浓度减小，可以降低铂族金属的挥发量。
优选气相空间里的铂族金属的蒸汽压为0.1Pa～15Pa。铂族金属的蒸汽压在这个范围内，可以抑制还原的铂族金属附着在内壁面上。
(方式10)
在上述任一种方式中，优选还具有使熔融玻璃中混入的铂族金属的聚集体在熔融玻璃中熔化的聚集体处理工序。
优选使得聚集体处理工序开始时熔化在熔融玻璃中的铂族金属的浓度为0.05～20ppm。
聚集体处理工序中，优选通过使熔融玻璃的温度为1660℃～1750℃，来调整熔融玻璃中铂族金属的饱和溶解度。
铂族金属的饱和熔解度优选通过调整熔融玻璃的氧活度来调整。例如，优选调整氧活度，使得氧活度的指标[Fe3+]/([Fe2+]+[Fe3+])在0.2～0.5的范围内。
(方式11)
在上述任一种方式中，由所述铂族金属的挥发物的聚集所生成的聚集体中，例如，最大长度对最小长度的比的宽高比为100以上。而且，例如，铂族金属的聚集体的最大长度是50μm～300μm，最小长度是0.5μm～2μm。在这里，所谓铂族金属的聚集体的最大长度，是指与对铂族金属的聚集体进行拍摄所得的异物的图像外接的外接矩形中的最大长边的长度，所谓最小长度，是指所述外接矩形的最小短边的长度。
或者，也可以表示，在由所述铂族金属的挥发物的聚集所生成的聚集体中，最大长度对最小长度的比率的宽高比在100以上，铂族金属的聚集体的最大长度在100μm以上，优选为100μm～300μm。
(方式12)
在上述任一种方式中，所述玻璃基板是显示器用玻璃基板。而且，所述玻璃基板适用于氧化物半导体显示器用玻璃基板或LTPS显示器用玻璃基板。
发明效果
根据本发明，能够降低异物混入玻璃基板的危险，制造出高品质的玻璃基板。
附图说明
图1是示出本实施方式的玻璃基板的制造方法的工序的一例的图。
图2是示意性地示出进行图1所示的熔化工序至切断工序的装置的一例的图。
图3是示出澄清管120的构成的简图。
图4是澄清管120的截面图。
图5是示出澄清管120的上表面的长度方向上的温度分布的一例的图。
具体实施方式
下面，对本发明的玻璃基板的制造方法及玻璃基板制造装置进行说明。
图1是示出本实施方式的玻璃基板的制造方法的工序的一例的图。
(玻璃基板的制造方法的整体概要)
玻璃基板的制造方法主要具有如下工序：熔化工序(ST1)、澄清工序(ST2)、均匀化工序(ST3)、供给工序(ST4)、成形工序(ST5)、退火工序(ST6)、切断工序(ST7)。
熔化工序(ST1)在熔化槽中进行。在熔化槽中，将玻璃原料投入储存在熔化槽中的熔融玻璃的液面，通过加热制造熔融玻璃。然后，使熔融玻璃从设置在熔化槽的一个内侧侧壁的底部的流出口向下游工序流动。
熔化槽的熔融玻璃的加热，除了使电流经熔融玻璃本身而使其自发热来加热的通电加热以外，也可以通过辅助地施加燃烧炉的火焰来熔化玻璃原料。另外，熔融玻璃含有澄清剂。作为澄清剂，已知氧化锡、亚砷酸、锑等，没有特别的限制。但是，从减小环境负荷的角度出发，澄清剂优选使用氧化锡。优选玻璃基板的氧化锡的含量为0.01～0.3mol％，更优选为0.03～0.2mol％。如果氧化锡的含量过少，则不能充分地减少气泡。另一方面，如果氧化锡的含量过多，则熔融玻璃中挥发的氧化锡的量会增加，从而产生挥发的氧化锡的聚集体混入熔融玻璃中这一问题。而且，如果氧化锡的含量过多，从熔融玻璃中释放到气相空间的氧气会增加，从而产生气相空间的氧浓度会上升而变得过多，从处理装置中挥发的铂族金属的量会增加的这一问题。通过将氧化锡的含量控制在0.01～0.3mol％，可以在充分地减少气泡的同时，减少混入熔融玻璃的氧化锡的聚集体。而且，可以在充分地减少气泡的同时，降低从处理装置中挥发的铂族金属的挥发量。
与通常使用的亚砷酸相比，氧化锡的澄清功能低下，但鉴于其环境负荷低，可以适宜用作澄清剂。但是，由于氧化锡的澄清功能比亚砷酸低下，因此，使用氧化锡时，必须使澄清工序中的熔融玻璃MG的温度比传统温度更高。因此，从后述的澄清管中挥发的铂族金属的挥发量会增加，结果使得铂族金属作为异物混入玻璃基板的这一问题更显著。
