KR20160093537A - 유리 기판의 제조 방법 및 유리 기판 제조 장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 백금 이물질이 유리 기판에 혼입될 우려가 적어, 품질이 높은 유리 기판을 제조할 수 있는 유리 기판의 제조 방법을 제공한다. 내벽과 용융 유리 액면으로 형성되는 기상 공간을 갖고, 상기 기상 공간과 접하는 상기 내벽의 적어도 일부는 백금족 금속을 포함하는 재료로 구성되는 처리 장치를 사용하여 용융 유리를 처리하는 유리 기판의 제조 방법이다. 상기 처리 장치의 상기 기상 공간과 접하는 영역에는, 용융 유리를 처리할 때에 고온 영역과 고온 영역보다도 온도가 낮은 저온 영역이 형성되고, 상기 처리 장치의 외부에는, 상기 처리 장치를 지지하고 상기 고온 영역으로부터 상기 저온 영역으로 열을 전도시키는 전열 매체가 설치되고, 상기 전열 매체의 전열량은 상기 고온 영역과 상기 저온 영역의 온도차가 기준값 이하가 되도록 조정된다.

Description

유리 기판의 제조 방법 및 유리 기판 제조 장치{METHOD AND APPARATUS FOR MAKING GLASS SHEET}
본 발명은 유리 기판의 제조 방법 및 유리 기판 제조 장치에 관한 것이다.
유리 기판은 일반적으로 유리 원료로부터 용융 유리를 생성시킨 후, 용융 유리를 유리 기판으로 성형하는 공정을 거쳐 제조된다. 상기한 공정 중에는 성형 전의 용융 유리를 처리하는 공정이 포함되며, 예를 들어 용융 유리가 내포하는 미소한 기포를 제거하는 공정(이하, 청징이라고도 함)이 포함된다. 청징은, 청징관의 본체를 가열하면서, 이 청징관 본체에 청징제를 함유하는 용융 유리를 통과시키고, 청징제의 산화 환원 반응에 의해 용융 유리 중의 기포를 제거함으로써 행하여진다. 보다 구체적으로는, 조(粗) 용해된 용융 유리의 온도를 더 올려 청징제를 기능시켜 기포를 부상 탈포시킨 후, 온도를 낮춤으로써, 완전히 탈포하지 못하고 남은 비교적 작은 기포는 용융 유리에 흡수시키도록 하고 있다. 즉, 청징은 기포를 부상 탈포시키는 처리(이하, 탈포 처리 또는 탈포 공정이라고도 함) 및 소기포를 용융 유리에 흡수시키는 처리(이하, 흡수 처리 또는 흡수 공정이라고도 함)를 포함한다.
성형 전의 고온의 용융 유리에 접하는 부재의 내벽은, 그 부재에 접하는 용융 유리의 온도, 요구되는 유리 기판의 품질 등에 따라 적절한 재료에 의해 구성할 필요가 있다. 예를 들어, 상술한 청징관 본체를 구성하는 재료는, 통상 백금족 금속의 단체 또는 합금이 사용되고 있는 것이 알려져 있다(특허문헌 1). 백금족 금속은 융점이 높고, 용융 유리에 대한 내식성도 우수하다.
일본 특허 공개 제2010-111533호 공보
백금족 금속이 내벽면에 사용된 처리 장치를 용융 유리가 통과하면, 가열된 내부 표면의 기상 공간(산소를 포함하는 분위기)에 접하는 부분에 있어서 백금족 금속이 산화물로서 휘발된다. 한편, 백금족 금속의 산화물은 처리 장치의 국소적으로 온도가 저하된 위치에서 환원되고, 환원된 백금족 금속이 내벽면에 부착된다. 내벽면에 부착된 백금족 금속은 용융 유리 중으로 낙하하여 혼입되어, 유리 기판에 이물질로서 혼입될 우려가 있었다.
또한, 상기 백금족 금속 등의 휘발물의 응집물에서 유래하는 이물질의 용융 유리로의 혼입의 문제는 최근의 고정밀화에 따라서, 점점 품질 요구가 엄격해지고 있는 액정 디스플레이로 대표되는 디스플레이용 유리 기판에서는 보다 커진다.
본 발명은, 용융 유리의 처리 장치의 국소적으로 온도가 저하된 위치의 주위와의 온도차를 저감시켜 기준값 이하로 함으로써, 이물질이 유리 기판에 혼입될 우려가 적어, 품질이 높은 유리 기판을 제조할 수 있는 유리 기판의 제조 방법 및 유리 기판 제조 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 이하의 형태를 갖는다.
(형태 1)
내벽과 용융 유리 표면으로 형성되는 기상 공간을 갖고, 상기 기상 공간과 접하는 상기 내벽의 적어도 일부는 백금족 금속을 포함하는 재료로 구성되는 처리 장치를 사용하여 용융 유리를 처리하는 유리 기판의 제조 방법이며,
상기 처리 장치의 상기 기상 공간과 접하는 영역에는, 용융 유리를 처리할 때에 고온 영역과 고온 영역보다도 온도가 낮은 저온 영역이 형성되고,
상기 처리 장치의 외부에는, 상기 처리 장치를 지지하고 상기 고온 영역으로부터 상기 저온 영역으로 열을 전도시키는 전열 매체가 설치되고,
상기 전열 매체의 전열량은 상기 고온 영역과 상기 저온 영역의 온도차가 기준값 이하가 되도록 조정되는, 유리 기판의 제조 방법.
예를 들어, 고온 영역은 처리 장치의 온도가 1600℃ 이상의 온도 범위에 있는 영역이며, 저온 영역은 처리 장치의 온도가 1600℃ 미만의 온도 범위에 있는 영역일 수도 있다. 또는, 고온 영역은 처리 장치의 온도가 1620℃ 이상의 온도 범위에 있는 영역이며, 저온 영역은 처리 장치의 온도가 1590℃ 이하의 온도 범위에 있는 영역일 수도 있다.
또는, 처리 장치에 설치된 전극이 설치되는 영역인 전극 영역 및 배기관이 설치된 영역이 저온 영역이며, 저온 영역 이외의 영역 또는 전극과 배기관 사이의 영역이 고온 영역일 수도 있다.
여기서, 처리 장치에는, 용해조, 청징 장치, 교반조나 성형 장치 및 이들 장치관으로 용융 유리를 이송하는 이송관, 이들 장치에 유리를 공급하는 공급관을 포함한다. 처리 장치에 있어서의 처리에는 유리의 용해 처리, 용융 유리의 청징 처리, 교반 처리, 성형 처리 및 용융 유리의 이송 처리, 공급 처리가 포함된다.
고온 영역과 저온 영역의 온도차를 기준값 이하로 한다는 것은, 전열 매체의 전열량에 의해 고온 영역과 저온 영역의 온도차를 조정하여, 당해 온도차를 미리 설정된 기준값 이하로 하는 것을 의미한다. 또한, 기준값은 목표가 되는 유리 기판 중의 백금 귀금속의 응집물 수에 따라 정할 수 있다. 전열 매체의 전열량은 고온 영역의 최고 온도가 1600 내지 1750℃가 되면서, 또한 저온 영역의 최저 온도가 1300 내지 1600℃가 되도록 조절하는 것이 바람직하다. 고온 영역과 저온 영역의 온도차를 저감시켜, 기준값 이하로 함으로써, 고온 영역에서 휘발된 백금족 금속이 저온 영역에서 응집되는 양을 저감시킬 수 있다.
백금족 금속이란, 단일의 백금족 원소를 포함하는 금속 및 백금족 원소를 포함하는 금속의 합금을 의미한다. 백금족 원소는 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 루테늄(Ru), 오스뮴(Os) 및 이리듐(Ir)의 6원소이다.
기상 공간에 있어서의 백금족 금속의 증기압은 0.1Pa 내지 15Pa인 것이 바람직하다.
(형태 2)
내벽과 용융 유리 액면으로 형성되는 기상 공간을 갖고, 상기 기상 공간과 접하는 상기 내벽의 적어도 일부는 백금족 금속을 포함하는 재료로 구성되는 처리 장치를 사용하여 용융 유리를 처리하는 유리 기판의 제조 방법이며,
상기 처리 장치에는 용융 유리를 처리할 때에 고온 영역과 저온 영역이 형성되고,
상기 처리 장치의 외부에는, 상기 처리 장치를 지지하고 상기 고온 영역으로부터 상기 저온 영역으로 열을 전도시키는 전열 매체가 설치되고,
상기 고온 영역과 상기 저온 영역의 온도차를 저감시키도록, 상기 전열 매체의 전열량이 조정되어 있는, 유리 기판의 제조 방법.
(형태 3)
상기 기준값은 200℃ 이하이고,
상기 고온 영역과 상기 저온 영역의 온도차가 200℃ 이하가 되도록 상기 전열 매체에 의한 전열량을 조정하는, 형태 1 또는 2에 기재된 유리 기판의 제조 방법.
(형태 4)
상기 처리 장치 및 상기 전열 매체는 내화 단열 벽돌에 의해 덮이고,
상기 전열 매체는 상기 내화 단열 벽돌보다도 열전도율이 높은 내화 벽돌이며,
상기 전열 매체의 전열량은 상기 전열 매체의 열전도율 및 배치 중 어느 하나를 사용하여 조정되는, 형태 1 내지 3 중 어느 하나에 기재된 유리 기판의 제조 방법.
(형태 5)
상기 전열 매체의 전열량은 컴퓨터 시뮬레이션을 사용하여 결정되는, 형태 1 내지 4 중 어느 하나에 기재된 유리 기판의 제조 방법.
컴퓨터 시뮬레이션은, 예를 들어 유한 요소법이나 메쉬 프리법에 의해 처리 장치, 전열 매체 및 기상 공간의 모델을 제작하고, 이 모델을 사용하여 전열 해석을 함으로써 행할 수 있다.
(형태 6)
상기 처리 장치는 용융 유리를 청징시키는 청징 장치를 포함하고, 상기 전열 매체는 상기 청징 장치의 고온 영역 및 저온 영역과 접촉하고, 상기 전열 매체에 의한 전열량을 조정함으로써, 상기 청징관의 고온 영역과 저온 영역의 온도차를 조정하는, 형태 1 내지 5 중 어느 하나에 기재된 유리 기판의 제조 방법.
처리 장치 내의 용융 유리의 최고 온도는 1630℃ 내지 1720℃인 것이 바람직하다. 최고 온도가 1630℃ 이상임으로써 용융 유리 내의 청징제가 청징 효과를 발휘할 수 있는 한편, 1720℃ 이하임으로써 고온 영역과 저온 영역의 온도차를 저감시켜, 기준값 이하로 할 수 있어, 기포의 저감과 백금족 금속의 휘발량의 저감을 양립시킬 수 있다.
청징제로서, 산화주석을 사용하는 것이 바람직하다. 용융 유리 중의 산화주석의 함유량은 0.01 내지 0.3mol％인 것이 바람직하다. 산화주석의 함유량이 지나치게 적으면, 기포의 저감을 충분히 행할 수 없다. 한편, 산화주석의 함유량이 지나치게 많으면, 산화주석의 용융 유리로부터의 휘발량이 증가되어, 휘발된 산화주석의 응집물이 용융 유리에 혼입된다는 문제가 발생한다. 산화주석의 함유량을 0.01 내지 0.3mol％로 함으로써, 기포를 충분히 저감시키면서 산화주석의 응집물이 용융 유리에 혼입되는 것을 억제할 수 있다.
(형태 7)
내벽과 용융 유리 표면으로 형성되는 기상 공간을 갖고, 상기 기상 공간과 접하는 상기 내벽의 적어도 일부는 백금족 금속을 포함하는 재료로 구성되고, 용융 유리를 처리할 때에 고온 영역과 고온 영역보다도 온도가 낮은 저온 영역이 형성되는 처리 장치와,
상기 처리 장치의 외부에 설치되고, 상기 처리 장치를 지지하고, 상기 고온 영역으로부터 상기 저온 영역으로 열을 전도시키고, 상기 고온 영역과 상기 저온 영역의 온도차가 기준값 이하가 되도록 전열량이 조정되어 있는 전열 매체
를 구비하는 유리 기판 제조 장치.
(형태 8)
내벽과 용융 유리 액면으로 형성되는 기상 공간을 갖고, 상기 기상 공간과 접하는 상기 내벽의 적어도 일부는 백금족 금속을 포함하는 재료로 구성되고, 용융 유리를 처리할 때에 고온 영역과 저온 영역이 형성되는 처리 장치와,
상기 처리 장치의 외부에 설치되고, 상기 처리 장치를 지지하고, 상기 고온 영역으로부터 상기 저온 영역으로 열을 전도시키고, 상기 고온 영역과 상기 저온 영역의 온도차를 저감시키도록 전열량이 조정되어 있는 전열 매체
를 구비하는 유리 기판 제조 장치.
(형태 9)
상기 어느 한 형태에 있어서, 기상 공간 중의 산소 농도는 0 내지 10％인 것이 바람직하다. 산소 농도를 작게 함으로써, 백금족 금속의 휘발량을 저감시킬 수 있다.
기상 공간 중의 백금족 금속의 증기압은 0.1Pa 내지 15Pa인 것이 바람직하다. 백금족 금속의 증기압이 이 범위이면, 환원된 백금족 금속이 내벽면에 부착되는 것을 억제할 수 있다.
(형태 10)
상기 어느 한 형태에 있어서, 용융 유리에 혼입된 백금족 금속의 응집물을 용융 유리에 용해시키는 응집물 처리 공정을 더 갖는 것이 바람직하다.
응집물 처리 공정의 개시 시에 있어서의 용융 유리에 녹아 있는 백금족 금속의 농도를 0.05 내지 20ppm으로 하는 것이 바람직하다.
응집물 처리 공정에서는, 용융 유리의 온도를 1660℃ 내지 1750℃로 함으로써, 용융 유리에 있어서의 백금족 금속의 포화 용해도를 조정하는 것이 바람직하다.
백금족 금속의 포화 용해도는 용융 유리의 산소 활량(活量)을 조정함으로써 조정하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 산소 활량의 지표인 [Fe3 +]/([Fe2 +]+ [Fe3 +])이 0.2 내지 0.5의 범위가 되도록 산소 활량을 조정하는 것이 바람직하다.
(형태 11)
상기 어느 한 형태에 있어서, 상기 백금족 금속의 휘발물의 응집에 의해 생성되는 응집물은, 예를 들어 최대 길이의 최소 길이에 대한 비인 종횡비가 100 이상이다. 또한, 예를 들어 백금족 금속의 응집물의 최대 길이는 50㎛ 내지 300㎛, 최소 길이는 0.5㎛ 내지 2㎛이다. 여기서, 백금족 금속의 응집물의 최대 길이란, 백금족 금속의 응집물을 촬영하여 얻어지는 이물질의 상에 외접하는 외접 직사각형 가운데 최대장변의 길이를 의미하며, 최소 길이란, 상기 외접 직사각형의 최소단변의 길이를 의미한다.
또는, 상기 백금족 금속의 휘발물의 응집에 의해 생성되는 응집물은, 최대 길이의 최소 길이에 대한 비인 종횡비가 100 이상이며, 백금족 금속의 응집물의 최대 길이가 100㎛ 이상, 바람직하게는 100㎛ 내지 300㎛인 것을 나타낼 수도 있다.
(형태 12)
상기 어느 한 형태에 있어서, 상기 유리 기판은 디스플레이용 유리 기판이다. 또한, 상기 유리 기판은 산화물 반도체 디스플레이용 유리 기판 또는 LTPS 디스플레이용 유리 기판에 적합하다.
본 발명에 따르면, 이물질이 유리 기판에 혼입될 우려를 저감시켜, 품질이 높은 유리 기판을 제조할 수 있다.
도 1은 본 실시 형태의 유리 기판의 제조 방법 공정 일례를 나타내는 도면이다.
도 2는 도 1에 도시하는 용해 공정 내지 절단 공정을 행하는 장치의 일례를 모식적으로 도시하는 도면이다.
도 3은 청징관(120)의 구성을 도시하는 개략도이다.
도 4는 청징관(120)의 단면도이다.
도 5는 청징관(120)의 상면의 길이 방향에 있어서의 온도 분포의 일례를 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명의 유리 기판의 제조 방법 및 유리 기판 제조 장치에 대하여 설명한다.