澄清工序(ST2)至少需在澄清管中进行。在澄清工序中，由于澄清管中的熔融玻璃升温，由熔融玻璃中含有的氧气、CO2或SO2构成的气泡吸收澄清剂的还原反应所生成的氧气，体积增大，从而浮出熔融玻璃的液面并放出。而且，澄清工序中，通过降低熔融玻璃的温度，由澄清剂的还原反应获得的还原物质会进行氧化反应。由此，熔融玻璃中残存的气泡中的氧气等气体成分被再吸收进入熔融玻璃中，气泡消失。利用澄清剂的氧化反应和还原反应是通过控制熔融玻璃的温度进行。本实施方式的澄清工序中，对将氧化锡用作澄清剂的澄清方法进行说明。
另外，澄清工序也可以采用在澄清管中制造出减压气氛的空间，在减压气氛下使存在于熔融玻璃中的气泡成长并除气的减压除气法。然而，由于减压除气法所需装置复杂且大型，因此，优选采用使用澄清剂来使熔融玻璃温度上升的澄清法。
均匀化工序(ST3)中，通过使用搅拌器对通过了从澄清管延伸的配管供给的搅拌槽内的熔融玻璃进行搅拌，从而进行玻璃成分的均匀化。由此，可以减少作为导致条纹等的原因的玻璃组成不均。
供给工序(ST4)中，熔融玻璃通过从搅拌槽延伸的配管被供给成形装置。
成形工序(ST5)和退火工序(ST6)在成形装置中进行。
成形工序(ST5)中，将熔融玻璃成形为平板玻璃，从而形成平板玻璃的流程。可采用溢流下引法成形。
退火工序(ST6)中，对平板玻璃进行慢冷却，使得成形并流动的平板玻璃达到所需的厚度，而不发生内部应变，更不发生弯曲。
切断工序(ST7)中，在切断装置中，通过将成形装置所供给的平板玻璃切成规定的长度，从而得到板状的玻璃基板。切断的玻璃基板进一步被切成规定的尺寸，从而制得所需尺寸的玻璃基板。
图2是示意性地示出进行本实施方式的熔化工序(ST1)～切断工序(ST7)的装置的一例的图。如图所示，该装置主要具有熔化装置100、成形装置200。熔化装置100具有熔化槽101、澄清管120、搅拌槽103、输送管104、105、以及玻璃供给管106。
图2所示的熔化槽101中，设置有未图示出的燃烧炉等加热装置。在熔化槽中投入添加有澄清剂的玻璃原料，进行熔化工序。在熔化槽101中熔化的熔融玻璃通过输送管104被供给至澄清管120。
澄清管120中，通过调整熔融玻璃MG的温度，利用澄清剂的氧化还原反应，从而进行熔融玻璃的澄清。澄清后的熔融玻璃通过输送管105被供给至搅拌槽。
搅拌槽103中，熔融玻璃通过搅拌器103a搅拌而均匀化。在搅拌槽103中被均匀化的熔融玻璃，通过玻璃供给管106被供给至成形装置200。
成形装置200中，熔融玻璃通过溢流下引法被成形为平板玻璃。
(澄清管的构成)
接下来，参照图3，对澄清管120的构成进行说明。图3是示出实施方式的澄清管120的构成的简图。
如图3所示，在澄清管120的长度方向的两端的外周面上设置有电极121a、121b，在与澄清管120的气相空间接触的壁上设置有排气管127。另外，澄清管120优选由铂、强化铂或铂合金制成。
澄清管120的本体、电极121及排气管127均由铂族金属构成。另外，在本说明书中，“铂族金属”意味着由铂族元素构成的金属，作为一个不仅指由单一的铂族元素构成的金属，也包括铂族元素的合金的专业用语使用。在这里，所谓铂族元素，是指铂(Pt)、钯(Pd)、銠(Rh)、钌(Ru)、锇(Os)、铱(Ir)六种元素。铂族金属价格昂贵，但熔点高，对熔融玻璃的耐腐蚀性也优异。
另外，在本实施例中，以澄清管120由铂族金属构成的情况为具体实例进行说明，但澄清管120的一部分也可以由耐火物和其它金属等构成。
电极121a、121b与电源装置122连接。通过在电极121a、121b之间施加电压，电流会流过电极121a、121b之间的澄清管120，因而澄清管120被通电加热。利用这种通电加热，澄清管120被加热至使得本体的最高温度例如为1600℃～1750℃，更优选为1630℃～1750℃，使得由玻璃供给管104供给的熔融玻璃的最高温度，适于除气的温度例如为1600℃～1720℃，更优选为1620℃～1720℃，进一步优选为1630℃～1720℃。
而且，通过利用通电加热控制熔融玻璃的温度，可以调节熔融玻璃的粘度，并由此调节通过澄清管120的熔融玻璃的流速。
而且，也可以在电极121a、121b上设置未图示出的温度测量装置(热电偶)。温度测量装置测量电极121a、121b的温度，并将测量结果输出至控制装置123。
控制装置123对电源装置122通过澄清管120的电流量进行控制，并据此对通过澄清管120的熔融玻璃的温度和流速进行控制。控制装置123是包括CPU、存储器等的计算机。