도 1은 본 실시 형태의 유리 기판의 제조 방법 공정 일례를 나타내는 도면이다.
(유리 기판의 제조 방법의 전체 개요)
유리 기판의 제조 방법은, 용해 공정(ST1)과, 청징 공정(ST2)과, 균질화 공정(ST3)과, 공급 공정(ST4)과, 성형 공정(ST5)과, 서냉 공정(ST6)과, 절단 공정(ST7)을 주로 갖는다.
용해 공정(ST1)은 용해조에서 행하여진다. 용해조에서는, 유리 원료를 용해조에 축적된 용융 유리의 액면에 투입하고, 가열함으로써 용융 유리를 만든다. 또한, 용해조의 내측 측벽의 1개의 저부에 형성된 유출구로부터 하류 공정을 향하여 용융 유리를 흘린다.
용해조의 용융 유리의 가열은, 용융 유리 자신에 전기가 흘러 스스로 발열하여 가열하는 방법인 통전 가열 외에, 버너에 의한 화염을 보조적으로 부여하여 유리 원료를 용해시킬 수도 있다. 또한, 용융 유리는 청징제를 함유한다. 청징제로서, 산화주석, 아비산, 안티몬 등이 알려져 있지만, 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 환경 부하 저감의 관점에서, 청징제로서 산화주석을 사용하는 것이 바람직하다. 유리 기판의 산화주석 함유량은 0.01 내지 0.3mol％인 것이 바람직하고, 0.03 내지 0.2mol％인 것이 보다 바람직하다. 산화주석의 함유량이 지나치게 적으면, 기포의 저감을 충분히 행할 수 없다. 한편, 산화주석의 함유량이 지나치게 많으면, 산화주석의 용융 유리로부터의 휘발량이 증가되어, 휘발된 산화주석의 응집물이 용융 유리에 혼입된다는 문제가 발생한다. 또한, 산화주석의 함유량이 지나치게 많으면, 용융 유리로부터 기상 공간에 방출되는 산소가 증가되어, 기상 공간의 산소 농도가 지나치게 상승되어, 처리 장치로부터의 백금족 금속의 휘발량이 증가된다는 문제가 발생한다. 산화주석의 함유량을 0.01 내지 0.3mol％로 함으로써, 기포를 충분히 저감시키면서 산화주석의 응집물이 용융 유리에 혼입되는 것을 저감시킬 수 있다. 또한, 기포를 충분히 저감시키면서 처리 장치로부터의 백금족 금속의 휘발량을 저감시킬 수 있다.
산화주석은 일반적으로 사용되고 있던 아비산에 비하여 청징 기능은 낮으나, 환경 부하가 낮은 점에서 청징제로서 적절하게 사용할 수 있다. 그러나, 산화주석은 청징 기능이 아비산에 비하여 낮으므로, 산화주석을 사용한 경우, 용융 유리 MG의 청징 공정 시의 용융 유리 MG의 온도를 종래보다도 높게 해야 한다. 그로 인해, 후술하는 청징관으로부터의 백금족 금속의 휘발량이 증가되어, 결과적으로 백금족 금속이 유리 기판에 이물질로서 혼입된다는 문제가 현저해진다.
청징 공정(ST2)은 적어도 청징관에 있어서 행하여진다. 청징 공정에서는, 청징관 내의 용융 유리가 승온됨으로써, 용융 유리 중에 포함되는 산소, CO2 또는 SO2를 포함한 기포가, 청징제의 환원 반응에 의해 발생한 산소를 흡수하여 부피가 증대되어, 용융 유리의 액면에 부상하여 방출된다. 또한, 청징 공정에서는, 용융 유리의 온도를 저하시킴으로써, 청징제의 환원 반응에 의해 얻어진 환원 물질이 산화 반응을 한다. 이에 의해, 용융 유리에 잔존하는 기포 중의 산소 등의 가스 성분이 용융 유리 중에 재흡수되어, 기포가 소멸한다. 청징제에 의한 산화 반응 및 환원 반응은 용융 유리의 온도를 제어함으로써 행하여진다. 본 실시 형태의 청징 공정에서는, 산화주석을 청징제로서 사용하는 청징 방법에 대하여 설명한다.
또한, 청징 공정은 감압 분위기의 공간을 청징관에 만들어, 용융 유리에 존재하는 기포를 감압 분위기에서 성장시켜 탈포시키는 감압 탈포 방식을 사용할 수도 있다. 그러나, 감압 탈포 방식은 장치가 복잡화 및 대형화되기 때문에, 청징제를 사용하여, 용융 유리 온도를 상승시키는 청징 방법을 채용하는 것이 바람직하다.
균질화 공정(ST3)에서는 청징관으로부터 연장되는 배관을 통하여 공급된 교반조 내의 용융 유리를, 교반기를 사용하여 교반함으로써, 유리 성분의 균질화를 행한다. 이에 의해, 맥리 등의 원인인 유리의 조성 불균일을 저감시킬 수 있다.
공급 공정(ST4)에서는, 교반조로부터 연장되는 배관을 통하여 용융 유리가 성형 장치에 공급된다.
성형 공정(ST5) 및 서냉 공정(ST6)은 성형 장치로 행하여진다.
성형 공정(ST5)에서는, 용융 유리를 시트 유리로 성형하고, 시트 유리의 흐름을 만든다. 성형에는 오버플로우 다운드로법이 사용된다.
서냉 공정(ST6)에서는, 성형되어 흐르는 시트 유리가 원하는 두께가 되고, 내부 변형이 발생하지 않도록, 또한 휨이 발생하지 않도록 시트 유리를 서냉한다.
절단 공정(ST7)에서는, 절단 장치에 있어서, 성형 장치로부터 공급된 시트 유리를 소정의 길이로 절단함으로써, 판상의 유리 기판을 얻는다. 절단된 유리 기판은 재차 소정의 크기로 절단되어, 목표 크기의 유리 기판이 만들어진다.
도 2는 본 실시 형태에 있어서의 용해 공정(ST1) 내지 절단 공정(ST7)을 행하는 장치의 일례를 모식적으로 도시하는 도면이다. 당해 장치는, 도 2에 도시한 바와 같이, 주로 용해 장치(100)와, 성형 장치(200)를 갖는다. 용해 장치(100)는 용해조(101)와, 청징관(120)과, 교반조(103)와, 이송관(104, 105)과, 유리 공급관(106)을 갖는다.
도 2에 도시하는 용해조(101)에는, 도시되지 않는 버너 등의 가열 수단이 설치되어 있다. 용해조에는 청징제가 첨가된 유리 원료가 투입되어, 용해 공정이 행하여진다. 용해조(101)에 의해 용융된 용융 유리는 이송관(104)을 통하여 청징관(120)에 공급된다.
청징관(120)에서는, 용융 유리 MG의 온도를 조정하고, 청징제의 산화 환원 반응을 이용하여 용융 유리의 청징이 행하여진다. 청징 후의 용융 유리는 이송관(105)을 통하여 교반조에 공급된다.
교반조(103)에서는 교반기(103a)에 의해 용융 유리가 교반되어 균질화된다. 교반조(103)에서 균질화된 용융 유리는, 유리 공급관(106)을 통하여 성형 장치(200)에 공급된다.
성형 장치(200)에서는 오버플로우 다운드로법에 의해 용융 유리로부터 시트 유리가 성형된다.
(청징관의 구성)
이어서, 도 3을 참조하여, 청징관(120)의 구성에 대하여 설명한다. 도 3은 실시 형태의 청징관(120)의 구성을 도시하는 개략도이다.
도 3에 도시한 바와 같이, 청징관(120)의 길이 방향의 양단의 외주면에는 전극(121a, 121b)이 설치되어 있고, 청징관(120)의 기상 공간과 접하는 벽에는 배기관(127)이 설치되어 있다. 또한, 청징관(120)은 백금, 강화 백금 또는 백금 합금제인 것이 바람직하다.
청징관(120)의 본체, 전극(121) 및 배기관(127)은 백금족 금속으로 구성되어 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「백금족 금속」은 백금족 원소를 포함하는 금속을 의미하고, 단일의 백금족 원소를 포함하는 금속뿐만 아니라 백금족 원소의 합금을 포함하는 용어로서 사용한다. 여기서, 백금족 원소란, 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 루테늄(Ru), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir)의 6원소를 가리킨다. 백금족 금속은 고가이지만, 융점이 높고, 용융 유리에 대한 내식성도 우수하다.