在与澄清管120的气相空间接触的壁上，设置有排气管127。排气管127可以是从澄清管120的本体外壁面向外侧呈烟囱状突出的形状。排气管127将作为澄清管120的内部空间的一部分的气相空间120a与澄清管120的外部空间连通。
图4是澄清管120的本体的长度方向和排气管127的长度方向上的澄清管120的截面图。在澄清管120的本体的外壁面、电极121a、121b的外壁面和排气管127的外壁面上设置有传热介质130，在比传热介质130更外侧处，设置有绝热材料140。
传热介质130由导热系数比绝热材料140更高的材料构成，通过与澄清管120的高温区域和低温区域抵接，并通过传热介质130将热从高温区域传导至低温区域，可以发挥降低高温区域与低温区域的温度差的作用。通过调整传热介质130的传热量，可以调整高温区域与低温区域的温度差，并使该温度差低于预先设定的标准值。传热介质无需设置为与澄清管120的整个区域抵接。优选将传热介质130设置为使得至少能将传热介质130选择性地设置在与高温区域抵接的地方、以及与低温区域抵接的地方，并同时将两者连接。
优选传热介质130的导热系数为绝热材料140的导热系数的2倍以上，更优选为5倍以上。优选将1000℃中的导热系数为2～40W/m·K的材料用作传热介质130。可以将具有优异的耐火性，且强度(刚度)高的材料用作传热介质130。具体而言，可以使用氧化铝电铸耐火物、氧化镁质耐火物、碳化硅耐火物等作为传热介质130。通过将这种材料用于传热介质130，可以防止澄清管120的变形。
通过传热介质130从高温区域向低温区域转移的热量，优选为0.3kW～20kW，更优选为0.5kW～15kW。
绝热材料140由导热系数比传热介质130低的材料构成，起着调整从澄清管120和传热介质130向外部释放的热量的作用。优选将1000℃中的导热系数为0.1～1W/m·K的材料作为绝热材料140使用。具体而言，可以将多孔砖、陶瓷纤维等作为绝热材料140使用。
由于传热介质130的绝热性差，仅靠传热介质130无法充分地对澄清管120保温。另一方面，设置在传热介质130的外侧的绝热材料140绝热性优异，但具有强度降低的倾向。例如，绝热耐火砖的气孔率越高，隔热性也越高，但强度会越低。因此，仅靠绝热耐火砖，不能够防止澄清装置120的变形。
在本实施方式中，通过使传热介质130和绝热材料140成为双层结构，可实现利用传热介质130支撑澄清管120以及利用绝热材料140的保温。
另外，所谓高温区域，是指温度比其他区域更高的区域。在澄清管120的情况下，例如，高温区域是澄清管120的温度在1600℃以上的温度范围内的区域，或者，也可以是在1620℃以上的温度范围内的区域。而且，例如，高温区域也可以包括澄清管120处理熔融玻璃时温度最高的区域。所谓低温区域，表示温度比其他区域更低的区域，具体而言，表示温度比高温区域低的区域。在澄清管120的情况下，所谓低温区域，是澄清管120的温度在低于1600℃的温度范围内的区域，或者，也可以是在1590℃以下的温度范围内的区域。而且，例如，低温区域也可以包括澄清管120处理熔融玻璃时温度最低的区域。例如，如下列说明所示，澄清管的电极121a、121b附近、以及排气管127附近的区域为低温区域，电极121a、121b和排气管127之间的区域为高温区域。
图5是示出了澄清管120的上表面的长度方向上的温度分布的一例的图，实线是本实施方式的澄清管120，虚线是现有技术的澄清管的温度分布。由于在澄清管120的电极121a、121b附近、以及排气管127附近，是从电极121a、121b和排气管127向外部进行散热，因此，往往容易比澄清管120的其他区域温度低。具体而言，在本实施方式的澄清管120的情况下，由于具有法兰形状的电极121a、121b具有高散热功能，因此，电极121a、121b附近的壁变得比该壁的周边部分温度低。此外，例如，为了抑制因过热导致的损坏，电极121a、121b通过液体或气体来冷却。而且，由于排气管127是从澄清管120突出的形状，因此，与排气管127附近的气相空间41c接触的澄清管120的壁也变得比该壁周边的温度低。因此，与气相空间接触的澄清管120的壁的温度，沿熔融玻璃的流动方向必然具有温度曲线。换言之，在本实施方式的澄清管120中，澄清管120的温度不是恒定的，不可避免地会有温度差发生。