또한, 본 실시예에서는, 청징관(120)이 백금족 금속으로 구성되어 있는 경우를 구체예로서 설명하지만, 청징관(120)의 일부가 내화물이나 다른 금속 등으로 구성되어 있을 수도 있다.
전극(121a, 121b)은 전원 장치(122)에 접속되어 있다. 전극(121a, 121b) 사이에 전압이 인가됨으로써, 전극(121a, 121b) 사이의 청징관(120)에 전류가 흘러, 청징관(120)이 통전 가열된다. 이 통전 가열에 의해, 청징관(120)의 본체의 최고 온도가 예를 들어 1600℃ 내지 1750℃, 보다 바람직하게는 1630℃ 내지 1750℃가 되도록 가열되고, 유리 공급관(104)으로부터 공급된 용융 유리의 최고 온도는 탈포에 적합한 온도, 예를 들어 1600℃ 내지 1720℃, 보다 바람직하게는 1620℃ 내지 1720℃, 한층 더 바람직하게는 1630℃ 내지 1720℃로 가열된다.
또한, 통전 가열에 의해 용융 유리의 온도를 제어함으로써, 용융 유리의 점도를 조절하고, 이에 의해 청징관(120)을 통과하는 용융 유리의 유속을 조절할 수 있다.
또한, 전극(121a, 121b)에는, 도시하지 않은 온도 계측 장치(열전대 등)가 설치되어 있을 수도 있다. 온도 계측 장치는 전극(121a, 121b)의 온도를 계측하고, 계측된 결과를 제어 장치(123)에 출력한다.
제어 장치(123)는 전원 장치(122)가 청징관(120)에 통전시키는 전류량을 제어하고, 이에 의해 청징관(120)을 통과하는 용융 유리의 온도 및 유속을 제어한다. 제어 장치(123)는 CPU, 메모리 등을 포함하는 컴퓨터이다.
청징관(120)의 기상 공간과 접하는 벽에는 배기관(127)이 설치되어 있다. 배기관(127)은 청징관(120)의 본체의 외벽면으로부터 외측을 향하여 굴뚝 형상으로 돌출되는 형상일 수도 있다. 배기관(127)은 청징관(120)의 내부 공간의 일부인 기상 공간(120a)과, 청징관(120)의 외부 공간을 연통하고 있다.
도 4는 청징관(120)의 본체 길이 방향 및 배기관(127)의 길이 방향에 있어서의 청징관(120)의 단면도이다. 청징관(120)의 본체의 외벽면, 전극(121a, 121b)의 외벽면 및 배기관(127)의 외벽면에는 전열 매체(130)가 설치되고, 전열 매체(130)보다도 외측에는 단열재(140)가 설치되어 있다.
전열 매체(130)는 단열재(140)보다도 열전도율이 높은 재료를 포함하고, 청징관(120)의 고온 영역 및 저온 영역과 접촉하고, 전열 매체(130)를 통하여 고온 영역으로부터 저온 영역으로 열을 전도시킴으로써, 고온 영역과 저온 영역의 온도차를 저감시키는 역할을 한다. 전열 매체(130)의 전열량을 조정함으로써, 고온 영역과 저온 영역의 온도차를 조정하여, 당해 온도차를 미리 설정된 기준값 이하로 할 수 있다. 전열 매체(130)는 청징관(120)의 전체 영역과 접촉하도록 설치할 필요는 없다. 적어도 고온 영역과 접촉하는 개소 및 저온 영역과 접촉하는 개소에 전열 매체(130)를 선택적으로 설치함과 동시에, 양자를 접속하도록 전열 매체(130)를 설치하는 것이 바람직하다.
전열 매체(130)의 열전도율은, 단열재(140)의 열전도율 2배 이상인 것이 바람직하고, 5배 이상인 것이 보다 바람직하다. 1000℃에서의 열전도율이 2 내지 40W/m·K인 재료를 전열 매체(130)로서 사용하는 것이 바람직하다. 전열 매체(130)에는 우수한 내화성을 가지면서, 또한 강도(강성)가 높은 부재를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 전열 매체(130)로서, 알루미나 전주 내화물, 마그네시아질 내화물, 탄화규소 내화물 등을 사용할 수 있다. 이러한 재료를 전열 매체(130)에 사용함으로써 청징관(120)의 변형을 방지할 수 있다.
전열 매체(130)를 통하여 고온 영역으로부터 저온 영역으로 이동하는 열량은 0.3kW 내지 20kW인 것이 바람직하고, 0.5kW 내지 15kW인 것이 보다 바람직하다.
단열재(140)는 전열 매체(130)보다도 열전도율이 낮은 재료를 포함하고, 청징관(120) 및 전열 매체(130)로부터 외부로의 방열량을 조정하는 역할을 한다. 1000℃에서의 열전도율이 0.1 내지 1W/m·K인 재료를 단열재(140)로서 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 단열재(140)로서 다공질 벽돌, 세라믹 파이버 등을 사용할 수 있다.
전열 매체(130)의 단열성은 낮기 때문에, 전열 매체(130)만으로는 청징관(120)을 충분히 보온할 수 없다. 한편, 전열 매체(130)의 외측에 설치된 단열재(140)는 단열성은 우수하지만, 강도가 낮은 경향이 있다. 예를 들어, 단열 내화 벽돌은 기공률이 높을수록 단열성이 높아지지만, 강도가 낮아진다. 그로 인해, 단열 내화 벽돌만으로는 청징 장치(120)의 변형을 방지할 수는 없다.
본 실시 형태에 있어서는, 전열 매체(130)와 단열재(140)의 2층 구조로 함으로써, 전열 매체(130)에 의한 청징관(120)의 지지와 단열재(140)에 의한 보온이 달성된다.
또한, 고온 영역이란, 다른 영역보다도 온도가 높은 영역을 나타낸다. 청징관(120)의 경우, 예를 들어 고온 영역은 청징관(120)의 온도가 1600℃ 이상의 온도 범위에 있는 영역, 또는 1620℃ 이상의 온도 범위에 있는 영역일 수도 있다. 또한, 예를 들어 고온 영역은 청징관(120)이 용융 유리를 처리할 때에 최고 온도가 되는 영역을 포함할 수도 있다. 저온 영역이란, 다른 영역보다도 온도가 낮은 영역을 나타내고, 구체적으로는 고온 영역보다도 온도가 낮은 영역을 나타낸다. 청징관(120)의 경우, 저온 영역이란, 청징관(120)의 온도가 1600℃ 미만의 온도 범위에 있는 영역, 또는 1590℃ 이하의 온도 범위에 있는 영역일 수도 있다. 또한, 예를 들어 저온 영역은 청징관(120)이 용융 유리를 처리할 때에 최저 온도가 되는 영역을 포함할 수도 있다. 예를 들어, 이하에 설명한 바와 같이 청징관의 전극(121a, 121b)의 근방 및 배기관(127)의 근방의 영역은 저온 영역이 되고, 전극(121a, 121b)과 배기관(127) 사이의 영역은 고온 영역이 된다.
도 5는 청징관(120)의 상면의 길이 방향에 있어서의 온도 분포의 일례를 나타내는 도면이며, 실선은 본 실시 형태의 청징관(120), 파선은 종래의 청징관의 온도 분포이다. 청징관(120)의 전극(121a, 121b)의 근방 및 배기관(127)의 근방은, 전극(121a, 121b) 및 배기관(127)으로부터 외부로의 방열이 행해지기 때문에, 청징관(120)의 다른 영역과 비교하여 저온이 되기 쉽다. 구체적으로는, 본 실시 형태의 청징관(120)의 경우, 플랜지 형상을 갖는 전극(121a, 121b)은 높은 방열 기능을 가지므로, 전극(121a, 121b) 근방의 벽은, 그 벽의 주변 부분에 비하여 저온이 된다. 또한, 전극(121a, 121b)은, 예를 들어 과열에 의한 파손을 억제하기 위하여, 액체 또는 기체에 의해 냉각되어 있다. 또한, 배기관(127)도 청징관(120)으로부터 돌출된 형상이기 때문에, 배기관(127) 근방의 기상 공간(41c)과 접하는 청징관(120)의 벽도, 그 벽의 주변에 비하여 저온이 된다. 이로 인해, 기상 공간과 접하는 청징관(120)의 벽 온도는 용융 유리의 흐름 방향을 따라 필연적으로 온도 프로파일을 갖는다. 바꾸어 말하면, 본 실시 형태의 청징관(120)의 경우, 청징관(120)의 온도가 일정해지지는 않으며, 불가피하게 온도차가 발생한다.
본 실시 형태에서는, 청징관(120)의 본체의 외벽면, 전극(121a, 121b)의 외벽면 및 배기관(127)의 외벽면에 전열 매체(130)가 설치되어 있음으로써, 전열 매체(130)를 통하여 청징관(120)의 고온 영역으로부터 저온 영역으로 열이 전도된다. 이에 의해, 청징관(120)의 고온 영역과 저온 영역의 온도차를 소정의 범위로 억제할 수 있다.
청징관(120)에 있어서 국소적인 온도 저하가 일어나면, 청징이 충분히 행하여지지 않아, 성형되는 유리 기판의 기포 품질이 떨어질 우려가 있다. 이에 반하여, 본 실시 형태에서는, 전열 매체(130)에 의해 국소적인 온도 저하를 완화하여, 고온 영역과 저온 영역의 온도차를 소정의 범위로 억제할 수 있다. 이에 의해, 용융 유리의 탈포를 확실하게 행할 수 있어, 성형되는 유리 기판의 기포 품질을 개선할 수 있다.
또한, 백금족 금속을 포함하는 청징관(120)에서는, 기상 공간에 있어서 백금족 금속이 산화되어 휘발된다. 이 휘발은 특히 청징관(120)의 고온 영역에서 현저하다. 휘발된 백금족 금속의 산화물은 국소적으로 온도가 저하된 영역에서 환원되고, 고화된 백금족 금속이 응집되어 내벽면에 부착된다. 내벽면에 부착된 백금족 금속의 응집물은 청징 공정 중의 용융 유리 중에 낙하되어 이물질로서 혼입되어, 유리 기판의 품질 저하를 초래할 우려가 있다. 특히 청징제로서 산화주석을 사용하는 경우에는 청징 효과를 얻기 위하여 필요한 최고 온도가 높아지기 때문에, 휘발 및 부착의 문제가 한층 현저해진다. 국소적인 온도 저하를 완화시켜, 청징관(120)의 고온 영역과 저온 영역의 온도차를 소정의 범위로 억제함으로써, 백금족 금속의 응집물이 내벽면에 부착되는 것을 방지할 수 있다.
기상 공간 중의 산소 농도를 0％로 하면, 백금족 금속의 휘발을 방지할 수 있다. 이로 인해, 백금족 금속의 휘발을 방지하는 관점에서는, 기상 공간 중의 산소 농도를 0％로 하는 것이 바람직하다. 그러나, 기상 공간의 산소 농도를 항상 0％로 유지하기 위해서는 청징제의 함유량을 최대한 저감시키는 것이나, 비용이 든다는 문제가 있다. 이에 의해, 기포 저감, 저비용 및 백금족 금속의 휘발 저감을 양립시키기 위하여, 기상 공간(41c)의 산소 농도는 0.01％ 이상인 것이 바람직하다. 기상 공간의 산소 농도가 지나치게 작아지면, 용융 유리와 기상 공간의 산소 농도차가 커짐으로써 용융 유리로부터 기상 공간(120a)에 방출되는 산소가 증가되어, 용융 유리가 지나치게 환원됨으로써, 결과적으로 성형 후의 유리 기판에 황 산화물이나 질소 등의 기포가 잔존할 우려가 있다. 한편, 산소 농도가 지나치게 크면, 백금족 금속의 휘발이 촉진되어, 휘발된 백금족 금속의 석출량이 증대될 우려가 있다. 이상으로부터, 기상 공간 중의 산소 농도는 0 내지 30％인 것이 바람직하고, 0.01 내지 10％인 것이 바람직하고, 0.01 내지 1％인 것이 보다 바람직하다.
기상 공간 중의 백금족 금속의 증기압은 0.1Pa 내지 15Pa인 것이 바람직하고, 3Pa 내지 10Pa인 것이 보다 바람직하다. 백금족 금속의 증기압이 이 범위이면, 환원된 백금족 금속의 응집물이 내벽면에 부착되는 것을 억제할 수 있다.
또한, 고온 영역과 저온 영역의 온도차의 기준값은 백금족 금속의 휘발 억제와 청징 효과를 양립하는 관점에서, 50℃ 이상 200℃ 이하인 것이 바람직하고, 70℃ 이상 150℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 고온 영역과 저온 영역의 온도차가 200℃ 이하, 바람직하게는 150℃ 이하, 보다 바람직하게는 100℃ 이하이면, 고온 영역에서 산화된 백금족 금속의 산화물이 저온 영역에서 환원되는 것을 억제할 수 있고, 고화 또는 응집된 백금족 금속의 용융 유리로의 혼입을 억제할 수 있다. 한편, 고온 영역과 저온 영역의 온도차가 50℃ 이상, 보다 바람직하게는 70℃ 이상이면 용융 유리의 온도를 청징에 적합한 온도 범위로 할 수 있고, 기포수를 저감시킬 수 있다. 또한, 고온 영역과 저온 영역의 온도차란, 고온 영역의 최고 온도와 저온 영역의 최저 온도의 온도차로 할 수도 있다.
고온 영역과 저온 영역의 온도차를 상기 범위로 하기 위하여, 저온 영역의 최저 온도는 1300℃ 이상 1600℃ 이하인 것이 바람직하고, 1400℃ 이상 1600℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1500℃ 이상 1600℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 고온 영역의 최고 온도는 1600℃ 이상 1750℃ 이하인 것이 바람직하고, 1600℃ 이상 1720℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1610℃ 이상 1700℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
고온 영역과 저온 영역의 온도차는, 전열 매체(130)에 의한 전열량을 조정함으로써 조정할 수 있다. 전열량의 조정은 전열 매체(130)의 열전도율이나 전열 매체(130)의 양을 조절함으로써 조정할 수 있다.
또한, 전열 매체(130)가 내화 벽돌인 경우에는 내화 벽돌의 배치를 조정함으로써, 고온 영역과 저온 영역의 온도차를 제어할 수 있다.
전열 매체(130)의 열전도율이나 배치, 양을 바꾸었을 때의 전열량은, 예를 들어 유한 요소법이나 메쉬 프리법에 의해 제작한 3D 모델을 사용한 수치 유체 역학적 계산(컴퓨터 시뮬레이션)에 의해 산출할 수 있다. 예를 들어, 청징관(120), 전열 매체(130), 단열재(140), 청징관(120) 내의 용융 유리 및 기상 공간을 재현한 3D 모델을 제작하고, 이것을 유한 다수의 영역(계산 격자)으로 분할하여, 경계 조건(청징관(12) 내의 용융 유리 온도나 청징관(12)의 방열 등) 및 재료 특성(열전도율 등)을 규정한다. 이어서, 컴퓨터에 의한 반복 계산을 사용하여 각 계산 격자에 있어서의 열량의 출입을 해석한다. 컴퓨터 시뮬레이션을 사용함으로써, 전열 매체(130) 및 단열재(140)의 최적의 열전도율이나 배치, 양을 산출할 수 있다.
또한, 본 실시 형태에서 억제하려는 백금족 금속의 응집물은, 일방향으로 가늘고 긴 선상의 형상을 이루고, 최대 길이의 최소 길이에 대한 비인 종횡비는 100 이상이다. 예를 들어, 백금족 금속의 응집물의 최대 길이는 50㎛ 내지 300㎛, 최소 길이는 0.5㎛ 내지 2㎛이다. 여기서, 백금족 금속의 응집물의 최대 길이란, 백금족 금속의 응집물을 촬영하여 얻어지는 이물질의 상에 외접하는 외접 직사각형 가운데 최대장변의 길이를 의미하며, 최소 길이란, 상기 외접 직사각형의 최소단변의 길이를 의미한다.