本实施方式中，通过在澄清管120的本体的外壁面、电极121a、121b的外壁面以及排气管127的外壁面上设置传热介质130，可以通过传热介质130将热从澄清管120的高温区域传导至低温区域。由此，可以将澄清管120的高温区域与低温区域的温度差控制在规定范围内。
在澄清管120中，如果发生局部温度降低，则澄清无法充分进行，可能导致成形的玻璃基板的泡质降低的危险。与此相反，本实施方式可以利用传热介质130缓和局部温度下降，从而将高温区域与低温区域的温度差控制在规定范围内。因此，可以确实地进行熔融玻璃的除气，改善成形的玻璃基板的泡质。
而且，在由铂族金属构成的澄清管120中，铂族金属会在气相空间被氧化而挥发。这种挥发在澄清管120的高温区域尤其显著。挥发的铂族金属的氧化物会在局部温度下降的区域被还原，固化的铂族金属会聚集并附着在内壁面上。附着在内壁面上的铂族金属的聚集体会落入澄清工序中的熔融玻璃中并作为异物混入，从而可能导致玻璃基板品质的下降。尤其是在将氧化锡用作澄清剂时，由于为了获得澄清效果，所需的最高温度会增高，挥发及附着的问题将变得更加显著。通过缓和局部的温度下降，将澄清管120的高温区域与低温区域的温度差控制在规定范围内，可以防止铂族金属的聚集体附着在内壁面上。
如果使气相空间中的氧浓度为0％，则可以防止铂族金属的挥发。因此，从防止铂族金属的挥发的观点来看，优选使气相空间中的氧浓度为0％。然而，为了使气相空间的氧浓度始终保持为0％，会存在需极其减少澄清剂的含量以及成本高这一问题。因此，为了同时实现气泡减少、低成本以及铂族金属的挥发减少，优选气相空间41c的氧浓度为0.01％以上。如果气相空间的氧浓度过少，则熔融玻璃与气相空间的氧浓度差变大而使由熔融玻璃中释放到气相空间120a的氧气增多，从而熔融玻璃被过度还原，其结果，有可能成形后的玻璃基板中会残留硫氧化物和氮气等的气泡。另一方面，如果氧浓度过大，则会促进铂族金属的挥发，从而挥发的铂族金属的析出量有可能增大。由上述可知，气相空间中的氧浓度优选为0～30％，更优选为0.01～10％，进一步优选为0.01～1％。
气相空间中的铂族金属的蒸汽压优选为0.1Pa～15Pa，更优选为3Pa～10Pa。如果铂族金属的蒸汽压在该范围内，则可以抑制被还原的铂族金属的聚集体附着在内壁面上。
另外，从同时实现抑制铂族金属的挥发与澄清效果的角度来看，优选高温区域与低温区域的温度差的标准值为50℃以上200℃以下，更优选为70℃以上150℃以下。如果高温区域与低温区域的温度差在200℃以下，优选150℃以下，更优选100℃以下，则可以抑制在高温区域被氧化的铂族金属的氧化物在低温区域的还原，并可以抑制固化或聚集的铂族金属对熔融玻璃的混入。另一方面，如果高温区域与低温区域的温度差在50℃以上，更优选在70℃以上，则可以将熔融玻璃的温度控制在适于澄清的温度范围，并能够降低气泡数量。另外，所谓高温区域与低温区域的温度差，也可以是高温区域的最高温度与低温区域的最低温度的温度差。
为使高温区域与低温区域的温度差在上述范围内，优选低温区域的最低温度为1300℃以上1600℃以下，更优选为1400℃以上1600℃以下，进一步优选为1500℃以上1600℃以下。而且，优选高温区域的最高温度为1600℃以上1750℃以下，更优选为1600℃以上1720℃以下，进一步优选为1610℃以上1700℃以下。
高温区域与低温区域的温度差调整可以通过调整传热介质130的传热量来实现。传热量的调整可以通过调节传热介质130的导热系数和传热介质130的量来进行。
而且，当传热介质130是耐火砖时，通过调整耐火砖的配置，可以控制高温区域与低温区域的温度差。
在改变传热介质130的导热系数、配置和数量时，传热量可以通过例如使用根据有限元法和无网格法制作的3D模型的流体力学数值计算(计算机模拟)来算出。例如，制作再现澄清管120、传热介质130、绝热材料140、澄清管120中的熔融玻璃及气相空间的3D模型，将其划分成有限数量的区域(计算网格)，并定义边界条件(澄清管12中的熔融玻璃和澄清管12的散热等)以及材料特性(导热系数等)。接着，运用计算机的迭代计算，分析各个计算网格的热量的进出。通过运用计算机模拟，可以算出传热介质130和绝热材料140的最适导热系数、配置和数量。
另外，本实施方式试图抑制的铂族金属的聚集体在一个方向上呈细长线形的形状，作为最大长度对最小长度的比的宽高比为100以上。例如，铂族金属的聚集体的最大长度是50μm～300μm，最小长度是0.5μm～2μm。在这里，所谓铂族金属的聚集体的最大长度，是指与拍摄铂族金属的聚集体而获得的异物图像外接的外接矩形中的最大长边的长度，所谓最小长度，是指所述外接矩形的最小短边的长度。
根据本实施方式，可以减少铂族金属的聚集体作为异物混入熔融玻璃。为了应对铂族金属的聚集体混入熔融玻璃的情况，优选具备使铂族金属的聚集体熔化在熔融玻璃中的聚集体处理工序。通过使铂族金属的聚集体熔化在熔融玻璃中，可以减少所制造的玻璃基板中混入的铂族金属的聚集体。
以下说明的聚集体处理工序，优选在将熔融玻璃中熔化的铂族金属的浓度保持在0.05～20ppm的状态下进行。也就是说，优选将聚集体处理工序开始时熔融玻璃中熔化的铂族金属的浓度控制在0.05～20ppm。聚集体处理工序开始时熔融玻璃中熔化的铂族金属的浓度越低，熔融玻璃中的铂族金属的聚集体所熔化的熔化量越会增大。另一方面，如果使铂族金属的浓度过低，则铂族金属会从与熔融玻璃接触的处理装置的壁中熔析出，从而处理装置有可能会熔损。
熔融玻璃的铂族金属的浓度可以通过例如对澄清管中的熔融玻璃进行采样，冷却后粉碎，采用ICP定量分析法测定来求得。
在聚集体处理工序中，通过将熔融玻璃的温度控制在1660℃～1750℃，来调整熔融玻璃中的铂族金属的饱和熔解度。通过使熔融玻璃的温度上升，可以使熔融玻璃中的铂族金属的饱和熔解度增大，并能够使熔融玻璃中混入的铂族金属的聚集体熔解。另一方面，如果熔融玻璃的温度过高，则玻璃成分(例如B2O3)的挥发量会增加，玻璃组成会局部改变，玻璃的热膨胀系数和粘度等玻璃特性会局部改变，从而玻璃基板有可能出现波筋等条纹。而且，如果使熔融玻璃的温度升高，则从熔融玻璃的处理装置的壁面挥发的铂族金属的挥发量会增加。此外，如果使熔融玻璃的温度过高，处理装置的壁有可能会熔损。
而且，如果使熔融玻璃的温度过高，则由于过度除气，熔融玻璃的氧活度会降低。在这种状态下，如果进行吸收处理工序，则熔融玻璃中熔存着的SO3、CO3会被还原，从而生成SO2、CO2。由于SO2、CO2比SO3、CO3更难熔存在熔融玻璃中，因此，容易作为气泡残留，从而导致所制造的玻璃基板产生气泡缺陷。
另外，也可以通过调整面向熔融玻璃的气相空间的压力，来调整铂族金属的饱和熔解度。在这里，所谓气相空间的压力，是指气相空间所包含的气体的总压。
气相空间压力的调整，可以通过例如，对气相空间内的气体通过排气管127排出至澄清管120的外侧的量(排出量)、和向澄清管120供给的气体例如惰性气体的供给量、从熔融玻璃中排放的气体的排放量进行调整来实现。排出量的调整可以通过例如，将澄清管120的排气管127的出口与抽吸装置连接，或使上述出口狭窄，从而调节气相空间与澄清管120的外侧的大气之间的压力差的大小来实现。从熔融玻璃中排放的气体的排放量的调整，可以通过例如，调整熔融玻璃所含有的澄清剂的量、玻璃成分的混合比来实现。另外，气相空间的压力比澄清管120的外侧的大气压力高或低，可以通过例如排气管127排放的气体量来求得。
如果使气相空间的压力高，则铂族金属的聚集体的熔解量会增多。另一方面，如果使气相空间的压力过高，在除气处理工序中，从熔融玻璃中产生的气泡会难以从熔融玻璃的表面排放出去，有时会导致澄清效果不佳。而且，如果使气相空间的压力过高，则与澄清管120的外侧的大气之间的压力差变大，气相空间内的气流的流速会上升。因此，气相空间中的铂族金属的浓度不上升而难达到饱和状态，因此，从澄清管120的壁挥发的铂族金属的挥发量会增加。
而且，也可以通过调整熔融玻璃的氧活度来调整铂族金属的饱和熔解度。所谓熔融玻璃的氧活度，是指熔存于熔融玻璃中的氧量(作为气泡，除去那些存在于熔融玻璃中的氧气)。作为氧活度的指标，也可以采用[Fe3+]/([Fe2+]+[Fe3+])。在这里，[Fe2+]和[Fe3+]是熔融玻璃所含有的Fe2+和Fe3+的活度，具体而言，是质量百分比含量。[Fe2+]和[Fe3+]可以采用分光光度法来测定。