본 실시 형태에 따르면, 백금족 금속의 응집물이 이물질로서 용융 유리에 혼입되는 것을 저감시킬 수 있다. 그러나, 백금족 금속의 응집물이 용융 유리에 혼입된 경우에 대비하여, 백금족 금속의 응집물을 용융 유리에 용해시키는 응집물 처리 공정을 갖는 것이 바람직하다. 백금족 금속의 응집물을 용융 유리에 용해시킴으로써, 제조되는 유리 기판에 혼입되는 백금족 금속의 응집물을 저감시킬 수 있다.
이하에 설명하는 응집물 처리 공정은, 용융 유리에 녹아 있는 백금족 금속의 농도를 0.05 내지 20ppm으로 한 상태에서 행하는 것이 바람직하다. 즉, 응집물 처리 공정의 개시 시에 있어서의 용융 유리에 녹아 있는 백금족 금속의 농도를 0.05 내지 20ppm으로 하는 것이 바람직하다. 응집 처리 공정 개시 시의 용융 유리에 녹아 있는 백금족 금속의 농도가 낮을수록, 용융 유리 중의 백금족 금속의 응집물이 용해되는 용해량이 증대된다. 한편, 백금족 금속의 농도를 지나치게 낮게 하면, 용융 유리와 접하는 처리 장치의 벽으로부터 용융 유리에 백금족 금속이 용출되어, 처리 장치가 용손될 우려가 있다.
용융 유리의 백금족 금속의 농도는, 예를 들어 청징관 내의 용융 유리를 샘플링하고, 냉각 후 분쇄하여 ICP 정량 분석을 사용한 측정에 의해 구할 수 있다.
응집물 처리 공정에서는, 용융 유리의 온도를 1660℃ 내지 1750℃로 함으로써, 용융 유리에 있어서의 백금족 금속의 포화 용해도를 조정한다. 용융 유리의 온도를 상승시킴으로써, 용융 유리에 있어서의 백금족 금속의 포화 용해도를 높게 할 수 있고, 용융 유리에 혼입된 백금족 금속의 응집물을 용해시킬 수 있다. 한편, 용융 유리의 온도를 지나치게 높이면, 유리 성분(예를 들어 B2O3)의 휘발량이 증가하여, 유리 조성이 국소적으로 변화하여 유리의 열팽창 계수나 점도 등의 유리 특성이 국소적으로 변하여, 맥리 등의 줄무늬를 유리 기판에 발생시킬 우려가 있다. 또한, 용융 유리의 온도를 높게 하면, 용융 유리의 처리 장치의 벽면으로부터의 백금족 금속의 휘발량이 증가된다. 또한, 용융 유리의 온도를 지나치게 높게 하면, 처리 장치의 벽이 용손될 우려가 있다.
또한, 용융 유리의 온도를 지나치게 높게 하면, 과잉으로 탈포되기 때문에, 용융 유리의 산소 활량은 낮아진다. 이 상태에서, 흡수 처리 공정이 행하여지면, 용융 유리에 용존하고 있는 SO3, CO3이 환원됨으로써 SO2, CO2가 생성된다. SO2, CO2는 SO3, CO3에 비하여 용융 유리에 용존되기 어렵기 때문에 기포로서 남기 쉬워, 제조되는 유리 기판에 발생하는 기포 결함의 원인이 된다.
또한, 용융 유리와 면하는 기상 공간의 압력을 조정함으로써, 백금족 금속의 포화 용해도를 조정할 수도 있다. 여기서, 기상 공간의 압력이란, 기상 공간에 포함되는 기체의 전체 압을 의미한다.
기상 공간의 압력 조정은, 예를 들어 기상 공간 내의 기체가 배기관(127)을 통하여 청징관(120)의 외측에 배출되는 양(배출량)이나, 청징관(120) 내로의 가스, 예를 들어 불활성 가스의 공급량, 용융 유리로부터 방출되는 가스의 방출량을 조정함으로써 행할 수 있다. 배출량은, 예를 들어 청징관(120)의 배기관(127)의 출구를 흡인 장치와 접속하거나, 상기 출구를 좁히거나 하여, 기상 공간과 청징관(120)의 외측의 대기의 압력차의 크기를 조절함으로써 조정할 수 있다. 용융 유리로부터 방출되는 가스의 방출량은, 예를 들어 용융 유리에 포함되는 청징제의 양, 유리 성분의 배합비를 조정함으로써 조정할 수 있다. 또한, 기상 공간의 압력이 청징관(120)의 외측의 대기압보다 높거나 또는 낮은 것은, 예를 들어 배기관(127)으로부터 방출되는 가스량에 의해 구할 수 있다.
기상 공간의 압력을 높게 하면, 백금족 금속의 응집물의 용해량이 커진다. 한편, 기상 공간의 압력을 지나치게 높게 하면, 탈포 처리 공정에 있어서, 용융 유리 중에 발생한 기포가 용융 유리의 표면으로부터 방출되기 어려워져, 청징 불량을 초래하는 경우가 있다. 또한, 기상 공간의 압력을 지나치게 높게 하면, 청징관(120)의 외측의 대기와의 압력차가 커져, 기상 공간 내의 기류의 유속이 상승한다. 이로 인해, 기상 공간 내의 백금족 금속의 농도가 상승하지 않아 포화 상태가 되기 어렵기 때문에, 청징관(120)의 벽으로부터의 백금족 금속의 휘발량이 증가된다.
또한, 용융 유리의 산소 활량을 조정함으로써, 백금족 금속의 포화 용해도를 조정할 수도 있다. 용융 유리의 산소 활량이란, 용융 유리에 용존하는 산소량(기포로서 용융 유리 중에 존재하는 것을 제외함)을 의미한다. 산소 활량의 지표로서, [Fe3 +]/([Fe2 +]+[Fe3 +])을 사용할 수도 있다. 여기서, [Fe2 +] 및 [Fe3 +]은 용융 유리에 포함되는 Fe2 + 및 Fe3 +의 활량이며, 구체적으로는, 질량 백분율 표시 함유량이다. [Fe2 +] 및 [Fe3 +]은, 분광 광도법을 사용하여 계측할 수 있다.
용융 유리의 산소 활량을 상승시킴으로써, 백금족 금속의 응집물의 용해량을 증가시킬 수 있다. 한편, 산소 활량이 지나치게 높으면, 용융 유리로부터 방출되는 산소량이 증가하고, 백금족 금속이 산화되어 휘발되기 쉬워진다. 또한, 용융 유리 중의 용존 산소 농도가 높아짐으로써, 산소의 기포가 남아, 제조되는 유리 기판에 발생하는 기포 결함의 원인이 된다. 이로 인해, [Fe3 +]/([Fe2 +]+[Fe3 +])가 0.2 내지 0.5의 범위가 되도록 산소 활량을 조정하는 것이 바람직하다.
용융 유리의 산소 활량은, 예를 들어 용해 공정에 있어서, 용융 유리에 포함되는 청징제, 유리 원료의 산화물의 양을 조정함으로써 조정할 수 있다. 또한, 청징 공정에 있어서, 응집물 처리 공정 개시 전의 용융 유리의 온도를 조정하는 것이나, 응집물 처리 공정의 개시 전에 용융 유리 내에 산소 함유 가스를 버블링함으로써도 조정할 수 있다.
[실시예]
실시예 1 내지 4에서는, 도 4에 도시하는 청징 장치를 사용하여, 청징제로서 산화주석을 사용하여 용융 유리의 청징을 1시간 행하고, 청징 후의 용융 유리를, 2270㎜×2000㎜, 두께 0.5㎜의 시트 유리로 성형하여, 100매의 유리 기판을 제작했다. 이때, 전열 매체(130) 및 단열재(140)의 열전도율을 조정함으로써, 청징관의 최고 온도의 영역으로부터 전극(121a, 121b) 및 배기관(127)의 주변 영역으로의 전열량을 조정했다. 이에 의해, 전극(121a, 121b) 및 배기관(127)의 주변 온도와 청징관의 최고 온도의 온도차를 표 1에 나타내는 온도로 유지할 수 있었다. 또한, 실시예 4에 있어서의 전열량은 2kW이며, 실시예 1 내지 3의 전열량은 2kW 이상이었다.