可以通过使熔融玻璃的氧活度上升，来增加铂族金属的聚集体的熔解量。另一方面，如果氧活度过高，从熔融玻璃中排放的氧量会增加，从而铂族金属被氧化而容易挥发。而且，由于熔融玻璃中的熔存氧浓度高，氧的气泡会残留，从而导致所制造的玻璃基板产生气泡缺陷。因此，优选调整氧活度，使得[Fe3+]/([Fe2+]+[Fe3+])在0.2～0.5的范围内。
熔融玻璃的氧活度的调整，可以通过例如，在熔解工序中，对熔融玻璃所含有的澄清剂、玻璃原料的氧化物的量进行调整来实现。而且，在澄清工序中，也可以通过调整聚集体处理工序开始前的熔融玻璃的温度、和对聚集体处理工序开始前熔融玻璃中的含氧气体进行鼓泡来实现。
(实施例)
在实施例1～4中，使用图4所示的澄清装置，将氧化锡作为澄清剂使用，进行1小时熔融玻璃的澄清，将澄清后的熔融玻璃成形为2270mm×2000mm、厚度0.5mm的平板玻璃，制成100片玻璃基板。这时，通过调整传热介质130和绝热材料140的导热系数，从而调整从澄清管的最高温度的区域向电极121a、121b和排气管127的周边区域传递的传热量。由此，可以将电极121a、121b和排气管127的周边温度与澄清管的最高温度之间的温度差保持在表1所显示的温度。另外，实施例4的传热量是2kW，实施例1～3的传热量是2kW。
(比较例)
除了调整传热介质和绝热材料的导热系数，不调整从澄清管的最高温度的区域向电极121a、121b和排气管127的周边区域传递的传热量以外，其他方法与实施例相同，从而制成100片玻璃基板。其结果，电极121a、121b和排气管127的周边温度与澄清管的最高温度之间的温度差成为表1所示的温度。
另外，实施例1～6和比较例中，玻璃基板的玻璃组成是：SiO2是66.6mol％、Al2O3是10.6mol％、B2O3是11.0mol％、MgO、CaO、SrO及BaO的合计量是11.4mol％、SnO2是0.15mol％、Fe2O3是0.05mol％、碱金属氧化物是0.2mol％，应变点是660℃，粘度为102.5泊时的熔融玻璃的温度是1570℃。
(铂族金属的聚集体的计算)
在光学显微镜下对实施例1～6和比较例中制作的玻璃基板进行观察，计算玻璃基板中铂族金属的聚集体的个数。另外，将最高温度和最低温度的温度差为120℃时每1kg的铂族金属的聚集体的个数作为1，按比率表示每个条件的铂族金属的聚集体的个数。显然，相比温度差为250℃时(比较例)，温度差为50℃、80℃、100℃、120℃、170℃、200℃时(实施例1～6)能够抑制玻璃基板中的铂族金属的聚集体的量。另外，铂族金属的聚集体中，将宽高比为100以上，且最大长度为100μm以上的视为铂异物。
(表1)
| 温度差 | 铂族金属的聚集体(个) | |
| 实施例1 | 50℃ | 0.38 |
| 实施例2 | 80℃ | 0.57 |
| 实施例3 | 100℃ | 0.76 |
| 实施例4 | 120℃ | 1.0 |
| 实施例5 | 170℃ | 2.0 |
| 实施例6 | 200℃ | 3.0 |
| 比较例1 | 250℃ | 6.1 |
该聚集体导致的缺陷个数的每单位质量的容许水平，例如，是0.02个/kg以下。在实施例1～6的玻璃基板中，铂族金属的聚集体的缺陷个数在容许水平范围内。另一方面，比较例的玻璃基板中，铂族金属的异物的缺陷个数超过了容许水平。
(玻璃组成)
如果是含有氧化锡的无碱玻璃基板、或者含有氧化锡的弱碱玻璃基板，则本实施方式的效果会更显著。无碱玻璃或弱碱玻璃的玻璃粘度比碱性玻璃高。因此，需要在熔解工序中升高熔融温度，由于大量氧化锡会在熔解工序中被还原，因此，为了获得澄清效果，需要在澄清工序中升高熔融玻璃温度，进一步促进氧化锡的还原，并使熔融玻璃的粘度下降。也就是说，在制造含有氧化锡的无碱玻璃基板，或含有氧化锡的弱碱玻璃基板时，由于需要升高澄清工序中的熔融玻璃温度，因此，铂或铂合金等容易挥发。在这里，本说明书中，所谓无碱玻璃基板，是基本上不含有碱金属氧化物(Li2O、K2O、及Na2O)的玻璃。而且，所谓弱碱玻璃，是碱金属氧化物的含量(Li2O、K2O、及Na2O的含量)在0以上且0.8mol％以下的玻璃。