[비교예]
전열 매체 및 단열재의 열전도율을 조정하고, 청징관의 최고 온도의 영역으로부터 전극(121a, 121b) 및 배기관(127)의 주변 영역으로의 전열량을 조정하지 않은 것을 제외하고 실시예와 마찬가지의 방법으로, 100매의 유리 기판을 제작했다. 이 결과, 전극(121a, 121b) 및 배기관(127)의 주변 온도와 청징관의 최고 온도의 온도차는, 표 1에 나타내는 온도로 되었다.
또한, 실시예 1 내지 6 및 비교예에 있어서, 유리 기판의 유리 조성은 SiO2 66.6mol％, Al2O3 10.6mol％, B2O3 11.0mol％, MgO, CaO, SrO 및 BaO의 합량 11.4mol％, SnO2 0.15mol％, Fe2O3 0.05mol％, 알칼리 금속 산화물 0.2mol％이며, 변형점은 660℃, 점도가 102. 5푸아즈일 때의 용융 유리의 온도는 1570℃이었다.
[백금족 금속의 응집물의 계수]
실시예 1 내지 6 및 비교예에 있어서 제작한 유리 기판 중을 광학 현미경으로 관찰하여, 유리 기판 중의 백금족 금속의 응집물의 개수를 계수했다. 또한, 최고 온도와 최저 온도의 온도차가 120℃인 경우의 1kg당 백금족 금속의 응집물의 개수를 1로 하고, 각각의 조건에 있어서의 백금족 금속의 응집물의 개수를 비율로 나타냈다. 온도차가 250℃인 경우(비교예)에 반하여, 온도차가 50℃, 80℃, 100℃, 120℃, 170℃, 200℃인 경우(실시예 1 내지 6)에는, 유리 기판 중의 백금족 금속의 응집물의 양을 억제할 수 있었던 것은 명확하다. 또한, 백금족 금속의 응집물로서는, 종횡비가 100 이상이며, 최대 길이가 100㎛ 이상인 백금 이물질을 카운트했다.
Figure pct00001
이 응집물에 의한 결함 개수의 단위 질량당 허용 수준은, 예를 들어 0.02개/kg 이하이다. 실시예 1 내지 6의 유리 기판에서는, 백금족 금속의 응집물의 결함 개수는 허용 수준에 있었다. 한편, 비교예의 유리 기판에서는, 백금족 금속의 이물질 결함 개수는 허용 수준을 벗어나 있었다.
(유리 조성)
산화주석을 포함하는 무(無)알칼리 유리 기판, 또는 산화주석을 포함하는 미(微)알칼리 유리 기판이면, 본 실시 형태의 효과는 현저해진다. 무알칼리 유리 또는 미알칼리 유리는 알칼리 유리와 비교하여 유리 점도가 높다. 그로 인해, 용해 공정에서 용융 온도를 높게 할 필요가 있고, 많은 산화주석이 용해 공정에서 환원되므로, 청징 효과를 얻기 위해서는 청징 공정에서의 용융 유리 온도를 높게 하고, 산화주석의 환원을 더 촉진하면서, 또한 용융 유리 점도를 저하시킬 필요가 있다. 즉, 산화주석을 포함하는 무알칼리 유리 기판, 또는 산화주석을 포함하는 미알칼리 유리 기판을 제조하는 경우에는 청징 공정에서의 용융 유리 온도를 높게 할 필요가 있으므로, 백금 또는 백금 합금 등의 휘발이 발생하기 쉽다. 여기서, 본 명세서에 있어서, 무알칼리 유리 기판이란, 알칼리 금속 산화물(Li2O, K2O 및 Na2O)을 실질적으로 함유하지 않는 유리이다. 또한, 미알칼리 유리란, 알칼리 금속 산화물의 함유량(Li2O, K2O 및 Na2O의 합량)이 0 초과 0.8mol％ 이하인 유리이다.
본 실시 형태에서 제조되는 유리 기판으로서, 이하의 유리 조성의 유리 기판이 예시된다. 따라서, 이하의 유리 조성을 유리 기판이 갖도록 유리 원료는 조합된다. 본 실시 형태에서 제조되는 유리 기판은, 예를 들어 SiO2 55 내지 75mol％, Al2O3 5 내지 20mol％, B2O3 0 내지 15mol％, RO 5 내지 20mol％(RO는 MgO, CaO, SrO 및 BaO의 합량), R'2O 0 내지 0.4mol％(R'은 Li2O, K2O 및 Na2O의 합량), SnO2 0.01 내지 0.4mol％ 함유한다.
이때, SiO2, Al2O3, B2O3 및 RO(R은 Mg, Ca, Sr 및 Ba 중 상기 유리 기판에 함유되는 전체 원소) 중 적어도 어느 하나를 포함하고, 몰비((2×SiO2)+Al2O3)/((2×B2O3)+RO)는 4.0 이상일 수도 있다. 몰비((2×SiO2)+Al2O3)/((2×B2O3)+RO)는 4.0 이상인 유리는, 고온 점성이 높은 유리의 일례이다. 고온 점성이 높은 유리는, 일반적으로 청징 공정에서의 용융 유리 온도를 높게 할 필요가 있으므로, 백금족 금속(예를 들어, 백금 또는 백금 합금)의 휘발이 발생하기 쉽다. 즉, 이러한 조성을 갖는 유리 기판을 제조하는 경우에는, 용융 유리 중에 백금족 금속의 응집물이 이물질로서 혼입되는 것을 억제한다는 본 실시 형태의 효과는 현저해진다. 또한, 고온 점성이란, 용융 유리가 고온으로 될 때의 유리 점성을 나타내고, 여기에서 말하는 고온이란, 예를 들어 1300℃ 이상을 나타낸다.
본 실시 형태에 따르면, 유리 기판에 있어서의 알칼리 금속 산화물의 함유율이 0 내지 0.8mol％이라도 용융 유리 중에 백금족 금속의 응집물이 이물질로서 혼입되는 것을 억제할 수 있다. 알칼리 금속 산화물의 함유율이 작을수록 고온 점성이 높아지므로, 알칼리 금속 산화물의 함유율이 0 내지 0.8mol％인 유리는 알칼리 금속 산화물의 함유율이 0.8mol％를 초과하는 유리와 비교하여 고온 점성이 높다. 고온 점성이 높은 유리는, 일반적으로 청징 공정에서의 용융 유리 온도를 높게 할 필요가 있으므로, 백금족 금속의 휘발이 발생하기 쉽다. 즉, 이 고온 점성이 높은 유리를 사용할 때에는 용융 유리 중에 백금족 금속의 응집물이 이물질로서 혼입되는 것을 억제하는 본 실시 형태의 효과는 현저해진다.
본 실시 형태에서 사용하는 용융 유리는, 점도가 102. 5푸아즈일 때의 온도는 1500 내지 1700℃, 1600 내지 1700℃인 유리 조성일 수도 있다. 이와 같이, 고온 점성이 높은 유리는, 일반적으로 청징 공정에서의 용융 유리 온도를 높게 할 필요가 있으므로, 백금족 금속의 휘발이 발생하기 쉽다. 즉, 고온 점성의 유리 조성이어도 본 실시 형태의 상기 효과는 현저해진다.
본 실시 형태에서 사용하는 용융 유리의 변형점은 650℃ 이상일 수도 있고, 660℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 690℃ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 730℃ 이상이 특히 바람직하다. 또한, 변형점이 높은 유리는, 점도가 102. 5푸아즈에 있어서의 용융 유리의 온도가 높아지는 경향이 있다. 즉, 변형점이 높은 유리 기판을 제조하는 경우일수록 본 실시 형태의 상기 효과는 현저해진다. 또한, 변형점이 높은 유리일수록 고정밀 디스플레이에 사용되기 때문에, 백금족 금속의 응집물이 이물질로서 혼입되는 문제에 대한 요구가 엄격하다. 그로 인해, 고변형점의 유리 기판일수록 백금족 금속의 응집물 혼입을 억제할 수 있는 본 실시 형태가 적합해진다.
또한, 산화주석을 포함하고, 점도가 102. 5푸아즈일 때의 용융 유리의 온도가 1500℃ 이상으로 되는 유리로 되도록 유리 원료를 용해시킨 경우, 보다 본 실시 형태의 상기 효과는 현저해지고, 점도가 102. 5푸아즈일 때의 용융 유리의 온도는, 예를 들어 1500℃ 내지 1700℃이고, 1550℃ 내지 1650℃일 수도 있다.
유리 기판의 표면에 위치하는 백금족 금속의 응집물은, 유리 기판을 사용한 패널 제조 공정에서 이탈하면, 이탈된 부분이 오목부로 되어, 유리 기판 위에 형성되는 박막이 균일하게 형성되지 않아, 화면의 표시 결함을 야기한다는 문제가 있다. 또한, 유리 기판 중에 백금족 금속의 응집물이 존재하면, 서냉 공정에 있어서, 유리와 백금족 금속의 열팽창률차에 의해 변형이 발생하기 때문에, 화면의 표시 결함을 야기한다는 문제가 있다. 그로 인해, 본 실시 형태는, 화면의 표시 결함에 대한 요구가 엄격한 디스플레이용 유리 기판의 제조에 적합하다. 특히, 화면의 표시 결함에 대한 요구가 더 엄격한, IGZO(인듐, 갈륨, 아연, 산소) 등의 산화물 반도체를 사용한 산화물 반도체 디스플레이용 유리 기판 및 LTPS(저온도 폴리실리콘) 반도체를 사용한 LTPS 디스플레이용 유리 기판 등의 고정밀 디스플레이용 유리 기판에 적합하다.
이상으로부터, 본 실시 형태에서 제조되는 유리 기판은, 플랫 패널 디스플레이용 유리 기판을 포함하는 디스플레이용 유리 기판에 적합하다. IGZO 등의 산화물 반도체를 사용한 산화물 반도체 디스플레이용 유리 기판 및 LTPS 반도체를 사용한 LTPS 디스플레이용 유리 기판에 적합하다. 또한, 본 실시 형태에서 제조되는 유리 기판은 알칼리 금속 산화물의 함유량이 최대한 적은 것이 요구되는 액정 디스플레이용 유리 기판에 적합하다. 또한, 유기 EL 디스플레이용 유리 기판에도 적합하다. 바꾸어 말하면, 본 실시 형태의 유리 기판의 제조 방법은 디스플레이용 유리 기판의 제조에 적합하며, 특히 액정 디스플레이용 유리 기판의 제조에 적합하다.
또한, 본 실시 형태에서 제조되는 유리 기판은 커버 유리, 자기 디스크용 유리, 태양 전지용 유리 기판 등에도 적용하는 것이 가능하다.
이상, 본 발명의 유리 기판의 제조 방법에 대하여 상세하게 설명했지만, 본 발명은 상기 실시 형태에 한정되지 않고, 본 발명의 주지를 벗어나지 않는 범위에서, 다양한 개량이나 변경을 할 수도 있는 것은 물론이다.
예를 들어, 도시하지 않았지만, 고온 영역과 저온 영역 사이에 냉매의 순환관을 설치하고, 순환관의 내부에서 냉매를 순환시킴으로써, 냉매를 전열 매체로 할 수도 있다. 이 경우, 냉매의 순환량을 제어함으로써 고온 영역과 저온 영역 사이의 전열량을 조정할 수 있어, 고온 영역과 저온 영역의 온도차를 조정할 수 있다.
순환관에 순환시키는 냉매는 물 등의 액체일 수도 있고, 공기 등의 기체일 수도 있다.
순환관에는 융점이 높은 금속 재료를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 백금, 로듐, 은, 팔라듐, 금 또는 이들의 합금을 순환관의 재료로서 사용할 수 있다.
상기 설명에 있어서는, 청징관(120)을 중심으로 본 발명의 설명을 했지만, 청징관(120)에 한하지 않고, 용해 장치(100)의 다른 부분(용해조(101), 교반조(103), 이송관(104, 105), 유리 공급관(106))이나 성형 장치(200)에 전열 매체(130)나 단열재(140)를 설치할 수도 있다.
101 용해조
103 교반조
104, 105 이송관
105 유리 공급관
120 청징관(청징 장치)
121a, 121b 전극
122 전원 장치
123 제어 장치
127 배기관
130 전열 매체
140 단열재
200 성형 장치

Claims (8)

  1. 내벽과 용융 유리 표면으로 형성되는 기상 공간을 갖고, 상기 기상 공간과 접하는 상기 내벽의 적어도 일부는 백금족 금속을 포함하는 재료로 구성되는 처리 장치를 사용하여 용융 유리를 처리하는 유리 기판의 제조 방법이며,
    상기 처리 장치의 상기 기상 공간과 접하는 영역에는, 용융 유리를 처리할 때에 고온 영역과 고온 영역보다도 온도가 낮은 저온 영역이 형성되고,
    상기 처리 장치의 외부에는, 상기 처리 장치를 지지하고 상기 고온 영역으로부터 상기 저온 영역으로 열을 전도시키는 전열 매체가 설치되고,
    상기 전열 매체의 전열량은, 상기 고온 영역과 상기 저온 영역의 온도차가 기준값 이하가 되도록 조정되는, 유리 기판의 제조 방법.
  2. 내벽과 용융 유리 액면으로 형성되는 기상 공간을 갖고, 상기 기상 공간과 접하는 상기 내벽의 적어도 일부는 백금족 금속을 포함하는 재료로 구성되는 처리 장치를 사용하여 용융 유리를 처리하는 유리 기판의 제조 방법이며,
    상기 처리 장치에는 용융 유리를 처리할 때에 고온 영역과 저온 영역이 형성되고,
    상기 처리 장치의 외부에는, 상기 처리 장치를 지지하고 상기 고온 영역으로부터 상기 저온 영역으로 열을 전도시키는 전열 매체가 설치되고,
    상기 고온 영역과 상기 저온 영역의 온도차를 저감시키도록 상기 전열 매체의 전열량이 조정되어 있는, 유리 기판의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 기준값은 200℃ 이하이고,
    상기 고온 영역과 상기 저온 영역의 온도차가 200℃ 이하가 되도록 상기 전열 매체에 의한 전열량을 조정하는, 유리 기판의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 처리 장치 및 상기 전열 매체는 내화 단열 벽돌에 의해 덮이고,
    상기 전열 매체는 상기 내화 단열 벽돌보다도 열전도율이 높은 내화 벽돌이며,
    상기 전열 매체의 전열량은 상기 전열 매체의 열전도율 및 배치 중 어느 하나를 사용하여 조정되는, 유리 기판의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전열 매체의 전열량은 컴퓨터 시뮬레이션을 사용하여 결정되는, 유리 기판의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 처리 장치는 용융 유리를 청징시키는 청징 장치를 포함하고,
    상기 전열 매체는 상기 청징 장치의 고온 영역 및 저온 영역과 접촉하고,
    상기 전열 매체에 의한 전열량을 조정함으로써, 상기 청징 장치의 고온 영역과 저온 영역의 온도차를 조정하는, 유리 기판의 제조 방법.
  7. 내벽과 용융 유리 표면으로 형성되는 기상 공간을 갖고, 상기 기상 공간과 접하는 상기 내벽의 적어도 일부는 백금족 금속을 포함하는 재료로 구성되고, 용융 유리를 처리할 때에 고온 영역과 고온 영역보다도 온도가 낮은 저온 영역이 형성되는 처리 장치와,
    상기 처리 장치의 외부에 설치되고, 상기 처리 장치를 지지하고, 상기 고온 영역으로부터 상기 저온 영역으로 열을 전도시키고, 상기 고온 영역과 상기 저온 영역의 온도차가 기준값 이하가 되도록 전열량이 조정되어 있는 전열 매체를 구비하는, 유리 기판 제조 장치.
  8. 내벽과 용융 유리 액면으로 형성되는 기상 공간을 갖고, 상기 기상 공간과 접하는 상기 내벽의 적어도 일부는 백금족 금속을 포함하는 재료로 구성되고, 용융 유리를 처리할 때에 고온 영역과 저온 영역이 형성되는 처리 장치와,
    상기 처리 장치의 외부에 설치되고, 상기 처리 장치를 지지하고, 상기 고온 영역으로부터 상기 저온 영역으로 열을 전도시키고, 상기 고온 영역과 상기 저온 영역의 온도차를 저감시키도록 전열량이 조정되어 있는 전열 매체를 구비하는, 유리 기판 제조 장치.
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