作为本实施方式所制造的玻璃基板，以如下玻璃组成的玻璃基板为例进行说明。因此，需调配玻璃原料，使得玻璃基板具有如下的玻璃组成。本实施方式所制造的玻璃基板含有例如：SiO2是55～75mol％、Al2O3是5～20mol％、B2O3是0～15mol％、RO是5～20mol％(RO为MgO、CaO、SrO以及BaO的合计量)、R’2O为0～0.4mol％(R’为Li2O、K2O、以及Na2O的合计量)、SnO2是0.01～0.4mol％。
这种情况下，含有SiO2、Al2O3、B2O3、及RO(R为Mg、Ca、Sr及Ba中，所述玻璃基板所含有的所有元素)的至少一种，摩尔比((2×SiO2)+Al2O3)/((2×B2O3)+RO)可以是4.0以上。摩尔比((2×SiO2)+Al2O3)/((2×B2O3)+RO)为4.0以上的玻璃，是高温高粘性的玻璃的一个例子。高温高粘性的玻璃，通常需要升高澄清工序中的熔融玻璃温度，因此，铂族金属(例如，铂或铂合金)容易挥发。也就是说，在制造具有这种组成的玻璃基板时，抑制铂族金属的聚集体作为异物混入熔融玻璃中的这种本实施方式的效果会变得显著。另外，所谓高温粘性，表示熔融玻璃变成高温时的玻璃的粘性，这里所说的高温，例如，表示1300℃以上。
根据本实施方式，即使玻璃基板中的碱金属氧化物的含有率为0～0.8mol％，也可以抑制熔融玻璃中铂族金属的聚集体作为异物混入。由于碱金属氧化物的含有率越小，高温粘性越高，因此，碱金属氧化物的含有率为0～0.8mol％的玻璃的高温粘性比碱金属氧化物的含有率超过0.8mol％的玻璃更高。高温高粘度的玻璃，通常需要升高澄清工序中的熔融玻璃温度，因此，铂族金属容易挥发。也就是说，在使用这种高温高粘性的玻璃时，抑制熔融玻璃中铂族金属的聚集体作为异物混入的本实施方式的效果会更显著。
本实施方式所用的熔融玻璃，可以由粘度为102.5泊时，温度为1500～1700℃、1600～1700℃的玻璃组成。如上所述，高温高粘性的玻璃，通常需要在澄清工序中升高熔融玻璃温度，因此，铂族金属容易挥发。也就是说，即便是高温粘性的玻璃组成，本实施方式的上述效果也很明显。
本实施方式所使用的熔融玻璃的应变点可以是650℃以上，优选为660℃以上，更优选为690℃以上，尤其优选为730℃以上。而且，应变点高的玻璃具有粘度为102.5泊时熔融玻璃的温度会变高的倾向。也就是说，制造应变点高的玻璃基板时，本实施方式的上述效果越显著。而且，越是应变点高的玻璃，越可以被用于高精细显示器，因此，对铂族金属的聚集体作为异物混入的问题的要求更加严格。因此，越是制造高应变点的玻璃基板，越优选能够抑制铂族金属的聚集体混入的本实施方式。
而且，在熔解玻璃原料，以得到含有氧化锡、且粘度为102.5泊时熔融玻璃的温度为1500℃以上的玻璃时，本实施方式的上述效果更显著，粘度为102.5泊时熔融玻璃的温度例如是1500℃～1700℃，也可以是1550℃～1650℃。
处于玻璃基板的表面的铂族金属的聚集体在使用玻璃基板的面板制造工序脱离之后，脱离的部分成为凹部，将在玻璃基板上形成的薄膜不能均匀地形成，从而引起画面的显示缺陷这一问题。而且，如果玻璃基板中存在铂族金属的聚集体，在退火工序中，会因玻璃与铂族金属的热膨胀系数差而发生应变，从而引起画面的显示缺陷这一问题。因此，本实施方式适用于对画面的显示缺陷要求严格的显示器用玻璃基板的制造。尤其适用于对画面的显示缺陷要求更严格的、使用了IGZO(铟、镓、锌、氧)等氧化物半导体的氧化物半导体显示器用玻璃基板以及使用了LTPS(低温多晶硅)半导体的LTPS显示器用玻璃基板等高精细显示器用玻璃基板。
由上述可知，本实施方式所制造的玻璃基板适用于包括平板显示器用玻璃基板在内的显示器用玻璃基板。适用于使用了IGZO等氧化物半导体的氧化物半导体显示器用玻璃基板以及使用了LTPS半导体的LTPS显示器用玻璃基板。而且，本实施方式制造的玻璃基板适用于要求碱金属氧化物的含量极低的液晶显示器用玻璃基板。此外，也适用于有机EL显示器用玻璃基板。换言之，本实施方式的玻璃基板的制造方法适用于显示器用玻璃基板的制造，尤其适用于液晶显示器用玻璃基板的制造。
而且，本实施方式制造的玻璃基板，也可适用于玻璃盖板、磁盘用玻璃、太阳能电池用玻璃等。
上述内容对本发明的玻璃基板的制造方法进行了详细的说明，但本发明不受上述实施方式的限定，只要在不脱离本发明宗旨的范围内，可以进行各种改良和改变。
例如，虽然未图示出，但也可以是通过在高温区域与低温区域之间设置制冷剂的循环管，使制冷剂在循环管的内部循环，从而将制冷剂作为传热介质。这种情况下，可以通过对制冷剂的循环量进行控制来调整高温区域与低温区域之间的传热量，并调整高温区域与低温区域之间的温度差。
在循环管中循环的制冷剂可以是水等液体，也可以是空气等气体。
循环管可以使用熔点高的金属材料。具体而言，可以将铂、銠、银、钯、金、或它们的合金用作循环管的材料。
在上述说明中，以澄清管120为主对本发明进行了说明，但不仅限于澄清管120，也可以在熔化装置100的其它部分(熔化槽101、搅拌槽103、输送管104、105、玻璃供给管106)及成形装置200上设置传热介质130和绝热材料140。
符号说明
101熔化槽；103搅拌槽；104、105输送管；105玻璃供给管；120澄清管(澄清装置)；121a、121b电极；122电源装置；123控制装置；127排气管；130传热介质；140绝热材料；200成型装置。
Claims (8)
1.一种玻璃基板的制造方法，是使用处理装置对熔融玻璃进行处理的玻璃基板的制造方法，所述处理装置具有由内壁和熔融玻璃表面形成的气相空间，且与所述气相空间接触的所述内壁的至少一部分由包含铂族金属的材料构成，
所述玻璃基板的制造方法中，
在与所述处理装置的所述气相空间接触的区域，在处理熔融玻璃时形成高温区域以及温度比高温区域低的低温区域，
在所述处理装置的外部设置支撑所述处理装置、并将热从所述高温区域传导至所述低温区域的传热介质，并且，
调整所述传热介质的传热量，以使所述高温区域和所述低温区域的温度差为标准值以下。
2.一种玻璃基板的制造方法，是使用处理装置对熔融玻璃进行处理的玻璃基板的制造方法，所述处理装置具有由内壁和熔融玻璃液面形成的气相空间，且与所述气相空间接触的所述内壁的至少一部分由包含铂族金属的材料构成，
所述玻璃基板的制造方法中，
在所述处理装置中，在处理熔融玻璃时形成高温区域和低温区域，
在所述处理装置的外部设置支撑所述处理装置、并将热从所述高温区域传导至所述低温区域的传热介质，并且，
调整所述传热介质的传热量，以减小所述高温区域与所述低温区域的温度差。
3.根据权利要求1或2所述的玻璃基板的制造方法，其中，
所述标准值为200℃以下，
调整所述传热介质的传热量，以使所述高温区域与所述低温区域的温度差为200℃以下。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的玻璃基板的制造方法，其中，
所述处理装置和所述传热介质被绝热耐火砖覆盖，
所述传热介质是导热系数比所述绝热耐火砖高的耐火砖，
使用所述传热介质的导热系数和配置中的任一项来调整所述传热介质的传热量。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的玻璃基板的制造方法，其中，使用计算机模拟来确定所述传热介质的传热量。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的玻璃基板的制造方法，其中，
所述处理装置包括澄清熔融玻璃的澄清装置，
所述传热介质抵接所述澄清装置的高温区域和低温区域，
通过调整所述传热介质的传热量，来调整所述澄清装置的高温区域与低温区域的温度差。
7.一种玻璃基板制造装置，具备：
处理装置，具有由内壁和熔融玻璃表面形成的气相空间，与所述气相空间接触的所述内壁的至少一部分由包含铂族金属的材料构成，在处理熔融玻璃时，在所述处理装置形成高温区域以及温度比高温区域低的低温区域；以及
传热介质，设置在所述处理装置的外部，支撑所述处理装置，将热从所述高温区域传导至所述低温区域，所述传热介质的传热量被调整为使所述高温区域与所述低温区域的温度差在标准值以下。
8.一种玻璃基板制造装置，具备：
处理装置，具有由内壁和熔融玻璃液面形成的气相空间，与所述气相空间接触的所述内壁的至少一部分由包含铂族金属的材料构成，在处理熔融玻璃时，在所述处理装置形成高温区域和低温区域；以及
传热介质，设置在所述处理装置的外部，支撑所述处理装置，将热从所述高温区域向所述低温区域传导，所述传热介质的传热量被调整为减小所述高温区域与所述低温区域的温度差。
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